PT1651693E - Dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de monomeros aniónicos insaturados de forma etilénica, processo para o seu fabrico e a sua utilização - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO "DISPERSÕES AQUOSAS DE POLÍMEROS HIDROSSOLÚVEIS DE MONÓMEROS ANIÓNICOS INSATURADOS DE FORMA ETILÉNICA, PROCESSO PARA O SEU FABRICO E A SUA UTILIZAÇÃO" A invenção é relativa a dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de monómeros aniónicos insaturados de forma etilénica, através da polimerização por radicais dos monómeros em meio aquoso, na presença de pelo menos um estabilizador; ao seu fabrico e à sua utilização como espessantes para sistemas aquosos. A partir do US A 4 380 600, conhece-se um processo para o fabrico de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis, em que se polimeriza monómeros hidrossolúveis, que formam polímeros hidrossolúveis, numa solução aquosa de pelo menos outro polímero como polietilenoglicol, polivinilpirrolidona ou amido, na presença de iniciadores formadores de radicais. A solução aquosa do outro polímero, que é deitada aquando da polimerização, contém 3 a 150 partes de peso do polímero hidrossolúvel. A quantidade dos monómeros hidrossolúveis empregues na polimerização - como os ácido acrílico, acrilato de sódio ou acrilamida - é de 10 a 150 partes de peso em relação a 100 partes de água. De modo a aumentar a estabilidade das dispersões aquosas assim obtidas de polímeros hidrossolúveis, é possível realizar a polimerização adicionalmente na presença de meios de actividade superficial e, caso necessário, ainda também na presença de sais inorgânicos hidrossolúveis, como cloreto de sódio ou sulfato de potássio. A partir do EP A 0 183 466, conhece-se um processo para o 2 fabrico de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis, polimerizando-se os monómeros hidrossolúveis numa solução aquosa que contém um sal, como, por exemplo, sulfato de amónio, e um dispersor polimérico, como, por exemplo, polióis, polietilenoglicol e/ou polipropilenoglicol com um peso molecular de até 600, polielectrólitos catiónicos ou aniónicos. Com a excepção de homopolímeros de monómeros catiónicos especiais, não é possível por este processo produzir homopolímeros de monómeros iónicos - ver o EP A 0 183 466, página 5, linhas 2 a 6. Como os exemplos mostram, é contudo possível produzir copolímeros de acrilamida e de ácido acrílico. A partir do US A 5 605 970, conhece-se um processo para o fabrico de dispersões aquosas de polímeros aniónicos de elevado peso molecular. Neste processo, polimeriza-se uma solução aquosa de ácido acrílico mediante a adição de 2 a 20% em peso de sulfato de amónio, de glicerina, de etilenoglicol e de um terpolímero de baixo peso molecular de 66% de mol de ácido acrílico, 22% de mol de acrilato de sódio e de 12% de mol de acrilato de etil-hexilo, na presença de 3 a 14% de mol de acrilato de etil-hexilo e de um iniciador de polimerização, com um valor de pH inferior a 4,5, mediante a formação de uma dispersão aquosa de um terpolímero de elevado peso molecular de ácido acrílico, acrilato de sódio e acrilato de etil-hexilo. O terpolímero é isolado depois do arrefecimento. No processo conhecido, é imprescindível empregar um sal inorgânico e um monómero hidrófobo como o acrilato de etil-hexilo. Contudo, alteram-se assim de forma indesejável as propriedades dos polímeros aniónicos.

Além disso, conhece-se dispersões aquosas de polímeros 3 hidrossolúveis de amidas do ácido N-vinilcarboxílico. São produzidas de acordo com o expresso no WO A 03/046024, através da polimerização de amidas do ácido N-vinilcarboxílico em meio aquoso, na presença de estabilizadores poliméricos, tais como polietilenoglicol, polipropilenoglicol, acetato de polivinilo, álcool polivinilico, polivinilimidazol ou cloreto de polidialildimetilamónio, ou através de polimerização de amidas do ácido N-vinilcarboxilico em soluções aquosas, que apresentam concentrações elevadas de sais inorgânicos - ver os exemplos no EP B 0 984 990. A partir do WO A 97/34933, conhece-se dispersões aquosas de polímeros aniónicos ou não iónicos de elevado peso molecular, que são produzidas pela polimerização dos monómeros numa solução salina aquosa saturada, mediante a adição de um estabilizador polimérico hidrossolúvel aniónico. Os monómeros preferencialmente empregues são acrilamida e/ou ácido acrílico. Os estabilizadores poliméricos adequados são, por exemplo, polímeros hidrossolúveis de carga aniónica, com uma massa molecular de 100 000 a 5 milhões. São empregues em quantidades de, por exemplo, 0,1 a 5% em peso, em relação a toda a dispersão. Durante a polimerização, é necessário manter um valor de pH entre 2 e 5.

As dispersões aquosas de polímeros aniónicos hidrossolúveis, que contêm sais inorgânicos na forma dissolvida, não podem, por exemplo, ser empregues como espessantes para sistemas aquosos como as massas de revestimento de papel, porque os sais inorgânicos baixam fortemente a viscosidade do sistema a ser espessado. Esta propriedade é conhecida por "salt poisoning effect". 4 A invenção teve por objectivo disponibilizar dispersões aquosas de polímeros aniónicos hidrossolúveis, em cujo fabrico não fossem empregues sais inorgânicos de efeito estabilizador, de modo a que as dispersões originadas fossem praticamente isentas destes sais. 0 objectivo é atingido, segundo a invenção, com dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de monómeros aniónicos insaturados de forma etilénica, através da polimerização por radicais dos monómeros em meio aquoso, na presença de pelo menos um estabilizador, caso se realize a polimerização na presença de pelo menos um polímero hidrossolúvel dos grupos: (a) polímeros de enxerto de acetato de vinilo e/ou de propionato de vinilo em polietilenoglicóis, polietilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico; e de pelo menos um polímero hidrossolúvel escolhido de: (b) copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com hidróxidos de metais alcalinos ou bases de amónio, e/ou um amido hidrossolúvel do grupo amido de batata modificado de forma catiónica, amido de batata modificado de forma aniónica, amido de batata decomposto e maltodextrina, como estabilizador. 5

Os monómeros aniónicos tratam-se, por exemplo, de ácidos carboxílicos C3 a C5 insaturados de forma monoetilénica, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico ou ácido fumárico, ácido vinilsulfónico, ácido estirenossulfónico, ácido acrilamidometilpropanossulfónico, ácido vinilfosfónico e/ou os respectivos sais de metais alcalinos ou de amónio. Aos monómeros aniónicos preferencialmente empregues pertencem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e ácido acrilamidometilpropanossulfónico. É dada especial preferência às dispersões aquosas de polímeros à base de ácido acrílico. Os monómeros aniónicos podem ser polimerizados sozinhos passando a homopolímeros, ou também em mistura uns com os outros passando a copolímeros. Os exemplos disto são os homopolímeros do ácido acrílico ou os copolímeros do ácido acrílico com ácido metacrílico e/ou ácido maleico.

