JP6227981B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
特許文献2には、耐擦過性、色滲み、裏抜け、色の混色などの防止と、吐出安定性、保存安定性の向上を目的として、水、自己分散型顔料、1,2−アルカンジオールを含有する有機溶剤、ポリエステル構造を有する樹脂エマルションを含有することを特徴とするインクジェットシステム用インク組成物が開示されている。
特許文献3には、光沢コート紙などに対して、画像濃度、光沢性を向上させることを目的として、インクジェット記録用インクと記録用メディアとのセットであって、該記録用インクが、水と水溶性有機溶剤、カーボンブラックを含む色材を含有し、前記色材の体積平均粒子径が40〜100nmであり、前記記録用メディアが、塗工層を有するインクジェット記録用インクと記録用メディアのセットが開示されている。
また、インクジェット記録は、被印字物に対して非接触であるため、あらゆる記録媒体に印刷できるが、特に水系インクを用いた場合には、水や保湿剤である溶媒が完全に乾燥しにくく、また記録媒体に十分に浸透しないことから、定着性や画像の保存性に乏しいことが問題になっている。特に安価な光沢紙であるコート紙では、浸透が起きにくく、定着性が低く、前記特許文献の方法を用いても浸透性や定着性が不十分であった。
本発明は、前記の課題に対して、吐出性及び高温での画像保存性が低下することなく、記録媒体への定着性、及び画像濃度を向上させるインクジェット記録用水系インク、その製造方法、及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の[1]〜[2]を提供する。
[1]ポリエステル系樹脂粒子(A)及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が90質量%以上である、インクジェット記録用水系インク。
[2]下記工程(1)〜(3)を含む、上記[1]のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(1):非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたポリエステル樹脂(a1)の水性分散液に、付加重合性モノマー(a2)を添加し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
本発明のインクジェット記録用水系インクは、ポリエステル系樹脂粒子(A)及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が90質量%以上であるものである。
なお、本明細書において、「インクジェット記録用水系インク」を単に「水系インク」又は「インク」ということがある。
本発明の水系インクは、ポリエステル系樹脂からなる樹脂粒子(ポリエステル系樹脂粒子(A))と顔料を含有するポリマー粒子を含有する。このように、本発明におけるポリエステル系樹脂粒子(A)は、ポリエステル系樹脂がエステル結合を有し、末端にカルボキシ基や水酸基を有することから、水への親和性が高く、水などのインク溶媒になじみやすく、インク溶媒中で安定な樹脂粒子を形成するため、本発明の水系インクは吐出性に優れるものと考えられる。また、顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が90質量%以上であることから、水への親和性が高いポリエステル系樹脂粒子と顔料を含有するポリマー粒子が、印刷後の記録媒体上において相溶しやすくなる。そのため、顔料を含有するポリマー粒子全体が柔らかくなり、印刷後の記録媒体上において本発明の水系インクは平滑な皮膜を形成しやすく、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるものと考えられる。更に、得られた皮膜は顔料の記録媒体中への浸透が抑制されるため画像濃度にも優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
本発明では着色剤として、インクの画像濃度、耐水性、分散安定性及び耐擦過性を向上させる観点、中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させる観点から、顔料を用いる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、2,9−ジメチルキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド122)、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと2,9−ジクロロキナクリドン、3,10−ジクロロキナクリドン、4,11−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19)と2,9−ジクロロキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202)との組み合わせからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
顔料を含有させるポリマーには、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子(A)と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、親水性ポリマーを含有する。顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量、すなわち、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー総量中における親水性ポリマーの含有量は、インクの画像濃度を向上させる観点から、90質量%以上であり、好ましくは95質量%以上、より好ましくは実質的に100質量%である。
HLB=7+Σ(親水基の基数)+Σ(親油基の基数) (I)
HLB、基数については、「新しい分散・乳化の科学と応用技術の新展開」(古澤邦夫監修、テクノシステム社発行、2006年)p163〜p165参照。
本発明の親水性ポリマーのHLBは、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子(A)と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、8.0以上であり、好ましくは8.2以上、より好ましくは8.5以上であり、また、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点から、11.0以下であり、好ましくは10.0以下、より好ましくは9.5以下である。
本発明の親水性ポリマーの濁度は、顔料を水系インク中で安定に分散させる観点、ポリエステル系樹脂粒子(A)と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは20NTU以下、より好ましくは15NTU以下、更に好ましくは12NTU以下である。
ここで、濁度とは、ポリマー分30質量%の水分散液または水溶液を、25℃で、ネフェロ分析濁度ユニット(Nephelometric Turbidity Units;NTU)を用いて計測される、液体中の非溶解微粒子の密度のことである。また、アニオン性ポリマーの場合、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和したものを、25℃の水に30質量%分溶解させたときの濁度である。
