JP6677375B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents

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Description

本発明は、インクジェット記録方法及びインクジェット記録用水系インクに関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
また一方で、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
これら低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり、画像を形成した際の速乾定着性に劣ることが知られている。また、このような低吸水性の記録媒体の場合、着色剤の顔料が記録媒体の表層に残存するため、長期定着性が劣る。
低吸水性、非吸水性の記録媒体での定着性を向上するために、インク中に樹脂粒子を含有させることが検討されている。例えば、特許文献1には、特定のTg値を有する樹脂粒子をインク中に含有させることで疎水的な非吸水性記録媒体上への着色剤の定着性の向上が達成できることが記載されている。そして、実施例では有機溶媒として、N−メチルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、グリセロール、2−ピロール、1,2,6−ヘキサントリオール等が用いられている。また、特許文献2には、水、顔料、バインダー樹脂として水分散性樹脂微粒子、さらに特定の水溶性有機溶剤を2種以上含む水性インクジェットインクを用いることで、コート紙、アート紙やポリ塩化ビニルシートなどの疎水性の高い難吸収性基材への印刷適性に優れ、インクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性、塗膜耐性に優れることが記載されている。そして、前記水溶性有機溶剤として、(ポリ)プロピレングリコールアルキルエーテル類とアルカンジオール類が記載されている。
特開2004−176057号公報 特開2013−216864号公報
しかしながら、低吸水性の記録媒体での定着性を向上させるためにインク中に樹脂粒子を配合するだけでは、印刷物を印字するためにインクジェットノズルからインクを吐出した後、ノズルからインクを吐出しないで一定時間が経過すると、ノズル内で樹脂粒子が凝集し、ノズルからインクを再吐出する際に吐出不良が生じる問題があった。また、特許文献2でいう吐出安定性はノズルからインクを30分間印字した際のノズル抜けを評価しており、上記問題とは異なるものである。
本発明は、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、ノズルからインクを吐出しないで一定時間が経過した後のインクの吐出安定性(以下、単に「吐出安定性」ともいう)に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた低吸水性の記録媒体へのインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念である。
本発明者らは、乳化重合法によって得られる樹脂粒子を含有する水系インクに、ポリプロピレングリコールを含有させることで前記課題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]に関する。
[1]インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m以下0g/m以上であり、該水系インクが、顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有し、
該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、
インクジェット記録方法。
[2]顔料(A),樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、
該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、
インクジェット記録用水系インク。
本発明によれば、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インク及び該水系インクを用いた低吸水性の記録媒体へのインクジェット記録方法を提供することができる。
[インクジェット記録用水系インク]
本発明のインクジェット記録用水系インク(以下、単に「水系インク」又は「インク」ともいう)は、顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であることを特徴とする。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものである
本発明のインクジェット記録用水系インクは、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性に優れ、かつ、インクの吐出安定性に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
乳化重合による樹脂粒子(B)の製造方法は、溶液重合等の他の重合方法と比較して、高分子量の樹脂粒子を得ることができる。水系インクは、乳化重合によって得られる高分子量の樹脂粒子(B)を含有することにより、低吸水性の記録媒体の表面上で強靭な膜を形成し、長期定着性が向上すると考えられる。さらに、樹脂粒子(B)は高分子量であるため相分離しやすく、低吸水性の記録媒体の表面上に形成される膜中に溶媒が取り込まれにくく、溶媒の乾燥が阻害されないため、速乾定着性が向上すると考えられる。
しかしながら、インクジェット印刷後のインクジェット記録ヘッド内に残留した水系インクは、時間の経過により水分の蒸発により濃縮され、乳化重合によって得られる樹脂粒子(B)同士が相互作用し、プリントヘッドメニスカス部分に会合体を形成する。この会合体によりインクを吐出させる為のエネルギー(吐出エネルギー)が阻害され、インクに吐出エネルギーが効率的に伝達されず、インクの吐出安定性を悪化させていると考えられる。
本発明において、水系インク中に含有されるポリプロピレングリコール(X)が、会合体中の樹脂粒子間に入り込み、可塑化効果を発現させることで会合体の会合力を弱め、吐出エネルギーが阻害されることなく効率的にインクに伝達され吐出安定性が改善すると考えられる。
<インクジェット記録用水系インク>
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、顔料(A)(以下、単に「(A)成分」ともいう)、樹脂粒子(B)(以下、単に「樹脂粒子」又は「(B)成分」ともいう)、ポリプロピレングリコール(X)(以下、単に「(X)成分」ともいう)及び水を含有し、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。
<顔料(A)>
顔料(A)は、印字物の耐水性、耐候性を向上させる観点から、着色剤として用いられる。顔料(A)は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー、C.I.ピグメント・レッド、C.I.ピグメント・オレンジ、C.I.ピグメント・バイオレット、C.I.ピグメント・ブルー、及びC.I.ピグメント・グリーンから選ばれる1種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料(A)は、水系インク中に、自己分散型顔料、分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として含有される。
水系インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(a)粒子(以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として含有されることが好ましい。
〔顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(a)粒子(顔料含有ポリマー粒子)〕
(水不溶性ポリマー(a))
水不溶性ポリマー(a)(以下、「(a)成分」ともいう)は、顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、記録媒体への定着剤としての機能を有する。ここで、「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。水不溶性ポリマー(a)がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマー(a)がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマー(a)のインク中での存在形態は、顔料に吸着している状態、顔料を含有している顔料内包(カプセル)状態、及び顔料を吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性を向上させる観点から、ビニルモノマー(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、(a−1)イオン性モノマー(以下、「(a−1)成分」ともいう)と、(a−2)疎水性モノマー(以下、「(a−2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物(以下、単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、(a−1)成分由来の構成単位と(a−2)成分由来の構成単位を有する。中でも、更に(a−3)マクロモノマー(以下、「(a−3)成分」ともいう)由来の構成単位を含有するものが好ましい。
〔(a−1)イオン性モノマー〕
(a−1)イオン性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(a)のモノマー成分として用いられることが好ましい。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。なお、イオン性モノマーには、酸やアミン、アミド化合物などの中性ではイオンではないモノマーであっても、酸性やアルカリ性の条件でイオンとなるモノマーを含む。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
カチオン性モノマーとしては、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
〔(a−2)疎水性モノマー〕
(a−2)疎水性モノマーは、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(a)のモノマー成分として用いられることが好ましい。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1〜22のアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種又は2種を意味し、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる1種又は2種を意味する。したがって「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる1種又は2種を意味する。以下における「(メタ)」も同義である。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6〜22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a−2)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリル酸エステルを併用してもよい。
〔(a−3)マクロモノマー〕