No entanto, a polimerização dos monómeros aniónicos também pode ser realizada na presença de outros monómeros insaturados de forma etilénica. Estes monómeros podem ser não iónicos ou então ter uma carga catiónica. Os exemplos destes comonómeros são acrilamida, metacrilamida, éster do ácido acrílico de álcoois monovalentes com 1 a 4 átomos de C, éster do ácido metacrílico de álcoois monovalentes com 1 a 2 átomos de C, acetato de vinilo, propionato de vinilo, (met)acrilatos de dialquilaminoetilo, (met)acrilatos de dialquilaminopropilo, cloreto de dialildimetilamónio, vinilimizadol e vinilimizadol quaternado. Os monómeros básicos como o acrilato de dimetilaminoetilo ou o metacrilato de dimetilaminoetilo podem ser empregues tanto na forma das bases livres, como também na forma parcial ou totalmente neutralizada na polimerização. Os comonómeros 6 são empregues no fabrico dos polímeros aniónicos, por exemplo, em tais quantidades que os polímeros originados são hidrossolúveis e têm carga. Em relação aos monómeros empregues ao todo na polimerização, a quantidade de comonómeros não iónicos e/ou catiónicos é, por exemplo, de 0 a 99, de preferência de 5 a 75, % em peso.

Os copolímero preferidos são, por exemplo, os copolímeros compostos por 25 a 90% em peso de ácido acrílico e 75 a 10% em peso de acrilamida. A polimerização pode ainda ser realizada na presença de pelo menos um reticulante. Obtém-se então copolímeros com uma maior massa molecular do que na polimerização dos monómeros aniónicos na ausência de um reticulante. Os copolímeros reticulados têm um grande poder de absorção de água. Podem ser empregues, por exemplo, como espessantes para sistemas aquosos, como as massas de revestimento de papel. Os reticulantes utilizados podem ser todos os compostos que disponham de pelo menos duas ligações duplas insaturadas de forma etilénica na molécula. Estes compostos são, por exemplo, empregues no fabrico de ácidos poliacrílicos reticulados, tais como polímeros superabsorventes - ver o EP A 0 858 478. Os exemplos de reticulantes são trialilamina, éter pentaeritritotrialílico, metileno-bis-acrilamida, N,N'-diviniletilenoureia, álcoois bivalentes totalmente esterifiçados com ácido acrílico ou ácido metacrílico com 2 a 4 átomos de C, tais como dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de butanodiol, diacrilato de butanodiol, diacrilatos ou dimetacrilatos de polietilenoglicóis com pesos moleculares de 300 a 600, triacrilatos de trimetilenopropano etoxilados ou 7 trimetacrilatos de trimetilenopropano etoxilados, trimetacrilato de 2,2-bis-(hidroximetil)-butanol, triacrilato de pentaeritrito, tetraacrilato de pentaeritrito e cloreto de trialilmetilamónio. Caso no fabrico das dispersões aniónicas se empreguem reticulantes, as quantidades respectivamente utilizadas dos mesmos serão, por exemplo, de 0,0005 a 5,0, de preferência de 0,001 a 1,0, % em peso, em relação a todos os monómeros empregues na polimerização.

Emprega-se usualmente iniciadores na polimerização que formam radicais sob as condições de reacção. Os iniciadores de polimerização apropriados são, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxido de hidrogénio, catalisadores redox e azocompostos, tais como di-hidrocloreto de 2,2-azobis-(N,N-dimetilenoisobutiramidinas), 2,2-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo) e di-hidrocloreto de 2,2-azobis-(2-amidinopropano). Os iniciadores são empregues nas quantidades usuais na polimerização. Em termos preferenciais, emprega-se os Azostarter como iniciadores de polimerização. No entanto, a polimerização também pode ser iniciada recorrendo a feixes energéticos tais como feixes de electrões ou radiação de luz UV.

As dispersões aquosas dos polímeros aniónicos têm uma concentração de polímeros de, por exemplo, 1 a 60, de preferência 10 a 50, preferencialmente 10 a 40, com especial preferência 10 a 30 e, em particular, 15 a 25% em peso. Em conformidade com a invenção, contêm pelo menos dois grupos diferentes de polímeros (a) e (b) acima mencionados para a estabilização dos polímeros aniónicos originados na polimerização. A quantidade de estabilizadores (a) e (b) na dispersão aquosa é, por exemplo, de 1 a 30, de preferência de 4 a 30, % em peso, de preferência de 5 a 25% em peso e, em particular, de 5 a 20% em peso. As dispersões aquosas têm, por exemplo e com um valor de pH de 4,5, níveis de viscosidade entre 200 e 20 000 mPas, de preferência entre 200 e 12 000 mPas, de preferência entre 200 e 6 000 mPas (medidos num viscosímetro Brookfield nos 20°C, fuso 6, 100 rpm).

Os polímeros aniónicos não reticulados das dispersões aquosas em conformidade com a invenção, têm normalmente pesos moleculares compreendidos entre 10 000 e 15 000 000 g/mol, de preferência entre 50 000 e 10 000 000 g/mol, medidos com GPC (cromatografia de permeação em gel, medidos contra um padrão de ácido poliacrílico) e FFF (Field Flow Fractionation) . Deste modo, não se consegue determinar o peso molecular para polímeros aniónicos reticulados. Neste caso, o peso molecular depende da quantidade empregue do reticulante ou do grau de ramificação dos polímeros e pode, por conseguinte, também se encontrar fora das gamas de valores referidas para os polímeros não reticulados. O estabilizador do grupo (a) trata-se preferencialmente de polímeros de enxerto hidrossolúveis de acetato de vinilo em polietilenoglicóis, polietilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, e/ou copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico. Os polialquilenoglicóis encontram-se descritos, por exemplo, no WO A 03/046024, página 4, linha 37 até à página 8, linha 9. Em 100 partes de peso do substrato de enxerto, enxerta-se, por exemplo, 10 a 1 000, de preferência 30 a 300, partes de peso de acetato de vinilo. Em termos 9 preferenciais emprega-se, como substrato de enxerto, polietilenoglicol com um peso molecular Mn de 1 000 a 100 000 .

