CN1269750A - 吸墨组合物和涂覆产品 - Google Patents

吸墨组合物和涂覆产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1269750A
CN1269750A CN98808973A CN98808973A CN1269750A CN 1269750 A CN1269750 A CN 1269750A CN 98808973 A CN98808973 A CN 98808973A CN 98808973 A CN98808973 A CN 98808973A CN 1269750 A CN1269750 A CN 1269750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
composition according
ink
composition
adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98808973A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1124940C (zh
Inventor
F·Y－J·史
K·S·C·林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avery Dennison Corp
Original Assignee
Avery Dennison Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avery Dennison Corp filed Critical Avery Dennison Corp
Publication of CN1269750A publication Critical patent/CN1269750A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1124940C publication Critical patent/CN1124940C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/923—Ethylenic monomers containing at least one salt group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1476—Release layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood
    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

提供了可涂覆的吸墨组合物和涂覆产品。该组合物包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料,所述粘合剂由乙烯—醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物(如,聚二烯丙基二甲基氯化铵、以及季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与羟基—低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物)组成。本发明还提供了涂有吸墨组合物的纸、膜、标签和类似产品。

Description

吸墨组合物和涂覆产品
本发明的领域
本发明涉及可用于提高可打印基材吸墨性的可涂覆的、水基组合物，以及由该组合物得到的涂覆产品。
本发明的背景
由于个人计算机持续流行使用，因此也就不断需要优质的外围设备，如打印机、和相关的元件，如纸和标签。已知各种打印机，如点阵、激光和喷墨打印机。近年来，喷墨打印机越来越流行，这部分由于彩色油墨的可得性。
随着计算机技术的提高和发展，而且新的软件和打印机设计使得各种各样的字体、设计、甚至图像都能够用计算机打印机进行打印，因此也就需要优质薄膜、纸、标签、和类似的可打印基材。尽管已试图制成优质吸墨性片材，如薄膜、纸和标签，但一直需要优质的吸墨结构件，尤其是其特征在于高分辨率、高颜色密度、良好变色性、和其它打印质量的喷墨可打印结构件，而且还要求材料有助于水基油墨快干、防弄脏性、耐晒牢度、以及与颜料基和染料基油墨的相容性。理想产品应该低成本且易于处理，而且可用于各种油墨和打印条件。
本发明的综述
按照本发明，提供了一种可涂覆的、吸墨组合物和涂覆产品。在一个实施方案中，吸墨的、可涂覆组合物包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料，该粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物。该阳离子聚合物将酸染料着色剂固定在水基油墨中，从而消除了扩散。优选的是，该粘合剂包含至少两种水溶性阳离子聚合物，即，(1)聚合的二烯丙基二甲基铵化合物和(2)丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与至少一种羟基-低级有机基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中最优选丙烯酸羟乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA))的共聚物。在某些实施方案中，粘合剂混合物中包含非离子或阳离子表面活性剂以提高涂层的打印性质。以重量百分数(干重)为基准，优选的吸墨组合物具有约15-70％EVA乳液聚合物、约5-50％的至少一种水溶性阳离子聚合物、约20-60％的颜料、和最高约10％的一种或多种表面活性剂。
如果涂覆到纸或薄膜面或标签上，该吸墨组合物可提供特别适用于喷墨打印机且对颜料基和染料基彩色或黑色油墨高度吸墨的涂覆产品。颜色密度、分辨率、变色性、干燥时间、防弄脏性和耐水牢度上都有改进。本发明提供的涂覆产品上的打印图像轮廓鲜明且很少渗色。涂层往往是亲水但耐水，且迅速吸收水基油墨，而不会变粘或有损完整性。
在本发明的一个方面，提供了一种适合户内或户外的耐水的、宽幅或窄幅图形结构，且包括一种具有第一和第二表面(或多个内表面和外表面)的基材、在该基材第一表面上的本文所述吸墨涂层、打印在该涂覆基材上的着墨图像、以及一种涂覆在或施用到打印基材第二表面上的粘合剂。使用宽幅或窄幅喷墨打印机易于得到喷墨打印图形结构。一旦制成，该结构就可粘附到其表面能够接受该结构的任何物体上，如广告牌、其它户外招牌、建筑物墙壁、巴士等。
详细描述
本发明提供了可涂覆的、吸墨组合物和涂覆产品，如纸、薄膜、标签和类似结构件。在一个实施方案中，吸墨组合物包含分散在粘合剂中的颜料，该粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯(“EVA”)乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物。
EVA聚合物(更精确地说，共聚物)一般是憎水的(成大块)，玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃至25℃，且往往在较低温度下成膜。相反，醋酸乙烯酯均聚物的Tg约30℃，因此不会在室温下成膜。
如果将该组合物施用到纸基材上，该组合物优选具有高固体含量，这样可减少纸基材在涂覆过程中的卷曲，而且涂层易于干燥。高固体含量EVA乳液聚合物可得自Air Products & Chemicals.Inc.，Allentown.PA，商标为AIRFLEX。其例子为AIRFLEX 465TM(65％固体含量)和AIRFLEX 7200TM(72-74％固体含量)。另一种合适的EVA乳液聚合物为AIRFLEX 426TM，一种被羧基官能化的高固体含量的羧化EVA聚合物。这种聚合物据认为可提高所得吸墨涂层的耐水性，尤其是使用染料基油墨在涂覆基材上成像时。据信，AIRFLEX牌EVA乳液聚合物可被最高约5％重量的聚乙烯醇(PVOH)和/或(在某些配方中)非离子表面活性剂所稳定。用于本发明的EVA乳液聚合物的固体含量优选约40-75％。
以干重为基准(是指在计算时，水不包括在组成百分数中)，该EVA乳液聚合物包含约15-70％，更优选约25-65％重量的吸墨组合物。
可用于本发明的水溶性阳离子聚合物包括(但不限于)季铵聚合物(也称作聚季铵盐、聚季铵盐和季化聚合物)。季铵聚合物的非限定性例子包括聚二烯丙基二甲基铵化合物、以及季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与一种或多种羟基低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)的共聚物。为了保持电荷中性，一价或二价抗衡离子Z与每个季铵中心连接。这些抗衡离子的非限定性例子包括卤素(如，氯)和硫酸二甲酯阴离子。
本文所用的术语“羟基低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”是指这样一种丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其酯基是被至少一个羟基在伯或仲碳上取代的包含1-约6个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、炔基或醚基。这些基团的非限定性例子包括羟基取代的甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基和丙炔基。
特别优选的水溶性阳离子聚合物是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)，得自CPS Chemical Co.，(Old Bridge，NJ)，可以是低、中或高分子量的聚合物。一般来说，低分子量水溶性阳离子聚合物是优选的，因为它们往往粘度较低且可制备出高固体含量的配方而不破坏涂覆性。PDADMAC中的氯离子可，例如通过将聚合物溶解在合适的溶剂中，然后将该溶液通过离子交换树脂而交换成不同的一价或二价抗衡离子。聚(二烯丙基二甲基铵硫酸二甲酯)是另一种优选的水溶性阳离子聚合物。
尽管不受理论局限，但据信聚(二烯丙基二甲基铵)化合物具有各种聚合物几何，这取决于在聚合物链增长时各单体键接的方式。这种聚合物的重复单元的非限定性代表例包括结构式(I)-(III)及其混合形式：
其中Z定义如上。
其它优选的水溶性阳离子聚合物包括季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与一种或多种羟基低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其聚物，具有以下通式(IV)：
其中R1为氢原子或甲基；-(R2-OH)和-(R3-OH)独立地为在1°或2°碳上被羟基取代的低级烷基、链烯基、炔基或醚；1＞0；m≥0；n≥0，前提是m和n不同时为0；且Z定义如上。
具有结构式(IV)的水溶性阳离子聚合物可具有各种几何，这取决于各个单体是否头-头、头-尾、无规、以固定顺序(如，ABABAB…)、以嵌段、或以某些其它方式进行聚合。本文所给出的结构式不是指单体的任何具体几何排列。
季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与一种或多种羟基低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物通过标准的聚合反应技术，如自由基聚合反应而制备。因此，季化丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸羟乙基酯与甲基丙烯酸羟乙基酯的三元聚合物可通过在自由基引发剂的存在下加热单体混合物，视需要通过改变单体和/或引发剂加入反应混合物中的加料速率而易于制备。但作为一个非限定性例子，HEA、HEMA和季化DMAEA(DMS作为抗衡离子)的优选三元聚合物可平均包含约18-37个HEA单体单元、52-74个HEMA单体单元、和约5-17个季DMAEA单体单元。
合适的聚合反应引发剂的非限定性例子包括水-和/或醇溶性引发剂，如过硫酸盐(如，过硫酸钠和过硫酸钾)；过氧化物，如过氧化氢和叔丁基过氧化氢；和偶氮化合物，如VAZOTM引发剂；可单独或与一种或多种还原剂或活化剂结合使用。
为了控制链长，可将链转移剂或其它的分子量调节剂加入聚合反应混合物中。其非限定性例子包括2-巯基乙醇、n-十二烷基硫醇(n-DDM)、t-十二烷基硫醇(t-DDM)、单硫代甘油、巯基乙酸酯、和长链醇。水溶性链转移剂，如2-巯基乙醇是优选的。在某些实施方案中，可将少量的聚乙二醇(如，PEG 1000)或类似的非离子水溶性聚合物加入反应混合物中作为分散介质和/或提高所得聚合物的固体含量。
水溶性阳离子聚合物包含约5-50％重量(以干重为基准)的可涂覆配方，其中阳离子聚合物的混合物是优选的。更优选的是，水溶性阳离子聚合物包括约三分之一聚(二烯丙基二甲基铵)化合物与三分之二共聚物的混合物，所述共聚物是季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与一种或多种羟基低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，该粘合剂还包括一种或多种阳离子或非离子表面活性剂，它们有助于润湿颜料和/或提高所得组合物的打印质量。非离子表面活性剂的非限定性例子包括烷基酚乙氧基化物，如壬基酚乙氧基化物，和Disponil A 3065(一种得自Henkelof America Inc.(King of Prussia，PA)的乙氧基化非离子表面活性剂)。可用于本发明的阳离子表面活性剂的非限定性例子为十六烷基三甲基氯化铵(HDTMAC)，得自Akzo Nobel Chemicals Inc.(Chicago，IL)。应该避免阴离子表面活性剂，因为它们往往与阳离子水溶性聚合物发生静电相互作用。
优选的是，在吸墨组合物中使用最高约10％重量(以干重为基准)的一种或多种表面活性剂。太多的表面活性剂可能会使涂层产生气泡，如果涂覆到薄膜基材上会对打印质量产生不利影响。可向配方中加入其它组分，如增稠剂和消泡剂以提高加工性能。
