JP7001222B2 - 樹脂粒子分散体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子分散体に関する。

グラビア印刷は、版の凹部分のインキを加圧下で転移する凹版印刷であり、階調再現性に優れているため、雑誌、カタログ、パンフレット等の商業印刷分野等で広く用いられている。近年では、従来の白地の紙に対する印刷から、白地ではない段ボール、板紙、樹脂フィルム等の基材に対する印刷への要望が増加している。特に、省エネ、環境負荷低減の観点から、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等からなる樹脂フィルム基材に対し、基材密着性等の塗膜物性の改善が求められている。

白地ではない基材に対する印刷の場合、白色を表現したり、視認性を高めるために白色インキが使用される。白色インキに用いる顔料としては、隠蔽性の高い酸化チタンが汎用されている。
しかしながら、酸化チタン等を含有する水性インキの場合には、基材との密着性が低下するという問題があった。さらに、酸化チタンを高濃度に含有する水性インキでは、酸化チタンが凝集しやすく保存安定性（顔料凝集抑止性）に劣るという問題もあった。
水性インキ組成物は、一般的に顔料、ポリマー、及び水を含み、ポリマーは顔料の分散剤やバインダーとして、印刷物の塗膜物性を向上させる目的で添加されている。ここで、ポリマーとしては、コア部樹脂の存在下で乳化重合して得られるコアシェル型樹脂粒子の分散体が多く使用されている。

例えば、特許文献１には、樹脂フィルム基材に対し、優れた塗膜物性を発現するコアシェル型樹脂粒子分散体、及びそれを含有するグラビア印刷等に用いられる水性インキ組成物が開示されている。
具体的には、特許文献１には、水溶性樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体を重合してなる、特定の平均粒子径とＴｇを有する水性インキ用コアシェル型樹脂粒子分散体であって、該水溶性樹脂が、芳香族エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とを重合してなる水溶性樹脂であり、該エチレン性不飽和単量体が、芳香族エチレン性不飽和単量体と、エチレン性不飽和単量体とを必須成分とする、水性インキ用コアシェル型樹脂粒子分散体、及び水性インキ組成物が記載されている。

特開２０１４－２０５８１６号公報

水性インキとしては、各種の樹脂フィルムに印刷可能で、汎用性が高く、保存安定性、基材密着性に優れるインキが望まれている。
特許文献１に記載の水性インキ組成物では、実施例で、エーテル部の炭化水素基の炭素数が２のグリコールエーテルを最大２．５質量％配合しているが、コアシェル型樹脂粒子のコア及びシェルを構成する樹脂に特定量の芳香族エチレン性不飽和単量体を含む２種以上の単量体を用いる必要がある。
本発明は、芳香族エチレン性不飽和単量体を用いる必要がなく、コア部に特定の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含有するコアシェル型樹脂粒子を用いることにより、保存安定性、基材密着性に優れた水性インキとして用いることができる樹脂粒子分散体を提供することを課題とする。

本発明者らは、コア部に特定の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を特定量含有し、特定の酸価を有するコアシェル型樹脂粒子と、特定のグリコールエーテルとを組み合わせることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）と、グリコールエーテル（Ｂ）と、水とを含有する、樹脂粒子分散体であって、
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のコア部樹脂が、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中、４０質量％以上有し、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
グリコールエーテル（Ｂ）のエーテル部の炭化水素基の炭素数が炭素数２以上８以下、グリコールエーテル（Ｂ）の含有量が、樹脂粒子分散体中、２．８質量％以上である、
樹脂粒子分散体を提供する。

本発明によれば、保存安定性、基材密着性に優れた水性インキとして用いることができる樹脂粒子分散体を提供することができる。

［樹脂粒子分散体］
本発明の樹脂粒子分散体は、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）（以下、「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）と、グリコールエーテル（Ｂ）と、水とを含有する、樹脂粒子分散体であって、
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のコア部樹脂が、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中、４０質量％以上有し、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
グリコールエーテル（Ｂ）のエーテル部の炭化水素基の炭素数が炭素数２以上８以下、グリコールエーテル（Ｂ）の含有量が、樹脂粒子分散体中、２．８質量％以上であることを特徴とする。
本発明の樹脂粒子分散体は、さらに顔料等を含有させて印刷用、特にグラビア印刷用の水性インキとして用いることができる。また、本発明の樹脂粒子分散体に顔料を含有させない場合は、クリアインキとして用いることができる。