Os estabilizadores do grupo (a) preferencialmente considerados são ainda os copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico. Estes compostos são por exemplo conhecidos como dispersores para cimento. São produzidos pelo facto de primeiro esterificar-se os produtos de adição de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno a, por exemplo, álcoois Ci a Cis com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, e pelo facto de copolimerizar-se depois estes ésteres com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Os copolímeros usualmente empregues contêm, por exemplo, 5 a 60, de preferência 10 a 35, % em peso de unidades introduzidas por polimerização de (met)acrilatos de alquilpolialquilenoglicol, e 95 a 40, de preferência 90 a 65, % em peso, de unidades introduzidas por polimerização de ácido (met)acrílico. Têm, na maior parte das vezes, massas moleculares Mw de 2 000 a 50 000, de preferência de 5 000 a 20 000. Estes copolímeros podem ser empregues na forma dos grupos ácidos livres ou também na forma total ou parcialmente neutralizada, no fabrico das dispersões segundo a invenção. Os grupos carboxilo dos copolímeros são preferencialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica ou amoníaco.

Os polímeros hidrossolúveis do grupo (a) são utilizados, por exemplo, em quantidades de 2 a 15, de preferência de 5 a 12, % em peso em relação a toda a dispersão, no fabrico das dispersões. utiliza-se

Como polímeros hidrossolúveis do grupo (b), 10 preferencialmente copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com os hidróxidos de metais alcalinos ou com as bases de amónio. O grupo alquilo dos éteres vinilalquílicos pode, por exemplo, ter 1 a 4 átomos de carbono. Os copolímeros podem ser obtidos pela copolimerização de éteres vinilalquílicos com anidrido do ácido maleico, e posterior hidrólise dos grupos anidrido em grupos carboxilo e, eventualmente, neutralização parcial ou total dos grupos carboxilo. Os polímeros hidrossolúveis especialmente preferidos do grupo (b) são copolímeros hidrolisados de éter vinilmetílico e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma de sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

Outros polímeros hidrossolúveis apropriados do grupo (b) são amidos hidrossolúveis do grupo do amido de batata modificado de forma catiónica, amido de batata modificado de forma aniónica, amido de batata decomposto e maltodextrina. Os exemplos de amidos de batata modificados de forma catiónica são os produtos comerciais Amylofax 15 e Perlbond 970. Um amido de batata modificado de forma aniónica apropriado é o Perfectamyl A 4692. Neste caso, a modificação consiste essencialmente numa carboxilação do amido de batata. C*Pur 1906 é um exemplo de amido de batata decomposto de forma enzimática e a maltodextrina C 01915 de um amido de batata decomposto de forma hidrolítica. Dos amidos mencionados, emprega-se preferencialmente a maltodextrina.

As dispersões aquosas segundo a invenção contêm os 11 polímeros do grupo (b) em quantidades, por exemplo, de 2 a 15, de preferência de 5 a 12, % em peso. A relação dos polímeros hidrossolúveis do grupo (a) para os polímeros do grupo (b) é, nas dispersões segundo a invenção, de, por exemplo, 1 : 5 a 5 : 1, encontrando-se preferencialmente entre 1 : 2 e 2 : 1.

As dispersões aquosas dos polímeros aniónicos contêm de preferência como estabilizador uma combinação de: (a) pelo menos um polímero de enxerto de acetato de vinilo em polietilenoglicóis, com um peso molecular Mn de 1 000 a 100 000, e (b) pelo menos um copolímero hidrolisado de éter vinilmetílico e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

Noutra forma de execução preferida da invenção, utiliza-se a seguinte combinação de polímeros hidrossolúveis: (a) copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico, e (b) pelo menos um copolímero hidrolisado de éter vinilmetílico e anidrido do ácido maleico na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

Além disso, a invenção tem igualmente por objecto um 12 processo para o fabrico de dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de monómeros aniónicos insaturados de forma etilénica, através da polimerização por radicais dos monómeros em meio aquoso, na presença de pelo menos um estabilizador, realizando-se a polimerização na presença de pelo menos um polímero hidrossolúvel dos grupos: (a) polímeros de enxerto de acetato de vinilo e/ou de propionato de vinilo em polietilenoglicóis, polietilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico, e (b) copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma de sais pelo menos parcialmente neutralizados com hidróxidos de metais alcalinos ou bases de amónio, e/ou um amido hidrossolúvel do grupo amido de batata modificado de forma catiónica, amido de batata modificado de forma aniónica, amido de batata decomposto e maltodextrina, como estabilizador, com valores de pH entre 1 e 12, de preferência entre 2 e 5.

Obtém-se dispersões aquosas estáveis de polímeros aniónicos com partículas com um tamanho de 0,1 a 200 μιη, de preferência de 0,5 a 70 μιη. No caso de valores de pH inferiores a 6, as dispersões com um teor de polímeros aniónicos de cerca de 5 a 35% em peso têm uma viscosidade relativamente baixa. No entanto, caso as mesmas sejam diluídas para um teor de polímeros aniónicos de 2% em peso, 13 então ocorrerá um forte aumento da viscosidade da mistura. É de referir que a viscosidade de, por exemplo, soluções aquosas a 2% em peso das dispersões aquosas segundo a invenção na gama de pH de 7 a 13, apenas se altera ligeiramente. Assim, por exemplo uma solução aquosa a 2% em peso de uma dispersão de ácido poliacrílico aquosa, produzida segundo a invenção, tem a seguinte evolução da viscosidade: pH 7: 25 000 mPas pH 8 : 26 500 mPas pH 9 : 27 000 mPas pH 10 : 27 000 mPas pH 12,3 : 28 000 mPas pH 13 : 27 500 mPas

Os polímeros aniónicos não reticulados dissolvem-se em água, enquanto que os polímeros aniónicos produzidos na presença de reticulantes sofrem forte inchaço e também aumentam fortemente a viscosidade do meio aquoso. Assim, por exemplo as soluções aquosas a 2% em peso dos polímeros aniónicos no caso de um pH de 7, têm uma viscosidade de 1 000 a 70 000 mPas (medida num viscosímetro Brookfield, fuso 6, nos 20°C).