可用于本发明吸墨组合物的颜料包括能够提高涂覆基材的不透明性和/或改进多孔性的物质。无机颜料尤其优选；其非限定性例子包括硅石(优选无定形硅石凝胶)、硅酸、粘土、沸石、矾土、TiO2、MgCO3和类似物。颜料可增加干燥涂层的吸墨性并提高打印质量和耐水性，而且使该涂层可用于包含染料着色剂的水基油墨、以及颜料化水基油墨。基于EVA乳液聚合物、水溶性阳离子聚合物和颜料的干重，按照本发明制备的优选吸墨组合物包含约20-60％重量颜料。颜料含量低于约20％重量，打印质量会受损害，尽管这可部分通过调节颜料的平均粒径和/或粘合剂与颜料的比率而控制。组合物中没有颜料，打印在涂覆基材上的某些油墨的干燥速率会非所需地低。但在不太关注干燥时间的那些场合中，可以省略颜料。
除了包含颜料以提高涂覆基材的不透明性和/或改进多孔性，在本发明的一个实施方案中，可另外加入颜料以提高涂层与基材的粘附性，而且优选平衡涂层的总体性能，包括例如改进涂层的内聚强度。这种颜料的优选但非限定性例子为胶态分散硅石，如LudoxCL-PTM，得自DuPont de Nemours，E.I.，Co.(Wilmington，DE)。
可涂覆的吸墨组合物易于通过混合表面活性剂、EVA乳液聚合物、季铵聚合物和颜料(优选按照该顺序)而制备。更优选的是，在将颜料加入配方之前，另外加入表面活性剂。
在本发明的第二方面，提供了一种吸墨性涂覆结构或产品，如纸、纸板、皱纹纸板、膜、标签和其它多孔或非多孔基材，且包括涂覆有本文所述吸墨组合物的基材。如果切成一定尺寸，该涂覆产品就特别适用于喷墨打印机和其它打印机，而且在用黑色、以及彩色水基油墨(包括用颜料或染料着色的油墨)打印时产生优异的打印质量。
本发明的这一方面包括“宽幅”和“窄幅”吸墨产品。宽幅产品一般制成宽卷(24或更多英寸宽)，然后滚动加料到大打印机中成像。它们通常用于商业安装，包括(但非限定)电影院海报、户外招牌、大型广告和类似物。窄幅产品一般制成窄卷或单个片材，然后可滚动加料或片材加料(sheet-fed)到打印机中成像。它们典型地用于办公室或家用，并非限制性地包括计算机打印纸、标签、透明材料等等。
宽幅和窄幅吸墨产品不仅尺寸不同，而且在油墨容量、耐久性、和其它性能上也不同，且通常暴露于不同的使用环境。例如，宽幅产品在运行通过某些商业打印机时可在单位面积上遇到更多的油墨。通过提高可打印基材的吸墨性--例如，通过将更多的颜料加入涂料组合物中，可以避免图像质量差、渗色、和弄脏这些问题。
宽幅和窄幅产品在耐久性上也不同，包括耐水牢度、耐光诱导褪色性、耐磨性、颜色稳定性和其它性能。本发明可满足对宽幅产品(包括用于户外用途的各种产品)的这些更苛刻的要求、以及对窄幅产品的耐久性要求。为了提高该组合物的总体耐久性，可通过加入交联剂来改性粘合剂。合适的交联剂包括(但非限定)多官能聚异氰酸酯、密胺甲醛树脂和脲醛树脂。尽管不受理论局限，但据信这些交联剂可在组合物于面上或标签上干燥时促进形成网状结构。
可用于本发明的可涂覆基材包括传统用于油墨打印，尤其是喷墨打印的纸、纸板、皱纹纸板、塑料膜、和金属膜或箔面和标签。自绕材料和其它无衬产品也是合适的基材。非限定性例子包括自绕胶带。适用于本发明的纸面料的非限定性例子包括胶印纸、证券纸、文本纸、书面纸、索引纸、轻量打印纸、平版印刷纸和亚硫酸盐纸。尽管不是所需，表面处理剂，如淀粉、施胶剂和类似物可包含在纸基材中。适用于本发明的塑料面料的非限定性例子包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、尼龙和聚烯烃(如，聚乙烯)膜。聚合物共混物也包括在该举例中。这些膜可铸塑、挤塑或共挤。包含共挤聚烯烃-聚对苯二甲酸亚丁基酯夹层的膜基材可用于本发明。适用于本发明的金属面料的非限定性例子为铝箔。
可用于本发明的可涂覆标签包括(但非限定)本领域熟知的各种可打印标签结构或组件，每种都通常包括具有至少一内表面和至少一外表面的标签面(片材或卷材)、粘附到标签面料的至少一内表面上的压敏粘合剂(PSA)、和毗邻PSA的可移动的脱离衬里，整个组件构成一种夹层状结构。
吸墨涂覆产品易于通过常规的涂覆或其它施用技术，将上述吸墨组合物施用到面料或标签的一个或两个表面上而制成。这种技术的非限定性例子包括缝口模头涂布、气刀涂布、刷涂、帘膜式涂布、凹板涂布、轻触辊涂布、刮刀垫带涂布、辊衬刮刀涂布、补偿槽辊涂布、反向辊涂布、反向滑辊涂布、棒涂布、和压辊涂布。该组合物还可在造纸时在施胶机中施用到纸基材上。对于标签产品，该组合物可使用任何常规的技术或工艺施用，包括(但非限定)：在转移过程中进行“压制”涂布(如，与模切、基质汽提时一起)，使用单独的涂布机、以及其它施用方法进行无压涂布。
一般来说，干涂层优选重约5-70克/米2，这取决于所用的面料或标签。因此，涂布纸面料有利地用重约5-30克/米2，更优选约15-25克/米2的组合物来制备。乙烯基(PVC)基材更优选涂有约40-70克/米2的吸墨组合物。
使用本文所述的吸墨组合物和涂覆产品，优质打印结构件就可通过将该结构运行通过打印机并在其上打印图像而制成。有利的是，设计出来的该组合物和涂覆产品非常适合各种打印技术，包括(但非限定)压电打印头、热成像、按需着墨、和其它技术。本发明的一个特别优选方面就是成品-打印(着墨)结构，包括具有至少一个内表面和至少一个外表面的打印有优质黑色和/或彩色图像的面料或标签。但作为一个例子，本发明的这一方面具体有喷墨打印结构件，包括涂有吸墨组合物且打印有油墨图像的多孔或非多孔基材(面料或标签)。在某些实施方案中，模切该结构。
                         实施例
以下非限定性实施例用于说明本发明。
聚季铵盐A
搅拌下，制备出包含40克HEA、100克HEMA和40克80％重量季化丙烯酸二甲基氨基乙酯-硫酸二甲酯(“DMAEMA-DMS，80％活性”)水溶液的单体混合物，因此以重量百分数(干重)为基准，包含23％HEA、58％HEMA和19％DMAEMA-DMS。
向配有温度计、搅拌器和冷凝器的四颈1000毫升烧瓶中，装入100克水、60克聚乙二醇1000和16％的单体混合物(29克)，然后加热至60℃，这时加入27克水与3克过硫酸钠的混合物5克。
将烧瓶的内容物加热至95℃，然后在5分钟之后，将剩余的单体混合物于100分钟内加入。同时，在120分钟内加入25克过硫酸盐/水混合物。
将烧瓶的内容物另外保持95℃恒温1小时，然后加入70克水，这样将混合物冷却。
如果温度升至60℃，加入0.5克30％重量H2O2水溶液，然后在15分钟内加入15克水与0.5克甲醛次硫酸氢钠(还原剂)的混合物。另外加入0.5克H2O2，冷却烧瓶的内容物，然后加入氢氧化钠水溶液(10％重量)以将聚合物溶液的pH值升至5。
聚季铵盐B
按照与聚季铵盐A相同的方式，制备出17％HEA、45％HEMA和64％DMAEMA-DMS的共聚物，只是单体混合物由30克HEA、78克HEMA和80克80％DMAEMA-DMS活性溶液组成。
                可涂覆的、吸墨组合物
实施例1和2以及对比例1
在实施例1中，包含单个阳离子水溶性聚合物(PDADMAC)的可涂覆的、吸墨组合物通过将以下组分按照所列顺序混在一起而制备：2克Disponil A 3065、18克Airflex 7200 EVA乳液聚合物、5克Agefloc Wt50SLV(聚(二烯丙基二甲基氯化铵，来自CPS ChemicalCo.))、2克十六烷基三甲基氯化铵(HDTMAC)、和10克Silcron G-100(一种硅石粉末，来自SCM Chemical)。所得组合物的固体含量为38.2％(重量)。
在实施例2中，按照实施例1的方式制备出可涂覆的、吸墨组合物，只是使用10克Agefloc Wt50SLV。固体含量为40.6％。
作为对比，按照实施例1的方式制备出对比例1(C-1)的可涂覆的、吸墨组合物，只是不含PDADMAC且使用25克Airflex 7200。固体含量为35.0％。
实施例3和4
在实施例3中，包含两种阳离子水溶性聚合物(PDADMAC和聚季铵盐A)的可涂覆的、吸墨组合物通过将以下组分按照所列顺序混在一起而制备：2克Disponil A 3065、9克Airflex 7200、10克AgeflocWt50SLV、20克聚季铵盐A、2克HDTMAC、和8克Silcron G-100。固体含量为38.8％。
在实施例4中，按照实施例3的方式制备出可涂覆的、吸墨组合物，只是使用18克Airflex 7200、5克Agefloc Wt50SLV、10克聚季铵盐A、和10克Silcron G-100。固体含量为42.2％。
实施例5
在实施例5中，包含单个阳离子水溶性聚合物(聚季铵盐B)的可涂覆的、吸墨组合物通过将以下组分按照所列顺序混在一起而制备：2克Disponil A 3065、18克Airflex 7200、15克聚季铵盐B、2克HDTMAC、和10克Silcron G-100。固体含量为42.2％。
实施例6和7
在实施例6中，包含两种阳离子水溶性聚合物(PDADMAC和聚季铵盐B)的可涂覆的、吸墨组合物通过将以下组分按照所列顺序混在一起而制备：2克Disponil A 3065、18克Airflex 7200、5克AgeflocWt50SLV、10克聚季铵盐B、2克HDTMAC、和10克Silcron G-100。固体含量为42.2％。
在实施例7中，按照实施例6的方式制备出可涂覆的、吸墨组合物，只是使用10克Agefloc Wt50SLV。固体含量为41.7％。
实施例8
在实施例8中，按照实施例4的方式制备出可涂覆的、吸墨组合物，只是使用GasilHP39(合成的无定形硅石凝胶，得自Crosfield Company(Joliet，IL))作为颜料，其它成分在数量上有很小差别。
表1给出了实施例1-8和对比例1的配方汇总，其中各组分的相对量以重量百分数表示(以干重为基准)。
                                   表1
                             配方，干重百分数
实施例   DisponilA 3065   Airflex7200  AgeflocWt50SLV   聚季铵盐A   聚季铵盐B HDTMAC   SilcronG-100  GasilHP39
  C-1     4     61     -     -     -     2     33    -
   1     5     48     9     -     -     2     36    -
   2     4     44     17     -     -     2     33    -
   3     4     21     16     32     -     2     25    -
   4     4     40     8     15     -     2     31    -
   5     4     40     -     -     23     2     31    -
6 4 40 8     - 15 2 31    -
   7     4     38     14     -     14     2     28    -
   8     3     36     7     14     -     2     -    38
                       可涂覆成品
为了评估上述组合物的吸墨性，使用涂有实施例1-7和C-1组合物的纸标签进行一系列打印试验。标签具有以下特性：
标签原料
●类型：未涂覆平版印刷纸，用30％聚醋酸乙烯酯和70％硅酸盐预涂底(在一面上涂底以增加与PSA的粘附性)
●定量：50磅/令
●厚度：4.3±0.35密耳(约0.1毫米)
●施胶；无
●尺寸：25×38英寸(63.5×96.5厘米)
●制造商：CBC Coating，Inc.，Neenah，WI
PSA
●类型：可移动的丙烯酸基PSA
●涂层重量：11±1克/米2
●制造商：Avery Dennison Corporation
脱离衬里
●类型：预硅氧烷化的脱离衬里，一面涂有硅氧烷
●定量：50磅/令
●厚度：3.2±0.3密耳(约0.08毫米)
●制造商：Rhinelander Paper，Rhinelander，WI
●尺寸：25×36英寸(64×91厘米)。
使用缝口模头涂布机，将八种标签结构在其可打印表面(与脱离衬里相对的面)分别涂上实施例1-7和C-1组合物之一。涂层重量为约25克/米2，这是在加热至180°F(82℃)的炉中干燥之后测得的。
将每种涂覆结构加料通过Hewlett Packard 820CSE Color DeskJet，具有包含染料着色剂(除了黑色颜料)的水基油墨的四色喷墨打印机；打印图像；然后在由Tobias Associates，Inc.制造的IQ-150Graphics Arts光密度计中评估颜色密度(对打印图像光反射密度的无量纲测量)。在以特定颜色为特征的特殊区域内，进行三或四次独立的颜色密度测量。将测量值平均，然后在表2中给出结果。高颜色密度相对低颜色密度优选，相差0.05个单位或更高被认为显著。
                            表2
                      纸标签上的颜色密度
实施例 蓝 绿 洋红 黑 黄 红 青
  C-1     1.39     1.27     1.36     1.45     1.05     1.15     1.43
   1     1.57     1.43     1.50     1.46     1.10     1.25     1.62
   2     1.58     1.45     1.52     1.47     1.16     1.25     1.65
   3     1.60     1.57     1.57     1.29     1.25     1.42     1.58
   4     1.53     1.44     1.45     1.46     1.13     1.28     1.52
   5     1.50     1.30     1.44     1.44     1.11     1.20     1.60
   6     1.57     1.51     1.52     1.48     1.17     1.30     1.58
   7     1.62     1.51     1.57     1.48     1.22     1.33     1.62
如表2所示，每个实施例的颜色密度都比对比例要高。用聚季铵盐A或B配制的组合物性能特别好。