(a)イオン性モノマーは、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)疎水性モノマーは、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(b)疎水性モノマーは、前記のモノマー2種類以上を使用することができる。
親水性ポリマーには、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、更に、(c)マクロマー(以下「(c)成分」ともいう)をモノマー成分として用いてもよい。
(c)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、親水性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(c)マクロマーの数平均分子量は1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(c)マクロマーとしては、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
親水性ポリマーには、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、更に、(d)ノニオン性モノマー(以下「(d)成分」ともいう)をモノマー成分として用いてもよい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(n=2〜30)等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレートがより好ましい。但し、nはアルキレングリコール基の平均付加モル数を示す。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
親水性ポリマー中における(b)成分に由来する構成単位の含有量は、同様の観点から、好ましくは15質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
ビニル系ポリマーの原料であるモノマー混合物中における、(a)成分と(b)成分の合計量は、好ましくは80質量%以上100質量%以下、より好ましくは90質量%以上100質量%以下、更に好ましくは95質量%以上100質量%以下、より更に好ましくは99質量%以上100質量%以下、より更に好ましくは100質量%である。
(c)成分を用いる場合、(c)成分の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
(d)成分を用いる場合、(d)成分の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の質量比は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点、及びインクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上であり、また、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.67以下、より更に好ましくは0.50以下である。
前記親水性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノールがより好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
親水性ポリマーの酸価は、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは120mgKOH/g以上、更に好ましくは150mgKOH/g以上であり、また、好ましくは250mgKOH/g以下、より好ましくは220mgKOH/g以下、更に好ましくは200mgKOH/g以下である。
親水性ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは65℃以上であり、また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
親水性ポリマーの市販品としては、例えば、BASFジャパン株式会社製のジョンクリル(登録商標)57J、同60J、同61J、同63J、同70J、同PD−96J、同501J等が挙げられる。これらの市販品ポリマーは中和されたものであり、必要に応じて別途更に中和剤を加えてもよい。
顔料を含有するポリマー粒子は、親水性ポリマー、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液として得ることが好ましい。
親水性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて親水性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7〜11になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、該親水性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
親水性ポリマーのアニオン性基の中和度は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中及び水性媒体中で安定に分散させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を親水性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
水は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上であり、また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下である。
前記親水性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料/親水性ポリマー〕は、顔料を含有するポリマー粒子をインク中及び水性媒体中で安定に分散させる観点から、50/50〜90/10であることが好ましく、60/40〜80/20であることがより好ましく、70/30〜80/20であることが更に好ましい。
水性分散液を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、横型ビーズミル(アシザワ社製)、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を含有する親水性ポリマー粒子を小粒径化する観点から、メディア式分散機を用いることが好ましい。
ここで、架橋剤は、親水性ポリマーがアニオン性基を有するアニオン性親水性ポリマーである場合において、該アニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2〜6有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性親水性ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基0.1〜20mmolと反応する量であることが好ましく、0.5〜15mmolと反応する量であることがより好ましく、1〜10mmolと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基を0.5mmol以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
顔料を含有するポリマー粒子の体積中位粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
