CN103930620A - 用于喷墨印刷纸纸张涂料的弱阴离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及弱阴离子聚合物添加剂在含有至少一种无机盐或有机盐或阳离子化合物的纸张涂料中的用途，所述涂料意在用于喷墨印刷用纸。所述添加剂提供所希望的增稠作用，同时非常明显地改善保水性。本发明还涉及一种用于制造这类涂料的方法，以及由此获得的涂料。

Description

用于喷墨印刷纸纸张涂料的弱阴离子聚合物
在意在用于喷墨型印刷的纸张涂料中，必须引入盐或阳离子物质以将墨滴固定到原纸表面。然而，当大量使用时，这些产品可能会使介质不稳定。本发明在于使用特定流变添加剂，所述添加剂立即使得能够调节介质的黏度以防止任何不稳定的问题，并且还使得能够有利地改善涂料的保水性。
喷墨印刷技术使得能够使用墨滴来印刷原纸。墨滴从不同的机械装置被喷射或推送到纸张介质上，在所述纸张介质上墨滴形成产生相应文本或图像的点。
该技术的内在品质导致其迅速发展：可以进行高速、无接触和无碰撞印刷，清晰度高，由此获得高品质的彩色图像。独立地，在电子和计算领域取得的进步有助于计算机和数码相机的不断改进；这种硬件的发展结合喷墨印刷机低的购买价格导致越来越多的使用者开始采用这种印刷技术。目前，专业人员和普通大众都使用该技术来印刷物件，如信件、报告、手册、杂志、明信片、数码照片、标签和海报等。
目前认为有2类喷墨印刷用介质：“普通”纸和“特殊”纸。“普通”纸用于较便宜的低至中等品质的印刷。当期望待印刷的图像或文本的高呈现时，推荐“特殊纸”，但它们以较高的成本获得。这两类纸之间的主要差别在于水基涂料到介质表面的施加：
-在普通纸的情况下，涂布重量低并且具有便宜的有机和无机化合物；
-在特殊纸的情况下，涂布重量较高并且具有更复杂且昂贵的有机或无机化合物。
这种涂料被称为“纸张涂料”：所述纸张涂料为含水制剂，通常含有水、至少一种无机填料、一种或更多种黏结剂以及多种添加剂。在意在用于喷墨型印刷的纸张涂料中，可以引入无机盐或有机盐或阳离子物质，其主要功能是在墨以墨滴形式到达纸张表面的那一刻将其固定。文件WO2009/110910、WO2010/068193和WO2011/008218例举了含有盐的这类制剂，而文件WO2007/112013涉及含有阳离子物质的纸张涂料，所有这些文件均涉及喷墨印刷技术。
引入到纸张涂料中的无机填料以水悬浮液的形式运输。通常，该填料为借助于分散剂悬浮于水中的碳酸钙。
最普遍的分散剂是低分子量(小于10000克/摩尔)的为丙烯酸均聚物的阴离子聚合物。关于这一点，可以引用专利申请FR 2 488 814、FR 2 603 042、EP 0100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 542 643和EP 0 542 644。但是，也可以使用低分子量的为丙烯酸与甲氧基或羟基烷氧基化型单体的共聚物的弱阴离子分散剂，在文件WO01/096007中会找到其实例。
既然如此，当纸张涂料制剂是通过混合以上列出的不同成分而制成时，引入盐或阳离子化合物在另外引入功能为调节黏度和改善所述涂料的保水性的流变剂时可能引起问题。这两个参数改善对涂布方法的控制、原纸上的铺展品质以及纸张涂料的活性化合物在纸张表面上的维持。
然而，常规流变剂通常是阴离子聚合物，关于所述阴离子聚合物已经观察到将其引入到含有盐或阳离子化合物的喷墨印刷原纸用涂料中导致剧烈的絮凝反应，表现为黏度大幅上升，而保水性没有任何明显的改善。
本申请人开发了弱阴离子聚合物添加剂在这些纸张涂料中的用途，所述添加剂出人意料地提供所寻求的增稠作用，同时非常明显地改善保水性。
所述添加剂为水溶性聚合物，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
本发明的第一目的在于一种制造意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将含有分散剂的无机填料水悬浮液与至少一种黏结剂混合，
2)将至少一种有机盐或至少一种无机盐，或者至少一种阳离子化合物引入到该介质中，和
3)将至少一种水溶性聚合物引入到该介质中，所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示以规则或无规方式布置的亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
本发明的第二目的在于至少一种水溶性聚合物作为意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的稳定剂的用途，所述纸张涂料包含水、在分散剂存在下在水悬浮液中的至少一种无机填料、至少一种黏结剂、和至少一种无机盐或有机盐或至少一种阳离子化合物，所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
本发明的第三目的在于一种意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料，所述纸张涂料包含水、在分散剂存在下在水悬浮液中的至少一种无机填料、至少一种黏结剂、至少一种无机盐或至少一种有机盐或至少一种阳离子化合物、和至少一种水溶性聚合物，所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
