JP2002508014A

JP2002508014A - インキ−ジェット用インキとして好適な放射線−硬化性結合剤を含有する加工顔料

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Publication number: JP2002508014A
Application number: JP50623399A
Authority: JP
Inventors: ヘルマンマンフレート; モッツクスゲルト; ライヒヴォルフガング; ゼンスリューディガー; ジーゲルベルント; ジーメンスマイヤーカール
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 2002-03-12
Also published as: DE19727767A1; EP0993495A1; EP0993495B1; US6294592B1; WO1999001517A1; DE59807880D1

Abstract

(57)【要約】Ａ）少なくとも１種の微細化された有機または無機顔料、Ｂ）アリールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合生成物またはアルコキシル化フェノールを基本とする分散剤、Ｃ）放射線−硬化性結合剤Ｄ）もし必要であれば、光開始剤、およびＥ）水を基本成分として含有する、インキ−ジェット方式用のインキとして有用な加工顔料。

Description

【発明の詳細な説明】インキ−ジェット用インキとして好適な放射線−硬化性結合剤を含有する加工顔料本発明は、Ａ）少なくとも一種の微細化した有機または無機顔料、Ｂ）アリールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合物またはアルコキシル化フェノールを主成分とする分散剤、Ｃ）放射線−硬化性結合剤、Ｄ）必要であれば、光開始剤、およびＥ）水を基本成分として含有する、新規加工顔料に関する。さらに、本発明は、このような加工顔料のインキ−ジェット方式用インキとしての使用、および、これらの加工顔料を使用したインキ−ジェット方式によるシート状構造または３次元構造基材への印刷方法に関する。インキ−ジェット方式で使用するインキは、一連の条件を満たさなければならない：印刷に適した粘度および表面張力を有すること、保存に安定であること、すなわち凝固を起こさないこと、分散した不溶性の色料が沈澱しないこと、インキが分散性の色料粒子から成る顔料インキの場合に特に問題視される、プリンターのノズルの遮閉を起こさないこと、最後に環境に適合すること、すなわち液相の大部分が水から成り、できるだけ少量の有機溶媒を含むことなどが必要とされる。加えて、得られた印刷物が色調の条件、すなわち光沢および色深さ、を満たさなくてはならず、良好な堅牢性、例えば、捺染における耐摩擦性、耐光性および耐水性または耐洗浄性を有する必要がある。ＥＰ−Ａ−６５８６０７およびＪＰ−Ａ−４８９２２／１９９６には、本願発明の加工顔料とは分散剤に少なからず相違している、水性ＵＶ−硬化性インキが記載されている。本願発明の課題は、インキ−ジェット方式において有利な適用特性を有する、新規加工顔料を提供することである。この課題が、冒頭で定義した加工顔料によって達成されることが見出された。本発明の加工顔料は微細化した、有機または無機顔料を含有する。”有機顔料 ”の表現には、バット染料を含む。本発明の加工顔料は、複数の有機顔料混合物または複数の無機顔料混合物あるいは有機顔料と無機顔料の混合物をも含有する。好適な顔料（Ａ）の例には：がある。本願の有利な顔料は、モノアゾ顔料（特にレーキＢＯＮＳ顔料、ナフトールＡＳ顔料）、ジアゾ顔料（特にジアリールイエロー顔料、ビスアセトアセタニリド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キノフタロン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルー顔料、錯化アニオンとの塩である染料）およびカーボンブラックである。本発明の加工顔料中に存在する顔料は、非常に微細に粉砕される必要がある。顔料粒子の有利に９５％、特に有利に９９％が、粒子径≦１μｍである。顔料粒子は異なる形状であってよく、それが加工顔料の流動挙動に影響を及ぼす。非イソメトリック顔料粒子が、一般的に高い流粘性を示してしばしばニュートン流動から逸脱するのに対し、イソメトリック顔料粒子は、通常、同じ顔料濃度においてより低い粘性を示し、たいていの場合ニュートン流動に従う。