CN102741055B

CN102741055B - 喷墨油墨接受层形成用涂布剂、使用其的记录介质以及印刷物

Info

Publication number: CN102741055B
Application number: CN201180007526.7A
Authority: CN
Inventors: 曾根田裕士; 山田真辅; 藤崎佑子; 横山寻美; 真下幸文; 白石欣也; 小出昌史
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2010-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: JP5446930B2; EP2529941B1; EP2529941A4; JP2011152692A; WO2011093412A1; US20130045342A1; EP2529941A1; CN102741055A

Abstract

本发明提供耐水性优异，同时具有可抑制图像的空白、白线且油墨的干燥性良好的优异的图像形成性的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，包含已交联乙烯基系乳液，所述已交联乙烯基系乳液是将包含具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体（C）的单体混合物进行乳液聚合而成的。

Description

喷墨油墨接受层形成用涂布剂、使用其的记录介质以及印刷物

技术领域

本发明涉及用于使用喷墨油墨进行图像形成的油墨接受层形成用涂布剂。

背景技术

喷墨印刷产生噪音少，且能够高速印字、多色印刷，近年来，正在迅速普及。作为接受喷墨油墨的记录介质，以往使用在纸、塑料膜等基材表面上设有油墨接受层的介质等。

另外，由于近年的环境保护意识的增强，因此作为喷墨油墨，逐渐优选使用不包含有机溶剂的、或者即使包含也为少量的所谓的水性油墨。

对于油墨接受层，要求不仅油墨的吸收、干燥迅速，而且油墨的定影性、显色性、清晰性、图像层次性优异。进一步，对于在记录介质上进行了喷墨印刷的印刷物，要求图像的耐久性，特别是在使用水性油墨的情况下，要求耐水性优异。

此外，喷墨印刷方式是从非常微细的喷嘴排出油墨液滴，并使油墨的点（dot）附着在记录介质上而得到文字、图像的记录方式，但有时会由于油墨液滴的不排出、油墨点的位置以及体积的偏差等而在记录介质上产生漏点（在油墨的点应该存在的地方，油墨的点不存在的状态）。

漏点在用点填满印刷区域的满版印刷中特别成问题，在印刷图像上产生空白、白线而无法得到高精细的图像。

作为上述空白、白线的防止方法，有增加每单位面积的点数的方法。但是，该方法会对记录介质赋予过剩量的油墨，因此有可能导致油墨的干燥性、画质的恶化，此外，从运行成本方面考虑也不优选。

能够用少的油墨量提供空白、白线少的印刷图像的印刷技术尚未提供。

为了提供图像的耐水性优异、而且在尽可能少的油墨量时空白、白线少的印刷图像，必须在基材表面上形成油墨接受层，该油墨接受层是油墨点以与其他颜色的油墨点接触而不浸渗的程度适度扩展，定影的油墨点不会因水而剥落那样的油墨接受层。

即，需要在基材表面上形成油墨的润湿好、适度扩展的亲水部与油墨不过度扩展、干燥后表现出耐水性的疏水部平衡好且均匀地配置而成的接受层。仅混合亲水性成分和疏水性成分时，无法提供可得到由多种颜色的油墨点形成的高精细图像的油墨接受层。

此外，对喷墨油墨要求作为印刷物的耐久性的情况下，可使用配合了颜料作为着色剂的油墨。由于颜料不溶于溶剂，因此为了保持油墨中的颜料分散，颜料油墨使用颜料分散树脂而实现了溶剂中的分散稳定化。

颜料分散树脂通常多数使用阴离子性的颜料分散树脂，但在例如使用包含这样的阴离子性的颜料分散树脂的喷墨油墨而在由阳离子性的化合物形成的接受层上形成图像时，颜料在接受层表面凝聚，油墨的点不充分扩展，难以提供空白、白线少的印刷图像。

另一方面，专利文献1～3中，有时在制纸的工序中进行纸的表面施胶，作为该表面施胶剂，提出了苯乙烯-马来酸共聚物、含羧基的丙烯酸树脂等阴离子性化合物。这些物质由于具有在油墨的润湿性和吸收、干燥性方面优先起作用的羧基，因此具有将油墨的点扩展的效果。但是，这些物质具有耐水性差这样的缺点。

另一方面，专利文献4～5中，提出了在基材上形成有包含具有特定的玻璃化温度和粒径的丙烯酸树脂乳液的表面涂层的喷墨记录介质、形成有包含具有特定的最低造膜温度和粒径的水分散性树脂粒子的涂层的记录介质。但是，这些记录介质不包含在油墨的润湿性和吸收、干燥性方面优先起作用的羧基作为必须成分，具有无法提供空白、白线少的印刷图像这样的缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009－161885号公报

专利文献2：日本专利第3854165号公报

专利文献3：日本特开2001－232932号公报

专利文献4：日本专利第3721651号公报

专利文献5：日本专利第3950688号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供耐水性优异，同时具有可抑制图像的空白、白线且油墨的干燥性良好的优异的图像形成性的喷墨油墨接受层形成用涂布剂。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用以下所示的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的一个形态涉及一种喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，包含已交联乙烯基系乳液，所述已交联乙烯基系乳液是将包含具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）、以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体（C）的单体混合物进行乳液聚合而成的。

供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中，优选前述单体（A）的比例为0.1～5重量％，前述单体（B）的比例为20～80重量％。

优选前述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的酸值为100～500mgKOH／g。

优选前述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的玻璃化温度为0～100℃。

优选前述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的体积平均粒径为10～500nm。

优选前述已交联乙烯基系乳液的、固体成分浓度10重量％时的粘度为0.1～300mPa·s。

优选供给至乳液聚合的单体不包含具有阳离子性官能团的乙烯性不饱和单体。

优选前述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Fedor法得到的SP值为3.9～6.8（J·cm^-3）^1/2，而且，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Macleod－Sugden法得到的表面张力为22～35×10^-3（N／m）。

另外，本发明的一个形态涉及一种图像形成用记录介质，其为在基材的至少一面上设置由上述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂形成的喷墨油墨接受层而成的。

