JP7141189B2 - 顔料含有樹脂組成物 - Google Patents
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Description
一方、環境への負荷が少ないインクとして用いられる水系インクにおいては、インクの調製の際に水系顔料分散体を用いるが、水系顔料分散体は水を多く含み、水分活性が高いため、菌類等の微生物の発生による変質が問題となる。
これらの問題を克服するため、顔料を水等の媒体に微分散させた後、媒体を除去して得られる顔料微粒子を用いる試みがなされている。
特許文献2には、顔料の水系ウェットケーキと水性樹脂を、水性溶剤中に分散し、その後、水性溶剤を分離除去してなる顔料組成物であって、水性樹脂が、ガラス転移温度が特定の範囲であり、かつその一部または全部が水性溶剤に溶解する樹脂であり、水性溶剤が、水、1種類以上の水混和性有機溶剤、又はそれらの混合物である顔料組成物が記載されている。
特許文献3には、安定な、十分に分散された顔料を含有する塗料をもたらすことを目的として、顔料および分散剤樹脂を含んでいる固形顔料調製物であって、該分散剤樹脂が、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテル基を有するポリエステル骨格を含んでおり、該分散剤樹脂が、特定量のアルキレンオキシド単位を含んでおりかつ特定の範囲の数平均分子量を有する顔料調製物が記載されている。
顔料の分散安定性は印刷時の色味に影響を与えるため、顔料の分散安定性の更なる向上が求められている。
本発明は、微生物の発生による変質のおそれがなく、顔料の分散安定性に優れ、水系インク及び非水系のインクのいずれのインクにも用いることができる顔料含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに該顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インク及び該インクの製造方法を提供することを課題とする。
[1]顔料と樹脂(A)とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件1から条件3を満たす、顔料含有樹脂組成物。
条件1:樹脂(A)が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂(A’)の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤(b)で中和されてなる。
条件2:顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が1質量%以下である。
条件3:顔料含有樹脂組成物の濃度が2×10-4質量%になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体(α)の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
[2]前記[1]に記載の顔料含有樹脂組成物を含有する、インクジェット記録用インク。
[3]下記工程I及び工程IIを含む、前記[1]に記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
工程I:水と、顔料と、樹脂(A’)と、中和剤(b)とを混合分散し、水系顔料分散体(D)を得る工程
工程II:工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
ここで、水系顔料分散体(D)は、顔料と樹脂(A)とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
[4]下記工程I~IIIを含む、前記[2]に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
工程I:水と、顔料と、樹脂(A’)と、中和剤(b)とを混合分散し、水系顔料分散体(D)を得る工程と、
工程II:工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
ここで、水系顔料分散体(D)は、顔料と樹脂(A)とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
本発明の顔料含有樹脂組成物(以下、「顔料含有樹脂組成物」ともいう)は、顔料と樹脂(A)とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件1から条件3を満たす。
条件1:樹脂(A)が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂(A’)の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤(b)で中和されてなる。
条件2:顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が1質量%以下である。
条件3:顔料含有樹脂組成物の濃度が2×10-4質量%になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体(α)の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
本発明において「揮発性物質」とは、常温常圧で揮発する物質を意味し、具体的には25℃における蒸気圧又は昇華圧が1kPaより大きい物質であり、水を含むものである。
まず、顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が前記条件2の数値範囲を充足することにより、水を含むことによる微生物の発生が抑制され、変質を防止することができる。また、顔料含有樹脂組成物に含まれる樹脂が前記条件1を満たすことにより、該樹脂のアニオン性基による静電反発力とポリエステル構造の顔料粒子に対する親和性により、顔料の分散安定性が向上すると考えられる。更に顔料含有樹脂組成物を所定の濃度になるように水で分散した水分散体の平均粒径が前記条件3の数値範囲を充足することにより、顔料の分散安定性が向上し、粗大粒子が低減することができる。そのため、インクに用いる際には保存安定性及び吐出性が向上すると考えられる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。ブラックインクに用いる顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
<樹脂(A)>
本発明の顔料含有樹脂組成物において、樹脂(A)は、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂(A’)の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤(b)で中和されてなること(条件1)を満たすものである。
