JP2004189930A - 水系光硬化性インク、それを用いたインクジェット用インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高感度で、且つ硬化後の膜物性や基材接着性が良好であり、また通常高精細な印刷が難しい基材に対しても、高画質な画像が形成できる水系光硬化性インク、それを用いたインクジェット用インク及び画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、該重合性化合物を３０質量％〜７０質量％含むことを特徴とする水系光硬化性インク。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系光硬化性インク、それを用いたインクジェット用インク組成物及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射・制御する記録装置、色再現域・耐久性・出射適性を改善したインク、及びインクの吸収性・色材の発色性・表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インク、専用紙が全て揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら専用紙が必要なインクジェットシステムは記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで専用紙と異なる汎用の普通紙や被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式、記録後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。その中でもＵＶインクジェット方式はソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。ＵＶインクジェットインクは、水や有機溶媒を含む溶剤含有タイプと実質的に無溶剤のタイプに分けられる。前者はＵＶ硬化後に溶剤が残留することから、膜物性の低下、ＶＯＣなどの揮発などの問題が生じる。無溶剤のタイプは着弾直後に硬化することで滲みを抑えつつ仕上がった画像の耐久性、ＶＯＣフリー化を達成することができる。そのようなものとしては、加熱により微小な穴から吐出飛翔させる紫外線硬化型インクが特開昭６１−１６４８３６号に、同様の構成で無溶剤のインクが特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８０号、特表２０００−５０４７７８号、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号にて知られているが、吐出させたものが基材上に全て残留するため画像に厚みがでてしまう。
【０００４】
また、従来からスクリーンインキ、グラビアインキ、水性塗料に関わる技術の一つとして、紫外線照射によってインキ中の樹脂組成物を硬化させることで樹脂硬化膜を形成し、画像形成を行う紫外線硬化法において、水性の塗料やインキを使用する技術が知られている。この際に用いられている水性の塗料やインキの材料構成は、紫外線硬化型の樹脂組成物としては非水系のものを用い、これを水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したものや、水溶性の紫外線硬化型の樹脂や触媒を用いて水系のＵＶインクとしたものがある。
このような水系ＵＶインクをインクジェット記録用インクへ応用したものが開示されているが（例えば、特許文献１及び２参照。）、インク中に占める水の割合が高いため、乾燥に大量のエネルギーを要したり、着色剤を含有した系においては重合性化合物の割合が低いため、感度が低く、硬化したインク膜の耐久性も得られない。また、インク粘度も低いため、着弾時にドットの広がりが早く、特に表面性の粗い普通紙や吸収性のない基材上ではドットが繊維状に広がったり、隣接ドットと滲みやすく、高精細印刷が困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２４３号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００２−１８７９１８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、且つ硬化後の膜物性や基材接着性が良好であり、また通常高精細な印刷が難しい基材に対しても、高画質な画像が形成できる水系光硬化性インク、それを用いたインクジェット用インク組成物及び画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、該重合性化合物を３０質量％〜７０質量％含むことを特徴とする水系光硬化性インク。
【００１０】
２．少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする水系光硬化性インク。
【００１１】
３．少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、該重合性化合物を３０質量％以上含み且つ、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする水系光硬化性インク。
【００１２】
４．前記重合性化合物がラジカル重合性であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
【００１３】
５．前記光重合開始剤が水溶性であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
【００１４】
６．前記着色剤が有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする前記１〜３項の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
【００１５】
７．前記顔料をアニオン性官能基により水中に安定に分散された水性顔料分散体として用いることを特徴とする前記６項に記載の水系光硬化性インク。
【００１６】
８．前記１〜７項の何れか１項に記載の水系光硬化性インクが、インクジェット用インクであることを特徴とするインク組成物。
【００１７】
９．インクジェット方式により記録ヘッドから前記インク組成物を記録媒体に付与し記録を行う画像形成方法であって、前記８項に記載のインク組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
１０．前記記録ヘッド及びインク組成物を、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする前記９項に記載の画像形成方法。
【００１９】
１１．前記インク組成物を記録媒体に付与した後、光照射を行うことを特徴とする前記９または１０項に記載の画像形成方法。
【００２０】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、水系光硬化性インクをインクジェット用インクとして用いた場合、インク組成物中の重合性化合物の含有量を３０質量％〜７０質量％とすることで、インク乾燥の負荷が減り、着色剤を含有した系においても高感度で、且つ硬化後の膜物性や基材接着性が良好になることを見出した。また、インク組成物の２５℃における粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓにすることで、通常高精細な印刷が難しい基材に対しても、高画質な画像が形成できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（重合性化合物）
本発明に用いられる重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、併せて１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物である。
【００２３】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。
【００２４】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。
【００２５】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が利用される。
【００２６】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。ここで、紫外線硬化性化合物にエッチング液に対する化学的な抵抗性を与え、且つ強アルカリで紫外線硬化性化合物を基板から剥離可能とするには、用いる塩基としては有機塩基が好ましく、その中でも揮発性の高い塩基がとりわけ好ましく、それ自身の沸点が常圧下で１９０℃以下である塩基が好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられる重合性化合物として水溶性のラジカル重合性化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１】