             在各种打印机上的对比测试
将三种不同喷墨产品的样品加料通过16种不同的喷墨打印机，打印图像，然后评估总体打印质量、油墨干燥时间、光密度和耐水牢度。
打印机
使用以下喷墨打印机来测试不同的可喷墨打印产品：HewlettPackard-HP500C、560、682C、693C、850C、1200C和1600C；Canon(Bubble Jet)BJ-200e、BJC-600、BJC 4200、BJC 4200 photo和BJC 4200 Neon；Epson Stylus Color II，500和1500。在打印机驱动器上选择“普通纸”和“正常”打印质量设定。
测试方法和设备
黑色和彩色打印质量(PQ)通过使用GTI Color Matcher，ModelCMB比色台(D65设置)，在以下方面进行评估：黑色文本和实心(区)填充；彩色文本和实心(区)填充；颜色-颜色之间的渗色；和绿色、黄色、青色、品色和红色填充处的颜色密度；环境温度和相对湿度分别为72°F(22℃)和50％。
光密度和耐水牢度使用X-式光密度计(型号428)进行测定。对于具有黑色颜料油墨的打印机，针对黑色、青色、品色和黄色进行图像耐久性的水滴试验。对于所有其它的打印机，仅对黑色油墨进行水滴试验。
代表A1(黑色)和C1(彩色)的打印文本总体打印质量(PQ)表示打印文本两种性能：羽化/吸油作用和喷雾作用的综合。羽化/吸油性能是墨-纸相互作用的常见特性，造成打印质量的下降。主要现象是油墨沿着纸纤维的长度方向流动，造成文本主体的突出。这会产生毛边、蜘蛛般线，因此打印质量差。喷雾是打印机类型和纸的特性，在油墨泼洒或喷雾在测试区外部时出现。它在打印品的后缘出现。为了评估这两种性能，打印短字或语句，然后在5倍放大下检查。总体打印质量使用4点标度，由羽化/吸油作用和喷雾作用的程度来表示，其中1＝严重；2＝中度；3＝轻微；且4＝没有羽化/吸油作用或喷雾作用。
打印实心区或图形(称作“区域填充”，代表B1(黑色)和D1(彩色))的总体打印质量(PQ)表示打印图形三种性能：斑影、梯流和青铜化作用的综合。斑影是指油墨在纸中形成图案时由于非均匀的油墨-纸相互作用而产生的非均匀打印。这造成图像密度的非均匀性。梯流是指100％区域填充时遮盖不足。这会在打印条之间产生低密度带而有害。青铜化是油墨-纸相互作用的特性，它因在区域填充处产生青铜光泽而有害。为了评估打印实心区或图形的这些性能，将打印样品的黑色或彩色区域的实心区与对比样品进行比较：没有模切的彩色优化喷墨标签(相当于标签产品8250和8253，由AveryDennison Corporation售卖)。然后通过将斑影、梯流和青铜化作用的程度定级，使用4点标度来评估总体实心填充打印质量，其中1＝严重；2＝中度；3＝轻微；且4＝没有斑影、梯流和/或青铜化作用。
另外评估打印彩色图形的颜色-颜色渗色(代表D2)，这是油墨-纸相互作用的常见特性，会降低打印质量，其中一种颜色会渗入相邻颜色中。黑色-黄色渗色最常见。这种特性可通过评估以下内容而度量：(a)线增长，打印线宽度的增加，(b)边缘粗糙度，线的主体伸出到相邻背景颜色中。为了评估颜色-颜色渗色，打印出多色图形图像，优选为轮廓黑色的黄色、红色和绿色物体。在5倍放大下，评估样品的渗色区域，然后与上述Avery Dennison彩色优化对比样品的性能进行比较。结果使用4点标度来表示，其中1＝严重(不可接受)；2＝中度；3＝轻微；且4＝没有颜色-颜色渗色。
蓝色、绿色、黄色、青色、品色和红色的总体颜色强度通过打印彩色图像，然后检查每种颜色的总体外观而评估。使用4点标度将颜色强度定级，其中1＝阴暗；2＝平均；3＝明亮；且4＝非常亮。
另外给出了打印质量评估的总数值，表示各等级的加权平均值，即A1、B1和C1分别占总数值的25％，而D1、D2和D3则分别占总数值的8.3％。
测定黑色文本(A2)、黑色图形、或实心填充(B3)、彩色文本(C2)和彩色图形或实心填充(D4)的油墨干燥时间(以分钟和秒数表示)。在每次测试中，将文本或图形图像打印在样品介质上。随着样品由打印机排出，起动计时器，然后将样品的打印面朝上放在平整表面上。同时，用KimwipeTM轻轻擦拭打印页，在不加力的情况下擦过打印文本或实心区填充处。如果油墨没有KimwipeTM转移，干燥时间记为0。如果KimwipeTM有任何油墨转移，以5秒的时间间隔，检查图像区，同时擦拭直到油墨不再转移到KimwipeTM上。记录油墨干燥所需的总时间。
黑色图像的耐久性按照上述方式通过光密度来评估(代表B3)，然后使用水滴试验来测定耐水牢度(代表E1)。耐水牢度用于表示，当去离子水以45°角在打印样品上喷洒时，(黑色)着色剂由打印区转移到未打印区的量。将样品打印上一系列平行条并干燥1-1.25小时，然后以45°角放置，这样这些条成为水平。将250μL移液管充满去离子水，然后将其头放在打印样品的上水平条之上5-10毫米。然后将移液管中的水喷洒到样品上。从第一水滴线约2.5毫米(落到样品上的垂直路径)开始，按照相同方式进行第二水滴试验，但水流不能合并。喷洒第二水滴15秒之后，将样品转移到平整表面上，然后干燥至少10分钟。之后，使用光密度计来测定转移着色剂的光密度，对于两次水滴，分别刚好在头5个水平条之下取5个读数。(使用4毫米孔反射光密度计)。对于两组数据，分别将光密度测量值平均。类似地，读取样品未成像区域的光密度读数(水滴试验2)。减去以上得到的测量值(水滴试验1减去水滴试验2)，计算出耐水性，然后将结果与上述彩色优化Avery Dennison对比样品进行比较。
另外使用上述水滴试验步骤来评估黄色、青色和品色图像的耐水性E1。
实施例9
在实施例9中，玻璃纸喷墨纸标签产品(Avery Dennison 8800)的几个样品在缝口模头涂布机中涂上包含PDADMAC和聚季铵盐A的吸墨组合物(如实施例4中制备)，涂层干重为约25克/米2；在几个喷墨打印机上打印图像；然后评估打印质量、颜色强度、干燥时间和图像耐久性(耐水牢度)。结果在下表3和4中给出。
对比例2
在对比例2(C-2)中，在几种喷墨打印机中，将未涂覆的玻璃纸喷墨纸标签产品(Avery Dennison 8800)的几个样品打印上图像，然后评估打印质量、颜色强度、干燥时间和图像耐久性。结果在下表5和6中给出。
对比例3
在对比例3(C-3)中，在几种喷墨打印机中，将得自PCI的1.5密耳厚、涂覆的、表面粗糙的成品聚酯片材的几个样品打印上图像，然后评估打印质量、颜色强度、干燥时间和图像耐久性。结果在下表7和8中给出。
                              表3
                  印件质量(PQ)和颜色强度--实施例9
打印机        黑色                    彩色 总数                       颜色强度
文本    区域填充 文本 区域填充 区域填充D3
    A1总体PQ     B1总体PQ     C1总体PQ     D1总体PQ     D2颜色-颜色渗色    D3颜色强度
   蓝     绿     黄    青     品   红
HP 500C     3     3     3     3     4     3     3.13    2     2     3    3     3    2
HP 560C     2     3     3     4     4     3     2.88    3     2     3    3     3    2
HP 682C     2     4     3     3     4     3     3.13    3     3     2    3     3    3
HP 693C     3     3     3     3     4     4     3.25    4     4     4    4     4    4
HP 850C     2     3     3     2     4     4     3.00
HP1200C     3     3     4     3     4     4     2.50    4     4     4    4     4    4
HP1600C     4     4     4     3     4     3     3.88    3     3     3    4     4    3
BJ-200e     3     3     2     -
BJC-600     3     3     3     3     4     4     3.25    4     4     4    4     4    4
BJC 4200     3     3     4     3     4     4     3.50    3     3     4    4     4    4
BJC 4200photo     3     4     4     3     3     4     3.63    4     4     4    4     4    4
BJC 4200Neon     3     4     4     3     4     4     3.75    4     4     4    4     4    4
Epson StylusColor     4     3     4     3     3     4     3.63    4     4     4    4     4    4
Epson 2     4     3     4     3     4     2     3.50    2     2     2    2     2    2
Epson 500     4     4     4     3     2     4     3.75    4     4     4    4     4    4
Epson 1500     4     4     4     3     4     3     3.88    3     3     2    4     3    3
                               表4
                   干燥时间和图像持久性--实施例9
打印机                      黑色                      彩色
       干燥时间(分钟：秒) 图像耐久性       干燥时间(分钟：秒)               图象耐久性
A2文本 B2区域填充 B3光密度 E1水滴试验 C2文本 D4区域填充               水滴试验E1
    黄     青     品
HP 500C     0     2：10     1.58     0.212     0     0     0.09     0.102     0.13
HP 560C     0     0     1.49     0.26     0     0
HP 682C     0     1.39     0.044     0     0
HP 693C     0     1.35     0.059     0     0.24     0.344     0.284
HP 850C     0     1.33     0.042     0     0.198     0.21     0.224
HP1200C     0     0     1.19     0.03     0     0.242     0.39     0.3
HP-1600C     0     0     1.38     0.04     0     0     0.256     0.52     0.3
BJ-200e     0     1.48     0.37
BJC-600     0     1.36     0.252     0
BJC 4200     0     0     1.54     0.284     0     0
BJC 4200 Photo     0     0     1.5     0.188     0     3：00     0.056     0.052     0.0925
BJC 4200 Neon     0     0     1.62     0.298     0     0     0.068     0.09     0.1
Epson Stylus Color     0     0     1.38     0.252     0     0
Epson 2     0     0     1.19     0.16     0     0
Epson 500     0     0     1.62     0.288     0     0
Epson 1500     0     1.3     0.302     0     2.35
                                表5
                   印件质量(PQ)和颜色强度--比较例2
打印机        黑色                     彩色 总数                      颜色强度
文本   区域填充 文本 区域填充 区域填充D3
    A1总体PQ     B1总体PQ     C1总体PQ     D1总体PQ    D2颜色-颜色渗色     D3颜色强度
   蓝    绿     黄    青     品    红
HP 500C     3     3     3     3     4     3     3.13     2     2     3     3     3     2
HP 560C     3     3     3     3     4     2     3.00     2     2     3     2     3     2
HP 682C     2     3     2     3     4     3     2.63     3     3     3     3     3     3
HP 693C 3 4 4 4 4 2 3.50 2 2 2 2 2 2
HP 850C     1     1     1     1     3     2     1.38