As dispersões aquosas dos polímeros aniónicos são utilizadas como espessantes para sistemas aquosos, por exemplo como adição a massas de revestimento de papel, como espessantes para pastas de estampagem com pigmentos e como adição a tintas aquosas como as tintas para fachadas. Além disso, são possíveis utilizações em produtos farmacêuticos (cremes, sistemas transdérmicos, pomadas, cápsulas, etc.), em produtos de cuidados pessoais (sabão para as mãos, pasta 14 dentífrica, produtos de higiene bocal, géis de banho, loções, champôs, etc.)/· em baterias alcalinas e em produtos de tratamento do ar (por exemplo, produtos ambientadores). São ainda empregues na cosmética, como, por exemplo, em preparações cosméticas capilares, como condicionadores ou fixantes de cabelo, ou como espessantes para formulações cosméticas e para o tratamento de superfícies como o couro. Além disso, é possível uma aplicação no sector dos revestimentos, por exemplo, como revestimento de comprimidos.

As dispersões aquosas de acordo com a invenção são por exemplo empregues como espessantes. Aos espessantes conhecidos do estado da técnica, estão associados alguns problemas, que poderiam ser eliminados com as dispersões de acordo com a invenção.

Os espessantes ou os agentes de modificação da reologia à base de homopoliacrilatos convencionais precipitam-se - em função do processo de fabrico utilizado (realiza-se normalmente uma polimerização de precipitação) - na forma de um sólido, de preferência na forma de pó. Na sua utilização como espessante, há por isso em princípio o problema de voltar a transformar este sólido numa solução. É primeiro necessário molhar as partículas com solvente, de preferência em água com um pH < 7, com especial preferência com um pH < 4, de modo a então transformá-las em solução, mediante actuação de forças de cisalhamento elevadas ou em alternativa durante longos tempos de agitação. Em regra, dissolve-se espessantes no fabrico de formulações líquidas viscosas no início do processo de fabrico em meio ácido, e introduz-se de seguida na formulação os outros componentes da mesma. Uma incorporação de espessantes à base de 15 homopoliacrilatos de acordo com o estado da técnica em meios alcalinos não é possível. 0 meio sofre logo espessamento, o espessante em pó forma partículas de gel apenas muito dificilmente solúveis, não sendo assim possível um ajuste de uma viscosidade definida.

No caso de se introduzir sobretudo ingredientes de formulação alcalinos na solução do espessante, ocorrerá um aumento da viscosidade da formulação adicionando-se eventualmente à formulação uma base (por exemplo, NaOH, KOH, trietanolamina, aminas orgânicas ou inorgânicas, etc.), de modo a revelar a acção espessante do poliacrilato.

Procura-se normalmente introduzir o mais possível os componentes alcalinos em último lugar na formulação, de modo a ser possível manusear no processo um produto de baixa viscosidade durante o maior tempo possível. Em alternativa, também é possível ajustar a viscosidade por meio da adição de uma solução concentrada de um espessante previamente dissolvido em separado, havendo no entanto limites devido às propriedades de dissolução do espessante e à viscosidade desta pré-mistura de espessante. Neste caso, há ainda a desvantagem de serem necessárias partes adicionais de equipamento (por exemplo, tanque de reservatório/de dosagem). Um problema geral é o de que a viscosidade final da formulação pode variar.

Através da utilização das dispersões poliméricas aquosas segundo a invenção como espessantes no fabrico de formulações líquidas viscosas, atinge-se uma liberdade processual que não existia até à data. As dispersões poliméricas podem ser adicionadas em toda a gama de valores 16 de pH, ou seja, independentemente do valor de pH da formulação no momento da adição (ver os exemplos de aplicação técnica 17 - 20 como espessantes) , sendo a viscosidade final constante no caso de serem utilizados ingredientes iguais. A utilização de diferentes bases leva, neste caso e com se sabe, a diferentes níveis de viscosidade.

As dispersões aquosas segundo a invenção podem ser adicionadas a um sistema a ser espessado, dentro de toda a gama de valores de pH.

Uma dispersão de poliacrilato aquosa segundo a invenção pode ser dissolvida da mesma forma tanto num meio ácido como num meio alcalino, com vantagem mediante a actuação de forças de cisalhamento meramente baixas.

Especialmente vantajosa é a possibilidade de poder incorporar a dispersão polimérica segundo a invenção numa formulação alcalina. Os espessantes à base de homopoliacrilatos de acordo com o estado da técnica, podem apenas ser empregues de forma muito limitada, em especial no último caso, sob actuação de forças de cisalhamento muito elevadas e/ou de longos períodos processuais (tempo de agitação). Devido à boa solubilidade das dispersões poliméricas segundo a invenção, é apenas necessário aplicar forças de cisalhamento reduzidas, ou seja, pode empregar-se agitadores como os agitadores de âncora, agitadores de asa, ou outros. Por isso, não são necessários equipamentos dispendiosos e caros com forças de cisalhamento elevadas (por exemplo, os sistemas de mistura de rotor-estator). Com isto, a entrada de energia na formulação está claramente reduzida. Evita-se deste modo uma decomposição mecânica das 17 cadeias poliméricas e, assim, uma redução parcial da viscosidade.

Além disso, a utilização das dispersões poliméricas segundo a invenção no fabrico de uma formulação, permite na última etapa processual o ajuste exacto da viscosidade do produto. Isto tem ainda a vantagem de, até a esta etapa, a viscosidade ser baixa e de não actuarem forças de cisalhamento elevadas sobre a formulação. Assim sendo, é ainda favorável a incorporação de componentes de formulação sólidos também mecanicamente instáveis.

Visto que um espessante fabricado com as dispersões aquosas segundo a invenção pode ser igualmente incorporado sem problemas num produto alcalino, também é possível uma correcção posterior da viscosidade do produto.