【００２９】
上記式（１）〜（４）及び（１３）におけるＸは水素原子またはメチル基を表す。
【００３０】
紫外線によってラジカル重合する重合性物質としては、例えば、下記一般式において、Ｒがポリオールの残基である一般式群Ａ、或いは、Ｒがポリオールのエポキシエステルの残基である一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。一般式群Ａ及びＢについては、後述する。
【００３１】
【化２】

【００３２】
上記一般式をより明確に表現すると、下記一般式のようになる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
更に、一般式群Ａの物質としては、以下に例示するものを使用することが好ましい。ここで、下記一般式で示される重合性物質群Ａ１〜Ａ１１におけるＡ、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ及びＲｐは、夫々独立して下記の原子団を表している。
【００３５】
【化４】

【００３６】
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（１−４）中のＸ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。
【００３７】
先ず、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ１に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ１−１及びＡ１−２を使用することができる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ２に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ２−１を使用することができる。
【００４０】
【化６】

【００４１】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ３に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ３−１〜Ａ３−４を使用することができる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ４に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ４−１を使用することができる。
【００４４】
【化８】

【００４５】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ５に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ５−１を使用することができる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
更に、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ６〜Ａ１１に含まれる各重合性化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
先に例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広儀のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
ここで、Ｒは、重合性化合物Ａ１０−１の場合はメチレン基、Ａ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。
【００５６】
一方、一般式群Ｂに属する重合性化合物としては、具体例には下記一般式で表される重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４が挙げられる。尚、重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４の一般式中においてＡ及びＲｐは、下記の原子団を表す。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に、３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると考えられる。
【００６１】
本発明に係る重合性化合物の含有量は、インクに対して３０質量％〜７０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは３０質量％〜５５質量％である。
【００６２】
（光重合開始剤）
本発明に係る水性の光硬化型樹脂組成物を構成する水溶性光重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−（ＣＨ₂）ｘ−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ₂）ｙ−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００６５】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【００６６】
更に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水溶性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【００６７】
【化２０】