樹脂(A)は、顔料含有樹脂組成物を水系顔料分散体又はインクに用いた際に、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、印刷媒体への定着剤としての機能を有する。
樹脂(A’)中のアニオン性基は、カルボキシ基(-COOM)、スルホン酸基(-SO3M)、リン酸基(-OPO3M2)等の解離して水素イオンが放出されることによりアニオン性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等が挙げられる。上記化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、ポリマー骨格へのアニオン性基の導入の容易性、及びモノマーの入手性の観点から、カルボキシ基(-COOM)及びその解離したイオン形(-COO-)が好ましい。
中和剤(b)としては、アルカリ金属化合物;有機アミン化合物、アンモニア等の含窒素化合物などの塩基性化合物が挙げられる。中でも、中和による静電反発力を十分に発現させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、強塩基が好ましく、アルカリ金属化合物がより好ましい。アルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。中でも、入手性、及び中和により強い静電反発力を発現する観点から、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
中和剤(b)として用いるアルカリ金属化合物は、好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、該アルカリ金属水酸化物は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、水溶液の形態で用いることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
中和剤(b)の使用当量は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、より更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和剤(b)の使用当量は、中和前の樹脂(A’)の酸価及び質量から、次式によって求めることができる。中和剤(b)の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤(b)の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤(b)が樹脂(A’)のアニオン性基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂(A)の中和度は100モル%とみなす。
中和剤(b)の使用当量(モル%)=〔{中和剤(b)の添加質量(g)/中和剤(b)の当量}/[{樹脂(A’)の酸価(mgKOH/g)×樹脂(A’)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
ここで、「水不溶性」とは、樹脂(A)をその濃度が2×10-4質量%になるように水で分散させた水分散体が透明とならないことを意味する。本発明においては、該水分散体が目視で透明に見えたとしても、レーザー光や通常光による観察でチンダル現象が認められる場合は水不溶性であると判断する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は特に制限はないが、好ましくはアルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有し、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる。
ポリエステル樹脂は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、ポリアルキレンオキシド構造、いわゆるポリエーテル構造を主鎖に有することが好ましい。ポリエステル樹脂の主鎖にポリアルキレンオキシド構造を導入する方法としては、ポリアルキレンオキシド構造を有する原料モノマーを用いて重縮合する方法が好ましい。該原料モノマーとしては、後述するビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
ポリエステル樹脂を構成する原料モノマー(以下、「ポリエステル樹脂の原料モノマー」ともいう)であるアルコール成分は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。
芳香族ジオールは、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。これにより、ポリエステル樹脂の主鎖にポリアルキレンオキシド構造を導入することもできる。
なお、本発明において、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの平均付加モル数に相当し、それぞれ独立に、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは7以下、更に好ましくは5以下、より更に好ましくは3以下である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは100モル%以下である。
他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(「1,2-プロパンジオール」と同じ)等の直鎖又は分岐の脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール;水素添加ビスフェノールA又はこれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキシド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等の脂環式ジオールが挙げられる。
前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、前記アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
該カルボン酸成分には、カルボン酸並びに該カルボン酸の無水物及び該カルボン酸のアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
該カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましく、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
不飽和脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸成分とアルコール成分との反応性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
