JP5898917B2 - インクジェット記録用水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
特許文献2には、印刷品質、安定したインクジェット噴射特性等の改善を目的として、酸価が50〜280の合成樹脂の酸基が中和された自己水分散性樹脂の有機溶剤溶液に着色剤が分散又は溶解した着色樹脂溶液と、水性媒体とを混合して転相乳化を行い、着色剤を内包させた着色樹脂粒子を水性媒体中に分散させ、次いで、得られた水性分散液から有機溶媒を除去するインクジェット記録用水性インクの製造方法が開示されている。
特許文献3には、耐水性、分散安定性等の改善を目的として、ポリマーの有機溶媒溶液と顔料とを混合し、得られた混合物と水とを混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒を除去することを含む、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクの製造法が開示されている。
有機顔料のなかでもピグメント・ブルー15:3は、インクジェット記録のシアン用顔料として優れた色調を示す。しかし、前記特許文献に挙げられる方法を用いても、粗大粒子が多く、吐出性や得られた印刷物の彩度にも劣るインクしか得られないという問題があった。
本発明は、ピグメント・ブルー15:3の粗大粒子が少ないインクジェット記録用水分散体の製造方法、及びその方法により得られる水分散体を含有する、吐出性と彩度に優れるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、次の〔1〕及び〔2〕を提供する。
〔1〕下記工程(1)〜(5)を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(1):イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物(1)を得る工程
工程(2):混合物(1)にピグメント・ブルー15:3を添加して、着色混合物(2)を得る工程
工程(3):着色混合物(2)に水を分割添加及び/又は連続添加して、分散液(1)を得る工程
工程(4):分散液(1)を分散機を用いて更に分散し、分散液(2)を得る工程
工程(5):分散液(2)から有機溶媒を除去する工程
〔2〕上記〔1〕の製造方法により得られる水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
工程(1):イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物(1)を得る工程
工程(2):混合物(1)にピグメント・ブルー15:3を添加して、着色混合物(2)を得る工程
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工程(5):分散液(2)から有機溶媒を除去する工程
ピグメント・ブルー15:3顔料(以下、単に「顔料」ともいう)は、対称性の高いフタロシアニン構造を有しているため、疎水性が高く、水系媒体へのなじみが悪く、通常の水系分散剤では分散しにくい。本発明では、分散剤をイオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー(以下、単に「水不溶性ポリマー」又は「ポリマー」ともいう)とし、これと有機溶媒、中和剤を混合した混合物(1)を、工程(1)において予め調製する。この混合物(1)を顔料と混合し、着色混合物(2)を得る工程(2)において、有機溶媒によって容易に顔料の一次粒子の表面にポリマーが均一になじむ。更に工程(1)で添加される中和剤はフタロシアニンの金属錯体部分と親和性が高く、ポリマーと顔料のなじみを向上させているものと考えられる。中和剤は、顔料表面を覆うポリマーの電離を促すことから、次の工程(3)での分散時に顔料の解砕が容易になるものと考えられる。
工程(3)では、着色混合物(2)に水を分割添加及び/又は連続添加して、顔料を水系溶媒中に分散させる。水を分割添加及び/又は連続添加することで、顔料の一次粒子間に徐々に水が浸透していくため、工程(4)において分散機を用いて分散することで、粗大粒子が少ない顔料粒子を得ることができるものと考えられる。更にこのようにして得られた水分散体を含有するインクは、顔料の一次粒子にポリマーが均質に被覆した微細な顔料粒子を含んでいるため、吐出性に優れ、元来色相に優れるピグメント・ブルー15:3の彩度を向上できるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられ、イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する。
ここで、水不溶性ポリマーとは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下である。水不溶性ポリマーが後述するアニオン性モノマー由来の構成単位を含有する場合、該ポリマーの溶解量は、ポリマー中のアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の水への溶解量である。
用いることのできるポリマーには制限はないが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
イオン性モノマー(a)は、イオン性基を有するモノマーであり、ピグメント・ブルー15:3の粒子を水分散体中で安定に分散させるために、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いる。
イオン性モノマー(a)としては、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられるが、ピグメント・ブルー15:3の分散安定性を向上させ、吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーを用いることが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスフェート、メタクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、水分散体中の顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
疎水性モノマー(b)は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いる。疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、アルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6〜22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましく、水分散体の分散安定性の観点から、スチレン系モノマーが好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