本発明の加工顔料は、通常、顔料（Ａ）０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１０質量％を含む。本発明の加工顔料の成分（Ｂ）は、ひとつまたはそれ以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物を基本とする水溶性分散剤（Ｂ１）あるいはひとつまたはそれ以上の水溶性アルコキシ化フェノールを基本とする水溶性分散剤（Ｂ２）である。有利な分散剤（Ｂ１）は、スルホン酸基を４０質量％より多くは含まない縮合生成物である。縮合生成物（Ｂ１）は、ナフタレン単独またはナフタレン−含有混合物のような芳香族化合物のスルホン化の後、得られたアリールスルホン酸をホルムアルデヒドと縮合することによって獲得できる。分散剤（Ｂ１）の合成は、芳香族カルボン酸または長鎖脂肪族カルボン酸、それらの塩、それらの無水和物または混合物の存在下で、有利に実施できる。アリールスルホン酸の合成に好適な出発材料は、特に、ナフテン系残油の熱分解および分解産物の分別で獲得できる芳香族化合物の混合物である。ナフテン系残油は、たとえば軽ガソリンの分解で獲得でき、高沸点芳香族炭化水素油にも該当する。ナフテン系残油は、有利に１４００〜１７００℃で熱分解させる。次に分解産物を分留する。大気圧（１０１３ｍｂａｒ）および１００〜１２０℃で留出する分画を回収し、スルホン化用の芳香族化合物として使用する。このような分画は、公知のアセチレンオイル急冷法における副産物として、通常、獲得される（Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Verlagsgesellschaf t mbH，Weinheim，1985，Volume A1，頁107〜112）。この芳香族分画は、多数の芳香族物質の混合物であり、その構造および分量の詳細について、実際には決定されていない。以下のアリール化合物は、この芳香族分画中の主要代表例である：この芳香族分画は、さらに確認された成分として、以下のアリール化合物を０.１〜約２質量％の量で含有する：フルオリン、インダン、メチルスチレン、フェナントレン、メチルインダン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、キシレン、テトラリン、スチレン、メチルエチルベンゼン、アントラセン、フルオロアントレン、ピレン、アセトナフチレンおよびトルエン。特に有利なアリールスルホン酸は、一般的に、α−およびβ−ナフタレンスルホン酸を含み、α−およびβ−異性体比は、２０：１から１：８が慣用で、特に１０：１から１：５の範囲内である。添加するカルボン酸は、好適に、ナフタレンカルボン酸、ナフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、トリメリト酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸のような芳香族カルボン酸またはその誘導体であるか、または無水フタル酸、無水トリメリト酸、ベンゼン−１,２,４,５− テトラカルボン酸の２無水物または無水ナフタル酸のような酸無水物である。好適な長鎖脂肪族カルボン酸には、特に、天然または合成起源の炭素原子８〜２２個、有利に８〜１８個を含有する、飽和またはオレフィン型不飽和、直鎖または分枝鎖、の脂肪族モノカルボン酸が含まれ、たとえばカプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸のような高級脂肪酸、あるいは２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸またはイソトリデカン酸のような合成カルボン酸がある。無水物混合物、カルボン酸混合物、前記カルボン酸の塩混合物、カルボン酸と無水物の混合物もまた興味深い。該カルボン酸塩として好適な塩は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、アンモニアまたはエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコール性アミンで相応のカルボン酸を中和することによって得られるアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩である。特に有利なのは、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムフェニルアセテート、サリチル酸ナトリウム、ナトリウム４−ヒドロキシベンゾエート、ナトリウムテレフタレート、ナトリウム２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボキシレート、ナフタレン−１−カルボン酸、無水フタル酸または安息香酸である。