【００６８】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明の水性光硬化型樹脂組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒物質（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明の水性光硬化型樹脂組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【００６９】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、従来から知られている顔料及び染料が使用できる。顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【００７０】
有機顔料としては、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００７１】
マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２３８、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００７２】
シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、バットブルー４及びバットブルー６０等が挙げられる。
【００７３】
着色剤として顔料を用いる場合には、その顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体を使用し、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物と混合させることが好ましい。水性顔料分散体としては、特に、アニオン性官能基によって水中に顔料が安定に分散されている水性顔料分散体を使用することが好ましい。例えば、ノニオン系或いはアニオン系において安定な、水性グラビアインキ、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来公知のインクジェットインク用の顔料分散体等を、そのまま応用することが可能である。
【００７４】
アニオン性解離基を持ち、アルカリ可溶性の水溶性高分子を用いて分散された顔料分散体としては、例えば、特開平５−２４７３９２号公報、特開平８−１４３８０２号公報に開示されている。また、アニオン性解離基を持つ界面活性剤によって分散された顔料分散体としては、特開平８−２０９０４８号公報に開示されている。また、高分子によってカプセル化されその表面にアニオン性解離基を付与することによって分散された顔料分散体としては、特開平１０−１４００６５号公報、特開平９−３１６３５３号公報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−１０４８３４号公報、特開平９−０３１３６０号公報に開示されている。更に、顔料表面に化学反応によってアニオン性解離基を結合することで顔料を分散させた顔料分散体としては、ＵＳＰ５，８３７，０４５号及びＵＳＰ５，８５１，２８０明細書に開示されるような分散体がある。
【００７５】
特に、インクジェット記録用インクに好適に使用することのできる顔料分散体の基本的な要素としては、顔料が水性媒体に分散され、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にあり、最終インクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であること、更には、インクを紫外線硬化性とするために必須な、化合物との相溶性が満足されることが必要となる。
【００７６】
また、顔料粒子の平均粒子径を２５ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の範囲にすることで、印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明といえる印刷物が与えられる。
【００７７】
着色剤として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合と異なり、紫外線照射による退色が全く無い状態で使用することはできず、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成しているところの、所謂、アゾ含金染料を用いることが光による退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインク組成物としては成り立つ。これを前提に、プロセスカラーの色彩を有するという意味で適用可能な染料種は、以下のような化合物である。
【００７８】
イエロー染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー１３２及びダイレクトイエロー１４２等、が挙げられる。
【００７９】
マゼンタ・レッド染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２及びダイレクトレッド２４３等、が挙げられる。
【００８０】
シアン染料としては、例えば、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６及びダイレクトブルー１９９等、が挙げられる。
【００８１】
本発明の水系光硬化性インクには、水以外に溶媒成分を添加することもできる。溶媒成分は、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、印刷基材への濡れ性を与えるため等の目的で添加される。非吸収性基材への印刷の場合には、溶媒成分をインクに含ませずに、水だけを含有させて、重合性物質成分の全てが硬化して固体化するように構成することが望ましい。
【００８２】
溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、最終的に得られるインク皮膜の強度という意味において、画像を形成する被印刷体（記録材）に一定の吸収性があることが必要となる。即ち、水性グラビアインキによる印刷の場合には、一定の濡れと浸透性を付与した記録材を用い、且つ、強制乾燥が行われている。これと同様に、本発明に係るインクにおいても、溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、被印刷体に水性インクの受理性を付与するための前処理を施し、且つ、インクを紫外線硬化させた後に、自然或いは強制の乾燥処置を施すことが望ましい。本発明で開示する各種の重合性物質は、それ自身で一定の保湿性（水の蒸発抑制、水の吸湿）を有するため、溶媒を全く排除したインクの構成も可能である。この場合には、実用レベルでの、プリントの信頼性の確保のために、キャッピング、印字開始時のフレッシュインクの吸引、空吐出等の対策を用いてもよい。
【００８３】
以下に、本発明の水性インクに用いることのできる比較的容易に蒸発乾燥する水溶性有機溶媒を列挙する。本発明のインクにおいては、これらの有機溶媒の中から、任意に選択した溶媒を添加させることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。
【００８４】
この他に、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【００８５】
本発明水系硬化性インクは、含有させた着色剤の吸収特性に合わせて、インク中における触媒と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。配合量としては、水或いは溶剤の量を、３〜６８質量％の範囲、好ましくは５０〜６５質量％の範囲とする。更に、インク中における重合性化合物の含有量は、インク全量に対して、３０質量％以上、好ましくは、３０％〜９５質量％の範囲とする。光重合開始剤は、重合性化合物に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲である。