进一步，本发明的一个形态涉及一种印刷物，其为使用喷墨油墨在上述图像形成用记录介质上形成图像而成的。

优选喷墨油墨包含颜料分散树脂，前述颜料分散树脂为由芳香族乙烯性不饱和单体（m1）与单体（m2）这2种成分形成的共聚物，所述单体（m2）选自由含羧基的乙烯性不饱和单体、其中和物或金属盐、以及含酸酐基的乙烯性不饱和单体或其半酯组成的组中的至少1种。

进一步，本发明的一个形态涉及一种印刷物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使用包含已交联乙烯基系乳液的喷墨油墨接受层形成用涂布剂在基材的至少一面上形成喷墨油墨接受层的第1工序，所述已交联乙烯基系乳液是将包含具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）、以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体（C）的单体混合物进行乳液聚合而成的；以及使用喷墨油墨在前述喷墨油墨接受层上形成图像的第2工序。

本说明书的公开内容涉及2010年1月27日提出的日本特愿2010－015176的主题，并将该申请所公开的内容整体作为参照并入本文中。

发明效果

根据本发明的一个形态，能够提供耐水性优异，同时具有可抑制图像的空白、白线且油墨的干燥性良好的优异的图像形成性的印刷记录介质。

具体实施方式

作为本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂的主成分的已交联乙烯基系乳液是通过将包含2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）、以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体（C）的单体混合物进行乳液聚合而制作的。

首先，对构成作为本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂的主成分的已交联乙烯基系乳液的乙烯性不饱和单体进行说明。

这里，乙烯性不饱和单体即具有乙烯性不饱和基团的单体被称作主要具有α，β-不饱和双键的、所谓的乙烯基系化合物，其包含具有（甲基）丙烯酰基的（甲基）丙烯酸酯系单体、具有（甲基）烯丙基或其他乙烯系基的单体。

另外，记载为“（甲基）丙烯酸”、“（甲基）丙烯酸酯”、“（甲基）烯丙基”、以及“（甲基）丙烯酰基”的情况下，分别表示“丙烯酸和／或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯和／或甲基丙烯酸酯”、“烯丙基和／或甲基烯丙基”、以及“丙烯酰基和／或甲基丙烯酰基”。

本发明中使用的具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）在通过乳液聚合法得到的丙烯酸系乳液粒子内部导入交联结构。

作为单体（A），并不限定于以下的例子，例如可举出，环氧乙烷改性磷酸二（甲基）丙烯酸酯、或环氧乙烷改性磷酸三（甲基）丙烯酸酯等环氧乙烷改性磷酸聚（甲基）丙烯酸酯类；

乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇－丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇－丁二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇－丁二醇）二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、或2－乙基－2－丁基－丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等（聚）亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯类；

三羟甲基丙烷（三）（甲基）丙烯酸酯、或甘油（三）（甲基）丙烯酸酯等三醇的聚（甲基）丙烯酸酯类；

季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、聚酯多元醇聚（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯多元醇聚（甲基）丙烯酸酯、或聚碳酸酯多元醇聚（甲基）丙烯酸酯等多元醇聚（甲基）丙烯酸酯类；

二（甲基）丙烯酸锌等聚（甲基）丙烯酸金属盐类；

丁二烯、异戊二烯、或氯丁二烯等二烯类；

二乙烯基苯等的二乙烯基化合物类；

二烯丙基邻苯二甲酸酯等二烯丙基化合物类；以及

烯丙基（甲基）丙烯酸酯、二环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等具有二个不同种类的乙烯性不饱和基团的单体类等。从耐水性和乳液粒子的稳定性的观点出发，优选二乙烯基苯或二烯丙基邻苯二甲酸酯。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中，从耐水性以及乳液粒子的稳定性的观点出发，单体（A）的含量在供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～4重量％。

本发明中使用的具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）是出于增大接受层与油墨的润湿性，而且快速吸收油墨、干燥基材表面的目的而使用的。

为了使用喷墨油墨来形成高精细的图像，控制喷墨油墨与油墨接受层表面的亲和性从而形成优选的点直径、色浓度的油墨点是重要的。在油墨液滴与油墨接受层表面接触的瞬间，通过适当润湿扩展、快速吸收、干燥，可以形成优选的点直径、色浓度的油墨点。本发明中，通过使用具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B），上述那样的效果显著提高。虽然其机制不清楚，但通过将油墨所含的颜料分散树脂、添加剂所具有的官能团、油墨接受层所含的乳液树脂所具有的羧基的电亲和性、以及油墨所含的亲水性溶剂组合，可以形成优选的点直径、色浓度的油墨点。

作为单体（B）的具体例，并不限定于以下的例子，例如可举出，丙烯酸、丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸（甲基）丙烯酸酯、β－羧基乙基（甲基）丙烯酸酯或ω－羧基聚己内酯（甲基）丙烯酸酯等乙烯性不饱和羧酸类，以及其酸酐类、盐类。其中，从共聚性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸或马来酸。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中，从接受层上的油墨点的扩展以及耐水性的观点出发，单体（B）的含量在供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中优选为20～80重量％，更优选为25～80重量％。如果为20重量％以上，则油墨的润湿性和油墨的吸收、干燥性优异，油墨的点在接受层上充分扩展，不会产生空白、白线。多色印刷的情况下，没有不同颜色的油墨液滴彼此接触而产生颜色间的浸渗的问题。另外，如果为80重量％以下，则耐水性充分。

本发明中使用的具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体（C）是出于提高接受层的耐水性以及油墨的浸渗防止性的目的而使用的。

这里，本发明中，具有1个乙烯性不饱和基团、羧基和碳原子数1～12的疏水基的单体作为单体（B）使用。

予以说明的是，这里所谓的疏水基是指极性低、不易与水融合的碳原子数1～12的烃基。

作为单体（C）的具体例，并不限定于以下的例子，例如可举出，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯或（甲基）丙烯酸月桂酯等链状（甲基）丙烯酸烷基酯；

（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯或二环戊基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸环状烷基酯单体类；