在构成本发明的3个目的的每一个中，根据本发明的一个实施方案，所讨论的水溶性聚合物是完全或部分中和的。
根据另一实施方案，水溶性聚合物通过GPC确定的重均分子量为10000克/摩尔到10000000克/摩尔。在第一变化方案中，使用分子量为10000克/摩尔至100000克/摩尔的被称为“低分子量”聚合物的聚合物。在第二变化方案中，使用分子量为1000000克/摩尔至10000000克/摩尔的被称为“高分子量”聚合物的聚合物。
“盐”应理解为是指由阳离子和阴离子组成的离子形式的物质，形成不带中和电荷的中性物质。无机盐通常来源于岩石；有机盐含有碳、氢和氧。无机盐的实例为氯化钙、氯化镁、氯化钠、氯化钾、溴化钙、硫酸钠或这些盐的混合物。有机盐的实例为乙酸钠、乙酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钙或这些盐的混合物。
在构成本发明的3个目的的每一个中，根据本发明的另一实施方案，纸张涂料含有为氯化钙的至少一种无机盐。
根据本发明的“阳离子化合物”应理解为是指具有正电荷且其功能为将墨水固定到纸张表面的化合物。
在构成本发明的3个目的的每一个中，根据本发明的另一实施方案，纸张涂料含有选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或多胺的阳离子化合物。
“黏结剂”应理解为是指功能为使无机填料(或颜料)颗粒彼此黏附且保持纸张表面处的层的化合物。作为根据本发明的黏结剂的实例，可以例举水溶性黏结剂，例如CMC、PVOH、淀粉和/或合成胶乳(苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚醋酸乙烯酯)。
“分散剂”应理解为是指具有保持无机填料颗粒处于静电分散状态的功能的试剂。例如，所述分散剂可以是聚丙烯酸盐/酯或聚磷酸盐/酯。
在构成本发明的3个目的的每一个中，根据一个实施方案，无机填料选自天然碳酸钙、合成碳酸钙或化学改性碳酸钙。根据一个实施方案，无机填料为天然碳酸钙。
术语“碳酸钙”包括重质碳酸钙(GCC)，即由天然来源如石灰石、大理石、方解石或石灰获得的碳酸钙，以及轻质碳酸钙(PCC)，即通常通过在含水环境中使二氧化碳和氢氧化钙(消石灰)反应、然后沉淀或者通过在水中使钙源和碳酸盐源沉淀得到的合成物质。
“化学改性碳酸钙”应理解为是指其表面性质中的至少一种已经通过使用化学试剂进行处理而改变的碳酸盐。
碳酸钙的水悬浮液为不溶性固体在液体介质中的悬浮液，所述液体介质通常是水和至少一种添加剂的混合物。
在构成本发明的3个目的的每一个中，根据本发明的一个实施方案，分散剂选自阴离子分散剂或阳离子分散剂。
在构成本发明的3个目的的每一个中，应清楚地理解，本领域技术人员可以向纸张涂料添加其认为必要的所有添加剂，所述添加剂选自但不限于光学增白剂、消泡剂和杀生物剂。
实施例
实施例1
本实施例举例说明意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的制造，其中所述涂料含有阳离子化合物。本实施例举例说明所使用的不同聚合物添加剂对所述涂料的流变性以及其保水性的影响。
在测试1至15的每一个中，纸张涂料通过以下方式制备：预先混合阴离子分散的并由Omya公司以商品名OmyajetTM5020Me出售的碳酸钙水悬浮液。
添加由CoatexTM公司以商品名TopsperseTM67K出售的阳离子聚合物，对于以干重计100份的碳酸钙来说，所述阳离子聚合物的量等于以干重计7.5份。
然后添加黏结剂，所述黏结剂为由Celanese公司以商品名ResynTM1190出售的聚醋酸乙烯酯，以使得对于以干重计100份的碳酸钙来说，黏结剂为以干重计10份。
最后，将用于测试的聚合物添加剂引入到涂料中；用量及其组成在上文给出。
涂料制备为具有45.5％的干提取物，并将涂料的pH值调节至8.5。
然后，对于每种涂料，使用本领域技术人员所熟知的技术在25℃和100转每分钟的转速下确定其BrookfieldTM黏度，并根据以下方案确定其保水值。
使用GRADEKTM公司出售的AA-GWR型装置确定保水性。该装置包括测量室，其中放置被称为“测试吸墨纸”的试纸，所述试纸由被称为“测试过滤物PCTE”的多孔塑料片覆盖，所述试纸和片均为GRADEKTM公司出售的。孔径为2μm。
然后将10ml用于测试的纸张涂料引入到测量室中。
AA-GWR装置使得能够将特定压力施加到纸张涂料上，使涂料中所包含的水和水溶性物质的全部或部分穿过多孔塑料片并迁移到试纸中。
具体地，施加1.5巴的压力90秒。
实验前试纸重量P0和实验后试纸重量P1之间的差值给出实验期间已经迁移到试纸中的纸张涂料中所包含的水和水溶性物质的重量。
实验前试纸重量P0和实验后试纸重量P1之间的差值给出实验期间已经迁移到试纸中的纸张涂料中所包含的水和水溶性物质的重量。
对该差值P1-P0应用校正系数，将保水性表示为数值每m2试纸。
保水性越差，数值越高。
测试1
本测试用作参考，并且不使用任何聚合物添加剂。
测试2