マクロマー(c)は、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマー(c)の数平均分子量は1,000〜10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
マクロマー(c)としては、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマー(b)で記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマーには、水分散体の分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、更に、ノニオン性モノマー(d)(以下「(d)成分」ともいう)をモノマー成分として用いることが好ましい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは4〜30重量%、更に好ましくは5〜25重量%である。
(b)成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜80重量%である。
(c)成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(d)成分の含有量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの彩度の観点から、好ましくは0.01〜1.0、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、後述する有機溶媒に挙げられる炭素数4〜8の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上の化合物が好ましく、なかでも炭素数4〜8のケトンが好ましく、その中でもメチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノールがより好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
本発明で用いられるイオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、顔料粒子の水分散体中での分散安定性及びインクの保存安定性の観点から、5,000〜500,000が好ましく、10,000〜400,000がより好ましく、20,000〜300,000が更に好ましく、30,000〜200,000がより更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明に用いられる中和剤は、前記水不溶性ポリマーのイオン性モノマー(a)由来の構成単位に含まれるイオン性基を中和するために用いられる。従って、用いられるイオン性モノマー(a)がアニオン性モノマーである場合、塩基が用いられ、カチオン性モノマーである場合、酸が用いられる。
イオン性モノマー(a)が、アニオン性モノマーである場合、用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられ、インク中の顔料粒子の分散安定性を高め、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物とアンモニアを併用することが更に好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、3〜30重量%が好ましく、10〜25重量%がより好ましく、15〜25重量%が更に好ましい。
上記の中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる有機溶媒は、顔料にポリマーを十分になじませる観点から、水への溶解度が、20℃において水100mlに対して1〜70g(1〜70g/100ml)であることが好ましく、5〜50g/100mlがより好ましく、25〜35g/100mlが更に好ましい。
本発明に用いられる有機溶媒は、炭素数4〜8の、ケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、ケトンであることがより好ましい。これらの化合物は、水不溶性ポリマーを溶解しやすく、極性を有することから顔料への濡れ性にも優れるため、分散に適しており、本発明の効果を発揮させるものと考えられる。
炭素数4〜8のケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、水不溶性ポリマーの溶解性の観点から、炭素数4〜6のケトンが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
炭素数4〜8のアルコールとしては、イソブタノール、n−ブタノール等が挙げられる。
炭素数4〜8のエーテルとしては、ジブチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
炭素数4〜8のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるピグメント・ブルー15:3は、カラーインデックス名であり、銅フタロシアニンのβ結晶からなる青色顔料である。
本発明における、ピグメント・ブルー15:3は、分級処理したものが好ましい。
分級処理の方法としては、流動層式ジェットミル等を用いた粉砕分級法等が挙げられる。
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、下記工程(1)〜(5)を有する。
工程(1):イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物(1)を得る工程
工程(2):混合物(1)にピグメント・ブルー15:3を添加して、着色混合物(2)を得る工程
工程(3):着色混合物(2)に水を分割添加及び/又は連続添加して、分散液(1)を得る工程
工程(4):分散液(1)を分散機を用いて更に分散し、分散液(2)を得る工程
工程(5):分散液(2)から有機溶媒を除去する工程
工程(1)は、イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物(1)を得る工程である。
イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、有機溶媒を混合する際の混合順序に制限はないが、該水不溶性ポリマーの中和を促進する観点から、該水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を得て、その溶液と中和剤とを混合することが好ましい。
本工程における混合物(1)中の水分量は、顔料へのポリマーの付着とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高め、粗大粒子を低減し、インクの吐出性を向上させる観点から、0.5〜10重量%が好ましく、2〜10重量%がより好ましく、4〜9重量%がより好ましく、5〜7重量%が更に好ましい。