（甲基）丙烯酸苄酯等芳香族系（甲基）丙烯酸酯；以及

苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲氧基苯乙烯、3－甲氧基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、4－叔丁氧基苯乙烯、4－叔丁氧基－α－甲基苯乙烯、4－（2－乙基－2－丙氧基）苯乙烯、4－（2－乙基－2－丙氧基）－α－甲基苯乙烯、4－（1－乙氧基乙氧基）苯乙烯、4－（1－乙氧基乙氧基）－α－甲基苯乙烯、1－丁基苯乙烯、1－氯－4－异丙烯基苯等芳香族乙烯基系单体类。其中，从耐水性的观点出发，优选芳香族系的单体，更优选为α－甲基苯乙烯、苯乙烯。

这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。具有碳原子数多于12的疏水性基团的乙烯性不饱和单体由于共聚性差而不优选。

从图像形成性与耐水性的平衡的观点出发，单体（C）的含量在供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中优选为19.9～79.9重量％，更优选为25～79.9重量％。

本发明中，为了调节共聚性、与其他成分的相容性、造膜性、涂膜物性，根据需要可以将单体（A）～（C）以外的单体共聚。

作为那样的单体，例如可举出，（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丁酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、2－丙烯酰氧基乙基－2－羟基乙基（甲基）邻苯二甲酸酯；

二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯；

聚丁二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇－丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇－丁二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇－丁二醇）单（甲基）丙烯酸酯、或甘油（甲基）丙烯酸酯等具有羟基的（甲基）丙烯酸酯类；

2－甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2－乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3－甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、2－甲氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单甲基醚（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇单乙基醚（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单－2－乙基己基醚（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇单甲基醚（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇单乙基醚（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单月桂基醚（甲基）丙烯酸酯或聚乙二醇单硬脂基醚（甲基）丙烯酸酯等具有醚结构的（甲基）丙烯酸酯类；

（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯、3,2－环氧丙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,4－环氧环己基（甲基）丙烯酸酯、3,4-环氧丁基（甲基）丙烯酸酯或4,5－环氧戊基（甲基）丙烯酸酯等具有环氧基的（甲基）丙烯酸酯类；

乙烯基三（β－甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；

γ－（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或γ－（甲基）丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等（甲基）丙烯酰氧基硅烷类；

三氟乙基（甲基）丙烯酸酯、八氟戊基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基（甲基）丙烯酸酯或四氟丙基（甲基）丙烯酸酯等氟烷基（甲基）丙烯酸酯类；

（甲基）丙烯酰氧基改性聚二甲基硅氧烷（有机硅大分子单体）类；以及丙烯腈等，但并不限定于这些单体。这些单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中，供给至乳液聚合的单体优选不包含具有阳离子性官能团的乙烯性不饱和单体。如果将具有阳离子性官能团的乙烯性不饱和单体共聚，则有时会与油墨的颜料分散树脂、添加剂等所含的官能团发生相互作用，油墨在油墨接受层表面凝聚、或者阻碍油墨的点的扩展。另外，有时与单体（B）的羧基产生酸碱结合而在乳液聚合时产生麻点或者可看到极端的增粘。

作为具有阳离子性官能团的乙烯性不饱和单体的具体例，例如可举出，（甲基）丙烯酰胺、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、或N－丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺类。

本发明的已交联乙烯基系乳液可通过以往已知的乳液聚合法进行合成。乳液聚合法中，由于聚合物的聚合反应在水中、或包含亲水性的有机溶剂的水中进行，因此在将疏水性和亲水性的单体共聚的情况下，形成乳液粒子的中心部的疏水性高、粒子的表面部的亲水性高的结构。

即，乳液粒子的中心部的耐水性高，进一步通过将1分子中具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体（A）共聚，可导入交联结构，能够更加提高耐水性。

本发明的已交联乙烯基系乳液在乳液粒子内部具有导入了交联结构的疏水部，在乳液粒子表面部具有作为亲水基的羧基。因此，形成涂膜时，乳液粒子内部被交联，而且疏水性提高。因此，印刷时，成为相对于油墨所含的水、亲水性溶剂不易膨润的结构，而且形成粒子表面存在多个羧基、且在粒子间结合的结构，因此与油墨的相互作用大，在油墨的润湿性方面优先起作用，但耐水性不降低。这样，可以形成阴离子性的亲水部和疏水部的结构，因此不会损害耐水性，可适度扩展油墨的点，从而提供高精细的图像。

本发明中，乳液聚合时可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可举出阴离子系以及非离子系，可以任意使用具有乙烯性不饱和基团的反应性表面活性剂、不具有乙烯性不饱和基团的非反应性表面活性剂等以往公知的物质。

作为具有乙烯性不饱和基团的阴离子系反应性表面活性剂，例如可举出，烷基醚类（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON KH-05、KH－10、KH－20，株式会社ADEKA制Adeka Reasoap SR－10N、SR－20N，花王株式会社制LATEMUL PD－104等）；

磺基琥珀酸酯类（作为市售品，例如，花王株式会社制LATEMUL S－120、S－120A、S－180P、S－180A，三洋化成株式会社制ELEMINOL JS－2等）；

烷基苯基醚类或烷基苯基酯类（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON H－2855A、H－3855B、H－3855C、H－3856、HS－05、HS－10、HS－20、HS－30，株式会社ADEKA制Adeka Reasoap SDX－222、SDX－223、SDX－232、SDX－233、SDX－259、SE－10N、SE－20N等）；

（甲基）丙烯酸酯硫酸酯类（作为市售品，例如，日本乳化剂株式会社制Antox MS－60、MS－2N，三洋化成工业株式会社制ELEMINOL RS－30等）；以及磷酸酯类（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制H－3330PL，株式会社ADEKA制Adeka Reasoap PP－70等）。

作为本发明中可使用的非离子系反应性表面活性剂，例如可举出，烷基醚类（作为市售品，例如，株式会社ADEKA制Adeka Reasoap ER－10、ER－20、ER－30、ER－40，花王株式会社制LATEMUL PD－420、PD－430、PD－450等）；

烷基苯基醚类或烷基苯基酯类（作为市售品，例如，第一工业制药株式会社制AQUALON RN－10、RN－20、RN－30、RN－50，株式会社ADEKA制Adeka Reasoap NE－10、NE－20、NE－30、NE－40等）；以及

（甲基）丙烯酸酯硫酸酯类（作为市售品，例如，日本乳化剂株式会社制RMA－564、RMA－568、RMA－1114等）。

作为非反应性非离子系表面活性剂，例如可举出，聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯硬脂基醚等聚氧乙烯烷基醚类；