ポリエステル系樹脂粒子(A)を構成する樹脂は、ポリエステル系樹脂を含有する。ポリエステル系樹脂の含有量は、顔料を含有するポリマー粒子と相溶することで記録媒体上で皮膜を形成しやすくさせる観点、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂粒子(A)を構成する樹脂中、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは実質的に100質量%である。ポリエステル系樹脂は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)(以下、「ポリエステル樹脂セグメント(A1)」又は「セグメント(A1)」ともいう)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)(以下、「付加重合系樹脂セグメント(A2)」又は「セグメント(A2)」ともいう)からなるグラフトポリマーであることが好ましい。
ここで、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)とは、主鎖セグメント(A1)がポリエステル樹脂に由来することを意味する。また、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)とは、側鎖セグメント(A2)が付加重合系樹脂に由来することを意味する。更に、当該グラフトポリマーは、セグメント(A1)及びセグメント(A2)の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他のセグメントを有していてもよい。しかし、当該グラフトポリマー中における、セグメント(A1)及びセグメント(A2)の含有量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは実質的に100質量%である。
グラフトポリマーを構成するセグメント(A1)とセグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは50/50以上であり、より好ましくは55/45以上であり、更に好ましくは65/35以上であり、また、インクの乾燥後定着性を向上させる観点から、好ましくは95/5以下であり、より好ましくは85/15以下であり、更に好ましくは75/25以下である。また、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは55/45〜95/5、更に好ましくは65/35〜85/15であり、更に好ましくは65/35〜75/25である。
セグメント(A1)がセグメント(A2)より多く存在することで、水との親和性が上がり、造膜性に優れ、記録媒体への定着性に優れるものと考えられる。
グラフトポリマーを構成するポリエステル樹脂セグメント(A1)は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂セグメントである。
セグメント(A1)の原料モノマーであるアルコール成分は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
なお、本発明において、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物とは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
x及びyは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性を向上させる観点から、xとyの和の平均値は2〜7が好ましく、2〜5がより好ましく、2〜3がさらに好ましい。
また、x個のR1Oとy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを併用することが更に好ましい。
セグメント(A1)の原料モノマーであるアルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上である。また、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは85モル%以下であり、更に好ましくは80モル%以下である。
具体的には、セグメント(A1)の構成単位の由来する原料モノマー(以下、単に「セグメント(A1)の原料モノマー」ともいう)のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン)、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、インクの初期定着性を向上させる観点から、好ましくは1,2−プロパンジオール及び水素添加ビスフェノールAの1種又は2種であり、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは1,2−プロパンジオールであり、インクの高温での画像保存性を向上させる観点から、より好ましくは水素添加ビスフェノールAである。
以上のアルコール成分の中でも、インクの初期定着性を向上させる観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールAを併用することが好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールAを併用することがより好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物と水素添加ビスフェノールAを併用することが更に好ましい。
セグメント(A1)の原料モノマーであるアルコール成分中における水素添加ビスフェノールAの含有量は、インクの記録媒体への初期定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、更に好ましくは20モル%以上である。また、好ましくは50モル%以下であり、より好ましくは40モル%以下であり、更に好ましくは30モル%以下である。
セグメント(A1)はポリエステル樹脂であり、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント(A1)の原料モノマーであるカルボン酸成分には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び/又はアルケニル基を有するコハク酸、アリルアルコール等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、インクの高温での画像保存性及び乾燥後の定着性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは82モル%以上であり、また、好ましくは95モル%以下、より好ましくは92モル%以下、更に好ましくは88モル%以下である。
グラフトポリマーを構成するセグメント(A2)は、付加重合性モノマー(a2)(以下、「モノマー(a2)」ともいう)に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント(A2)は、グラフトポリマーにおける側鎖である。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)としては、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、芳香族基を有する付加重合性モノマー及び(メタ)アクリル酸エステルの1種又は2種が好ましく、2種がより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びラウリルアクリレートの1種又は2種であり、より好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、セグメント(A2)中、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下、よりさらに好ましくは80質量%以下である。