本工程で用いられる有機溶媒に対する水不溶性ポリマーの重量比〔水不溶性ポリマー/有機溶媒〕は、ポリマーを十分に溶解させ、顔料とのなじみを向上させる観点から、0.10〜0.50が好ましく、0.20〜0.35がより好ましく、0.26〜0.29が更に好ましい。
本工程で用いられる中和剤は、中和剤水溶液として添加することが好ましい。有機溶媒に対する該中和剤水溶液の重量比〔中和剤水溶液/有機溶媒〕は、顔料へのポリマーの付着とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高め、粗大粒子を低減し、インクの吐出性を向上させる観点から、0.03〜0.20が好ましく、0.05〜0.15がより好ましく、0.07〜0.09が更に好ましい。
本工程において、顔料粒子の分散性を高める観点から、該水不溶性ポリマーの中和度は62〜120モル%であることが好ましく、70〜120モル%であることがより好ましく、80〜110モル%であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をイオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものであり、具体的には、実施例に記載の方法で計算することができる。
イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、有機溶媒を混合する方法には制限はないが、用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
混合する時間は、10〜300分間が好ましく、10〜180分間がより好ましく、10〜30分間が更に好ましい。
工程(2)は、混合物(1)にピグメント・ブルー15:3を混合して、着色混合物(2)を得る工程である。
本工程で用いられるピグメント・ブルー15:3と工程(1)で得られた混合物(1)の重量比〔ピグメント・ブルー15:3/混合物(1)〕は、顔料へのポリマーの付着を高める観点から、0.05〜0.8が好ましく、0.07〜0.7がより好ましく、0.1〜0.5が更に好ましく、0.2〜0.4がより更に好ましい。
ピグメント・ブルー15:3は、工程(1)で得られた混合物(1)に一括して添加してもよいが、分散効率の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。
混合する方法には制限はないが、用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
混合物(1)を撹拌しながら混合する場合、攪拌速度は、500〜5000rpmが好ましく、1000〜4000rpmがより好ましい。
混合する時間は、10〜240分間が好ましく、30〜180分間がより好ましく、40〜80分間が更に好ましい。
工程(3)は、着色混合物(2)に水を分割添加及び/又は連続添加して、分散液(1)を得る工程である。水の分割添加とは、水を複数回に分割して逐次添加することをいう。水の連続添加とは、添加を中断することなく連続的に水を添加することをいい、例えば、連続滴下、連続流入等が挙げられる。
本工程における1分間あたりの水の添加量は、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減する観点から、着色混合物中の有機溶媒の量の1〜10重量%であることが好ましく、2〜8重量%であることがより好ましく、2〜5重量%であることが更に好ましい。
本工程において、水を添加する際に攪拌することが好ましい。用いる攪拌装置としては、アンカー翼、ディスパー翼等を有する混合撹拌装置が好ましく、ディスパー翼を有する混合撹拌装置がより好ましい。
攪拌する場合、攪拌速度は、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、500〜12000rpmが好ましく、800〜8000rpmがより好ましく、1000〜3000rpmが更に好ましい。
攪拌する場合、顔料粒子を微細化し、粗大粒子を低減し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、周速1〜35m/秒で攪拌することが好ましく、周速5〜20m/秒がより好ましく、周速10〜18m/秒がより好ましく、周速12〜17m/秒が更に好ましい。
水を添加する時間は、20〜300分間が好ましく、60〜180分間がより好ましく、80〜120分間が更に好ましい。
工程(4)は、工程(3)で得られた分散液(1)を分散機を用いて更に分散し、分散液(2)を得る工程である。
本工程において用いられる分散液(1)における水に対する有機溶媒の重量比(有機溶媒/水)は、疎水性の高いピグメント・ブルー15:3の分散性向上の観点から、0.05〜0.60であることが好ましく、0.10〜0.50であることがより好ましく、0.15〜0.40であることが更に好ましい。
本工程において用いられる分散機としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
分散は、得られる分散体中の顔料粒子が所望の粒径となるまで行うことが好ましい。
工程(5)は、工程(4)で得られた分散液(2)から有機溶媒を除去する工程である。
有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制し、得られるインクの彩度を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、分散液(2)に水を添加して、水に対する有機溶媒の重量比(有機溶媒/水)を0.08〜0.25に調整することが好ましく、0.10〜0.20に調整することがより好ましい。
また、水に対する有機溶媒の重量比を調整した後の分散液の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び生産性の観点から、5〜15重量%が好ましく、7〜12重量%がより好ましい。なお、工程(5)では、上記分散液に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
本工程において用いられる、有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、撹拌式蒸発装置、及び回転式蒸留装置が好ましく、一度に5kg以下の少量の分散液(2)から有機溶媒を除去する場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に5kgを超える大量の分散液(2)から有機溶媒を除去する場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。
回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。
撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散液(2)の温度は、用いる有機溶媒の種類等によって適宜選択できるが、25〜80℃が好ましく、25〜70℃がより好ましく、50〜70℃が更に好ましい。