(a−3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー(a)のモノマー成分として用いられることが好ましい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(a−3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(a−3)マクロモノマーとしては、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(a−2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
〔(a−4)ノニオン性モノマー〕
水不溶性ポリマー(a)には、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、さらに(a−4)ノニオン性モノマー(以下、「(a−4)成分」ともいう)をモノマー成分として用いることが好ましい。
(a−4)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1〜30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール−プロピレングリコール共重合)(n=1〜30、その中のエチレングリコール:n=1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。
商業的に入手しうる(a−4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM−20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE−90、同200、同350等、PME−100、同200、同400等、PP−500、同800、同1000等、AP−150、同400、同550等、50PEP−300、50POEP−800B、43PAPE−600B等が挙げられる。
上記(a−1)〜(a−4)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(モノマー混合物中又はポリマー中における各成分又は構成単位の含有量)
水不溶性ポリマー(a)製造時における、上記(a−1)〜(a−4)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマー(a)中における(a−1)〜(a−4)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a−1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%、更に好ましくは20質量%以下である。
(a−2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(a−3)成分を含有する場合、(a−3)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a−4)成分を含有する場合、(a−4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
また、(a−3)成分を含有する場合、[(a−1)成分/〔(a−2)成分+(a−3)成分〕]の質量比は、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.05〜0.60、更に好ましくは0.10〜0.40である。
(水不溶性ポリマー(a)の製造)
前記水不溶性ポリマー(a)は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンがより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、2−メルカプトエタノールがより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは50℃以上90℃以下、重合時間は好ましくは1時間以上20時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマー(a)は、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Iに用いる有機溶媒として用いるために、そのまま水不溶性ポリマー(a)溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマー(a)溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。
本発明で用いられる水不溶性ポリマー(a)の重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子のインク中における分散安定性を向上させる観点、及びインクの低吸水性の記録媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、更に好ましくは20,000以上であり、好ましくは500,000以下、より好ましくは400,000以下、更に好ましくは300,000以下、より更に好ましくは200,000以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(a)粒子を含有することができる。
顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー(a)粒子(顔料含有ポリマー粒子)は、水分散体として下記の工程I及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程I:水不溶性ポリマー(a)、有機溶媒、顔料(A)、及び水を含有する混合物(以下、「顔料混合物」ともいう)を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II:工程Iで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(以下、「顔料水分散体」ともいう)を得る工程
(工程I)
工程Iでは、まず、水不溶性ポリマー(a)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料(A)、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマー(a)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料(A)の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマー(a)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料(A)への濡れ性、水不溶性ポリマー(a)の溶解性、及び水不溶性ポリマー(a)の顔料(A)への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
水不溶性ポリマー(a)を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(中和)
水不溶性ポリマー(a)がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー(a)中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、該水不溶性ポリマー(a)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、3質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、また、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。
水不溶性ポリマー(a)のアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは300モル%以下、より好ましくは200モル%以下、更に好ましくは150モル%以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマー(a)のアニオン性基のモル量で除したものである。
(顔料混合物中の各成分の含有量)
工程Iにおける顔料(A)の顔料混合物中の含有量は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
水不溶性ポリマー(a)の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは5.0質量%以上であり、また、好ましくは15質量%以下、より好ましくは12質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料(A)への濡れ性及び水不溶性ポリマー(a)の顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは12質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、好ましくは40質量%以上、より好ましくは45質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
水不溶性ポリマー(a)に対する顔料(A)の顔料混合物中の質量比〔(A)/(a)〕は、顔料水分散体の分散安定性、インクの低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは30/70以上、より好ましくは40/60以上、更に好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である。
(顔料混合物の分散処理)
工程Iにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Iの予備分散における温度は、好ましくは0℃以上であり、また、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは20℃以下であり、分散時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、また、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、また、好ましくは200MPa以下、より好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは10以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは25以下である。
(工程II)
工程IIでは、工程Iで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体(顔料水分散体)を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料(A)を含有する固体の水不溶性ポリマー(a)粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料(A)と水不溶性ポリマー(a)により粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマー(a)に顔料(A)が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー(a)中に顔料(A)が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー(a)の粒子表面に顔料(A)が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは75nm以上であり、また、好ましくは150nm以下、より好ましくは120nm以下、更に好ましくは110nm以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
<樹脂粒子(B)>