また、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位は、インクの初期定着性及び乾燥後定着性を向上させる観点からスチレンと併用されることが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、セグメント(A2)中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
グラフトポリマーの製造方法としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)(以下「樹脂(a1)」ともいう)を調製し、該ポリエステル樹脂(a1)の存在下、付加重合性モノマー(a2)を付加重合する方法が好ましい。
樹脂(a1)は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)を構成するのに好ましいものである。なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、前記した、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸から選ばれる1種以上に由来するものである。
高温での画像保存性と樹脂粒子の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ、これらの塩等が好ましく用いられ、酸化ジブチルスズがより好ましく用いられる。また、ラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、また、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは78℃以下である。
樹脂粒子の粒径を制御する観点から、樹脂(a1)の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下、より更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、インクの定着性を向上させる観点から、樹脂(a1)の数平均分子量は、好ましくは1,000以上、より好ましくは2,000以上であり、また、好ましくは10,000以下、より好ましくは8,000以下、更に好ましくは5,000以下、より更に好ましくは4,000以下である。
200℃での貯蔵弾性率(G’)は実施例記載の方法により測定することができる。
本発明に用いられる付加重合性モノマー(a2)は、前記の通りである。
グラフトポリマーの重合方法に制限はなく、樹脂(a1)とモノマー(a2)とを直接混合して重合する方法、樹脂(a1)とモノマー(a2)とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、下記工程(1)及び(2)を有する方法によって得ることが好ましい。
工程(1):前述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたポリエステル樹脂(a1)の水性分散液と、付加重合性モノマー(a2)とを混合し、重合してグラフトポリマー粒子(以下「グラフトポリマー粒子(A)」ともいう)を得、グラフトポリマー粒子(A)を含有する水性分散液を得る工程
工程(1)は、前述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程である。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が50質量%以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
ポリエステル樹脂(a1)のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。ポリエステル樹脂(a1)の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
工程(2)は、工程(1)で得られたポリエステル樹脂(a1)の水性分散液と、付加重合性モノマー(a2)とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー(a2)をポリエステル樹脂(a1)の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)との質量比[ポリエステル樹脂(a1)/付加重合性モノマー(a2)]で、好ましくは50/50以上であり、より好ましくは55/45以上であり、更に好ましくは65/35以上であり、また、インクの乾燥後定着性を向上させる観点から、好ましくは95/5以下であり、より好ましくは85/15以下である。また、好ましくは50/50〜95/5、より好ましくは55/45〜95/5、更に好ましくは65/35〜85/15であり、より更に好ましくは65/35〜75/25である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記のポリエステル樹脂(a1)と付加重合性モノマー(a2)とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上、更に好ましくは5時間以上であり、また、好ましくは10時間以下、より好ましくは8時間以下、更に好ましくは7時間以下である。
また、前記水性分散液(A)の25℃におけるpHは、水性分散液(A)の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは7以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは9以下である。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂粒子(A)の体積中位粒径は、0.005〜0.070μmが好ましい。これにより、インクの画像濃度、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるインクジェット記録用水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは0.005μm以上であり、より好ましくは0.010μm以上、更に好ましくは0.020μm以上、より更に好ましくは0.025μm以上、より更に好ましくは0.030μm以上である。インクの定着性を向上させる観点からは、好ましくは0.070μm以下であり、より好ましくは0.060μm以下、更に好ましくは0.050μm以下、より更に好ましくは0.040μm以下である。
これらの観点から、ポリエステル系樹脂粒子(A)の体積中位粒径は、好ましくは0.005〜0.070μmであり、より好ましくは0.010〜0.070μm、更に好ましくは0.020〜0.060μm、より更に好ましくは0.025〜0.050μm、より更に好ましくは0.025〜0.040μm、より更に好ましくは0.030〜0.040μmである。
ここで「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して50%になる粒径を意味する。その測定方法は、実施例に記載の通りである。
200℃での貯蔵弾性率(G’)は実施例記載の方法により測定することができる。