HP1200C     3     3     4     3     4     3     3.38     3     3     2     3     3     3
HP1600C     3     4     4     3     4     3     3.63     3     3     3     3     3     3
BJ-200e     3     3     3     1.88
BJC-600     4     3     4     3     2     2     3.25     2     2     2     2     2     2
BJC 4200     4     4     4     2     1     2     3.38     2     2     2     2     2     2
BJC 4200photo     4     4     4     1     1     2     3.38     1     1     1     1     1     1
BJC 4200Neon     4     4     4     4     2     3     3.63     4     4     4     4     4     4
Epson StylusColor     4     3     4     3     2     2     3.25     2     2     2     2     2     2
Epson 2     4     3     3     2     3     1     3.00     1     1     1     1     1     1
Epson 500     4     3     3     3     1     3     3.00     2     2     2     2     2     2
Epson 1500     4     3     3     2     2     2     3.00     2     2     3     3     2     2
                               表6
                    干燥时间和图像持久性--比较例2
打印机                      黑色                          彩色
      干燥时间(分钟：秒)        图像耐久性         干燥时间(分钟：秒)               图像耐久性
A2文本 B2区域填充 B3光密度 E1水滴试验 C2文本 D4区域填充               水滴试验E1
    黄     青     品
HP 500C     0     0     1.31     0.232     0     0     0.098     0.136     0.172
HP 560C     0     0     1.35     0.184     0     0
HP 682C     1：45     1：50     1.35     0.042     1：45     2：10     0.27     0.32     0.31
HP 693C     ：30     1：00     1.35     0.006     1：00     1：15     0.23     0.292     0.282
HP 850C     ：30     1：00     1.73     0.078     30     1.00     0.338     0.3     0.234
HP1200C     1：00     1：30     1.26     0.02     15：00     ＞30：00     0.038     0.1     0.104
HP-1600C     1：30     1：30     1.63     004     15：00     ＞30：00     0.102     0075     0.1025
BJ-200e     0     0     1.19     0.22
BJC-600     0     ：20     1.03     0.22     0     ：30
BJC 4203     0     ：15     1.25     0.326     10     ：30
BJC 4200 Photo     0     0     1.34     0.228     0     8：30     0.15     0.202     0.082
BJC 4200 Neon     0     0     1.14     0.392     0     0     0.072     0.28     0.21
Epson Stylus Color     2：00     2：50     1.05     0.175     3：45     4：00
Epson 2     0     ：50     1.06     0.348     40     1：10
Epson 500     3：00     5：00     1.22     0.27     3：50     5：15
Epson 1500     0     0     1.16     0.54     2：30     3：00
                              表7
                 印件质量(PQ)和颜色强度--比较例3
打印机        黑色                  彩色 总数                       颜色强度
  文本   区域填充  文本           区域填充                      区域填充D3
   A1总体PQ    B1总体PQ   C1总体PQ   D1总体PQ   D2颜色-颜色渗色     D3颜色强度
  蓝    绿     黄     青     品    红
HP 500C     3     4   3   3     4     3     3.36    3     3     3     3     3     3
HP 560C     3     4   3   3     4     3     3.36    3     3     3     3     3     3
HP 682C     2     4   3   3     4     4     3.25    4     4     4     4     4     4
HP 693C     3     4   3   3     4     3     3.38    3     3     3     3     3     3
HP 850C     2     3   3   3     4     3     2.88
HP1200C     3     3   4   4     4     2     3.25    2     2     2     2     2     2
HP1600C     4     4   4   4     4     3     3.88    3     3     3     3     3     3
BJ-200e     3     4     3     2.13
BJC-600     3     3   3   3     4     3     3.13    3     3     3     3     3     3
BJC4200     4     4   4   4     4     4     4.00    4     4     4     4     4     4
BJC4200photo     4     4   3   3     3     4     3.63    3     3     2     3     3     3
BJC4200Neon     4     4   4   4     4     3     3.88    3     3     1     3     3     3
Epson StylusColor     4     3   3   3     4     4     3.50    4     4     4     4     4     4
Epson 2     4     3   4   4     4     2     3.50    2     2     1     2     2     1
Epson 500     3     4   3   3     3     3     3.25    3     3     2     3     3     2
Epson 1500     4     4   4   4     4     4     4.00    4     4     4     4     4     4
                              表8
                  干燥时间和图像持久性--比较例3
打印机                       黑色                         彩色
       干燥时间(分钟：秒)            图像耐久性        干燥时间(分钟：秒)              图像耐久性
A2文本 B2区域填充 B3光密度 E1水滴试验 C2文本 D4区域填充              水滴试验E1
    黄     青     品
HP 500C     0     1：20     .1.4     0.044     0     0     0.032     0.028     0.06
HP 560C     0     0     1.39     0.108     0     0
HP 682C     0     1：00     1.29     0.018     0     0     0.352     0.294     02.92
HP 693C     ：15     ：30     1.38     0.02     ：15     ：30     0.348     0.234     0.202
HP 850C     0     ：30     1.15     0.02     0     0     0.468     0.206     0.242
HP1200C     0     0     1.06     0.018     0     0     0.35     0.364     0.238
HP-1600C     0     0     1.31     0.008     0     0     0.414     0.336     0.238
BJ-200e     0     0     1.35     0.238
BJC-600     0     0     1.31     0.132     0     ：20
BJC 4200     0     ：20     1.43     0.048     0     0
BJC 4200 Photo     0     0     1.42     0.048     0     3：50     0.038     0.024     0.192
BJC 4200 Neon     0     0     1.41     0.054     0     0     0     0.035     0.048
Epson Stylus Color     0     0     1.35     0.306     1：25     3：25
Epson 2     0     ：20     1.1     0.064     0     0
Epson 500     0     ：30     1.42     0.302     0     1：30
Epson 1500     1：00     1.35     0.142     0     1：20
实施例9的吸墨涂覆标签产品一般比未涂覆标签产品(C-2)性能要好，而且与表面粗糙的成品聚酯片材(C-3)相当，只是在颜色强度和干燥时间上有些差别。实施例9的总体颜色强度和干燥时间与C-3相当，且明显好于C-2。实施例9的颜色强度好于C-2和C-3，而总体打印质量与C-3时相当，甚至稍好于C-2。可以看出，实施例9相对C-2(但不是C-3)的耐水牢度明显提高。
              打印乙烯基产品的耐水性
为了模拟将喷墨打印涂覆结构暴露于许多宽幅产品在户外可能遇到的下雨或潮湿条件，制备出吸墨的聚氯乙烯结构(实施例10)，用喷墨打印机成像，然后在24小时水浸之前和之后分别评估颜色质量。
实施例10
在实施例10中，将3.4密耳、压制、白色聚氯乙烯膜的几个样品在反向辊涂布机中涂上吸墨组合物(如实施例9制备)，涂层干重为约50-55克/米2。将样品打印上一系列图像，即，将样品运行通过包含ENCAD GO(户外图形)油墨的四色ENCAD NOVAJET PRO打印机。分别对于以下颜色，在不同样品上打印100％、50％和20％油墨遮盖度的彩色图像：青色、黄色、品色、黑色、红色(品色+黄色)、蓝色(品色+青色)、和绿色(青色+黄色)。评估每个样品上打印图像的耐晒牢度和色性，其中使用L*a*b*色空间(也称作CIELAB色空间)，一种由CIE在1976年定义的统一色空间。使用由Light SourceComputer Images，Inc.(San Rafael，CA)制造的Colortron II颜色测量装置来测定耐晒牢度和色性。耐晒牢度测量值L*通常为+100至0，数值越高就越白或越亮；a*色性(红色至绿色)和b*(黄色至蓝色)色性坐标范围为+100至-100。对L*a*b*色空间的更完整描述参见附录A(“Precise Color Communication，”Minolta Camera Co.，Ltd.，pp18、46、47)。对每个彩色图像，分别得到L*、a*和b*的三个单独的测量值，然后记录这三个数值的平均值(平均数)。在打印每个样品并评估色空间之后，将它放在包含去离子水的容器中24小时，干燥，然后进行新的色空间测量。色差的程度表示为ΔE*，由下式定义： ΔE * = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2