聚氧乙烯辛基苯基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类；

失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯或失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；

聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇高级脂肪酸酯类；

聚氧乙烯单月桂酸酯或聚氧乙烯单硬脂酸酯等聚氧乙烯高级脂肪酸酯类；

油酸单甘油酯或硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类；以及聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等。

此外，作为非反应性阴离子系表面活性剂，例如可举出，油酸钠等高级脂肪酸盐类；

十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类；

十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐类；

聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类；

聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类；

单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠或聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类；以及聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类等。

这些表面活性剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中使用的表面活性剂的使用量不一定受限定，可以根据已交联乙烯基系乳液最终作为油墨接受层形成用组合物使用时所要求的物性进行适当选择。例如，相对于乙烯性不饱和单体的合计100重量份，表面活性剂通常优选为0.1～30重量份，更优选为0.3～20重量份，进一步优选为0.5～10重量份的范围内。

如果表面活性剂为0.1重量份以上，则聚合稳定性以及机械稳定性良好。另一方面，如果为30重量份以下，则所得的记录介质的耐水性优异。

用于得到本发明的已交联乙烯基系乳液的乳液聚合时，也可以并用水溶性保护胶体。作为水溶性保护胶体，例如可举出，部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇或改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；

羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素或羧基甲基纤维素盐等纤维素衍生物；以及瓜尔胶等天然多糖类等。这些物质可以单独利用也可以以多种并用的方式利用。作为水溶性保护胶体的使用量，乙烯性不饱和单体的合计每100重量份为0.1～5重量份，进一步优选为0.5～2重量份。

得到本发明的已交联乙烯基系乳液时可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，只要是具有引发自由基聚合的能力的物质就没有特别限制，可以使用公知的油溶性聚合引发剂、水溶性聚合引发剂。

作为油溶性聚合引发剂，没有特别限定，例如可以举出，过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化（2－乙基己酸酯）、叔丁基过氧化－3,5,5－三甲基己酸酯或过氧化二叔丁基等有机过氧化物；以及

2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双－2,4－二甲基戊腈、2,2’－偶氮双（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）或1,1’－偶氮双－环己烷－1－甲腈等偶氮双(azobis)化合物。

这些物质可以仅使用1种，也可以并用2种以上。这些聚合引发剂相对于乙烯性不饱和单体100重量份优选使用0.1～10.0重量份的量。

本发明中优选使用水溶性聚合引发剂，例如，可以适当使用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或2,2’－偶氮双（2－甲基丙脒）二盐酸盐等以往已知的物质。

此外，进行乳液聚合时，根据需要可以在聚合引发剂的同时并用还原剂。由此，容易促进乳液聚合速度、或在低温进行乳液聚合。作为这样的还原剂，例如可以例示，抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖或甲醛次硫酸盐等金属盐等还原性有机化合物，

硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠等还原性无机化合物，

氯化亚铁、雕白粉或二氧化硫脲等。

这些还原剂相对于乙烯性不饱和单体的合计100重量份优选使用0.05～5.0重量份的量。予以说明的是，即使不使用前述聚合引发剂，也可以通过光化学反应、放射线照射等进行聚合。聚合温度设为各聚合引发剂的半衰期温度以上。例如，对于过氧化物系聚合引发剂，通常设为70℃左右即可。聚合时间没有特别限制，通常为2～24小时。

本发明中，作为乳液聚合时使用的水性介质，可举出水，也可以在不损害本发明的目的的范围内使用亲水性的有机溶剂。

进一步根据需要，可以使用缓冲剂以及链转移剂。作为缓冲剂，可举出乙酸钠、柠檬酸钠以及碳酸氢钠等。作为链转移剂，可举出辛基硫醇、巯基乙酸2－乙基己酯、巯基乙酸辛酯、硬脂基硫醇、月桂基硫醇、以及叔十二烷基硫醇等硫醇类。

本发明中，可以在聚合前、聚合后用碱性化合物中和具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体（B）的酸性官能团的全部或一部分。

作为中和剂，可以使用氨；三甲胺、三乙胺或丁胺等烷基胺类；2－二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或氨基甲基丙醇等醇胺类；或吗啉等碱。

本发明中，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的酸值可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成进行调节，但优选为100～500mgKОH／g。如果为100mgKОH／g以上，则油墨的润湿性和油墨的吸收、干燥性优异，油墨的点在接受层上充分扩展，不易产生空白、白线。另外，多色印刷的情况下，不会因不同颜色的油墨液滴彼此接触而产生颜色间的浸渗。如果为500mgKОH／g以下，则耐水性优异。

予以说明的是，这里所谓的酸值是通过下述操作测定的值。

＜酸值的测定方法＞

在共栓三角烧瓶中精密量取约1g试样，加入甲苯／乙醇（容积比：甲苯／乙醇＝2／1）混合液100ml进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒钟后，用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直到溶液呈现淡红色。

作为干燥状态的树脂的值，通过下式求出酸值（mgKOH／g）。

酸值（mgKOH／g）＝｛（5.611×a×F）／S｝／（不挥发成分浓度／100）

其中，S：试样的选取量（g）

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量（ml）

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

本发明中，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的玻璃化温度（Tg）可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成进行调节，但优选为0～70℃。如果为0℃以上，则印刷物层叠时不会产生粘连（是指印刷面与基材背面熔合而不容易剥落的状态）。如果为70℃以下，则印刷物的质感优异。

予以说明的是，这里所谓的玻璃化温度是能够通过Fox法计算的值。

这里，Fox法（T.G.Fox，Phys.Rev.，86，652（1952））是指，由下述式所示的各个均聚物的Tg推算共聚物的Tg的方法。

1／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋···＋W_n／Tg_n

［式中，Tg表示共聚物的玻璃化温度（表示绝对温度），Tg₁、Tg₂···Tg_n表示各单体成分的均聚物的玻璃化温度（表示绝对温度），W₁、W₂···W_n表示各单体成分的重量分率。］

本发明的已交联乙烯基系乳液的体积平均粒径可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成、聚合时使用的表面活性剂的种类和量、聚合操作等进行调节，但从粒子的稳定性的方面出发，优选为40～400nm，更优选为40～250nm。此外，考虑粒子的稳定性时，超过1μm的粗大粒子优选为5重量％以下。予以说明的是，本发明中的体积平均粒径通过动态光散射法测定，更具体而言，是通过下述操作测定的值。

