CN102918123A

CN102918123A - 水性喷墨用油墨组合物

Info

Publication number: CN102918123A
Application number: CN2011800252011A
Authority: CN
Inventors: 小池隆明; 木下幸子; 酒井祯之; 仁科安纪子; 宇都木正贵; 高桥征寿; 依田纯; 杉原真广
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2013-02-06
Also published as: EP2578648A4; EP2578648B1; JP5736369B2; US20130079447A1; EP2578648A1; US9296908B2; JPWO2011149022A1; WO2011149022A1

Abstract

一种包含颜料、颜料分散树脂、树脂微粒（A）、水、亲水性溶剂（B）的水性喷墨组合物，树脂微粒（A）是对包含不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）20～80重量％、由含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）0.5～3重量％和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）0.1～3重量％构成的水溶性乙烯性不饱和单体（F）0.6～5重量％、以及交联性乙烯性不饱和单体（G）0.1～10重量％的乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而成的，亲水性溶剂（B）包含二醇系溶剂（H）和乙二醇醚系溶剂（I）。

Description

水性喷墨用油墨组合物

技术领域

本发明涉及水性喷墨用油墨组合物。

背景技术

水性喷墨用油墨通常由颜料、颜料分散树脂、水、亲水性溶剂（保湿剂、渗透剂）和粘合剂树脂构成。其中粘合剂树脂是出于提高打字物的涂膜耐性的目的而使用的。喷墨的情况下，需要对油墨的排出性也同时加以考虑。粘合剂中多数使用即使为高固体成分也为低粘度的树脂微粒。为了在维持油墨的排出稳定性、保存稳定性的基础上，实现进一步的打字物的涂膜耐性提高，报道了多种树脂微粒。

专利文献1中公开了一种水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，具有与着色剂相同极性的电荷，树脂乳液的玻璃化温度（Tg）为35℃以上且最低成膜温度（MFT）为20℃以下。然而，关于树脂微粒相对于油墨溶剂中所含的亲水性溶剂的稳定性，完全没有考虑，油墨组合物的排出稳定性、保存稳定性存在问题。

专利文献2中公开了一种水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，树脂微粒的玻璃化温度（Tg）为40～80℃，含有选自由亚烷基二醇的单烷基醚、2－吡咯、N－甲基吡咯烷酮、环丁砜所组成的组中的水溶性表面剂。关于该文献，也未考虑树脂组成，仅通过树脂的玻璃化温度和溶剂组成，难以实现油墨组合物的优异的排出稳定性。此外，关于油墨组合物的保存稳定性，也说不上良好。

专利文献3中公开了一种水性喷墨用油墨组合物，其特征在于，包含含有磺酸基的树脂微粒和乙炔二醇系渗透剂、三乙二醇单丁醚。然而，树脂微粒仅具有磺酸基，无法充分兼顾油墨组合物的保存稳定性和打字物的涂膜耐性。

一直以来，在寻求油墨的保存稳定性以及排出性，打字物的印刷适应性、光泽、亮度、涂膜物性（密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性）优异的水性喷墨用油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4079339号公报

专利文献2：日本专利第3937170号公报

专利文献3：日本专利第3982235号公报

发明内容

第1实施方式涉及一种水性喷墨用油墨组合物，其为包含颜料、颜料分散树脂、树脂微粒（A）、水和亲水性溶剂（B）的水性喷墨用油墨组合物，

树脂微粒（A）是对包含不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）20～80重量％、由含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）0.5～3重量％和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）0.1～3重量％构成的水溶性乙烯性不饱和单体（F）0.6～6重量％、以及交联性乙烯性不饱和单体（G）0.1～10重量％的乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而成的，

亲水性溶剂（B）包含二醇系溶剂（H）和乙二醇醚系溶剂（I）。

此外，第2实施方式涉及第1实施方式的水性喷墨用油墨组合物，含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）为含有苯乙烯磺酸基的乙烯性不饱和单体。

此外，第3实施方式涉及第1或第2实施方式的水性喷墨用油墨组合物，交联性乙烯性不饱和单体（G）为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体或具有2个以上烯丙基的单体。

此外，第4实施方式涉及第1～第3中任一实施方式的水性喷墨用油墨组合物，树脂微粒（A）的平均粒径为60～250nm。

此外，第5实施方式涉及第1～第4中任一实施方式的水性喷墨用油墨组合物，树脂微粒（A）的玻璃化温度为40～120℃。

此外，第6实施方式涉及第1～第5中任一实施方式的水性喷墨用油墨组合物，树脂微粒（A）水分散体在温度25℃、固体成分浓度40重量％的条件下测定的粘度为5～200mPa·s。

此外，第7实施方式涉及第1～第6中任一实施方式的水性喷墨用油墨组合物，固体成分浓度30ppm的树脂微粒（A）水分散液中的粒径为1μm以上的粗大粒子量为4×10⁴个／cm³以下。

根据实施方式，可以提供一种油墨的保存稳定性以及排出性，打字物的印刷适应性、光泽、亮度、涂膜耐性（密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性）优异的水性喷墨用油墨组合物。

本说明书的公开涉及日本特愿2010－119960（2010年5月26日提出申请）和日本特愿2011－062918（2011年3月22日提出申请）中所含的主题，参照这些文献并全部引入本说明书中。

具体实施方式

水性喷墨用油墨组合物的具体例子为一种包含颜料、颜料分散树脂、树脂微粒（A）、水、亲水性溶剂（B）的水性喷墨组合物，

树脂微粒（A）是对包含不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）20～70重量％、由含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）0.5～3重量％和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）0.1～3重量％构成的水溶性乙烯性不饱和单体（F）0.6～6重量％、以及交联性乙烯性不饱和单体（G）0.1～10重量％的乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而成的，