飽和脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸(コハク酸は、アルキル基及び/又はアルケニル基で置換されていてもよい)が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸は、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリエステル樹脂は、少なくとも、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。
ポリエステル樹脂は、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、180℃以上250℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
ポリエステル樹脂は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、シャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて重縮合をすることが好ましい。
エステル化触媒は、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステル樹脂の製造におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒は、酸化ジブチルスズ、ジ(2-エチルヘキサン酸)スズ(II)、又はこれらの塩等が好ましく、中でもジ(2-エチルヘキサン酸)スズ(II)がより好ましい。
必要に応じて、更に、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸(没食子酸)等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、4-tert-ブチルカテコール、ヒドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
架橋構造の形成方法としては、ポリエステル構造を構成するアルコール成分又はカルボン酸成分の一部に3官能以上のモノマーを用いて重合することにより、樹脂(A’)に架橋構造を形成する方法(i)、樹脂(A’)又は樹脂(A)のアニオン性基と多官能エポキシ化合物や多官能カルボジイミド化合物を混合し、加熱することにより架橋構造を形成する方法(ii)等が挙げられる。中でも、製造容易性の観点から、方法(i)により架橋構造を形成することが好ましい。
方法(i)で用いる、3官能以上のモノマーとしては、顔料の分散安定性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは前述の多価カルボン酸又は多価アルコールであり、より好ましくは多価カルボン酸であり、更に好ましくはトリメリット酸であり、より更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
前記カルボン酸成分中の多価カルボン酸化合物の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、そして、好ましくは30モル%以下、より好ましくは25モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、より更に好ましくは15モル%以下である。
樹脂(A’)の軟化点は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂(A’)のガラス転移温度(Tg)は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
樹脂(A’)の重量平均分子量(Mw)は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは7,500以上、更に好ましくは10,000以上、より更に好ましくは12,500以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは75,000以下、更に好ましくは50,000以下、より更に好ましくは30,000以下である。
樹脂(A’)の酸価、軟化点、ガラス転移温度(Tg)、及び重量平均分子量(Mw)は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度及び時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
顔料含有樹脂組成物における、樹脂(A)に対する顔料の質量比〔顔料/樹脂(A)〕は、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは45/55以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは55/45以上であり、そして、好ましくは75/25以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは65/35以下である。
本発明の顔料含有樹脂組成物において、該顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量は1質量%以下である(条件2)。揮発性物質の含有量が1質量%以下であることにより、微生物の発生が抑制され、変質を防止することができる。当該観点から、揮発性物質の含有量は、好ましくは0.8質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下である。
揮発性物質の含有量は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の顔料含有樹脂組成物において、該顔料含有樹脂組成物の濃度が2×10-4質量%になるように水で分散させた水分散体(α)の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径(以下、「水分散体(α)の平均粒径」ともいう)は、0.5μm以下である(条件3)。水分散体(α)の平均粒径は、顔料含有樹脂組成物を分散体やインクへ分散させる際の顔料の分散性を示す指標であり、該平均粒径が0.5μm以下であると、顔料の分散安定性に優れ、顔料含有樹脂組成物を含有するインクジェット記録用インクにおいて粗大粒子が低減され、インクの保存安定性及び吐出性が向上する。当該観点から、水分散体(α)の平均粒径は、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは180nm以下、より更に好ましくは170nm以下である。
水分散体(α)の平均粒径は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明の顔料含有樹脂組成物は、顔料及び樹脂(A)を含有し、顔料を樹脂(A)で水系媒体に分散した水系顔料分散体(D)(以下、「水系顔料分散体(D)」ともいう)から揮発性物質を揮発させて除去する方法により製造することが好ましい。中でも、製造効率の観点から、下記の工程I及び工程IIを含む方法がより好ましい。