本発明の加工顔料に特に有利な分散剤（Ｂ１）はアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物を５０〜９７質量％、特に７０〜９５質量％、および芳香族カルボン酸または長鎖脂肪族カルボン酸、それらの塩または無水物あるいはこれらの混合物を３〜５０質量％、特に５〜３０質量％含有する。この分散剤（Ｂ１）は公知である；例えばＵＳ−Ａ−５１８６８４６参照。有利な分散剤（Ｂ２）は、式ＩまたはＩＩ：[式中、ａは、０〜平均１２５であり、ｂは、平均３７〜２５０で、ｂ：ａの比はｂ＞３７の時少なくとも１：１であり、ｄは、０または１である]のアルコキシル化フェノールまたはその混合物である。式ＩおよびＩＩの生成物は、式ＩＩＩまたはＩＶ：のフェノール誘導体を酸化プロピレンと反応させ、次いでアダクトを酸化エチレンで反応させるか、あるいはＩＩＩおよび／またはＩＶと酸化エチレンとを反応させることによって獲得できる。もし必要であれば、アダクトをクロロスルホン酸または三酸化硫と反応させ、それらを完全にあるいは部分的にスルホン酸エステルに変換し、得られた酸エステルをアルカリで中和する。式ＩＩＩおよびＩＶのフェノールは、触媒としての酸の存在下に、フェノールまたは２,２−（ｐ,ｐ'−ビスヒドロキシジフェニル）プロパンをスチレン３または４モルと反応させることにより獲得できる。フェノールＩＩＩおよびＩＶを、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下に、まず第一に酸化エチレンと、あるいは酸化エチレンとだけ反応させるという慣用の方法により、対応する式ＩおよびＩＩのアルコキシ化生成物（ここでｄ＝０）に変換する。アルコキシ化は、たとえばＵＳ−Ａ−２９７９５２８に記載の方法で実施できる。ｂ＞３７のとき、比ｂ／ａ＞１でなければならない。スルホン酸エステルは、アルコキシ化生成物をクロロスルホン酸または三酸化硫黄と反応させることにより合成でき、この場合、全てのヒドロキシル基を硫酸化するのか、部分的にするのかによって量を選択できる。部分的な硫酸化の場合には、フリーなヒドロキシル基および硫酸化されたヒドロキシル基を有する式ＩおよびＩＩの化合物の混合物が得られる。分散剤として使用するために、合成したスルホン酸の酸エステルを水溶性塩に変換する。有利な水溶性塩はアルカリ金属塩、たとえばナトリウムまたはカリウム塩である。クロロスルホン酸の場合にはこの塩基性化合物の２当量が必要で、三酸化硫黄の場合には１当量が必要である。使用する塩基性化合物は有利に水溶性のアルカリ金属水酸化物である。中和温度は、７０℃を越えてはならない。得られた塩は水溶液の形で、または単離して固体の形で使用できる。有利な分散剤（Ｂ２）は、ａが０〜平均２.５であり、ｂが平均３７〜２５０であり、ｄが０〜平均０.５である。より有利な分散剤（Ｂ２）は、ａが０〜平均２.５であり、ｂが平均５０〜１００であり、ｄが平均０.５である。分散剤（Ｂ２）は公知である；例えばＵＳ−Ａ−４２１８２１８参照。本発明の加工顔料は、通常、分散剤（Ｂ）０.１〜２０質量％、有利に０.５〜１０質量％を含有する。本発明の加工顔料の成分（Ｃ）は、放射線−硬化性結合剤である。この用語は、高エネルギーの放射線、すなわち電磁線、中でも２２０〜４５０ｎｍの電磁線（紫外線）や電子ビームにより硬化する結合剤を包括する。フリーラジカル性だけでなく、陽イオン性の結合剤成分、さらにそれらの混合物を使用することもできる。このような結合剤系は公知であり、たとえばChemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints,SITATechnology,London(1991)中、Printing Ink Manual,FourthEdition,Van Nostrand Reinhold(International) ,London(1989)中、UV & EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints ,SITA Technology,London(1984)中およびBASF publication Vinyl Ethers,The I nnovative Challenge(1997)中に記載される。このような放射線−硬化性結合剤の例には、アクリレート、ビニルおよび／またはエポキシモノマー、プレポリマーおよびポリマーとそれらの混合物がある。アクリレート結合剤は、特にアクリレートまたはメタクリレートを元にしたプレポリマーであり、アクリレート化合物がより好適である。