首先，对树脂微粒（A）进行说明。

树脂微粒（A）可通过使用自由基聚合引发剂对不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）、水溶性乙烯性不饱和单体（F）、交联性乙烯性不饱和单体（G）进行乳液聚合而得到。

不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）发挥在乳液聚合初期使粒子核形成稳定化的作用。优选为其结构中具有至少一个芳香族基和一个乙烯性不饱和键的单体。

作为离子性官能团，具体而言，作为阴离子性官能团，可以列举羧基、磷酸基、磺酸基和它们的盐等，作为阳离子性官能团，可以列举氨基、其盐、和季铵碱等。

作为不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C），例如，可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等。

上述物质中，从聚合时的稳定性的观点出发，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基萘。

用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体的合计100重量％中，不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）的含量为20～80重量％，优选20～70重量％。含量小于20重量％时，乳液聚合时的粒子核形成不稳定，对油墨组合物的排出稳定性造成影响的粗大粒子以及凝集物的产生会变多。进一步对打字物的光泽、亮度也会造成不良影响。含量超过80重量％的情况下，粒子核形成不稳定，粗大粒子以及凝集物变多。此外，树脂微粒（A）在二醇系溶剂（H）以及乙二醇醚系溶剂（I）中的经时稳定性降低，油墨组合物会增稠。

这里所述的“粗大粒子”是指通过个数计算法观测的粒径为1μm以上的树脂微粒。粗大粒子量多时，会引起喷嘴堵塞，油墨的排出性显著恶化。

水溶性乙烯性不饱和单体（F）是其结构中具有一个乙烯性不饱和键的单体，由含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）构成。由于含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（F）的优异的离子解离性、和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）的亲水部的立体排斥的协同效果，乳液聚合时的粗大粒子、凝集物的产生被大幅抑制。此外，所得的树脂微粒（A）由于再溶解性优异，因此在喷头处不易引起喷嘴堵塞。进一步，即使在大量含有二醇系溶剂（H）以及乙二醇醚系溶剂（I）的水性介质中，树脂微粒（A）不会经时损害分散状态，能够稳定存在。

这里所述的“水溶性”是指在25℃溶解于1L水中的乙烯性不饱和单体的量为10g以上的情况。

另外，本说明书中，磺酸基被碱性物质等中和而具有盐结构的物质也包含在含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）中。

作为含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D），优选具有1个以上磺酸基和1个乙烯性不饱和键的单体。例如，可以列举苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸锂、2－丙烯酰胺2－甲基丙磺酸、2－丙烯酰胺2－甲基丙磺酸钠、甲代烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸铵、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、烯丙基氧基苯磺酸钠、烯丙基氧基苯磺酸铵等。

用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体的合计100重量％中，含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）的含量为0.5～3重量％，优选0.5～1.5重量％。含量小于0.5重量％时，树脂微粒（A）在油墨组合物中的分散稳定性会降低。含量超过3重量％时，乳液聚合时产生凝集物，对油墨组合物的排出稳定性造成不良影响，而且打字物的耐水性、耐溶剂性会降低。此外，印刷适应性也降低。

上述列举的含有磺酸基的乙烯性不饱和单体中，含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）优选含有苯乙烯磺酸基。通过使用具有苯乙烯磺酸基的乙烯性不饱和单体，树脂微粒（A）的粒子核成分可更加稳定化，因此对排出性造成不良影响的粗大粒子、凝集物的产生可进一步抑制，油墨组合物的保存稳定性也提高。

作为含有苯乙烯磺酸基的乙烯性不饱和单体，例如，可以列举苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸锂等。

作为非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E），优选其结构中具有至少一个非离子性的水溶性取代基和一个乙烯性不饱和键。例如，可以列举：（甲基）丙烯酰胺、N－甲氧基甲基－（甲基）丙烯酰胺、N－乙氧基甲基－（甲基）丙烯酰胺、N－丙氧基甲基－（甲基）丙烯酰胺、N－丁氧基甲基－（甲基）丙烯酰胺、N－戊氧基甲基－（甲基）丙烯酰胺、N,N－二（甲氧基甲基）丙烯酰胺、N－乙氧基甲基－N－甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二（乙氧基甲基）丙烯酰胺、N－乙氧基甲基－N－丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二（丙氧基甲基）丙烯酰胺、N－丁氧基甲基－N－（丙氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N,N－二（丁氧基甲基）丙烯酰胺、N－丁氧基甲基－N－（甲氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N,N－二（戊氧基甲基）丙烯酰胺、N－甲氧基甲基－N－（戊氧基甲基）甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N－二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、双丙酮（甲基）丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯性不饱和单体；

（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、甘油单（甲基）丙烯酸酯、烯丙醇等含有羟基的乙烯性不饱和单体；

聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（日本油脂公司制，BLEMMER PE－90、200、350、350G、AE－90、200、400等）聚乙二醇·聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯（日本油脂公司制，BLEMMER 50PEP－300、70PEP－350等）、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯（日本油脂公司制、BLEMMER PME－400、550、1000、4000等）等含有聚环氧乙烷基的乙烯性不饱和单体；等，但并不特别限定于这些。它们可以使用1种或并用2种以上而使用。