＜体积平均粒径的测定方法＞

已交联乙烯基系乳液根据固体成分浓度而用水稀释至200～1000倍。将该稀释液约5ml注入测定装置［（株）日机装制Microtrac］的室(cell)内，输入与样品对应的溶剂（本发明中为水）以及树脂的折射率条件后，进行测定。将此时得到的体积粒径分布数据（直方图）的峰作为本发明的体积平均粒径。

本发明中，已交联乙烯基系乳液的、固体成分浓度10重量％时的粘度可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成、聚合时使用的表面活性剂的种类和量、聚合操作等进行调节，但优选为0.1～300mPa·s。如果固体成分浓度10重量％时的粘度为300mPa·s以下，则形成喷墨油墨接受层时，无需稀释后涂布。

予以说明的是，这里所谓的粘度是可以通过下述操作测定的值。

＜乳液的粘度的测定方法＞

采集固体成分浓度调整为10重量％的试样至玻璃瓶中，使用振动式粘度计（SEKONIC公司制VM－10A）测定1分钟后的粘度。

本发明中，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Fedor法得到的SP值〔R.F.Fedor，Polym.Eng.Sci.，14（2）147（1974）〕可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成进行调节，但优选为3.9～6.8（J·cm^-3）^1/2，更优选为4.9～5.9（J·cm^-3）^1/2。如果为3.9（J·cm^-3）^1/2以上，则油墨的润湿性和油墨的吸收、干燥性优异，油墨的点在接受层上充分扩展，不产生空白、白线。不会因不同颜色的油墨液滴彼此接触而产生颜色间的浸渗。如果为6.8（J·cm^-3）^1/2以下，则耐水性充分。

本发明中，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Macleod-Sugden法得到的表面张力〔Maclead，Trans，Faraday Soc.，19，38（1923）〕可以根据供给至聚合的乙烯性不饱和单体的组成进行调节，但优选为22～35×10^-3（N／m）。如果为22×10^-3（N／m）以上，则油墨的润湿性和油墨的吸收、干燥性优异，油墨的点在接受层上充分扩展，不产生空白、白线。不会因不同颜色的油墨液滴彼此接触而产生颜色间的浸渗。如果为35×10^-3（N／m）以下，则耐水性优异。

就本发明的喷墨油墨接受层而言，使用后述的油墨组合物来形成图像时，接受层表面的表面张力的值与油墨组合物的动态表面张力的值为接近的值是重要的。如果接受层表面的表面张力值与使用的油墨组合物的动态表面张力的值接近，则接受层上的油墨点适当扩展，可得到高精细的图像。

这样，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的SP值和表面张力值成为判断与油墨组合物之间的相容性（相互作用）的基准，图像的好坏根据这些值的变化而变化，因此为了得到高精细的图像，这些数值非常重要。

本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂由前述的已交联乙烯基系乳液的1种构成，或者并用2种以上而构成。特别是从图像形成性与耐水性的平衡的观点出发，优选并用使用芳香族系的单体作为单体（C）而形成的共聚物（X）和仅使用芳香族系以外的单体作为单体（C）而形成的共聚物（Y）。这里，共聚物（X）中，作为单体（C），也可以并用芳香族的单体和芳香族系以外的单体。

予以说明的是，共聚物（X）中，芳香族系的单体（C）在供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中优选包含1～79.9重量％，更优选包含1～50重量％。另外，芳香族系以外的单体（C）优选包含0～78.9重量％，更优选包含0～75重量％。

另外，可以根据需要配合成膜助剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、pH调节剂、粘性调节剂、或其他的化合物等。对于这些添加剂，可以根据目的从以往公知的化合物中任意选择。

成膜助剂有助于涂膜的形成，并在涂膜形成后承担较快蒸发而提高涂膜的强度的临时增塑功能，适合使用沸点为110～200℃的有机溶剂。

具体而言，可举出丙二醇单丁基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单丙基醚、卡必醇、丁基卡必醇、二丁基卡必醇或苄基醇等。其中，乙二醇单丁基醚以及丙二醇单丁基醚由于少量即具有高成膜助剂效果，因此特别优选。这些成膜助剂优选在喷墨油墨接受层形成用涂布剂中包含0.5～15重量％。

粘性调节剂相对于已交联乙烯基系乳液100重量份可以使用1～100重量份。作为粘性调节剂，例如可举出，羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸（及其盐）、氧化淀粉、磷酸化淀粉或酪素等。

本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂由已交联乙烯基系乳液单独构成，或者，也可以与胶态二氧化硅或二氧化硅等无机填料并用。

胶态二氧化硅可以在之后配合于本发明的已交联乙烯基系乳液中，也可以在已交联乙烯基系乳液的合成时，在水性介质中配合胶态二氧化硅的水分散体。

另外，为了对油墨接受层赋予光泽，本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂可以配合水性的光泽树脂。具体而言，可举出BASF公司制JONCRYL52J、JONCRYL62J、JONCRYL70J、JONCRYL7667，日本Polymer公司制Luciden400SF，岐阜紫胶公司制Emupoly SG－5157等。

本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂可以进一步包含交联剂，例如可举出，羟甲基化三聚氰胺、羟甲基化脲、羟甲基化羟基丙撑脲、多官能异氰酸酯化合物、或多官能环氧化合物等。

作为涂布本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂的基材，可以使用上质纸、中质纸、铜版纸、美术纸、光泽纸、报纸用纸、各种信息用纸、各种特殊纸或板纸等纸，或由聚对苯二甲酸乙二酯、二乙酸酯、三乙酸酯、赛璐玢、赛璐珞、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯或聚丙烯等塑料形成的膜等。

前述基材的表面可以为光滑的表面，也可以为具有凹凸的表面，还可以为透明、半透明、不透明中的任一种。

此外，可以将这些基材的2种以上相互粘合。也可以进一步在印刷面的相反侧设置剥离粘着层等，此外还可以在印刷后，在印刷面设置粘着层等。

本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂可以通过公知的方法涂布于前述基材上，例如可举出，辊涂法、刮涂法、气刀涂布法、门辊涂布(gate roll coat)法、棒涂法、施胶压榨(size press)法、喷涂法、模涂法、模唇涂布（lip coat）法、逗点涂布法、旋涂法或凹版涂布法、帘涂法等。