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计0.6份的纸张涂料中常用的流变剂：由BASFTM公司以商品名FinnfixTM10出售的羧甲基纤维素。
测试3
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计1.2份的FinnfixTM10。
测试4
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计0.6份的纸张涂料中常用的流变剂：所述流变剂为由BASFTM公司以商品名FinnfixTM30出售的另一种羧甲基纤维素。
测试5
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计1.2份的FinnfixTM30。
测试6
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计0.6份的纸张涂料中常用的流变剂：所述流变剂为由CoatexTM公司以商品名RheocoatTM66出售的丙烯酸类聚合物的水乳液。
测试7
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计1.2份的RheocoatTM66。
测试8
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计0.6份的纸张涂料中常用的流变剂：所述流变剂为由CoatexTM公司以商品名RheocoatTM73出售的缔合型丙烯酸类聚合物的水乳液。
测试9
本测试举例说明现有技术，并使用以干重计1.2份的RheocoatTM73。
测试10
本测试举例说明本发明，并使用以干重计0.8份的通过GPC确定的重均分子量等于1800000克/摩尔的共聚物，所述共聚物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)8％的丙烯酸和2.5％的甲基丙烯酸，
b)89.5％的式(I)的单体，
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为甲基丙烯酸酯基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，n＝48，m＝16，R’表示氢。
测试11
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1.2份的根据测试10的共聚物。
测试12
本测试举例说明本发明，并使用以干重计0.8份的通过GPC确定的重均分子量等于5000000克/摩尔的共聚物，所述共聚物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，
b)92.2％的式(I)的单体，
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为甲基丙烯酸酯基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，n＝0，m＝45，R’表示甲基基团。
测试13
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1.2份的根据测试12的共聚物。
测试14
本测试举例说明本发明，并使用以干重计0.8份的根据测试10的共聚物，但所述共聚物的重均分子量等于4200000克/摩尔。
测试15
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1.2份的根据测试14的共聚物。
BrookfieldTM黏度值(Bk，mPa.s)和保水值(PA GWR，以％表示)以及所测试的聚合物添加剂以干重量份计的量(份)示于表1中。
表1
＞表示碳酸钙已经穿过过滤物，该碳酸盐已经通过酸试验检测到。
只有根据本发明的聚合物导致明显比对于参考和现有技术所获得的保水值低的保水值，以及完全可接受的BrookfieldTM黏度值。
实施例2
本实施例举例说明意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的制造，其中所述涂料含有盐。本实施例举例说明所使用的不同聚合物添加剂对所述涂料的流变性以及其保水性的影响。
在测试16至20的每一个中，纸张涂料通过以下方式制备：将含有阴离子分散剂且由OmyaTM公司以商品名HydrocarbTM90出售的以干重计78％的碳酸钙水悬浮液与以干重计10份的氯化钙混合。
然后引入黏结剂ResynTM1190。该混合物制备为使得对于以干重计100份的碳酸钙来说，黏结剂为以干重计10份。
然后将用于测试的聚合物添加剂引入到涂料中；用量及其组成在上文给出。
涂料制备为具有60％的干提取物，并将涂料的pH值调节至8.5。
然后，对于每种涂料，使用本领域技术人员所熟知的技术在25℃和100转每分钟的转速下确定其BrookfieldTM黏度，并根据上述方案确定其保水值。
测试16
本测试用作参考，并且不使用任何聚合物添加剂。
测试17
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1份的根据测试14和15的共聚物。
测试18
