CN106573485A - 喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用了喷墨记录用水性油墨的喷墨记录方法，所述喷墨记录用水性油墨在低吸水性的记录媒介上形成图像时的速干定影性及长期定影性优异、且油墨的排出稳定性优异。本发明涉及：[1]一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录用水性油墨记录在记录媒介上的喷墨记录方法，该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子，[2]上述喷墨记录用水性油墨。

Description

喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录方法及喷墨记录用水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式为从非常微细的喷嘴直接排出油墨液滴至记录媒介并使其附着从而得到文字、图像的记录方式。该方式具有容易全彩色化且廉价、能够使用普通纸作为记录媒介、不与被印字物接触等多个优点，因此普及较为显著。
最近，为了对印刷物赋予耐候性、耐水性，普遍采用的是使用颜料作为着色剂的油墨。
另一方面，要求在面向商业印刷的记录媒介上的印刷，所述记录媒介使用了胶版涂层纸之类的低吸水性的涂层纸、或聚氯乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂等非吸水性树脂的膜。
已知：当利用喷墨记录方法在这些低吸水性、非吸水性的记录媒介上进行印刷的情况下，由于液体成分的吸收慢或不被吸收，因此，在干燥时耗费时间，形成图像时的速干定影性差。另外，在此种低吸水性的记录媒介的情况下，着色剂的颜料残留在记录媒介的表层，因此长期定影性差。
为了提高在低吸水性、非吸水性的记录媒介上的定影性，研究了使油墨中含有树脂粒子的情况。例如在日本特开2004-176057号公报中记载了如下内容：通过使油墨中含有具备特定的Tg值的树脂粒子，可以达成着色剂在疏水性的非吸水性记录媒介上的定影性的提高。而且，在实施例中，作为有机溶剂，使用了N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇、甘油、2-吡咯、1,2,6-己三醇等。另外，在日本特开2013-216864号公报中记载了如下内容：通过使用包含水、颜料、作为粘合剂树脂的水分散性树脂微粒以及2种以上的特定水溶性有机溶剂的水性喷墨油墨，从而使得在涂层纸、美术纸、聚氯乙烯片等疏水性高的难吸收性基材上的印刷适应性优异，且从喷墨喷嘴的排出稳定性、保存稳定性、涂膜耐性优异。而且，作为上述水溶性有机溶剂，记载了(聚)丙二醇烷基醚类和烷二醇类。
发明内容
本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录用水性油墨记录于记录媒介上的喷墨记录方法，该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水的喷墨记录用水性油墨，其中，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
具体实施方式
像上述现有技术那样，若仅仅是为了提高在低吸水性的记录媒介上的定影性而在油墨中配合树脂粒子，并为了对印刷物进行印字而从喷墨喷嘴排出油墨后，若以不从喷嘴排出油墨的状态经过一定时间，则存在树脂粒子在喷嘴内发生凝聚而从喷嘴再排出油墨时产生排出不良的问题。另外，在日本特开2013-216864号公报中所述的排出稳定性是对油墨从喷嘴进行印字30分钟时的喷嘴脱离进行评价，其与上述问题不同。
本发明的课题在于提供在低吸水性的记录媒介上形成图像时的速干定影性及长期定影性优异、且以从喷嘴不排出油墨的状态经过一定时间后的油墨的排出稳定性(以下，也简称为“排出稳定性”)优异的喷墨记录用水性油墨以及使用了该水性油墨的、在低吸水性的记录媒介上的喷墨记录方法。
予以说明，在本发明中，“低吸水性”是指涵盖低吸水性、非吸水性的概念。
本发明人等发现一种喷墨记录用水性油墨以及使用了该水性油墨的、在低吸水性的记录媒介上的喷墨记录方法，所述喷墨记录用水性油墨通过使含有利用乳液聚合法得到的树脂粒子的水性油墨中含有聚丙二醇，从而在低吸水性的记录媒介上形成图像时的速干定影性及长期定影性优异、且以从喷嘴不排出油墨的状态经过一定时间后的油墨的排出稳定性优异。
即，本发明涉及以下的[1]及[2]。
[1]一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录用水性油墨记录于记录媒介上的喷墨记录方法，该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
[2]一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水的喷墨记录用水性油墨，其中，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
根据本发明，可以提供在低吸水性的记录媒介上形成图像时的速干定影性及长期定影性优异、且油墨的排出稳定性优异的喷墨记录用水性油墨以及使用了该水性油墨的、在低吸水性的记录媒介上的喷墨记录方法。
[喷墨记录用水性油墨]
本发明的喷墨记录用水性油墨(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)，其特征在于，其是含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水的喷墨记录用水性油墨，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
予以说明，“水系”是指在油墨中含有的媒介中，水占据最大比例。
本发明的喷墨记录用水性油墨发挥出在低吸水性的记录媒介形成图像时的速干定影性及长期定影性优异、且油墨的排出稳定性优异的效果。其理由并不确定，但是考虑如下。
与溶液聚合等其他聚合方法相比，采用乳液聚合的树脂粒子(B)的制造方法可以得到高分子量的树脂粒子。认为：水性油墨通过含有利用乳液聚合得到的高分子量的树脂粒子(B)，在低吸水性的记录媒介的表面上形成强韧的膜，长期定影性得到提高。进而认为：由于树脂粒子(B)为高分子量，因此容易进行相分离，溶剂不易进入到形成于低吸水性的记录媒介的表面上的膜中，不会阻碍溶剂的干燥，因此速干定影性提高。
然而，在喷墨印刷后的喷墨记录头内残留的水性油墨随着时间的推移会因水分的蒸发而被浓缩，利用乳液聚合得到的树脂粒子(B)彼此相互作用，在打印头弯月面(プリントヘッドメニスカス)部分形成缔合物。认为：该缔合物阻碍用于排出油墨的能量(排出能量)，无法有效地向油墨传递排出能量，使油墨的排出稳定性变差。
本发明中，水性油墨中所含有的聚丙二醇(X)进入到缔合物中的树脂粒子间，体现出增塑效果，由此减弱缔合物的缔合力，排出能量未受到阻碍而有效地传递给油墨，使排出稳定性得到改善。
＜喷墨记录用水性油墨＞
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨含有颜料(A)(以下，也简称为“(A)成分”)、树脂粒子(B)(以下，也简称为“树脂粒子”或“(B)成分”)、聚丙二醇(X)(以下，也简称为“(X)成分”)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
＜颜料(A)＞
从提高印字物的耐水性、耐候性的观点出发，颜料(A)作为着色剂来使用。颜料(A)可以为无机颜料及有机颜料中的任一种。另外，也可以根据需要将它们与体质颜料并用。
作为无机颜料，可列举例如炭黑、金属氧化物等，尤其在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可列举偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮(ぺリノン)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色相并无特别限定，黄、品红、青、蓝、红、橙、绿等彩色颜料均可使用。
作为优选的有机颜料的具体例，可列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝及C.I.颜料绿中的1种以上的各编号制品。
作为体质颜料，可列举例如二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
颜料(A)以自分散型颜料、被分散剂分散后的颜料或含有颜料的水不溶性聚合物粒子的形式包含在水性油墨中。
从提高水性油墨在低吸水性的记录媒介上的速干定影性、长期定影性及图像均匀性的观点出发，优选以含有颜料(A)的水不溶性聚合物(a)粒子(以下，也简称为“含颜料聚合物粒子”)的形式含有颜料(A)。
〔含有颜料(A)的水不溶性聚合物(a)粒子(含颜料聚合物粒子)〕
(水不溶性聚合物(a))
水不溶性聚合物(a)(以下，也称为“(a)成分”)具有作为体现颜料分散作用的颜料分散剂的功能和作为在记录媒介上的定影剂的功能。在此，“水不溶性”是指将在105℃下干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下，该溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在水不溶性聚合物(a)为阴离子性聚合物的情况下，该溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠进行100％中和时的溶解量。在水不溶性聚合物(a)为阳离子性聚合物的情况下，该溶解量为将聚合物的阳离子性基团用盐酸进行100％中和时的溶解量。
水不溶性聚合物(a)在油墨中的存在形态包括吸附于颜料的状态、含有颜料的颜料内包(胶囊)状态及未吸附颜料的形态。从颜料的分散稳定性的观点出发，在本发明中优选含颜料聚合物粒子的形态，更优选含有颜料的颜料内包状态。
作为所使用的聚合物，可列举聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从提高油墨的保存稳定性的观点出发，优选利用乙烯基单体(乙烯基(vinyl)化合物、乙烯叉基(vinylidene)化合物、亚乙烯基(vinylene)化合物)的加成聚合得到的乙烯基系聚合物。
作为乙烯基系聚合物，优选使包含(a-1)离子性单体(以下，也称为“(a-1)成分”)和(a-2)疏水性单体(以下，也称为“(a-2)成分”)的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自(a-1)成分的构成单元和来自(a-2)成分的构成单元。其中，优选还含有来自(a-3)大分子单体(以下，也称为“(a-3)成分”)的构成单元的乙烯基系聚合物。
〔(a-1)离子性单体〕
从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a-1)离子性单体优选用作水不溶性聚合物(a)的单体成分。作为离子性单体，可列举阴离子性单体及阳离子性单体，优选阴离子性单体。予以说明，在离子性单体中包含酸、胺、酰胺化合物等在中性的条件下不为离子但是在酸性或碱性的条件下成为离子的单体。
作为阴离子性单体，可列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸等。
在上述阴离子性单体中，从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为阳离子性单体，可列举甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。
〔(a-2)疏水性单体〕
从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，(a-2)疏水性单体优选用作水不溶性聚合物(a)的单体成分。作为疏水性单体，可列举(甲基)丙烯酸烷酯、含芳香族基单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷酯，优选具有碳数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，更优选具有碳数为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。