As dispersões poliméricas segundo a invenção têm ainda as propriedades vantajosas de, devido à sua baixa viscosidade, poderem ser manuseadas e doseadas de forma extraordinária, e de dissolverem-se muito rapidamente no meio a ser espessado, sendo assim possível reduzir os tempos processuais.

Em princípio, as dispersões aquosas de acordo com a invenção adequam-se a todos os tipos de produtos, nos quais o ajuste de uma reologia definida seja significativo. Sem com isso haver limitações às aplicações que se seguem, é de se mencionar a título de exemplo: detergentes e produtos de limpeza, géis de styling, champôs, tintas colorantes para o cabelo e tintas.

Outra forma de aplicaçao especial das dispersões aquosas 18 segundo a invenção dos polímeros aniónicos reside no fabrico de substratos flexíveis estampados e, sobretudo, de têxtil estampado, seguidamente também designado por processo de estampagem têxtil.

Para realizar o processo de estampagem têxtil, é possível o procedimento de processar-se pelo menos uma dispersão aquosa em conformidade com a invenção numa pasta de estampagem com pigmentos, em seguida também denominada pasta de estampagem com pigmentos segundo a invenção, e estampar-se em seguida substratos têxteis por métodos de si conhecidos.

Como vantagem, fabrica-se pastas de estampagem com pigmentos de acordo com a invenção, por meio da mistura de pelo menos uma dispersão aquosa segundo a invenção com meios auxiliares correntes no processo de estampagem e com pelo menos um pigmento. A profundidade da cor é com vantagem ajustada pela determinação da relação de pigmento para dispersão aquosa empregue em conformidade com a invenção.

Junta-se pigmento à pasta de estampagem com pigmentos segundo a invenção de preferência na forma de preparações de pigmentos. As preparações de pigmentos contêm, usualmente, 20 a 60% em peso de pigmento, e ainda água e um ou mais compostos de actividade superficial, por exemplo um ou mais emulsionantes, mencionado-se como exemplos alcanóis C10-C30 multialcoxilados.

No âmbito da presente invenção, os pigmentos tratam-se praticamente de pigmentos inorgânicos ou orgânicos, de pequenas partículas, dispersos e não solúveis, de acordo 19 com a definição na DIN 55944. Em termos preferenciais, escolhe-se pelo menos um pigmento orgânico e/ou um pigmento metálico. A titulo de exemplo, os pigmentos orgânicos escolhidos são: monoazopigmentos: C. I. Pigment Brown 25, C. I. Pigment Orange 5, 13, 36 e 67; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 00 : 1, 00 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1, 63 , 112, 146, 170, 184, 210, 245 e 251; C. I. Pigment Yellow 1, 3, 73 , 74, 65, 97, 151 e li 83; diazopigmentos: C. I. Pigment Orange 16, 34 e 44; C. I. Pigment Red 144, 166, 214 e 242; C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 e 188; pigmentos de antantrona: C. I. Pigment Red 168 (C. I. Vat Orange 3); pigmentos de antraquinona: C. I. Pigment Yellow 147 e 177; C. I. Pigment Violet 31; pigmentos de antrapirimidina: C. I. Pigment Yellow 108 (C. I. Vat Yellow 20); pigmentos de quinacridona: C. I. Pigment Red 122, 202 e 206; C. I. Pigment Violet 19; pigmentos de quinoftalona: C. I. Pigment Yellow 138; pigmentos de dioxazina: C. I. Pigment Violet 23 e 37; pigmentos de flavantrona: C. I. Pigment Yellow 24 (C. I. Vat Yellow 1); pigmentos de indantrona: C. I. Pigment Blue 60 (C. I. Vat Blue 4) e 64 (C. I. Vat Blue 6); 20 pigmentos de isoindolina: C. I. Pigment Orange 69; C. I. Pigment Red 260; C. I. Pigment Yellow 139 e 185; pigmentos de isoindolinona: C. I. Pigment Orange 61; C. I. Pigment Red 257 e 260; C. I. Pigment Yellow 109, 110, 173 e 185; pigmentos de isoviolantrona: C. I. Pigment Violet 31 (C. I. Vat Violet 1); pigmentos de complexos metálicos: C. I. Pigment Yellow 117, 150 e 153; C. I. Pigment Green 8; pigmentos de perinona: C. I. Pigment Orange 43 (C. I. Vat Orange 7); C. I. Pigment Red 194 (C. I. Vat

Red 15); pigmentos de perileno: C. I. Pigment Black 31 e 32; C. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C. I. Vat Red 23), 190 (C. I. Vat Red 29) e 224; C. I. Pigment

Violet 29; pigmentos de ftalocianina: C. I. Pigment Blue 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 e 16; C. I.

Pigment Green 7 e 36; pigmentos de pirantrona: C. I. Pigment Orange 51; C. I. Pigment Red 216 (C. I. Vat Orange 4); pigmentos de tioindigo: C. I. Pigment Red 88 e 181 (C. I. Vat Red 1); C. I. Pigment Violet 38 (C. I.

Vat Violet 3); pigmentos de triarilcarbónio: C. I. Pigment Blue 1, 61 e 62; C. I. Pigment Green 1; C. I. Pigment Red 81, 81 : 1 e 169; C. I. Pigment Violet 1, 2, 3 e 27; C. I. Pigment Black 1 (preto de anilina); C. I. Pigment Yellow 101 (amarelo de aldazina); C. I. Pigment Brown 22. 21

Os exemplos de pigmentos particularmente preferidos são: C. I. Pigment Yellow 138, C. I. Pigment Red 122, C. I. Pigment Violet 19, C. I. Pigment Blue 15 : 3 e 15 : 4, C. I. Pigment Black 7, C. I. Pigment Orange 5, 38 e 43 e C. I.

Pigment Green 7.

Outros pigmentos apropriados são os pigmentos metálicos, tais como, por exemplo, pó de bronze, bronze de prata, pigmentos de iriodina, brilho. 0 diâmetro médio do pigmento empregue segundo a invenção encontra-se usualmente compreendido entre 20 nm e 1,5 μιη, de preferência entre 300 e 500 nm.

