CN101679570A - 基于丙烯酸梳形聚合物溶液和丙烯酸增稠乳液的水性制剂的制备方法、所得制剂及其在涂布纸中的用途 - Google Patents

基于丙烯酸梳形聚合物溶液和丙烯酸增稠乳液的水性制剂的制备方法、所得制剂及其在涂布纸中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备组合物的方法，其特征在于其包括下面步骤：a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物1)的水溶液，所述梳形聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂的水乳液，c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，任选加水，并且所述方法的特征在于在步骤a)和/或步骤c)的过程中部分中和所述梳形聚合物以获得pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3的混合物。本发明还涉及所得产品及其在用于纸的纸涂料中作为所述涂料的增稠剂和/或作为所述涂料的保水剂和/或作为改进用所述涂料涂布的纸的亮度和/或光学上蓝程度的试剂的用途。

Description

基于丙烯酸梳形聚合物溶液和丙烯酸增稠乳液的水性制剂的制备方法、所得制剂及其在涂布纸中的用途
本发明涉及纸领域，更确切地涉及能够涂布纸表面的组合物，也被称作纸涂料。
在通过涂布制造纸张的领域中，将特别含有水、一种或多种矿物填料、一种或多种粘合剂和各种添加剂的称作“纸涂料”的水性混合物沉积在底纸表面上。
纸涂料的第一重要特性在于其流变行为：实际上受关注的是沉积可调节的纸涂料，特别是在宽的数值范围内提高粘度以符合终端使用者的要求和涂布工艺参数。为此，在所述涂料中使用称作“增稠剂”的试剂。
本领域技术人员已知由(甲基)丙烯酸均聚物和(甲基)丙烯酸与其它单体的共聚物组成的特定类别的丙烯酸类增稠剂，特别是ASE(可碱溶胀乳液)和HASE(疏水改性的可碱溶胀乳液)型丙烯酸类增稠剂已经若干年。第一类是指为(甲基)丙烯酸的均聚物或(甲基)丙烯酸与这些酸的酯的共聚物的乳液形式的增稠剂，第二类是指为基于(甲基)丙烯酸、这些酸的酯和疏水单体的共聚物的乳液形式的增稠剂。
同时，在这种流变方面纸涂料的第二基本性质是：它们的保水性。在沉积在底纸上之后，这种涂料具有将其所含的所有或一部分水和水溶性物质转移到该底纸内的天然趋势。因此试图尽量减少水和水溶性物质，以避免未使用的和在涂布过程中再循环的纸涂料发生流变变化。因此有人提到试图改进，即提高的保水现象。为此，使用“保水”剂，其传统上由淀粉、聚乙烯醇、基于羧甲基纤维素的聚合物以及胶乳或高羧酸含量的聚合物乳液或聚羧酸酯如聚丙烯酸酯制成。
在查看最终产品(即涂布纸)时，本领域技术人员对第三类性质的获得特别敏感：该涂布纸张的光学特性，特别是其亮度及其光学上蓝程度(azuration，即其白度)。因此，使用亮度活化剂(brightness activators)如丙烯酸聚合物，和使用荧光增白剂(基于芪类(stylbenic)分子的荧光物质)与亮度载体(brightness supports)如丙烯酸聚合物、聚乙烯醇或基于羧甲基纤维素的聚合物的组合。
习惯上，将组成纸涂料的所有上述添加剂(增稠剂、保水剂、亮度活化剂、光学上蓝程度活化剂)以及矿物填料、水和粘合剂在强搅拌下在反应器中混合并均质化。就用于优化涂料的流变性质(增稠和保水)和涂布纸的光学性质(亮度和上蓝程度活化)的添加剂的数量而言，以及就用于混合这些成分并获得均匀纸涂料的能量而言，现有技术都是复杂昂贵的工艺。
为弥补这些缺点，申请人已经开发出一种水性制剂的新制备方法，其特征在于该方法包括下面步骤：
a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物1)的水溶液，该梳形聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂2)的水乳液，
c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，可能的话加水，并且该方法的特征在于在步骤a)和/或步骤c)的过程中部分中和梳形聚合物，以获得pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3的混合物。
因此得到独特的稳定且易处理的产品，其能够同时改进纸涂料的流变性质，特别是在宽的数值区间内提高其保水性及其布鲁克菲尔德(Brookfield)TM粘度，并同时改进涂布纸的光学性质，特别是其亮度和光学上蓝程度。
