CN111770971A

CN111770971A - 连续式喷墨油墨组合物

Info

Publication number: CN111770971A
Application number: CN201880090329.8A
Authority: CN
Inventors: 金城润; 中岛兴范; 小笠原光纪
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2018-03-08
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2020-10-13
Also published as: KR20200126977A; EP3763791B1; WO2019171664A1; JPWO2019171664A1; JP7228563B2; US20210040337A1; EP3763791A4; EP3763791A1; EP3763791C0; KR102638019B1

Abstract

本发明的连续式喷墨油墨组合物，以特定的比例含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和松香酯类树脂，进一步，关于日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的有机溶剂，其总含量相对于喷墨油墨组合物设置为5质量％以下。由此，可提供一种连续式喷墨油墨组合物，其为劳动安全性或卫生性高的油墨，同时喷出稳定性或飞行性优异，进一步对于包含未经表面处理的聚烯烃类膜的多种多样的印刷基材具有优异的密合性。

Description

连续式喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及劳动安全性或卫生性高，喷出稳定性或飞行性优异，进一步相对于多种多样的印刷基材具有优异的密合性的连续式喷墨油墨组合物。

背景技术

作为喷墨印刷方式之一有连续方式。该连续方式使油墨的液滴从喷嘴无间断连续地喷出，用飞行路径附近设置的带电电极和偏转电极使该液滴选择性地分开飞向印刷基材侧和回收侧(槽)的方向。结果可以仅使形成印刷图像所必需的油墨液滴着落于印刷基材上，并回收其余的油墨液滴反复利用。

连续方式性能方面的特征为，由于始终使油墨的液滴飞行，应答性优异且能够更高速地印刷。进一步，由于是不容易引起喷嘴堵塞的结构，即使使用干燥较快的油墨，与其他的喷墨印刷方式相比，喷出信赖性也会提高。于是，连续方式在向大量的印刷基材上高速且经长时间地进行印刷的领域，及在用于非吸收性的印刷基材而需要速干性的油墨的领域，可发挥较高效果。因此，现在主要适合用于工业用途。

在这样的喷墨印刷方式中，要求以下基本性能。即，不会引起喷嘴阻塞而使细微的油墨液滴连续地喷出的喷出稳定性，和使飞向印刷基材侧的油墨的液滴笔直地着落于期望的位置上的飞行性。另外，关于飞行性，已知油墨液滴的形状产生较大影响，液滴接近球形，可抑制拖尾(Tailing)或分散(Satellite)的发生尤为重要。

作为影响喷出稳定性和油墨液滴的形状的主要因素，可列举油墨的粘度、流动性、表面张力等。且，在低粘度下接近牛顿流动，具有高表面张力的油墨，容易获得良好的喷出稳定性或飞行性。进一步，油墨的粘度或流动性、表面张力等受作为粘合剂的树脂、溶解该树脂的溶剂及它们的相互作用的影响。进一步，作为在工业用途中利用方面的较大特征，成为印刷基材的物品的材质为金属、陶瓷、玻璃、塑料等，无论无机还是有机种类极为丰富。此外，虽然简单地称作塑料，但是从聚乙烯或聚丙烯等非极性材质的物质，到PET、尼龙等极性较高的材质的物质，有时各种材料会成为对象。

于是，在这些印刷基材上印刷的喷墨油墨，上述基本性能自不必说，还要求相对于各种材料的良好的密合性。尤其最近，基于可以高效地印刷批次号或制造年月日等简单文字的理由，连续式喷墨印刷方式受到瞩目。该印刷方式随着适用用途的扩大，对于所利用的油墨，以往所没有的相对于广泛种类的材质的密合性变得必要。

以往，已知有以下方法：作为这种喷墨油墨组合物，基于例如作为树脂的良溶剂的酮类溶剂、醇类溶剂、亚烷基二醇醚类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂等一般的有机溶剂，可基本无制约地进行选择的情况，积极使用选自氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氨基树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、丁醛树脂、聚酰胺树脂、松香改性酚醛树脂、松香酯、松香改性马来酸树脂、二甲苯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂中的至少1种的方法(例如，参考专利文献1)。此外，还提案有例如作为主要的树脂，使用相对于玻璃或金属等多种印刷基材具有优异的密合性的丁醛类树脂的连续式喷墨油墨组合物(例如，参考专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-293166号公报

专利文献2：日本特开2001-279138号公报

发明内容

至今为止的连续式喷墨油墨组合物，由于组合物中含有着色剂或树脂，因此，存在属于含有有机溶剂的混合物的可能性。

最近，从对于印刷作业从事者的劳动安全性或卫生性的观点出发，不属于防止有机溶剂中毒规则中定义的有机溶剂等的油墨的需求变高。在此，上述在规则中定义的有机溶剂等，是指日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的下述有机溶剂(以下，有时记载为附表第六之二的有机溶剂)或该有机溶剂混合物。进一步有机溶剂混合物，为附表第六之二的有机溶剂和该有机溶剂以外的物质的混合物，是指含有超过该混合物的重量的5％的附表第六之二的有机溶剂的物质。