有利な（メタ）アクリレート化合物は、一般的に，共重合性エチレン性不飽和二重結合を２〜２０個、有利に２〜１０個、特に有利に２〜６個含有する。（メタ）アクリレート化合物の数平均分子量は、有利に≦１５０００ｇ／ｍｏｌ、より有利に≦５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１８０〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを移動相として使用した、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。好適な（メタ）アクリレート化合物の例は、（メタ）アクリルエステルおよび特に多価アルコールのアクリルエステルであり、ヒドロキシル基以外に別の基を含まないか、またはせいぜいエーテル基を含むような多価アルコールのアクリルエステルが特に有利である。このようなアルコールの例には、２価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの多縮合性物質の典型例、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、たとえばエトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、３価および多価アルコール、たとえばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールおよび対応するアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化およびプロポキシル化アルコールがある。アルコキシル化生成物は、前記アルコールと酸化アルキレン、特に酸化エチレンまたは酸化プロピレンとを反応させることにより、慣用の方法で獲得できる。アルコキシル化率は、ヒドロキシル基あたり１０個まで、すなわち、ヒドロキシル基１モルは、酸化アルキレン１０モルまででアルコキシル化され得る。さらに、好適な（メタ）アクリレート化合物には、ポリエステル（メタ）アクリレートがあり、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、ポリエステロールの（メタ）アクリレートエステルであり、飽和または不飽和であってよい。好適なポリエステロールには、たとえばポリカルボン酸、有利にジカルボン酸、をポリオール、有利にジオール、でエステル化して合成したポリエステロールがある。このようなヒドロキシル−含有ポリエステルのための出発物質は、当業者に公知である。有利なジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、o-フタル酸、それらの異性体および水素化生成物、および前記の酸の無水物またはジアルキルエステルのようなエステル性誘導体がある。好適なポリオールには、前記のアルコール、有利にエチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１, ４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールおよびプロピレングリコールを基本とするポリアルキレングリコールがある。ポリエステル（メタ）アクリレートは、ＥＰ−Ａ−２７９３０３に記載されるように、（メタ）アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから多段階または単段階で合成できる。エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートは特に有用なアクリレート化合物である。エポキシ（メタ）アクリレートは、たとえば、エポキシ化オレフィンまたはビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表されるモノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させることにより慣用の方法で獲得できる。ウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネートまたはジイソシアネートとの反応生成物である。メラミンアクリレートおよびシリコンアクリレートも例として挙げられる。アクリレート化合物は、たとえば、アミノ基の付加により非イオン性に、また例えば酸基やアンモニウム基の付加によりイオン性に修飾でき、水性分散液またはエマルジョンの形で使用される（例えばＥＰ−Ａ−７０４４６９、ＥＰ−Ａ− １２３３９）。さらに、未希釈のアクリレートポリマーを反応性希釈剤により所望の粘度に調整してよい。