其中ΔL*、Δa*和Δb*分别为L*、a*和b*在浸渍前后的差值。小ΔE*是优选的，表示浸渍之后的颜色变化很少。表9给出了这些结果。
                             表9
                       打印样品的耐水性
               浸渍前                      吸水24小时后
颜色     L*     a*     b*     L*     a*     b*    ΔE*
100％青色     67.62     -23.29     -39.52     65.17     -23.64     -40.40     2.63
100％黄色     93.46     -15.05     72.88     92.64     -15.31     75.73     2.98
100％洋红色     59.95     55.19     -19.14     57.70     57.67     -18.87     3.36
100％黑色     28.50     0.30     0.75     27.22     0.43     1.35     1.42
50％青色     79.59     -18.56     -27.02     78.65     -18.80     -27.19     0.98
50％黄色     94.69     -15.16     55.77     94.46     -15.79     58.54     2.85
50％洋红色     72.05     40.01     -17.73     70.62     41.56     -18.09     2.14
50％黑色     59.41     0.15     -2.04     57.82     0.17     -0.74     2.05
25％青色     89.53     -8.76     -14.41     88.35     -8.86     -13.92     1.28
25％黄色     96.12     -9.79     26.88     95.41     -10.05     27.96     1.32
25％洋红色     84.22     21.33     -11.87     83.03     21.31     -11.30     1.32
25％黑色     79.42     0.06     -2.70     78.12     0.06     -1.82     1.57
100％红色     59.88     40.03     30.21     57.86     42.08     31.16     3.03
100％绿色     62.28     -56.10     29.17     60.58     -57.10     28.09     2.25
100％蓝色     44.98     18.73     -39.26     43.10     18.82     -39.19     1.88
100％CMY     41.80     -7.62     8.28     39.58     -6.46     6.01     3.38
50％红色     71.26     27.30     21.93     70.16     27.60     24.82     3.11
50％绿色     77.35     -41.29     24.62     76.09     -42.37     27.01     2.91
50％蓝色     61.84     15.29     -34.35     59.78     17.85     -35.07     3.36
50％CMY     60.04     -3.27     2.06     58.33     -2.72     3.62     2.38
25％红色     83.46     12.26     13.21     82.75     12.13     14.21     1.23
25％绿色     88.48     -20.37     13.89     87.64     -20.57     15.20     1.57
25％蓝色 78.02 11.13 -21.11 76.54 11.73 -21.23 1.60
25％CMY     77.17     0.53     2.88     76.09     0.79     4.39     1.87
如表9所示，在24小时水浸之后，实施例10的吸墨涂覆产品在图像质量上差别很小，表明耐水性明显。
在整个的本文和权利要求书中，相对某个范围使用的字“约”用于修正所述低值和高值。
Figure A9880897300341
Figure A9880897300351
Minolta Camera Co.，Ltd.             3-13，2-Chome，AzuchHMachl，Chuo-Ku，Osaka 541，日本Minolta CorporationHead Office                          101 Williams Drive，Ramsey，New Jersey 07446，美国Minolta Canada Inc.Head Office                          369 Britannia Road East，Mississauga，Ontano L4Z2H5，加拿大Minolta GmbH                         Kurt-Fischer-Strasse 50，D-22923 Ahrensburg，德国Minolta France S.A.                  365-367 Raute de Saint-Germain，78420 Carrieres-Sur-Seine，法国Minolta(UK)Umlted                    1-3 Tonners Drive，Blakelands North，Milton Keynes，MK14 5BU，英国Minolta Austrta Gesellschatt m.b.H.  Amalienstrasse 59-61，1131 Wien，澳大利亚Minolta Camera Benelux B.V.          Zonnebaan 39，3606 CH Maarssenbroek.P.B.264，3600 AG Maarssen，荷兰Minolta(Schwelz)AG                   Rtedhof V，Rledstrasse 6 8953 Dlelikon-ZOrich，瑞士Minolta Hong Kong Umlted             Room 208，2/F，Eastern Center，1065 King’s Road，Quarry Bay，香港Minolta Singapore(Pte)Ltd.           10，Teban Gardens Crescent，新加坡 2260l993 Minolta Camera Co.，Ltd.J307(E)-A2                       9242-4830-91日本印刷
L*a*b*色空间(也称作CIELAB)是目前度量物体颜色的最流行的色空间，事实上广泛用于各种领域。它是由CIE在1976年定义的一种统一的色空间，这样可减少原Yxy色空间的一个主要问题，即：x、y色性图上的等距离并不对应于同等知觉的色差。在该色空间中，L*表示亮度，且a*和b*是色性坐标。图8给出了a*、b*色性图。在该图中，a*和b*表示颜色方向：+a*是红色方向，-a*是绿色方向，+b*是黄色方向，-b*是蓝色方向。中心是消色差的；随着a*和b*值的增加以及点移开中心，颜色的饱
2°标准观察者和10°补充标准观察者
眼睛的颜色敏感度随着视角(物体尺寸)而变化。CIE原来在1931年使用2°视野定义了标准观察者，因此命名了2°标准观察者。1964年，CIE定义了附加标准观察者，这次是基于10°视野；这称作10°补充标准观察者。为了得到2°视野与10°视野相比如何的概念，在50厘米的视距下，2°视野是1.7厘米环，而10°视野在相同距离下是8.8厘米环。该手册中的大多数信息基于2°标准观察者。2°标准观察者应该用于1°-4°的视角；10°补充标准观察者应该用于超过4°的视角。
比色函数
比色函数是等明度光谱作为波长函数的三色激励值。这些函数对应于人眼的敏感度。三种比色函数的单独组是2°标准观察者和10°补充标准观察者所特有的。XYZ三色激励值(CIE 1931)
1931年，CIE定义了基于比色函数 x(λ)， y(λ)，和 z(λ)测得的刺激值，也称作2°XYZ三色激励值。它们适用于4°或更低的视角，由下式定义(针对反射物体)：
Figure A9880897300381
Figure A9880897300382
Figure A9880897300383
Figure A9880897300384
其中：
S(λ)：光源的相对光谱强度分布
x(λ)， y(λ)，和 z(λ)：CIE 2°标准观察者的比色函数(1931)
R(λ)：试样的光谱反射值
X10Y10Z10三色激励值(CIE 1964)
1964年，CIE定义了基于比色函数x10(λ)，y10(λ)，和z10(λ)测得的三色激励值，也称作10°XYZ三色激励值。它们适用于大于4°的视角，由下式定义(针对反射物体)： 其中：S(λ)：光源的相对光谱强度分布x10(λ)， y10(λ)，和 z10(λ)：CIE 10°补充标准观察者的比色函数(1964)R(λ)：试样的光谱反射值。xyz色性坐标xyz色性坐标由XYZ三色激励值，按照下式计算： x = X X + Y + Z y = Y X + Y + Z z = Z X + Y + Z = 1 - x - y 如果上式使用X10Y10Z10三色激励值，那么色性坐标为x10y10z10。xy和x10y10色性图两维图，可在其上绘制出xy或x10y10色性坐标。xy和x10y10色性图
Figure A9880897300394
●对于2°标准观察者(CIE 1931)○对于10°补充标准观察者(CIE 1964)
L*a*b*色空间
L*a*b*色空间(也称作CIELAB空间)是由CIE在1976年定义的一种统一色空间。L*、a*、和b*值按照下式计算：
亮度值L*： L * = 1.16 ( Y Y n ) 1 / 3 - 16
色性坐标a*和b*： a * = 500 [ ( X X n ) 1 / 3 - ( Y Y n ) 1 / 3 ] b * = 200 [ ( Y Y n ) 1 / 3 - ( Z Z n ) 1 / 3 ]
其中：
X、Y、Z：试样的三色激励值XYZ(对于2°标准观察者)或X10Y10Z10(对于10°补充标准观察者)
Xn、Yn、Zn：完美反射散射体的三色激励值XYZ(对于2°标准观察者)或X10Y10Z10(对于10°补充标准观察者)。
如果X/Xn、Y/Yn、或Z/Zn低于0.008856，以上等式就如下变换：
Figure A9880897300404
被替换为    被替换为    
Figure A9880897300408
被替换为   
Figure A9880897300409
表示色差程度而非方向的L*a*b*色空间中的色差ΔE* ab由下式定义： ΔE * ab = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2
其中：
ΔL*、Δa*、Δb*：试样颜色与目标颜色之间在L*、a*、和b*值上的差别。

Claims (48)

1.一种可涂覆的、吸墨组合物，包含：
分散在粘合剂中或与其混合的颜料，所述粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物的固体含量为约40-75％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物的量占该组合物的约15-70％重量(干重)。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳液聚合物被聚乙烯醇和/或非离子表面活性剂稳定。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物被羧化。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种阳离子聚合物为季铵聚合物。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种阳离子聚合物选自(i)聚合的二烯丙基二甲基铵化合物和(ii)与至少一种羟基-低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚的季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种阳离子聚合物与选自卤素、硫酸二甲酯、及其混合形式的抗衡离子连接。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性阳离子聚合物的量占组合物的约5-50％重量(干重)。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂包括乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物、第一水溶性季铵聚合物、和第二水溶性季铵聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一水溶性季铵聚合物为聚(二烯丙基二甲基铵)化合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述聚(二烯丙基二甲基铵)化合物包含选自卤素、硫酸二甲酯阴离子、及其混合形式的抗衡离子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述卤素为氯。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第一水溶性季铵聚合物包括具有结构式(I)、(II)或(III)重复单元的聚合物：