申请人承认梳形聚合物a)已经已知是改进涂布纸的光学上蓝程度(如文献WO 2004/044022中所述)及其亮度(如文献WO 2004/041883中所述)的试剂，并且也已知是改进纸涂料保水性的试剂(根据尚未提交的公开号为FR 05 12797的法国专利申请)。但是，如果纸涂料中没有增稠剂，则它不能达到高的布鲁克菲尔德TM粘度：这在公开号为FR 05 12797的文献中已指出并在文献WO 2004/041883中提到，这证明(即使没有实例)需要向涂料中加入增稠剂，如在羧甲基纤维素的情况下那样。
在目的是提供一种在将其引入其中的纸涂料中同时充当有效增稠剂和保水剂，并同时赋予被所述涂料涂布的纸张极好光学性质(亮度、上蓝程度活化)的产品的研究中，申请人已成功开发出一种制备这类产品的方法。该方法主要基于水与丙烯酸梳形聚合物水溶液和丙烯酸类增稠剂水乳液的混合物：相当令人惊讶地，这种乳液和溶液的混合物一方面产生稳定的产品，另一方面产品的粘度使得使用者能够完美处理。
在本申请中，术语“水溶液”一般是指水与至少一种其它物质的均匀混合物，术语“水乳液”是指水和另一种与水不混溶的物质的稳定混合物。
相当令人惊讶地，正是丙烯酸梳形聚合物a)的中和率的选择使得开发出一种能由乳液和水溶液的混合物获得稳定产品的方法；尽管本领域技术人员公知的是乳液与水溶液的混合物会产生极不稳定的产品。此外，也正是这种选择使得获得一种终端使用者容易处理的产品，即其在每分钟100转和25℃下的布鲁克菲尔德TM粘度保持低于1,500mPa.s。这些性质在本申请中有清楚例证。
但现有技术从未明示或暗示这种选择以解决是本申请主题的技术问题。即使之前引用的文献涉及丙烯酸梳形聚合物a)在纸领域中的使用条件，但也没有暗示本领域技术人员它们可以与丙烯酸类增稠剂以单产品形式组合。它们也没有要求将其部分中和，而是以完全中和的形式使用。更不用说，这些文献没有提到针对所述丙烯酸梳形聚合物a)的任何具体的中和率以解决是本申请主题的问题。
最后令人惊讶的，本发明方法的开发已获得独特的产品，其中其各成分所带来的固有性质得以保持：由增稠剂b)引起的粘度增加，以及由丙烯酸梳形聚合物a)引起的保水性、亮度和光学上蓝程度的活化得到改进。一方面，上文关于丙烯酸梳形聚合物a)提到的文献无一揭示，如果根据本发明中和所述聚合物，则可以保持其带来的光学性质(亮度和上蓝程度)和保水性。另一方面，同样值得注意的是这两种成分各自带来的性质保持到将它们混合：本领域技术人员公知就制剂而言，单个产品的成分之间的相互作用非常多，并可以掩盖这些成分其中之一带来的一种或多种性质。
此外，本发明的第一目标是一种制备水性制剂的方法，其特征在于其包括下面步骤：
a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物1)的水溶液，该梳形聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂2)的水乳液，
c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，可能的话加水，并且该方法的特征在于在步骤a)和/或步骤c)的过程中部分中和梳形聚合物，以获得pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3的混合物。
该方法的特征还在于，从阶段c)得到的制剂具有占其总重量的20％至35％的干物质含量。
该方法的特征还在于，从阶段c)得到的制剂的阶段a)中所用的梳形聚合物1)干重量材料含量占其总干物质的70％至95％，优选80％至90％。
该方法的特征还在于，从阶段c)得到的混合物在25℃和每分钟100转下测得的布鲁克菲尔德TM粘度小于1,500mPa.s，优选1,200mPa.s，非常优选1,000mPa.s。
该方法的特征还在于，阶段b)中所用的丙烯酸类增稠剂2)是ASE(碱溶性乳液)或HASE(疏水改性的碱溶性乳液)型增稠剂。
该方法的特征还在于，在阶段a)中所用的梳形聚合物1)内，烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团通过式(I)单体引入：
Figure G2008800192659D00041
其中：
-m、n、p和q是整数，且m、n、p≤150，q≥1且5≤(m+n+p)q≤150，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯类，以及不饱和氨基甲酸酯类如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烃化基团，或离子基团或可离子化基团如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基、或伯胺、仲胺或叔胺，或季铵，或其混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选具有1至4个碳原子的烃基。
该方法的特征还在于，阶段a)中所用的梳形聚合物1)含有6％至40％，优选6％至15％的(甲基)丙烯酸，和60％至94％，优选85％至94％的式(I)单体，这些百分比是各成分的重量百分比，并且总和等于100％。