干燥方法没有特别限制，可举出热风干燥，利用红外线、减压法的干燥方法。作为干燥条件，虽然与喷墨油墨接受层形成用涂布剂的制膜性、涂布量或者选择的添加剂也有关，但通常可以为60～180℃左右的热风加热，也可以为20～60℃左右的红外线加热。

通过上述涂布，可以在基材上形成喷墨油墨接受层，能够得到图像形成用记录介质。通过在该记录介质上实施利用喷墨油墨的印刷，可优选得到形成有图像的印刷物。

予以说明的是，喷墨油墨接受层可以仅设置在基材的一面，也可以设置在两面。

进一步，根据需要，为了油墨接受层的平滑化、光泽提高或者表面强度提高，也可以实施高度砑光处理、浇铸处理等。

此外，也可以将本发明的喷墨油墨接受层形成用涂布剂填充于喷墨打印机的墨盒中，与印刷用油墨同时或在先以喷墨方式进行印刷。

作为本发明的喷墨油墨接受层的涂布量，作为干燥重量，优选为0.2～50g／m²，更优选为0.5～30g／m²的范围。如果涂布量为0.2g／m²以上，则与不设置油墨接受层的情况相比，油墨的显色性优异。另一方面，如果为50g／m²以下，则可以抑制卷曲的产生。

作为在以上说明的本发明的图像形成用记录介质上进行喷墨记录时的油墨，例如可举出，水系油墨、溶剂系油墨、固体油墨（热熔油墨）、或UV固化性油墨、EB固化性油墨等放射线固化性油墨。从环境以及印刷物的耐久性的观点出发，优选使用水系颜料油墨。

作为油墨，以下说明优选的构成。

喷墨油墨包含颜料分散树脂，前述颜料分散树脂优选为由芳香族乙烯性不饱和单体（m1）与单体（m2）这2种成分形成的共聚物，所述单体（m2）选自由含羧基的乙烯性不饱和单体、其中和物或金属盐、或含酸酐基的乙烯性不饱和单体或其半酯组成的组中的至少1种。

使用这样的颜料分散树脂时，可适当控制喷墨油墨与油墨接受层表面的亲和性，且油墨点适度扩展，因此从高精细的图像的再现性的方面考虑是有益的，另外，从油墨自身的保存稳定性的方面考虑也有益。

作为构成颜料分散树脂的芳香族乙烯性不饱和单体（m1），例如可举出，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲氧基苯乙烯、3－甲氧基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、4－叔丁氧基苯乙烯、4－叔丁氧基－α－甲基苯乙烯、4－（2－乙基－2－丙氧基）苯乙烯、4－（2－乙基－2－丙氧基）－α－甲基苯乙烯、4－（1－乙氧基乙氧基）苯乙烯、4－（1－乙氧基乙氧基）－α－甲基苯乙烯、1－丁基苯乙烯、1－氯－4－异丙烯基苯等，但并不特别限定于这些。这些物质可以仅使用1种，或者，也可以并用多种。

作为构成颜料分散树脂的选自由含羧基的乙烯性不饱和单体、其中和物或金属盐、以及含酸酐基的乙烯性不饱和单体或其半酯组成的组中的至少1种单体（m2），例如可举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸2－羧基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羧基丙酯、（甲基）丙烯酸3－羧基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羧基丁酯、（甲基）丙烯酸二聚体、马来酸、富马酸、单甲基马来酸、单甲基富马酸、乌头酸、山梨酸、肉桂酸、α－氯山梨酸、戊烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、惕各酸、当归酸、异戊烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、粘溴酸、粘氯酸、山梨酸、粘康酸、乌头酸、青霉酸、香叶酸、香茅酸、或者通过ω－羧基聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯等的内酯环的开环加成而在末端具有羧基的聚内酯系（甲基）丙烯酸酯、或者环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的反复加成而成的在末端具有羧基的环氧烷加成系琥珀酸（甲基）丙烯酸酯等含羧基的脂肪族系的乙烯性不饱和羧酸类；

例如，2－（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基己基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基辛基邻苯二甲酸酯、2－（甲基）丙烯酰氧基癸基邻苯二甲酸酯、2-乙烯基安息香酸、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸、4－异丙烯基苯甲酸、肉桂酸、7－氨基－3－乙烯基－3－头孢烯－4－甲酸等具有含羧基的脂环、芳香环的乙烯性不饱和羧酸类等；

以及，它们的中和物、金属盐、酸酐、以及酸酐的半酯化物等，并不特别限定于这些。它们可以仅使用1种，或者也可以并用多种。

上述颜料分散树脂可以通过以往已知的溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等来合成。

作为上述颜料分散树脂的市售品，例如可举出，BASF公司（Johnsonpolymer公司）制苯乙烯－丙烯酸树脂（JONCRYL系列）等。

作为水系颜料油墨所含的颜料，可以使用以往已知的颜料。

作为水系颜料油墨所含的黑色的颜料，可举出通过炉法、槽法制造的炭黑。例如，为这些炭黑，且具有一次粒径为11～40nm、使用BET法得到的比表面积为50～400m²／g、挥发成分为0.5～10质量％、pH值为2～10等特性的炭黑是适合的。作为具有这样的特性的市售品，可举出下述物质。例如有：No．33、40、45、52、900、2200B、2300、MA7、MA8、MCF88（以上，三菱化学制），RAVEN1255（COLUMBIAN CARBON制），REGAL330R、400R、660R、MOGULL、ELFTEX415（以上，Cabot制），Nipex90、Nipex150T、Nipex 160IQ、Nipex170IQ、Nipex 75、Printex 85、Printex 95、Printex 90、Printex 35、Printex U（以上，Evonik Degussa制）等，均可以优选使用。

作为水系颜料油墨所含的黄色的颜料，例如可举出，C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、213等。

作为水系颜料油墨所含的洋红色的颜料，例如可举出，C.I.颜料红5、7、9、12、31、48、49、52、53、57、97、112、122、147、149、150、168、177、178、179、202、206、207、209、238、242、254、255、269，C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50等。