上述物质中，从聚合时的稳定性的观点出发，优选（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯。

用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体的合计100重量％中，非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）的含量为0.1～3重量％，优选0.1～1.5重量％。含量小于0.1重量％时，树脂微粒（A）在油墨组合物中的分散稳定性会降低。含量超过3重量％时，树脂微粒（A）增稠，对油墨的排出性造成不良影响。此外，打字物的耐水性、耐溶剂性也会降低。

作为水溶性乙烯性不饱和单体（F）全体，在用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体的合计100重量％中为0.6～6重量％，优选0.6～3.0重量％。含量小于0.6重量％时，树脂微粒（A）在油墨组合物中的分散稳定性会降低。含量超过6重量％时，树脂微粒（A）增稠，对油墨的排出性造成不良影响。此外，打字物的耐水性、耐溶剂性也会降低。

交联性乙烯性不饱和单体（G）发挥通过将树脂微粒内部交联而进一步提高树脂微粒（A）在油墨组合物中的稳定性的作用。

作为交联性乙烯性不饱和单体（G），例如，可以列举：（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10－癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯、己二酸二乙烯酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等具有2个以上乙烯性不饱和基的乙烯性不饱和单体；

γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体；

N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二羟甲基（甲基）丙烯酰胺、烷基醚化N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺等含有羟甲基的乙烯性不饱和单体，但并不特别限定于这些。它们可以使用1种或并用2种以上而使用。

交联性乙烯性不饱和单体（G）的含量在用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体的合计100重量％中为0.1～10重量％，优选0.4～8.0重量％。含量小于0.1重量％时，油墨组合物的排出稳定性、保存稳定性恶化。另一方面，含量超过10重量％时，树脂微粒的成膜性降低，打字物的耐擦性、耐溶剂性降低。此外，对打字物的印刷适应性、光泽、亮度也造成不良影响。

上述列举的交联性乙烯性不饱和单体中，交联性乙烯性不饱和单体（G）优选为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体或具有2个以上烯丙基的单体。通常使用交联性乙烯性不饱和单体时，存在树脂微粒在油墨组合物中的稳定性增加，但干燥时的成膜性会略微降低的倾向。然而，这些交联性乙烯性不饱和单体几乎不会使树脂微粒干燥时的成膜性降低，且可以提高在包含二醇系溶剂（H）以及乙二醇醚系溶剂（I）的油墨组合物中的稳定性。

作为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体，例如，可以列举γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ－丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等。

作为具有2个以上烯丙基的单体，例如，可以列举间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯等。

进一步，用于得到树脂微粒（A）的乙烯性不饱和单体中，除了上述乙烯性单体（C）、（F）和（G）以外，还可以含有能够与乙烯性单体（C）、（G）和（F）共聚的乙烯性不饱和单体。

作为能够与乙烯性不饱和单体（C）、（F）和（G）共聚的乙烯性单体，例如，可以列举：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯等含有直链或支链烷基的乙烯性不饱和单体；

（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等含有脂环式烷基的乙烯性不饱和单体；

（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯等含有氟化烷基的乙烯性不饱和单体；等。

这些乙烯性不饱和单体可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。

能够与乙烯性单体（C）、（G）和（F）共聚的乙烯性不饱和单体在乙烯性不饱和单体的合计100重量％中优选以70重量％以下的比例使用。

将上述所记载范围的各种乙烯性不饱和单体乳液聚合而成的树脂微粒（A）由于分散稳定性非常优异，因此即使减小粒径且制成高固体成分，水分散体也为低粘度，成为喷嘴堵塞的原因的凝集物也非常少。此外，对于油墨组合物所使用的二醇系溶剂（H）和乙二醇醚系溶剂（I），混合时也不会凝集，经时稳定性优异。另一方面，干燥时，包含这些溶剂的油墨组合物中的成膜性非常良好，因此打字物表现出优异的涂膜耐性。

树脂微粒（A）的平均粒径优选为60～250nm，进一步优选为60～120nm的范围。平均粒径为60nm以上时，树脂微粒（A）在油墨组合物中的保存稳定性非常良好。平均粒径为250nm以下时，油墨组合物的排出性非常优异，无树脂微粒（A）的成膜不良，对打字物的光泽、亮度不会造成不良影响。

上述平均粒径是指通过对树脂微粒水分散体的水稀释液照射激光，由其散射光检测粒子的布朗运动的动态光散射法而测定得到的值。

树脂微粒（A）的玻璃化温度（Tg）优选为40～120℃。玻璃化温度（Tg）为40℃以上时，打字物的耐水性、耐溶剂性可充分表现。玻璃化温度（Tg）为120℃以下时，树脂微粒（A）的成膜性良好，且打字物的耐擦性、耐水性、耐溶剂性优异。

上述玻璃化温度（Tg）为使用DSC（差示扫描量热计）求出的值。

在油墨调制时，树脂微粒（A）应该以水分散体的形态使用，树脂微粒（A）的水分散体在25℃、固体成分浓度（以下，有将固体成分浓度略记作“NV”的情况）40重量％的条件下测定的粘度优选为5～200mPa·s。粘度为5mPa·s以上的树脂微粒水分散体在平均粒径为60～250nm的范围内容易调制。粘度为200mPa·s以下时，无油墨组合物的增稠，排出性优异，印刷适应性良好。

本说明书中，“粘度”是指在25℃、水分散体的固体成分浓度40重量％的条件下，使用双重圆筒型粘度计（BL型粘度计）测定得到的值。

对于固体成分40重量％的树脂微粒水分散体的调制，可以按照聚合反应结束时的固体成分浓度成为40重量％的方式投入原料，也可以用水将以成为高固体成分的方式合成的物质稀释至40重量％或者通过汽提(stripping)等操作将以成为低固体成分的方式合成的物质浓缩至40重量％从而进行调制。