ここで、「水系媒体」とは、水を主成分とする液体媒体を意味する。
工程II:工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
工程Iは、水と、顔料と、樹脂(A’)と、中和剤(b)とを混合分散し、水系顔料分散体(D)を得る工程である。これにより、樹脂(A’)のアニオン性基の少なくとも一部が中和剤(b)で中和されて樹脂(A)となる。
工程Iにおいて各成分の混合順序に特に制限はないが、樹脂(A’)、有機溶媒、水、中和剤(b)、及び顔料を混合して顔料混合物をまず調製し、該顔料混合物に剪断応力を加えて水系顔料分散体(D)を得ることが好ましい。
工程Iで用いる有機溶媒に特に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、樹脂(A’)の溶解性、及び樹脂(A’)の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
樹脂(A’)を溶液重合法で合成した場合には、生産性の観点から、重合反応に用いた有機溶媒を除去せずに樹脂(A’)の有機溶媒溶液として工程Iで用いてもよい。
顔料混合物中の各成分の含有量は、生産性、顔料の分散安定性、並びにインクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
顔料混合物中の樹脂(A’)の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。
工程Iにおける顔料混合物に剪断応力を加える方法に特に制限はない。1種の分散方法だけで顔料混合物の平均粒径が所望の粒径となるまで微細化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、水系顔料分散体(D)の平均粒径が所望の粒径となるように制御することが好ましい。
工程Iの分散処理の温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは25℃以下である。
工程Iの分散処理の時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは25時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
分散処理は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理する方法が好ましい。高圧分散処理において、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味する。
分散圧力は、顔料を微細化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、そして、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散処理物を加熱撹拌処理することもできる。
ここで、水系顔料分散体(D)の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と樹脂(A)により粒子が形成されていることが好ましい。例えば、樹脂(A)に顔料が内包された粒子形態、樹脂(A)中に顔料が均一に分散された粒子形態、樹脂(A)の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
水系顔料分散体(D)の平均粒径は、顔料の分散安定性、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは300nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは180nm以下、より更に好ましくは170nm以下である。
水系顔料分散体(D)の平均粒径は、固形分濃度が2×10-4質量%になるように水系顔料分散体(D)を水で希釈し動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径を意味する。具体的には実施例に記載の方法により測定される。
工程IIは、工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理して、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程である。
工程Iで得られる水系顔料分散体(D)には、水、及び必要に応じて用いられる有機溶媒等の揮発性物質が含まれる。そこで、工程IIにより、水系顔料分散体(D)に含まれる揮発性物質が除去され、揮発性物質の含有量が1質量%以下である固体の顔料含有樹脂組成物が得られる。乾燥処理は、顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が、好ましくは0.8質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.3質量%以下となるまで行うことが好ましい。
顔料含有樹脂組成物の揮発性物質の含有量は、実施例に記載の方法により測定される。
噴霧乾燥は、例えば、噴霧乾燥装置内で水系顔料分散体(D)を噴霧し、例えば入口温度200℃以下、出口温度110℃以下にて乾燥させることが好ましい。
凍結乾燥は、水系顔料分散体(D)を予備凍結させた後、1次乾燥及び2次乾燥を行うことが好ましい。
予備凍結は、好ましくは、常圧下、-40℃以上-20℃以下の温度で急速凍結することが好ましい。そして、好ましくは0.1Pa以上100Pa以下の真空下、かつ-20℃以上-5℃以下の温度で予備凍結物中の氷を昇華させる1次乾燥を行い、次いで0.1Pa以上100Pa以下の真空下、かつ20℃以上40℃以下の温度に昇温して2次乾燥を行うことが好ましい。
工程IIにおいては、更に、乾燥処理後に得られる着色固形物を粉砕処理する工程を有してもよい。
前記印刷用インクには、必要に応じて、界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明の顔料含有樹脂組成物を印刷用インクに用いる場合は、顔料含有樹脂組成物に液体化合物を添加、混合して製造することが好ましい。液体化合物の具体例としては、水、有機溶媒、界面活性剤、殺菌剤等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用インクは、(以下、「インクジェット記録用インク」ともいう)は、前記顔料含有樹脂組成物を含有する。
インクジェット記録用インクは、水系インクであっても非水系インクであってもよい。
本明細書において「水系インク」とは、インクにおいて水の質量比が液体媒体中で最も高いことを意味する。
インクジェット記録用インク中での顔料及び樹脂(A)の存在形態は、樹脂(A)が顔料に吸着している状態、樹脂(A)が顔料を含有している顔料内包(カプセル)状態、及び樹脂(A)が顔料を吸着していない形態があり、これらの中から選ばれる1種単独の形態であってもよく、2種以上の形態が混在する状態であってもよい。