作为水系颜料油墨所含的青色的颜料，例如可举出，C.I.颜料蓝1、2、3、15：3、15：4、16、22，C.I.还原蓝4、6等。

作为水系颜料油墨所含的颜料，也可以使用上述以外的颜色的颜料以及自分散型颜料等。这些颜料在各色油墨中可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为水系颜料油墨所含的颜料的含量，在油墨中，以重量比计为0.1～20重量％，更优选为0.1～12重量％的范围。

油墨所含的适合的介质是水以及水溶性溶剂的混合溶剂，作为水，不是含有多种离子的一般的水，优选使用离子交换水（去离子水）。

作为与水混合而使用的水溶性溶剂，二醇醚类、二醇类较好，其中（聚）亚烷基二醇单烷基醚、碳原子数3～6的烷烃二醇是有效的。这些溶剂对纸的浸透非常快。对于铜版纸、美术纸等溶剂的吸收性低的基材，浸透也快。因此，印字时的干燥快，能够实现正确的印字。另外，由于沸点高，因此作为保湿剂的作用充分。

作为二醇醚类的具体例，可举出乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚等。

作为二醇类的具体例，可举出1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,2－己二醇、1,6－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇等。

其中，效果高的是二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、1,2－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－己二醇、2－甲基－2,4－戊二醇。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用多种。

进一步根据所印刷的基材的种类，出于提高其溶解性的目的，也可以添加2－吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮、N－甲基唑烷酮、N－乙基唑烷酮等水溶性的含氮杂环化合物。

上述那样的水溶性有机溶剂在油墨中的含量通常为油墨的总质量的3质量％以上60质量％以下的范围，更优选为3质量％以上50质量％以下的范围。另外，作为水的含量，为油墨的总质量的10质量％以上90质量％以下，进一步优选为30质量％以上80质量％以下的范围。

水系颜料油墨也可以含有水性的乳液。

通过含有水性的乳液，可以不使油墨粘度过度上升而提高印字的涂膜的耐性。由此，耐水性、耐溶剂性、耐摩擦性等提高。即使添加水溶性的树脂，也可以期待某种程度耐性的提高，但有油墨的粘度上升的倾向。喷墨油墨的情况下，能够从喷嘴排出油墨的粘度具有适合的范围，如果粘度过高，则有时无法排出油墨，因此抑制粘度的上升是重要的。

上述那样的水性的乳液在油墨中的含量以乳液的固体成分浓度计优选为油墨的总重量的2～30重量％的范围，更优选为3～20重量％的范围。

实施例

以下，通过实施例，进一步具体说明本发明。予以说明的是，实施例中，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。

＜已交联乙烯基系乳液的合成＞

（合成例1）

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流器的反应容器中，投入离子交换水136.2份、作为表面活性剂的RA－9607（日本乳化剂（株）制）的24％水溶液1.6份、以及作为缓冲剂的碳酸氢钠0.13份。

另外将二烯丙基邻苯二甲酸酯0.5份、甲基丙烯酸40份、丙烯酸乙酯30份、丙烯酸丁酯29.5份、离子交换水80份、以及作为表面活性剂的前述RA－9607的24％浓度的水溶液6.4份混合，调整预制乳液（pre-emulsion）。

接着，将预制乳液中的5％加入上述反应容器中。将反应容器的内温升温至75℃并充分进行氮置换后，添加过硫酸钾的5％浓度的水溶液6份的10％（即，0.6份）后开始聚合。

将反应体系内在75℃保持5分钟后，一边将内温保持在75～80℃一边用2小时滴加预制乳液的剩余部分和过硫酸钾的5％浓度的水溶液的剩余部分（即，5.4份），进一步继续搅拌2小时。通过固体成分浓度测定确认聚合率超过98％后，将温度冷却至30℃。使用离子交换水将固体成分浓度调整为30％，得到乙烯基系乳液。予以说明的是，固体成分浓度是在150℃－20分钟的条件下，使用热风烘箱进行干燥，由其残留部分求出的。

（合成例2～25）

使用表1所示的单体组成，通过与合成例1同样的方法进行合成，得到合成例2～25的乙烯基系乳液。

对于合成例1～25中得到的乙烯基系乳液，通过以下的方法测定酸值、玻璃化温度（Tg）、体积平均粒径、粘度、SP值、表面张力。将结果示于表1。

＜酸值＞

在共栓三角烧瓶中精密量取约1g乙烯基系乳液，加入甲苯／乙醇（容积比：甲苯／乙醇＝2／1）混合液100ml并进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，保持30秒钟后，使用0.1N醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红色。

作为干燥状态的树脂的值，通过下式求出酸值（mgKOH／g）。

其中，S：试样的选取量（g）

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量（ml）

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

＜Tg＞

使用Fox法（T.G.Fox，Phys.Rev.，86，652（1952）），通过计算求出乙烯基系乳液的玻璃化温度。

＜体积平均粒径＞

将乙烯基系乳液用水稀释至200～1000倍。将该稀释液约5ml注入测定装置［（株）日机装制Microtrac］的室内，输入水以及树脂的折射率条件后，进行测定。将此时得到的体积粒径分布数据（直方图）的峰作为体积平均粒径。

＜粘度＞

在玻璃瓶中，加入离子交换水进行调整，使得乙烯基系乳液的固体成分浓度为10重量％，使用振动式粘度计（SEKONIC公司制VM－10A）测定1分钟后的粘度。

＜SP值＞

通过Fedor法求出已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的SP值。具体而言，基于R.F.Fedor，Polym.Eng.Sci.，14（2）147（1974）的记载，进行计算。

＜表面张力＞

通过Macleod－Sugden法求出已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的表面张力。具体而言，基于Maclead，Trans，Faraday Soc.，19，38（1923）的记载，进行计算。

＜喷墨油墨的调整＞

使用砂磨机将青色颜料（东洋油墨制造公司制“Lionol Blue7351”）15份、丙烯酸树脂系颜料分散剂〔BASF公司（Johnson polymer公司）制“JONCRYL680”（内容：苯乙烯－丙烯酸共聚物）〕1.5份、甘油5.0份、离子交换水78.5份分散2小时，得到水性的颜料分散体。