关于树脂微粒（A），优选固体成分浓度30ppm的树脂微粒（A）水分散液中的粒径1μm以上的粗大粒子量为4×10⁴个／cm³以下。

固体成分浓度30ppm的水分散液中的、粒径为1μm以上的粗大粒子量为4×10⁴个／cm³以下时，喷头不会引起喷嘴堵塞，油墨的排出性良好。

上述粗大粒子量是通过对树脂微粒水分散体的水稀释液照射激光，计算其投影直径的个数的方式而测定得到的值。作为测定方法，例如，使用AccusizerSIS／SW788测定装置（INTERNATIONAL BUSINESS株式会社制），将通过合成而得到的固体成分浓度40％的树脂微粒（A）稀释15000倍，从而得到固体成分浓度30ppm的稀释液。通过测定该稀释液，可以对粒子数进行定量。

树脂微粒（A）可通过以往已知的乳液聚合方法来合成。

作为乳液聚合时所用的乳化剂，可以任意使用具有乙烯性不饱和基的反应性乳化剂、不具有乙烯性不饱和基的非反应性乳化剂等以往公知的乳化剂。

具有乙烯性不饱和基的反应性乳化剂进一步大致区分，可以例示阴离子系、非离子系的非离子系的乳化剂。特别是使用具有乙烯性不饱和基的阴离子系反应性乳化剂或非离子系反应性乳化剂时，共聚物的分散粒径变得微细并且粒度分布变窄，因此作为水性喷墨油墨用粘合剂树脂使用时可以提高耐摩擦性、耐醇性，从而优选。该具有乙烯性不饱和基的阴离子系反应性乳化剂或非离子系反应性乳化剂可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。

作为具有乙烯性不饱和基的阴离子系反应性乳化剂的一例，以下例示其具体例子，但并不仅仅限定于以下记载的例子。作为前述乳化剂，可以列举：烷基醚系（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON KH－05、KH－10、KH－20，株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP SR－10N、SR－20N，花王株式会社制LATEMUL PD－104等）；

磺基琥珀酸酯系（作为市售品，例如，花王株式会社制LATEMUL S－120、S－120A、S－180P、S－180A，三洋化成株式会社制ELEMINOL JS－2等）；

烷基苯基醚系或烷基苯基酯系（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON H－2855A、H－3855B、H－3855C、H－3856、HS－05、HS－10、HS－20、HS－30，株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP SDX－222、SDX－223、SDX－232、SDX－233、SDX－259、SE－10N、SE－20N等）；

（甲基）丙烯酸酯硫酸酯系（作为市售品，例如，日本乳化剂株式会社制ANTOX MS－60、MS－2N，三洋化成工业株式会社制ELEMINOL RS－30等）；

磷酸酯系（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制H－3330PL、株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP PP-70等）。

作为非离子系反应性乳化剂，例如，可以列举：烷基醚系（作为市售品，例如，株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP ER－10、ER－20、ER－30、ER－40，花王株式会社制LATEMUL PD－420、PD－430、PD－450等）；

烷基苯基醚系或烷基苯基酯系（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON RN－10、RN－20、RN－30、RN－50，株式会社ADEKA制ADEKA REASOAP NE－10、NE－20、NE－30、NE－40等）；

（甲基）丙烯酸酯硫酸酯系（作为市售品，例如，日本乳化剂株式会社制RMA－564、RMA－568、RMA－1114等）。

通过乳液聚合而得到树脂微粒（A）时，可以与前述具有乙烯性不饱和基的反应性乳化剂一起根据需要并用不具有乙烯性不饱和基的非反应性乳化剂。非反应性乳化剂可以大致区分为非反应性阴离子系乳化剂和非反应性非离子系乳化剂。

作为非反应性非离子系乳化剂的例子，可以例示：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；

聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；

山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；

聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐高级脂肪酸酯类；

聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；

油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类；

聚氧乙烯·聚氧丙烯·嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等。

此外，作为非反应性阴离子系乳化剂的例子，可以例示：油酸钠等高级脂肪酸盐类；

十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；

月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；

聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；

聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；

单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类；

聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类等。

乳液聚合时所使用的乳化剂量相对于乙烯性不饱和单体的合计100重量份优选为0.5～2.0重量份。乳化剂量为0.5重量份以上时，乳液聚合时树脂微粒（A）稳定，成为喷嘴堵塞的原因的凝集物的产生非常少。另一方面，乳化剂量为2.0重量份以下时，低分子量的溶出成分少，打字物的涂膜耐性优异。

作为树脂微粒（A）水分散体的乳液聚合时所使用的水性介质，可以列举水，亲水性的有机溶剂也可以在不损害本发明的目的的范围内使用。

作为得到树脂微粒（A）水分散体时所使用的聚合引发剂，只要是具有引发自由基聚合的能力的物质就没有特别限制，可以使用公知的油溶性聚合引发剂、水溶性聚合引发剂。优选使用水溶性聚合引发剂。

作为油溶性聚合引发剂，没有特别限定，例如，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化（2－乙基己酸酯）、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；

2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二－2,4－二甲基戊腈、2,2’－偶氮二（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）、1,1’－偶氮二－环己烷－1－甲腈等偶氮二化合物。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。这些聚合引发剂相对于乙烯性不饱和单体100重量份优选使用0.1～10.0重量份的量。