该方法的特征还在于，阶段a)中所用的梳形聚合物1)被优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物的一种或多种中和剂部分中和。
本发明的另一目标是一种水性制剂，其特征在于它包含：
1)至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物，其上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
2)至少一种丙烯酸类增稠剂，
3)水，
且其特征在于该梳形聚合物被部分中和以使所述制剂的pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3。
该制剂的特征还在于，它具有占其总重量的20％至35％的干物质含量。
该制剂的特征还在于，它的梳形聚合物1)的干重量含量占其总干物质的70％至95％，优选80％至90％。
该制剂的特征还在于，它在25℃和每分钟100转下测得的布鲁克菲尔德TM粘度小于1,500mPa.s，优选1,200mPa.s，非常优选1,000mPa.s。
该制剂的特征还在于，丙烯酸类增稠剂2)是ASE(碱溶性乳液)或HASE(疏水改性的碱溶性乳液)型丙烯酸类增稠剂。
该制剂的特征还在于，在梳形聚合物1)内，烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团由式(I)单体引入：
Figure G2008800192659D00061
其中：
-m、n、p和q是整数，且m、n、p≤150，q≥1且5≤(m+n+p)q≤150，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯类，以及不饱和氨基甲酸酯类如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烃化基团，或离子基团或可离子化基团如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基、或伯胺、仲胺或叔胺，或季铵，或其混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选具有1至4个碳原子的烃基。
该制剂的特征还在于，梳形聚合物1)含有6％至40％，优选6％至15％的(甲基)丙烯酸，和60％至94％，优选85％至94％的式(I)单体，这些百分比是各成分的重量百分比，并且总和等于100％。
该制剂的特征还在于，梳形聚合物1)被优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物的一种或多种中和剂部分中和。
本发明的另一目标是本发明的水性制剂在纸涂料中作为所述涂料的增稠剂和/或作为所述涂料的保水剂和/或作为改进用所述涂料涂布的纸的亮度和/或光学上蓝程度的试剂的用途。
下面实施例用于更好理解本发明，但不限制其范围。
实施例
在所有实施例中，基于下面解释的方法，使用三重检测尺寸排阻层析(3D-SEC)测定所用聚合物的分子量。
该3D-SEC链构成如下：
-流动相的联机脱气器ERC 3112，
-Waters 515或Viscotek VE1121等度泵，
-Waters 717+自动注射器，
-Waters CHM柱恒温箱，
-一组3个Waters Ultrahydrogel柱，30厘米长，7.8毫米内径；1个线性柱，然后2个120
Figure G2008800192659D00071
柱，所有这些柱前面都有一个相同性质的保护柱，
-一组并联检测器：结合有LS和粘度测定的Viscotek T60A和Waters 2410差示折射仪，
-计算机和软件系统：Viscotek TriSEC 3.0GPC软件。
流动相的组成：
-储液的制备：Na2SO4 666mM，在0.1μm下过滤，
-制备66.6mM的Na2SO4流动相(或0.2M的离子力)，
-10体积％前述储液，
-5体积％乙腈，
-85体积％的18.2MΩ的水，
-用几滴氢氧化钠N将pH值调节至9.0。
操作参数：
-流速：0.8毫升/分钟，
-折射仪柱的温度：40℃，
-注射体积：100微升，
-注射时的聚合物浓度：2至4毫克/毫升，这取决于各样品的预期平均分子量(检测器响应的优化)，
-分析时间长度：50分钟。
检测器的校准：
使用两种认证校准模式：
-Viscotek PEO22k，用于适当校准系统的低多分散性(Ip)标样，
-Viscotek Dextran T70k，用于检验和校准微调的高分散性(Ip)标样。
实施例1
此实施例用于举例说明本发明的方法，特别是丙烯酸梳形聚合物a)的部分中和对根据所述方法获得的混合物的稳定性和粘度的影响。