【００８６】
インクの着色剤として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３〜１５質量％の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約０．３〜１質量％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
【００８７】
また、本発明に用いられるインクジェット用インクは、顔料分散体を用いてインク組成物の粘度が２５℃で１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に、加熱することにより１〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決める。
【００８８】
室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。
【００８９】
また、安定な出射性を得るためにはインク組成物が１〜３０ｍＰａ．ｓとなることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る水性光硬化型インクに含有されている前記に挙げた各種の重合性物質は、いずれも酸性の官能基を有するため、水に溶解するには、塩基による中和と解離の状態とすることが望ましい。従って、通常は、アルカリ金属、アルコールアミン、アンモニア、モルフォリン、ピぺリジン等によって中性から塩基性に調節され、その後に、水に溶解される。この際、１級、２級のアミノ基を有する化合物を使用することは、水溶液中においても重合性物質の二重結合への付加（マイケル付加）が起こる可能性があるので、避けた方がよい。この反応は、極性基によって阻害を受けるので、水が多量に存在するうちは、反応は極めて僅かしか進むことはない。従って、どの程度、１級、２級のアミノ基を有する化合物の使用を避けるべきかは、組成物の保存保証期間に依存する。
【００９１】
インクは、使用する原材料をいかなる順序で混合してもよいが、混合時の安定性を確保するために、全ての材料が中性から塩基性であるように、予め調節しておくことが好ましい。混合時には、不均一な状態を長く保持することないように、速やかに撹拌を行うことが好ましい。色材として、顔料分散体を使用する場合には、均一性を損なわないように、混合した後、更によく撹拌を行うことが好ましい。
【００９２】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、インクをインクジェットヘッドにより記録媒体上に射出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００９３】
インクの射出条件としては、インクを３５〜１００℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度をできるだけ一定に保つことが必要である。
【００９４】
本発明に用いられるインクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、公知のものを使うことができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう出射温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、５〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【００９５】
本発明においては、高精細な画像を得るため、インク液滴量を２〜２０ｐｌとすることが好ましい。本発明のインクは、射出特性が良好なため、液滴量が小さくても、ノズル詰まりやドットの曲がり、サテライト等を生じることなく良好な画像を得ることができる。
【００９６】
また、本発明においては、高級感のある光沢画像を得るためには、印字した総インク膜厚を２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００９７】
本発明で用いることのできる活性光線の光源としては、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を発生する光源が有効である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。尚、光源や照度の異なる２種類の光源を用いて硬化することも可能である。
【００９８】
本発明において、紫外線による照射を行う場合、インクの吸収波長におけるピーク照度が１〜５００ｍｗ／ｃｍ²である光源が好ましい。かかる光源は、十分な硬化反応を行うことができるため、比較的安価で、小型の紫外線照射装置を用いることができ、コスト的にも有利である。
【００９９】
本発明に係る水系光硬化型インクへの利用は、とりわけ、普通紙のような、インク吸収性はあるが、顔料の色彩や画質を向上させたり、擦過性をよくすることが難しい被記録媒体において、それを改善させる顕著な効果を発揮する。更に、本発明に係る水系光硬化型インクは、非吸収性の印刷基材に対する水性インクによる印刷をも可能とする。
【０１００】
本発明に用いられる普通紙とは、広範な市販の紙、とりわけ静電コピーに用いられる紙であって、インクジェット記録方法の用途に最適化された構造、組成、または特性を意図して製造されていない紙を意味し、このような記録媒体の例としては、上質紙、ＰＰＣ用紙などが挙げられる。
【０１０１】
また、他の被記録媒体としては、アルミニウム、鉄、銅の如き金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチック、ガラスの如きセラミックス、木材、紙、印刷紙、繊維などが挙げられる。
【０１０２】
特に本発明の好ましい被記録媒体としては、インクの吸収性に乏しい表面に樹脂をコートした紙や非吸収性の記録媒体が挙げられる。
【０１０３】
また紫外線による硬化は、強制乾燥法の一つであると考えられ、用紙等の記録材上に付与されたインクが、用紙中に完全に浸透しきる前の自由表面を形成している時間内に、その状態を凍結する方法であるといえる。かかる作用によって、本発明に係る水性光硬化型インクによれば、以下に挙げることが達成される。
【０１０４】
（１）インク中の顔料粒子は、その分散状態にて固体インク層に内包される。
（２）樹脂の一部は、用紙内、用紙表面、用紙上の各位置にあり、夫々の位置で、顔料粒子を固定させ、且つ用紙に付着させる。
【０１０５】
（３）上記した位置に孤立して存在する夫々の顔料は、相互に光散乱を誘発し、この結果、画像濃度の低下、彩度の低下、及び色相のシフトが、最低限度に抑制される。
【０１０６】
（４）樹脂によって形成される平滑な表面は、散乱の少ない光沢のあるインク層を与える。
【０１０７】
本発明に係る水性光硬化型インクにおいて、水等の溶媒成分の浸透、蒸発は、固体化したインク層から徐々にゆっくり進行することになるが、上記したように、見かけの乾燥は素早く起こるので、用紙搬送、積載等が可能という意味での定着時間は短くなったとして扱うことができる。しかし、水系溶媒を用いている以上、有機溶媒を用いたインクや無溶剤インクよりも、真の乾燥が遅くなるのはやむをえない。その理由から本発明のインクを用いる場合に、用途によっては、最終の強制熱乾燥機を備えることも許される。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１０９】
〔水系光硬化型インクの作製〕
着色剤として、表１の顔料分散体を用い、以下のインクを作製した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
（イエローインク１）
イエロー分散体１ ２５．０質量部
重合性化合物１（例示化合物Ａ３−１） ３５．０質量部
光重合開始剤１（下記化合物） ２．０質量部
水 ３８．０質量部
トリエーテルアミン 適宜（ｐＨ８．５とする量）
【０１１２】
【化２１】