樹脂粒子(B)は、インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、成膜性を向上し、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性を向上させる観点から用いられる。
本発明において、樹脂粒子(B)は、乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。その形態としては、水系インクの生産性を向上させる観点から、樹脂粒子(B)を、連続相としての水中に分散した水分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。樹脂粒子(B)を含む水分散体は、モノマー混合物を、乳化重合することにより製造される。
顔料(A)を含有する水不溶性ポリマー粒子の前記水不溶性ポリマー(a)と、樹脂粒子(B)を構成する樹脂は同一でも異なっていてもよい。顔料を含有する樹脂粒子であって、樹脂粒子が乳化重合法によって得られたものである場合は、顔料を含有する樹脂粒子は、顔料(A)と樹脂粒子(B)の両方に該当し、顔料(A)及び樹脂粒子(B)の含有量や質量比等は、顔料を含有する樹脂粒子中のそれぞれの含有量で求めるものとする。樹脂粒子(B)は、インク液滴を記録媒体に定着させ、印字濃度、光沢度及び耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
本発明で用いられる樹脂粒子(B)は、好ましくはエチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂からなる粒子である。
エチレン性不飽和モノマーを乳化重合して得られる樹脂としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。インクジェット記録媒体(紙面)上での乾燥性を早め、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性、及び水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。また、これらの樹脂粒子(B)は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
樹脂粒子(B)の重量平均分子量は、溶媒の乾燥の促進し、速乾定着性、長期定着性を向上させる観点から、好ましくは70,000以上であり、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは150,000以上、より更に好ましくは200,000以上である。また、インク粘度の低下、及びインクの保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましくは1200,000以下、より好ましくは1100,000以下、更に好ましくは1000,000以下、より更に好ましくは900,000以下である。
なお、 樹脂粒子(B)の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
[乳化重合]
本発明において乳化重合とは、モノマー混合物を、水を主成分とする分散媒体中で、界面活性剤の存在下で、乳化又は分散させ、水溶性重合開始剤を用いて重合する方法を意味する。界面活性剤は、界面活性剤のみならず反応性界面活性剤も包含する。
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、さらには過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
界面活性剤は、モノマーの乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、樹脂粒子の分散安定化等の役割を担っている。乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤は、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられ、リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
界面活性剤の市販品としては、例えば、花王株式会社製、エマール20CM、エマールD−3−D、エマールD−4−D、エマール20C、エマールE−27C、エマール270J、ラテムルE―118B、ラテムルE−150等が挙げられる。
反応性界面活性剤とは、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を1個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた樹脂粒子の水分散体を製造することができる。
反応性界面活性剤としては、炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも1個と、イオン性基、オキシアルカンジイル基等の親水性基を少なくとも1個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。イオン性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等又はその塩基中和物が更に好ましい。オキシアルカンジイル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは1〜100である。中でもオキシエチレン基及びオキシプロパン−1、2−ジイル基から選ばれる1種以上が好ましい。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えばスルホコハク酸エステル系(例えば、花王株式会社製、ラテムルS−120P、S−180A等、三洋化成株式会社製、エレミノールJS−2等)、及びアルキルエーテル系(例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンKH−05、KH−10、KH−20等)が挙げられる。
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、1、4−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
乳化重合の分散媒としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。
用いることのできる有機溶媒としては、炭素数1〜6のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
水と、これらの有機溶媒の比率にも特に制限はないが、分散媒全体における水の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上である。
乳化重合条件には特に制限はない。モノマー混合物の量は、全系に対して好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
モノマーの添加方法としては、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、プレエマルション法等の公知の方法で行うことができるが、重合安定性の観点から、プレエマルション法が好ましい。
プレエマルションの作製は、粗大粒子の生成を抑制する観点から、回転式攪拌装置を用いて、例えば、1Lスケールで直径10cmの2枚羽根を用いる場合、回転速度を好ましくは200rpm以上、より好ましくは300rpm以上の条件で、そして好ましくは5000rpm以下、より好ましくは2000rpm以下、更に好ましくは1000rpm以下の条件で行うことができる。攪拌時間は、好ましくは10分以上であり、好ましくは30分以下である。
プレエマルション法において、プレエマルションの滴下時間は、エマルションの粒子径の均一性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして、反応性の観点から、好ましくは8時間以下、より好ましくは6時間以下である。熟成時間は好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、そして好ましくは5時間以下、より好ましくは3時間以下である。
重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。
水溶性重合開始剤として過硫酸塩を用いる場合は、反応性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは85℃以下、より好ましくは83℃以下である。
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
水溶性重合開始剤の使用量は、モノマー混合物100質量部に対して、得られる重合体の収率、分子量制御の観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、更に好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
界面活性剤の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び界面活性剤の残存量を低減する観点から、モノマー混合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは25質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
[アクリル系樹脂粒子]
樹脂粒子(B)は、好ましくはアクリル系樹脂からなる粒子(以下、アクリル系樹脂粒子ともいう)である。アクリル系樹脂粒子は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含み、それらの合計量が90質量%以上であるモノマー混合物を、乳化重合し、(メタ)アクリル酸系共重合体を含む水分散体として用いることがより好ましい。
〔(メタ)アクリル酸系共重合体〕
前記(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、速乾定着性及び長期定着性の観点から、好ましくは70,000以上であり、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは150,000以上、より更に好ましくは200,000以上である。また、インク粘度の低下、及びインクの保存安定性、吐出安定性の観点から、好ましくは1200,000以下、より好ましくは1100,000以下、更に好ましくは1000,000以下、より更に好ましくは900,000以下である。
なお、(メタ)アクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔(メタ)アクリル酸系共重合体の製造〕
(メタ)アクリル酸系共重合体の製造には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルのモノマー混合物が用いられる。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。それらの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中では、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
前記モノマー混合物は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステル以外のモノマーを含有することができる。その具体例としては、前記イオン性モノマー、芳香族環を有する疎水性モノマー等が挙げられる。
また、前記モノマー混合物には、必要に応じて更に、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のモノマーを添加することもできる。