インクジェット記録用水系インク(以下、「水系インク」ともいう)は、前記顔料含有樹脂組成物及び水を含有する。
水系インク中の顔料の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、そして、液体媒体揮発時のインクの増粘を抑制し、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
水系インク中の樹脂(A)に対する顔料の質量比〔顔料/樹脂(A)〕は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは45/55以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは55/45以上であり、そして、好ましくは75/25以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは65/35以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
水溶性有機溶媒(B)は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。
インク中に含まれる水溶性有機溶媒(B)の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは220℃以下、より更に好ましくは200℃以下である。
水系インク中の水溶性有機溶媒(B)の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは47質量%以下、更に好ましくは43質量%以下である。
非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上が好ましく、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。
水系インク中の界面活性剤(C)の含有量は、インクの印刷媒体に対する濡れ広がり性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
インクジェット記録用インクは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化するインクジェット記録用硬化系インク(以下、「硬化系インク」ともいう)であってもよい。
硬化系インクの場合、顔料の分散安定性、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、前記顔料含有樹脂組成物の樹脂(A)は前述した架橋構造を有するものが好ましい。
硬化系インク中の顔料の含有量は、印刷濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上であり、そして、インクの増粘を抑制し、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
硬化系インク中の樹脂(A)に対する顔料の質量比〔顔料/樹脂(A)〕は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは45/55以上、より好ましくは50/50以上、更に好ましくは55/45以上であり、そして、好ましくは75/25以下、より好ましくは70/30以下、更に好ましくは65/35以下である。
重合性化合物(E)は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくはエポキシ基含有化合物(E1)及びエチレン性不飽和結合含有化合物(E2)から選ばれる1種以上であり、より好ましくはエポキシ基含有化合物(E1)及びエチレン性不飽和結合含有化合物(E2)の併用である。
エポキシ基含有化合物(E1)は、分子中に2以上のエポキシ基を含有する化合物であり、エポキシ基含有モノマー又はエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ基含有化合物(E1)のエポキシ当量は、インクの硬化性の観点から、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
エポキシ基含有化合物(E1)としては、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基含有化合物(E1)の市販品としては、HELOXY 48、HELOXY 67、HELOXY 68、HELOXY 107(以上、Hexion Specialty Chemicals Inc.社製)等が挙げられる。中でも、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
エチレン性不飽和結合含有化合物(E2)は、分子中に1以上のエチレン性不飽和結合を有する官能基を有する化合物である。エチレン性不飽和結合を有する官能基は、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる1種以上である。
エチレン性不飽和結合含有化合物(E2)のエチレン性不飽和結合を有する官能基数は、顔料の分散安定性、及びインクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは1以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下である。
エチレン性不飽和結合含有化合物(E2)の分子量は、好ましくは50以上であり、そして、好ましくは2,000以下である。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種を意味する。
光カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイル類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、2,3-ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。
中でも、エポキシ基含有化合物(E1)及びエチレン性不飽和結合含有化合物(E2)の併用の場合には、硬化を促進する観点から、光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤とを併用することが好ましい。
硬化系インク中の水系媒体の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
インクジェット記録用インクは、前述の工程I及び工程IIに加えて、更に下記工程IIIを含む方法により、製造することが好ましい。
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
工程IIIにおける液体化合物としては、水、水溶性有機溶媒(B)、界面活性剤(C)、重合性化合物(E)、重合開始剤、殺菌剤等が挙げられる。液体化合物は、1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