本発明の樹脂粒子分散体は、印刷適性に優れ、かつ、保存安定性、基材密着性に優れた水性インキとして用いることができるという効果を有する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明に係るコアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、樹脂粒子（Ａ）が分散体として安定化される。樹脂粒子（Ａ）のコア部樹脂を構成する炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、グリコールエーテル（Ｂ）との親和性が高い。また、樹脂粒子（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中４０質量％以上という比較的多く含有することで、樹脂粒子分散体中に２．８質量％以上含まれるグリコールエーテル（Ｂ）が、樹脂粒子（Ａ）中に浸透し、樹脂粒子（Ａ）は可塑化されると考えられる。
そして、樹脂粒子（Ａ）が適度な酸価を有することにより、静電的な反発力によってインキに安定性を付与するだけでなく、樹脂粒子分散体を樹脂フィルム等の基材表面に塗布した際にも、インキを基材表面で均一に拡げ、乾燥過程で水が蒸発することで樹脂粒子（Ａ）の可塑化が促進され、樹脂粒子（Ａ）の弾性的変形が容易になると考えられる。そして、グリコールエーテル（Ｂ）を含むインキビヒクルが蒸発乾燥した後に、樹脂粒子（Ａ）同士が凝集して形成される膜は、樹脂粒子同士の間に隙間を生じることのない緻密で均一な膜となり、樹脂粒子同士の融着部分を基点として弾性体のように働くため、基材密着性が向上すると考えられる。

＜コアシェル型樹脂粒子（Ａ）＞
本発明の樹脂粒子分散体は、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）を含有する。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）は、コア部樹脂をシェル部の樹脂で被覆した構造の樹脂粒子であり、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のコア部樹脂は、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中、４０質量％以上有し、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）が複数相からなる場合は、最内核にある樹脂をコア部樹脂とする。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）は、例えば、後述するように、イオン性モノマー等を含むモノマー混合物を重合してなるビニル系ポリマー（シェル部樹脂）のエマルションの存在下で、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合することによって得ることができる。
ビニル系ポリマー（シェル部樹脂）エマルションの存在下で、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合すると、該エマルション中のビニル系ポリマーが、親水基を有さない前記（メタ）アクリル酸エステル由来のコア部樹脂の表面に存在する形態になり、コア部が前記（メタ）アクリル酸エステル由来のポリマーとなり、シェル部がビニル系ポリマーとなって、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）が形成される。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価は、コア部及びシェル部を構成する樹脂全体としての酸価であり、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン）にコアシェル型樹脂粒子を溶解又は膨潤させ、ＪＩＳ Ｋ００７０の中和滴定法に従い測定することができる。

（シェル部樹脂）
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のシェル部の樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル及びポリウレタン等の縮合系樹脂、ビニル系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。ビニル系ポリマーは適宜合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
シェル部樹脂は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれでもよいが、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、水溶性ポリマーが好ましい。
ここで、「水溶性」とは、ポリマーを水に分散させたとき、透明になることを意味する。具体的には、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以上であることをいう。
シェル部樹脂の酸価は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

シェル部樹脂がビニル系ポリマー、特にアクリル系ポリマーである場合、（ａ）イオン性モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）由来の構成単位を含有することが好ましく、更に（ｂ）疎水性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することがより好ましく、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を含有するポリマーが更に好ましい。
シェル部樹脂は、例えば、（ａ）成分と、必要に応じて更に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から選ばれる１種以上を含むモノマー混合物又（ａ）成分と（ｂ）成分を含むモノマー混合物は（以下、「モノマー混合物」ともいう）を公知の方法により付加重合して得ることができる。

（ａ）イオン性モノマー
（ａ）イオン性モノマーは、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いられる。（ａ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するカルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が更に好ましい。
カチオン性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
なお、（ａ）イオン性モノマーには、酸やアミン等の中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。

（ｂ）疎水性モノマー
（ｂ）疎水性モノマーは、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１～２２、好ましくは炭素数６～１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６～２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、及び芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２－メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等から選ばれる1種以上が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる1種以上が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（ｃ）親水性ノニオン性モノマー
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーは、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーのモノマー成分として用いることができる。
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２～３０）等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる（ｃ）親水性ノニオン性モノマーの具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）～（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられるポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記（ａ）～（ｃ）成分以外の他のモノマー由来の構成単位を含有していてもよい。

（モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は各構成単位の含有量）
シェル部樹脂製造時における、（ａ）成分と、必要に応じて更に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分から選ばれる１種以上を含むモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又はシェル部樹脂中における各成分に由来する構成単位の含有量は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）イオン性モノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは４０質量％以下である。
（ｂ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ｃ）親水性ノニオン性モノマーを含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

（シェル部樹脂の製造）
前記シェル部樹脂は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、炭素数１～３の脂肪族アルコール、炭素数３～８のケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール等がより好ましい。

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
シェル部樹脂は、樹脂粒子分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。そのポリマー溶液の固形分濃度は、樹脂粒子分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
ポリマー溶液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。

（中和）
本発明において、シェル部樹脂であるポリマーがアニオン性ポリマーである場合、中和剤を用いてポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられる。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記と同様の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
ポリマーのアニオン性基の中和度は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。

シェル部樹脂のポリマーの重量平均分子量は、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
ビニル系ポリマーの市販品としては、例えば、「ジョンクリル６１」、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン－アクリル酸共重合体、「アロンＡＣ－１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸等が挙げられる。

（コア部樹脂）
コア部樹脂は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中、４０質量％以上有する樹脂であり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％有する樹脂である。
前記炭素数２以上１８以下の炭化水素基は、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記炭素数２以上１８以下の炭化水素基は、基材密着性の観点から、炭素数３以上が好ましく、炭素数４以上がより好ましく、そして、炭素数１２以下が好ましく、炭素数８以下がより好ましい。また、前記炭素数２以上１８以下の炭化水素基は、ベンジル基及び２－エチルヘキシル基から選ばれる１種以上であることが好ましい。
コア部樹脂は、樹脂粒子（Ａ）の応力の集中点となるため、応力緩和の観点から、そのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５０℃以下である。
コア部樹脂の酸価は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

炭素数２以上１８以下の炭化水素基としては、アルキル基及びアリール基が好ましく、例えば、エチル基、プリピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、オクタデシル基、ベンジル基等が挙げられる。炭素数２以上１８以下の炭化水素基としては、基材密着性の観点から、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、ベンジル基から選ばれる１種以上が好ましく、ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ベンジル基から選ばれる１種以上がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、基材密着性の観点から、アクリル酸エステルが好ましい。

炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくはブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上、より好ましくは２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。

（コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の製造）
本発明に用いられるコアシェル型樹脂粒子（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、シェル部樹脂エマルションと水性媒体を混合し、そこにコア部樹脂用モノマーを加えて、撹拌しながら昇温し、さらに水溶性重合開始剤を滴下して反応させ、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）を得る方法が好ましい。
反応開始後、反応容器内の色相の変化等により、粒子核の形成を確認した後、更にコア部樹脂用モノマーを滴下して反応を続けることで、目的とするコアシェル型樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。
コア部樹脂用モノマーは、直接反応容器に滴下してもよいし、水性媒体で予め乳化液にしてから滴下してもよい。シェル部樹脂は水性媒体中で保護コロイドとして働き、生成する粒子核（コア部）を安定化する。この方法により得られるコアシェル型樹脂粒子（Ａ）のエマルションは、ニュートニアンに近い粘性を有するため印刷適正に優れている。
また、コア部樹脂用モノマーの組成を適宜段階的に変更することで、複数相からなるコア部や最内核から連続的に組成が変化するコア部を製造することができる。

上記の製造方法に用いる水性媒体とは、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
水溶性重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられるが、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）は、水性インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とする樹脂粒子（Ａ）のエマルションとして用いることが好ましい。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）において、コア部樹脂（ａ１）と、コア部樹脂以外のシェル部に相当する樹脂（ａ２）との質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕は、好ましくは１以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．３５以下である。

コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。該酸価は、好ましくは５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価とは、コア部及びシェル部を構成する樹脂全体としての酸価である。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のエマルション中の平均粒子径は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
エマルション中の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のエマルションの固形分濃度は、水性インキへの配合性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
エマルションの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜グリコールエーテル（Ｂ）＞
グリコールエーテル（Ｂ）は、基材密着性を向上するために、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）を可塑化するために用いられる。
グリコールエーテル（Ｂ）のエーテル部の炭化水素基の炭素数は、樹脂粒子（Ａ）をより効果的に可塑化させる観点から、炭素数２以上８以下である。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられるが、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは６以下である。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基が挙げられるが、ベンジル基がより好ましい。
グリコールエーテル（Ｂ）の沸点は、１１０℃以上のものが好ましい。前記沸点は、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましく２７５℃以下、より更に好ましく２６０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下である。ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）を表す。２種以上のグリコールエーテルを用いる場合には、前記グリコールエーテルの沸点は、各グリコールエーテルの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。

また、グリコールエーテル（Ｂ）のＳＰ値（溶解度パラメータ）は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１８（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上、より好ましくは１９（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上、更に好ましくは１９．５（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以上であり、そして、好ましくは２３（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下、より好ましくは２２（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下、更に好ましくは２１（Ｊ／ｃｍ^３）^０．５以下である。

グリコールエーテル（Ｂ）としては、エーテル部の炭化水素基の炭素数が２以上８以下である、モノアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。グリコールエーテル（Ｂ）は、炭素数が２以上８以下である炭化水素基を少なくとも１つ有する。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４２℃、ＳＰ値：２２．３(Ｊ／ｃｍ^３）^０．５）（以下、この段落において、「℃」は沸点を示し、ＳＰ値の単位は省略する）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃、ＳＰ値：２０．８）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６１℃、ＳＰ値：１８．６）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（２０８℃、ＳＰ値：２０．３）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃、ＳＰ値：２２．２）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃、ＳＰ値：２０．３）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃、ＳＰ値：１９．６）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（２５９℃、ＳＰ値：１９．８）等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１℃、ＳＰ値：２０．４）；等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１５０℃）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノベンジルエーテル（２５６℃、ＳＰ値：２２．４）等のエチレングリコールアリールエーテルから選ばれる１種以上が挙げられる。
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、乾燥性及びレベリング性を向上させる観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
上記のグリコールエーテルは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂粒子分散体は、グリコールエーテル（Ｂ）以外の他の水溶性有機溶剤を含むことができる。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、ピロリドン、アルカノールアミン等が挙げられるが、グリコールが好ましい。

＜顔料＞
本発明の樹脂粒子分散体は、顔料を含有することができる。顔料としては、酸化チタン等の白色顔料の他、カーボンブラック等の黒色顔料、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等の有彩色顔料等が挙げられる。
本発明は、基材密着性の観点から、背景色用の顔料として用いられる機会が多い酸化チタン顔料を用いる場合に、特に有用である。

（酸化チタン）
酸化チタンの結晶構造には、ルチル型（正方晶）、アナターゼ型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）があるが、結晶の安定性、隠蔽性、及び入手性の観点から、本発明ではルチル型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう）を用いることが好ましい。
酸化チタンは気相法又は液相法で製造することができるが、結晶性の高いものを得られ易いことから、気相法で製造された酸化チタンがより好ましい。
酸化チタンは、未処理のものを用いることもできるが、光触媒活性を封じる観点及び良好な分散性を得る観点から、表面処理されたものが好ましい。酸化チタンの表面処理としては無機物による表面処理や、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等の有機物による表面処理等が挙げられるが、無機物による表面処理が好ましい。
酸化チタンの無機物による表面処理法としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びジルコニア（ＺｒＯ_２）等から選ばれる１種以上で処理する方法がより好ましい。
表面処理した酸化チタンの粉末は、８００～１０００℃で焼成することにより、粒子間の焼結を抑制して、二次粒子サイズの流動性、分散性を向上させることもできる。

酸化チタンの粒子形状は、粒状、針状等があり特に制限されないが、その平均一次粒子径は、白色度の観点から、一次粒子の長径の算術平均で好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上、より更に好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、隠ぺい性の観点から、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。
なお、酸化チタンの平均一次粒子径は、一次粒子の長径の算術平均であり、実施例に記載の方法により測定される。
ルチル型二酸化チタンの市販品例としては、石原産業株式会社製の商品名：タイペークＲ、ＣＲ、ＰＦシリーズ、堺化学工業株式会社製の商品名：Ｒシリーズ、テイカ株式会社製の商品名：ＪＲ、ＭＴシリーズ、チタン工業株式会社製の商品名：ＫＵＲＯＮＯＳ ＫＲシリーズ、huntsmann社製の商品名：ＴＲシリーズ等が挙げられる。