【０１１３】
重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、予めトリエーテルアミンにてｐＨ８．０に調整した水溶液を用い上記配合となるように添加し、更に全ての成分配合後に、最終的にインクのｐＨが８．５となるようトリエーテルアミンで調整した。
【０１１４】
（イエローインク２）
イエロー分散体２ １４．０質量部
重合性化合物２（例示化合物（１）） ２０．０質量部
重合性化合物３（例示化合物（５）） ３０．０質量部
光重合開始剤２（下記化合物） １．０質量部
水 ３５．０質量部
【０１１５】
【化２２】

【０１１６】
（イエローインク３）
イエロー分散体３ ２６．０質量部
重合性化合物２ ２０．０質量部
重合性化合物３ ３０．０質量部
光重合開始剤２ １．０質量部
水 ２３．０質量部
（イエローインク４：比較例）
イエロー分散体１ ２５．０質量部
重合性化合物１ １５．０質量部
光重合開始剤１ １．０質量部
水 ５９．０質量部
トリエーテルアミン 適宜（ｐＨ８．５とする量）
重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、予めトリエーテルアミンにてｐＨ８．０に調整した水溶液を用い上記配合となるように添加し、更に全ての成分配合後に、最終的にインクのｐＨが８．５となるようトリエーテルアミンで調整した。
【０１１７】
（マゼンタインク１）
マゼンタ分散体１ ２１．０質量部
重合性化合物１ ３５．０質量部
光重合開始剤１ ２．０質量部
水 ４２．０質量部
トリエーテルアミン 適宜（ｐＨ８．５とする量）
重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、予めトリエーテルアミンにてｐＨ８．０に調整した水溶液を用い上記配合となるように添加し、更に全ての成分配合後に、最終的にインクのｐＨが８．５となるようトリエーテルアミンで調整した。
【０１１８】
（マゼンタインク２）
マゼンタ分散体２ １８．０質量部
重合性化合物４（下記化合物） ３５．０質量部
光重合開始剤２ １．０質量部
水 ４６．０質量部
【０１１９】
【化２３】

【０１２０】
（マゼンタインク３）
マゼンタ分散体２ １８．０質量部
重合性化合物５（例示化合物（２）） ３０．０質量部
重合性化合物６（例示化合物（４）） ２０．０質量部
光重合開始剤２ １．０質量部
水 ３１．０質量部
（シアンインク１）
シアン分散体１ ２５．０質量部
重合性化合物１ ３５．０質量部
光重合開始剤１ ２．０質量部
水 ３８．０質量部
トリエーテルアミン 適宜（ｐＨ８．５とする量）
重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、予めトリエーテルアミンにてｐＨ８．０に調整した水溶液を用い上記配合となるように添加し、更に全ての成分配合後に、最終的にインクのｐＨが８．５となるようトリエーテルアミンで調整した。
【０１２１】
（シアンインク２）
シアン分散体２ ２１．０質量部
重合性化合物７（例示化合物（３）） ２０．０質量部
重合性化合物６ ２０．０質量部
光重合開始剤２（下記化合物） ２．０質量部
水 ３７．０質量部
【０１２２】
【化２４】