水系インクの場合には、前記液体化合物は、好ましくは水であり、より好ましくは水及び水溶性有機溶媒(B)である。
硬化系インクの場合には、前記液体化合物は、重合性化合物(E)であり、更に重合開始剤を含むことが好ましい。
工程IIIにおいて混合方法は任意の公知の手法をとることができる。
混合温度は、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下である。
重合開始剤、界面活性剤、殺菌剤、又は保湿剤が固体の場合は、水、有機溶媒等に溶解させ、液体状態にしてから顔料含有樹脂組成物と混合することが好ましい。
インクジェット記録用インクの、動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径は、インクの保存安定性及び吐出性の観点から、好ましくは200nm以下、より好ましくは180nm以下、更に好ましくは170nm以下である。前記平均粒径は、固形分濃度が2×10-4質量%になるようにインクジェット記録用インクを水で希釈し、動的光散乱法により測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径である。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。
硬化系インクの場合には、第1段階の希釈として硬化系インクを固形分濃度が1×10-2質量%以上20質量%以下となるように水系インクで用いる有機溶媒を用いて希釈し、さらに第2段階の希釈として固形分濃度が2×10-4質量%となるまで水で希釈することが好ましい。水で希釈された硬化系インクにおいて、水が液体媒体の最大割合を占めるため、硬化系インクの動的光散乱法による平均粒径の測定で用いる分散溶媒の屈折率は水の数値を用いる。
インクジェット記録用水系インクの32℃の粘度は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。前記水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
インクジェット記録用水系インクのpHは、インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
インクジェット記録用インクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としてはサーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更したこと以外は、JIS K0070-1992に記載の中和滴定法に従って測定した。
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(4-1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂(A’)をクロロホルム(富士フイルム和光純薬株式会社製 試薬)に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(4-2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬株式会社製 高速液体クロマトグラフ用)を毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の重量平均分子量及び分子量分布は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、6種類の単分散ポリスチレン〔東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量(Mw))、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量(Mw))〕を標準試料として用いて作成した。
測定装置:「CO-8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム:「GMHXL」+「G3000HXL」(東ソー株式会社製)
レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いて、動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により算出した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定サンプルには、水系顔料分散体(D)をスクリュー管(マルエム株式会社製No.5)に計量し、固形分濃度が2×10-4質量%になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて25℃で1時間撹拌したものを用いた。
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度(%)=100-(測定試料の水分(%))
直径10mmのガラスシャーレに顔料含有樹脂組成物を10.0g量り取り、質量を測定した。その後、40℃で12時間放置し、再度質量を測定した。放置前後の質量の差分を放置前のサンプル質量で除して揮発性物質の含有量とした。
製造例1~2
ポリエステル樹脂の原料モノマー(アルコール成分及びカルボン酸成分)、エステル化触媒、エステル化助触媒を、表1に示す割合で混合し、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーターを用いて、210℃で10時間反応を行った後、更に-8.3kPa(G)で軟化点が表1に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂A’1及びA’2を得た。得られたポリエステル樹脂A’1及びA’2の物性を表1に示す。
実施例1-1
(工程I)
内容積2Lの容器内で、メチルエチルケトン156.4gに樹脂(A’)としてポリエステル樹脂A’1を66.7g溶かし、その中に中和剤(b)として5N水酸化ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製 滴定用)を5.36g、及びイオン交換水430gを加え、ポリエステル樹脂の酸価に対して水酸化ナトリウムによる中和度が85モル%となるように調整し、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて2,000r/minで15分間撹拌混合行なった。
続いてブラック顔料(カーボンブラック、商品名:MONARCH 717、キャボット社製)100gを加えて顔料混合物を得た後、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて7,000r/minで2時間撹拌混合し、予備分散を行った。