（酸化チタン分散体）
酸化チタンは、酸化チタン分散体として、本発明の樹脂粒子分散体中に配合されることが好ましい。
酸化チタンを分散するためのポリマー分散剤に特に制限はないが、前記コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のシェル部樹脂と同様のポリマー、即ち、（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましく、更に（ｂ）疎水性モノマー由来の構成単位、及び（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有するポリマーがより好ましく、（ａ）イオン性モノマー由来の構成単位と（ｃ）親水性ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するポリマーが更に好ましい。

酸化チタンを分散するためのポリマー分散剤の好適例としては、分散安定性の観点から、（ａ）成分が、好ましくはアニオン性モノマー、より好ましくはカルボン酸モノマー、更に好ましはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上であり、（ｃ）成分が、好ましくはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる1種以上であり、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレートであるポリマーがより好ましい。
この場合、分散安定性の観点から、ポリマー分散剤の全構成単位中の（ａ）成分由来の構成単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、更に好ましくは２５質量％未満である。
ポリマー分散剤の全構成単位中の（ｃ）成分由来の構成単位の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％未満、より好ましくは９０質量％未満、更に好ましくは８５質量％未満である。
前記ポリマー分散剤の製造方法は、シェル部樹脂の製造方法と同様である。

酸化チタン分散体は、酸化チタン、ポリマー分散剤、及び水系媒体を含有する混合物（以下、「酸化チタン混合物」ともいう）を分散処理することにより得ることができる。
水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。水以外の有機溶媒としては、炭素数１～４の脂肪族アルコール、炭素数３～８のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。ポリマー分散剤を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
酸化チタン分散体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
ポリマー分散剤の塩生成基であるカルボキシ基の少なくとも一部を中和する場合は、ｐＨを７以上、好ましくは７．５以上、より好ましくは８．５以上、そして、好ましくは１３以下、より好ましくは１１以下になるようにすることが好ましい。
中和剤は、前記と同様であり、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液がより好ましい。

（酸化チタン混合物の分散処理）
酸化チタン分散体を得るための分散方法に特に制限はないが、好ましくは酸化チタン混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、酸化チタン粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
予備分散手段としては、アンカー翼、ディスパー翼等が挙げられる。
本分散手段としては、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中では、小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。

酸化チタン分散体中の酸化チタン粒子の平均粒子径は、印刷濃度の観点から、１５０ｎｍ以上であり、好ましくは１８０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、そして、７００ｎｍ以下であり、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
酸化チタン分散体の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。
酸化チタン分散体の固形分濃度（不揮発成分濃度）は、分散安定性の観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
酸化チタン等の顔料の分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。

＜樹脂粒子分散体中における各成分の含有量＞
本発明の樹脂粒子分散体中における各成分の含有量は、保存安定性、基材密着性を向上させる観点から、以下のとおりである。
樹脂粒子分散体中のコアシェル型樹脂粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
樹脂粒子分散体中のグリコールエーテル（Ｂ）の含有量は、２．８質量％以上であり、好ましくは３質量％以上、より好ましくは３．５質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。

樹脂粒子分散体中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
コアシェル型樹脂粒子（Ａ）に対する顔料の質量比〔顔料／コアシェル型樹脂粒子（Ａ）〕は、印刷濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。
樹脂粒子分散体中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
顔料を含有する樹脂粒子分散体は、そのままインキとして用いることができる。

［水性インキ］
本発明の樹脂粒子分散体は、インクジェット用インク、フレキソ印刷用インキ等の水性インキとして用いることができるが、グラビア印刷用水性インキとして用いることが好ましい。
グラビア印刷用水性インキには、必要に応じて、更に、界面活性剤、グリコールエーテル（Ｂ）以外の有機溶媒、及び保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を混合して調製することができる。
グラビア印刷用水性インキ中のコアシェル型樹脂粒子（Ａ）、グリコールエーテル（Ｂ）、顔料、及び水の含有量は、前記の樹脂粒子分散体における含有量と基本的に同様である。
グラビア印刷用水性インキ中の水の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。

用いることのできる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、及び２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオールから選ばれる１種以上のアセチレングリコール、及び該アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの中でも、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社のサーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、ＨＬＢ：３．０）、同１０４Ｅ（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ－５０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が挙げられる。