予以说明，“(异或叔)”及“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况这两者，在不存在这些基团的情况下，表示“正(normal)”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种或2种，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种或2种。因此，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种或2种。以下的“(甲基)”也同义。
作为含芳香族基单体，优选可以具有包含杂原子的取代基的具有碳数6～22的芳香族基的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
另外，作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(a-2)疏水性单体可以使用2种以上的上述单体，也可以并用苯乙烯系单体和含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。
〔(a-3)大分子单体〕
(a-3)大分子单体是在单末端具有聚合性官能团的数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选用作水不溶性聚合物(a)的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
(a-3)大分子单体的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。予以说明，数均分子量按照下述进行测定：通过使用包含1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶浸透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
作为(a-3)大分子单体，从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基单体系大分子单体及硅酮系大分子单体，更优选含芳香族基单体系大分子单体。
作为构成含芳香族基单体系大分子单体的含芳香族基单体，可列举在上述(a-2)疏水性单体中记载的含芳香族基单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可列举AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮系大分子单体，可列举在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
〔(a-4)非离子性单体〕
从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，在水不溶性聚合物(a)中优选还使用(a-4)非离子性单体(以下，也称为“(a-4)成分”)作为单体成分。
作为(a-4)成分，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧基亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为可以从商业上获得的(a-4)成分的具体例，可列举：新中村化学工业株式会社的NK ESTER M-20G、NK ESTER M-40G、NK ESTER M-90G、NK ESTER M-230G等；日油株式会社的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350等，PME-100、PME-200、PME-400等，PP-500、PP-800、PP-1000等，AP-150、AP-400、AP-550等，50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a-1)～(a-4)成分可以分别单独使用或混合使用2种以上。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或构成单元的含量)
从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点出发，制造水不溶性聚合物(a)时的上述(a-1)～(a-4)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或水不溶性聚合物(a)中的来自(a-1)～(a-4)成分的构成单元的含量如下所示。
(a-1)成分的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上，而且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
(a-2)成分的含量优选为25质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为35质量％以上，而且，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
在含有(a-3)成分的情况下，(a-3)成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
在含有(a-4)成分的情况下，(a-4)成分的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
另外，在含有(a-3)成分的情况下，[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]的质量比优选为0.01～1、更优选为0.05～0.60、进一步优选为0.10～0.40。
(水不溶性聚合物(a)的制造)
上述水不溶性聚合物(a)通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使单体混合物共聚来制造。在这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂并无限制，但优选碳数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可列举甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮，更优选甲乙酮。
在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，对于所得的聚合物，可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等。
从提高后述的含颜料聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，为了所含有的有机溶剂用作后述的工序I中使用的有机溶剂，水不溶性聚合物(a)优选不除去聚合反应中使用的溶剂而直接以水不溶性聚合物(a)溶液的形式使用。
从提高含颜料聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物(a)溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下。
从提高含颜料聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点及提高油墨在低吸水性的记录媒介上的定影性的观点出发，本发明中所使用的水不溶性聚合物(a)的重均分子量优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为20,000以上，另外，优选为500,000以下、更优选为400,000以下、进一步优选为300,000以下、更进一步优选为200,000以下。
予以说明，重均分子量的测定可以利用实施例中记载的方法来进行。
〔含颜料聚合物粒子的制造〕
本发明的喷墨记录用水性油墨可以包含含有颜料(A)的水不溶性聚合物(a)粒子。
含有颜料(A)的水不溶性聚合物(a)粒子(含颜料聚合物粒子)可以利用具有下述的工序I及工序II的方法有效地制造成水分散体的形式。
工序I：将含有水不溶性聚合物(a)、有机溶剂、颜料(A)及水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理而得到含颜料聚合物粒子的分散体的工序
工序II：从工序I得到的分散体中除去所述有机溶剂而得到含颜料聚合物粒子的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体”)的工序
(工序I)
在工序I中，优选如下方法：首先，使水不溶性聚合物(a)溶解于有机溶剂，其次，在所得的有机溶剂溶液中加入颜料(A)、水及根据需要添加的中和剂、表面活性剂等并进行混合，得到水包油型的分散体。对于加入到水不溶性聚合物(a)的有机溶剂溶液中的顺序并无限制，优选以水、中和剂、颜料(A)的顺序加入。
对使水不溶性聚合物(a)溶解的有机溶剂并无限制，优选碳数为1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料(A)的润湿性、水不溶性聚合物(a)的溶解性及水不溶性聚合物(a)对颜料(A)的吸附性的观点出发，更优选碳数为4以上且8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲乙酮。
在用溶液聚合法合成水不溶性聚合物(a)的情况下，可以直接使用在聚合中所用的溶剂。
(中和)
在水不溶性聚合物(a)为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂对水不溶性聚合物(a)中的阴离子性基进行中和。在使用中和剂的情况下，优选以使pH达到7以上且11以下的方式进行中和。
作为中和剂，可列举碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。作为碱金属的氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选氢氧化钠。作为有机胺，可列举三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等。
从提高油墨的排出稳定性及保存稳定性的观点出发，中和剂优选碱金属的氢氧化物、氨，更优选并用氢氧化钠和氨。另外，可以预先对该水不溶性聚合物(a)进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点出发，中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从上述的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
从提高含颜料聚合物粒子的颜料水分散体在油墨中的分散稳定性及保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(a)的阴离子性基的中和度优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，另外，优选为300摩尔％以下、更优选为200摩尔％以下、进一步优选为150摩尔％以下。