Figure A9880897300031
或其混合物，其中Z为一价或二价抗衡离子。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中所述第二水溶性季铵聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与至少一种羟基-低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的季化共聚物。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述至少一种羟基-低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯及其混合物。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与至少一种羟基-低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的所述季化共聚物具有结构式(IV)：
Figure A9880897300041
其中R1为氢原子或甲基；-(R2-OH)和-(R3-OH)独立地为在伯或仲碳上被羟基取代的低级烷基、链烯基、炔基或醚；1＞0；m≥0；n≥0，前提是m和n不同时为0；且Z为一价或二价抗衡离子。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂还包含至少一种非离子和/或阳离子表面活性剂。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中粘合剂还包含乙酯乙氧基化非离子表面活性剂、和包括十六烷基三甲基氯化铵的阳离子表面活性剂。
20.根据权利要求18所述的组合物，其中所述至少一种非离子或阳离子表面活性剂的总量占所述组合物的最高约10％重量(干重)。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颜料包括无机颜料。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述颜料包括无定形硅石凝胶。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颜料的量占所述组合物的约20-60％重量(干重)。
24.根据权利要求1所述的组合物，它还包含第二颜料。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述第二颜料为胶态分散硅石。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂还包含交联剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述交联剂选自聚异氰酸酯、蜜胺甲醛树脂和脲醛树脂。
28.一种可涂覆的、吸墨组合物，以干重为基准，包含：
约15-70％的乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物；
约5-50％的至少一种水溶性阳离子聚合物；
约20-60％的一种或多种颜料；和
最高约10％的一种或多种表面活性剂。
29.根据权利要求28所述的吸墨组合物，它还包含交联剂。
30.一种吸墨结构件，包括：
在至少一个表面上涂有权利要求28所述吸墨组合物的面料或标签。
31.一种吸墨结构件，包括：
在一个或两个表面上涂有一种吸墨组合物的基材，所述吸墨组合物包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料，所述粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物。
32.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中至少一种阳离子聚合物选自(i)聚合的二烯丙基二甲基铵化合物和(ii)与至少一种羟基-低级有机基团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚的季化丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
33.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中所述乳液聚合物包含聚乙烯醇和/或非离子表面活性剂。
34.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中所述粘合剂还包含非离子和/或阳离子表面活性剂。
35.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中所述吸墨组合物以不超过约5克/米2(干燥后测定)的涂层重量施用到基材上。
36.根据权利要求30所述的吸墨结构件，其中所述基材包括纸、膜、纸板或皱纹纸板基材。
37.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中所述基材包括选自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、尼龙、聚烯烃及其混合物的塑料的铸塑、挤塑、或共挤膜、或共挤聚烯烃-聚对苯二甲酸亚丁基酯夹层。
38.根据权利要求31所述的吸墨结构件，其中所述基材包括标签组件。
39.根据权利要求38所述的吸墨结构件，其中所述标签组件包括(i)具有至少一内表面和至少一外表面的标签面、(ii)粘附到标签面料的至少一内表面上的压敏粘合剂、和(iii)毗邻压敏粘合剂的可移动的脱离衬里，其中所述吸墨涂层包覆在面料的外表面上。
40.根据权利要求39所述的吸墨结构件，其中多个模头切割延伸通过所述面料和粘合剂。
41.一种打印结构件，包括：
打印有黑色和/或彩色图像的面料或标签原料，其至少一个表面上涂有权利要求1所述的吸墨组合物。
42.根据权利要求41所述的打印结构件，其中所述打印图像是耐水的。
43.根据权利要求41所述的打印结构件，其中所述面料或标签原料包含聚氯乙烯或共挤聚烯烃-聚对苯二甲酸亚丁基酯。
44.一种适用于户内或户外的耐水的、宽幅或窄幅图形结构，包括：
具有至少第一和第二表面的基材；
涂覆在所述基材第一表面上的吸墨涂料，所述涂料包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料，所述粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物；和
打印在涂覆基材上的着墨图像。
45.根据权利要求44所述的耐水性图形结构，其中所述着墨图像是喷墨图像。
46.根据权利要求44所述的耐水性图形结构，它还包括涂覆在或施用到所述基材第二表面上的粘合剂。
47.一种耐水性图形图像，包括：
粘附在物体上的图形图像结构，所述结构包括(a)具有至少第一和第二表面的可打印基材；(b)涂覆在所述可打印基材第一表面上的吸墨组合物，所述组合物包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料，所述粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物；和(c)涂覆在或施用到可打印基材第二表面上且粘附到物体上的粘合剂。
48.一种生产宽幅或窄幅图形的耐水性图像的方法，包括：
用吸墨组合物涂覆基材，所述组合物包含分散在粘合剂中或与其混合的颜料，所述粘合剂包含乙烯-醋酸乙烯酯乳液聚合物和至少一种水溶性阳离子聚合物；然后
在涂覆基材上打印图像。
CN98808973A 1997-07-24 1998-07-24 吸墨组合物和涂覆产品 Expired - Fee Related CN1124940C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/899,562 US6153288A (en) 1997-07-24 1997-07-24 Ink-receptive compositions and coated products
US08/899,562 1997-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1269750A true CN1269750A (zh) 2000-10-11
CN1124940C CN1124940C (zh) 2003-10-22

Family

ID=25411222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98808973A Expired - Fee Related CN1124940C (zh) 1997-07-24 1998-07-24 吸墨组合物和涂覆产品

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6153288A (zh)
EP (1) EP0998395B1 (zh)
JP (1) JP2001510753A (zh)
KR (1) KR20010022209A (zh)
CN (1) CN1124940C (zh)
AU (1) AU747025B2 (zh)
BR (1) BR9811536A (zh)
CA (1) CA2300288A1 (zh)
DE (1) DE69816084T2 (zh)
ES (1) ES2197487T3 (zh)
IL (1) IL134187A0 (zh)
NO (1) NO20000321L (zh)
NZ (1) NZ502958A (zh)
WO (1) WO1999004981A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741055A (zh) * 2010-01-27 2012-10-17 东洋油墨Sc控股株式会社 喷墨油墨接受层形成用涂布剂、使用其的记录介质以及印刷物
CN103930620A (zh) * 2011-11-18 2014-07-16 可泰克斯公司 用于喷墨印刷纸纸张涂料的弱阴离子聚合物
CN108928086A (zh) * 2018-05-28 2018-12-04 浙江万宝龙胶粘制品有限公司 一种可喷墨打印的不干胶标签及其制作方法
CN112997120A (zh) * 2018-08-31 2021-06-18 艾利丹尼森公司 印刷接受性面涂层

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000127612A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd インクジェット記録シート用樹脂組成物、インクジェット記録シート、インクジェット記録方法及びインクジェット記録シートの製造方法
DE19933139A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Agfa Gevaert Ag Stabile Pigmentdispersion und damit hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE19956128A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-31 Clariant Gmbh Schnelltrocknende, wässrige Beschichtungsmittel
US6623841B1 (en) * 2000-04-11 2003-09-23 Avery Dennison Corporation Inherently ink-receptive film substrates
US6769829B1 (en) 2000-06-30 2004-08-03 Avery Dennison Corporation Drawable and/or traceable binder
US6841206B2 (en) 2000-11-30 2005-01-11 Agfa-Gevaert Ink jet recording element
EP1211087B1 (en) * 2000-11-30 2004-05-19 Agfa-Gevaert Improved ink jet recording element
CN1537142A (zh) 2000-12-15 2004-10-13 ���������ɭ��˾ 用于可印刷介质的组合物
US6627719B2 (en) * 2001-01-31 2003-09-30 Ondeo Nalco Company Cationic latex terpolymers for sludge dewatering
JP4257041B2 (ja) * 2001-03-05 2009-04-22 三菱製紙株式会社 インクジェット記録材料の包装体、記録方法、及び記録物
US20030016280A1 (en) 2001-06-14 2003-01-23 Xing-Ya Li Ink-receptive composition
US7045199B2 (en) * 2001-06-14 2006-05-16 Avery Dennison Corporation Drawable and writable photo album
US6926957B2 (en) * 2001-06-29 2005-08-09 3M Innovative Properties Company Water-based ink-receptive coating
MXPA04001306A (es) 2001-08-17 2004-05-20 Avery Dennison Corp Composiciones de recubrimiento superior, sustratos que contienen un recubrimiento superior proveniente de las mismas y metodos de preparacion de las mismas.