グラビア印刷用水性インキのｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更により好ましくは６．５以上であり、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
グラビア印刷用水性インキを適用する印刷基材としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙及び樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられ、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
本発明のグラビア印刷用水性インキは、基材密着性に優れる点で、印刷基材が樹脂フィルムである印刷に用いることが好ましい。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。

＜物性の測定方法＞
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフィー用）に、リン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）及びリチウムブロマイド（東京化成工業株式会社製、試薬）をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。

（２－１）酸化チタンの平均一次粒径の測定
酸化チタンの平均一次粒径は、透過電子顕微鏡「ＪＥＭ－２１００」（日本電子株式会社製）を用いて、画像解析で５００個の酸化チタン一次粒子を抽出してその粒子径を測定し、その平均を算出して数平均粒子径として算出した。なお、酸化チタンに長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した。
（２－２）酸化チタン分散体の平均粒子径の測定
株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ９５０」を用いて、酸化チタンの屈折率２．７５とし、屈折率１．３３３の水を分散媒として、循環速度５にて超音波３で１分照射後測定した。このときの体積中位粒径（Ｄ_５０）の値を分散体の粒子の平均粒子径とした。

（３）コアシェル型樹脂粒子エマルションの平均粒子径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳＺ－１０００」を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定濃度が約５×１０^-３質量％（固形分濃度換算）になるように水で希釈して行った。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度１６５°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒子径をエマルションの平均粒子径とした。

（４－１）エマルションの固形分濃度の測定
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ－２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液のウェットベースの水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００－水性分散液のウェットベース水分（質量％）
（４－２）ポリマー溶液及び顔料分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

＜評価方法＞
（１）保存安定性の評価
水性インキ（樹脂粒子分散体）について、４０℃、１週間の条件下での経時変化を評価した。５０mlのインキをガラス瓶に封入し、相分離及びゲル化の有無を観察し、以下の基準で保存安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ；インキの変化が観察されない。
Ｂ；インキが相分離を起こすが、手で振とうすると戻る。
Ｃ；インキが相分離を起してゲル化し、手で振とうしても戻らない。
評価Ｂ以上であれば実用可能である。

（２）基材密着性の評価
（２－１）グラビア印刷物の作製
グラビア校正機（RK Print Coat Instruments Ltd社製、K Printing Proofer）を用い、版には２５０Ｌ、深度１０μｍのHoneycombを用い、コロナ処理ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＳ－ＡＱ、＃５０）に速度１５ｍ／ｍｉｎで水性インキを印刷した後、６０℃で１時間乾燥してグラビア印刷物を得た。
（２－２）テープ剥離試験
２５℃の環境下において、グラビア印字物の１００％濃度部にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、１８ｍｍ幅）を貼り付け、手の腹で強く密着させた後、垂直方向にテープを剥離した。剥がれた面積の割合から、以下の基準で基材密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ；印刷の剥がれがない。
Ｂ；印刷の剥がれがややある（５％未満）。
Ｃ；印刷の剥がれがある（１０％以上、３０％未満）。
Ｄ；印刷の剥がれがある（３０％以上、４０％未満）。
Ｅ；印刷の剥がれがかなりある（４０％以上）。
評価Ｄ以上であれば印刷物が擦られない用途において実用可能であり、評価Ｂ以上であれば、実用可能である。

製造例１（酸化チタン分散用ポリマー分散剤の製造）
滴下ロートを備えたガラス製反応容器２Ｌに水１８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。
次に、窒素ガス雰囲気下、滴下溶液１としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド（ＥＯ）平均付加モル数ｎ＝２３、新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ－２３０Ｇ」）３１４．１ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）６９．５ｇのモノマー溶液と、滴下溶液２として濃度１５％の２－メルカプトエタノール水溶液（東洋紡績株式会社製）２１．１ｇと、滴下溶液３として濃度６％の過硫酸アンモニウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）８４．１ｇの３液を各々同時に９０分かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。
その後、４０℃まで冷却し、濃度４８％ＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）２６．９ｇを加え、固形分濃度が４０％となるように水４８４．３ｇを加えて、ポリマー分散剤（ポリマーの重量平均分子量：２４,０００）の溶液を得た。