将包含得到的颜料分散体的下述成分使用分配器搅拌、混合后，使用孔径0.45μm的硝酸纤维素制膜滤器进行过滤，得到青色油墨组合物。

-颜料分散体20份

-甘油10份

-1,3－丙二醇5份

-丙烯酸树脂乳液2.3份

（日本Polymer公司制“F－157”，固体成分浓度40％）

-离子交换水62.7份

＜喷墨油墨接受层形成用涂布剂的调制、印刷物的制作＞

（实施例1）

在合成例1中得到的乙烯基系乳液100份中配合离子交换水200份，调制固体成分浓度10％的喷墨油墨接受层形成用涂布剂。在铜版纸［王子制纸（株）制，OK TOPCOAT PLUS］上，使用线棒（wire bar）No．2涂布该涂布剂，使用60℃的热风烘箱干燥2分钟，制作层叠有喷墨油墨接受层的记录介质。

接着，将上述青色油墨组合物填充在喷墨打印机（EPSON公司制“PM－750C”）的盒中，进行图案印刷，制作评价用印刷物。

（实施例2～17、实施例21～24、比较例1～4）

实施例1中，除了将合成例1的乳液变成表2所示的乳液以外，同样地操作，制作评价用印刷物。

（实施例18～20）

实施例1中，除了将合成例1的乳液变成表2所示的乳液的混合物（数字为固体成分的重量比）以外，同样地操作，制作评价用印刷物。

表2中表示空白、白线，干燥性，以及耐水性的评价结果。以下说明具体的评价方法。

＜空白、白线＞

对于印字率100％的满版印刷部，通过目视进行评价，将明显产生了空白、白线的设为×，产生了若干空白、白线的设为△，没有空白、白线的设为○。特别地，不仅没有空白、白线，而且没有浓度不均、得到了均匀的满版印刷部的设为◎。

＜干燥性＞

刚印刷后，用手指将复印用纸按压在印字率200％的满版印刷部，可看到颜色的转移的设为×，略微可看到颜色的转移的设为△，看不到颜色的转移的设为○。

＜耐水性＞

用滴管在印字率100％的满版印刷部滴一滴水，1分钟后用薄纸擦去水后，通过目视进行评价，油墨未脱落的设为×，油墨略微脱落的设为△，没有变化的设为○。特别地，没有目视变化的印刷部中，进一步用被水润湿的棉棒摩擦5次也没有目视变化的设为◎。

表1

表1（续）

表2

如表2所示，根据实施例1～24的本发明的油墨显像层形成用涂布剂，几乎没有白线、空白，干燥性以及耐水性优异。

其中，根据使用具有芳香族基的单体作为单体（C）的实施例9、18～21、23以及24的油墨显像层形成用涂布剂，耐水性非常优异。

进一步，其中，根据将使用芳香族系的单体作为单体（C）的乳液与仅使用芳香族系以外的单体作为单体（C）的乳液并用的实施例18～20，白线、空白试验中非常优异。

与此相对，根据不使用单体（A）的比较例1的油墨显像层形成用涂布剂，耐水性非常差。

另外，根据不使用单体（B）的比较例2以及4的油墨显像层形成用涂布剂，白线、空白的产生多。

进一步，根据不使用单体（C）的比较例3的油墨显像层形成用涂布剂，白线、空白的产生多，干燥性差。

Claims

1.一种喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，包含已交联乙烯基系乳液，所述已交联乙烯基系乳液是将包含具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体A、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体B、以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体C的单体混合物进行乳液聚合而成的。

2.如权利要求1所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，供给至乳液聚合的单体的合计100重量％中，所述单体A的比例为0.1～5重量％，所述单体B的比例为20～80重量％。

3.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，所述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的酸值为100～500mgKOH/g。

4.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，所述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的玻璃化温度为0～100℃。

5.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，所述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的体积平均粒径为10～500nm。

6.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，所述已交联乙烯基系乳液的、固体成分浓度10重量％时的粘度为0.1～300mPa·s。

7.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，供给至乳液聚合的单体不包含具有阳离子性官能团的乙烯性不饱和单体。

8.如权利要求1或2所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂，其特征在于，所述已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Fedor法得到的SP值为3.9～6.8(J·cm^-3)^1/2，而且，已交联乙烯基系乳液的树脂粒子的、通过Macleod－Sugden法得到的表面张力为22～35×10^-3(N/m)。

9.一种图像形成用记录介质，其为在基材的至少一面上设置由权利要求1～8中任一项所述的喷墨油墨接受层形成用涂布剂形成的喷墨油墨接受层而成的。

10.一种印刷物，其为使用喷墨油墨在权利要求9所述的图像形成用记录介质上形成图像而成的。

11.如权利要求10所述的印刷物，其特征在于，喷墨油墨包含颜料分散树脂，所述颜料分散树脂是由芳香族乙烯性不饱和单体m1与单体m2这2种成分形成的共聚物，所述单体m2是选自由含羧基的乙烯性不饱和单体、其中和物、以及含酸酐基的乙烯性不饱和单体或其半酯组成的组中的至少1种。

12.如权利要求11所述的印刷物，其特征在于，所述中和物为金属盐。

13.一种印刷物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：

使用包含已交联乙烯基系乳液的喷墨油墨接受层形成用涂布剂在基材的至少一面上形成喷墨油墨接受层的第1工序，所述已交联乙烯基系乳液是将包含具有2个以上乙烯性不饱和基团的单体A、具有羧基和1个乙烯性不饱和基团的单体B、以及具有碳原子数1～12的疏水基和1个乙烯性不饱和基团的单体C的单体混合物进行乳液聚合而成的；以及

使用喷墨油墨在所述喷墨油墨接受层上形成图像的第2工序。

14.如权利要求13所述的印刷物的制造方法，其特征在于，喷墨油墨包含颜料分散树脂，所述颜料分散树脂是由芳香族乙烯性不饱和单体m1与单体m2这2种成分形成的共聚物，所述单体m2是选自由含羧基的乙烯性不饱和单体、其中和物、以及含酸酐基的乙烯性不饱和单体或其半酯组成的组中的至少1种。

15.如权利要求14所述的印刷物的制造方法，其特征在于，所述中和物为金属盐。