Os agentes de ligação podem ser quaisquer uns usuais na estampagem têxtil, como, por exemplo, os agentes de ligação à base de poliuretanos e, de preferência, os agentes de ligação à base de acrilato (ligantes de acrilato). Os agentes de ligação à base de acrilato são usualmente copolimeros de ácido (met)acrílico, um ou mais ésteres de alquilo Ci-Cio do ácido (met)acrílico e, eventualmente, outros comonómeros como, por exemplo, (met)acrilnitrilo e estireno, podendo o ácido (met)acrílico ser parcial ou totalmente neutralizado com, por exemplo, hidróxido de metal alcalino ou amoníaco.

Numa forma de execução da presente invenção, os agentes de ligação, em particular os agentes de ligação à base de acrilato, têm uma temperatura vítrea Tg de pelo menos 0°C, determinada, por exemplo, pela fórmula de Fox ou determinada por DSC (termoanálise diferencial, Differential Scanning Calorimetry). 22 A relação de pigmento para agente de ligação pode ser escolhida dentro de limites amplos. Assim é possível, por exemplo, escolher pigmento e agente de ligação numa relação de peso de 20 : 1 a 1 : 100. Numa forma de execução preferida da presente invenção, ajusta-se a relação de pigmento para dispersão aquosa empregue segundo a invenção, de modo a que a relação de peso de pigmento para proporções de sólido da dispersão aquosa empregue segundo a invenção esteja entre 1 : 1 e 1 : 20.

Naturalmente, também é possível primeiro misturar previamente pigmento e agente de ligação num relação de peso compreendida entre 20 : 1 e 10 : 1, e só adicionar por mistura mais agente de ligação directamente antes da estampagem.

Outros meios auxiliares correntes para as pastas de estampagem com pigmentos na estampagem têxtil são conhecidos a partir de Ullman, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik - ver, por exemplo "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.a edição, palavra-chave: Textile Auxiliaries, vol. A26, pág. 286 e sg. e 296 e seg., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, e do catálogo de meios auxiliares Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Os meios auxiliares correntes são, por exemplo, espessantes, fixantes, melhoradores do toque, antiespumantes, melhoradores de reologia, dadores ácidos e emulsionantes.

Numa forma de execução preferida da presente invenção, as pastas de estampagem de pigmentos segundo a invenção ainda contêm melhoradores do toque escolhidos de silicones, em 23 particular polidimetilsiloxanos, e ésteres de alquilo C1-C10 de ácidos gordos. Os exemplos de melhoradores do toque disponíveis no mercado, que podem ser adicionados às pastas de estampagem com pigmentos segundo a invenção, são os Acramin® Weichmacher SI (Bayer AG) , Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 e Luprimol CW® (BASF AG) .

Numa forma de execução preferida da presente invenção, as pastas de estampagem com pigmentos segundo a invenção contêm, como outros aditivos, um ou mais emulsionantes. Os exemplos de emulsionantes apropriados são os éteres poliglicólicos aril-substituídos ou alquil-substituídos. Os exemplos disponíveis no mercado de emulsionantes apropriados são Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® e Luprintol MP® (BASF AG).

Para o fabrico das pastas de estampagem com pigmentos de acordo com a invenção, é possível proceder de modo a, por exemplo, agitar-se água, eventualmente um antiespumante, por exemplo um antiespumante à base de silicone, e a juntar-se pelo menos um agente de ligação sob mistura, por exemplo sob agitação. Depois, é possível adicionar um ou mais emulsionantes e o ou os pigmentos. A seguir, pode adicionar-se um ou mais melhoradores do toque, por exemplo uma ou mais emulsões de silicone.

Em seguida, adiciona-se pelo menos uma dispersão aquosa segundo a invenção e procede-se a homogeneização enquanto se continua a mistura, através, por exemplo, de agitação.

Uma pasta de estampagem com pigmentos típica segundo a invenção contém, por quilograma respectivamente da pasta de estampagem com pigmentos segundo a invenção: 5 a 400 g, de preferência 10 a 250 g, de agente de ligação, por exemplo agente de ligação de acrilato, 0 a 100 g, de preferência 1 a 5 g, de emulsionante, 1 a 500 g, de preferência 3 a 100 g, das dispersões aquosas segundo a invenção, 0 a 500 g, de preferência 0,1 a 250 g, de preferência 0,5 a 120 g, de pigmento, e eventualmente outros meios auxiliares; sendo o resto preferencialmente água.

Numa forma de execução da presente invenção, as pastas de estampagem com pigmentos em conformidade com a invenção têm, nos 20°C, uma viscosidade compreendida entre 0,3 e 4 000 dPa.s, de preferência entre 20 e 200 dPa.s e, com especial preferência, entre 60 e 100 dPa.s. Os níveis de viscosidade podem ser determinados por métodos correntes, em particular e por exemplo com um viscosímetro rotativo, como, por exemplo, o Viscotester VT02 ou VT24 da Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe. A estampagem com pigmentos utilizando pelo menos uma pasta de estampagem com pigmentos de acordo com a invenção, pode ser realizada com diversos processos de si conhecidos. Em regra, emprega-se um molde para estampar, através do qual se pressiona com uma espátula a pasta de estampagem com pigmentos segundo a invenção. Este processo pertence ao processo de serigrafia. Os processos de estampagem com pigmentos utilizando pelo menos uma pasta de estampagem com pigmentos segundo a invenção, conferem aos substratos estampados um toque extraordinário. Por conseguinte, a 25 presente invenção tem por objecto substratos flexíveis e sobretudo têxteis estampados pelo processo de estampagem, recorrendo a pelo menos uma pasta de estampagem com pigmentos de acordo com a invenção.

Para realizar o processo de estampagem com pigmentos, procede-se preferencialmente de modo a fazer o têxtil contactar com pelo menos uma pasta de estampagem com pigmentos de acordo com a invenção, a que se segue a respectiva secagem. 0 procedimento especialmente preferido é o de secar previamente o substrato tratado em conformidade com a invenção antes da secagem propriamente dita, até se atingir, por exemplo, uma humidade residual de 0,5 a 2% em peso. A pré-secagem ou a secagem pode ser realizada em equipamentos correntes. Por exemplo, pode ser realizada, caso se pretenda tratar substratos têxteis, em todos os agregados de fixação e de secagem usuais na indústria têxtil. As temperaturas de secagem e de pré-secagem apropriadas são, por exemplo, as de 50 a 300°C, de preferência de 70 a 180°C.