好適な反応性希釈剤には、ビニルモノマー、特にＮ−ビニルピロリドン、Ｎ− ビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニル化合物、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテルおよびポリテトラヒドロフランジビニルエーテルのようなビニルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレートおよびビニルラウレートのようなビニルエステル、ビニルトルエン、スチレン、２−ブチルスチレン、４−ブチルスチレンおよび４−デシルスチレンのような芳香族ビニル化合物、フェノキシエチルアクリレート、tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートのようなアクリレートモノマーがある。ビニル化合物は、カチオン性重合性結合剤成分（Ｃ）としてそのまま使用することもある。さらに好適な結合剤成分（Ｃ）にはシクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびグリシジルエーテル、たとえばブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびペンタエリスリトールジグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物であり、ここで不飽和アルデヒドおよびケトン、ブタジエンのようなジエン、スチレンのような芳香族ビニル化合物、ビニルカルバゾールのようなＮ−置換ビニルアミンおよびテトラヒドロフランのような環式エーテルであるカチオン性重合性モノマーを同様に使用できる。本発明の加工顔料は、通常、結合剤成分（Ｃ）を、０.１〜２０質量％、有利に１〜１５質量％含有する。さらに本発明の加工顔料は、特に結合剤が紫外線により硬化する場合において、光開始剤（Ｄ）を重合開始のために含有する。フリーラジカル光重合、すなわちアクリレートおよび必要であればビニル化合物の重合に好適な光開始剤の例は、ベンゾフェノンおよび４−フェニルベンゾフェノンや４−クロロベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２,２−ジメチルアセトフェノンおよび２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン誘導体、ベンゾインおよびメチルベンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテルおよびブチルベンゾインエーテルのようなベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタールのようなベンジルケタール、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、アシルホスフィンオキシド、たとえば２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドである。カチオン性光重合、すなわちビニル化合物またはエポキシ化合物の重合に好適な光開始剤の例は、４−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボーレートおよびトルエンジアゾニウムテトラフルオロアルセネートのようなアリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートのようなアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トルエンスルホニウムヘキサフルオロホスフェートおよびビス[４−ジフェニルスルホニルフェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートのようなアリールスルホニウム塩、ジフェニルジスルホンおよびフェニル４−トリルジスルフォンのようなジスルフォン、ジアゾジスルフォン、イミドトリフレート、ベンゾイントシレート、Ｎ−エトキシイソキノリニウムヘキサフルオロホスフェートのようなイソキノリニウム塩、Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートのようなフェニルピリジニウム塩、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフェートのようなピコリニウム塩、フェロセニウム塩およびチタノセンである。