ポリエステル系樹脂粒子(A)を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg2)は、インクの記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を向上させる観点から、好ましくは水性分散液中のポリエステル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度(Tg3)よりも高く、より好ましくは5℃以上高く、更に好ましくは10℃以上高く、より更に好ましくは15℃以上高い。また、同様の観点から、ポリエステル系樹脂粒子(A)を構成する樹脂のガラス転移温度(Tg2)から水性分散液中のポリエステル系樹脂粒子(A)のガラス転移温度(Tg3)を差し引いた値は、好ましくは5〜40℃であり、より好ましくは10〜30℃、更に好ましくは15〜30℃である。
本発明の水系インクに含まれる顔料を含有するポリマー粒子の含有量は、水系インクの画像濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子(A)の含有量は、水系インクの吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を高める観点から、水系インク中で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
本発明の水系インクに含まれる水の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、より更に好ましくは65質量%以下である。
本発明の水系インクに含まれるポリエステル系樹脂粒子(A)に対する顔料を含有するポリマー粒子の質量比〔顔料を含有するポリマー粒子/ポリエステル系樹脂粒子(A)〕は、水系インクの吐出性及び記録媒体への定着性を向上させる観点から、水系インク中で、好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは30/70〜70/30、更に好ましくは40/60〜60/40であり、より更に好ましくは45/55〜55/45である。
本発明の水系インクは、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
有機溶媒としては、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、アセチレングリコール等の多価アルコール、2−ピロリドン等のピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のグリコールエーテルが好ましく、これらを2つ以上併用することがより好ましい。
本発明において、有機溶媒の含有量は、水系インクの吐出性を良好にする観点から、水系インク中で、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
前述した本発明のインクジェット記録用水系インクは、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れるため、当該水性インクを用いたインクジェット記録方法には特に制限はないが、次に説明する本発明のインクジェット記録方法によれば、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性をより向上させることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有するポリマー粒子及びポリエステル系樹脂粒子(A)を含有する水系インクをインクジェット記録方式でコート紙に付着させた後、該コート紙を70〜150℃で加熱する、インクジェット記録方法である。
なお、水性インクの詳細は、前述したとおりであるため、省略する。
また、本発明では、水系インクをコート紙に付着させた後、コート紙を70〜150℃で加熱するため、画像濃度を向上させ、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性を更に発揮させることができる。
本発明では、ポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得ることが好ましい。
また、下記工程(1)〜(3)を含む方法により、インクジェット記録用水系インクを得ることがより好ましい。
工程(1):非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたポリエステル樹脂(a1)の水性分散液にと、付加重合性モノマー(a2)とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
ここで、工程(1)及び工程(2)については、前述したとおりである。よって、以下に工程(3)について説明する。
先ず、イオン交換水等の水と、必要に応じて任意成分である有機溶剤及び各種添加剤の少なくとも1種とを混合し、必要に応じて撹拌して、混合溶液を得る。
次いで、この混合液を、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液に混合し、更にポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液を滴下しながら撹拌混合し、その後、必要に応じてフィルター等で濾過することにより、水系インクを好適に得ることができる。
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
フローテスター(株式会社島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
樹脂粒子(A)を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、商品名:FDU−2100)を用いて−10℃で9時間凍結乾燥させ、ガラス転移温度測定用の試料を作製した。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名:「Q−100」)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業株式会社製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として用いて作成した。
測定装置:HLC−8220GPC(商品名、東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー株式会社製)
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Q−100)を用いて、水性分散液(固形分30質量%)0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、10℃から95℃まで昇温速度1℃/分でモジュレーティッドモードにて測定した。リバースヒートフローの吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
動的光散乱型粒径測定機(マルバーン社製、商品名:「ZETASIZER NANO ZS」)を用いて、以下の条件で体積中位粒径(D50)を測定した。
固形分濃度:0.1質量%
測定温度:25℃
媒質:水
測定用セル:Glass Cuvette
レーザー仕様:He−Ne、4mW,633nm
検出光学系:NIBS、173℃
測定回数:10回
等温化時間:5分
解析ソフト:Zeta Sizer Software 6.2
解析方法:General Purpose Mode(キュムラント法)
樹脂粒子(A)を構成する樹脂の場合、各水性分散液を、凍結乾燥機(東京理化器械株式会社製、商品名:FDU−2100)を用いて−10℃で9時間凍結乾燥させ、貯蔵弾性率測定用の試料を作製した。
貯蔵弾性率(G’)を粘弾性測定装置(レオメーター)(ARES、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)により測定した(Strain:0.05%、周波数:6.28rad/秒、Auto strain)。直径25mmのパラレルプレートを140℃に加熱し放置して、試料1gを140℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、210℃まで5℃/分で昇温して測定し、樹脂の200℃での貯蔵弾性率(G’)を得た。