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1份的重均分子量等于45000克/摩尔且其100％的羧基位点被钠离子中和的共聚物，所述共聚物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)12.8％的丙烯酸，
b)87.2％的式(I)的单体，其中R为甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，n＝48，m＝16。
测试19
本测试举例说明本发明，并使用以干重计0.5份的根据测试14、15和17的共聚物，以及以干重计0.2份的根据测试18的共聚物。
测试20
本测试举例说明本发明，并使用以干重计1份的根据测试12和13的共聚物。
BrookfieldTM黏度值(Bk，mPa.s)和保水值(PA GWR，以％表示)以及所测试的聚合物添加剂以干重量份计的量(份)示于表2中。
表2
＞表示碳酸钙已经穿过过滤物，该碳酸盐已经通过酸试验检测到。
只有根据本发明的聚合物导致明显比对于参考和现有技术所获得的保水值低的保水值，以及完全可接受的BrookfieldTM黏度值。

Claims (15)

1.一种制造意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将含有分散剂的无机填料水悬浮液与至少一种黏结剂混合，
2)将至少一种有机盐或至少一种无机盐，或者至少一种阳离子化合物引入到该介质中，和
3)将至少一种水溶性聚合物引入到该介质中，所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物是完全或部分中和的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物具有10000克/摩尔至10000000克/摩尔的重均分子量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物具有10000克/摩尔至100000克/摩尔的重均分子量。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物具有1000000克/摩尔至10000000克/摩尔的重均分子量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机盐或有机盐为氯化钙。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子化合物选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或多胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机填料选自天然碳酸钙、合成碳酸钙或化学改性碳酸钙。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无机填料为天然碳酸钙。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散剂为阴离子分散剂或阳离子分散剂。
11.至少一种水溶性聚合物作为意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料的稳定剂的用途，其中所述纸张涂料包含水、在分散剂存在下在水悬浮液中的至少一种无机填料、至少一种黏结剂、和至少一种无机盐或至少一种有机盐或至少一种阳离子化合物，其中所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述水溶性聚合物是完全或部分中和的。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其特征在于，所述水溶性聚合物具有10000克/摩尔至10000000克/摩尔的重均分子量。
14.一种意在用于喷墨印刷用原纸的纸张涂料，所述纸张涂料包含水、在分散剂存在下在水悬浮液中的至少一种无机填料、至少一种黏结剂、至少一种无机盐或至少一种有机盐或至少一种阳离子化合物、和至少一种水溶性聚合物，所述至少一种水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示：
a)5％至40％、优选5％至20％的(甲基)丙烯酸，
b)60％至95％、优选80％至95％的至少一种式(I)的单体：
R–(EO)m–(PO)n–R’
(I)
其中R为选自甲基丙烯酸酯基团和甲基丙烯酰氨基甲酸酯基团的可聚合基团，EO和PO分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，m和n均为整数，其至少一个为非零的，并且为0至100，包括端值，R’表示氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。
15.根据权利要求14所述的涂料，其特征在于，所述水溶性聚合物具有10000克/摩尔至10000000克/摩尔的重均分子量。
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