製造例２（酸化チタン分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー分散剤６ｇとイオン交換水２ｇを混ぜて溶解したものを、１０００ｍＬのポリエチレン瓶に投入し、酸化チタン（ルチル型：石原産業式会社製、ＣＲ-８０、Ａｌ・Ｓｉ処理、平均一次粒子径２５０ｎｍ）１２０ｇ、イオン交換水８８ｇを加え、２ｍｍジルコニアビーズ１４７６ｇを入れて、卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５０ｒｐｍで１０時間の分散処理を行った。
分散終了後、メッシュを用いてジルコニアビーズを除去し、水で固形分濃度を調整して、平均粒子径３２５ｎｍの酸化チタン分散体（固形分濃度５０％）を得た。

製造例３（コアシェル型樹脂粒子用シェルポリマーＰ１溶液の製造）
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）２４．２部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）７５．８部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部、３－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）２．５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－５０１、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））２．０部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、最後に固形分濃度５５％となるようにＭＥＫを加えて、シェルポリマーＰ１溶液を得た。ポリマーＰ１の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６,０００であった。

製造例４（シェルポリマーＰ１のエマルション化：ＥＭ１）
３０００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーＰ１溶液を５３０g、ＭＥＫ６２．５ｇ、を仕込み、撹拌羽根で撹拌（２００ｒｐｍ）を行いながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１６．１ｇ滴下した後、イオン交換水１３８９ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。その後、エバポレーターにて脱溶剤、脱水を行い、平均粒子径１５ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ１（酸価：１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度７０％）を得た。

製造例５（コアシェル型樹脂粒子用シェルポリマーＰ２溶液の製造）
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）１７．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）８２．５部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）５部及び３－メルカプトプロピオン酸（重合連鎖移動剤）２．５部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤２．２５部、ＭＥＫ７５部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－５０１、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸））２．０部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤０．５部をＭＥＫ５部に溶解させた溶液を加え、更に７７℃で２時間反応させ、最後に固形分濃度５５％となるようにＭＥＫを加えて、シェルポリマーＰ２溶液を得た。ポリマーＰ２の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５,５００であった。

製造例６（シェルポリマーＰ２のエマルション化：ＥＭ２）
３０００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリマーＰ２溶液を５３０ｇ、ＭＥＫ６２．５ｇ、を仕込み、撹拌羽根で撹拌（２００ｒｐｍ）を行いながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１４．４ｇ滴下した後、イオン交換水１４０４ｇを１０ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。その後エバポレーターにて脱溶剤、脱水を行い、平均粒子径１５ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ２（酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度９０％）を得た。

製造例７（ジョンクリルＣ３０００のエマルション化：ＥＭ３）
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、スチレン－アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ－Ｃ３０００、重量平均分子量１００００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、イオン交換水３６４．０ｇ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３５．９ｇ仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌（２００ｒｐｍ）し、平均粒子径１５ｎｍ、樹脂固形分２０％のＥＭ３（酸価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度１００％）を得た。

製造例８（ジョンクリル６８のエマルション化：ＥＭ４）
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、スチレン－アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８、重量平均分子量１２０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、イオン交換水３３８．２ｇ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を６１．８ｇ仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌（２００ｒｐｍ）し、平均粒子径２５ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ４（酸価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度７５％）を得た。

製造例９（ジョンクリル６７のエマルション化：ＥＭ５）
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、スチレン－アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、重量平均分子量１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、イオン交換水３４０．９ｇ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５９．１ｇを仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌（２００ｒｐｍ）し、平均粒子径２０ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ５（酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度６５％）を得た。

製造例１０（ジョンクリル６９０のエマルション化：ＥＭ６）
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、スチレン－アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０、重量平均分子量１６５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００．０ｇ、イオン交換水３３９．０ｇ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０．９ｇを仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌（２００ｒｐｍ）し、平均粒子径１５ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ６（酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度６０％）を得た。

製造例１１（ジョンクリルＣ３０００／６９０混合のエマルション化：ＥＭ７）
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、「ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ-Ｃ３０００」を４８．４ｇと「ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０」を５１．６ｇ、イオン交換水３５３．０ｇ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を４７．４ｇを仕込み、９０℃で５ｈｒ撹拌（２００ｒｐｍ）し、平均粒子径８５ｎｍ、樹脂固形分２０％のエマルションＥＭ７（酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、中和度７０％）を得た。