得られた予備分散物を150メッシュ濾過し、イオン交換水を36.1g添加して希釈した後に、マイクロフルイダイザー「M-110EH-30XP」(商品名、Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー)を用いて、150MPaの圧力で15パス本分散処理した後、この全量を2Lナスフラスコに入れ、固形分濃度16%になるようにイオン交換水を添加し、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N-1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50r/minで、32℃に調整した温浴中、0.09MPa(abs)の圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPa(abs)に下げて固形分濃度25%になるまで水を留去して濃縮物を得た。
得られた濃縮物を500mLアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて3,660r/minで20分間遠心分離した後、液層部分を孔径5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、水系顔料分散体(D1)を得た。
凍結乾燥機(型式:FDU-2110、東京理化器械株式会社製)に接続したドライチャンバー(型式:DRC-1000、東京理化器械株式会社製)に工程Iで得られた水系顔料分散体(D1)100gを入れ、予備凍結(常圧、-25℃、1時間)、1次乾燥(5Pa、-10℃、9時間)、2次乾燥(5Pa、25℃、5時間)を行い、凍結乾燥した。得られた着色固形物を粉砕し、顔料含有樹脂組成物1を得た。
実施例1-1において、ポリエステル樹脂A’1の代わりにポリエステル樹脂A’2を用いて同様の手順で水系顔料分散体(D2)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物2を得た。
実施例1-2において、ブラック顔料75gの代わりにシアン顔料(PB15:3、商品名:CFB6338JC、大日精化工業株式会社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(D3)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物3を得た。
実施例1-2において、ブラック顔料75gの代わりにマゼンタ顔料(PR150、商品名:Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(D4)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物4を得た。
実施例1-2において、ブラック顔料75gの代わりにイエロー顔料(PY155、商品名:Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(D5)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物5を得た。
実施例1-1において、ポリエステル樹脂A’1の代わりに樹脂A’C1としてスチレン-アクリル共重合体(商品名:ジョンクリル(JONCRYL)690、重量平均分子量:16,500、酸価:240、BASF社製)を用いて同様の手順で水系顔料分散体(DC1)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物C1を得た。
比較例1-1において、ブラック顔料75gの代わりにシアン顔料(PB15:3、商品名:CFB6338JC、大日精化工業株式会社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(DC2)を得た以外はと同様にして顔料含有樹脂組成物C2を得た。
比較例1-1において、ブラック顔料75gの代わりにマゼンタ顔料(PR150、商品名:Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(DC3)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物C3を得た。
比較例1-1において、ブラック顔料75gの代わりにイエロー顔料(PY155、商品名:Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製)75gを用いて同様の手順で水系顔料分散体(DC4)を得た以外は同様にして顔料含有樹脂組成物C4を得た。
実施例及び比較例で得られた各顔料含有樹脂組成物と水とを、固形分濃度が2×10-4%になるようにスクリュー管(型番:No.5、マルエム株式会社製)に計量し、マグネティックスターラーを用いて25℃で1時間撹拌し、各水分散体(α)を得た。得られた水分散体(α)を用いて、レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いて、動的光散乱法により粒径測定を行い、キュムラント法解析により平均粒径を算出した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。水分散体(α)の平均粒径が小さいほど、顔料の分散性に優れる。結果を表2に示す。
CB:ブラック顔料(カーボンブラック、商品名:MONARCH 717、キャボット製)
PB15:3:シアン顔料(PB15:3、商品名:CFB6338JC、大日精化工業株式会社製)
PR150:マゼンタ顔料(PR150、商品名:Fuji Fast Carmine 522-1D、冨士色素株式会社製)
PY155:イエロー顔料(PY155、商品名:Inkjet Yellow 4GC、クラリアント社製)
実施例2-1
(工程III)
実施例1-1で得られた顔料含有樹脂組成物1 8.3g、プロピレングリコール(富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬)35.0g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬)5.0g、シリコーン系界面活性剤(商品名:KF6011、信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン)0.50g、イオン交換水51.2gをガラス容器に加えて、室温下マグネティックスターラーで1時間撹拌した後、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、インクジェット記録用水系インクI1を得た。
実施例2-1において、実施例1-1で得られた顔料含有樹脂組成物1に代えて実施例1-2~1-5、並びに比較例1-1及び1-2で得られた顔料含有樹脂組成物2~5並びにC1及びC2を用いたほかは実施例2-1と同様の手順でインクジェット記録用水系インクI2~I5、並びにIC1及びIC2を得た。
実施例2-6
(工程III)