此实施例还举例说明了本发明的水性制剂。
对于各试验No.1至10，通过下面步骤制备水性制剂：
a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液，该聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂的水乳液，该增稠剂是甲基丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物，
c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，可能的话加水，并且在阶段a)中用氢氧化钠(在试验No.1至20中)或钾碱(在试验27至34中)部分中和梳形聚合物，以使最终混合物具有给定的pH值。
阶段a)的梳形聚合物由(以各单体的重量百分比表示)6％丙烯酸、1.8％甲基丙烯酸、92.2％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝113)组成。其分子量等于1,850,000克/摩尔。
来自阶段b)的增稠剂是COATEXTM公司以RheocoatTM 35商品名出售的ASE型丙烯酸类增稠剂。
对于试验No.1至10，混合物由22.5％干重量的丙烯酸梳形聚合物a)、2.5％干重量的RheocoatTM 35和75％水组成。对于试验No.11至20，混合物由20％干重量丙烯酸梳形聚合物a)、5％干重量RheocoatTM 35和75％水组成。
对于各试验No.1至34，表1至4示出了混合物的pH值；8天内观察其稳定性的结果，和在25℃和每分钟100转下测量其布鲁克菲尔德TM粘度结果(μ100，单位mPa.s)。
试验No. pH μ100   稳定性
  1   2.3  520   不稳定
  2   3.3  535   不稳定
  3   4.3  500   不稳定
  4   5.3  550   不稳定
  5   5.5  550   稳定
  6   5.8  690   稳定
  7   6.3  885   稳定
  8   6.8  1440   稳定
  9   7.3  2335   稳定
  10   10.8  3215   稳定
试验No. pH μ100   稳定性
  11   2.3   565   不稳定
  12   3.3   485   不稳定
  13   4.3   515   不稳定
  14   5.3   570   不稳定
  15   5.5   690   稳定
  16   5.8   705   稳定
  17   6.3   875   稳定
  18   6.8   1365   稳定
  19   7.3   1990   稳定
  20   10.8   2925   稳定
表1和2：用氢氧化钠中和梳形聚合物a)：按干重量计含有22.5％梳形聚合物a)和2.5％RheocoatTM 35b)的混合物的情况，和按干重量计含有20％梳形聚合物a)和5％RheocoatTM 35b)的混合物的情况。
  试验No.   pH  μ100   稳定性
  21   2.3  520   不稳定
  22   3.3  510   不稳定
  23   4.35  510   不稳定
  24   5.3  560   不稳定
  25   6.3  700   稳定
  26   7.3  2095   稳定
  27   8.6  3370   稳定
  试验No.   pH  μ100   稳定性
  28   2.3  565   不稳定
  29   3.3  510   不稳定
  30   4.35  515   不稳定
  31   5.3  540   不稳定
  32   6.3  640   稳定
  33   7.3  1630   稳定
  34   8.6  2400   稳定
表3和4：用钾碱中和梳形聚合物a)：按干重量计含有22.5％梳形聚合物a)和2.5％RheocoatTM 35b)的混合物的情况，和按干重量计含有20％梳形聚合物a)和5％RheocoatTM 35b)的混合物的情况。
这些结果充分表明梳形聚合物a)的中和率表现在由梳形聚合物中和得到的最终混合物的pH值上则必须为5.5至6.8，以获得既稳定又具有小于1,500(mPa.s，在25℃和每分钟100转下)的布鲁克菲尔德TM粘度的产品。
实施例2
此实施例举例说明本发明的操作程序、由此获得的水性制剂及其在纸涂料中以显著改进其保水性及其布鲁克菲尔德TM粘度和用该涂料涂布的纸张的光学性质，特别是其亮度和白度的用途。
本发明的水性制剂
对于各试验No.35至65，开始通过下面步骤制备水性制剂：