作为水溶性聚合引发剂，例如，可以适当使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、2,2’－偶氮二（2－甲基丙脒）二盐酸盐等以往已知的物质。

此外，进行乳液聚合时，根据期望可以与聚合引发剂一起并用还原剂。由此，容易促进乳液聚合速度，或者在低温下进行乳液聚合。作为这样的还原剂，例如，可以例示抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛化次硫酸盐等的金属盐等还原性有机化合物；硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠等还原性无机化合物；氯化亚铁、雕白粉、二氧化硫脲等。这些还原剂相对于乙烯性不饱和单体100重量份优选使用0.05～5.0重量份的量。另外，不管前述聚合引发剂是何种，都可以通过光化学反应、放射线照射等进行聚合。聚合温度设为各聚合引发剂的聚合引发温度以上。例如，过氧化物系聚合引发剂时，通常只要设为70℃左右即可。聚合时间没有特别限制，但通常为2～24小时。

进一步根据需要，可以适量使用作为缓冲剂的乙酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠等，此外，作为链转移剂的辛基硫醇、巯基乙酸2－乙基己酯、巯基乙酸辛酯、硬脂基硫醇、月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类。

对于乳液聚合结束后所得的树脂微粒（A）水分散体，可以用碱性化合物进行中和。中和时，可以使用氨或三甲胺、三乙胺、丁胺等烷基胺类；2－二甲基氨基乙醇、2－二乙基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇等醇胺类；吗啉等碱进行中和。

水性喷墨用油墨组合物的具体例子配合有颜料、颜料分散树脂、树脂微粒（A）、水、亲水性溶剂（B）。

在水性喷墨用油墨组合物中，以固体成分换算优选含有1～20重量％的上述树脂微粒（A）水分散体，更优选使用2～15重量％。树脂微粒（A）水分散体以固体成分换算为重量1％以上时，被印刷体上与颜料粒子、或颜料粒子彼此的粘结良好，打字物的耐擦性、耐水性优异。另一方面，树脂微粒（A）水分散体以固体成分换算为20重量％以下时，油墨组合物的粘度不会上升，排出性良好。

颜料分散时所使用的颜料分散树脂，从在水系中的分散稳定化的观点出发，优选具有羧基的水溶性树脂。例如，可以列举丙烯酸系、苯乙烯－丙烯酸系、聚酯系、聚酰胺系、聚氨酯系的树脂。这些树脂可以使用市售品。作为市售品，例如，可以列举BASF公司制JONCRYL67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL683、JONCRYL690、JONCRYL57J、JONCRYL60J、JONCRYL61J、JONCRYL62J、JONCRYL63J、JONCRYLHPD－96J、JONCRYL501J、JONCRYLPDX－6102B，毕克化学公司制DISPERBYK、DISPERBYK180、DISPERBYK187、DISPERBYK190、DISPERBYK191、DISPERBYK194、DISPERBYK2010、DISPERBYK2015、DISPERBYK2090、DISPERBYK2091、DISPERBYK2095、DISPERBYK2155，Zeneca公司制SOLSPERS41000，Sartomer公司制SMA1000H、SMA1440H、SMA2000H、SMA3000H、SMA17352H等。

颜料分散树脂相对于颜料10重量份优选以0.5～20重量份的范围、更优选以1～10重量份的范围使用。颜料分散树脂相对于颜料10重量份为0.5重量份以上时，颜料分散稳定性良好，且油墨组合物的经时稳定性优异。另一方面，颜料分散树脂相对于颜料10重量份为20重量份以下时，油墨组合物的粘度不会上升，排出性良好。

作为颜料，例如，可以使用碳黑、氧化钛、碳酸钙等无彩色的颜料或有彩色的有机颜料。作为有机颜料，可以列举甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料，立索尔红、闪光枣红（Helio Bordeaux）、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料，茜素、阴丹士林、硫靛紫红等源自还原染料的衍生物，酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系有机颜料，喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系有机颜料，苝红、苝猩红等苝系有机颜料，异吲哚满酮黄、异吲哚满酮橙等异吲哚满酮系有机颜料，皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系有机颜料，硫靛系有机颜料、缩合偶氮系有机颜料、苯并咪唑酮系有机颜料、喹酞酮黄等喹酞酮系有机颜料、异吲哚啉黄等异吲哚啉系有机颜料，作为其他的颜料的黄烷士酮黄、酰胺黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、苝醌橙、蒽酮橙、二蒽醌基红、二

嗪紫等。

用颜色索引（C.I.）编号来例示有机颜料时，可以列举C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、8693、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185，C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61，C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50，C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64，C.I.颜料绿7、36，C.I.颜料棕23、25、26等。

作为碳黑的具体例子，可以列举德固赛公司制“Special Black350、250、100、550、5、4、4A、6”“PrintexU、V、140U、140V、95、90、85、80、75、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、3、35、25、A、G”，卡博特公司制“REGAL400R、660R、330R、250R”“MOGUL E、L”，三菱化学公司制“MA7、8、11、77、100、100R、100S、220、230”“＃2700、＃2650、＃2600、＃200、＃2350、＃2300、＃2200、＃1000、＃990、＃980、＃970、＃960、＃950、＃900、＃850、＃750、＃650、＃52、＃50、＃47、＃45、＃45L、＃44、＃40、＃33、＃332、＃30、＃25、＃20、＃10、＃5、CF9、＃95、＃260”等。