実施例1-2で得られた顔料含有樹脂組成物2 4.2g、重合性化合物(E1)としてネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(商品名:Heloxy 68、Hexion Specialty Chemicals Inc.社製)60g、重合性化合物(E2)としてトリプロピレングリコールジアクリレート(東京化成工業株式会社製、試薬)8.3g及びアクリル酸とバーサティック酸10のグリシジルエステルとの反応物(商品名:ACE、Hexion Specialty Chemicals Inc.社製)17.4g、光カチオン重合開始剤としてフェニル-p-オクチルオキシフェニル-ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(商品名:UVACURE1600、Cytec Surface Specialties社製)4.0g、光ラジカル重合開始剤としてメチルベンゾイルホルメート(商品名:Genocure MBF、Rahn Corporation社製)4.0g及びイソプロピルチオキサントン(商品名:Esacure ITX(SR1124)、Sartomer Company,Inc.社製)1.5g、重合禁止剤として4-メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製、試薬)0.05g、ポリアクリレート系表面調整剤(商品名:BYK-361N、BYK-Chemie, Wallingford, CT社製)0.05g、シリコーン系消泡剤(BYK-080A、BYK-Chemie, Wallingford, CT社製)0.5gを褐色ガラス容器に加えて、室温下マグネティックスターラーで1時間撹拌した後、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、インクジェット記録用紫外線硬化系インクI6を得た。
実施例2-6において、顔料含有樹脂組成物2に代えて実施例1-3~1-5、並びに比較例1-1及び1-2で得られた顔料含有樹脂組成物3~5、並びにC1及びC2を用いたほかは実施例2-6と同様の手順でインクジェット記録用紫外線硬化系インクI7~I9、並びにIC3及びIC4を得た。
実施例及び比較例で得られたインクの平均粒径を下記の手順で測定し、インクの平均粒径と該インクに用いられている顔料含有樹脂組成物の水分散体(α)の平均粒径との比である粒径変化率(=[〔インクの平均粒径〕/〔水分散体(α)の平均粒径〕])を算出した。粒径変化率が120%以下の場合、印刷時の色味に変化が生じ難く、顔料の分散安定性が「安定」であると判断し、120%超である場合、印刷時の色味に変化が生じ易く、顔料の分散安定性が「不安定」であると判断した。結果を表3に示す。
実施例及び比較例で得られたインクをそれぞれ12時間室温で放置した。その後スクリュー管(型番:No.5、マルエム株式会社製)に計量し、固形分濃度が2×10-4%になるように水を加えてマグネティックスターラーを用いて5℃で1時間撹拌し、レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いて動的光散乱法により粒径を測定し、キュムラント法解析により平均粒径を算出した。
測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
なお、硬化系インクの場合には、プロピレングリコールを用いて固形分濃度が2×10-2質量%になるように第1段階の希釈を行った後、水を用いて固形分濃度が2×10-4%になるように第2段階の希釈を行ったものを測定サンプルとして用いた。
一方、比較例2-1~2-4では、分散樹脂としてスチレン-アクリル共重合体を用いており、顔料含有樹脂組成物C1及びC2は条件1を満たさないため、同じ顔料種を用いた水系インクI2及びI3と比べて粒径変化率が高く、また、同じ顔料種を用いた硬化系インクI6及びI7と比べて粒径変化率が著しく高くなっており、顔料の分散安定性に劣ることがわかる。
Claims (7)
- 顔料と樹脂(A)とを含有する顔料含有樹脂組成物であって、下記条件1から条件3を満たし、
条件1:樹脂(A)が、アニオン性基を有し、かつポリエステル構造を含む樹脂(A’)の該アニオン性基の少なくとも一部を中和剤(b)で中和されてなる。
条件2:顔料含有樹脂組成物中の揮発性物質の含有量が1質量%以下である。
条件3:顔料含有樹脂組成物の濃度が2×10-4質量%になるように該顔料含有樹脂組成物を水で分散させた水分散体(α)の、動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
樹脂(A’)が、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位を含有するポリエステル樹脂であり、
該アルコール成分が、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物を含み、
該アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量が50モル%以上100モル%以下であり、
樹脂(A’)の重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,000以下であり、
樹脂(A)に対する顔料の質量比〔顔料/樹脂(A)〕が45/55以上75/25以下である、顔料含有樹脂組成物。 - 樹脂(A’)の酸価が5mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項1に記載の顔料含有樹脂組成物。
- 中和剤(b)がアルカリ金属化合物である、請求項1又は2に記載の顔料含有樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の顔料含有樹脂組成物を含有する、インクジェット記録用インク。
- 下記工程I及び工程IIを含む、請求項1~3のいずれかに記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
工程I:水と、顔料と、樹脂(A’)と、中和剤(b)とを混合分散し、水系顔料分散体(D)を得る工程
工程II:工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
ここで、水系顔料分散体(D)は、顔料と樹脂(A)とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。 - 工程IIにおける乾燥処理が凍結乾燥である、請求項5に記載の顔料含有樹脂組成物の製造方法。
- 下記工程I~IIIを含む、請求項4に記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
工程I:水と、顔料と、樹脂(A’)と、中和剤(b)とを混合分散し、水系顔料分散体(D)を得る工程
工程II:工程Iで得られる水系顔料分散体(D)を乾燥処理し、揮発性物質の含有量が1質量%以下である顔料含有樹脂組成物を得る工程
工程III:工程IIで得られる顔料含有樹脂組成物と液体化合物とを混合して、インクジェット記録用インクを得る工程
ここで、水系顔料分散体(D)は、顔料と樹脂(A)とを含有し、かつ動的光散乱法で測定されるキュムラント法解析で求めた平均粒径が0.5μm以下である。
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