光開始剤（Ｄ）が必要な場合とは、通常、結合剤が紫外線により硬化する場合であり、一般的に０.１〜１０質量％、有利に０.１〜８質量％の量で使用する。水は、本発明の加工顔料における主成分（Ｅ）である。水の含有量は一般的に３５〜９０質量％の範囲、有利に４５〜８０質量％の範囲である。本発明の加工顔料は、特にインキ−ジェット方式に適合させる目的で、さらに成分（Ｆ）として、保水性促進剤を含有する。好適な成分（Ｆ）は、多価アルコール、有利に直鎖および分枝鎖Ｃ3〜Ｃ8アルカノール、たとえばグリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、たとえばアラビトール、アドニトールおよびキシリトール、ヘキシトール、たとえばソルビトール、マンニトールおよびダルシトール、特に有利にＣ3〜Ｃ6アルカノール、特にソルビトールである。その他の好適な成分（Ｆ）は、ポリアルキレングリコールであり、この表現には低級アルキレングリコール（ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールおよびテトラアルキレングリコール）も含まれる。有利に、平均分子量が１００〜１５００のポリアルキレングリコールであり、特に有利には平均分子量≦ ８００のポリエチレングリコールである。本発明の有利な加工顔料は、多価アルコールおよびポリアルキレングリコールの組合せであり、典型的に成分（Ｆ）を加工顔料の０.１〜３５質量％、有利に５〜２５質量％含有する。本発明の加工顔料のための好適な流動性促進剤には、徐々に蒸発するような水溶性溶媒、たとえばＮ−メチルピロリドン、２−ピロリドンおよびグリセロールやペンタエリスリトールのエトキシル化生成物が含まれ、０〜１５質量％で添加できる。加えて、本発明の加工顔料は、特に（水性）インキ−ジェットインキ、プリント工業および塗工業において慣用とされる種類の助剤を含有する。このような助剤の例には、防腐剤（たとえばグルタルジアルデヒドおよび／またはテトラメチロールアセチレンウレア）、抗酸化剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調節剤、流れ調節剤、湿潤剤、沈降防止剤、艶出し剤、潤滑油、定着剤、皮張り防止剤、艶消剤、乳化剤、安定剤、撥水剤、光調節添加物、風合改良剤、および帯電防止剤がある。もしこのような助剤が本発明の加工顔料の一部に含まれるなら、その総量は一般的に加工顔料あたり、≦１質量％である。本発明の加工顔料は、典型的に１〜２０ｍｍ2／秒の範囲内、有利に２〜１５ｍｍ2／秒の範囲内の粘度を有する。本発明の加工顔料の表面張力は、通常２０〜７０ｍＮ／ｍである。本発明の加工顔料のｐＨは、通常、５〜１１の範囲内、有利に６〜１０の範囲内である。本発明の加工顔料は、以下のようにして有利に合成される：たとえば、顔料のプレスケーキを水の存在下に分散剤および任意にポリアルキレングリコールといしょに混合し、その混合物を好適な装置中で分散させる。次に、得られた混合物を、所望の顔料粒度までミル中で粉砕する。最後に、適当な量の水、任意にポリアルキレングリコールおよび／または多価アルコールおよび任意に他の助剤を練り顔料へ添加することによって最終調整を行い、混合し、有利に１μｍの孔径を有するふるいで過篩する。有利に水性分散液の形をした結合剤、および、必要であれば光開始剤を添加して分別した。本発明の加工顔料は、有利にインキ−ジェット方式用のインキとして有用である。インキ−ジェット方式において、水性インキは、たいてい小さな液滴として基材上に直接噴霧される。インキがノズルを通って等速度で加圧され、この噴出液が印刷パターンに依存した電場により基材上に到達する連続方式と、インキが色ドットが表れる場所でのみ噴出される間断方式またはドロップ−オン−デマンド方式とがあり、後者の方式では、インキ系に圧力をかけるために圧電結晶または熱中空針のいずれかを使用し（バブルまたはサーマルジェット方式）、インキを噴出させる。このような技術は文献に記載される。Chem．Color 19(1987),No.8, 23〜29および21(1989),No.6,27〜32。本発明の加工顔料は、バブルジェット方式または圧電結晶を用いる方式に使用するインキとして、特に有用である。放射線−硬化性結合剤を使用する場合、続く結合剤の硬化、すなわち印刷の定着は、高エネルギー放射線を用いる従来の方法で実施される。このためには、印刷物に対して不活性ガス（例えば窒素）下に電子（電子ビーム硬化）を照射するか、または高エネルギー電磁放射線、有利に２２０〜４５０ｎｍの波長の電磁放射線を照射する。選択される光強度は、色料の分解を生じない硬化速度に適合していなければならない。