Em seguida, é possível realizar o tratamento térmico durante, por exemplo, um período de 10 segundos a 60 minutos, de preferência de 0,5 minutos a 7 minutos; a temperaturas compreendidas entre 50 e 300°C, de preferência entre 100 e 160°C, com especial preferência entre 110 e 130°C. Poliamida, poliéster, cloreto de polivinilo, poliésteres modificados, tecido misto de poliéster, tecido misto de poliamida, poliacrilnitrilo, policarbonato são 26 tratados termicamente de forma vantajosa a temperaturas compreendidas entre 130 e 250°C; o tecido de polipropileno de preferência entre 80 e 130°C, de preferência entre 110 e 130°C. Neste caso, a temperatura trata-se em geral da temperatura do meio que envolve o substrato flexivel a ser tratado.

Os valores de K dos polímeros foram determinados de acordo com H. Fikentscher, "Cellulose-Chemie", volume 13, 58 - 64 e 71 - 74 (1932), em solução de sal de cozinha aquosa a 5% nos 25°C, com uma concentração de 0,1% em peso e com um valor de pH de 7. A viscosidade das dispersões foi respectivamente medida num viscosímetro de Brookfield com um fuso n.° 4 com 20 rpm, e a uma temperatura de 20 °C. Caso nada seja expresso em contrário, os dados em % significam % em peso.

Exemplos

Os polímeros hidrossolúveis, utilizados em conformidade com a invenção nos exemplos, tinham a seguinte composição:

Estabilizador 1: polímero de enxerto de acetato de vinilo em polietilenoglicol com o peso molecular Mn de 6 000, concentração polimérica = 20%

Estabilizador 2: copolímero hidrolisado de éter vinilmetílico e ácido maleico na forma dos grupos carboxilo livres, concentração polimérica = 35%

Estabilizador 3: copolímero de metacrilato de metilpolietilenoglicol e ácido metacrílico com a massa molecular Mw = 1 500, concentração polimérica = 40% 27

Estabilizador 8: maltodextrina (C-PUR01910, a 100%)

Nos exemplos foram utilizados os seguintes iniciadores de polimerização:

Azostarter VA-044: di-hidrocloreto de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidinas)

Azostarter V-70: 2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4- dimetilvaleronitrilo)

Azostarter V-65: 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo)

Exemplo 1

Num balão de 4 entradas de 250 ml, equipado com um agitador de teflon e com um dispositivo para o trabalho sob nitrogénio, deitou-se, mediante a condução de nitrogénio, 90,0 g do estabilizador 1, 51,4 g do estabilizador 2 e 28,6 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com um número de rotações de 300 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5 - 10 minutos, 30 g de ácido acrílico, aqueceu-se a mistura para os 50°C, juntou-se 0,03 g de di-hidrocloreto de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidinas) (Azostarter VA-044) e polimerizou-se a mistura durante 5 horas nos 50°C. A mistura de reacção foi depois misturada com 0,05 g do Azostarter VA-044 e foi pós-polimerizada durante uma hora nos 60°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de sólido de 33%. Tinha um valor de pH de 4 e uma viscosidade de 5 950 mPas. O polímero tinha um valor de K de 120,7.

Através da adição de água à dispersão, produziu-se uma solução aquosa a 2%, que tinha uma viscosidade de 2 640 mPas com um valor de pH de 7. 28 A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 3 a 8 μπι.

Exemplo 2

No equipamento indicado no exemplo 1, deitou-se 90,0 g do estabilizador 1, 51,4 g do estabilizador 2 e 28,6 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se mediante condução de nitrogénio com um número de rotações de 300 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5 - 10 minutos, uma mistura de 30 g de ácido acrílico e de 0,09 g de trialilamina como reticulante, e aqueceu-se a mistura em 5 - 10 minutos para uma temperatura de 40°C. Adicionou-se depois 0,03 g de 2,2'-azobis-(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo) (Azostarter V-70) e polimerizou-se a mistura durante 5 horas a uma temperatura de 40°C. Depois, adicionou-se para a pós-polimerização 0,05 g do Azostarter V-70 e aqueceu-se a dispersão durante uma hora para uma temperatura de 50°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com uma viscosidade de 2 700 mPas, que tinha uma valor de pH de 4. Através da adição de água à dispersão aquosa, produziu-se uma solução aquosa a 2%, que tinha uma viscosidade de 39 000 mPas com um pH de 7. A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 5 a 60 μπι.

Exemplo 5 O exemplo 1 foi repetido com a excepção de se ter deitado no equipamento de polimerização uma mistura de 29 45,0 g do estabilizador 3, 51,4 g do estabilizador 2 e 73,6 g de água totalmente dessalinizada.

Obteve-se uma emulsão aquosa com uma viscosidade de 3 650 mPas. A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 3 a 10 μπι.

Exemplo 6

No equipamento indicado no exemplo 1, deitou-se 90,0 g do estabilizador 1, 51,4 g do estabilizador 2 e 28,6 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se mediante a condução de nitrogénio com 300 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5 - 10 minutos, uma mistura de 30 g de ácido acrílico e 0,22 g de éter pentaeritritotrialílico (a 70%) como reticulante, e aqueceu-se a mistura em 5 - 10 minutos para uma temperatura de 40°C. Adicionou-se depois 0,03 g do Azostarter V-70 e polimerizou-se a mistura durante 5 horas para uma temperatura de 40°C. Depois, adicionou-se à pós-polimerização 0,05 g do Azostarter VA-044 e aqueceu-se a dispersão durante uma hora para uma temperatura de 50°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com uma viscosidade de 2 900 mPas. Através da adição de água e do ajuste do valor de pH para 7, produziu-se uma solução aquosa a 2%, que tinha uma viscosidade de 10 000 mPas. A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 5 a 70 μπι. 30

Exemplo 7

Num balão de quatro entradas de 250 ml, equipado com um agitador de teflon e com um dispositivo para o trabalho sob nitrogénio, deitou-se mediante a condução de nitrogénio 90.0 g do estabilizador 1, 18.0 g do estabilizador 8 e 62.0 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com 200 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5-10 minutos, 30 g de ácido acrílico, aqueceu-se a mistura para os 50°C, juntou-se 0,03 g do Azostarter VA-044 e polimerizou-se a mistura durante 5 horas nos 50°C. A mistura de reacção foi depois misturada com 0,05 g do Azostarter VA-044 e pós-polimerizada durante 1 hora nos 60°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de sólido de 33%. Tinha um valor de pH de 2 e uma viscosidade de 10 500 mPas. Uma solução a 2%, produzida a partir daí pela adição de água, tinha uma viscosidade de 2 000 mPas com um valor de pH de 7. A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 5 - 40 μιη.