在此，中和度是将中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物(a)的阴离子性基的摩尔量所得的值。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从提高含颜料聚合物粒子的颜料水分散体在油墨中的分散稳定性的观点、提高颜料水分散体的生产率的观点出发，工序I的颜料(A)在颜料混合物中的含量优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为14质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性及油墨在低吸水性的记录媒介上的速干定影性及长期定影性的观点、以及提高油墨的保存稳定性、排出稳定性的观点出发，水不溶性聚合物(a)在颜料混合物中的含量优选为2.0质量％以上、更优选为4.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，而且，优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
从提高对颜料(A)的润湿性及水不溶性聚合物(a)对颜料的吸附性的观点出发，有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及提高生产率的观点出发，水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为50质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为65质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性及油墨在低吸水性的记录媒介上的速干定影性及长期定影性的观点、以及提高油墨的保存稳定性、排出稳定性的观点出发，颜料混合物中的颜料(A)相对于水不溶性聚合物(a)的质量比〔(A)/(a)〕优选为30/70以上、更优选为40/60以上、进一步优选为50/50以上，而且，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为75/25以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序I中，将上述颜料混合物进行分散处理，得到含颜料聚合物粒子的分散体。对于得到分散体的分散方法并无特别限制。也可以仅通过主分散而将颜料粒子的平均粒径微粒化至成为所需粒径，但优选：使颜料混合物进行预分散之后，再施加剪切应力而进行主分散，按照使颜料粒子的平均粒径成为所需粒径的方式进行控制。
工序I的预分散中的温度优选为为0℃以上，另外，优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下，分散时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，另外，优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
在对颜料混合物进行预分散时，可以使用锚式翼、分散翼等一般所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的装置，可列举例如：辊磨机、捏合机等混炼机；Microfluidizer(Microfluidic公司制)等高压均质机；涂料振荡机、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举：Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制)、PICO MILL(浅田铁工株式会社制)等。这些装置也可以组合多个。其中，从使颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。
在使用高压均质机进行主分散的情况下，可以通过控制处理压力或道次次数而将颜料控制至成为所需粒径。
从生产率及经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为130MPa以上，另外，优选为200MPa以下、更优选为180MPa以下。
另外，道次次数优选为3以上、更优选为10以上，并且，优选为30以下、更优选为25以下。
(工序II)
在工序II中，通过利用公知的方法从工序I得到的分散体中除去有机溶剂，从而可以得到含颜料聚合物粒子的水分散体(颜料水分散体)。优选使所得的颜料水分散体中的有机溶剂实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，也可以根据需要在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。
所得的颜料水分散体为含有颜料(A)的固体水不溶性聚合物(a)粒子分散在以水为主媒介的媒介中的分散体。在此，含颜料聚合物粒子的形态并无特别限制，只要至少由颜料(A)和水不溶性聚合物(a)形成粒子即可。包括例如在水不溶性聚合物(a)中内包有颜料(A)的粒子形态、在水不溶性聚合物(a)中均匀地分散有颜料(A)的粒子形态、使颜料(A)露出水不溶性聚合物(a)的粒子表面的粒子形态等，也包括它们的混合物。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点及容易制备水性油墨的观点出发，所得的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
从降低粗大粒子、提高水性油墨的排出稳定性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料聚合物粒子的平均粒径优选为40nm以上、更优选为60nm以上、进一步优选为75nm以上，另外，优选为150nm以下、更优选为120nm以下、进一步优选为110nm以下。
予以说明，含颜料聚合物粒子的平均粒径利用实施例中记载的方法进行测定。
另外，水性油墨中的含颜料聚合物粒子的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的形态与颜料水分散体中的平均粒径的优选形态相同。
＜树脂粒子(B)＞
从加快在喷墨记录媒介(纸面)上的干燥性、提高成膜性且提高在低吸水性的记录媒介上的速干定影性及长期定影性的观点出发，而使用树脂粒子(B)。
在本发明中，树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。作为其形态，从提高水性油墨的生产率的观点出发，可列举在作为连续相的水中分散有树脂粒子(B)的水分散体，可以根据需要含有表面活性剂之类的分散剂。包含树脂粒子(B)的水分散体通过将单体混合物进行乳液聚合来制造。
含有颜料(A)的水不溶性聚合物粒子的上述水不溶性聚合物(a)与构成树脂粒子(B)的树脂可以相同或不同。在树脂粒子为含有颜料的树脂粒子且为利用乳液聚合法得到的树脂粒子的情况下，含有颜料的树脂粒子相当于颜料(A)和树脂粒子(B)两者，颜料(A)及树脂粒子(B)的含量、质量比等利用含有颜料的树脂粒子中的各自的含量求得。树脂粒子(B)还作为用于使油墨液滴定影于记录媒介且提高印字浓度、光泽度及耐擦过性的定影乳液发挥作用。
本发明中使用的树脂粒子(B)优选为包含将烯属不饱和单体进行乳液聚合而得的树脂的粒子。
作为将烯属不饱和单体进行乳液聚合而得的树脂，可列举丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂等。从加快在喷墨记录媒介(纸面)上的干燥性、提高在低吸水性的记录媒介上的速干定影性及长期定影性、以及提高水性油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，优选为丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂，更优选为丙烯酸系树脂。另外，这些树脂粒子(B)可以单独使用或混合使用2种以上。
从促进溶剂的干燥以及提高速干定影性、长期定影性的观点出发，树脂粒子(B)的重均分子量优选为70,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上、更进一步优选为200,000以上。另外，从油墨粘度的降低及油墨的保存稳定性、排出稳定性的观点出发，优选为1200,000以下、更优选为1100,000以下、进一步优选为1000,000以下、更进一步优选为900,000以下。
予以说明，树脂粒子(B)的重均分子量可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[乳液聚合]
在本发明中，乳液聚合是指：在表面活性剂的存在下使单体混合物在以水为主成分的分散介质中乳化或分散，并使用水溶性聚合引发剂进行聚合的方法。表面活性剂不仅包含表面活性剂而且还包含反应性表面活性剂。
作为在乳液聚合中使用的水溶性聚合引发剂，可以使用公知的水溶性聚合引发剂。可列举例如：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物；2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂；以及使亚硫酸钠等还原剂与过氧化化合物组合而成的氧化还原引发剂等。
表面活性剂担负着提供单体的乳化、悬浮、胶束形成的聚合场所、树脂粒子的分散稳定化等作用。乳液聚合中使用的表面活性剂并无特别限定，但优选为阴离子系表面活性剂。就阴离子系表面活性剂而言，例如，作为硫酸盐、磺酸酯系，可列举十二烷基苯磺酸钠等直链烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸系、牛磺酸盐系、羟乙基磺酸盐系、α-烯烃磺酸系等的表面活性剂。作为羧酸盐系，可列举月桂酸钠等脂肪酸皂、醚羧酸系、酰基化氨基酸系的表面活性剂等，作为磷酸酯系，可列举烷基磷酸盐等。
作为表面活性剂的市售品，可列举例如花王株式会社制的EMAL 20CM、EMAL D-3-D、EMAL D-4-D、EMAL 20C、EMAL E-27C、EMAL 270J、Latemul E-118B、Latemul E-150等。
反应性表面活性剂是指在分子内具有1个以上能自由基聚合的不饱和双键的表面活性剂。反应性表面活性剂具有优异的单体乳化性，能够制造出稳定性优异的树脂粒子的水分散体。
作为反应性表面活性剂，优选具有至少1个碳数为8～30的直链或支链的烷基、烯基等疏水性基和至少1个离子性基、氧基亚烷基等亲水性基且呈阴离子性或非离子性的反应性表面活性剂。作为离子性基，优选阴离子性基，更优选羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等或其碱中和物。氧基亚烷基优选碳数为1～4的氧基亚烷基，重复单元的平均聚合度优选为1～100。其中，优选选自氧基亚乙基及氧基丙烷-1,2-二基中的1种以上。
作为反应性表面活性剂的具体例，可列举例如磺基琥珀酸酯系(例如花王株式会社制的Latemul S-120P、S-180A等，三洋化成株式会社制的Eleminol JS-2等)及烷基醚系(例如第一工业制药株式会社制的AQUALON KH-05、KH-10、KH-20等)。
在乳液聚合中也可以使用链转移剂。可列举例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类；二硫化二甲基黄原酰、二硫化二异丁基黄原酰等黄原酰类；二戊烯、茚、1,4-环己二烯、二氢呋喃、呫吨等。
作为乳液聚合的分散介质，也可以加入除水以外任意的有机溶剂。
作为能够使用的有机溶剂，可列举：碳数1～6的醇类、酮类；以及醚类、酰胺类、芳香族烃类、碳数5～10的脂肪族烃类等。
对于水与这些有机溶剂的比率并无特别限制，但是水在分散介质整体中的比例优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、进一步优选为75质量％以上、更进一步优选为80质量％以上。
对于乳液聚合条件并无特别限制。单体混合物的量相对于整个体系优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，而且，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
作为单体的添加方法，可以利用单体滴加法、单体一次性投入法、预乳液法等公知的方法来进行，但是，从聚合稳定性的观点出发，优选预乳液法。