得られた顔料粒子を含む水分散体中に、有機溶媒は実質的に含まれないことが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。
有機溶媒が除去された水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、印字濃度を高める観点及び水系インクの調製しやすさの観点から、15〜25重量%が好ましく、18〜22重量%が好ましい。
本発明の製造方法により得られる水分散体には、乾燥防止のために、保湿剤、有機溶媒を添加することができる。
本発明の製造方法により得られる水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の製造方法により得られる水分散体に含まれる顔料の含有量は、印字濃度を高める観点及び水系インクの調製しやすさの観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは2〜20重量%、更に好ましくは8〜16重量%、より更に好ましくは10〜14重量%である。
水の含有量は、好ましくは20〜90重量%,より好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
本発明の製造方法により得られる水分散体の表面張力(20℃)は、好ましくは30〜70mN/m、より好ましくは35〜65mN/m、更に好ましくは40〜50mN/mである。なお、表面張力(20℃)は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られる水分散体の20重量%(固形分)の粘度(20℃)は、好ましくは1〜12mPa・s、より好ましくは1〜9mPa・s、より好ましくは2〜6mPa・s、更に好ましくは2〜5mPa・sである。なお、粘度(20℃)は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の製造方法により得られる水分散体中の粗大粒子数は、25×106個/mL以下が好ましく、20×106個/mL以下がより好ましく、15×106個/mL以下が更に好ましく、10×106個/mL以下がより更に好ましい。なお、粗大粒子数は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られた水分散体を含有するものであり、水分散体をそのまま水系インクとして用いることもできる。水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに含まれる顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは2〜20重量%、より好ましくは3〜15重量%、更に好ましくは4〜10重量%、より更に好ましくは4〜8重量%である。
水の含有量は、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは35〜70重量%、より更に好ましくは40〜60重量%である。
本発明の水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは2〜20mPa・sであり、より好ましくは2.5〜16mPa・s、更に好ましくは2.5〜12mPa・s、より更に好ましくは6〜10mPa・sである。なお、粘度(20℃)は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。
なお、製造例で得られた、イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、以下の方法により行った。また、実施例及び比較例で得られた水分散体中の顔料の平均粒径と粗大粒子量の測定、及び、実施例及び比較例で得られた水系インクの吐出性、彩度の評価は以下のようにして行った。
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8120GPC」、東ソー株式会社製カラム「TSK−GEL α−M」×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
E型粘度計(東機産業株式会社製、型番:RE80L)を用いて20℃で粘度を測定した。
20℃に調整した水分散体5gの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に白金プレートを浸漬させ、表面張力計(協和界面化学株式会社製、商品名「CBVP−Z」)を用いて、ウィルヘルミ法で測定した。
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS−8000」(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3重量%(固形分濃度換算)で行った。
実施例及び比較例で得られた水分散体に純水を加え、固形分濃度を0.25重量%に希釈した後、シリンジに5mL採取し、「アキュサイザー780APSシステム」(インターナショナルビジネス株式会社製)に注入して、測定温度25℃にて粗大粒子数を測定した。
粗大粒子数は、0.57μm以上の粒子の水分散体1mlあたりの個数として算出した。粗大粒子数の値が小さいほど、粗大粒子の生成が抑えられ、良好である。
市販のセイコーエプソン株式会社のインクジェットプリンター「EM−930C」(ピエゾ方式)を用いて、23℃、相対湿度50%で、普通紙「4024」(富士ゼロックス株式会社製)に2000文字/枚を100枚連続印刷した後、文字、ベタ画像及び罫線を含むテスト文書を印字し、(i)シャープでハッキリとした文字、(ii)均一なベタ画像、及び(iii)ヨレのない罫線の3項目を評価し、以下の基準により評価した。
(評価基準)
A:3項目を満足する
B:2項目を満足する
C:満足する項目が1項目以下である
普通紙「4200」(富士ゼロックス株式会社製)に対し、ベタ画像を印字し、1日放置後、光学濃度計「SpectroEye」(グレタグマクベス社製)を測定モードL*a*b*に設定し、任意の5箇所についてa*の値及びb*の値を測定して平均値を求め、その平均値から、下記式により彩度を求めた。
彩度とは、色のあざやかさの程度を表す尺度であり、等しい明るさの無彩色からの距離で表す。ここでは、彩度を、下記式で示すように、L*a*b*表色系(ここで、L*は明度、a*は赤−緑方向の色度、b*は黄−青方向の色度を示す。)で、中心(a*b*が共に0の位置:無彩色)からの距離で表す。彩度の値が大きいほど、彩度が良好である。
彩度={(a*)2+(b*)2}1/2