a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物的水溶液，该聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂的水乳液，该增稠剂是甲基丙烯酸与至少一种其它单体的共聚物，
c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，可能的话加水。
在步骤a)或在步骤c)中中和丙烯酸梳形聚合物以使混合物的pH值为5.5至6.5。
对于各水性制剂，测量pH值、在每分钟100转和25℃下的布鲁克菲尔德TM粘度和8天的稳定性。
纸涂料
对于各试验，制备由下面材料组成的纸涂料：
-100重量份OMYATM公司以SetacarbTM HG商品名出售的碳酸钙，
-0.45％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的根据本发明现有技术的待测试水溶液，
-10.5％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的DOWTM CHEMICALCompany以DL 966商品名出售的胶乳苯乙烯-丁二烯，
-0.25％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的CLARIANTTM公司以MowiolTM 4-98商品名出售的聚乙烯醇，
-0.06％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的BAYERTM公司以BlancophorTMP商品名出售的光学上蓝剂，
所述涂料的干提取物固定为其总重量的69％。
针对各涂料，测定：
-在每分钟10转和100转以及25℃下的布鲁克菲尔德TM粘度，
-在等于10s-1的剪切梯度和25℃下的ACAV粘度，
-根据本文中已引用的法国专利申请No.05 12797中所述的方法，用GRADEKTM公司出售的AAGWR装置测量的其保水量。
涂布纸
使用各纸涂料涂布重量为78克/平方米的纸。通过带有刮刀的中试用涂布器进行涂布，从而在底纸上沉积等于12±1克/平方米重量的纸涂层。然后在80℃和40巴下通过3道挤压砑光所得涂布纸。由此测定：
-根据规范TAPPI T480 OS-78的TAPPI 75°亮度，
-根据规范ISO/FDIS 11475的W(CIE)白度，该白度代表涂布纸的光学上蓝程度。
试验
这些试验的结果如下：
聚合物A1，由(按各单体的重量百分比计)6％丙烯酸、1.8％甲基丙烯酸、92.2％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝113)组成的丙烯酸梳形聚合物。其分子量等于250,000克/摩尔。
聚合物A2，由(按各单体的重量百分比计)15.0％丙烯酸、5.0％甲基丙烯酸、80.0％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝113)组成的丙烯酸梳形聚合物。其分子量等于970,000克/摩尔。
聚合物A3，由(按各单体的重量百分比计)6％丙烯酸、1.8％甲基丙烯酸、92.2％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝45)组成的丙烯酸梳形聚合物。其分子量等于1,250,000克/摩尔。
聚合物A4，由(按各单体的重量百分比计)6％丙烯酸、1.8％甲基丙烯酸、92.2％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝17)组成的丙烯酸梳形聚合物。其分子量等于1,020,000克/摩尔。
聚合物A5，由(按各单体的重量百分比计)30.0％丙烯酸、5.0％甲基丙烯酸、65.0％式(I)单体(其中R1和R2代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，且(m+n+p)q＝113)组成的丙烯酸梳形聚合物。其分子量等于1,850,000克/摩尔。
增稠剂B1，COATEXTM公司以RheocoatTM 73商品名出售的HASE型丙烯酸类增稠剂
增稠剂B2，COATEXTM公司以RheocoatTM 35商品名出售的ASE型丙烯酸类增稠剂
增稠剂B3，COATEXTM公司以RheoTM 3800商品名出售的HASE型丙烯酸类增稠剂
增稠剂B4，COATEXTM公司以RheocoatTM 12商品名出售的ASE型丙烯酸类增稠剂
增稠剂B5，COATEXTM公司以RheoTM 3000商品名出售的HASE型丙烯酸类增稠剂
CMC，BASFTM公司以FinnfixTM 10商品名出售的羧甲基纤维素。
试验No.35至41
这些试验在纸涂料中使用0.45％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的：
-用氢氧化钠完全中和的聚合物A1(根据现有技术的试验No.35)，