赤外線水分計(株式会社ケツト科学研究所製、商品名:FD-230)を用いて、水性分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水性分散液の水分(質量%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
[親水性ポリマーの濁度の測定]
樹脂をポリマー分30質量%、水酸化ナトリウムを用いて100%中和した水溶液とし、濁度計「TN−100」(Eutech Instruments社製)を用いて、25℃、波長範囲850nm、90°透過散乱比較方式で測定した
30mLの軟膏容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
レーザー粒子解析システム(大塚電子株式会社製、型番:ELS−8000、キュムラント解析)を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約5×10-3質量%になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。
(1)画像濃度の評価
インクジェットプリンター「GX−5000」(株式会社リコー製、ピエゾ方式)に水系インクを充填し、汎用光沢紙「OKトップコート」(王子製紙株式会社製、坪量84.9g/m2)に「光沢紙、きれい、カラーマッチングしない」の条件にて、A4ベタ画像を印字した。
印字物を25℃、相対湿度50%で24時間放置後、印字面の画像濃度を測定した。
画像濃度の測定には分光光度計「Spectro Eye」(グレタグマクベス社製)を用い、測定条件を、観測光源D65、観測視野2度、濃度基準をDIN16536とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から5点、復路において印字された部分から5点をランダムに選び、合計10点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(IPSiO GX 5000 株式会社リコー製)のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ(アドビ社製、商品名)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるようにOHPシートに印刷し、基準となる印刷物を得た。気温20℃、相対湿度35%の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を大気暴露させ、その後、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、OHPシートに印刷した。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の液体組成物の塗布状態を比較して吐出性を評価した。具体的には、基準となる印刷物と比較して得られた画像を2値化処理して塗布不良領域を得、印刷領域中における塗布不良領域の面積割合(%)を算出した。当該値が10%以下であると、吐出性に優れる。
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(IPSiO GX 5000 株式会社リコー製)のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ(アドビ社製、商品名)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるようにコート紙(王子製紙株式会社製、商品名、OKトップコート、坪量84.9g/m2)に印刷し、80℃のホットプレートに5秒載せた後、セルロース製不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM3−II)に2kg荷重をかけて5往復擦った。擦る前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「RD−915」(商品名、グレタグマクベス社製)を用いて測定した。擦る前後の画像濃度差を算出し、当該算出値を用いて初期定着性を評価した。値が小さいほど初期定着性に優れる。
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(IPSiO GX
5000 株式会社リコー製)のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ(アドビ社製、商品名)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるようにコート紙(王子製紙製、商品名、OKトップコート、坪量84.9g/m2)に印刷し、印刷物を90℃のホットプレートに5分載せた後、500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、画像を5往復擦り、擦る前後のコート紙の光学反射密度を反射濃度計(商品名、「RD−915」グレタグマクベス社製)を用いて測定し差を算出し、この差により乾燥後定着性を評価した。値が小さいほど乾燥後定着性に優れる。
インクをシリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(IPSiO GX
5000 株式会社リコー製)のシアンヘッド上部のインク注入口に充填した。
フォトショップ(アドビ社製、商品名)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるようにコート紙(王子製紙株式会社製、商品名、OKトップコート、坪量84.9g/m2)に印刷し、印刷物を90℃のホットプレートに5分載せた後、印字物の上にコピー用紙(富士ゼロックス株式会社製、J紙)を500枚載せ、さらにその上に2Kgの分銅を載せ、50℃ 60RH%の高温高湿器に3日間保管した。保管後、下記基準で評価した。
A:印字物とJ紙が全くくっつかなかった。
B:一部くっついたが軽い力で剥がれた
C:複数個所くっついたが剥がれた。
D:一部強く付着していた為、剥がす際に印画面を損傷した。
(ポリエステル樹脂P1の製造)
表1に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及び酸化ジブチルスズ20gを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、230℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、230℃で5時間反応を行った後、180℃まで降温し、フマル酸を加えた。200℃まで3時間かけて昇温を行った後、200℃8kPaにて、軟化点が表1に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂P1を得た。
得られたポリエステル樹脂P1の物性等を表1に示す。
ポリエステル樹脂P1を200g、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:「ネオペレックスG−15」、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液)を固形分として10gをメチルエチルケトン200gと混合し、25℃にて溶解させた。その後、イオン交換水600g、25%アンモニア水3.0gを、2000mLのSUS304製ステンレスビーカー中で混合し、超音波ホモジナイザー(ドクターヒールッシャー社製 製品名:UP−400S)を用い、30℃で分散処理した。その後50℃に昇温し、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、イオン交換水にて固形分30質量%に調整し、ポリエステル樹脂の水性分散液Em1を得た。