【０１２３】
（シアンインク３：比較例）
シアン分散体２ ２１．０質量部
重合性化合物７ １５．０質量部
重合性化合物６ ７．０質量部
光重合開始剤２ １．０質量部
水 ５６．０質量部
（ブラックインク１）
ブラック分散体１ ２６．０質量部
重合性化合物１ ３５．０質量部
光重合開始剤１ ２．０質量部
水 ３７．０質量部
トリエーテルアミン 適宜（ｐＨ８．５とする量）
重合性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、予めトリエーテルアミンにてｐＨ８．０に調整した水溶液を用い上記配合となるように添加し、更に全ての成分配合後に、最終的にインクのｐＨが８．５となるようトリエーテルアミンで調整した。
【０１２４】
（ブラックインク２）
ブラック分散体２ ２５．０質量部
重合性化合物８（例示化合物（１２）） １６．０質量部
重合性化合物７ ３０．０質量部
光重合開始剤２ １．０質量部
水 ２８．０質量部
〔評価〕
得られたインク組成物を用いて、粘度、硬化性、印字品質（滲み）、画像耐久性、及びＰＥＴフィルムへの密着性を評価した。
【０１２５】
（画像形成方法）
上記、本発明のインク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを用いたインクジェット記録装置に充填し、記録媒体への記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから成り、前室タンクからヘッド部分まで断熱及び加温を行った。温度センサーは前室タンク及びピエゾヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で射出できるよう駆動した。記録媒体として、厚さ５０μｍの透明なシュリンク用ＰＥＴ、普通紙（ゼロックス社製「４０２４紙」）を用いた。着弾後、光源として３６５ｎｍに主ピークを持つＵＶランプを用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ²の条件で露光エネルギー量１００ｍＪ／ｃｍ²にてＵＶ照射を行った。ここで、記録媒体としてＰＥＴを用いた場合は紫外線照射後、ドライヤーにより乾燥を行った。
【０１２６】
（粘度）
振動式粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。
【０１２７】
（硬化性）
ＵＶ照射後、指で擦ってインクが取れるかどうかで硬化感度を評価した。
【０１２８】
○：表面にタックがなく、インクが取れない
△：表面にややタックが残るが、インクは取れない
×：表面にタックがあり、インクが取れる
（印字品質）
目標Ｋ濃度で８ポイント文字を印字し文字のガサツキ、及び各色１ｄｏｔの形状をルーペで拡大評価した。
【０１２９】
○・・・ガサツキなく、ｄｏｔ形状が真円
△・・・ガサツキが見え、ｄｏｔ形状がやや乱れる
×・・・ガサツキが見え、ｄｏｔ形状も悪い。
【０１３０】
（画像耐久性）
各色ベタ画像を印字した後、形成画像を特菱アートに転写し、スクラッチ強度試験機 ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、スクラッチ強度の測定を行った。測定は、一定荷重で１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、支持体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重をスクラッチ強度と定義し、その測定値より以下の基準で画像耐久性を評価した。
【０１３１】
○：スクラッチ強度が２００ｇ以上である
△：スクラッチ強度が１００〜２００ｇ未満である
×：スクラッチ強度が１００ｇ未満である
（ＰＥＴフィルムにおける接着性）
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像或いは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【０１３２】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる
以上の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
表２の結果より、本発明構成のインクは、適当な粘度を有し、硬化性、各媒体に対する印字品質、画像耐久性、及びＰＥＴへの接着性が比較例に対して大幅に優れていることが明らかである。
【０１３５】
また、上記インクジェットプリンタにイエローインク１、マゼンタインク１、シアンインク１及びブラックインク１の４色を充填し、ＰＥＴ及び普通紙上にカラー画像を形成したところ、画像の滲みのない高画質なカラー画像を得ることができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、且つ硬化後の膜物性や基材接着性が良好であり、また通常高精細な印刷が難しい基材に対しても、高画質な画像が形成できる水系光硬化性インク、それを用いたインクジェット用インク及び画像形成方法を提供することができた。

Claims (11)

1. 少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、該重合性化合物を３０質量％〜７０質量％含むことを特徴とする水系光硬化性インク。
2. 少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする水系光硬化性インク。
3. 少なくとも重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び水を含有し、該重合性化合物を３０質量％以上含み且つ、２５℃における粘度が１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に加熱することにより粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓになることを特徴とする水系光硬化性インク。
4. 前記重合性化合物がラジカル重合性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
5. 前記光重合開始剤が水溶性であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
6. 前記着色剤が有機顔料及び無機顔料から選ばれる少なくとも１種以上の顔料であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水系光硬化性インク。
7. 前記顔料をアニオン性官能基により水中に安定に分散された水性顔料分散体として用いることを特徴とする請求項６に記載の水系光硬化性インク。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の水系光硬化性インクが、インクジェット用インクであることを特徴とするインク組成物。
9. インクジェット方式により記録ヘッドから前記インク組成物を記録媒体に付与し記録を行う画像形成方法であって、請求項８に記載のインク組成物を用いることを特徴とする画像形成方法。
10. 前記記録ヘッド及びインク組成物を、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
11. 前記インク組成物を記録媒体に付与した後、光照射を行うことを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。