US7056969B2 (en) * 2001-10-09 2006-06-06 Kanzaki Specialty Papers, Inc. Ink jet recording material suitable for use in wide format printing applications
KR100453586B1 (ko) * 2001-10-23 2004-10-20 주식회사지엠피 피씨 실사프린트용 차광 적층필름시트
US6808776B2 (en) 2002-03-11 2004-10-26 Avery Dennison Corporation Water-absorbent film construction
US20040204535A1 (en) * 2002-05-20 2004-10-14 Philip Confalone Cationic coating for printable surfaces
CA2493296A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-29 Avery Dennison Corporation Labeling method employing two-part curable adhesives
US6761969B2 (en) * 2002-08-21 2004-07-13 Avery Dennison Corporation Labels and labeling process
BRPI0407018A (pt) * 2003-01-13 2006-01-10 Imerys Pigments Inc Composição de pigmento, método de preparação de um pigmento, composição de revestimento de papel, e, papel revestido
EP1621590A1 (en) * 2003-03-26 2006-02-01 Denenchofu Roman Co., Ltd. Coloring composition and coating composition
WO2005124727A2 (en) * 2004-06-08 2005-12-29 Avery Dennison Corporation Method of providing printable decorative labels for customization of portable electronic devices
ZA200705619B (en) * 2005-01-10 2009-01-28 Avery Dennison Corp Removable curl labels
US20060172094A1 (en) * 2005-01-28 2006-08-03 Ming-Kun Shi Image transfer media and methods of using the same
US20060251832A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Bor-Jiunn Niu Photo medium composition
US9422465B2 (en) 2006-11-02 2016-08-23 Avery Dennison Corporation Emulsion adhesive for washable film
EP2094797A1 (en) * 2006-12-01 2009-09-02 Avery Dennison Corporation Ink-receptive coating composition
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20100314060A1 (en) * 2008-02-19 2010-12-16 Meadwestvaco Corporation Colored paper with controlled tint penetration
JP5171349B2 (ja) * 2008-03-31 2013-03-27 特種東海製紙株式会社 インモールドラベル
US20140242316A1 (en) * 2008-07-10 2014-08-28 Avery Dennison Corporation Laminate Composition, Film and Related Methods
US20100243151A1 (en) * 2009-03-26 2010-09-30 Neenah Paper, Inc. Coated Label Substrates
ES2622956T3 (es) 2009-03-30 2017-07-10 Avery Dennison Corporation Etiqueta adhesiva retirable que contiene una capa de película polimérica que tiene afinidad por el agua
PL2414473T3 (pl) 2009-03-30 2015-05-29 Avery Dennison Corp Usuwalna przylepna etykieta zawierająca naturalnie kurczliwą folię polimeryczną
BRPI1013652B1 (pt) 2009-03-30 2019-05-07 Avery Dennison Corporation Rótulo adesivo removível contendo camada de película polimérica com módulo de tração alto
MY161978A (en) 2009-07-27 2017-05-31 Avery Dennison Corp Systems and processes for applying shrink labels
US9221573B2 (en) 2010-01-28 2015-12-29 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
EP2528829B8 (en) 2010-01-28 2014-08-27 Avery Dennison Corporation Method and system for applying heat transfer labels
ES2712893T3 (es) 2010-03-04 2019-05-16 Avery Dennison Corp Película exenta de PVC y película laminada exenta de PVC
DE102010063470A1 (de) 2010-12-17 2012-06-21 Wacker Chemie Ag Papierstreichmassen enthaltend eine Kombination aus Styrol-Butadien-Copolymer und/oder Styrol-Acrylsäureester-Copolymer und Vinylacetat-Ethylen-Copolymer
SE1250261A1 (sv) * 2011-10-31 2013-05-01 Billerudkorsnaes Gaevle Froevi Ab Bestrykningskomposition, ett förfarande för bestrykning av ett substrat, ettbestruket substrat, ett förpackningsmaterial och vätskeförpackning
EP2895562A1 (en) 2012-09-13 2015-07-22 Eckart America Corporation Methods for producing platelet materials
AU2014374206B2 (en) 2013-12-30 2018-02-22 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
US20160052240A1 (en) 2014-08-25 2016-02-25 Chase Corporation Paper/ plastic laminate and electromagnetic shielding material
WO2016168387A1 (en) 2015-04-15 2016-10-20 Avery Dennison Corporation Non-pvc label film for printing
US20190210391A1 (en) * 2016-09-26 2019-07-11 Brady Worldwide, Inc. Latex Ink Receptive Coating
US11466180B2 (en) 2017-05-08 2022-10-11 Avery Dennison Corporation Vulcanization tire label
WO2019160826A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Avery Dennison Corporation Linerless water-activated water-based emulsion
CN113227291B (zh) 2018-11-08 2023-03-21 艾利丹尼森公司 耐黄变psa

Family Cites Families (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113216C3 (de) * 1971-03-18 1982-04-08 Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf Leichtgewichtiges Papier hoher Steifigkeit für Vervielfältigungsmaschinen und Verfahren zu seiner Herstellung
US4248685A (en) * 1972-07-10 1981-02-03 Johnson & Johnson Method for making hydrophilic random interpolymer compositions
AU494547B2 (en) * 1972-07-10 1977-10-20 Johnson & Johnson Hydrophilic random interpolymer compositions and method for making same
DE2234823C3 (de) * 1972-07-15 1984-06-20 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Aufzeichnungsmaterial für Ink-Jet-Bilder
US3912532A (en) * 1974-01-17 1975-10-14 Nl Industries Inc Urea-formaldehyde coated clay particles, as an opacifying agent
US4090013A (en) * 1975-03-07 1978-05-16 National Starch And Chemical Corp. Absorbent composition of matter
US4172177A (en) * 1975-06-17 1979-10-23 Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd. Water insoluble hydrophilic polymer composition
JPS6017298B2 (ja) * 1977-12-20 1985-05-02 ダイセル化学工業株式会社 水性被覆用組成物
JPS555830A (en) * 1978-06-28 1980-01-17 Fuji Photo Film Co Ltd Ink jet type recording sheet
US4379804A (en) * 1979-04-09 1983-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Liquid sorbent materials
US4301195A (en) * 1979-04-09 1981-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent sheet material
US4446174A (en) * 1979-04-27 1984-05-01 Fuiji Photo Film Company, Ltd. Method of ink-jet recording
JPS55150370A (en) * 1979-05-14 1980-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd Recording method by ink jet
US4252852A (en) * 1979-07-09 1981-02-24 Rohm And Haas Company Aqueous vinyl coatings
JPS5657177A (en) * 1979-10-15 1981-05-19 Mitsubishi Paper Mills Ltd Recording form
DE3020854A1 (de) * 1980-06-02 1981-12-10 Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München Fuellstoff fuer papier, karton oder pappe
DE3024205A1 (de) * 1980-06-27 1982-01-21 Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück Aufzeichnungspapier fuer tintenspritzaufzeichnunsverfahren
US4352901A (en) * 1980-08-14 1982-10-05 American Can Company Opaque jet ink compositions
JPS5736692A (en) * 1980-08-14 1982-02-27 Fuji Photo Film Co Ltd Sheet for ink jet recording
JPS5738185A (en) * 1980-08-20 1982-03-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd Ink jet recording paper
JPS5769054A (en) * 1980-10-17 1982-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Water proofing method of ink jet recording
DE3039721A1 (de) * 1980-10-21 1982-05-27 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
JPS588685A (ja) * 1981-07-10 1983-01-18 Jujo Paper Co Ltd インキジエット記録用紙
US4517244A (en) * 1981-08-06 1985-05-14 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium and ink jet recording paper
DE76490T1 (de) * 1981-10-05 1983-12-08 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki, Okayama Mittel zur papierbeschichtung.