-水，增稠剂B1、B2或B3和在本发明方法的阶段a)中被氢氧化钠部分中和的聚合物A1的混合物制剂(根据本发明的试验No.36至41)。
这些试验的结果列在表5中。
Figure G2008800192659D00151
试验No.42至48
这些试验在纸涂料中使用0.45％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的：
-用氢氧化钠完全中和的聚合物A2(根据现有技术的试验No.42)，
-水，增稠剂B1、B2或B3和在本发明方法的阶段c)中被氢氧化钠部分中和的聚合物A2的混合物制剂(根据本发明的试验No.43至48)。
这些试验的结果列在表6中。
Figure G2008800192659D00171
试验No.49至53
这些试验在纸涂料中使用0.45％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的：
-用氢氧化钠完全中和的聚合物A3(根据现有技术的试验No.49)，
-水，增稠剂B4或B5和在本发明方法的阶段a)中被氢氧化钠部分中和的聚合物A3的混合物制剂(根据本发明的试验No.50至53)。
这些试验的结果列在表7中。
试验No.54至58
这些试验在纸涂料中使用0.45％干重量(相对于碳酸钙的干重量)的：
-用氢氧化钠完全中和的聚合物A4(根据现有技术的试验No.54)，
-水，增稠剂B4或B5和在本发明方法的阶段a)中被氢氧化钠部分中和的聚合物A4的混合物制剂(根据本发明的试验No.55至58)。
这些试验的结果列在表8中。
Figure G2008800192659D00211
对于上面所编号的各试验，即表5至8中的各试验，观察到：
-根据本发明的所有水性制剂都具有5.5至6.5的pH值；它们稳定并具有在25℃和每分钟100转下小于1,500mPa.s，在某些情况下远小于1,000mPa.s的布鲁克菲尔德TM粘度，
-根据本发明制成的纸涂料比现有技术的稠：它们具有低的梯度剪切粘度(在25℃以及每分钟10转和100转下的布鲁克菲尔德TM粘度)和极高的剪切梯度(ACAV)，高于对现有技术测得的那些，
-根据本发明的涂布纸的白度和亮度至少等于在根据现有技术的涂布纸的情况下得到的那些值。
总之，本发明的制剂能够在宽的粘度数值区间内以及在低至高的剪切梯度下增稠纸涂料。
这些制剂同时赋予纸涂料保水性和赋予用所述涂料涂布的纸至少与用现有产品得到的那些相等的亮度活化和光学上蓝程度。
试验No.59至63
对于各试验，使用一定量的经本领域技术人员调节以获得布鲁克菲尔德TM粘度(在每分钟100转和25℃下)等于2,000±100mPa.s的测试产品(根据本发明或现有技术)。
这些试验使用：
-对于现有技术，CMC、聚合物A3、增稠剂B1和B2(试验No.59至62)，
-水、增稠剂B2和在本发明方法的阶段a)中被氢氧化钠部分中和的聚合物A3的混合物制剂(试验No.63)；该后一混合物稳定并具有在25℃和每分钟100转下等于780mPa.s的布鲁克菲尔德TM粘度。
这些试验的结果列在下表9中：
表9
要指出，在所有测试产品中，根据本发明的制剂在保水性、亮度和光学上蓝程度方面获得了最佳结果。

Claims (17)

1.一种制备水性制剂的方法，其特征在于所述方法包括下面步骤：
a)制备至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物1)的水溶液，所述梳形聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
b)制备至少一种丙烯酸类增稠剂2)的水乳液，
c)将来自步骤a)的水溶液与来自步骤b)的水乳液混合，任选加水，并且所述方法的特征在于在步骤a)和/或步骤c)的过程中部分中和所述梳形聚合物以获得pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于从阶段c)得到的制剂具有占其总重量的20％至35％的干物质含量。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于从阶段c)得到的制剂具有占其总干物质的70％至95％，优选80％至90％的阶段a)中所用的梳形聚合物1)的干重量含量。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于从阶段c)得到的混合物表现出在25℃和每分钟100转下测得小于1,500mPa.s，优选小于1,200mPa.s，非常优选小于1,000mPa.s的布鲁克菲尔德TM粘度。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于阶段b)中所用的丙烯酸类增稠剂2)是ASE(碱溶性乳液)或HASE(疏水改性的碱溶性乳液)型丙烯酸类增稠剂。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于在阶段a)中所用的梳形聚合物1)内，烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团由式(I)单体得到：