作为氧化钛的具体例子，可以列举石原产业公司制“TIPAQUE CR－50、50－2、57、80、90、93、95、953、97、60、60－2、63、67、58、58－2、85”“TIPAQUER－820，830、930、550、630、680、670、580、780、780－2、850、855”“TIPAQUEA－100、220”“TIPAQUE W－10”“TIPAQUE PF－740、744”“TTO－55（A）、55（B）、55（C）、55（D）、55（S）、55（N）、51（A）、51（C）”“TTO－S－1、2”“TTO－M－1、2”，TAYCA公司制“Titanix JR－301、403、405、600A、605、600E、603、805、806、701、800、808”“Titanix JA－1、C、3、4、5”，杜邦公司制“Ti-Pure R－900、902、960、706、931”等。黄色、品红色、青色、黑色等的有机颜料在水性喷墨油墨100重量％中通常使用0.2～15重量％，优选使用0.5～10重量％。此外，白的氧化钛的情况下，优选通常以5～50重量％、优选10～45重量％的比例配合。

亲水性溶剂（B）包含二醇系溶剂（H）以及乙二醇醚溶剂（I）。

作为二醇系溶剂（H），例如，可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、丙二醇、1,2－丁二醇、1,4－丁二醇、戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。它们可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。

作为乙二醇醚系溶剂（I），例如，可以列举甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、异丙基二乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三乙二醇、异丁基乙二醇、异丁基二乙二醇、己基乙二醇、己基二乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。它们可以单独使用1种，也可以将多种混合使用。

亲水性溶剂（B）除了上述以外，还可以含有其他的亲水性溶剂。作为其他的亲水性溶剂，可以列举甲基丙二醇、甲基亚丙基二乙二醇、甲基亚丙基三乙二醇、丙基丙二醇、丙基亚丙基二乙二醇等二醇醚系溶剂；

N－甲基－2－吡咯烷酮、N－羟基乙基－2－吡咯烷酮、2－吡咯烷酮、ε－己内酰胺等内酰胺系溶剂；

甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺，出光制EQUAMIDE M－100、EQUAMIDE B－100等酰胺系溶剂等。

这些溶剂在油墨组合物中作为保湿剂成分以及渗透剂成分而添加。二醇系溶剂（H）除了降低油墨的表面张力以外，还发挥改善树脂微粒（A）的干燥性的作用。通过使用二醇系溶剂（H），防止树脂微粒（A）的干燥，防止油墨组合物的喷嘴堵塞。此外，印刷适应性也良好。

此外，乙二醇醚溶剂（I）除了降低油墨自身的表面张力、改善难吸收性基材上的油墨液滴的润湿扩展以外，还发挥促进干燥时的树脂微粒（A）的成膜的作用。通过使用乙二醇醚溶剂（I），树脂微粒（A）的成膜性非常优异，打字物的涂膜耐性良好。此外由于也防止油墨的润湿扩展，因此印刷适应性也大幅提高。添加这些亲水性溶剂时，难吸收性基材上的油墨液滴的润湿扩展得到改善，维持树脂微粒的分散稳定性，进一步干燥时表现出充分的成膜性。此外，树脂微粒（A）几乎不会侵入这些亲水性溶剂中而导致分散稳定性降低。因此，油墨组合物的保存稳定性、排出性非常优异。另一方面，干燥时可充分促进树脂微粒（A）的成膜性，因此打字物表现出良好的涂膜耐性。

水性喷墨用油墨组合物100重量％中，二醇系溶剂（H）优选含有10～40重量％，更优选10～35重量％。二醇系溶剂（H）的含量为10重量％以上时，树脂微粒（A）在油墨组合物中不易干燥，不产生喷嘴堵塞，印刷适应性优异。另一方面，二醇系溶剂（H）的含量为40重量以下时，打字物的干燥性良好，涂膜耐性、印刷适应性优异。

此外，在水性喷墨用油墨组合物100重量％中，优选含有0.1～15重量％的乙二醇醚溶剂（I），更优选为0.1～5重量％的范围内。乙二醇醚系溶剂（I）的含量为0.1重量％以上时，印刷适应性良好，树脂微粒（A）的成膜性优异，打字物的密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性优异。另一方面，乙二醇醚系溶剂（I）的含量为15重量％以下时，油墨组合物中的树脂微粒（A）的分散稳定性良好，油墨的保存稳定性以及排出性、印刷适应性良好。

作为亲水性溶剂（B）全体，水性喷墨用油墨组合物100重量％中通常使用10～60重量％，优选使用20～50重量％。亲水性溶剂（B）为10重量％以上时，喷嘴中无油墨组合物的干燥，排出性优异。另一方面，亲水性溶剂（B）为60重量％以下时，打字物的干燥性优异，密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性等涂膜耐性良好。

水性喷墨用油墨组合物的制造方法没有特别限定。例如，首先，通过上述的方法制作包含树脂微粒（A）的树脂微粒（A）水分散体。此外，充分混合颜料、颜料分散树脂和水，制作颜料分散液。接着，通过将所得的树脂微粒（A）水分散体和颜料分散液与水、亲水性溶剂（B）充分混合，可以制造水性喷墨用油墨组合物。混合可以使用分散机，例如，油漆调节器(paint conditioner)。