光開始剤の種類と濃度によるが、たとえばランプ光１２０〜２４０Ｗ／ｃｍを照射する場合、硬化速度は１００ｍ／ｍｉｎまでとなる。本発明の加工顔料は、あらゆる基材物質上に印刷できる。基材物質の例には、 −コートした、またはコートしていない紙、板紙、厚紙、木材および木材ベースのようなセルロース系材料 −コートした、またはコートしていないアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛またはそれらの合金から成るホイル、シートあるいは加工物のような金属材料 −コートした、またはコートしていない、ガラス、磁器およびセラミックのような珪酸材料 −ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミンレジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドンおよび対応するブロック重合体と非ブロック重合体、生分解性ポリマーおよびゼラチンなどの天然ポリマーのような様々なポリマー材料 −ポリエステル、改質ポリエステル、ポリエステル混合生地、セルロース系材料、たとえば綿、綿混合生地、ジュート、亜麻、大麻およびラミー、ビスコース、毛、絹、ポリアミド、ポリアミド混合生地、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリエステル極細繊維およびガラス繊維生地から成る、繊維、糸、加工糸、編物、織布、不織布および衣料品のような繊維材料 −スムースレザー、ナップ革またはスエード革の形態をした天然および人工の皮革 −食料品および化粧品。基材材料は、シート様構造または３次元構造であってよく、本発明の加工顔料によって均一にも画像様にも印刷またはコートされていてよい。本発明の加工顔料は、有利な適用特性、特に良好な流動性を伴う有用なインキ −ジェット用インキであり、高い耐光性および耐水性を有する印刷物を製造する。例１Ｉ）本発明の加工顔料の製造顔料１５ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量：４００）１５ｇ、アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物をベースとし、付加的に安息香酸を含有する、ＵＳ−Ａ−５１８６８４６中で分散剤３として記載される分散剤７.５ｇ、５０質量％濃度のグルタルジアルデヒド水溶液０.３７ｇおよび４７質量％濃度のテトラメチロールアセチレンウレア水溶液０.７５ｇに水を添加して総質量１００ｇになるように調整し、ミル中でペースト状にした。次いで、１０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８.５に調整した。この混合物を、顔料粒子の９９％までが１μｍより小さくなるように、撹拌ボールミル中で粉砕した。最終調整として、練り顔料２６.７ｇを、さらにポリエチレングリコール４ｇ、５０質量％濃度のグルタルジアルデヒド水溶液０.１ｇ、４７質量％濃度のテトラメチロールアセチレンジウレア０.３ｇおよび７０質量％ソルビトール水溶液２０ｇと混合し、水を添加して総質量１００ｇになるように調整し、混合し、孔の大きさが１μｍの篩いで過篩した。４０質量％濃度のポリウレタン水性分散液（ＵＶ−硬化性）１２.８ｇを、数平均分子量が約１０００のポリエステルを使用してＥＰ−Ａ−７０４４６９の実施例１の記載と同様に獲得し、光開始剤として２−ヒドロキシ−２,２−ジメチルアセトフェノン０.６４ｇを添加した。このようにして獲得した加工顔料の個々の例を、表１に要約する。％の記載はそれぞれ質量％である。表１ＩＩ）加工顔料の物理特性および印刷特性の試験加工顔料１〜４は、貯蔵期限の限度がなく、凝固しなかった。これらの加工顔料の物理特性試験および印刷特性試験について表２に要約し、その試験方法は以下のようであった：１）表面張力表面張力は、デジタル張力計ＫｒｕｅｓｓＫ１０で測定した。表２に示した値は、３回の測定値の平均である。２）粘度動粘度を、ウベローデ法（ＤＩＮ５１６６２）により測定した。３）ｐＨｐＨを、Ｋｎｉｃｋ７６３ｐＨ測定器で測定した。４）コゲーション(cogation)試験印刷中のノズル内におけるインキの挙動は重要な特性である。以下の試験では、インキの沈澱形成傾向およびノズル遮閉傾向について調査する：Ｅｐｓｏｎ社製Ｓｔｙｌｕｓカラー５００バブルジェットプリンターを試験用機材として使用した。まず、ノズルへの適用電圧の関数として平均液滴重量を決定した。次に定圧で、各ノズルに１００万回パルスを送り、予め定義しておいた液滴数の平均液滴重量を再決定した。この操作を全部で１０回繰り返した。理想的なインキの挙動とは、試験期間中の平均液滴重量が一定なことである。