参考例１
（１）コアシェル型樹脂粒子エマルションの製造
１０００ｍＬセパラブルフラスコに、製造例４で得られたエマルションＥＭ１を３００ｇとイオン交換水１０８．９ｇを投入し、撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、更に２－エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製、コア部樹脂用モノマー）８７．６ｇを加え、撹拌しながら７５℃まで昇温した。
そこへ、濃度４％の過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）の水溶液２２．５ｇを９０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間熟成させた。その後室温まで冷却し、固形分濃度３０％のコアシェル型樹脂粒子のエマルションを得た。
（２）水性インキの製造
上記（１）で得られたコアシェル型樹脂粒子エマルション（固形分濃度３０％）３３．３％、及び、製造例２で作製した酸化チタン分散体（固形分濃度５０％）４４．４％、を用いて、インキ中の酸化チタン濃度が２０質量％となるように、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３％、１，２－プロパンジオール１％、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカノールＵＨ-４２０）０．５％、アセチレングリコール系界面活性剤（Air Products & Chemicals社製、サーフィノール４２０、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキサイド１．３モル付加物）１％、水を混合し、樹脂粒子分散体である水性インキを得た。
（３）保存安定性、基材密着性の評価
前記方法により評価した。結果を表１に示す。

参考例２～８、比較例１
参考例１において、コア部樹脂用モノマーとして、２－エチルヘキシルメタクリレートの代わりに、表１に示す化合物を用いた以外は、参考例１と同様に行い、固形分濃度３０％のコアシェル型樹脂粒子のエマルションを得た。

参考例９～１６、比較例２～４
参考例１において、エマルションＥＭ１を表１に示すもの及び量に変え、２－エチルヘキシルメタクリレートの量を表１に示す量で用いた以外は、参考例１と同様に行い、固形分濃度３０％のコアシェル型樹脂粒子のエマルションを得た。

参考例１７、実施例１８～２０、比較例５～６
参考例１４において、水性インキ中のジエチレングリコールモノイソブチルエーテル４％、１，２－プロパンジオール１％を、表２に示す量へ変更した以外は、参考例１４と同様に行った。結果を表２に示す。

実施例２１～３０、比較例７～１５
参考例１４において、水性インキ中のジエチレングリコールモノイソブチルエーテル３％、１，２－プロパンジオール１％を、表３に示すグリコールエーテル（Ｂ）等５％へ変更した以外は、参考例１４と同様に行った。結果を表３に示す。
また、使用したグリコールエーテル等の溶媒の沸点、及びＳＰ値の一覧を表４に示す。

表１～３から、実施例１８～３０の水性インキは、参考例１～１７の水性インキ、比較例１～１５の水性インキに比べて、保存安定性、基材密着性に優れていることが分かる。

Claims (8)

1. コアシェル型樹脂粒子（Ａ）と、グリコールエーテル（Ｂ）と、水とを含有する、樹脂粒子分散体であって、
   コアシェル型樹脂粒子（Ａ）のコア部樹脂が、炭素数２以上１８以下の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を、コア部樹脂を構成する構成単位中、４０質量％以上有し、コアシェル型樹脂粒子（Ａ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   グリコールエーテル（Ｂ）のエーテル部の炭化水素基の炭素数が炭素数２以上８以下、グリコールエーテル（Ｂ）の含有量が、樹脂粒子分散体中、５質量％以上３０質量％以下であり、
   コアシェル型樹脂粒子（Ａ）において、コア部樹脂（ａ１）と、コア部樹脂以外のシェル部に相当する樹脂（ａ２）との質量比〔（ａ１）／（ａ２）〕が、１．１以上１．３５以下である、樹脂粒子分散体。
2. グリコールエーテル（Ｂ）が、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群より選ばれる１種以上のアルキルエーテルであり、そのアルキル基の炭素数が２以上８以下である、請求項１に記載の樹脂粒子分散体。
3. グリコールエーテル（Ｂ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びエチレングリコールモノベンジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項２に記載の樹脂粒子分散体。
4. （メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の炭素数２以上１８以下の炭化水素基が、炭素数３以上１２以下のアルキル基、及びベンジル基及び２－エチルヘキシル基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粒子分散体。
5. 水の含有量が、樹脂粒子分散体中、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂粒子分散体。
6. さらに顔料を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂粒子分散体。
7. 顔料が白色顔料である、請求項６に記載の樹脂粒子分散体。
8. グラビア印刷用である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂粒子分散体。