US4481244A (en) * 1982-02-03 1984-11-06 Canon Kabushiki Kaisha Material used to bear writing or printing
US4482608A (en) * 1982-07-26 1984-11-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Release coating for infrared imageable and thermally imageable films
US4489122A (en) * 1982-10-13 1984-12-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparencies for electrostatic printing
JPS59185690A (ja) * 1983-04-07 1984-10-22 Jujo Paper Co Ltd インクジエツト記録用紙
US4503111A (en) * 1983-05-09 1985-03-05 Tektronix, Inc. Hydrophobic substrate with coating receptive to inks
JPS6083882A (ja) * 1983-10-17 1985-05-13 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジエツト記録用紙
US4474850A (en) * 1983-11-02 1984-10-02 Transcopy, Inc. Ink jet recording transparency
JPH0630950B2 (ja) * 1983-12-29 1994-04-27 日本製紙株式会社 水性インク記録用シ−ト及びその製造法
US4528242A (en) * 1984-03-20 1985-07-09 Transcopy, Inc. Ink jet recording transparency
US4554181A (en) * 1984-05-07 1985-11-19 The Mead Corporation Ink jet recording sheet having a bicomponent cationic recording surface
US4642247A (en) * 1984-06-29 1987-02-10 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
US4592951A (en) * 1984-07-18 1986-06-03 Polaroid Corporation Ink jet recording sheet
JPS61135785A (ja) * 1984-12-07 1986-06-23 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジエツト記録媒体
JPH0662001B2 (ja) * 1985-01-28 1994-08-17 キヤノン株式会社 インクジェット用被記録材
EP0199874A1 (en) * 1985-02-25 1986-11-05 The Mead Corporation Ink jet recording sheet having an ink-receptive layer containing polyethylene oxide
JPH0669754B2 (ja) * 1985-03-04 1994-09-07 キヤノン株式会社 インクジェット用透光性被記録材
EP0218956A1 (en) * 1985-09-24 1987-04-22 Asahi Glass Company Ltd. Recording sheet
JPS6294379A (ja) * 1985-10-21 1987-04-30 Mitsubishi Yuka Fine Chem Co Ltd 水性インク記録用シ−ト
JPS62124976A (ja) * 1985-11-26 1987-06-06 Canon Inc 被記録材
JPS62138280A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Canon Inc 被記録材
US4732786A (en) * 1985-12-17 1988-03-22 James River Corporation Ink jet printable coatings
GB8602593D0 (en) * 1986-02-03 1986-03-12 Ici Plc Inkable sheet
US4694302A (en) * 1986-06-06 1987-09-15 Hewlett-Packard Company Reactive ink-jet printing
US4781985A (en) * 1986-06-20 1988-11-01 James River Graphics, Inc. Ink jet transparency with improved ability to maintain edge acuity
JP2667162B2 (ja) * 1986-11-04 1997-10-27 日本製紙株式会社 インクジエツト記録用シート
US4758461A (en) * 1986-12-05 1988-07-19 Canon Kabushiki Kaisha Recording paper and ink jet recording method by use thereof
JPS63151477A (ja) * 1986-12-17 1988-06-24 Canon Inc インクジエツト用被記録材
DE3871962T2 (de) * 1987-01-16 1993-02-04 Kuraray Co Aufzeichnungsmittel fuer tinte.
WO1988006532A1 (en) * 1987-02-24 1988-09-07 Am International, Inc. Recording transparency and method
US5198306A (en) * 1987-02-24 1993-03-30 Xaar Limited Recording transparency and method
US4956230A (en) * 1987-04-13 1990-09-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ink receptive transparency sheet
US4914451A (en) * 1987-06-01 1990-04-03 Hewlett-Packard Company Post-printing image development of ink-jet generated transparencies
CA1299453C (en) * 1987-06-01 1992-04-28 Peter C. Morris Post-printing image development of ink-jet generated transparencies
US4849286A (en) * 1987-12-14 1989-07-18 James River Graphics, Inc. Transparent plotter film
JP2633671B2 (ja) * 1989-01-18 1997-07-23 日本製紙 株式会社 インクジェット記録用シート
JP2622173B2 (ja) * 1989-06-26 1997-06-18 キヤノン株式会社 被記録材及びこれを用いた記録方法
JP3126128B2 (ja) * 1989-07-12 2001-01-22 三菱製紙株式会社 インクジェット記録媒体
GB8916732D0 (en) * 1989-07-21 1989-09-06 Ici Plc Inkable sheet
CA2033221C (en) * 1989-12-29 1996-07-30 Mamoru Sakaki Ink-jet recording medium and ink-jet recording method making use of it
US5137778A (en) * 1990-06-09 1992-08-11 Canon Kabushiki Kaisha Ink-jet recording medium, and ink-jet recording method employing the same
US5241006A (en) * 1990-10-24 1993-08-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Printable transparency
US5134198A (en) * 1990-10-24 1992-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent liquid absorbent materials
US5219928A (en) * 1990-10-24 1993-06-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent liquid absorbent materials
US5389723A (en) * 1990-10-24 1995-02-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent liquid absorbent materials for use as ink receptive layers
US5208092A (en) * 1990-10-24 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent liquid absorbent materials for use as ink-receptive layers
US5270103A (en) * 1990-11-21 1993-12-14 Xerox Corporation Coated receiver sheets
US5126195A (en) * 1990-12-03 1992-06-30 Eastman Kodak Company Transparent image-recording elements
US5215814A (en) * 1991-04-05 1993-06-01 Arkwright Incorporated, Inc. Printing film
US5302436A (en) * 1991-07-17 1994-04-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ink receptive film formulations
GB9117642D0 (en) * 1991-08-15 1991-10-02 Ici Plc Inkable sheet
US5190805A (en) * 1991-09-20 1993-03-02 Arkwright Incorporated Annotatable ink jet recording media
DE4135388A1 (de) * 1991-10-26 1993-04-29 Schoeller Felix Jun Papier Aufzeichnungsmaterial fuer das ink jet-verfahren
US5206071A (en) * 1991-11-27 1993-04-27 Arkwright Incorporated Archivable ink jet recording media
US5320897A (en) * 1992-02-18 1994-06-14 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Ink jet recording paper and method of producing it
US5478631A (en) * 1992-09-09 1995-12-26 Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd. Ink jet recording sheet
US5380587A (en) * 1992-10-20 1995-01-10 Mobil Oil Corporation Multilayer film structure
EP0595522A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-04 Hewlett-Packard Company Ink-jet film image stabilization and storage system
WO1994026530A1 (en) 1993-05-13 1994-11-24 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording sheet
US5439739A (en) * 1993-06-03 1995-08-08 Mitsubishi Paper Mills Limited Ink jet recording medium
DE4322178C2 (de) * 1993-07-03 1996-11-07 Schoeller Felix Jun Papier Aufzeichnungsmaterial für Ink-Jet-Druckverfahren
JP3412865B2 (ja) * 1993-07-16 2003-06-03 キヤノン株式会社 記録シート及びこれを用いたインクジェット記録方法
US5407718B1 (en) * 1993-08-05 1999-03-02 Avery Dennison Corp Transparent paper label sheets
US5496635A (en) * 1993-10-12 1996-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Directly printable coating for olefinic polymer films and articles utilizing such coating
US5501902A (en) * 1994-06-28 1996-03-26 Kimberly Clark Corporation Printable material
JPH0999628A (ja) 1994-10-07 1997-04-15 Canon Inc 画像形成方法
US5683855A (en) * 1995-03-09 1997-11-04 Tdk Corporation Printable members
EP0837778A1 (en) * 1995-06-28 1998-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrate for ink jet printing having a monolayer ink-receptive coating
WO1997015455A1 (en) * 1995-10-26 1997-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ink-jet recording sheet
JPH1086508A (ja) 1996-09-19 1998-04-07 Konica Corp インクジェット記録用シート
EP0881091B1 (en) * 1997-05-30 2001-11-07 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Recording material
US6040060A (en) * 1997-10-10 2000-03-21 Eastman Kodak Company High uniform gloss ink-jet receivers

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102741055A (zh) * 2010-01-27 2012-10-17 东洋油墨Sc控股株式会社 喷墨油墨接受层形成用涂布剂、使用其的记录介质以及印刷物
CN102741055B (zh) * 2010-01-27 2015-04-22 东洋油墨Sc控股株式会社 喷墨油墨接受层形成用涂布剂、使用其的记录介质以及印刷物
CN103930620A (zh) * 2011-11-18 2014-07-16 可泰克斯公司 用于喷墨印刷纸纸张涂料的弱阴离子聚合物
CN103930620B (zh) * 2011-11-18 2016-10-26 可泰克斯公司 用于喷墨印刷纸纸张涂料的弱阴离子聚合物
CN108928086A (zh) * 2018-05-28 2018-12-04 浙江万宝龙胶粘制品有限公司 一种可喷墨打印的不干胶标签及其制作方法
CN112997120A (zh) * 2018-08-31 2021-06-18 艾利丹尼森公司 印刷接受性面涂层

Also Published As

Publication number Publication date
ES2197487T3 (es) 2004-01-01
BR9811536A (pt) 2000-08-22
CN1124940C (zh) 2003-10-22
JP2001510753A (ja) 2001-08-07
IL134187A0 (en) 2001-04-30
NO20000321D0 (no) 2000-01-21
AU8507098A (en) 1999-02-16
EP0998395A1 (en) 2000-05-10
DE69816084D1 (de) 2003-08-07
CA2300288A1 (en) 1999-02-04
US6153288A (en) 2000-11-28
KR20010022209A (ko) 2001-03-15
EP0998395B1 (en) 2003-07-02
DE69816084T2 (de) 2004-05-27
AU747025B2 (en) 2002-05-09
NZ502958A (en) 2002-06-28
WO1999004981A1 (en) 1999-02-04
NO20000321L (no) 2000-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1124940C (zh) 吸墨组合物和涂覆产品
JP2675864B2 (ja) 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
CN1537142A (zh) 用于可印刷介质的组合物
CN100334300C (zh) 喷墨记录材料、其制备方法和使用该喷墨记录材料的喷墨记录方法
US5723211A (en) Ink-jet printer recording element
EP1152902B1 (en) Image receptor medium and method of making and using same
EP2701922B1 (en) Recording media
CA2234955A1 (en) Ink jet printing sheet
KR20010022771A (ko) 코팅된 미공성 잉크젯 수용 매체 및 도트 직경을 제어하는 방법
JPH0687264A (ja) 長期保持可能なインクジェット式記録媒体
JPH05124330A (ja) 被記録材
JP3934803B2 (ja) インクジェット記録用紙
JP4095192B2 (ja) 被記録媒体及びその製造方法
JP3802103B2 (ja) インクジェット被記録材
JP2001246841A (ja) 被記録媒体、その製造方法及び画像形成方法
JPH0255185A (ja) 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
KR100255042B1 (ko) 잉크젯프린터용투명필름
JP2000158804A (ja) 記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及び画像形成方法
JP2001001629A (ja) インクジェット記録用シート
JP3039741B2 (ja) インクジェット記録方法
JP3058236B2 (ja) インクジェット記録方法
JPH1016381A (ja) インクジェット被記録媒体用処理剤及びインクジェット被記録媒体
JPH1016380A (ja) インクジェット被記録媒体用処理剤及びインクジェット被記録媒体
JPH10240439A (ja) マウスパッド作成用記録媒体、これを含むマウスパッド作成用キット及びこれを用いたマウスパッドの作成方法
JP2001260528A (ja) 金色画像記録物及び金色画像の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee