CN111868182A - 油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油墨、该油墨的制造方法和使用该油墨的喷墨记录方法，该油墨通过照射活性能量线而固化，含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。

Description

油墨
技术领域
本发明涉及油墨、该油墨的制造方法和使用该油墨的喷墨记录方法。
背景技术
喷墨记录方式是从微细的喷嘴直接喷出油墨液滴、使其附着在记录介质上而得到记录有文字和图像的印刷物等的记录方式。该方式具有全彩色化容易且廉价、能够使用普通纸作为记录介质、与被记录介质非接触这样的很多优点，因此普及显著。另外，在用于商品包装印刷、广告等的商业用标签印刷等领域中，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的树脂制记录介质，目前已能够利用溶剂类油墨、紫外线固化油墨等进行印刷。然而，从降低环境负荷、节能、安全性等观点考虑，作为使用水性油墨的印刷方法，要求喷墨记录方式的有效应用。
例如在日本特开2011-195737号(专利文献1)中，作为应用于喷墨法时显示良好的喷出性等的紫外线固化型水性油墨组合物、使用了该油墨组合物的喷墨图像形成方法等，公开了如下的紫外线固化型水性油墨组合物、使用了该油墨组合物的喷墨图像形成方法等，该紫外线固化型水性油墨组合物含有水性介质、具有烯属不饱和键的化合物以及含有水溶性高分子化合物和光引发剂的离子性组合物，并且上述离子性组合物为水溶性。
在日本特开2011-116946号(专利文献2)中，作为通过照射活性能量线而固化的水性液体组合物，也能够作为含有色材的油墨使用，进一步而言，稳定性优异并且能够形成均匀的覆膜的液体组合物、使用了该液体组合物的喷墨记录方法等，公开了如下的液体组合物、使用了该液体组合物的喷墨记录方法等，该液体组合物是含有水溶性单体、光聚合引发剂和水性介质的水性液体组合物，上述液体组合物还含有聚合物乳液，上述水溶性单体为具有2个以上的烯属不饱和键并且能够利用活性能量线固化的单体，作为照射活性能量线的方法，记载了使用紫外线照射装置。
发明内容
本发明涉及一种油墨，其是通过照射活性能量线而固化的油墨，
该油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，
含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，
含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。
具体实施方式
然而，在专利文献1和专利文献2的技术中，对附着在记录介质上的油墨照射紫外线而形成的印刷表面直接反映记录介质上附着有油墨时的油墨液滴的形态，因此在印刷表面产生凹凸，难以呈现高的光泽性。另外，专利文献1和专利文献2中所使用的油墨由于颜料的分散稳定性也不充分，无法维持低粘度，因此无法确保良好的喷出稳定性。
本发明涉及油墨的喷出稳定性优异、能够得到具有高的光泽性的印刷物的油墨、该油墨的制造方法和使用该油墨的喷墨记录方法。
本发明的发明人发现了一种通过照射活性能量线而固化的油墨，其以特定的范围含有水性介质，并且以特定的范围含有水溶性的活性能量线聚合性单体，含有利用聚合物分散剂进行了分散的颜料，由此油墨的喷出稳定性优异，得到具有高的光泽性的印刷物。
即，本发明涉及如下的[1]～[3]。
[1]一种油墨，其中，
所述油墨是通过照射活性能量线而固化的油墨，
所述油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，
含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，
含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。
[2]一种油墨的制造方法，其中，
所述油墨的制造方法是通过照射活性能量线而固化的油墨的制造方法，
所述油墨的制造方法包括下述工序1，该油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)。
工序1：将利用聚合物分散剂(a)使颜料分散在水性介质而得到的水性颜料分散体(A)和水溶性的活性能量线聚合性单体(i)混合的工序。
[3]一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法是使用上述[1]所述的油墨在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，该喷墨记录方法包括下述工序I和工序II。
工序I：利用喷墨记录方式使上述油墨附着在记录介质上的工序；
工序II：对工序I中附着在记录介质上的油墨照射活性能量线而使油墨固化的工序。
根据本发明，能够提供油墨的喷出稳定性优异、能够得到具有高的光泽性的印刷物的油墨、该油墨的制造方法和使用该油墨的喷墨记录方法。
[油墨]
本发明的油墨(以下，也简称为“油墨”)是通过照射活性能量线而固化的油墨，含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。
关于本发明的油墨，油墨的喷出稳定性优异，能够得到具有高的光泽性的印刷物。其理由尚不确定，但可以考虑如下。
如上所述，由于对利用喷墨记录方式附着在记录介质上的油墨照射紫外线而形成的印刷表面直接反映记录介质上附着有油墨时的油墨液滴的形态，在印刷表面产生凹凸，该凹凸使光发生漫反射，因此成为降低光泽性的原因。
本发明的油墨以特定的范围含有水性介质，并且以特定的范围含有水溶性的活性能量线聚合性单体(i)。因此可以认为，附着在记录介质上的油墨液滴之间被适度平滑化，照射活性能量线时，该油墨中所含的水性介质蒸发，并且进行上述聚合性单体(i)的聚合，作为其结果，降低印刷表面的凹凸，呈现高的光泽性。另外，本发明的油墨含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料，还以特定的范围含有水溶性的活性能量线聚合性单体，因此可以认为能够抑制油墨浓缩时的粘度上升，喷出稳定性也提高。
＜水性介质＞
作为本发明所使用的水性介质，优选以水为主要成分。从提高颜料的分散稳定性的观点和环境性的观点考虑，水性介质中的水的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，并且为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。作为水，优选离子交换水、蒸馏水等纯水、超纯水。作为水性介质所含的水以外的成分，例如可以列举碳原子数1以上5以下的烷基醇；丙酮、甲乙酮等总碳原子数3以上5以下的二烷基酮；四氢呋喃等环状醚等的溶于水的有机溶剂。该有机溶剂的沸点优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下。
＜水溶性的活性能量线聚合性单体(i)＞
本发明所使用的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)(以下，也简称为“聚合性单体(i)”)是具有能够通过照射活性能量线而聚合的反应性基团(以下，也简称为“反应性基团”)的水溶性单体。
聚合性单体(i)的“水溶性”是指在将单体在25℃的离子交换水100g中溶解至饱和时，其溶解量为10g以上。聚合性单体(i)的上述溶解量优选为50g以上。
另外，聚合性单体(i)的分子量优选为50以上，并且优选为2,000以下。
聚合性单体(i)中的“反应性基团”是指通过照射电子射线、紫外线等活性能量线，直接或利用光聚合引发剂的作用进行聚合并发生固化反应的官能团。作为该反应性基团，例如可以列举具有烯属不饱和键的官能团，具体可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中，从提高油墨的固化性、提高光泽性和喷出稳定性的观点考虑，优选为选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的1种以上。从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合性单体(i)的反应性基团的个数优选为1以上，并且优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下，更进一步优选为1。
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，除了上述反应性基团以外，聚合性单体(i)优选还具有1个以上的羟基、聚亚烷基氧基、醚基、离子性基团、酰胺基、氨基等的赋予水溶性的官能团。
作为聚合性单体(i)，具体可以列举：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；环氧烷烃改性甘油三(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(n＝2～30，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。在本说明书中，n表示该环氧烷烃的平均加成摩尔数。)(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯；烯丙醇的环氧烷烃加成物(n＝1～30)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其环氧烷烃加成物(n＝1～30)；季戊四醇(甲基)丙烯酸酯及其环氧烷烃加成物(n＝1～30)；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰吗啉等。聚合性单体(i)可以单独使用，或者并用2种以上。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
作为聚合性单体(i)，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选为具有选自羟基和聚亚烷基氧基中的1种以上的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为具有羟基的丙烯酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，优选为羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基的碳原子数优选为1以上，并且优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。该烷基可以为直链、支链、环状中的任意种。其中，优选为选自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，进一步优选为丙烯酸-2-羟基乙酯。
＜颜料＞
本发明所使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意种，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，还可以并用这些和体质颜料。
作为无机颜料的具体例，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可以列举：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等多环式颜料类等。
色调没有特别限定，白色、黑色、灰色等无彩色颜料；黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等有彩色颜料都可以使用。
作为优选的有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的1种以上的各产品编号制品。
作为体质颜料，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述的颜料可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
本发明所涉及的颜料为利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。关于油墨中的利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料的存在形态，可以列举聚合物分散剂(a)吸附于颜料的形态、聚合物分散剂(a)含有颜料的形态等。从提高颜料的分散稳定性、提高喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选聚合物分散剂(a)含有颜料的形态，更优选聚合物分散剂(a)含有颜料的颜料内包(胶囊)状态。即，颜料优选以含有颜料的聚合物颗粒的形态包含于油墨中。
＜聚合物分散剂(a)＞
关于本发明所使用的聚合物分散剂(a)，可以列举：选自乙烯基化合物、1,1-亚乙烯基(vinylidene)化合物和1,2-亚乙烯基(vinylene)化合物等中的乙烯基单体通过加聚而得到的乙烯基类聚合物；聚酯、聚氨酯等缩合类聚合物等，从颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选为选自乙烯基类聚合物和聚酯中的1种以上，更优选为乙烯基类聚合物。
从颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物分散剂(a)优选具有酸基，更优选该酸基的一部分被中和剂中和。由此可以认为，中和后所显现的电荷排斥力变大，能够抑制油墨中的颜料颗粒的凝集，并抑制增粘，颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性提高。作为该酸基，可以列举羧基(-COOM)、磺酸基(-SO3M)、磷酸基(-OPO3M2)等的通过解离并放出氢离子而呈酸性的基团或它们解离后的离子态(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等。在上述化学式中，M表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。其中，从颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选具有羧基。
作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱，优选为氢氧化钠。
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，对于聚合物分散剂(a)的酸基的中和度优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下，更进一步优选为60摩尔％以下。
其中，聚合物分散剂(a)具有酸基时，中和度作为中和剂的使用当量，可以利用下式求出。中和剂的使用当量为100摩尔％以下时，与中和度的意义相同，利用下式，中和剂的使用当量超过100摩尔％时，意味着中和剂相对于聚合物分散剂(a)的酸基过剩，此时的聚合物分散剂(a)的中和度视为100摩尔％。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物分散剂(a)的酸值(mgKOH/g)×聚合物分散剂(a)的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
〔乙烯基类聚合物〕
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物分散剂(a)优选为含有来自(a-1)具有羧基的单体(以下，也称为“(a-1)成分”)的结构单元和来自(a-2)疏水性单体(以下，也称为“(a-2)成分”)的结构单元的乙烯基类聚合物。聚合物分散剂(a)还可以含有来自(a-3)非离子性单体(以下，也称为“(a-3)成分”)的结构单元。上述乙烯基类聚合物可以通过使含有(a-1)具有羧基的单体、(a-2)疏水性单体和根据需要的(a-3)非离子性单体的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而得到。
((a-1)具有羧基的单体)
从颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，(a-1)具有羧基的单体可以用作聚合物分散剂(a)的单体成分。作为具有羧基的单体，优选羧酸单体。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。其中，更优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，进一步优选为丙烯酸。
((a-2)疏水性单体)
从颜料的分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，(a-2)疏水性单体可以用作聚合物分散剂(a)的单体成分。
在本发明中，“疏水性”是指将单体在25℃的离子交换水100g中溶解至饱和时，其溶解量小于10g。从对颜料的吸附性的观点考虑，疏水性单体的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
(a-2)疏水性单体优选为选自具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体中的至少1种。
具有来自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯优选具有来自碳原子数1以上22以下的脂肪族醇的烃基。例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等的具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯等的具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。这些中，更优选具有碳原子数1以上10以下的烷基，进一步优选具有碳原子数1以上8以下的烷基。
含有芳香族基团的单体优选为具有碳原子数6以上22以下的芳香族基团的乙烯基单体，该碳原子数6以上22以下的芳香族基团也可以具有含有杂原子的取代基，含有芳香族基团的单体更优选为选自苯乙烯类单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。含有芳香族基团的单体的分子量优选小于500。
作为苯乙烯类单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯等，作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。这些中，从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上，更优选为选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的1种。
作为(a-2)疏水性单体，可以使用大分子单体。大分子单体为在一个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物，从颜料的分散稳定性的观点考虑，可以用作乙烯基类聚合物的单体成分。作为存在于一个末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
大分子单体的数均分子量优选1,000以上10,000以下。其中，利用使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质，测定数均分子量。
作为大分子单体，从颜料的分散稳定性的观点考虑，优选含有芳香族基团的单体类大分子单体和有机硅类大分子单体，更优选含有芳香族基团的单体类大分子单体。
作为构成含有芳香族基团的单体类大分子单体的含有芳香族基团的单体，可以列举前述的疏水性单体所记载的含有芳香族基团的单体，优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为能够在商业上获得的苯乙烯类大分子单体的具体例，可以列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为有机硅类大分子单体，可以列举一个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
((a-3)非离子性单体)
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，聚合物分散剂(a)也可以为除了来自(a-1)具有羧基的单体的结构单元和来自(a-2)疏水性单体的结构单元以外还含有来自(a-3)非离子性单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，(a-3)非离子性单体优选为选自2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯中的1种，更优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为能够在商业上获得的(a-3)非离子性单体的具体例，可以列举NK ESTER M-20G、NK ESTER M-40G、NK ESTER M-90G、NK ESTER M-230G等(以上均为新中村化学工业株式会社的商品名)、BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等、BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200、BLEMMER PME-400等、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMERPP-1000等、BLEMMER AP-150、BLEMMER AP-400、BLEMMER AP-550等、BLEMMER 50PEP-300、BLEMMER 50POEP-800B、BLEMMER43PAPE-600B等(以上均为日油株式会社的商品名)。
上述(a-1)～(a-3)成分可以分别单独使用，或者将2种以上混合使用。
如上所述，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物分散剂(a)优选含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的来自(a-1)具有羧基的单体的结构单元和选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和含有芳香族基团的单体中的1种以上的来自(a-2)疏水性单体的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂。
(单体混合物中或乙烯基类聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从提高颜料的分散稳定性、提高喷出稳定性和光泽性的观点考虑，在制造乙烯基类聚合物时，(a-1)具有羧基的单体和(a-2)疏水性单体在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。下同)或乙烯基类聚合物中的来自(a-1)具有羧基的单体的结构单元和来自(a-2)疏水性单体的结构单元的含量如下所述。
(a-1)成分的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
另外，含有(a-3)成分时，(a-3)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
(a-1)成分相对于(a-2)成分的质量比[(a-1)成分/(a-2)成分]优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，并且优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1以下，更进一步优选为0.5以下。
(乙烯基类聚合物的制造)
乙烯基类聚合物通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法使上述单体混合物共聚而制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中所使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。极性有机溶剂具有水混合性时，可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数1以上3以下的脂肪族醇、碳原子数3以上5以下的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们的1种以上与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等的公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量在每1摩尔单体混合物中优选为0.001摩尔以上5摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，可以使用：巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸等含有羧基的硫醇类；丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六烷硫醇、十八硫醇等烷基硫醇；2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等含有羟基的硫醇类；二硫化秋兰姆(thiuramdisulfide)类等公知的链转移剂。
另外，单体的链接方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等中的任意种聚合方式。
优选的聚合条件因所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等，除去未反应的单体等，从而精制所得到的聚合物。
使用乙烯基类聚合物作为本发明所使用的聚合物分散剂(a)时，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物分散剂(a)的酸值优选为50mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，进一步优选为130mgKOH/g以上，更进一步优选为150mgKOH/g以上，更进一步优选为180mgKOH/g以上，更进一步优选为200mgKOH/g以上，并且优选为320mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为270mgKOH/g以下，更进一步优选为250mgKOH/g以下。
聚合物分散剂(a)的酸值可以利用构成的单体的质量比算出。另外，也可以利用使聚合物分散剂(a)溶解或膨润在适当的有机溶剂(例如甲乙酮)中并进行滴定的方法求出。
使用乙烯基类聚合物作为本发明所使用的聚合物分散剂(a)时，关于聚合物分散剂(a)的数均分子量，从光泽性的观点考虑，优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且从颜料的分散稳定性和喷出稳定性的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为5,000以下。数均分子量的测定可以利用实施例所记载的方法进行。
〔聚酯〕
聚合物分散剂(a)可以为含有来自醇成分的结构单元和来自羧酸成分的结构单元的聚酯，至少可以通过使醇成分和羧酸成分缩聚而得到。
(醇成分)
从提高颜料的分散稳定性、提高光泽性和喷出稳定性的观点考虑，作为聚酯的原料单体的醇成分优选含有含芳香族二元醇。作为含芳香族二元醇，优选双酚A的环氧烷烃加成物。其中，双酚A的环氧烷烃加成物是指使氧亚烷基与2,2-双(4-羟基苯基)丙烷加成得到的结构整体。
具体而言，双酚A的环氧烷烃加成物优选下述通式(I)所示的化合物。
Figure BDA0002684226790000131
在通式(I)中，OR1、R2O均为氧亚烷基，优选各自独立地为碳原子数1以上4以下的氧亚烷基，更优选为氧亚乙基或氧亚丙基。
x和y相当于环氧烷烃的平均加成摩尔数。另外，从与羧酸成分的反应性的观点考虑，x与y的和的平均值优选为2以上，并且优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下。
另外，x个的OR1和y个的R2O分别可以相同，也可以不同，从提高与印刷介质的密合性的观点考虑，优选相同。双酚A的环氧烷烃加成物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。该双酚A的环氧烷烃加成物优选双酚A的环氧丙烷加成物和双酚A的环氧乙烷加成物，更优选双酚A的环氧丙烷加成物。
从颜料的分散稳定性以及光泽性和喷出稳定性的观点考虑，醇成分中的双酚A的环氧烷烃加成物的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下。
作为聚酯的原料单体的醇成分除了双酚A的环氧烷烃加成物以外，还可以含有以下的其它的醇成分。例如，可以列举乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、氢化双酚A、山梨糖醇或它们的环氧烷烃(碳原子数2以上4以下)加成物(平均加成摩尔数1以上16以下)等。上述的其它的醇成分可以单独使用，或者并用2种以上。
(羧酸成分)
作为聚酯的原料单体的羧酸成分包含羧酸以及这些酸的酸酐和它们的烷基(碳原子数1以上3以下)酯等。
作为羧酸成分，优选芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸和3元以上的多元羧酸，从与醇成分的反应性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，更优选芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，进一步优选脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选对苯二甲酸。
作为脂肪族二羧酸，可以列举不饱和脂肪族二羧酸和饱和脂肪族二羧酸，作为不饱和脂肪族二羧酸，优选富马酸、马来酸，更优选富马酸。作为饱和脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸。
作为脂环式二羧酸，优选环己烷二羧酸、十氢化萘二羧酸、四氢邻苯二甲酸。
作为3元以上的多元羧酸，优选偏苯三酸、均苯四酸。
这些中，优选为脂肪族二羧酸，更优选为不饱和脂肪族二羧酸，进一步优选为富马酸。
上述羧酸成分可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
(聚酯的制造)
聚酯可以将上述醇成分和上述羧酸成分适当组合并缩聚而得到。例如，可以在不活泼气体气氛中，根据需要使用酯化催化剂，将上述醇成分和上述羧酸成分以120℃以上250℃以下的温度缩聚而制造。
作为酯化催化剂，可以列举锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、乙酸锌、二氧化锗等金属化合物等。从聚酯的合成中的酯化反应的反应效率的观点考虑，优选锡催化剂。作为锡催化剂，优选使用二丁基氧化锡、二(2-乙基己烷)酸锡(II)、它们的盐等，更优选使用二(2-乙基己烷)酸锡(II)。根据需要，还可以使用3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)等酯化助催化剂。
另外，也可以并用4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等自由基聚合抑制剂。
使用聚酯作为聚合物分散剂(a)时，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物分散剂(a)的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，并且优选为40mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选为25mgKOH/g以下。
使用聚酯作为聚合物分散剂(a)时，关于聚合物分散剂(a)的数均分子量(Mn)，从光泽性的观点考虑，优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为3,000以上，并且从颜料的分散稳定性和喷出稳定性的观点考虑，优选为10,000以下，更优选为7,000以下，进一步优选为5,000以下。
酸值和数均分子量(Mn)都可以通过适当调节所使用的单体的种类、配合比率、缩聚的温度、反应时间而得到所希望的值。
＜聚合物(b)的乳液＞
本发明的油墨还可以含有聚合物(b)作为乳液。聚合物(b)的乳液是不含颜料的聚合物颗粒的水分散体。作为构成不含颜料的聚合物颗粒的聚合物(b)，可以列举：聚酯、聚氨酯等缩合类聚合物；(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂、丁二烯类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂和丙烯酸有机硅类树脂等乙烯基类聚合物。从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，聚合物(b)优选为选自乙烯基类聚合物和聚酯中的1种以上，更优选为乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物和聚酯可以列举与前述的聚合物分散剂(a)所列举的物质相同的物质。
不含颜料的聚合物颗粒的水分散体可以使用适当合成的制品，也可以使用市售品。作为聚合物(b)，使用乙烯基类聚合物或聚酯时，也可以使用后述的乙烯基类聚合物乳液或聚酯乳液。
另外，聚合物分散剂(a)和聚合物(b)可以相同，也可以不同，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选相同。
聚合物(b)具有酸基时，从分散稳定性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选聚合物(b)的酸基的一部分被中和剂中和。
作为聚合物(b)的乳液的市售品，例如可以列举“NeoCryl A-1127”(DSM CoatingResins公司制造、阴离子性自交联水性丙烯酸树脂)、“JONCRYL390”、“JONCRYL7100”、“JONCRYL7600”、“JONCRYL537J”、“JONCRYL PDX-7164”、“JONCRYL538J”、“JONCRYL780”(以上均由BASF JAPAN株式会社制造)等丙烯酸树脂、“WBR-2018”、“WBR-2000U”(TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD.制造)等聚氨酯树脂、“SR-100”、“SR-102”(以上均由日本A&L株式会社制造)等苯乙烯-丁二烯树脂、“VINYBLAN700”、“VINYBLAN701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯类树脂、“NEW TRACK 2010”(花王株式会社制造)、“Elitel KA系列”、“ElitelKT系列”(以上均由UNITIKA株式会社制造)等聚酯的分散体。
从减少粗大颗粒、提高喷出稳定性和光泽性的观点考虑，作为乳液含有的聚合物(b)的累积平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，并且优选为250nm以下，更优选为210nm以下，进一步优选为150nm以下，更进一步优选为100nm以下，更进一步优选为70nm以下。上述平均粒径可以利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
＜聚合引发剂＞
从通过照射活性能量线而促进固化的观点考虑，本发明的油墨还可以含有聚合引发剂。聚合引发剂优选为通过照射活性能量线而产生自由基或阳离子的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以列举苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等，具体可以列举2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮等。这些中，从促进聚合性单体的聚合的观点考虑，优选2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮。
使用电子射线作为活性能量线时，即使不含聚合引发剂，聚合也进行，因此可以不含聚合引发剂，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选不含聚合引发剂。另外，使用紫外线作为活性能量线时，从促进聚合的观点考虑，优选含有聚合引发剂，更优选含有光聚合引发剂。
本发明的油墨还可以根据需要含有常用于油墨的保湿剂、湿润剂、浸透剂、表面活性剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
[油墨的制造方法]
本发明的油墨优选利用如下的制造方法得到，该制造方法预先利用聚合物分散剂(a)使颜料分散在水性介质中，调制水性颜料分散体(A)(以下，也简称为“水性颜料分散体(A)”)，并且包括下述工序1。在工序1中，通过将水性颜料分散体(A)、聚合性单体(i)和根据需要的水等混合，能够得到本发明的油墨。这些各成分的混合方法没有特别限制。
工序1：将利用聚合物分散剂(a)使颜料分散在水性介质中而得到的水性颜料分散体(A)和水溶性的活性能量线聚合性单体(i)混合的工序。
＜水性颜料分散体(A)＞
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，水性颜料分散体(A)优选利用包括对含有颜料、聚合物分散剂(a)和水的颜料混合物进行分散处理的工序的方法进行制造。
具体而言，可以利用如下的方法等进行制造：向预先调制的聚合物分散剂(a)的乳液中添加颜料、水，得到颜料混合物后，对该颜料混合物进行分散处理的方法；对含有聚合物分散剂(a)、颜料、有机溶剂、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等的颜料混合物进行分散处理，得到分散液后，从该分散液中除去有机溶剂的方法。其中，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选如下的方法：向预先调制的聚合物分散剂(a)的乳液中添加颜料、有机溶剂、水，得到颜料混合物后，对该颜料混合物进行分散处理，得到分散液，然后从该分散液中除去有机溶剂。
聚合物分散剂(a)的乳液可以根据需要含有表面活性剂那样的分散剂。该乳液可以使用适当合成的制品，也可以使用市售品。
使用乙烯基类聚合物作为聚合物分散剂(a)时，作为乙烯基类聚合物乳液的市售品，例如可以列举“JONCRYL390”、“JONCRYL7100”、“JONCRYL734”、“JONCRYL538”(以上均由BASF JAPAN株式会社制造)等丙烯酸树脂、“VINYBLAN701”(日信化学工业株式会社制造)等氯乙烯-丙烯酸类树脂等的分散体。
使用聚酯作为聚合物分散剂(a)时，作为聚酯乳液的市售品，例如可以列举“NEWTRACK 2010”(花王株式会社制造)、“Elitel KA系列”、“Elitel KT系列”(以上均由UNITIKA株式会社制造)等。
(乙烯基类聚合物乳液的制造)
使用乙烯基类聚合物作为聚合物分散剂(a)时，乙烯基类聚合物乳液可以利用如下的方法等进行制造：将含有乙烯基类聚合物、水和根据需要的中和剂的混合物一边加温一边搅拌、之后降温的方法；对含有乙烯基类聚合物、有机溶剂、中和剂和水的混合物进行分散处理，得到分散液后，从该分散液中除去有机溶剂的方法。其中，从作业容易性的观点考虑，优选将含有乙烯基类聚合物、水和根据需要的中和剂的混合物一边加温一边搅拌、之后降温的方法。
搅拌上述混合物时的温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，并且优选为100℃以下，更优选为95℃以下。
搅拌时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，并且优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在乙烯基类聚合物乳液的制造中，关于所使用的中和剂、中和剂的使用当量，如上述聚合物分散剂(a)所说明的那样。另外，乙烯基类聚合物也可以被预中和。乙烯基类聚合物被预中和时，作为总使用当量，优选处于上述的范围内。
(聚酯乳液的制造)
使用聚酯作为聚合物分散剂(a)时，聚酯乳液可以利用将聚酯、中和剂、有机溶剂和水性介质混合后除去有机溶剂的方法有效地制造，优选将聚酯溶解在有机溶剂中，向所得到的溶液中添加中和剂后，缓慢添加水性介质，使其转相乳化的方法。
溶解聚酯的有机溶剂没有限制，优选酮类、醚类、酯类、碳原子数1以上3以下的脂肪族醇等，更优选酮类，进一步优选甲乙酮。
在聚酯乳液的制造中，关于所使用的中和剂、中和剂的使用当量，如上述聚合物分散剂(a)所说明的那样。另外，聚酯也可以被预中和。聚酯被预中和时，作为总使用当量，优选处于上述的范围内。
(分散处理)
关于颜料混合物的分散处理，只通过利用剪切应力的主分散就能够将颜料颗粒微粒化至所希望的粒径，但从得到均匀的颜料分散体的观点考虑，优选将颜料混合物预分散后，再进行主分散。
作为用于预分散的分散机，可以使用锚型翼、分散式翼等常用的混合搅拌装置。
作为提供主分散所使用的剪切应力的装置，例如可以列举辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机(Microfluidizer)等高压均质机、涂料振动器(paint shaker)、珠磨机等介质式分散机。这些中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
使用高压均质机进行分散处理时，通过控制处理压力、道次(pass)数，能够将颜料控制至所希望的粒径。
从生产率和经济性的观点考虑，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为150MPa以上，并且优选为300MPa以下，更优选为250MPa以下。
另外，道次(pass)数优选为3以上，更优选为7以上，并且优选为30以下，更优选为20以下。
另外，出于除去粗大颗粒等的目的，优选在分散处理后进一步进行离心分离，利用过滤器等过滤液层部分，将通过该过滤器等的水分散体作为水性颜料分散体(A)而得到。
从提高颜料分散体的分散稳定性的观点和容易制造颜料分散体的观点考虑，水性颜料分散体(A)的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。水性颜料分散体(A)的固体成分浓度利用实施例所记载的方法进行测定。
关于水性颜料分散体(A)中的颜料的含量，从印字浓度的观点考虑，优选5质量％以上、更优选7质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且从分散稳定性的观点考虑，优选30质量％以下、更优选25质量％以下、进一步优选20质量％以下。
水性颜料分散体(A)中的颜料相对于聚合物分散剂(a)的质量比[颜料/聚合物分散剂(a)]优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上，并且优选为10以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2.5以下。
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，水性颜料分散体(A)的累积平均粒径优选为40nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为60nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为130nm以下。上述平均粒径可以利用后述的实施例所记载的方法进行测定。
本发明的油墨还含有聚合物(b)作为乳液时，聚合物(b)的乳液的添加时期没有特别限制，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，工序1优选包括下述工序1-1和工序1-2。
工序1-1：将水性颜料分散体(A)和聚合物(b)的乳液混合而得到混合物(C)的工序。
工序1-2：将工序1-1中得到的混合物(C)和水溶性的活性能量线聚合性单体(i)混合的工序。
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选按照如下方式添加聚合物(b)的乳液，即，作为油墨中的聚合物(b)相对于聚合物分散剂(a)的质量比[聚合物(b)/聚合物分散剂(a)]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，并且优选为10以下、更优选为5以下，进一步优选为2以下。
在本发明中，聚合物分散剂(a)或作为乳液含有的聚合物(b)具有酸基时，优选聚合物分散剂(a)和聚合物(b)的任一个的酸基的一部分被交联，更优选聚合物分散剂(a)和聚合物(b)两者的酸基的一部分被交联。交联处理优选在与聚合性单体(i)混合之前进行。
工序1包括工序1-1和工序1-2时，优选还包括在工序1-1的与聚合物(b)的乳液混合之前对水性颜料分散体(A)进行交联处理的工序1-1-1(以下，也称为“工序1-1-1”)，或者在工序1-1之后且工序1-2之前对混合物(C)进行交联处理的工序1-1-2(以下，也称为“工序1-1-2”)。从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，更优选包括工序1-1-2。由此，能够在聚合物分散剂(a)和聚合物(b)中都导入交联结构，并能够提高喷出稳定性和光泽性。
＜交联剂＞
作为交联剂，优选为分子中具有2个以上的环氧基的水不溶性多官能环氧化合物。聚合物分散剂(a)或聚合物(b)具有酸基时，该酸基的一部分利用水不溶性多官能环氧化合物被交联，由此能够提高喷出稳定性和光泽性。从这样的观点考虑，交联剂更优选为分子中具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的多缩水甘油醚化合物。
关于交联剂，从在水性介质中高效地进行交联反应的观点以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，该交联剂的水溶率(质量比)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。其中，水溶率％(质量比)是指在室温25℃下将交联剂10质量份溶解在水90质量份中时的溶解率(％)。
从反应容易性以及喷出稳定性和光泽性的观点考虑，交联剂的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为1,000以下。
交联剂的环氧当量优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为110以上，并且优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为150以下。
关于交联剂的环氧基的个数，从高效地进行交联反应并提高喷出稳定性和光泽性的观点考虑，每1分子为2以上，并且每1分子优选为6以下，从市场获得性的观点考虑，更优选为4以下。
作为交联剂的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31％)、甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(水溶率27％)、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚(水溶率0％)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等多缩水甘油醚等。其中，优选为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚和季戊四醇多缩水甘油醚中的1种以上，更优选为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚。
从提高颜料的分散稳定性、提高喷出稳定性和光泽性的观点考虑，对于聚合物分散剂(a)或聚合物(b)的酸基的交联度优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，更进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，并且从与上述相同的观点考虑，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。交联度是利用聚合物的酸值和交联剂的交联性官能团的当量计算得到的表观交联度。即，使用水不溶性多官能环氧化合物作为交联剂时，交联度为“水不溶性多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/聚合物的酸基的摩尔当量数”。
聚合物分散剂(a)和聚合物(b)都具有酸基时，在本发明中，交联度成为交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物分散剂(a)和聚合物(b)的酸基的总摩尔当量数的比。
从促进交联反应、喷出稳定性和光泽性的观点考虑，交联处理的温度优选为45℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，并且优选为100℃以下，更优选为95℃以下。
从交联反应的完成和经济性的观点考虑，交联处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，并且优选为12小时以下，更优选为8小时以下，进一步优选为5小时以下。
(浓缩工序)
在本发明的制造方法中，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选包括在水性颜料分散体(A)或混合物(C)与聚合性单体(i)混合之前将水性颜料分散体(A)或混合物(C)浓缩的工序。
作为浓缩的方法，例如优选在加热或减压下蒸馏除去水的方法。关于加热温度，从生产率的观点考虑，优选为35℃以上，更优选为45℃以上，进一步优选为55℃以上，并且从分散稳定性和抑制热分解等的观点考虑，优选为85℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为65℃以下。
优选一边将颜料的量和水的量控制至所希望的数量，一边进行浓缩。
在本发明的制造方法中，根据需要还可以添加前述的聚合引发剂、各种添加剂，进而可以利用过滤器等进行过滤处理。
本发明的油墨的各成分的含量和油墨物性如下所述。
(水的含量)
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，油墨中的水的含量为8.5质量％以上，优选为9质量％以上，更优选为9.5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，并且为65质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为30质量％以下。
(聚合性单体(i)的含量)
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，油墨中的聚合性单体(i)的含量为30质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，并且优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。
(水和聚合性单体(i)的合计含量)
关于油墨中的水和聚合性单体(i)的合计含量，从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为85质量％以上，并且从印字浓度的观点考虑，优选为95质量％以下，更优选为92质量％以下。
(颜料的含量)
关于油墨中的颜料的含量，从印字浓度的观点考虑，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。
(颜料和聚合物的合计含量)
油墨中的颜料和聚合物的合计含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为13质量％以下。
(聚合引发剂的含量)
油墨中的聚合引发剂的含量相对于油墨中的聚合引发剂以外的成分的总量100质量份，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，并且优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
(油墨中的质量比[颜料/全部固体成分])
关于油墨中的颜料相对于全部固体成分的质量比[颜料/全部固体成分]，从印字浓度的观点考虑，优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，并且从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，优选为0.95以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，更进一步优选为0.6以下。
在本发明中，油墨中所含的聚合物的总量在油墨含有聚合物分散剂(a)和交联剂的情况下，为聚合物分散剂(a)和交联剂的合计含量；在油墨除了含有聚合物分散剂(a)和交联剂以外还含有聚合物(b)作为乳液的情况下，为聚合物分散剂(a)、交联剂和聚合物(b)的合计含量。
(油墨物性)
从喷出稳定性和光泽性的观点考虑，油墨的32℃的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为4.0mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步优选为7.0mPa·s以下。
其中，粘度可以利用实施例所记载的方法进行测定。
从油墨的保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑，油墨的pH优选为6.0以上，更优选为6.2以上，进一步优选为6.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
其中，pH可以利用实施例所记载的方法进行测定。
[喷墨记录方法]
本发明的油墨能够得到光泽性优异的印刷物，因此能够用作柔版印刷用、凹版印刷用或喷墨印刷用的油墨。本发明的油墨特别是喷出稳定性优异，能够得到具有高的光泽性的印刷物，因此优选用于利用喷墨记录方式得到印刷物的喷墨记录方法。
本发明的喷墨记录方法(以下，有时也简称为“记录方法”)优选使用上述油墨，利用包括下述工序I和工序II的方法进行。
工序I：利用喷墨记录方式使上述油墨附着在记录介质上的工序。
工序II：对工序I中附着在记录介质上的油墨照射活性能量线而使油墨固化的工序。
在本发明的记录方法中，工序I和工序II可以在具有油墨的喷出部件和活性能量线照射部件的喷墨记录装置内进行，也可以在利用喷墨记录装置进行工序I后，利用活性能量线照射装置进行工序II。
(工序I)
工序I是利用喷墨记录方式使上述油墨附着在记录介质上的工序。
作为喷墨记录装置的喷出方式，有加热式和压电式，从喷出稳定性的观点考虑，优选压电式。
作为能够使用的记录介质，可以列举高吸水性的普通纸、低吸水性的涂布纸和非吸水性的树脂膜。作为涂布纸，可以列举通用光泽纸、多色泡沫光面纸等；作为树脂膜，可以列举聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。从光泽性优异的观点考虑，本发明的油墨可以应用于树脂膜作为记录介质。
关于油墨的记录介质上的附着量，从光泽性的观点考虑，作为固化后的固体成分(即油墨中的全部固体成分和聚合性单体(i)的总量)，优选为10mg/m2以上，更优选为50mg/m2以上，进一步优选为100mg/m2以上，并且优选为1,000mg/m2以下，更优选为800mg/m2以下。
另外，从促进油墨在记录介质上的干燥的观点和减少印刷表面的凹凸并呈现高的光泽性的观点考虑，可以在使油墨附着在记录介质上后，进一步对该记录介质进行加热。关于加热温度，从光泽性的观点考虑，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，并且从抑制记录介质的改性的观点和能量抑制的观点考虑，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下。
关于加热时间，从促进油墨的干燥的观点考虑，优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为60秒以上，并且从抑制记录介质的改性的观点和能量抑制的观点考虑，优选为10分钟以下，更优选为5分钟以下。
(工序II)
工序II是对工序I中附着在记录介质上的油墨照射活性能量线而使油墨固化的工序。
作为所照射的活性能量线，可以列举电子射线、紫外线等。其中，从兼具喷出稳定性和光泽性并能够应对高速印刷的观点考虑，优选电子射线；从利用简易的设备进行照射的观点考虑，优选紫外线。
作为电子射线照射装置，可以使用扫描型、面光束型等。作为电子加速器，例如可以使用范德格拉夫加速器、科克罗夫特-沃尔顿加速器等静电加速器；高频加速器等各种电子射线加速器。
关于加速电压，从促进固化的观点考虑，优选为25kV以上，更优选为50kV以上，并且从照射装置的小型化和经济性的观点考虑，优选为300kV以下，更优选为200kV以下，进一步优选为100kV以下。
从促进聚合性单体的聚合的观点考虑，照射线量优选为5kGy以上，更优选为10kGy以上，进一步优选为30kGy以上，并且优选为300kGy以下，更优选为100kGy以下，进一步优选为80kGy以下。
从高速印刷的观点考虑，电子射线照射装置的搬送速度优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为15m/min以上。
作为紫外线照射装置，可以列举具有高压水银灯、超高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、涂布有荧光体的水银灯、氙闪光灯、深UV灯、使用微波的无电极UV灯、UV激光、UV准分子灯等紫外线照射灯的装置。另外，从促进固化的观点考虑，也可以使用利用发光二极管方式的UV-LED的紫外线照射装置。
从促进聚合性单体的聚合的观点考虑，紫外线照射灯的光源的照射波长优选为200nm以上，更优选为240nm以上，并且优选为400nm以下，更优选为380nm以下。
关于紫外线照射装置的输出，从促进聚合性单体的聚合的观点考虑，优选为50W/cm以上，更优选为100W/cm以上，并且从抑制所得到的印刷物的损伤的观点考虑，优选为500W/cm以下，更优选为450W/cm以下。
从高速印刷的观点考虑，紫外线照射装置的搬送速度优选为5m/min以上，更优选为10m/min以上，进一步优选为15m/min以上。
实施例
在以下的合成例、调制例、制造例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“份”和“％”是指“质量份”和“质量％”。
(1)聚合物的数均分子量的测定
将磷酸和溴化锂分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8320GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgelguardcolum Super AW-H)、流速：0.5mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、东曹株式会社制造〕作为标准物质进行测定。
测定样品使用按照如下方法得到的样品：在玻璃瓶中将聚合物0.1g和上述洗脱液10mL混合，利用磁力搅拌器在25℃搅拌10小时，利用注射器过滤器(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、Advantec株式会社制造)进行过滤，得到测定样品。
(2)累积平均粒径的测定
利用激光颗粒分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制造)，进行累积分析，测定累积平均粒径。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定样品的浓度以5×10-3％(固体成分浓度换算)进行。
(3)固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，混合后，准确称量，在105℃维持2小时，除去挥发成分，然后在室温(25℃)的干燥器内再放置15分钟后，测定质量。将除去挥发成分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量作为固体成分浓度。
(4)油墨的粘度
使用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制造、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速50rpm)，测定32℃的油墨的粘度。
(5)油墨的pH
利用使用pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制造)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制造)，测定25℃的油墨的pH。
＜聚合物的合成＞
合成例1(聚合物(P-1)的合成)
向500mL的聚乙烯制烧杯中加入丙烯酸(和光纯药工业株式会社制造)32g、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)63g、α-甲基苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造)5g、甲乙酮(MEK)100g、偶氮类自由基聚合引发剂(和光纯药工业株式会社制造、商品名：V-65、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))1g、2-巯基丙酸(聚合链转移剂)0.5g，充分混合，调制单体混合液。将该单体混合液的10％加入具备温度计、回流装置、滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，利用磁力搅拌器充分混合，充分进行氮气置换。另一方面，向滴液漏斗中加入上述单体混合液的剩余的90％。在氮气氛下，对反应容器内的上述单体混合液进行搅拌，并升温至65℃，历经3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束开始在65℃经过2小时后，升温至75℃，达到75℃后搅拌2小时，结束反应。之后，利用减压干燥除去溶剂、剩余单体，得到聚合物(P-1)(酸值235mgKOH/g、数均分子量：4,100)。
合成例2～6(聚合物(P-2)～(P-6)的合成)
除了按照表1改变添加组成以外，与合成例1同样操作，得到聚合物(P-2)～(P-6)。
其中，表1中的各标记如下所述。
*1：添加组成以有效成分表示。
*2：AS-6S：苯乙烯类大分子单体(东亚合成株式会社制造、商品名“AS-6S”(有效成分50％、末端基：甲基丙烯酰基、数均分子量：6,000))
*3：NK ESTER M-90G：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数9)(新中村化学工业株式会社制造、商品名“NK ESTER M-90G”)
[表1]
Figure BDA0002684226790000291
合成例7(聚合物(P-7)的合成)
将表2所示的BPA-PO、富马酸、二(2-乙基己酸)锡(II)(酯化催化剂)、4-叔丁基邻苯二酚(自由基聚合抑制剂)加入装备有温度计、不锈钢制搅拌棒、流下式冷凝器和氮导入管的10升的四口烧瓶中，在氮气氛下，在覆套式电阻加热器中历经10小时升温至210℃。之后，在210℃反应1小时后，以40kPa进行反应，直至达到表2所记载的酸值，得到聚合物(P-7)(酸值24mgKOH/g、数均分子量：3,100)。
其中，合成例1～7中得到的聚合物(P-1)～(P-7)，聚合物分散剂(a)和聚合物(b)中都可以使用。
[表2]
Figure BDA0002684226790000292
*1聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
＜聚合物乳液(EM-1)～(EM-10)的调制＞
调制例1
将合成例1中得到的聚合物(P-1)50g与离子交换水50g混合，再加入氢氧化钠(和光纯药工业株式会社制造)，以中和剂的使用当量为60摩尔％的方式进行中和。接着，盖严，利用温浴升温至90℃后，保持在90℃，搅拌3小时，之后，冷却至室温，从而使聚合物分散在水中。接着，利用离子交换水进行浓度调整，得到聚合物乳液(EM-1)(累积平均粒径53nm、固体成分浓度50％)。
调制例2～6、8和9
除了按照表3改变添加组成以外，与调制例1同样操作，得到聚合物乳液(EM-2)～(EM-6)、(EM-8)和(EM-9)。
其中，关于调制例2和6，不使用中和剂，得到聚合物乳液(EM-2)和(EM-6)。
调制例7
向具有搅拌机、回流冷却器、滴液漏斗、温度计和氮导入管的3L容积的容器中投入合成例7中得到的聚合物(P-7)50g和甲乙酮50g，在30℃搅拌2小时，将聚合物(P-7)溶解。向所得到的溶液中添加5％的氢氧化钠水溶液，使得中和剂的使用当量成为80摩尔％，搅拌30分钟。
保持在60℃，一边以搅拌速度280r/min(搅拌圆周速度88m/min)进行搅拌，一边历经100分钟添加离子交换水100g，进行转相乳化。之后，升温至73℃，减压下蒸馏除去甲乙酮和水。固体成分浓度成为50％后，停止减压，冷却至常温，得到聚合物乳液(EM-7)(累积平均粒径65nm、固体成分浓度50％)。
调制例10
在500mL的玻璃制烧杯中将聚合物(P-1)50g、离子交换水50g和阴离子表面活性剂“Emal E27C”(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、花王株式会社制造、固体成分27％)以固体成分当量计10g混合，升温至98℃。接着，保持98℃，使用超声波均质机(DR.Hielscher GmbH公司制造、商品名：“UP-400S”)，以输出200W进行20分钟分散处理，之后，冷却至60℃，减压下蒸馏除去离子交换水。固体成分浓度成为50％后，停止减压，冷却至常温，得到聚合物乳液(EM-10)(累积平均粒径102nm、固体成分浓度50％)。
Figure BDA0002684226790000311
＜水性颜料分散体(A1)～(A11)和(AC1)的制造＞
制造例1
向1L的聚乙烯制烧杯中添加作为聚合物分散剂(a)的乳液的聚合物乳液(EM-1)以固体成分计25g、甲乙酮25g、青色颜料(C.I.颜料·蓝15:3、DIC株式会社制造、商品名“TGR-SD”)50g、离子交换水200g，得到颜料混合物后，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、商品名“Ultra Disper”)，在20℃且使分散式翼以6,000rpm旋转的条件下搅拌3小时，将颜料混合物预分散后，再使用微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics公司制造、商品名)，以150MPa的压力进行15道次(pass)主分散，得到分散液。
向所得到的分散液中加入离子交换水，搅拌后，减压下、以60℃除去甲乙酮，将固体成分浓度调整为25％。接着，投入500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机“himacCR22G”(日立工机株式会社制造、设定温度20℃)，以3,660rpm离心分离20分钟后，利用5μm的膜滤器(Sartorius公司制造、商品名“Minisart”)过滤液层部分，利用离子交换水进行浓度调整，得到固体成分浓度20％的水性颜料分散体(A1)。
制造例2～11
在制造例1中，如表4所示地改变聚合物分散剂(a)的乳液的种类或其配合量，除此以外，同样操作，得到水性颜料分散体(A2)～(A11)。
比较制造例1
向1L的聚乙烯制烧杯中加入LATEMUL E-118B(花王株式会社制造、商品名、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、固体成分26％)以固体成分计25g、青色颜料(C.I.颜料·蓝15:3、DIC株式会社制造、商品名TGR-SD)50g、离子交换水200g，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、商品名“Ultra Disper”)，在20℃且使分散式翼以6,000rpm旋转的条件下搅拌3小时，得到水性颜料分散体(AC1)。
[表4]
Figure BDA0002684226790000331
*1：分散剂(a)的配合量为固体成分量。
＜油墨1-1～1-23和1-C1～1-C4的制造＞
实施例1-1
(工序1-1和工序1-1-2)
向带螺纹口玻璃瓶中称取水性颜料分散体(A1)100g(固体成分20％中含有颜料13.3％、聚合物分散剂(a)6.7％)，加入作为聚合物(b)的乳液的聚合物乳液(EM-1)以固体成分计6.7g(相对于颜料5g，为2.5g的量)、作为交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制造、商品名“Denacol EX-321LT”、环氧值140)，使得交联度成为60摩尔％，得到混合物(C-1)。
盖严玻璃瓶，一边利用磁力搅拌器对混合物(C-1)进行搅拌，一边在90℃加热1.5小时。接着，降温至室温(25℃)，利用装有上述5μm的过滤器的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到交联处理后的混合物(C’-1)。
(浓缩工序)
对所得到的混合物(C’-1)，在减压下、以60℃除去离子交换水，浓缩至质量比[颜料/水]成为0.5。
(工序1-2)
将浓缩后的混合物(C’-1)冷却至室温(25℃)后，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边缓慢添加丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA、东京化成工业株式会社制造、特级试剂)并混合，进行调整，使得油墨中的颜料的含量成为5质量％，水的含量成为10质量％，得到pH6.8、粘度(32℃)5.02mPa·s的油墨1-1。
实施例1-2～1-6、1-10～1-23
在实施例1-1中，按照表5改变配合组成，除此以外，同样操作，得到各油墨。
其中，关于交联剂，在实施例1-6中变更为甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制造、商品名“EX-313LT”、环氧值141)，在实施例1-14中变更为聚甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX株式会社制造、商品名“EX-512LT”、环氧值168)。
另外，关于聚合性单体(i)，在实施例1-12中变更为EO改性甘油三丙烯酸酯(A-GLY-20E、新中村化学工业株式会社制造、EO平均加成摩尔数：20摩尔)，在实施例1-13中变更为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA、东京化成工业株式会社制造)。
实施例1-7
(浓缩工序)
对于水性颜料分散体(A1)100g(固体成分20％中含有颜料13.3％、聚合物分散剂(a)6.7％)，在减压下、以60℃除去离子交换水，浓缩至质量比[颜料/水]成为0.5。
(工序1-1和工序1-1-2)
将浓缩后的水性颜料分散体(A1)移至带螺纹口玻璃瓶中，加入作为聚合物(b)的乳液的聚合物乳液(EM-1)以固体成分计6.7g(相对于颜料5g，为2.5g的量)、作为交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Denacol EX-321LT)，使得交联度成为60摩尔％，得到混合物(C-7)。
盖严玻璃瓶，一边利用磁力搅拌器对混合物(C-7)进行搅拌，一步在90℃加热1.5小时。接着，降温至室温(25℃)，利用装有上述5μm的过滤器的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到交联处理后的混合物(C’-7)。
(工序1-2)
一边利用磁力搅拌器对所得到的混合物(C’-7)进行搅拌，一边缓慢添加丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)并混合，进行调整，使得油墨中的颜料的含量成为5质量％，水的含量成为10质量％，得到油墨1-7。
实施例1-8
(工序1-1和工序1-1-2)