水性分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、ホモジナイザーの運転条件を150〜400W、10分〜1時間の間で条件変更することで調整した。体積中位粒径の測定結果を表2に示す。
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積2リットルの四つ口フラスコに、セグメント(A1)として製造例2で得られたポリエステル樹脂の水性分散液、セグメント(A2)を形成するためのモノマーとして表3に示す量の付加重合性モノマーであるスチレン、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)を仕込み、30分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、重合開始剤として表3に示す量の過硫酸ナトリウムを加え、80℃で6時間反応させた。その後、減圧して残留した付加重合性モノマー(スチレン)を水とともに取り除いた。室温まで冷却し、200メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分30質量%に調整し、ポリエステル系樹脂(グラフトポリマー)粒子の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の物性等を表3に示す。
マゼンタ顔料:PV19(クラリアント社製、ガンマキナクリドン、商品名:Inkjet Magenta E5B02)9.65部およびPR122(大日精化工業株式会社製、商品名:6111T)5.35部、水溶性アクリル系高分子(親水性ポリマー):ジョンクリル61J(ジョンソンポリマー社製、スチレン−アクリル酸(質量比75/25)共重合体、HLB 8.7、濁度11.2NTU、重量平均分子量12000、酸価195mgKOH/g、ガラス転移温度70℃)16.6部(樹脂分5.0部)、グリセリン(花王株式会社製)5.0部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.2部、イオン交換水63.2部を混合し、これを0.3mmのジルコニアビーズを体積率で60%充填した横型ビーズミル(株式会社アシザワ製 システムゼータミニ)を用いて20±5℃で60分間分散し、顔料を含有する親水性ポリマー粒子の水性分散液〔固形分濃度20%、体積中位粒径129nm〕を得た。
グリセリン(花王株式会社製)8.67部、ジエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)15.0部、サーフィノール104PG50(日信化学工業株式会社製、商品名、有効成分:アセチレングリコール、濡れ剤)1.50部、エマルゲン120(花王株式会社製、商品名、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、乳化剤)1.50部及びイオン交換水29.96部を混合し、マグネチックスターラーで室温で15分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に製造例4で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液 26.6部(顔料分換算4.0部(水系インク100部中))をマグネチック・スターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに製造例3で得られたポリエステル系樹脂(グラフトポリマー)粒子の水性分散液16.7部(固形分換算5.0部(水系インク100部中))をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に前記孔径1.2μmのフィルターで濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表4に示す。
実施例1において、「ポリエステル系樹脂(グラフトポリマー)粒子の水性分散液」を「イオン交換水」へ変更した以外は実施例1と同様にして水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表4に示す。
Claims (8)
- ポリエステル系樹脂粒子(A)及び顔料を含有するポリマー粒子を含有する水系インクであって、前記顔料を含有するポリマー粒子のポリマー中における親水性ポリマーの含有量が90質量%以上であり、前記ポリエステル系樹脂粒子(A)を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント(A1)及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント(A2)からなるグラフトポリマーである、インクジェット記録用水系インク。
- 前記セグメント(A2)が、スチレンを由来とする構成単位を40〜100質量%含む、請求項1に記載のインクジェット記録用水系インク。
- 前記セグメント(A1)と前記セグメント(A2)との質量比[セグメント(A1)/セグメント(A2)]が50/50〜95/5である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水系インク。
- セグメント(A1)が、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であって、
アルコール成分が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を50〜90モル%含む、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。 - 前記ポリエステル系樹脂粒子(A)の体積中位粒径が0.005〜0.070μmである、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 前記親水性ポリマーが(a)イオン性モノマーと、(b)疎水性モノマーとを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 前記親水性ポリマーの量に対する顔料の量の質量比〔顔料/親水性ポリマー〕が50/50〜90/10である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
- 下記工程(1)〜(3)を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程(1):非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂(a1)を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂(a1)の水性分散液を得る工程
工程(2):工程(1)で得られたポリエステル樹脂(a1)の水性分散液と、付加重合性モノマー(a2)とを混合し、重合してグラフトポリマーを得ることにより、ポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液を得る工程
工程(3):工程(2)で得られたポリエステル系樹脂粒子(A)の水性分散液と、顔料を含有するポリマー粒子の水性分散液とを混合し、インクジェット記録用水系インクを得る工程
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