其中：
-m、n、p和q是整数，且m、n、p≤150，q≥1且5≤(m+n+p)q≤150，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯类，以及不饱和氨基甲酸酯类如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烃化基团，或离子基团或可离子化基团如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基、或伯胺、仲胺或叔胺，或季铵，或其混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选具有1至4个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于阶段a)中所用的梳形聚合物1)含有6％至40％，优选6％至15％的(甲基)丙烯酸，和60％至94％，优选85％至94％的式(I)单体，这些百分比是各成分的重量百分比，并且总和等于100％。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于阶段a)中所用的梳形聚合物1)被优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物的一种或多种中和剂部分中和。
9.一种水性制剂，其特征在于它含有：
1)至少一种(甲基)丙烯酸梳形聚合物，所述梳形聚合物上接枝有烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团，
2)至少一种丙烯酸类增稠剂，
3)水，
并且所述制剂的特征在于所述梳形聚合物被部分中和以使所述制剂的pH值为5.5至6.8，优选5.8至6.3。
10.根据权利要求9的水性制剂，其特征在于其具有占其总重量的20％至35％的干物质含量。
11.根据权利要求9或10中任一项的水性制剂，其特征在于其具有占其总干物质的70％至95％，优选80％至90％的梳形聚合物1)的干重量含量。
12.根据权利要求9至11中任一项的水性制剂，其特征在于其表现出在25℃和每分钟100转下测得的小于1,500mPa.s，优选小于1,200mPa.s，非常优选小于1,000mPa.s的布鲁克菲尔德TM粘度。
13.根据权利要求9至12中任一项的水性制剂，其特征在于所述丙烯酸类增稠剂2)是ASE(碱溶性乳液)或HASE(疏水改性的碱溶性乳液)型丙烯酸类增稠剂。
14.根据权利要求9至13中任一项的水性制剂，其特征在于在所述梳形聚合物1)内，烷氧基和/或羟基聚亚烷基二醇官能团由式(I)单体得到：
Figure A2008800192650004C1
其中：
-m、n、p和q是整数，且m、n、p≤150，q≥1且5≤(m+n+p)q≤150，
-R1代表氢或甲基或乙基，
-R2代表氢或甲基或乙基，
-R代表含有可聚合不饱和官能团的基团，优选属于乙烯基类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酯类，以及不饱和氨基甲酸酯类如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，以及属于取代或未取代的烯丙基醚或乙烯基醚类，或属于烯键式不饱和酰胺或酰亚胺类，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烃化基团，或离子基团或可离子化基团如磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根、羧基、或伯胺、仲胺或叔胺，或季铵，或其混合物，并优选代表具有1至12个碳原子的烃基，非常优选具有1至4个碳原子的烃基。
15.根据权利要求9至14中任一项的水性制剂，其特征在于所述梳形聚合物1)含有6％至40％，优选6％至15％的(甲基)丙烯酸，和60％至94％，优选85％至94％的式(I)单体，这些百分比是各成分的重量百分比，并且总和等于100％。
16.根据权利要求9至15任一项的水性制剂，其特征在于所述梳形聚合物1)被优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物的一种或多种中和剂部分中和。
17.根据权利要求9至16任一项的水性制剂在用于纸的纸涂料中作为所述涂料的增稠剂和/或作为所述涂料的保水剂和/或作为改进用所述涂料涂布的纸的亮度和/或光学上蓝程度的试剂的用途。
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