以下示出日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二。

一丙酮

二异丁醇

三异丙醇

四异戊醇(别名异戊醇(isoamyl alcohol))

五乙醚

六乙二醇单乙醚(别名溶纤剂)

七乙二醇单乙醚乙酸酯(别名乙酸溶纤剂)

八乙二醇单正丁醚(别名丁基溶纤剂)

九乙二醇单甲醚(别名甲基溶纤剂)

十邻二氯苯

十一二甲苯

十二甲酚

十三氯苯

十四删除

十五乙酸异丁酯

十六乙酸异丙酯

十七乙酸异戊酯(别名乙酸异戊酯(isoamyl acetate))

十八乙酸乙酯

十九乙酸正丁酯

二十乙酸正丙酯

二十一乙酸正戊酯(别名乙酸正戊酯(n-amyl acetate))

二十二乙酸甲酯

二十三删除

二十四环己醇

二十五环己酮

二十六删除

二十七删除

二十八 1，2-二氯乙烯(别名乙炔化二氯)

二十九删除

三十 N，N-二甲基甲酰胺

三十一删除

三十二删除

三十三删除

三十四四氢呋喃

三十五 1，1，1-三氯乙烷

三十六删除

三十七甲苯

三十八二硫化碳

三十九正己烷

四十 1-丁醇

四十一 2-丁醇

四十二甲醇

四十三删除

四十四甲基乙基酮

四十五甲基环己烷

四十六甲基环己酮

四十七甲基正丁酮

四十八汽油

四十九煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油。)

五十石油醚(Petroleum ether)

五十一石脑油(Petroleum naphtha)

五十二石油醚(Petroleum benzin)

五十三松节油

五十四矿油精(包含矿物稀释剂(Mineral thinner)、溶剂油(Petroleum spirit)、松香水(White spirit)及矿质松节油(Mineral turpentine)。)

五十五仅由上述各项所揭示的物质构成的混合物

然而，油墨组合物中利用的多数有机溶剂，属于附表第六之二的有机溶剂。从而，若要满足上述需求，对于油墨组合物的设计的自由度变窄，设计的困难性升高。

例如，在工业用途中，非常重视印刷速度等作业效率。且，实现高速的印刷，需要油墨的速干性。然而，因此除常规利用的高挥发性的酮化合物或酯化合物之外，除乙醇外大部分低级醇属于附表第六之二的有机溶剂。因此，若要满足劳动安全性或卫生性的需求，进一步抱着使干燥性变快的目的对油墨进行设计，通常不得不为大量含有乙醇或低沸点的烃类溶剂的油墨组合物。另外，也考虑不属于附表第六之二的有机溶剂的特殊的酮类溶剂或酯类溶剂的利用，然而这些通常为高价，从而残存从经济方面含量被制约的问题。

若从油墨组合物的设计的自由度的观点来看，可以说相比低沸点烃类溶剂大量含有乙醇的溶剂类的自由度相当高。然而，由于乙醇为典型的高极性溶剂的一种，因此会得到对于油墨的喷出稳定性或液滴的形成有利且具有高溶解性的树脂等的选择范围窄的结果。

例如，作为相对于各种印刷基材具有良好的密合性的粘合剂，在油墨的领域中适合使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂等。然而，为了能溶解于上述大量含有乙醇的一类物质，树脂自身需要达到更高极性的分子设计。

另一方面，树脂的极性的高低是影响相对于印刷基材的密合性的直接因素。从而，如果偏向极性高或低中的任一侧，则都无法避免用于能够适用于多数印刷基材而要求的“通用性”的降低。尤其，丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂，通常相对于未经表面处理的聚烯烃类膜等典型的非极性印刷基材，不表现出良好的密合性。其理由为，这些树脂在分子内已然具有酯键或尿烷键的极性部位，若进一步追求高极性化，则会使相对于非极性的印刷基材的表面的密合性愈加降低，作为结果，在通用性的方面倒退。

于是，本发明所要解决的课题在于，提供通过主要使用不属于防止有机溶剂中毒规则中定义的有机溶剂等的有机溶剂，提高油墨组合物的劳动安全性或卫生性的同时，喷出稳定性或飞行性优异，进一步相对于包含未经表面处理的聚烯烃类膜的多种多样的印刷基材具有优异的密合性的连续式喷墨油墨组合物。

本发明者等首先作为连续式喷墨油墨组合物(以下，有时仅记载为油墨组合物)的粘合剂，选择了即使为大量含有不属于附表第六之二的有机溶剂的醇类溶剂(乙醇)的有机溶剂类，也具有良好的溶解性的聚乙烯醇缩丁醛树脂。且，为了确认印刷基材的通用性，对相对于金属、玻璃、分子内具有极性部位，表面经电晕放电处理的塑料膜(处理PET)、未经表面处理的聚丙烯(未处理OPP)的密合性进行了评价。作为结果，即使粘合剂中单独使用聚乙烯醇缩丁醛树脂，也未能获得相对于所有的印刷基材具有良好的密合性的油墨组合物，尤其相对于未处理OPP的密合性不良。

此外，作为不属于附表第六之二的有机溶剂的醇类溶剂，即使为干燥速度最快的乙醇，也难以获得作为油墨组合物而要求的干燥性，进一步作为着色剂使用染料时，从溶解性方面出发也会得到选择范围变窄的结果。

基于这些结果判断，从粘合剂的方面出发，为了提高相对于未处理OPP的密合性，适合该目的的树脂的并用不可或缺。此外，还发现从有机溶剂的方面出发，对于干燥性或染料的溶解性，作为酮类溶剂利用干燥速度快的物质尤为有效。且，若并用酮类溶剂和醇类溶剂，溶剂的高极性的偏差得到缓和，对于树脂的溶解性也发挥积极作用。

于是，在油墨组合物的领域中，市售有以相对于印刷基材的密合性赋予为主要目的的粘合剂，关于在市场中具有较高实际业绩的树脂，虽然针对相对于醇类溶剂和酮类溶剂的混合有机溶剂的溶解性进行了评价，但是明确了主要种类的树脂的多数不溶解。这些树脂，由于即使原样相对于未处理OPP的密合性也很严峻，因此即使为了使其溶解而进一步选择高极性的物质，推测结果还是不会有助于密合性。

由上述推测，仅将具有相对于混合有机溶剂的溶解性的树脂作为候补，将其作为油墨组合物的粘合剂，与聚乙烯醇缩丁醛树脂并用制成油墨组合物。针对这些油墨组合物相对于各种印刷基材的密合性进行评价，结果获得了在候补的树脂中，唯有松香酯类树脂的并用有助于相对于未处理OPP的密合性的见识。于是，进一步集中对聚乙烯醇缩丁醛树脂和松香酯类树脂的并用进行了详细研究。作为结果，设计了通过以特定的比例并用聚乙烯醇缩丁醛树脂和松香酯类树脂，相对于从金属或玻璃至未处理OPP等多种多样的印刷基材具有优异的密合性的油墨组合物，从而完成了本发明。

即，本发明涉及，(1)一种连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，含有着色剂、树脂及醇类溶剂和酮类溶剂，且满足下述条件1、2：

条件1：作为树脂，含有聚乙烯醇缩丁醛树脂(树脂1)和松香酯类树脂(树脂2)，喷墨油墨组合物中的树脂1的含量为1.0～8.0质量％，树脂1和树脂2的含有比例，作为质量比为树脂1：树脂2＝20：1～10：8，

条件2：属于下述的有机溶剂的含量的总量为喷墨油墨组合物中5质量％以下：

甲醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、异戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酮、甲基正丁酮、环己酮、甲基环己酮、乙醚、四氢呋喃、石油醚(Petroleum ether or Petroleum benzin)、正己烷、甲苯、二甲苯、汽油、石脑油、松节油、矿油精(包含矿物稀释剂(Mineral thinner)、溶剂油(Petroleum spirit)、松香水(White spirit)及矿质松节油(Mineral turpentine))、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳。

此外，本发明涉及，(2)根据(1)项所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂为下述式1所示的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物树脂，

式1

在此，作为式1所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合成分含有乙酸乙烯酯以外的自由基聚合性单体时，X表示来自该自由基聚合性单体的分子结构且不属于其他三个结构单元的结构单元，此外，l、m、n、o分别表示每一分子的结构单元的平均数，且满足以下关系：l+m+n+o＝300～4000，l/(l+m+n+o)＝0.50～0.90，m/(l+m+n+o)＝0～0.15，n/(l+m+n+o)＝0.05～0.50，o/(l+m+n+o)＝0～0.20。

本发明涉及，(3)根据(1)项或(2)项所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，作为醇类溶剂含有乙醇，作为酮类溶剂至少含有选自二乙基酮、甲基正丙酮及甲基异丙酮中的1种。

本发明涉及，(4)根据(3)项所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，乙醇的含量相对于全体有机溶剂为30质量％以上，二乙基酮、甲基正丙酮及甲基异丙酮的总含量相对于全体有机溶剂为30质量％以上。

本发明的连续式喷墨油墨组合物，以特定的比例含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和松香酯类树脂，进一步，关于日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的有机溶剂，其总含量相对于喷墨油墨组合物设置为5质量％以下。

由此，可提供一种连续式喷墨油墨组合物，其为劳动安全性或卫生性高的油墨，同时喷出稳定性或飞行性优异，进一步对于包含未经表面处理的聚烯烃类膜的多种多样的印刷基材具有优异的密合性。

具体实施方式

〔着色剂〕

作为可在本发明的连续式喷墨油墨组合物中利用的着色剂，可使用以往可在通常的喷墨印刷用油墨组合物中使用的染料或颜料。

在此，作为可使用的染料并无特别制限，在代表性色相的物质中，可列举C.I.溶剂黑22、23、27、29、34、43、47、123，C.I.溶剂黄19、21、32、61、79、80、81、82，C.I.溶剂红8、35、83、84、100、109、118、119、121、122、160，C.I.溶剂蓝25、55、70等油溶性染料。

此外，作为可使用的颜料也无特别限制，作为有机颜料可列举染料色淀颜料，偶氮类颜料、苯并咪唑酮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二恶嗪类颜料、靛蓝类颜料、硫靛蓝类颜料、苝类颜料、紫环酮类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、异吲哚啉酮类颜料、硝基类颜料、亚硝基类颜料、蒽醌类(Anthraquinone)颜料、黄蒽酮类颜料、喹酞酮类颜料、皮蒽酮类颜料、靛蒽醌类颜料等。此外，作为无机颜料，可列举碳黑、氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。

另外，作为上述着色剂，关于无法直接或者将后述的聚乙烯醇缩丁醛树脂或松香酯类树脂作为分散剂进行利用也无法溶解或分散于油墨组合物中的物质，可通过其他分散剂使其分散并利用。

这些着色剂可单独使用，此外也可两种以上并用。且，在本发明的连续式喷墨油墨组合物中，着色剂的含量在油墨组合物中适合为0.1～15质量％的范围。若着色剂的含量小于0.1质量％，则存在无法获得充分的颜色浓度的可能性，另一方面，若超过15质量％，则存在从油墨粘度或流动性方面来看使用变得困难的可能性。

〔树脂〕

本发明的连续式喷墨油墨组合物中可利用的聚乙烯醇缩丁醛树脂可通过使聚乙烯醇类树脂与丁醛(正丁醛、异丁醛、tert-丁醛)反应而得。

上述聚乙烯醇类树脂通过碱性化合物、酸性化合物对聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等乙烯酯类聚合物树脂进行皂化而制造，可为被完全皂化的物质，此外也可为被部分皂化的物质。

且，在聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成中，可利用通常的合成方法，如利用以下方法：优选将上述聚乙烯醇类树脂和丁醛，以相对于作为目标的丁醛化程度丁醛为等量以上的含有比例，溶解或悬浮于优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇或它们的混合溶剂中，根据需要于加热、加压下，利用已知的催化剂发生丁醛化反应的方法。

例如，作为聚乙烯醇树脂，使用聚乙酸乙烯酯(类共)聚合物的(部分)皂化物，由上述方法获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂，在分子内具有与聚乙酸乙烯酯(类共)聚合物相邻的两处皂化部位经丁醛化而成的构成单元、由聚乙酸乙烯酯(类共)聚合物的未皂化部分构成的构成单元及由皂化部分构成的构成单元、根据情况由其他结构构成的构成单元，可以下述式1进行表示。

式1

〔在此，作为式1所示的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合成分含有乙酸乙烯酯以外的自由基聚合性单体时，X表示来自该自由基聚合性单体的分子结构且不属于其他三个结构单元的结构单元。作为该结构单元，可列举乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，l、m、n、o分别表示每一分子的结构单元的平均数，且满足以下关系：l+m+n+o＝300～4000，l/(l+m+n+o)＝0.50～0.90，m/(l+m+n+o)＝0～0.15，n/(l+m+n+o)＝0.05～0.50，o/(l+m+n+o)＝0～0.20。〕

例如，在以皂化度98％将以乙酸乙烯酯：乙烯＝95：5的摩尔比共聚而得的乙烯乙酸乙烯酯共聚物皂化，以丁醛化程度95摩尔％丁醛化而得的聚乙烯醇缩丁醛树脂中，l≒0.792、m≒0.034、n≒0.084、o≒0.090，此外，X＝-CH₂-CH₂-。

作为本发明的连续式喷墨油墨组合物中使用的聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选为l+m+n+o＝300～4000。若l+m+n+o的数值小于上述范围，则树脂的凝集力降低，存在油墨组合物相对于印刷基材的密合性降低的可能性，另一方面，若大于上述范围，则存在向有机溶剂的溶解性降低的可能性。

此外，从实现制成以不属于附表第六之二的有机溶剂的醇或酮为主要溶剂时的溶解性和相对于印刷基材的粘着性的兼顾的观点出发，式1中l、m、n、o分别优选l/(l+m+n+o)＝0.50～0.90，m/(l+m+n+o)＝0～0.15，n/(l+m+n+o)＝0.05～0.50，o/(l+m+n+o)＝0～0.20，更优选l/(l+m+n+o)＝0.60～0.88，m/(l+m+n+o)＝0.01～0.12，n/(l+m+n+o)＝0.06～0.39，o/(l+m+n+o)＝0～0.1，进一步优选l/(l+m+n+o)＝0.65～0.85，m/(l+m+n+o)＝0.02～0.10，n/(l+m+n+o)＝0.07～0.33，o/(l+m+n+o)＝0～0.1。

市场上销售有这样的聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如可列举Mowital(注册商标)B系列(株式会社可乐丽制)、S-LEC(注册商标)SV系列、同B系列(均为积水化学工业株式会社制)等，尤其，优选可维持适合在喷墨方式中利用的油墨组合物的粘度的物质。

接着，在本发明的连续式喷墨油墨组合物中可利用的松香酯类树脂可通过以下方法获得：将基于脂松香、木松香、塔尔油松香，此外，聚合松香、不均化松香等的松香成分，以及正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、硬酯醇等一元醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇等二元醇、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇、季戊四醇、二甘油等四元醇、二季戊四醇等六元醇等醇成分，在已知的酯化催化剂的存在下，通过一边加热一边将反应生成的水去除，发生酯化反应而得。

市场上销售有这样的松香酯类树脂，例如可列举PENSEL系列(荒川化学工业株式会社制)、HARIESTER系列、HARITACK系列(均为哈利玛化成集团株式会社制)等。

本发明的连续式喷墨油墨组合物中的聚乙烯醇缩丁醛树脂(作为树脂1)的含量为1.0～8.0质量％，优选为1.5～7.0质量％。若树脂1的含量少于1.0质量％，则存在相对于各种印刷基材的密合性或油墨皮膜自身的强度降低的可能性，另一方面，若多于8.0质量％，则存在高速喷出性或喷出信赖性降低的可能性。

此外，本发明的连续式喷墨油墨组合物中的树脂1和松香酯类树脂(作为树脂2)的含有比例，作为质量比为树脂1：树脂2＝20：1～10：8，优选为树脂1：树脂2＝1：0.2～1：0.7，进一步优选为树脂1：树脂2＝1：0.2～1：0.6。树脂1的含有比例比上述的范围少或者多，相对于未经表面处理的聚烯烃类膜等的密合性降低，故而不优选。

另外，可并用也可不并用苯乙烯丙烯酸树脂，作为连续式喷墨油墨组合物，优选不并用。

〔有机溶剂〕

在本发明的连续式喷墨油墨组合物中，作为有机溶剂的主要成分，含有醇类溶剂和酮类溶剂，且，不含有超过油墨组合物中的5质量％的日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的有机溶剂或该有机溶剂混合物，进一步优选不含有这些有机溶剂。

首先，作为可利用的不属于附表第六之二的溶剂的有机溶剂，可列举乙醇、正丙醇、二乙基酮、甲基正丙酮、甲基异丙酮等。此外，作为属于附表第六之二的溶剂，并可在油墨组合物中总量不超过5质量％的范围内利用的有机溶剂，可列举甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等。

进一步，由于追求油墨组合物的高干燥性，将乙酸正丁酯的蒸发速度设为100时，有机溶剂的蒸发速度优选为200以上。从而，优选选择蒸发速度为200以上的有机溶剂来利用，作为例示的上述有机溶剂，乙醇(蒸发速度203)、二乙基酮、甲基正丙酮、甲基异丙酮(关于这三种酮类溶剂，均无关于蒸发速度的文献值，由甲基乙基酮的蒸发速度465和甲基异丁酮的蒸发速度145推测)、甲醇(蒸发速度370)、异丙醇(蒸发速度205)、丙酮(蒸发速度720)、甲基乙基酮(蒸发速度465)、乙酸甲酯(蒸发速度1040)、乙酸乙酯(蒸发速度525)等符合。另外，记载的蒸发速度均为文献值。

在此，蒸发速度通过ASTM D3539-87中记载的测定方法而得，为测定25℃、干燥空气下乙酸正丁酯的蒸发时间和测试溶剂的蒸发时间并通过下式求得的值。

{(乙酸正丁酯90质量％蒸发所需时间)/(测试溶剂的90质量％蒸发所需时间)}×100

尤其，为了作为油墨组合物的干燥性良好，溶解上述的树脂，进一步为了抑制经济上的制约，相对于全体有机溶剂的量，优选将乙醇的含量设置为30质量％以上，此外，优选将二乙基酮、甲基正丙酮及甲基异丙酮的含量的合计设置为30质量％以上。进一步优选极力使双方总含量高。

且所述的三种酮类溶剂，与丙酮或甲基乙基酮相比，具有蒸发速度和乙醇相近的特征。从而，在使油墨组合物作为液滴多次反复在大气中飞行的连续喷墨方式中，即使经长时间使用，含有乙醇和所述的三种酮类溶剂的油墨组合物，与含有乙醇和丙酮或甲基乙基酮的油墨组合物相比，可抑制有机溶剂的组成的变化。因此，例如，可更长时间地抑制伴随乙醇的含有比例升高，溶解性降低的松香酯树脂的析出，与利用丙酮或甲基乙基酮相比，具有连续印刷的经时稳定性良好的效果。

另外，作为有机溶剂，可并用也可不并用具有烷氧基的酰胺化合物、乳酸酯、1，3-二氧戊环、2-甲基呋喃、呋喃，作为连续式喷墨油墨组合物，优选不并用。

〔其他材料〕

作为上述着色剂使用颜料时，使用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂或松香酯类树脂也无法分散颜料时，可使用颜料分散剂。作为这样的颜料分散剂，例如在大量含有乙醇和二乙基酮的油墨组合物中，只要为可稳定地分散颜料的物质就无特别制约。用于良好地维持颜料分散性的有效范围的颜料分散剂的使用量，相对于所使用的全体颜料100质量份，通常为1～200质量份，优选为1～60质量份。

同样，作为上述着色剂使用颜料时，为了使喷出稳定性良好优选在油墨组合物中添加导电性赋予剂。作为导电性赋予剂，可使用以往所使用的物质，具体而言，可列举无机盐类、铵的盐酸盐类、阴离子为有机阴离子的季铵盐、三芳基锍盐及其衍生物等。

进一步，根据需要可加入pH调节剂、粘度调节剂、防锈剂、消泡剂、硅酮类表面活性剂、含氟表面活性剂、其他表面活性剂等添加剂。

〔油墨组合物的制造方法〕

接下来针对由上述构成材料制造本发明的连续式喷墨油墨组合物的方法进行说明。

例如，(1)着色剂为染料时，可利用将染料、树脂、有机溶剂及根据需要的各种添加剂装入密闭容器，搅拌并均匀地混合溶解，然后用膜式过滤器进行过滤的方法等。

此外，(2)着色剂为颜料时，可利用将有机溶剂的一部分溶解于颜料分散剂制成溶液，向其中混合搅拌颜料等，用混炼机进行混炼制备基础油墨，向该基础油墨中，添加混合使树脂、导电性赋予剂溶解的有机溶剂的残余，进一步根据需要添加混合其他添加剂的方法等。此时，作为上述混炼机，例如可列举湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、超高压均质器、珍珠磨(Pearl Mill)、高压分散机等。另外，当需要使颜料更加细微地分散时，在上述机种中，优选湿式循环磨机。

含有以上着色剂、树脂、有机溶剂及根据需要的其他材料，通过上述制造方法而得的连续式喷墨油墨组合物，作为用于获得油墨液滴的飞行稳定性的标准，优选以粘度为2.0～5.0mPA·S左右，阻抗为1.2×10²～1×10¹Ω左右的方式进行设定。在此，油墨组合物的粘度为25℃的液温时基于B型粘度计的测定值，阻抗为使用频率响应分析仪(FRA)1255型和诱电率测定用接口1296型(均为英国Solartron公司制)，将油墨组合物的量设为2ml，在电压200mV的交流下，在频率为1×10³～1×10⁶Hz的范围内的阻抗的测定值。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不由此而限定。另外，只要无特殊声明，“份”、“％”分别表示“质量份”、“质量％”。预备试验1(树脂的醇溶解性试验)

分别取0.2g市售的下述氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物(氯醋)树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、纤维素类树脂、苯乙烯马来酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂至玻璃瓶中，加入19.8g乙醇密封后用手摇动约10秒钟。用目视进行观察，将树脂完全溶解变成均匀透明溶液的状态判定为溶解，除此以外的状态判定为不溶。其结果示于表1。

判定结果的表示

〇：溶解 ×：不溶

氯醋树脂

TAO：SOLBIN(注册商标)TAO 日信化学工业株式会社制

TA5R：SOLBIN(注册商标)TA5R 日信化学工业株式会社制

H15/42：VINNOL(注册商标)H15/42 瓦克公司制

E15/45M：VINNOL(注册商标)E15/45M 瓦克公司制

丙烯酸类树脂

BR50：Dianal(注册商标)BR50 三菱丽阳株式会社制

BR87：Dianal(注册商标)BR87 三菱丽阳株式会社制

BR113：Dianal(注册商标)BR113 三菱丽阳株式会社制

381N：DEGALAN(注册商标)PM381N 赢创工业公司制

聚酯树脂

FC1588：三菱丽阳株式会社制

FC1565：三菱丽阳株式会社制

纤维素类树脂

CAB38101：乙酸丁酸纤维素(CAB-381-0.1) 伊士曼公司制

CAB38105：乙酸丁酸纤维素(CAB-381-0.5) 伊士曼公司制

CAP48205：乙酸丁酸纤维素(CAP-482-0.5) 伊士曼公司制

苯乙烯马来酸类树脂

1000：SMA(注册商标)1000 克雷威利公司制

2000：SMA(注册商标)2000 克雷威利公司制

聚乙烯醇缩丁醛树脂

B14S：Mowital(注册商标)B14S 株式会社可乐丽制

B16M：Mowital(注册商标)B16M 株式会社可乐丽制

BL1：S-LEC(注册商标)BL1 积水化学工业株式会社制

BL2：S-LEC(注册商标)BL2 积水化学工业株式会社制

[表1]

预备试验2(相对于各种材料的密合性试验)

在上述预备试验1中，仅对可溶解于乙醇的聚乙烯醇缩丁醛树脂，实施相对于各种材料的密合性试验。

用0.15mm麦勒棒涂布器将在预备试验1中所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂即B14S的乙醇溶液、B16M的乙醇溶液分别涂布于作为印刷基材的各材料的表面并干燥后，粘贴透明胶带(NICHIBAN株式会社制，Cellotape(注册商标))，将其快速剥离时，通过树脂皮膜从印刷基材上剥离的程度，遵循以下的评价标准评价密合性。其结果示于表2。另外，本实施例中使用的PET膜及OPP膜，均仅在单侧面的表面上实施公知的电晕放电处理，处理面为PET或OPP的表面上实施电晕放电处理一侧的面，未处理面为PET或OPP的表面上未实施电晕放电处理一侧的面。

(评价标准)

A：粘贴透明胶带的部分的树脂皮膜的剥离面积小于10％者

B：粘贴透明胶带的部分的树脂皮膜的剥离面积为10％以上且小于30％者

C：粘贴透明胶带的部分的树脂皮膜的剥离面积为30％以上者

PET：双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜E-5102(厚度12μm)东洋纺株式会社制

OPP：双向拉伸聚丙烯膜Pyren(注册商标)P-2161(厚度25μm)东洋纺株式会社制

玻璃板：市售的透明玻璃板

SUS：市售的不锈钢(SUS304)板

[表2]

从预备试验2的结果判断，作为油墨组合物的粘合剂树脂成分，即使仅含有在乙醇中表现出溶解性的聚乙烯醇缩丁醛树脂，从密合性方面来看，也难以维持印刷基材的通用性。

预备试验3(有机溶剂的干燥性评价)

在室温下，用0.15mm麦勒棒涂布器将下述有机溶剂涂布于PET膜上，测定至完全干燥的时间。其结果示于表3。

测定结果的表示

用秒数对两次测定结果的平均值进行表示。

DIPE：二异丙基醚(不属于附表第六之二的溶剂)

EtAc：乙酸乙酯(属于附表第六之二的溶剂)

MEK：甲基乙基酮(属于附表第六之二的溶剂)

DEK：二乙基酮(不属于附表第六之二的溶剂)

MNPK：甲基正丙酮(不属于附表第六之二的溶剂)

MIPK：甲基异丙酮(不属于附表第六之二的溶剂)

EtOH：乙醇(不属于附表第六之二的溶剂)

SBAc：乙酸异丁酯(属于附表第六之二的溶剂)

NBAC：乙酸正丁酯(属于附表第六之二的溶剂)

PM：丙二醇单甲基醚(不属于附表第六之二的溶剂)

PMAc：丙二醇单甲基醚乙酸酯(不属于附表第六之二的溶剂)

[表3]

预备试验4(用于赋予密合性的树脂及添加剂的溶解性试验)

已知相对于印刷基材赋予密合性的效果，如下所述，分别取0.2g市售的萜烯酚醛树脂、松香衍生物、与其他部材接触时防止粘着而防止油墨皮膜的剥离的脂肪酸酰胺类添加剂至玻璃瓶，加入9.9g乙醇、9.9g二乙基酮密封后用手摇动10秒钟。用目视进行观察，将树脂完全溶解变成均匀透明溶液的状态判定为溶解，除此以外的状态判定为不溶。其结果示于表4。

判定结果的表示

〇：溶解 ×：不溶

萜烯酚醛树脂

U115：YS POLYSTER(注册商标)U115 安原化学株式会社制

G125：YS POLYSTER(注册商标)G125 安原化学株式会社制

K125：YS POLYSTER(注册商标)K125 安原化学株式会社制

松香酯类树脂

D125：PENSEL(注册商标)D125 荒川化学工业株式会社制

D135A：PENSEL(注册商标)D135 荒川化学工业株式会社制

PCJ：HARITACK(注册商标)PCJ哈利玛化成株式会社制

酰胺类添加剂

AP-1：AMIDE AP-1 日本化成株式会社制

O-200T：DIAMID(注册商标)O-200T 日本化成株式会社制

L-200：DIAMID(注册商标)L-200 日本化成株式会社制

SO-1：NIKKA AMIDE(注册商标)SO-1 日本化成株式会社制

R-200NPA：A-S-A R-200NPA 伊藤制油株式会社制

[表4]

由以上预备试验1～4的结果，作为主粘合剂树脂选择聚乙烯醇缩丁醛树脂(B14S)，作为密合性赋予成分选择萜烯酚醛树脂(U115、G125、K125)、松香酯类树脂(D125、D135A、PCJ)、酰胺类添加剂(R-200NPA)，作为有机溶剂选择乙醇、二乙基酮、属于附表第六之二的溶剂中较低有害性的乙酸乙酯、异丙醇。

实施例1～14、比较例1～10的油墨组合物的制备

依照表5、表6的组成，向混合了规定量有机溶剂的混合有机溶剂中，添加染料、聚乙烯醇缩丁醛树脂及密合性赋予成分，通过高速搅拌机进行搅拌、混合制备实施例1～14、比较例1～10的油墨组合物。另外，作为着色剂使用黑色染料的溶剂黑29。

实施例1～14、比较例1～10的油墨组合物的评价

[密合性试验]

用0.15mm麦勒棒涂布器将实施例1～14、比较例1～10的油墨组合物分别涂布于作为印刷基材的各材料的表面并干燥后，粘贴透明胶带(NICHIBAN株式会社制，Cellotape(注册商标))，将其快速剥离时，通过树脂皮膜从印刷基材上剥离的程度，遵循以下的评价标准评价密合性。

(评价标准)

A：粘贴透明胶带的部分的树脂皮膜的剥离面积小于10％者

C：粘贴透明胶带的部分的树脂皮膜的剥离面积为30％以上者

[喷出适性]

于室温下，用连续方式喷墨打印机(CORNES Technologies公司制A300)连续运转100小时，将实施例1～14、比较例1～10的油墨组合物打印于OPP膜(东洋纺株式会社制P-2161，25μm)上。

A：至100小时连续运转的最后清晰地打印文字

B：打印的至少一部分文字无法通过目视辨认

[表5]

[表6]

[油墨的连续印刷的经时稳定性试验]

依照下述表7的组成，向混合了规定量有机溶剂的混合有机溶剂中，添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及松香酯树脂，通过高速搅拌机进行搅拌、混合获得经时稳定性评价用组合物1～4。分别取200ml经时稳定性评价用组合物1～4，至具有约78.5cm²的开口面积的玻璃皿中，在气氛温度30℃、相对湿度50％的环境下，使用磁力搅拌器和转子，以转速400rpm进行搅拌，测定直至发生松香酯树脂的析出的时间。

(评价标准)

作为发生松香酯树脂的析出的原因，被认为是以下原因：各组合物制备时的乙醇：酮类溶剂的含有比例为50：50，在试验的初期，松香酯树脂为可溶，然而在有机溶剂蒸发的过程中，蒸发速度慢的乙醇的含有比例升高，松香酯树脂变得不溶。从而，作为简单地重现在对油墨进行连续印刷时发生经时状态变化的容易度的方法判断为有效，通过将在经时稳定性评价用组合物1中直至发生松香酯树脂的析出的时间设为100时的经时稳定性评价用组合物2～4中直至发生松香酯树脂的析出的时间的相对值的比较，评价经时稳定性。

其结果，由于经时稳定性评价用组合物2及3的上述相对值分别为103及104，从而评价为经时稳定性与经时稳定性评价用组合物1相同。与此相对，由于经时稳定性评价用组合物4的相对值小于80，从而评价为经时稳定性比经时稳定性评价用组合物1低。

[表7]

DMK：丙酮(属于附表第六之二的溶剂)

实施例中所使用的材料

聚乙烯醇缩丁醛树脂

B14S

l/(l+m+n+o)＝67.5～75.2，m/(l+m+n+o)＝3.8～6.0，n/(l+m+n+o)＝21.0～26.5，o/(l+m+n+o)＝0，Tg＝60℃

式1

松香酯树脂

D125

聚合松香与季戊四醇的酯化物，酸价20mgKOH/g以下、软化点120～130℃D135A

聚合松香与季戊四醇的酯化物，酸价10～16mgKOH/g，软化点130～140℃PCJ

聚合松香酯化合物，酸价16mgKOH/g以下，软化点118～128℃

以上，正如通过预备试验及实施例和比较例的评价试验进行的说明一样，实施例1～14的本发明的连续式喷墨油墨组合物，由于不在油墨组合物中含有5质量％以上的日本劳动安全卫生法施行令的附表第六之二中揭示的有机溶剂，不属于防止有机溶剂中毒规则中定义的有机溶剂等，可以说为劳动安全性或卫生性高的油墨。且，由于喷出稳定性或飞行性优异，进一步对于包含未经表面处理的聚烯烃类膜的多种多样的印刷基材具有优异的密合性，从而具有良好的印刷适性和高通用性。

此外，使用相对需要干燥时间的EtOH及DEK，即使将干燥时间短的EtAc或IPA的含量设为少量，意外地也可顺利进行基于连续方式的喷墨印刷。

与此相对，根据不含松香酯类树脂的比较例1～5、聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量少的比较例6、松香酯类树脂相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂的含有比例过高的比较例8，尤其相对于未处理的OPP表面不具有充分的密合性。

此外，根据聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量过多的比较例7，得到喷出适性差的结果。此外，根据EtAc或异丙醇的含量过多的比较例9及10，虽然密合性及喷出适性优异，但未能满足有机溶剂相关规定。此外，根据本发明，可制成虽然不满足有机溶剂相关规定，但在与喷出适性优异的有机溶剂同程度的喷出适性方面表现优异的油墨组合物。

Claims

1.一种连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，含有着色剂、树脂及醇类溶剂和酮类溶剂，且满足下述条件1、2：

条件1：作为树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂即树脂1和松香酯类树脂即树脂2，喷墨油墨组合物中的树脂1的含量为1.0～8.0质量％，树脂1和树脂2的含有比例，作为质量比为树脂1：树脂2＝20：1～10：8，

甲醇、异丙醇、异丁醇、2-丁醇、异戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酮、甲基正丁酮、环己酮、甲基环己酮、乙醚、四氢呋喃、石油醚即Petroleum ether or Petroleum benzin、正己烷、甲苯、二甲苯、汽油、石脑油、松节油、矿油精(包含矿物稀释剂、溶剂油、松香水及矿质松节油)、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、甲酚、N，N-二甲基甲酰胺、二硫化碳。

2.根据权利要求1所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂为下述式1所示的聚乙烯醇缩丁醛类聚合物树脂，

式1，

3.根据权利要求1或2所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，作为醇类溶剂含有乙醇，作为酮类溶剂至少含有选自二乙基酮、甲基正丙酮及甲基异丙酮中的1种。

4.根据权利要求3所述的连续式喷墨油墨组合物，其特征在于，乙醇的含量相对于全体有机溶剂为30质量％以上，二乙基酮、甲基正丙酮及甲基异丙酮的总含量相对于全体有机溶剂为30质量％以上。