(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの合計量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性、長期安定性及び画像均一性を向上させる観点、インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、モノマー混合物中で90質量%以上であり、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上、更に好ましくは96質量%以上である。
全モノマー混合物中の(メタ)アクリル酸の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上、より更に好ましくは2.0質量%以上であり、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは6質量%以下である。
樹脂粒子(B)を含有する水分散体中又は水系インク中の樹脂粒子(B)の平均粒径は、低吸水性の記録媒体に印字した際の速乾定着性、長期定着性、及び画像均一性並びに水系インクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、更に好ましくは200nm以下である。
なお、樹脂粒子(B)の平均粒径は、実施例に記載の方法に測定される。
<ポリプロピレングリコール(X)>
ポリプロピレングリコール(X)は、吐出安定性を向上させる観点から用いられる。
ポリプロピレングリコール(X)の平均重合度は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上である。同様の観点から、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは35以下、より更に好ましくは30以下である。また、ポリプロピレングリコール(X)は、重合度の分布をもち、重合度の異なる複数の成分からなるものであり、重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分を含有するものが好ましい。ポリプロピレングリコール(X)中の重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の合計含有量は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、より更に好ましく95質量%以上であり、より更に好ましくは100質量%である。なお、重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量は、実施例に記載の各成分の存在比より算出される。
重合度と各成分の存在比より算出されるポリプロピレングリコール(X)の平均分子量は、インクの粘度、吐出安定性の観点から、好ましくは250以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上であり、より更に好ましくは600以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは3500以下であり、より好ましくは3000以下、更に好ましくは2500以下、より更に好ましくは2000以下、より更に好ましくは1500以下である。
なお、重合度及び平均分子量は実施例に記載の方法により測定及び算出される。
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、ポリプロピレングリコール(X)以外の沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒(C)(以下、単に「(C)成分」ともいう)を含有することが好ましい。また、有機溶媒(C)の沸点は、有機溶媒(C)の各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下であることが好ましい。より好ましくは、有機溶媒(C)は、2種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を含有する。有機溶媒(C)に使用する化合物は、例えば、ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール(以下、単に「多価アルコール」ともいう)、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒(C)中の、ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール(沸点197℃)、ジエチレングリコール(沸点244℃)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジプロピレングリコール(沸点232℃)、1,3−プロパンジオール(沸点210℃)、1,3−ブタンジオール(沸点208℃)、1,4ブタンジオール(沸点230℃)、3−メチル−1,3−ブタンジオール(沸点203℃)、1,5−ペンタンジオール(沸点242℃)、1,6−ヘキサンジオール(沸点250℃)、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(沸点196℃)、1,2,6−ヘキサントリオール(沸点178℃)、1,2,4−ブタントリオール(沸点190℃)、1,2,3−ブタントリオール(沸点175℃)、ペトリオール(沸点216℃)等が挙げられる。また、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等を沸点が230℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンが好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点135℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点122℃)、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点160℃)、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点158℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(沸点133℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点227℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点90℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点100℃)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点276℃)等を沸点が230℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
含窒素複素環化合物としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(沸点202℃)、2−ピロリドン(沸点245℃)、1,3−ジメチルイミダゾリジノン(沸点220℃)、ε−カプロラクタム(沸点136℃)等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド(沸点210℃)、N−メチルホルムアミド(沸点199℃)、N,N−ジメチルホルムアミド(沸点153℃)等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン(沸点170℃)、ジエタノールアミン(沸点217℃)、トリエタノールアミン(沸点208℃)トリエチルアミン(沸点90℃)等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド(沸点189℃)、スルホラン(沸点285℃)等が挙げられる。また、チオジグリコール(沸点282℃)等を沸点が230℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点、インクの吐出安定性を向上させる観点から、多価アルコール類2種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用が好ましく、多価アルコール類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる1種以上とグリセリンとの併用が更に好ましい。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる1種以上の有機溶媒(Y)とグリセリンの質量比〔有機溶媒(Y)/グリセリン〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.5以上であり、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である。
プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリンの合計の有機溶媒(C)中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは90質量%以上である。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、また、同様の観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、より更に好ましくは25質量%以下である。
グリセリンの水系インク中の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは3質量%以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
有機溶媒(C)の沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点から、好ましくは260℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下、より更に好ましくは210℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒(C)の沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。
なお、有機溶媒(C)の沸点の加重平均値は、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールを用いた場合には、下記式で算出される。
[〔ジエチレングリコールの含有量(質量%)×ジエチレングリコールの沸点(244℃)〕+〔グリセリンの含有量(質量%)×グリセリンの沸点(290℃)〕+〔プロピレングリコールの含有量(質量%)×プロピレングリコールの沸点(188℃)〕]/[ジエチレングリコールの含有量(質量%)+グリセリンの含有量(質量%)+プロピレングリコールの含有量(質量%)]=加重平均値(℃)
<アセチレングリコール系界面活性剤>
本発明で用いられるインクジェット記録用水系インクは、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有することが好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、エチレンオキシド(以下、EOという)の平均付加モル数が好ましくは5以下、より好ましくは3以下の化合物であり、更に好ましくは、EOが付加されていない化合物である。ここで、平均付加モル数が5以下とは、EOが付加されていない化合物、すなわち、平均付加モル数が0である場合を含む。
アセチレングリコール系界面活性剤は、好ましくは2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、及びこれらのEO付加物から選ばれる1種以上であり、より好ましくは2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールから選ばれる1種以上であり、更に好ましくは、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールである。