关于预乳液的制作，从抑制粗大粒子的生成的观点出发，可以使用旋转式搅拌装置，例如在1L容量且使用直径10cm的2个叶片时，在旋转速度优选200rpm以上、更优选300rpm以上的条件而且优选5000rpm以下、更优选2000rpm以下、进一步优选1000rpm以下的条件下进行。搅拌时间优选为10分钟以上，优选为30分钟以下。
在预乳液法中，从乳液的粒径的均匀性的观点出发，预乳液的滴加时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，而且，从反应性的观点出发，优选为8小时以下、更优选为6小时以下。熟化时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，而且优选为5小时以下、更优选为3小时以下。
聚合温度根据聚合引发剂的分解温度进行适当调整，从反应性的观点出发，优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上，而且，从所得的聚合物的分子量分布的观点出发，优选为90℃以下、更优选为85℃以下。
在使用过硫酸盐作为水溶性聚合引发剂的情况下，从反应性的观点出发，优选为70℃以上、更优选为75℃以上，而且，从所得的聚合物的分子量分布的观点出发，优选为85℃以下、更优选为83℃以下。
从反应性的观点出发，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。
从控制所得聚合物的收率、分子量的观点出发，水溶性聚合引发剂的用量相对于单体混合物100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上，而且，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。
从稳定地进行乳液聚合观点及降低表面活性剂的残留量的观点出发，表面活性剂的用量相对于单体混合物100质量份优选为0.1质量以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上，而且，优选为40质量份以下、更优选为25质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为5质量份以下。
[丙烯酸系树脂粒子]
树脂粒子(B)优选为包含丙烯酸系树脂的粒子(以下，也称为丙烯酸系树脂粒子)。从提高在低吸水性的记录媒介上印字时的速干定影性及长期定影性的观点出发，丙烯酸系树脂粒子更优选将包含来自(甲基)丙烯酸的构成单元和来自(甲基)丙烯酸酯的构成单元且各自的总量为90质量％以上的单体混合物进行乳液聚合，并以包含(甲基)丙烯酸系共聚物的水分散体的形式使用。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物〕
从速干定影性及长期定影性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为70,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上、更进一步优选为200,000以上。另外，从油墨粘度的降低及油墨的保存稳定性、排出稳定性的观点出发，优选为1200,000以下、更优选为1100,000以下、进一步优选为1000,000以下、更进一步优选为900,000以下。
予以说明，(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以利用实施例中记载的方法进行测定。
〔(甲基)丙烯酸系共聚物的制造〕
在(甲基)丙烯酸系共聚物的制造中使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的单体混合物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可优选列举具有碳数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、优选具有碳数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作为它们的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。
其中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的1种或2种以上。
上述单体混合物可以含有除(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯以外的单体。作为其具体例，可列举上述离子性单体、具有芳香族环的疏水性单体等。
另外，在上述单体混合物中也可以根据需要进一步添加聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单体。
从提高印字于低吸水性的记录媒介时的速干定影性、长期稳定性及图像均匀性的观点、以及提高油墨的排出稳定性及保存稳定性的观点出发，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的总量在单体混合物中为90质量％以上、优选为92质量％以上、更优选为94质量％以上、进一步优选为96质量％以上。
从与上述同样的观点出发，全部单体混合物中的(甲基)丙烯酸的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、更进一步优选为2.0质量％以上，而且，优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
从提高印字于低吸水性的记录媒介时的速干定影性、长期定影性及图像均匀性、以及提高水性油墨的排出稳定性及保存稳定性的观点出发，含有树脂粒子(B)的水分散体中或水性油墨中的树脂粒子(B)的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上，而且，优选为300nm以下、更优选为250nm以下、进一步优选为200nm以下。
予以说明，树脂粒子(B)的平均粒径利用实施例中记载的方法来测定。
＜聚丙二醇(X)＞
从提高排出稳定性的观点出发，使用聚丙二醇(X)。
从油墨的粘度、排出稳定性的观点出发，聚丙二醇(X)的平均聚合度优选为5以上、更优选为6以上。从同样的观点出发，优选为45以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、更进一步优选为30以下。另外，聚丙二醇(X)为具有聚合度的分布且包含聚合度不同的多种成分的聚丙二醇，优选包含聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的聚丙二醇。从油墨的粘度、排出稳定性的观点出发，聚丙二醇(X)中的聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的合计含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、更进一步优选为100质量％。予以说明，聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量由实施例中记载的各成分的存在比来计算。
从油墨的粘度、排出稳定性的观点出发，由聚合度和各成分的存在比计算的聚丙二醇(X)的平均分子量优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上、更进一步优选为600以上，而且，从同样的观点出发，优选为3500以下、更优选为3000以下、进一步优选为2500以下、更进一步优选为2000以下、更进一步优选为1500以下。
予以说明，聚合度及平均分子量利用实施例中记载的方法进行测定及计算。
本发明中使用的喷墨记录用水性油墨优选含有除聚丙二醇(X)以外的沸点90℃以上的1种以上的有机溶剂(C)(以下，也简称为“(C)成分”)。另外，有机溶剂(C)的沸点以按照有机溶剂(C)的各有机溶剂的含量(质量％)加权得到的加权平均值计优选为260℃以下。有机溶剂(C)更优选在使用2种以上的有机溶剂时含有沸点不同的多种有机溶剂。用于有机溶剂(C)的化合物可列举例如除聚丙二醇(X)以外的多元醇(以下，也简称为“多元醇”)、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等，从提高油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，优选选自多元醇及多元醇烷基醚中的1种以上，更优选多元醇。多元醇可以将涵盖在多元醇的概念中的多种多元醇混合使用，多元醇烷基醚也同样可以混合使用多种。
有机溶剂(C)中的选自除聚丙二醇(X)以外的多元醇及多元醇烷基醚的1种以上的有机溶剂的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
作为除聚丙二醇(X)以外的多元醇，可列举例如乙二醇(沸点197℃)、二乙二醇(沸点244℃)、聚乙二醇、丙二醇(沸点188℃)、二丙二醇(沸点232℃)、1,3-丙二醇(沸点210℃)、1,3-丁二醇(沸点208℃)、1,4丁二醇(沸点230℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(沸点203℃)、1,5-戊二醇(沸点242℃)、1,6-己二醇(沸点250℃)、2-甲基-2,4-戊二醇(沸点196℃)、1,2,6-己三醇(沸点178℃)、1,2,4-丁三醇(沸点190℃)、1,2,3-丁三醇(沸点175℃)、戊三醇(沸点216℃)等。另外，可以将三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等与沸点不足230℃的化合物组合使用。在这些化合物中，从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高速干定影性及长期定影性的观点出发，优选二乙二醇、丙二醇及甘油。
作为多元醇烷基醚，可列举例如乙二醇单乙基醚(沸点135℃)、乙二醇单丁基醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲基醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙基醚(沸点202℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲基醚(沸点122℃)、三乙二醇单异丁基醚(沸点160℃)、四乙二醇单甲基醚(沸点158℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、二丙二醇单丁基醚(沸点227℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点90℃)、三丙二醇单甲基醚(沸点100℃)、三丙二醇单丁基醚等。另外，可以将三乙二醇单丁基醚(沸点276℃)等与沸点不足230℃的化合物组合使用。在这些化合物中，从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高速干定影性及长期定影性的观点出发，优选二丙二醇单甲基醚。
作为含氮杂环化合物，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、2-吡咯烷酮(沸点245℃)、1,3－-二甲基咪唑烷酮(沸点220℃)、ε-己内酰胺(沸点136℃)等。
作为酰胺，可列举例如甲酰胺(沸点210℃)、N-甲基甲酰胺(沸点199℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
作为胺，可列举例如单乙醇胺(沸点170℃)、二乙醇胺(沸点217℃)、三乙醇胺(沸点208℃)、三乙胺(沸点90℃)等。
作为含硫化合物，可列举例如二甲基亚砜(沸点189℃)、环丁砜(沸点285℃)等。另外，可以将硫二甘醇(沸点282℃)等与沸点不足230℃的化合物组合使用。