作为可适宜涂布水性喷墨用油墨组合物的基材，例如，可以列举优质纸等渗透系基材，美术纸、铜版纸、聚氯乙烯片等非渗透系基材。

作为使用水性喷墨用油墨组合物的喷墨印刷方式，可以列举需求型的具有记录头的喷墨方式。作为需求型，例如可例示压电方式、热喷墨方式、静电方式等，但最优选压电方式。

此外，使用水性喷墨用油墨组合物进行印刷时，为了增强打字物的干燥性和耐性，在打字工序中可以根据需要导入加热干燥工序。通过导入加热干燥工序，有粘合剂树脂组合物的成膜性也提高的情况，优选适度的加热处理。加热处理工序可以以不影响印刷工序（喷墨打字速度）的程度使用，例如，通常在40～100℃下在1～200秒的范围内进行处理。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但以下的实施例并不对本发明的权利范围作任何限制。另外，实施例中的“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。

［合成例1］

在具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中投入离子交换水55份和作为乳化剂的AQUALON KH－10（第一工业制药株式会社制）0.4份。

分取5份另外用均质器将丙烯酸2－乙基己酯24份、甲基丙烯酸甲酯34份、苯乙烯34份、苯乙烯磺酸钠1.0份、丙烯酰胺1.0份、乙烯基三乙氧基硅烷6.0份、离子交换水30份和作为乳化剂的AQUALON KH－10 0.6份搅拌混合而调制的乳化液，加入上述反应容器。

接着，将内温升温至70℃并充分氮气置换后，添加过硫酸钾的5％水溶液4.0份和无水亚硫酸氢钠的1％水溶液5.0份，开始聚合。反应开始后，一边将内温保持为75℃一边用1.5小时滴加上述乳化液的剩余部分和过硫酸钾的5％水溶液1.5份、以及无水亚硫酸氢钠的1％水溶液5.8份，进一步继续搅拌2小时。反应结束后，将温度冷却至30℃，添加二甲基氨基乙醇，使pH为8.9。进一步用离子交换水将固体成分调整至40％，得到树脂微粒（A）水分散体。所得的树脂微粒（A）的平均粒径为78nm，玻璃化温度为45℃，树脂微粒（A）水分散体的粘度为42mPa·s。

［合成例2～34］

以表1和表2所示的配合组成，通过与合成例1同样的方法进行合成，得到树脂微粒（A）水分散体。另外，合成例14中将投入反应容器的乳化剂AQUALON KH－10的投入量变更为1.0份，合成例16中变更为0.1份，合成例18中变更为0.2份，进行乳液聚合。对作为所得的树脂微粒（A）水分散体的基础物性的凝集物的有无、粗大粒子量、玻璃化温度（Tg）、平均粒径、粘度进行评价。

［凝集物的有无］

用180目（100μm）的滤布过滤树脂微粒（A）水分散体，测定合成时产生的树脂微粒（A）水分散体每1kg的凝集物量。评价基准如下所述。

○：小于0.1g

△：0.1g以上，且小于0.3g

×：0.3g以上

［粗大粒子量］

将树脂微粒（A）水分散体用水稀释至15000倍，通过个数计算方式粒径测定装置（Accusizer SIS／SW788测定装置，INTERNATIONAL BUSINESS株式会社制）对该稀释液约20ml进行测定。依据此时所得的个数平均粒径分布数据（直方图），算出粒径为1μm以上的粗大粒子量。

［玻璃化温度（Tg）］

玻璃化温度（Tg）通过DSC（差示扫描量热计TA仪器公司制）来测定。在铝盘上秤量将树脂微粒（A）水分散体干燥固化所得的样品约2mg，将该铝盘设置于DSC测定支持器上，在5℃／分钟的升温条件下读取所得的图的吸热峰，得到玻璃化温度（Tg）。

［平均粒径］

将树脂微粒（A）水分散体用水稀释至500倍，通过动态光散射测定法（测定装置为Microtrac（株）日机装制）对该稀释液约5ml进行测定。将此时所得的体积粒径分布数据（直方图）的峰作为平均粒径。

［粘度］

使用双重圆筒型粘度计（BL型粘度计TOKIMEC制），在温度25℃、转子No．1、转速30rpm、树脂微粒水分散体的固体成分浓度40重量％的条件下，测定树脂微粒（A）水分散体的粘度。

[表1]

[表2]

＜浓缩颜料分散液的制造＞

［青色颜料分散液的制造］

将颜料［Lionogen Blue 7351东洋油墨公司制］20份、颜料分散树脂［BASF（株）公司制JONCRYL 61J，固体成分30％水溶液］30份、离子交换水29.3份、消泡剂［Surfynol 104E 日信化学工业制］0.5份用油漆调节器分散2小时，得到浓缩青色颜料分散液。

［品红色颜料分散液的制造］

除将颜料变成Fastogen Super Magenta RGT DIC公司制20份以外，通过与青色颜料分散液同样的方法，得到浓缩品红色颜料分散液。

［黄色颜料分散液的制造］

除将颜料变成Novoperm Yellow H2G Clariant公司制20份以外，通过与青色颜料分散液同样的方法，得到浓缩品红色颜料分散液。

［黑色颜料分散液的制造］

除将颜料变成Printex 85 Evonik Degussa公司制20份以外，通过与青色颜料分散液同样的方法，得到浓缩品红色颜料分散液。

［实施例1]

相对于合成例1中所得的树脂微粒水分散体12.5份，加入上述青色颜料分散液20.0份、作为亲水性溶剂的丙二醇28.0份、己基二乙二醇2.0份、离子交换水37.5份后，进行混炼，得到水性喷墨用油墨组合物。对品红色颜料分散液、黄色颜料分散液、黑色颜料分散液也分别进行同样的调制，得到4色的水性喷墨用油墨组合物。

［实施例2～30和比较例1～22］

以表3和表4所示的配合组成，通过与实施例1同样的方法进行调制，得到水性喷墨用油墨组合物。

[表3]