2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールは、アセチレンと、目的とするアセチレングリコールに対応するケトン又はアルデヒドとを反応させることにより合成することができ、例えば藤本武彦著、全訂版「新・界面活性剤入門」(三洋化成工業株式会社出版、1992年)94頁〜107頁等に記載の方法で得ることができる。
また、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールの市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール104が挙げられる。また、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールのEO付加物の市販品としては、日信化学工業株式会社及びAir Products & Chemicals社のサーフィノール420、440、465等が挙げられる。
[インクジェット記録用水系インクの製造方法]
本発明のインクジェット記録用水系インクは、顔料(A)、樹脂粒子(B)水分散体、ポリプロピレングリコール(X)、水、及び必要に応じてアセチレングリコール系界面活性剤、ポリプロピレングリコール(X)以外の有機溶媒(C)等を混合し、攪拌することによって製造することができる。
本発明に係る水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
(顔料(A)の含有量)
水系インク中の顔料(A)の含有量は、水系インクの印字濃度を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上である。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である。
(樹脂粒子(B)の含有量)
水系インク中の樹脂粒子(B)の含有量は、低吸水性の記録媒体への速乾定着性及び長期定着性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上であり、また、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下である。さらに、水系インク中の樹脂粒子(B)の含有量は、長期定着性を向上させる観点から、より更に好ましくは1.5質量%以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、より更に好ましくは2.5質量%以下である。
(〔顔料(A)/樹脂粒子(B)〕質量比)
水系インク中の、顔料(A)に対する樹脂粒子(B)の質量比〔顔料(A)/樹脂粒子(B)〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、速乾定着性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは100/300以上、より好ましくは100/200以上、更に好ましくは100/150以上であり、また、好ましくは100/10以下、より好ましくは100/20以下、更に好ましくは100/30以下である。
(顔料(A)と水不溶性ポリマー(a)との合計含有量)
水系インク中の顔料(A)と水不溶性ポリマー(a)との合計含有量は、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは17.0質量%以下、より好ましくは12.0質量%以下、更に好ましくは10.0質量%以下、より更に好ましくは8.0質量%以下、より更に好ましくは6.0質量%以下である。
(ポリプロピレングリコール(X)の含有量)
水系インク中のポリプロピレングリコール(X)の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、より更に好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは8質量%以下である。
(重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の合計含有量)
ポリプロピレングリコール(X)に含まれる重合度が5以上45以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量は、インクの粘度増大を抑制し、吐出安定性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは6質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは1.5質量%以下である。
(質量比〔樹脂粒子(B)/ポリプロピレングリコール(X)〕)
水系インク中の、樹脂粒子(B)とポリプロピレングリコール(X)の質量比〔樹脂粒子(B)/ポリプロピレングリコール(X)〕は、長期定着性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは40以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは3.0以下である。
(有機溶媒(C)の含有量)
水系インク中の有機溶媒(C)の含有量は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは10.0質量%以上、更に好ましくは15.0質量%以上、より更に好ましくは20.0質量%以上であり、そして、好ましくは60.0質量%以下、より好ましくは50.0質量%以下、更に好ましくは40.0質量%以下、より更に好ましくは30.0質量%以下である。
(アセチレングリコール系界面活性剤の含有量)
水系インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、水系インクの濡れ広がり性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.15質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上である。また、低吸水性の記録媒体に印字した際の画像均一性を向上させる観点から、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、低吸水性の記録媒体への速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点、並びにインクの吐出安定性及び保存安定性を向上させる観点から、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましく、そして、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、80質量%以下が好ましく、75質量%以下がより好ましく、72質量%以下が更に好ましい。
(その他の成分)
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
(水系インク物性)
水系インクの32℃の粘度は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは2.0mPa・s以上であり、より好ましくは3.0mPa・s以上であり、更に好ましくは5.0mPa・s以上である。また、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは12mPa・s以下であり、より好ましくは9.0mPa・s以下であり、更に好ましくは7.0mPa・s以下である。
なお、32℃における水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのpHは、低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、定着性、画像均一性を向上させる観点、並びにインクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは7.0以上であり、より好ましくは8.0以上であり、更に好ましくは8.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11.0以下であり、より好ましくは10.0以下であり、更に好ましくは9.5以下である。
なお、pHは、実施例に記載の方法により測定される。
[インクジェット記録方法]
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m以下0g/m以上であり、該水系インクが、顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有し、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である。
本発明のインクジェット記録方法は、前記のインクジェット記録用水系インクを充填した容器を、インク飛翔手段を有するインクジェット記録装置に装着し、前記インクジェット記録媒体にインクを飛翔させ印字して画像を形成する方法である。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録媒体に印字した後、印字物を乾燥する工程を有していてもよい。
インク飛翔手段としては、サーマル式又はピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔する方法があるが、本発明においては、ピエゾ式のインクジェットヘッドを用いてインクを飛翔させ印字する方法が好ましい。
<インクジェット記録媒体>
本発明のインクジェット記録方法に用いられる低吸水性の記録媒体は、以下の吸水量を有する。
インクジェット記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量は、10g/m以下0g/m以上である。
本発明に用いられるインクジェット記録媒体としては、コート紙及びフィルムが挙げられる。
また、前記吸水量は、コート紙の場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは8.0g/m以下、より好ましくは7.0g/m以下、更に好ましくは6.0g/m以下、より更に好ましくは5.5g/m以下であり、そして、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは1.0g/m以上、より好ましくは2.0g/m以上、更に好ましくは3.0g/m以上、より更に好ましくは4.0g/m以上である。
前記吸水量は、フィルムの場合、印字物の画像均一性、印字濃度及び光沢度を向上させる観点から、好ましくは5.0g/m以下、より好ましくは3.0g/m以下であり、そして、印字物の乾燥性を早め、速乾定着性、長期定着性及び画像均一性を向上させる観点から、好ましくは0.1g/m以上、より好ましくは0.5g/m以上、更に好ましくは1.0g/m以上である。
なお、インクジェット記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。記録媒体の60°光沢度は、印字物の光沢度及び視認性を向上させる観点から、好ましくは5以上、より好ましくは20以上、更に好ましくは30以上であり、また、好ましくは200以下である。60°光沢度は、光沢計「HANDY GLOSSMETER」(日本電色工業株式会社製、品番:PG−1M)を用いて測定することができる。
コート紙としては、例えば、「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m、60°光沢度49.0、接触時間100m秒における吸水量(以下の吸水量は同じ)4.9g/m)、多色フォームグロス紙(王子製紙株式会社製、坪量104.7g/m、60°光沢度36.8、吸水量5.2g/m)、UPM Finesse Gloss(UPM社製、坪量115g/m、60°光沢度27.0、吸水量3.1g/m)、UPM Finesse Matt(UPM社製、坪量115g/m、60°光沢度5.6、吸水量4.4g/m)、TerraPress Silk(Stora Enso社製、坪量80g/m、60°光沢度6.0、吸水量4.1g/m)、LumiArt(Stora Enso社製、坪量90g/m、60°光沢度26.3)等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。これらフィルムは必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、60°光沢度189.1、吸水量2.3g/m)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル、60°光沢度58.8、吸水量1.4g/m)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録用水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
<1> インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m以下0g/m以上であり、該水系インクが、顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有し、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、インクジェット記録方法。
<2> ポリプロピレングリコール(X)の平均重合度が、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上であり、そして、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、更に好ましくは35以下、より更に好ましくは30以下である、上記<1>に記載のインクジェット記録方法。
<3> ポリプロピレングリコール(X)に含まれる重合度が5以上45以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上であり、そして、好ましくは6質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは4質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは1.5質量%以下である、上記<1>又は<2>に記載のインクジェット記録方法。
<4> ポリプロピレングリコール(X)の平均分子量が、好ましくは250以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上であり、より更に好ましくは600以上であり、そして、好ましくは3500以下であり、より好ましくは3000以下、更に好ましくは2500以下、より更に好ましくは2000以下、より更に好ましくは1500以下である、上記<1>〜<3>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<5> 水系インク中の、樹脂粒子(B)とポリプロピレングリコール(X)の質量比〔樹脂粒子(B)/ポリプロピレングリコール(X)〕が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、そして、好ましくは40以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは3.0以下である、上記<1>〜<4>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<6> さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、上記<1>〜<5>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<7> アセチレングリコール系界面活性剤が、エチレンオキシドの平均付加モル数が好ましくは5以下、より好ましくは3以下の化合物であり、更に好ましくは、EOが付加されていない化合物である、上記<6>に記載のインクジェット記録方法。
<8> アセチレングリコール系界面活性剤が、好ましくは2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、及びこれらのEO付加物から選ばれる1種以上であり、より好ましくは、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、及び2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオールから選ばれる1種以上であり、更に好ましくは、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールである、上記<6>又は<7>に記載のインクジェット記録方法。
<9> アセチレングリコール系界面活性剤の水系インク中の含有量が、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.15質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、そして、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下である、上記<6>〜<8>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<10> 樹脂粒子(B)が、好ましくはアクリル系樹脂からなる粒子であり、より好ましくは(メタ)アクリル酸由来の構成単位と(メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を含む(メタ)アクリル酸系共重合体を含むアクリル系樹脂粒子である、上記<1>〜<9>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<11> 樹脂粒子(B)の重量平均分子量が、好ましくは70,000以上であり、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは150,000以上、より更に好ましくは200,000以上であり、そして、好ましくは1200,000以下、より好ましくは1100,000以下、更に好ましくは1000,000以下、より更に好ましくは900,000以下である、上記<10>に記載のインクジェット記録方法。
<12> 樹脂粒子(B)の水系インク中の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、より更に好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは4.0質量%以下、更に好ましくは3.0質量%以下、より更に好ましくは2.5質量%以下である、上記<1>〜<11>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<13> 顔料(A)の水系インク中の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは2.5質量%以上であり、そして、好ましくは15.0質量%以下、より好ましくは10.0質量%以下、更に好ましく7.0質量%以下、より更に好ましくは5.0質量%以下である、上記<1>〜<12>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<14> 水系インク中の、顔料(A)に対する樹脂粒子(B)粒子の質量比〔顔料(A)/樹脂粒子(B)〕が、好ましくは100/300以上、より好ましくは100/200以上、更に好ましくは100/150以上であり、そして、好ましくは100/10以下、より好ましくは100/20以下、更に好ましくは100/30以下である、上記<1>〜<13>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<15> 顔料(A)が、顔料を含有する水不溶性ポリマー(a)粒子として、水系インク中に含有される、上記<1>〜<14>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<16> 水系インク中の顔料(A)と水不溶性ポリマー(a)との合計含有量が、好ましくは2.0質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは17.0質量%以下、より好ましくは12.0質量%以下、更に好ましくは10.0質量%以下、より更に好ましくは8.0質量%以下、より更に好ましくは6.0質量%以下である、上記<15>に記載のインクジェット記録方法。
<17> 水不溶性ポリマー(a)が、(a−1)イオン性モノマー由来の構成単位、(a−2)疎水性モノマー由来の構成単位を有する、上記<15>又は<16>に記載のインクジェット記録方法。
<18> さらに、ポリプロピレングリコール(X)以外の沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒(C)を含有し、有機溶媒(C)の沸点が、有機溶媒(C)の各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは260℃以下、より好ましくは230℃以下、更に好ましくは220℃以下、より更に好ましくは210℃以下である、上記<1>〜<17>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<19> 有機溶媒(C)が、好ましくは多価アルコール類2種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用であり、より好ましくは多価アルコール類2種以上の併用、及び多価アルコール類1種以上と多価アルコールアルキルエーテル類1種以上の併用であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる1種以上とグリセリンとの併用である、上記<18>に記載のインクジェット記録方法。
<20> プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる1種以上の有機溶媒(Y)とグリセリンの質量比〔有機溶媒(Y)/グリセリン〕が、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.5以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下である、上記<19>に記載のインクジェット記録方法。
<21> 有機溶媒(C)の水系インク中の含有量が、好ましくは5.0質量%以上、より好ましくは10.0質量%以上、更に好ましくは15.0質量%以上、より更に好ましくは20.0質量%以上であり、そして、好ましくは60.0質量%以下、より好ましくは50.0質量%以下、更に好ましくは40.0質量%以下、より更に好ましくは30.0質量%以下である、上記<18>〜<20>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<22> 記録媒体がコート紙又はフィルムである、上記<1>〜<21>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<23> コート紙の吸水量が、好ましくは8.0g/m以下、より好ましくは7.0g/m以下、更に好ましくは6.0g/m以下、より更に好ましくは5.5g/m以下であり、そして、好ましくは1.0g/m以上、より好ましくは2.0g/m以上、更に好ましくは3.0g/m以上、より更に好ましくは4.0g/m以上である、上記<22>に記載のインクジェット記録方法。
<24> フィルムの吸水量が、好ましくは5.0g/m以下、より好ましくは3.0g/m以下であり、そして、好ましくは0.1g/m以上、より好ましくは0.5g/m以上、更に好ましくは1.0g/m以上である、上記<23>に記載のインクジェット記録方法。
<25> 顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子である、インクジェット記録用水系インク。
<26> 水系インク中の、樹脂粒子(B)とポリプロピレングリコール(X)の質量比〔樹脂粒子(B)/ポリプロピレングリコール(X)〕が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、そして、好ましくは40以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5.0以下、より更に好ましくは3.0以下である、上記<25>に記載のインクジェット記録用水系インク。
<27> 顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を混合するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
<28> 上記<25>又は<26>に記載のインクジェット記録用水系インクの、記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m以下0g/m以上である記録媒体への記録への使用。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
(1)重合度の測定及び平均分子量の算出
ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの各成分の重合度の測定及び平均分子量の算出は液体クロマトグラフィーを用いて下記により行った。
(1−1)各成分の組成比の算出
水とアセトニトリルの混合溶液に0.1%となるようにポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールを溶解させ、LC−CAD法[島津製作所社製液体クロマトグラフィー装置、カラム:L−ColumnODS C18(4.6×250mm、5μm)、カラム温度25℃、資料注入量20μL、検出器:CAD]により測定し、各成分の組成比を算出した。この際溶離液中のアセトニトリル溶液の比率を変化させることで、各組成比ピークの分解能を高めた。
(1−2)各成分の重合度の同定
水とアセトニトリルの混合溶液に0.01%となるようにポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールを溶解させ、LC−MS法[アジレント・テクロノジー社製液体クロマトグラフィー装置、カラム:L−ColumnODS C18(4.6×250mm、5μm)、カラム温度25℃、資料注入量20μL、イオン化液:10mM硝酸アンモニウム/メタノール、検出器:ESI−MS]により測定し、各組成比ピークの質量から重合度を求めた。
(1−3)平均分子量の算出
ポリプロピレングリコールの繰り返し単位の分子量を58とし、上記組成比の算出及び各成分の重合度の同定より得られた各成分の存在比より下記計算式に当てはめ平均分子量を算出した。
平均分子量
={Σ[(各重合度×58)×〔各成分の存在比(%)〕]}/100%
また、ポリエチレングリコールの平均分子量は、上記式の58の代わりにポリエチレングリコールの繰り返し単位の分子量である44の値を用いて算出した。
(2)重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量
重合度が5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量は、上記(1−1)及び(1−2)で得られる各成分の存在比より算出した。
(3)水不溶性ポリマー及び樹脂粒子の重量平均分子量の測定
N,N−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK−GEL、α−M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(4)顔料含有ポリマー粒子及び樹脂粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ELS−8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10−3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(5)水分散体の固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(6)水系インクのpH
pH電極「6337−10D」(株式会社堀場製作所製)を使用した卓上型pH計「F−71」(株式会社堀場製作所製)を用いて、25℃における水系インクのpHを測定した。
(7)水系インクの粘度
E型粘度計「TV−25」(東機産業株式会社製、標準コーンロータ1°34’×R24使用、回転数50rpm)を用いて、32℃にて粘度を測定した。
(8)記録媒体の吸水量
記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量は、自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下で、純水の接触時間100msにおける転移量を該吸水量として測定した。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time : 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) : 7
Length Per Sampling (degree) : 86.29
Start Radius (mm) : 20
End Radius (mm) : 60
Min Contact Time (ms) : 10
Max Contact Time (ms) : 1000
Sampling Pattern (1 - 50) : 50
Number of Sampling Points (> 0) : 19
「Square Head」
Slit Span (mm) : 1
Slit Width (mm) : 5
製造例1(顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造)
(1)水不溶性ポリマー(a1)の合成
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)14部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)46部、スチレンマクロモノマー「AS−6S」(東亞合成株式会社製、分子量6,000、固形分50%)30部、ポリプロピレングリコールメタクリレート「ブレンマーPP−1000」(日油株式会社)25部、メチルエチルケトン25部を混合し、モノマー混合液140部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18部及び連鎖移動剤である2−メルカプトエタノール0.03部、及び前記モノマー混合液の10%(14部)を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの90%(126部)と前記連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン42部及び重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)3部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、水不溶性ポリマー(a1)(重量平均分子量:60,000)の溶液を得た。水不溶性ポリマー溶液の固形分濃度は60質量%であった。
(2)顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造
前記(1)で得られた水不溶性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた水不溶性ポリマー(a1)44部をメチルエチルケトン148部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液12.5部と25%アンモニア水2部、及びイオン交換水372部を加え、更にシアン顔料PB−15:3(大日精化工業株式会社製)100部を加え、顔料混合液を得た。中和度は100モル%であった。顔料混合液をディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーM−140K」(Microfluidics社製)を用いて、180MPaの圧力で15パス分散処理した。
得られた水不溶性ポリマー粒子の分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体を得た。固形分濃度は20質量%であり、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は100nmであった。
製造例2(樹脂粒子(b1)の水分散体の製造)
1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(商品名:ラテムルE−118B、花王株式会社製、固形分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.4部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルE−118B 4.6部、イオン交換水 186部、過硫酸カリウム 0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で攪拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を3時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を20%とすることで樹脂粒子(b1)(重量平均分子量:500,000)の水分散体を得た。この樹脂粒子(b1)の平均粒径は115nmであった。
製造例3(樹脂粒子(b2)の水分散体の製造)
1000mLセパラブルフラスコ中にメチルメタクリレート(和光純薬工業株式会社製)145部、2−エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)50部、メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製)5部、ポリオキシエチレン(18)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(商品名:ラテムルE−118B、花王株式会社製、固形分26%)18.5部、イオン交換水96部、過硫酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)0.4部を仕込み、撹拌羽で撹拌を行い(300rpm)モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルE−118B 4.6部、イオン交換水 186部、過硫酸カリウム 0.08部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽で攪拌(200rpm)しながら80℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳化液を3時間かけて滴下、反応させた。この反応液にイオン交換水を加え有効分を20%とすることで樹脂粒子(b2)(重量平均分子量:100,000)の水分散体を得た。この樹脂粒子(b2)の平均粒径は100nmであった。
比較製造例1(水溶性ポリマー(c1)の製造)
ジョンクリル61J(BASF社製)をイオン交換水で希釈し、有効分を20%とすることで水溶性樹脂分散体を得た。(重量平均分子量:12,000)を得た。
実施例1(水系インクの製造)
製造例1で得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体(固形分20質量%)21.5部(顔料3.0部、水不溶性ポリマー(a1)1.3部)、製造例2で得られた樹脂粒子(b1)の水分散体(固形分20質量%)9部(樹脂粒子(b1)1.8部)、ポリプロピレングリコール1000(和光純薬工業株式会社製:重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量100%、平均分子量1028)1部、グリセリン5部、プロピレングリコール20部、アセチレングリコール系界面活性剤(製品名;サーフィノール104 Air Products & Chemicals社製)0.5部及び全量を100部となるようにイオン交換水を添加、混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」(ザルトリウス社製、孔径:1.2μm、材質:酢酸セルロース)で濾過し、pHが8.8の水系インクを得た。
実施例2〜18、実施例20、参考例19、比較例1〜4(水系インクの製造)
実施例1において、表1及び表2に記載した組成とした以外は、実施例1と同様の操作を行って、水系インクを得た。
なお、ポリプロピレングリコール、アセチレングリコール系界面活性剤等の詳細は、以下のとおりである。
〔ポリプロピレングリコール:和光純薬工業株式会社製〕
・PPG400:ポリプロピレングリコール400(ジオール型、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量100%、平均分子量459)
・PPG700:ポリプロピレングリコール700(ジオール型、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量100%、平均分子量675)
・PPG1000:ポリプロピレングリコール1000(ジオール型、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量100%、平均分子量1028)
・PPG2000:ポリプロピレングリコール2000(ジオール型、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量95%、平均分子量2083)
・PPG3000:ポリプロピレングリコール3000(ジオール型、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量50%、平均分子量3221)
〔アセチレングリコール系界面活性剤:Air Products & Chemicals社製〕
・サーフィノール104(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール)
・サーフィノール420(サーフィノール104のエチレンオキサイド(20%)付加物)
・サーフィノール465(サーフィノール104のエチレンオキサイド(65%)付加物)
〔その他〕
・PEG1000:ポリエチレングリコール1000(和光純薬工業株式会社製、重合度5以上45以下のポリプロピレングリコール成分の含有量0%、平均分子量976)
・KF−354L(変性シリコーン:信越化学工業株式会社製)
<水系インクの評価試験>
(インクジェット印刷物の調製)
温度25±1℃、相対湿度30±5%の環境で、インクジェット記録ヘッド「KJ4B−HD06MHG−STDV」(京セラ株式会社製)を装備した印字評価装置(株式会社トライテック製)に実施例、比較例で得られた水系インクを充填した。
ヘッド電圧26V、周波数30kHz、吐出液適量12pl、ヘッド温度32℃、解像度600dpi、吐出前フラッシング回数200発、負圧−4.0kPaを設定した。
記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体(1)(「OKトップコートプラス」(王子製紙株式会社製)、A4サイズ、吸水量:4.9g/m)又は記録媒体(2)(「UPM Finesse Gloss」(UPM社製)、吸水量3.1g/m)を搬送台に減圧で固定した。
印字命令を前記印字評価装置に転送し、水系インクをインクジェット記録方式で記録媒体上に、打ち込み量100%(12pl、600×600dpi)のベタ画像を印刷し、印刷物を作成し、下記の評価試験1〜4を行った。
試験1(吐出安定性)
インクジェット印刷物の調製を行った後、30分印刷機を停止させプリントヘッドを大気暴露させた。30分経過後、再度印刷を再開した際の1枚目ベタ印字物の吐出状態を観察し、下記式により吐出回復率(%)を算出し、吐出安定性を評価した。
吐出回復率(%)=(30分大気暴露後のベタ印字の吐出面積/試験前のベタ印字の吐出面積)×100
吐出回復率(%)が大きいほど吐出安定性が優れていると判断される。
試験2(速乾定着性)
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物を印字後10秒後、20秒後、30秒後に手でこすり、その速乾定着性を確認した。下記評価基準C以上であれば、実用上使用できる。
(評価基準)
A:ベタ印字部を印字後10秒後に触れても印字面はがれが生じない。
B:ベタ印字部を印字後20秒後に触れても印字面はがれが生じない。
C:ベタ印字部を印字後30秒後に触れでも印字面はがれが生じない。
D:ベタ印字部を印字後30秒後に触れると印字面はがれが生じる。
試験3(長期定着性)
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物を室温25℃にて1日放置した後、ベタ印字部を荷重500g又は荷重250gのウレタンパッドで20回擦った後の長期定着性を確認した。
(評価基準)
A:ベタ印字部を荷重500gのウレタンパッドで20回擦っても目視ではがれを確認できない。
B:ベタ印字部を荷重500gのウレタンパッドで20回擦ると、目視で印字面の50%以内ではがれが確認できる。
C:ベタ印字部を荷重500gのウレタンパッドで20回擦ると、目視で印字面の50%を超えてはがれが確認でき、ベタ印字部を荷重250gのウレタンパッドで20回擦ると、目視で印字面の50%以内ではがれが確認できる。
D:ベタ印字部を荷重250gのウレタンパッドで20回擦ると、目視で印字面の50%を超えるはがれが確認できる。
試験4(画像均一性)
インクジェット印刷物の調製で得られた印字物のベタ印字部の画像の均一性を、目視で確認した。
(評価基準)
A:ベタ印字部の画質に白スジや色むら(液あふれ)が生じていない。
B:ベタ印字部の画質に白スジや色むら(液あふれ)が印字面全体の2%以上で生じていない。
C:ベタ印字部の画質に白スジや色むら(液あふれ)が印字面全体の2%以上5%以下で生じている。
D:ベタ印字部の画質に白スジや色むら(液あふれ)が印字面全体の5%を超えて生じる。
表1及び表2から、実施例の水系インクは、比較例の水系インクに比べ、吐出安定性が優れていることがわかる。また、低吸水性の記録媒体に画像を形成した際の速乾定着性及び長期定着性のいずれについても実用レベル以上であり、優れていることがわかる。
一方、本発明に係る樹脂粒子を含有しない比較例2及び4では速乾定着性及び長期定着性が劣り、該樹脂粒子を含有するがポリプロピレングリコールを含有しない比較例3では速乾定着性及び長期定着性は実施例と同程度であるが、吐出安定性が劣ることがわかる。また、比較例3のインクにさらにポリエチレングリコールを含有した比較例1では吐出安定性の改善が無いことがわかる。以上のとおり、実施例の水系インクは、高い吐出安定性を維持しながら、速乾定着性及び長期定着性にも優れていることがわかる。

Claims (10)

  1. インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該記録媒体の純水との接触時間100m秒における吸水量が10g/m以下0g/m以上であり、該水系インクが、顔料(A)、樹脂粒子(B)、ポリプロピレングリコール(X)及び水を含有し、
    該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であり、
    該ポリプロピレングリコール(X)に含まれる重合度が5以上45以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、0.2質量%以上6質量%以下であり、
    さらに、該ポリプロピレングリコール(X)以外の沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒(C)を含有し、該有機溶媒(C)としてポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上を使用し、該有機溶媒(C)中の、ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量が80質量%以上であり、該水系インク中の該有機溶媒(C)の含有量が15.0質量%以上である、インクジェット記録方法。
  2. 有機溶媒(C)の沸点が、有機溶媒(C)の各有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値で260℃以下である、請求項1に記載のインクジェット記録方法。
  3. ポリプロピレングリコール(X)の平均分子量が、250以上3,500以下である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
  4. さらに、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  5. アセチレングリコール系界面活性剤が、エチレンオキサイドの平均付加モル数が5モル以下の化合物である、請求項4に記載のインクジェット記録方法。
  6. 樹脂粒子(B)が、アクリル系樹脂粒子である、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  7. 樹脂粒子(B)の重量平均分子量が70,000以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  8. 顔料(A)が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子として、水系インク中に含有される、請求項1〜7のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  9. ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコールが、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる1種以上であり、多価アルコールアルキルエーテルがジプロピレングリコールモノメチルエーテルである、請求項1〜8のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
  10. 顔料(A)、樹脂粒子(B)水分散体、ポリプロピレングリコール(X)及び水を混合するインクジェット記録用水系インクの製造方法であって、
    該樹脂粒子(B)が乳化重合法によって得られる樹脂粒子であり、
    該ポリプロピレングリコール(X)に含まれる重合度が5以上45以下であるポリプロピレングリコール成分の水系インク中の合計含有量が、0.2質量%以上6質量%以下であり、
    さらに、該ポリプロピレングリコール(X)以外の沸点90℃以上の1種以上の有機溶媒(C)を含有し、該有機溶媒(C)としてポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上を使用し、該有機溶媒(C)中の、ポリプロピレングリコール(X)以外の多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上の含有量が80質量%以上であり、該水系インク中の該有機溶媒(C)の含有量が15.0質量%以上である、インクジェット記録用水系インクの製造方法
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