個々のインキの液滴重量の変化を表２に示す。表２ＩＩＩ）インキ−ジェット方式用インキとしての加工顔料の使用ａ）紙への印刷加工顔料１〜４を、購入可能なＥｐｓｏｎインキ−ジェットプリンター（Styl us Color 500）を使用してＥｐｓｏｎ社製特製紙へ７２０dpiの解像度で適用し、試験画像を印刷した（いずれも、幅３ｃｍ長さ２０ｃｍの直線画像）。続いて、各印刷物をＦｕｓｉｏｎ社の紫外線ベルトラジエーター上で照射して光化学的に重合反応を開始させた（Ｄラジエーター、１２０Ｗ／ｃｍ、硬化速度１０ｍ／ｍｉｎ）。硬化工程後、印刷物は優良な耐研磨性および耐水性を有するとともに、不変の色深さおよび光沢を示した。ｂ）綿生地への適用ａ）と同様に、７２０dpiの解像度で綿繊維上に加工顔料１〜４を適用し、続いて試験画像を光化学的に硬化させた。硬化工程後、印刷物は優良な耐研磨性および耐水性を有するとともに、不変の色深さおよび光沢を示した。ｃ）アルミニウムホイルへの印刷ａ）と同様に、７２０dpiの解像度で、ＤＩＮＡ４ペーパーで薄層したアルミニウムホイル上に加工顔料１〜４を適用し、続いて試験画像を光化学的に硬化させた。硬化工程後、印刷物は優良な耐研磨性および耐水性を有するとともに、不変の色深さおよび光沢を示した。印刷の金属への固着も優良であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｐ 5/00 １１１Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ (72)発明者ヴォルフガングライヒドイツ連邦共和国Ｄ―67133 マックスドルフリートブルクシュトラーセ 10アー (72)発明者リューディガーゼンスドイツ連邦共和国Ｄ―67069 ルートヴィッヒスハーフェンファーゼルヴィーゼ 15 (72)発明者ベルントジーゲルドイツ連邦共和国Ｄ―67166 オッターシュタットフランケンシュトラーセ 18 (72)発明者カールジーメンスマイヤードイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールエーリッヒ―ヘッケル―シュトラーセ１

Claims

【特許請求の範囲】１.Ａ)少なくとも１種の微細化された有機または無機顔料、Ｂ）アリールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合生成物を５０〜９７質量％および芳香族カルボン酸または長鎖脂肪族カルボン酸およびその塩または無水物あるいは混合物３〜５０質量％を含有する、アリールスルホン酸／ホルムアルデヒドの縮合生成物を主成分とする分散剤（Ｂ１）、または式ＩまたはＩＩ： [式中ａは０〜平均１２５であり；ｂは平均３７〜２５０で、ｂ＞３７の時ｂ：ａ比が少なくとも１：１であり；ｄは０または１である]のアルコキシル化フェノールまたはその混合物を主成分とする分散剤（Ｂ２）、Ｃ）放射線−硬化性結合剤、Ｄ）もし必要であれば、光開始剤、およびＥ）水を基本成分として含有する、インキ−ジェット用インキ。２．インキの質量あたり成分（Ａ）を０.１〜２０質量％、成分（Ｂ）を０.１〜２０質量％、成分（Ｃ）を０.１〜２０質量％、成分（Ｄ）を０〜１０質量％、および成分（Ｅ）を少なくとも３５質量％含有する、請求項１記載のインキ−ジェット用インキ。３．さらに成分（Ｆ）として、水よりも高い沸点を有する多価アルコールおよび／またはポリアルキレングリコールを含む、請求項１または２記載のインキ −ジェット用インキ。４．インキの質量あたり、成分（Ｆ）を０.１〜３５質量％含有する、請求項３記載のインキ−ジェット用インキ。５．顔料粒子（Ａ）の９５％が≦１μｍで存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載のインキ− 、請求項１から４までのいずれか１項記載のインキ−ジェット用インキ。６．成分（Ｃ）として、フリーラジカル性重合性結合剤、カチオン性重合性結合剤またはそれらの混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のインキ−ジェット用インキ。７．成分（Ｃ）として、アクリレート、ビニルおよび／またはエポキシモノマー、プレポリマーまたはポリマーあるいはそれらの混合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のインキ−ジェット用インキ。８．請求項１から７までのいずれか１項記載のインキ−ジェット用インキで印刷し、得られた印刷物を電子または高エネルギー電磁放射線の照射により硬化させることから成る、インキ−ジェット方式によるシート構造または３次元構造基材への印刷方法。