在这些化合物中，从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高速干定影性、长期定影性及图像均匀性的观点、以及提高油墨的排出稳定性的观点出发，优选并用2种以上多元醇类、并用2种以上多元醇烷基醚类、以及并用1种以上多元醇类与1种以上多元醇烷基醚类，更优选并用2种以上多元醇类以及并用1种以上多元醇类与1种以上多元醇烷基醚类，进一步优选并用选自丙二醇及二乙二醇中的1种以上与甘油。
从加快印字于低吸水性的记录媒介上的印字物的干燥性、提高速干定影性及长期稳定性的观点出发，选自丙二醇及二乙二醇中的1种以上的有机溶剂(Y)与甘油的质量比〔有机溶剂(Y)/甘油〕优选为0.5以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.5以上，从提高油墨的排出稳定性的观点出发，优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。
从加快印字于低吸水性的记录媒介上的印字物的干燥性、提高速干定影性及长期定影性的观点、以及提高油墨的排出稳定性的观点出发，有机溶剂(C)中的丙二醇、二乙二醇及甘油的合计含量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高速干定影性及长期定影性的观点出发，水性油墨中的丙二醇及二乙二醇的合计含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，从同样的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为25质量％以下。
从提高油墨的排出稳定性的观点出发，甘油在水性油墨中的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为3质量％以上。另外，从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高速干定影性及长期定影性的观点出发，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
从防止在喷墨喷嘴中的油墨干燥的观点出发，有机溶剂(C)的沸点的加权平均值优选为150℃以上、更优选为180℃以上，而且，从加快印字于低吸水性的记录媒介上的印字物的干燥性、提高速干定影性及长期定影性的观点出发，优选为260℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为220℃以下、更进一步优选为210℃以下。
沸点越低的有机溶剂，在特定温度下的饱和蒸气压越高，蒸发速度也越快。另外，在特定温度下的蒸发速度快的有机溶剂的比例越多，在特定温度下的混合有机溶剂的蒸发速度越快。因此，有机溶剂(C)的沸点的加权平均值成为混合溶剂的蒸发速度的指标。
予以说明，有机溶剂(C)的沸点的加权平均值例如在使用二乙二醇、甘油、丙二醇的情况下由下述式来计算。
[〔二乙二醇的含量(质量％)×二乙二醇的沸点(244℃)〕+〔甘油的含量(质量％)×甘油的沸点(290℃)〕+〔丙二醇的含量(质量％)×丙二醇的沸点(188℃)〕]/[二乙二醇的含量(质量％)+甘油的含量(质量％)+丙二醇的含量(质量％)]＝加权平均值(℃)
＜炔二醇系表面活性剂＞
从提高水性油墨的润湿扩展性以及提高印字于低吸水性的记录媒介时的图像均匀性的观点出发，本发明中使用的喷墨记录用水性油墨优选还含有炔二醇系表面活性剂。
从提高水性油墨的润湿扩展性、提高印字于低吸水性的记录媒介时的图像均匀性的观点出发，炔二醇系表面活性剂优选为环氧乙烷(以下，称为EO)的平均付加摩尔数优选5以下、更优选3以下的化合物，进一步优选为未加成EO的化合物。在此，“平均付加摩尔数为5以下”是指包括未加成EO的化合物、即平均付加摩尔数为0的情况。
炔二醇系表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及它们的EO加成物中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上，进一步优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇可以通过使乙炔和与目标炔二醇对应的酮或醛反应来合成，例如可以利用藤本武彦著、全订版“新·表面活性剂入门”(三洋化成工业株式会社出版、1992年)94页～107页等中记载的方法得到。
另外，作为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的市售品，可列举日信化学工业株式会社及Air Products&Chemicals公司的Surfynol 104。另外，作为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO加成物的市售品，可列举日信化学工业株式会社及Air Products&Chemicals公司的Surfynol 420、440、465等。
[喷墨记录用水性油墨的制造方法]
本发明的喷墨记录用水性油墨可以将颜料(A)、树脂粒子(B)水分散体、聚丙二醇(X)、水及根据需要添加的炔二醇系表面活性剂、除聚丙二醇(X)以外的有机溶剂(C)等混合并搅拌来制造。
本发明的水性油墨的各成分的含量、油墨物性如以下所示。
(颜料(A)的含量)
从提高水性油墨的印字浓度的观点出发，水性油墨中的颜料(A)的含量优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上。另外，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高在低吸水性的记录媒介上的速干定影性、油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，优选为15.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下。
(树脂粒子(B)的含量)
从提高在低吸水性的记录媒介上的速干定影性及长期定影性的观点、以及提高油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，水性油墨中的树脂粒子(B)的含量优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，另外，优选为5.0质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下。进而，从提高长期定影性的观点出发，水性油墨中的树脂粒子(B)的含量更进一步优选为1.5质量％以上，而且，从提高排出稳定性的观点出发，更进一步优选为2.5质量％以下。
(〔颜料(A)/树脂粒子(B)〕质量比)
从加快印字于低吸水性的记录媒介上的印字物的干燥性、提高速干定影性及印字浓度的观点出发，水性油墨中的树脂粒子(B)相对于颜料(A)的质量比〔颜料(A)/树脂粒子(B)〕优选为100/300以上、更优选为100/200以上、进一步优选为100/150以上，另外，优选为100/10以下、更优选为100/20以下、进一步优选为100/30以下。
(颜料(A)与水不溶性聚合物(a)的合计含量)
水性油墨中的颜料(A)与水不溶性聚合物(a)的合计含量优选为2.0质量％以上、更优选为2.5质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为17.0质量％以下、更优选为12.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、更进一步优选为8.0质量％以下、更进一步优选为6.0质量％以下。
(聚丙二醇(X)的含量)
从提高油墨的排出稳定性的观点出发，水性油墨中的聚丙二醇(X)的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上，而且，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为8质量％以下。
(聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的合计含量)
从抑制油墨的粘度增大、提高排出稳定性、保存稳定性的观点出发，聚丙二醇(X)中所含的聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分在水性油墨中的合计含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.4质量％以上，而且，优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为1.5质量％以下。
(质量比〔树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)〕)
从提高长期定影性的观点出发，水性油墨中的树脂粒子(B)与聚丙二醇(X)的质量比〔树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)〕优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上，而且，从提高排出稳定性的观点出发，优选为40以下、更优选为10以下、进一步优选为5.0以下、更进一步优选为3.0以下。
(有机溶剂(C)的含量)
从提高油墨的排出稳定性的观点出发，水性油墨中的有机溶剂(C)的含量优选为5.0质量％以上、更优选为10.0质量％以上、进一步优选为15.0质量％以上、更进一步优选为20.0质量％以上，而且，优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下、进一步优选为40.0质量％以下、更进一步优选为30.0质量％以下。
(炔二醇系表面活性剂的含量)
从提高水性油墨的润湿扩展性、提高印字于低吸水性的记录媒介时的图像均匀性的观点出发，水性油墨中的炔二醇系表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.15质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上。另外，从提高印字于低吸水性的记录媒介时的图像均匀性的观点以及提高油墨的排出稳定性的观点出发，优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下。
(水的含量)
从提高在低吸水性的记录媒介上的速干定影性、长期定影性及图像均匀性的观点、以及提高油墨的排出稳定性及保存稳定性的观点出发，水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，而且，从提高水性油墨的排出稳定性的观点出发，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为72质量％以下。
(其他成分)
在本发明的水性油墨中除上述成分外还可以添加通常所使用的保湿剂、湿润剂、渗透剂、分散剂、除炔二醇系表面活性剂以外的表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(水性油墨物性)
从提高油墨的排出稳定性的观点出发，水性油墨在32℃的粘度优选为2.0mPa·s以上、更优选为3.0mPa·s以上、进一步优选为5.0mPa·s以上。另外，从提高油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，优选为12mPa·s以下、更优选为9.0mPa·s以下、进一步优选为7.0mPa·s以下。
予以说明，在32℃的水性油墨的粘度利用实施例中记载的方法来测定。
从在印字于低吸水性的记录媒介时点径的扩展、提高定影性、图像均匀性的观点、以及提高油墨的保存稳定性及排出稳定性的观点出发，水性油墨的pH优选为7.0以上、更优选为8.0以上、进一步优选为8.5以上。另外，从构件耐性、皮肤刺激性的观点出发，pH优选为11.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为9.5以下。
予以说明，pH利用实施例中记载的方法来测定。
[喷墨记录方法]
本发明的喷墨记录方法为使用喷墨记录用水性油墨记录于记录媒介的喷墨记录方法，该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
本发明的喷墨记录方法为如下方法：将填充有上述的喷墨记录用水性油墨的容器安装到具有油墨飞溅装置的喷墨记录装置上，使油墨飞溅到上述喷墨记录媒介上进行印字，从而形成图像。
本发明的喷墨记录方法可以具有在印字于喷墨记录媒介后对印字物进行干燥的工序。
作为油墨飞溅装置，有使用热式或压电式的喷墨头将油墨飞溅的方法，在本发明中，优选使用压电式的喷墨头使油墨飞溅并进行印刷的方法。
＜喷墨记录媒介＞
本发明的喷墨记录方法中使用的低吸水性的记录媒介具有以下的吸水量。
喷墨记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上。
作为在本发明中使用的喷墨记录媒介，可列举涂层纸及膜。
另外，在涂层纸的情况下，从提高印字物的图像均匀性、印字浓度及光泽度的观点出发，上述吸水量优选为8.0g/m2以下、更优选为7.0g/m2以下、进一步优选为6.0g/m2以下、更进一步优选为5.5g/m2以下，而且，从加快印字物的干燥性、提高速干定影性、长期定影性及图像均匀性的观点出发，优选为1.0g/m2以上、更优选为2.0g/m2以上、进一步优选为3.0g/m2以上、更进一步优选为4.0g/m2以上。
在膜的情况下，从提供印字物的图像均匀性、印字浓度及光泽度的观点出发，上述吸水量优选为5.0g/m2以下、更优选为3.0g/m2以下，而且，从加快印字物的干燥性、提高速干定影性、长期定影性及图像均匀性的观点出发，优选为0.1g/m2以上、更优选为0.5g/m2以上、进一步优选为1.0g/m2以上。
予以说明，喷墨记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量利用实施例中记载的方法进行测定。从提高印字物的光泽度及能见性的观点出发，记录媒介的60°光泽度优选为5以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上，另外，优选为200以下。60°光泽度可以使用光泽计“HANDY GLOSSMETER”(日本电色工业株式会社制、型号：PG-1M)进行测定。
作为涂层纸，可列举例如“OKTop Coat Plus”(王子制纸株式会社制、单位面积重量为104.7g/m2、60°光泽度为49.0、接触时间为100毫秒时的吸水量(以下的吸水量相同)为4.9g/m2)、多色泡沫光泽纸(multi-colored foam gloss paper)(王子制纸株式会社制、单位面积重量为104.7g/m2、60°光泽度为36.8、吸水量为5.2g/m2)、UPM Finesse Gloss(UPM公司制、单位面积重量为115g/m2、60°光泽度为27.0、吸水量为3.1g/m2)、UPM Finesse Matt(UPM公司制、单位面积重量为115g/m2、60°光泽度为5.6、吸水量为4.4g/m2)、TerraPressSilk(Stora Enso公司制、单位面积重量为80g/m2、60°光泽度为6.0、吸水量为4.1g/m2)、LumiArt(Stora Enso公司制、单位面积重量为90g/m2、60°光泽度为26.3)等。
作为膜，可列举例如聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。这些膜可以根据需要进行电晕处理等表面处理。
作为一般能够获得的膜，可列举例如Lumirror T60(东丽株式会社制、聚对苯二甲酸乙二醇酯、厚度为125μm、60°光泽度为189.1、吸水量为2.3g/m2)、PVC80B P(LINTEC株式会社制、氯乙烯、60°光泽度为58.8、吸水量为1.4g/m2)、KINATHKEE70CA(LINTEC株式会社制、聚乙烯)、YOPOSG90 PAT1(LINTEC株式会社制、聚丙烯)、BONYL RX(KOHJIN Film&Chemicals株式会社制、尼龙)等。
关于上述的实施方式，本发明还公开以下的喷墨记录用水性油墨及及喷墨记录方法。
＜1＞一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录用水性油墨记录于记录媒介上的喷墨记录方法，该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
＜2＞根据上述＜1＞所述的喷墨记录方法，其中，聚丙二醇(X)的平均聚合度优选为5以上、更优选为6以上，而且，优选为45以下、更优选为40以下、进一步优选为35以下、更进一步优选为30以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录方法，其中，聚丙二醇(X)中所含的聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分在水性油墨中的合计含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.4质量％以上，而且，优选为6质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、更进一步优选为1.5质量％以下。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，聚丙二醇(X)的平均分子量优选为250以上、更优选为300以上、进一步优选为400以上、更进一步优选为600以上，而且，优选为3500以下、更优选为3000以下、进一步优选为2500以下、更进一步优选为2000以下、更进一步优选为1500以下。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨中的树脂粒子(B)与聚丙二醇(X)的质量比〔树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)〕优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上，而且，优选为40以下、更优选为10以下、进一步优选为5.0以下、更进一步优选为3.0以下。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，还含有炔二醇系表面活性剂。
＜7＞根据上述＜6＞所述的喷墨记录方法，其中，炔二醇系表面活性剂是环氧乙烷的平均付加摩尔数优选为5以下、更优选为3以下的化合物，并且还优选为未加成EO的化合物。
＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的喷墨记录方法，其中炔二醇系表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇及它们的EO加成物中的1种以上，更优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇中的1种以上，进一步优选为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。
＜9＞根据上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，炔二醇系表面活性剂在水性油墨中的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.15质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，而且，优选为2质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进一步优选为1质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)优选为包含丙烯酸系树脂的粒子，更优选为包含(甲基)丙烯酸系共聚物的丙烯酸系树脂粒子，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自(甲基)丙烯酸的构成单元和来自(甲基)丙烯酸酯的构成单元。
＜11＞根据上述＜10＞所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)的重均分子量优选为70,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上、更进一步优选为200,000以上，而且，优选为1200,000以下、更优选为1100,000以下、进一步优选为1000,000以下、更进一步优选为900,000以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)在水性油墨中的含量优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、更进一步优选为1.5质量％以上，另外，优选为5.0质量％以下、更优选为4.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为2.5质量％以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，颜料(A)在水性油墨中的含量优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上，而且，优选为15.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下、更进一步优选为5.0质量％以下。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨中的树脂粒子(B)粒子相对于颜料(A)的质量比〔颜料(A)/树脂粒子(B)〕优选为100/300以上、更优选为100/200以上、进一步优选为100/150以上，而且，优选为100/10以下、更优选为100/20以下、进一步优选为100/30以下。
＜15＞根据上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，颜料(A)以含有颜料的水不溶性聚合物(a)粒子的形式包含在水性油墨中。
＜16＞根据上述＜15＞所述的喷墨记录方法，其中，水性油墨中的颜料(A)和水不溶性聚合物(a)的合计含量优选为2.0质量％以上、更优选为2.5质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上、更进一步优选为3.5质量％以上，而且，优选为17.0质量％以下、更优选为12.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下、更进一步优选为8.0质量％以下、更进一步优选为6.0质量％以下。
＜17＞根据上述＜15＞或＜16＞所述的喷墨记录方法，其中，水不溶性聚合物(a)具有来自(a-1)离子性单体的构成单元和来自(a-2)疏水性单体的构成单元。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，还含有除聚丙二醇(X)以外的沸点为90℃以上的1种以上的有机溶剂(C)，有机溶剂(C)的沸点以按照有机溶剂(C)的各有机溶剂的含量(质量％)加权得到的加权平均值计优选为150℃以上、更优选为180℃以上，而且，优选为260℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为220℃以下、更进一步优选为210℃以下。
＜19＞根据上述＜18＞所述的喷墨记录方法，其中，有机溶剂(C)优选并用2种以上多元醇类、并用2种以上多元醇烷基醚类及并用1种以上多元醇类与1种以上多元醇烷基醚类，更优选并用2种以上多元醇类及并用1种以上多元醇类与1种以上多元醇烷基醚类，进一步优选并用选自丙二醇及二乙二醇中的1种以上与甘油。
＜20＞根据上述＜19＞所述的喷墨记录方法，其中，选自丙二醇及二乙二醇中的1种以上的有机溶剂(Y)与甘油的质量比〔有机溶剂(Y)/甘油〕优选为0.5以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.5以上，并且，优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。
＜21＞根据上述＜18＞～＜20＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，有机溶剂(C)在水性油墨中的含量优选为5.0质量％以上、更优选为10.0质量％以上、进一步优选为15.0质量％以上、更进一步优选为20.0质量％以上，而且，优选为60.0质量％以下、更优选为50.0质量％以下、进一步优选为40.0质量％以下、更进一步优选为30.0质量％以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的喷墨记录方法，其中，记录媒介为涂层纸或膜。
＜23＞根据上述＜22＞所述的喷墨记录方法，其中，涂层纸的吸水量优选为8.0g/m2以下、更优选为7.0g/m2以下、进一步优选为6.0g/m2以下、更进一步优选为5.5g/m2以下，而且，优选为1.0g/m2以上、更优选为2.0g/m2以上、进一步优选为3.0g/m2以上、更进一步优选为4.0g/m2以上。
＜24＞根据上述＜23＞所述的喷墨记录方法，其中，膜的吸水量优选为5.0g/m2以下、更优选为3.0g/m2以下，而且，优选为0.1g/m2以上、更优选为0.5g/m2以上、进一步优选为1.0g/m2以上。
＜25＞一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水的喷墨记录用水性油墨，其中，该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
＜26＞根据上述＜25＞所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨中的树脂粒子(B)与聚丙二醇(X)的质量比〔树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)〕优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上，而且，优选为40以下、更优选为10以下、进一步优选为5.0以下、更进一步优选为3.0以下。
＜27＞一种喷墨记录用水性油墨的制造方法，其是将颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水混合的喷墨记录用水性油墨的制造方法，该树脂粒子(B)利用乳液聚合法来得到。
＜28＞一种上述＜25＞或＜26＞所述的喷墨记录用水性油墨的记录到记录媒介上的用途，其中，记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上。
实施例
在以下的制造例、实施例及比较例中，只要无特别说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。
(1)聚合度的测定及平均分子量的计算
聚丙二醇及聚乙二醇的各成分的聚合度的测定及平均分子量的计算使用液相色谱按照下述方式进行。
(1-1)各成分的组成比的计算
在水与乙腈的混合溶液中按照达到0.1％的方式溶解聚丙二醇或聚乙二醇，利用LC-CAD法[岛津制作所社制液相色谱装置、色谱柱：L-ColumnODS C18(4.6×250mm、5μm)、柱温25℃、试样注入量20μL、检测器：CAD]进行测定，计算各成分的组成比。通过改变此时洗脱液中的乙腈溶液的比率，从而提高各组成比峰的分解能力。
(1-2)各成分的聚合度的鉴定
在水与乙腈的混合溶液中按照达到0.01％的方式溶解聚丙二醇或聚乙二醇，利用LC-MS法[Agilent Technologies公司制液相色谱装置、色谱柱：L-ColumnODS C18(4.6×250mm、5μm)、柱温25℃、试样注入量20μL、离子化液：10mM硝酸铵/甲醇、检测器：ESI-MS]进行测定，由各组成比峰的质量求出聚合度。
(1-3)平均分子量的计算
将聚丙二醇的重复单元的分子量设为58，将由上述组成比的计算及各成分的聚合度的鉴定得到的各成分的存在比代入下述计算式，计算出平均分子量。
平均分子量＝{Σ[(各聚合度×58)×〔各成分的存在比(％)〕]}/100％
另外，聚乙二醇的平均分子量按照代替上述式的58而使用聚乙二醇的重复单元的分子量即44的值来计算。
(2)聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量
聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量由上述(1-1)及(1-2)中得到的各成分的存在比来计算。
(3)水不溶性聚合物及树脂粒子的重均分子量的测定
将在N,N-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/L和50mmol/L的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的液体作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制GPC装置(HLC-8120GPC)、东曹株式会社制色谱柱(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(4)含颜料聚合物粒子及树脂粒子的平均粒径的测定
使用激光粒子分析系统“ELS-8000”(大塚电子株式会社制)进行累积量分析并进行测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累积次数100次，并且输入了水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测定浓度按照5×10-3质量％(固体成分浓度换算)进行。
(5)水分散体的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g，使其混合后，准确地称重，在105℃下维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内进一步放置15分钟，测定了质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，并除以添加的样品的质量，作为固体成分浓度。
(6)水性油墨的pH
使用采用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)测定了在25℃的水性油墨的pH。
(7)水性油墨的粘度
利用E型粘度计“TV-25”(东机产业株式会社制、使用标准锥形转子1°34’×R24、转速为50rpm)在32℃测定了粘度。
(8)记录媒介的吸水量
关于记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的该记录媒介的吸水量，使用自动扫描吸液计(熊谷理机工业株式会社制、KM500win)在23℃、相对湿度50％的条件下测定纯水的接触时间为100毫秒时的转移量作为该吸水量。测定条件如以下所示。
“螺旋法(Spiral Method)”
接触时间(Contact Time)：0.010～1.0(sec)
间距(Pitch)(mm)：7
各样品长度(Length Per Sampling)(degree)：86.29
起始半径(Start Radius)(mm)：20
结束半径(End Radius)(mm)：60
最小接触时间(Min Contact Time)(ms)：10
最大接触时间(Max Contact Time)(ms)：1000
采样方式(Sampling Pattern)(1-50)：50
采样点数目(Number of Sampling Points)(>0)：19
“方头(Square Head)”
狭缝跨度(Slit Span)(mm)：1
狭缝宽度(Slit Width)(mm)：5
制造例1(含颜料聚合物粒子的水分散体的制造)
(1)水不溶性聚合物(a1)的合成
将甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)14份、苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)46份、苯乙烯大分子单体“AS-6S”(东亚合成株式会社制、分子量6,000、固体成分50％)30份、聚丙二醇甲基丙烯酸酯“BLEMMER PP-1000”(日油株式会社)25份、甲乙酮25份混合，制备成单体混合液140份。
在反应容器内加入甲乙酮18份及作为链转移剂的2-巯基乙醇0.03份及上述单体混合液的10％(14份)，进行混合，充分进行氮气置换。
另一方面，将混合有单体混合液的剩余90％(126份)、上述链转移剂0.27份、甲乙酮42份及聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)“V-65”(和光纯药工业株式会社制)3份的混合液加入到滴液漏斗中，一边在氮气氛下搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温至75℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始在75℃下经过2小时后，加入在甲乙酮5份中溶解有上述聚合引发剂3份的溶液，进一步在75℃下熟化2小时、在80℃下熟化2小时，得到水不溶性聚合物(a1)(重均分子量：60,000)的溶液。水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度为60质量％。
(2)含颜料聚合物粒子的水分散体的制造
将对上述(1)中得到的水不溶性聚合物溶液进行减压干燥而得到的水不溶性聚合物(a1)44份溶解于甲乙酮148份中，向其中加入作为中和剂的5N氢氧化钠水溶液12.5份和25％氨水2份及离子交换水372份，进一步加入青颜料PB-15：3(大日精化工业株式会社制)100份，得到颜料混合液。中和度为100摩尔％。使用分散机翼将颜料混合液在7000rpm、20℃的条件下混合1小时。使用Microfluidizer“高压均质机M-140K”(Microfluidics公司制)将所得的分散液以180MPa的压力进行15道次分散处理。
在减压下且60℃下对所得到的水不溶性聚合物粒子的分散液除去甲乙酮，进一步除去一部分的水，进行离心分离，将液层部分用过滤器“Minisart针筒过滤器”(Sartorius公司制、孔径：5μm、材质：醋酸纤维素)进行过滤而除去粗大粒子，得到含颜料聚合物粒子的水分散体。固体成分浓度为20质量％，含颜料聚合物粒子的平均粒径为100nm。
制造例2(树脂粒子(b1)的水分散体的制造)
在1000mL可拆式烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)145份、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)50份、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)5份、聚氧乙烯(18)月桂基醚硫酸钠水溶液(商品名：Latemul E-118B、花王株式会社制、固体成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制)0.4份，用搅拌翼进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。
向反应容器内加入Latemul E-118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份，充分进行氮气置换。一边在氮气氛下用搅拌翼搅拌(200rpm)，一边升温至80℃，将上述单体乳化液投入到滴液漏斗中，用3小时滴加该单体乳化液，使其反应。通过在该反应液中加入离子交换水使有效成分成为20％，从而得到树脂粒子(b1)(重均分子量：500,000)的水分散体。该树脂粒子(b1)的平均粒径为115nm。
制造例3(树脂粒子(b2)的水分散体的制造)
在1000mL可拆式烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制)145份、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)50份、甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)5份、聚氧乙烯(18)月桂基醚硫酸钠水溶液(商品名：Latemul E-118B、花王株式会社制、固体成分26％)18.5份、离子交换水96份、过硫酸钾(和光纯药工业株式会社制)0.4份，用搅拌翼进行搅拌(300rpm)，得到单体乳化液。
向反应容器内加入Latemul E-118B 4.6份、离子交换水186份、过硫酸钾0.08份，充分进行氮气置换。一边在氮气氛下用搅拌翼搅拌(200rpm)，一边升温至80℃，将上述单体乳化液投入到滴液漏斗中，用3小时滴加该单体乳化液，使其反应。通过在该反应液中加入离子交换水使有效成分成为20％，从而得到树脂粒子(b2)(重均分子量：100,000)的水分散体。该树脂粒子(b2)的平均粒径为100nm。
比较制造例1(水溶性聚合物(c1)的制造)
将JONCRYL 61J(BASF公司制)用离子交换水稀释，使有效成分为20％，由此得到水溶性树脂分散体。(重均分子量：12,000)。
实施例1(水性油墨的制造)
添加制造例1中得到的含颜料聚合物粒子的水分散体(固体成分20质量％)21.5份(颜料3.0份、水不溶性聚合物(a1)1.3份)、制造例2中得到的聚合物粒子(b1)的水分散体(固体成分20重量％)9份(树脂粒子(b1)1.8份)、聚丙二醇1000(和光纯药工业株式会社制：聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量为100％、平均分子量为1028)1份、甘油5份、丙二醇20份、炔二醇系表面活性剂(制品名；Surfynol 104 Air Products&Chemicals公司制)0.5份及用以使总量成为100份的量的离子交换水，进行混合。将所得的混合液用过滤器“Minisart针筒过滤器”(Sartorius公司制、孔径：1.2μm、材质：醋酸纤维素)进行过滤，得到pH为8.8的水性油墨。
实施例2～20、比较例1～4(水性油墨的制造)
在实施例1中，除了设为在表1及表2中记载的组成以外，进行与实施例1同样的操作，得到水性油墨。
予以说明，聚丙二醇、炔二醇系表面活性剂等的详细情况如以下所示。
〔聚丙二醇：和光纯药工业株式会社制〕
·PPG400：聚丙二醇400(二醇型、聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量100％、平均分子量459)
·PPG700：聚丙二醇700(二醇型、聚合度5为以上且45以下的聚丙二醇成分的含量100％、平均分子量675)
·PPG1000：聚丙二醇1000(二醇型、聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量100％、平均分子量1028)
·PPG2000：聚丙二醇2000(二醇型、聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量95％、平均分子量2083)
·PPG3000：聚丙二醇3000(二醇型、聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量50％、平均分子量3221)
〔炔二醇系表面活性剂：Air Products&Chemicals公司制〕
·Surfynol 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)
·Surfynol 420(Surfynol 104的环氧乙烷(20％)加成物)
·Surfynol 465(Surfynol 104的环氧乙烷(65％)加成物)
〔其他〕
·PEG1000：聚乙二醇1000(和光纯药工业株式会社制、聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分的含量0％、平均分子量976)
·KF-354L(改性硅酮：信越化学工业株式会社制)
＜水性油墨的评价试验＞
(喷墨印刷物的制备)
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，在装备有喷墨记录头“KJ4B-HD06MHG-STDV”(京瓷株式会社制)的印字评价装置(株式会社Tritech制)中填充实施例、比较例中得到的水性油墨。
设定记录头电压26V、频率30kHz、排出液适量12pl、记录头温度32℃、分辨率600dpi、排出前闪烁次数200发、负压-4.0kPa。
以记录媒介的长度方向和运送方向成为相同的方向的方式，将记录媒介(1)(“OKTop coat plus”(王子制纸株式会社制)、A4尺寸、吸水量：4.9g/m2)或记录媒介(2)(“UPMFinesse Gloss”(UPM公司制)、吸水量3.1g/m2)在减压下固定于运送台上。
将印字命令传送至上述印字评价装置，将水性油墨以喷墨记录方式在记录媒介上印刷打入量100％(12pl、600×600dpi)的满版图像，制成印刷物，进行下述的评价试验1～4。
试验1(排出稳定性)
进行喷墨印刷物的制备之后，使印刷机停止30分钟，使打印头暴露于大气中。观察经过30分钟后再次开始印刷时的第1张满版印字物的排出状态，利用下述式计算排出恢复率(％)，评价排出稳定性。
排出恢复率(％)＝(暴露于大气中30分钟后的满版印字(ベタ印字)的排出面积/试验前的满版印字的排出面积)×100(％)
排出恢复率(％)越大，判断为排出稳定性越优异。
试验2(速干定影性)
将喷墨印刷物的制备中得到的印字物在印字后10秒后、20秒后、30秒后用手摩擦，确认其速干定影性。若为下述评价基准C以上，则在实用上可以使用。
(评价基准)
A：即使在印字后10秒后接触满版印字部，也不产生印字面剥落。
B：即使在印字后20秒后接触满版印字部，也不产生印字面剥落。
C：即使在印字后30秒后接触满版印字部，也不产生印字面剥落。
D：若在印字后30秒后接触满版印字部，则产生印字面剥落。
试验3(长期定影性)
将喷墨印刷物的制备中得到的印字物在室温25℃下放置1日天后，确认用载荷500g或载荷250g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次后的长期定影性。
(评价基准)
A：即使用载荷500g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次，通过目视也未确认到剥落。
B：若用载荷500g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次，则通过目视能够确认印字面的50％以内发生剥落。
C：若用载荷500g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次，则通过目视能够确认超过印字面的50％发生剥落，若用载荷250g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次，则通过目视能够确认印字面的50％以内发生剥落。
D：若用载荷250g的聚氨酯衬垫摩擦满版印字部20次，则通过目视能够确认超过印字面的50％发生剥落。
试验4(图像均匀性)
通过目视确认喷墨印刷物的制备中得到的印字物的满版印字部的图像的均匀性。
(评价基准)
A：在满版印字部的画质方面，没有产生白条纹或色斑(液体溢出)。
B：在满版印字部的画质方面，在印字面整体的低于2％未产生白条纹或色斑(液体溢出)。
C：在满版印字部的画质方面，在印字面整体的2％以上且5％以下产生白条纹或色斑(液体溢出)。
D：在满版印字部的画质方面，在印字面整体的超过5％产生白条纹或色斑(液体溢出)。
表2
*1：将总量设定为100质量份时、离子交换水的剩余量。
*2：表示聚合度为5以上且45以下的PPG成分的总含量。
由表1及2可知：与比较例的水性油墨相比，实施例的水性油墨的排出稳定性优异，另外，在低吸水性的记录媒介上形成图像时的速干定影性及图像均优异而处于实用水平以上。
另一方面，可知：在不含本发明的树脂粒子的比较例2及4中，速干定影性及长期定影性差，在含有该树脂粒子但不含聚丙二醇的比较例3中，速干定影性及长期定影性与实施例为相同程度，但是排出稳定性差。另外，可知：在比较例3的油墨中进一步含有聚乙二醇的比较例1中，并无排出稳定性的改善。如以上所示可知：实施例的水性油墨不但维持高排出稳定性，而且速干定影性及长期定影性也优异。

Claims (15)

1.一种喷墨记录方法，其是使用喷墨记录用水性油墨记录于记录媒介的喷墨记录方法，
该记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下且0g/m2以上，
该水性油墨含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水，
该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，聚丙二醇(X)中包含的聚合度为5以上且45以下的聚丙二醇成分在水性油墨中的合计含量为0.2质量％以上且6质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，聚丙二醇(X)的平均分子量为250以上且3,500以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)与聚丙二醇(X)的质量比、即树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)为0.2以上且40以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)在水性油墨中的含量为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨记录方法，其中，还含有炔二醇系表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其中，炔二醇系表面活性剂是环氧乙烷的平均加成摩尔数为5摩尔以下的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)为丙烯酸系树脂粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)的重均分子量为70,000以上。
10.根据权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，树脂粒子(B)的重均分子量为1200,000以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的喷墨记录方法，其中，颜料(A)以含有颜料的水不溶性聚合物粒子的形式包含在水性油墨中。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的喷墨记录方法，其中，
还含有除聚丙二醇(X)以外的沸点为90℃以上的1种以上的有机溶剂(C)，有机溶剂(C)的沸点以按照有机溶剂(C)的各有机溶剂的质量％含量加权得到的加权平均值计为260℃以下。
13.一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料(A)、树脂粒子(B)、聚丙二醇(X)及水的喷墨记录用水性油墨，其中，
该树脂粒子(B)为利用乳液聚合法得到的树脂粒子。
14.根据权利要求13所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
树脂粒子(B)与聚丙二醇(X)的质量比、即树脂粒子(B)/聚丙二醇(X)为0.2以上且40以下。
15.一种权利要求13或14所述的喷墨记录用水性油墨向记录媒介上记录的用途，其中，记录媒介与纯水的接触时间为100毫秒时的吸水量为10g/m2以下0g/m2以上。
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