[表4]

［水性喷墨用油墨组合物的评价］

将上述调制的4色的水性喷墨用油墨组合物在25℃环境下填充于Seiko-infotech公司制溶剂油墨喷墨打印机Color Painter 64SPlus，在基材上印刷图像。对于油墨组合物，评价保存稳定性、排出性。印刷后，将基材在80℃加热处理3分钟左右，得到评价用打字物。用其来评价印刷适应性、光泽、亮度、密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性的各种涂膜物性。将其结果示于表5和表6。

［保存稳定性］

对于水性喷墨用油墨组合物，在70℃、2周的条件下评价粘度的经时变化。粘度使用流变仪（TA仪器公司制AR－2000）来测定。评价基准如下所述。

◎；油墨的粘度变化小于±10％

○；油墨的粘度变化为±10％以上，且小于±15％

△；油墨的粘度变化为±15％以上，且小于±20％

×；油墨的粘度变化为±20％以上

［排出性］

使用上述打印机，在打字的待机中（室温，未供给新的油墨的状态）进行干燥，评价直至产生喷嘴堵塞的时间。这里所述的喷嘴堵塞是指在打字的待机中油墨堵在喷嘴中而无法打字的状态。无喷嘴堵塞时，可以说排出性良好。评价基准如下所述。

◎：60分钟内不产生喷嘴堵塞

○：60分钟内产生喷嘴堵塞

△：30分钟内产生喷嘴堵塞

×：10分钟内产生喷嘴堵塞

［印刷适应性］

使用上述打印机，在铜版纸（王子制纸制OK TOP COAT＋）以及氯乙烯片（METAMARK公司制MD5）上进行印刷。用放大镜观察印刷的样品，评价点的相连、色的不均匀等。评价基准如下所述。

○：印刷品质良好

△：一定程度良好

×：不良好

［光泽］

对于评价用打字物（铜版纸，油墨为黑色），使用光泽计（BYK Gardner公司制Micro-TRI－gloss）测定60°光泽。评价基准如下所述。

◎：光泽为100以上

○：光泽为70以上，且小于100

△：光泽为55以上，且小于70

×：光泽小于55

［亮度］

对于评价用打字物（铜版纸，油墨为黑色），使用色差计（SE2000日本电色制）测定亮度（L值）。评价基准如下所述。

○；L值小于8.5

△；L值为8.5以上，且小于10

×；L值为10以上

［密合性］

在评价用打字物（铜版纸）的打字面粘贴赛璐玢带后，低速下进行剥离。评价基准如下所述。

○：剥离物未附着于赛璐玢带

×：剥离物附着于赛璐玢带

［耐擦性］

在评价用打字物（铜版纸）的打字面上，使用学振耐摩试验机（TESTER产业制AB－301），在荷重200g／cm²（接触面为铜版纸）的条件下往复50次，评价打字面的损伤。评价基准如下所述。

○：无损伤的状态

△：有损伤但基材看不见

×：损伤多且基材可见

［耐水性·耐溶剂性］

用棉棒浸渍水、水／乙醇混合溶剂（重量比：50／50）、乙醇中的任一种，对评价用打字物（铜版纸）的打字面进行5次往复程度的摩擦。评价基准如下所述。

○：无侵蚀，棉棒上未附着油墨

△：棉棒上附着油墨，但基材表面看不见

×：棉棒上附着油墨，基材表面也可见

[表5]

[表6]

如表5和表6所示可知，实施例1～30的水性喷墨用油墨组合物在油墨物性（保存稳定性、排出性）、打字物的印刷适应性、光泽、亮度、各种涂膜物性（密合性、耐擦性、耐水性、耐溶剂性）方面全部优异。

另一方面，根据比较例1～13、15～16、18～19、21～22的水性喷墨用油墨组合物，油墨物性非常差。此外，根据比较例17～18、20、22的水性喷墨用油墨组合物，印刷适应性非常差。进一步，根据比较例13、14、17的水性喷墨用油墨组合物，涂膜物性非常差。

Claims

1.一种水性喷墨用油墨组合物，其为包含颜料、颜料分散树脂、树脂微粒（A）、水和亲水性溶剂（B）的水性喷墨用油墨组合物，

所述树脂微粒（A）是对包含不具有离子性官能团的芳香族乙烯性不饱和单体（C）20～80重量％、由含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）0.5～3重量％和非离子性的水溶性乙烯性不饱和单体（E）0.1～3重量％构成的水溶性乙烯性不饱和单体（F）0.6～6重量％、以及交联性乙烯性不饱和单体（G）0.1～10重量％的乙烯性不饱和单体进行乳液聚合而成的，

所述亲水性溶剂（B）包含二醇系溶剂（H）和乙二醇醚系溶剂（I）。

2.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，所述含有磺酸基的乙烯性不饱和单体（D）为含有苯乙烯磺酸基的乙烯性不饱和单体。

3.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，所述交联性乙烯性不饱和单体（G）为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯性不饱和单体或具有2个以上烯丙基的单体。

4.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，所述树脂微粒（A）的平均粒径为60～250nm。

5.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，所述树脂微粒（A）的玻璃化温度为40～120℃。

6.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，所述树脂微粒（A）的水分散体在温度25℃、固体成分浓度40重量％的条件下测定的粘度为5～200mPa·s。

7.根据权利要求1所述的水性喷墨用油墨组合物，固体成分浓度30ppm的树脂微粒（A）水分散液中的、粒径为1μm以上的粗大粒子量为4×10⁴个／cm³以下。