2つの滴下ロートを備えた反応容器内に、表1の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート中に、表1の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して入れ、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液1及び2を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら75℃に維持し、滴下ロート中の滴下モノマー溶液1を3時間かけて反応容器内に滴下した。
滴下終了後、反応容器内の混合溶液を75℃に維持し、滴下モノマー溶液2を2時間かけて滴下した。次いで重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)0.6部をメチルエチルケトン27部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、75℃で1時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を85℃で2時間維持し、水不溶性ポリマー溶液を得た。
得られた水不溶性ポリマー溶液の一部を減圧して溶媒を除去し、イオン性モノマー由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマーを得た。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量は90,000であった。なお、表1中の数値は、有効分の重量部(純度換算した重量部)を示す。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー66.7部を、メチルエチルケトン238.3部に溶かし、その中に中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム濃度16.8%)18.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水を2.0部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて15分間混合し、混合物を得た。
なお、水酸化ナトリウム(NaOH)による水不溶性ポリマーの中和度(モル%)は、(NaOHのモル数)/(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数)で表され、以下のように算出した。
NaOHのモル数=18.9/40×0.168=0.0794モル
水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数=66.7×(56/400)/86=0.1086モル
中和度(モル%)=0.0794/0.1086×100=73
ただし、NaOHの分子量は40、メタクリル酸の分子量は86とする。
また、アンモニアによる水不溶性ポリマーの中和度(モル%)は、(アンモニアのモル数)/(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基のモル数)で表され、以下のように算出した。
アンモニアのモル数=2.0/17×0.25=0.0294モル
中和度(モル%)=0.0294/0.1086×100=27
ただし、アンモニアの分子量は17とする。
<工程(2)>
工程(1)で得られた混合物に、ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)100部を添加し、ディスパーを用いて60分間で高速攪拌(2500rpm(直径33mm ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた着色混合物に、高速攪拌(6400rpm:周速11.1m/秒(直径33mm ディスパー翼))しながら、イオン交換水777.2部を90分間かけて滴下することにより添加し、分散液(1−1)を得た。1分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の3.6重量%であった。
<工程(4)>
工程(3)で得られた分散液(1−1)を高圧ホモジナイザーである「マイクロフルイダイザー」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス分散処理し、分散液(2−1)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−1)1203部にイオン交換水495.3部を添加し、不揮発成分濃度(固形分濃度)を10重量%に調整した。水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.18であった。次いで、この分散液1698.3部から、エバポレーターを用いて減圧下、60℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー15:3の水分散体A(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー1666.7部を、メチルエチルケトン5957.8部に溶かし、その中に中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム濃度16.8%)471.58部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水を49.81部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて15分間混合し、混合物を得た。
<工程(2)>
工程(1)で得られた混合物に、ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)2500部を添加し、ディスパーを用いて60分間で高速攪拌(2000rpm(直径0.11m ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた着色混合物に、高速撹拌(2600rpm:周速15.0m/秒(直径0.11m ディスパー翼))しながら、イオン交換水19429.6部を90分間かけて滴下することにより添加し、分散液(1−2)を得た。1分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の3.6重量%であった。
<工程(4)>
工程(3)で得られた分散液(1−2)を用いて、実施例1の工程(4)と同様の操作を行い、分散液(2−2)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−2)21276.6部にイオン交換水8723.4部を添加し、不揮発成分濃度を10重量%に調整した。水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.18であった。次いで、この分散液30000.0部を撹拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名「ウォールウェッター」(45L容器)〕に仕込み、撹拌により液膜を形成させながら混合し、10.6kPaの減圧下、60℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー15:3の水分散体B(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー1333.3部を、メチルエチルケトン4766.2部に溶かし、その中に中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム濃度16.8%)377.3部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水を39.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて15分間混合し、混合物を得た。