向带螺纹口玻璃瓶中称取水性颜料分散体(A1)100g(固体成分20％中含有颜料13.3％、聚合物分散剂(a)6.7％)，另外加入聚合物乳液(EM-1)以固体成分计6.7g(相对于颜料5g，为2.5g的量)、作为交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Denacol EX-321LT)，使得交联度成为60摩尔％，得到混合物(C-8)。
盖严玻璃瓶，一边利用磁力搅拌器对混合物(C-8)进行搅拌，一边以90℃加热1.5小时。接着，降温至室温(25℃)，利用装有上述5μm的过滤器的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到交联处理后的混合物(C’-8)。
(工序1-2)
一边利用磁力搅拌器对所得到的混合物(C’-8)进行搅拌，一边缓慢添加丙烯酸羟基乙酯(HEA)并混合。
(浓缩工序)
之后，在减压下、以60℃除去离子交换水，浓缩至质量比[颜料/水]成为0.5，得到油墨中的颜料的含量为5质量％、水的含量为10质量％的油墨1-8。
实施例1-9
(工序1-1和工序1-1-1)
向带螺纹口玻璃瓶中称取水性颜料分散体(A1)100g(固体成分20％中含有颜料13.3％、聚合物6.7％)，加入作为交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Denacol EX-321LT)，使得交联度成为60摩尔％，盖严，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边在90℃加热1.5小时。接着，降温至室温(25℃)，得到交联处理后的水性颜料分散体(A’1)。
向所得到的水性颜料分散体(A’1)中添加作为聚合物(b)的乳液的聚合物乳液(EM-1)以固体成分计6.7g(相对于颜料5g，为2.5g的量)并混合，利用装有上述5μm的过滤器的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到混合物(C-9)。
(浓缩工序)
接着，在减压下、以60℃除去离子交换水，浓缩至质量比[颜料/水]成为0.5，冷却至室温(25℃)。
(工序1-2)
一边利用磁力搅拌器对浓缩后的混合物(C-9)进行搅拌，一边缓慢添加丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)并混合，进行调整，使得油墨中的颜料的含量成为5质量％，水的含量成为10质量％，得到油墨1-9。
比较例1-1～1-4
在实施例1-1中，按照表6改变配合组成，除此以外，同样操作，得到油墨1-C1～1-C4。
＜利用电子射线的照射的喷墨记录＞
使用所得到的油墨1-1～1-23和1-C1～1-C4，按照下述的方法进行喷墨记录，利用下述方法进行喷出稳定性和光泽性的评价。将结果示于表5和表6。
(工序I)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境中，向装备有喷墨喷头(Kyocera株式会社制造、KJ4B-QA06NTB-STDV、压电式、喷嘴数2656个)的喷墨印刷评价装置(株式会社Trytech制造)分别填充油墨。
设定喷头电压26V、频率20kHz、喷出液适量18pl、喷头温度32℃、分辨率600dpi、喷出前闪光次数200次、负压-4.0kPa，在记录介质的长度方向和搬送方向成为相同的方向上，减压下将记录介质固定在搬送台上。向上述印刷评价装置发送印刷命令，以Duty100％使油墨附着在记录介质后，在加热板上以60℃对记录介质上的油墨进行2分钟加热干燥。
其中，记录介质使用聚酯膜(Toray株式会社制造、Lumirror T60、厚度75um)。另外，干燥后的附着量为502mg/m2。
(工序II)
使用电子射线照射装置(EZCure定制机、岩崎电气株式会社制造)，以加速电压80kV、照射线量50kGy、搬送速度25m/min、1道次(pass)对工序I中附着在记录介质上的油墨照射电子射线，使油墨固化，得到印刷物。
〔评价〕
(1)喷出稳定性的评价
在利用上述喷墨印刷评价装置印刷后30分钟、不保护喷嘴面而放置后，将能够判断是否从全部喷嘴喷出的印刷检测图案印刷在记录介质上，对喷嘴缺失(正常情况下喷不出的喷嘴)数进行计数，评价喷出稳定性。喷嘴缺失数越少，喷出稳定性越良好。
(2)光泽性的评价
将上述所得到的Duty100％的印刷物在相对湿度50％的环境室内静置1天后，将印刷面作为上面而放置在KP切割纸(国际纸Pulp商事株式会社制造)上，使用光泽度计“IG-300”(株式会社堀场制作所制造)，对于测定面积3mm×6mm椭圆，以入射角60°测定光泽度。光泽度的数值越大，光泽性越优异。
Figure BDA0002684226790000381
Figure BDA0002684226790000391
表5和表6中的各标记如下所述。
*1：表示油墨中的含量(质量％)。其中，聚合物(b)的乳液的含量为固体成分量。
*2：表示油墨中的颜料相对于全部固体成分的质量比[颜料/全部固体成分]。
*3：表示以下的油墨的制造方法的种类。
方法1是(工序1-1和工序1-1-2)→(浓缩工序)→(工序1-2)的顺序；
方法2是(浓缩工序)→(工序1-1和工序1-1-2)→(工序1-2)的顺序；
方法3是(工序1-1和工序1-1-2)→(工序1-2)→(浓缩工序)的顺序；
方法4是(工序1-1和工序1-1-1)→(浓缩工序)→(工序1-2)的顺序。
＜油墨2-1～2-9和2-C1～2-C4的制造＞
实施例2-1
相对于作为原料油墨的实施例1-1中得到的油墨1-1的100质量份，混合光聚合引发剂IRGACURE 907(2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮、销售商：Sigma-Aldrich公司)5质量份，利用磁力搅拌器将其完全溶解，得到油墨2-1。
实施例2-2～2-9和比较例2-1～2-4
在实施例2-1中，变更为表7所示的油墨，代替作为原料油墨的油墨1-1，除此以外，同样操作，得到油墨2-2～2-9和2-C1～2-C4。
＜利用紫外线的照射的喷墨记录＞
使用所得到的油墨2-1～2-9和2-C1～2-C4，按照下述的方法进行喷墨记录，按照与上述相同的方法进行喷出稳定性和光泽性的评价。将结果示于表7。
在上述利用电子射线的照射的喷墨记录的工序I中，将上述喷墨印刷评价装置中所填充的油墨分别变更为油墨2-1～2-9和2-C1～2-C4，再在工序II中，使用紫外线照射装置(Light Hammer 6Mark II、Heraeus公司制造、商品名)代替上述电子射线照射装置，使用H灯管(在波长254、313、365nm具有光谱峰)，以输出200W/cm、搬送速度25m/min、1道次(pass)照射紫外线，使油墨固化，得到印刷物。
[表7]
表7：利用紫外线照射的喷墨记录
Figure BDA0002684226790000411
根据表5～7，实施例的油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水，含有30质量％以上的聚合性单体(i)，含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料，因此与比较例相比，喷出稳定性和光泽性优异。
产业上的可利用性
本发明的油墨能够得到光泽性优异的印刷物，因此能够合适地用作柔版印刷用、凹版印刷用或喷墨印刷用的油墨，特别是喷出稳定性优异，能够得到具有高的光泽性的印刷物，因此能够合适地用作喷墨记录方法所使用的油墨。

Claims (14)

1.一种油墨，其中，
所述油墨是通过照射活性能量线而固化的油墨，
所述油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，
含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，
含有利用聚合物分散剂(a)进行了分散的颜料。
2.如权利要求1所述的油墨，其中，
作为油墨中的颜料相对于全部固体成分的质量比，颜料/全部固体成分为0.1以上0.95以下。
3.如权利要求1或2所述的油墨，其中，
活性能量线为电子射线。
4.如权利要求1～3中任一项所述的油墨，其中，
聚合物分散剂(a)具有酸基，该酸基的一部分被中和。
5.如权利要求4所述的油墨，其中，
对于聚合物分散剂(a)的酸基的中和度为10摩尔％以上90摩尔％以下。
6.如权利要求4或5所述的油墨，其中，
聚合物分散剂(a)的酸值为130mgKOH/g以上320mgKOH/g以下。
7.如权利要求4～6中任一项所述的油墨，其中，
聚合物分散剂(a)的酸基的一部分被水不溶性多官能环氧化合物交联。
8.如权利要求1～7中任一项所述的油墨，其中，
聚合物分散剂(a)为含有来自(a-1)具有羧基的单体的结构单元和来自(a-2)疏水性单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的油墨，其中，
还含有聚合物(b)作为乳液，作为聚合物(b)相对于聚合物分散剂(a)的质量比，聚合物(b)/聚合物分散剂(a)为0.1以上10以下。
10.如权利要求9所述的油墨，其中，
聚合物(b)的酸基的一部分被水不溶性多官能环氧化合物交联。
11.一种油墨的制造方法，其中，
所述油墨的制造方法是通过照射活性能量线而固化的油墨的制造方法，
所述制造方法包括下述工序1，该油墨含有8.5质量％以上65质量％以下的水性介质，含有30质量％以上的水溶性的活性能量线聚合性单体(i)，
工序1：将利用聚合物分散剂(a)使颜料分散在水性介质中而得到的水性颜料分散体(A)和水溶性的活性能量线聚合性单体(i)混合的工序。
12.如权利要求11所述的油墨的制造方法，其中，
工序1包括下述工序1-1和工序1-2：
工序1-1：将水性颜料分散体(A)和聚合物(b)的乳液混合而得到混合物(C)的工序；
工序1-2：将工序1-1中得到的混合物(C)和水溶性的活性能量线聚合性单体(i)混合的工序。
13.如权利要求12所述的油墨的制造方法，其中，
还包括在工序1-1的与聚合物(b)的乳液混合之前对水性颜料分散体(A)进行交联处理的工序1-1-1，或者在工序1-1之后且工序1-2之前对混合物(C)进行交联处理的工序1-1-2。
14.一种喷墨记录方法，其中，
所述喷墨记录方法是使用权利要求1～10中任一项所述的油墨在记录介质上进行记录的喷墨记录方法，该喷墨记录方法包括下述工序I和工序II，
工序I：利用喷墨记录方式使所述油墨附着在记录介质上的工序；
工序II：对工序I中附着在记录介质上的油墨照射活性能量线而使油墨固化的工序。
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