<工程(2)>
工程(1)で得られた混合物に、ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)2000部を添加し、ディスパーを用いて60分間で高速撹拌(1500rpm(直径0.11m ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた着色混合物に、高速撹拌(2600rpm:周速15.0m/秒(直径0.11m ディスパー翼))しながら、イオン交換水15543.7部を90分間かけて滴下することにより添加し、分散液(1−3)を得た。1分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の3.6重量%であった。
<工程(4)>
工程(3)で得られた分散液(1−3)を用いて、実施例1の工程(4)と同様の操作を行い、分散液(2−3)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−3)14893.6部にイオン交換水15106.4部を添加し、不揮発成分濃度を7重量%に調整した。水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.12であった。次いで、この分散液30000.0部を撹拌槽薄膜式蒸発装置〔関西化学機械製作株式会社製、商品名「ウォールウェッター」(45L容器)〕に仕込み、撹拌により液膜を形成させながら、10.6kPaの減圧下、60℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー15:3の水分散体H(固形分20%)を得た。
<工程(1)〜工程(4)>
実施例3と同様に行い、分散液(2−4)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−4)の不揮発成分濃度は14.1重量%であり、水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.30であった。この分散液21277.0部を実施例3の工程(5)と同様に行い、ピグメント・ブルー15:3の水分散体I(固形分20%)を得た。
<工程(1)及び工程(2)>
実施例1の工程(1)及び工程(2)と同様の操作を行い、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた着色混合物を高速攪拌(6400rpm:周速11.1m/秒(直径33mm ディスパー翼))しながら、イオン交換水777.2部を、1分間以内に一括添加し、分散液(1−5)を得た。1分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の326.1重量%であった。
<工程(4)>
工程(3)で得られた分散液(1−5)を高圧ホモジナイザーである「マイクロフルイダイザー」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス分散処理し、分散液(2−5)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−5)1203部にイオン交換水495.3部を添加し、不揮発成分濃度を10重量%に調整した。水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.18であった。次いで、この分散液1698.3部から、エバポレーターを用いて減圧下、60℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー15:3の水分散体C(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー66.7部を、メチルエチルケトン147.4部に溶かし、その中に中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液12.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の50モル%)にイオン交換水を418.5部加えた混合物を添加し、ディスパーを用いて15分間混合し、混合物を得た。
<工程(2)>
工程(1)で得られた混合物に、ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)100部を加え、ディスパーを用いて60分間高速攪拌(2500rpm(直径33mm ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた着色混合物を高速攪拌(6400rpm:周速11.1m/秒(直径33mm ディスパー翼))しながら、イオン交換水103.6部を1分間以内に一括添加し、さらに中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液5.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の23モル%)に25%アンモニア水2.0部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液、及びイオン交換水を79.4部加え、ディスパーを用いて60分間高速攪拌(2500rpm:周速4.3m/秒(直径33mm ディスパー翼))し、分散液(1−6)を得た。1分間あたりのイオン交換水の添加量は、該着色混合物中のメチルエチルケトンの量の70.3重量%であった。
<工程(4)>
工程(3)で得られた分散液(1−6)を用いて、実施例1の工程(4)と同様の操作を行い、分散液(2−6)を得た。
<工程(5)>
工程(4)で得られた分散液(2−6)937.0部にイオン交換水766.8部を添加し、不揮発成分濃度を10重量%に調整した。水に対するメチルエチルケトン(MEK)の重量比(MEK/水)は0.11であった。次いで、この分散液1703.8部から、エバポレーターを用いて減圧下、60℃にてメチルエチルケトン及び一部の水を除去し、ピグメント・ブルー15:3の水分散体D(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー66.7部を、メチルエチルケトン238.3部に溶かし、その中にピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)100部を加え、ディスパーを用いて15分間混合し、混合物を得た。
<工程(2)>
工程(1)で得られた混合物に、中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液18.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水2.0部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液を添加し、ディスパーを用いて60分間高速攪拌(2500rpm(直径33mm ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)〜工程(5)>
工程(2)で得られた着色混合物を用いて、実施例1の工程(3)〜工程(5)と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー15:3の水分散体E(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー66.7部を、メチルエチルケトン238.3部に溶かし、その中に中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液18.9部(水不溶性ポリマーのカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水2.0部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液、及びピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)100部を加え、ディスパーを用いて15分間混合し、着色混合物を得た。
<工程(3)〜工程(5)>
工程(1)で得られた着色混合物を用いて、実施例1の工程(2)を行わず、実施例1の工程(3)〜工程(5)と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー15:3の水分散体F(固形分20%)を得た。
<工程(1)>
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー66.7部を、メチルエチルケトン238.3部に溶かした。
<工程(2)>
工程(1)で得られた溶液に、ピグメント・ブルー15:3(大日精化工業株式会社製)100部を加え、ディスパーを用いて60分間で高速攪拌(2500rpm(直径33mm ディスパー翼))し、着色混合物を得た。
<工程(3)>
工程(2)で得られた混合物を高速攪拌(6400rpm:周速11.1m/秒(直径33mm ディスパー翼))しながら、イオン交換水777.2部、及び中和剤として、5N水酸化ナトリウム水溶液18.9部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の73モル%)と25%アンモニア水2.0部(水不溶性ポリマー中のカルボキシ基を全て中和するのに必要な量の27モル%)を加えた中和剤水溶液を、90分間かけて滴下することにより添加し、分散液(1−9)を得た。
<工程(4)及び工程(5)>
工程(3)で得られた分散液(1−9)を用いて、実施例1の工程(4)及び工程(5)と同様の操作を行い、ピグメント・ブルー15:3の水分散体G(固形分20%)を得た。
実施例1で得られたピグメント・ブルー15:3の水分散体A 50.0部(固形分換算10.0部)に対し、1,3−ブタンジオール22.5部、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール2.0部、グリセリン12.8部、2−ピロリドン2.0部、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物(平均付加モル数10)「アセチレノールE100」(川研ファインケミカル株式会社製)1.0部、及びイオン交換水9.7部を添加、混合し、得られた混合液を0.8μmのメンブランフィルター「ADVANTEC DISMIC−25CS Cellulose Acetate 0.80μm」(東洋濾紙製)で濾過し、水系インクAを得た。評価結果を表2に示す。
実施例5の水系インクAの製造において、実施例1で得られた水分散体Aを、実施例2〜4及び比較例1〜5で得られた水分散体B〜Iに変更した以外は、同様にして、水系インクB〜Iを得た。評価結果を表2に示す。
Claims (9)
- 下記工程(1)〜(5)を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程(1):イオン性モノマー(a)由来の構成単位を含有する水不溶性ポリマー、中和剤、及び有機溶媒を混合して、混合物(1)を得る工程
工程(2):混合物(1)にピグメント・ブルー15:3を添加して、着色混合物(2)を得る工程
工程(3):着色混合物(2)に水を分割添加及び/又は連続添加して、分散液(1)を得る工程
工程(4):分散液(1)を分散機を用いて更に分散し、分散液(2)を得る工程
工程(5):分散液(2)から有機溶媒を除去する工程 - 工程(5)において、分散液(2)から有機溶媒を除去する前に、分散液(2)に水を添加して、水に対する有機溶媒の重量比(有機溶媒/水)を0.08〜0.25に調整する工程を有する、請求項1に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(3)における1分間あたりの水の添加量が、着色混合物(2)中の有機溶媒の量の1〜10重量%である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(3)において、水を添加する際に、周速1〜35m/秒で攪拌する、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(1)において、水不溶性ポリマーの中和度が62〜120モル%である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 分散液(1)における水に対する有機溶媒の重量比(有機溶媒/水)が、0.05〜0.60である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 有機溶媒がケトンである、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 工程(1)における混合物(1)中の水分量が0.5〜10重量%である、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
- 有機溶媒の水への溶解度が、20℃において1〜70g/100mlである、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体の製造方法。
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