Exemplo 8

No equipamento indicado no exemplo 1, deitou-se 90.0 g do estabilizador 1, 51,4 g do estabilizador 2 e 28,6 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se sob a condução de nitrogénio com 300 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5 - 10 minutos, uma mistura de 30 g de ácido acrílico e 0,09 g de trialilamina 31 como reticulante, e aqueceu-se a emulsão em 5-10 minutos para uma temperatura de 50°C. Adicionou-se depois 0,03 g do Azostarter V-65 e polimerizou-se a mistura durante 5 horas a uma temperatura de 50°C. Depois, adicionou-se para a pós-polimerização, 0,05 g do Azostarter VA-044 e aqueceu-se a dispersão durante uma hora para uma temperatura de 6 0°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com uma viscosidade de 3 700 mPas, que tinha um valor de pH de 4. Através da adição de água à dispersão aquosa, produziu-se uma solução aquosa a 2%. Tinha uma viscosidade de 29 000 mPas com um pH de 7. A distribuição granulométrica das partículas dispersas da dispersão polimérica era de 5 - 30 μιη.

Exemplo 9

No equipamento indicado no exemplo 1, deitou-se 90,0 g do estabilizador 1, 45,7 g do estabilizador 2 e 34,3 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se sob a condução de nitrogénio com 300 rpm. A esta solução, adicionou-se por gotas em 5 - 10 minutos, uma mistura de 30 g de ácido acrílico e 0,09 g de trialilamina como reticulante, e aqueceu-se a mistura em 5 - 10 minutos para uma temperatura de 40°C. Adicionou-se depois 0,03 g do Azostarter V-70 e polimerizou-se a mistura durante 5 horas a uma temperatura de 40°C. Depois, adicionou-se para a pós-polimerização, 0,05 g do Azostarter VA-044 e aqueceu-se a dispersão durante uma hora para uma temperatura de 50°C. Obteve-se uma dispersão aquosa com uma viscosidade de 2 300 mPas. Através da adição de água e do ajuste do valor de pH para 7, produziu-se uma solução aquosa a 2%, que tinha uma viscosidade de 32 000 mPas. 32

Exemplo 12

Num balão de quatro entradas de 2 1, equipado com um aqitador e com um dispositivo para o trabalho sob nitrogénio, deitou-se mediante a condução de nitrogénio 257.0 g do estabilizador 1, 449.0 g do estabilizador 2 e 102.5 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com 200 rpm durante 10 minutos. A esta solução, adicionou-se por gotas em 10 minutos, 60 g de ácido acrílico, aqueceu-se a mistura para os 60°C, juntou-se em 3.5 horas uma solução de 90 g de ácido acrílico e 1,5 g de triacrilato etoxilado de trimetilenopropano, e começando ao mesmo tempo uma solução de 0,15 g do Azostarter VA-044 em 40 g de água, tendo a última solução sido adicionada em 4 horas. Depois do fim da alimentação, agitou-se durante mais meia hora nos 60°C. Em seguida, pós-polimerizou-se durante uma hora nos 60°C, por meio da adição de 0,225 do Azostarter VA-044. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de polímeros de 15% em peso, uma viscosidade de 5 350 mPas e com um valor de pH de 4,5. Através da adição de água e de lixívia de soda cáustica, produziu-se uma dispersão a 2% com um valor de pH de 7. A viscosidade da dispersão era de 10 900 mPas.

Exemplo 13

No equipamento indicado no exemplo 12, deitou-se 257.0 g do estabilizador 1, 449.0 g do estabilizador 2 e 102.5 g de água totalmente dessalinizada, 33 e agitou-se com 200 rpm durante 10 minutos. A esta solução, adicionou-se por gotas em 10 minutos, 60 g de ácido acrílico e 0,015 g do Azostarter VA-044, aqueceu-se a mistura de reacção para os 60°C, juntou-se em 3,5 horas uma solução de 90 g de ácido acrílico e 1,5 g de triacrilato de trimetilenopropano etoxilado, e começando ao mesmo tempo uma solução de 0,135 g do Azostarter VA-044 em 40 g de água, tendo a última solução sido adicionada em 4 horas. Depois do fim da alimentação, agitou-se durante mais meia hora nos 60°C. Em seguida, procedeu-se a pós-polimerização durante uma hora nos 60°C, através da adição de 0,225 g do Azostarter VA-044. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de polímeros de 15% em peso, uma viscosidade de 5 550 mPas e com um valor de pH de 4,5. Através da adição de água e de lixívia de soda cáustica, produziu-se uma dispersão a 2% com um valor de pH de 7. A viscosidade da dispersão era de 10 300 mPas.

Exemplo 14

No equipamento indicado no exemplo 12, deitou-se 257.0 g do estabilizador 1, 449.0 g do estabilizador 2 e 102,5 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com 200 rpm durante 10 minutos. A esta solução, adicionou-se por gotas em 10 minutos, 60 g de ácido acrílico e 0,015 g do Azostarter VA-044, aqueceu-se a mistura para os 60°C, juntou-se em 3,5 horas uma solução de 90 g de ácido acrílico e 1,5 g de trialilamina, e começando ao mesmo tempo uma solução de 0,135 do Azostarter VA-044 em 40 g de água, tendo a última solução sido adicionada em 4 34 horas. Depois do fim da alimentação, agitou-se durante mais meia hora nos 60°C. Em seguida, procedeu-se a pós-polimerização através da adição de 0,225 g do Azostarter VA-044 durante uma hora nos 60°C. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de polímeros de 15% em peso, uma viscosidade de 10 250 mPas e com um valor de pH de 4,5. Através da adição de água e de lixívia de soda cáustica, produziu-se uma dispersão a 2% com um valor de pH de 7. A viscosidade da dispersão era de 28 500 mPas.

Exemplo 15

No equipamento indicado no exemplo 12, deitou-se 257.0 g do estabilizador 1, 449.0 g do estabilizador 2 e 102,5 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com 200 rpm durante 10 minutos. A esta solução, adicionou-se por gotas em 10 minutos, 60 g de ácido acrílico e 0,015 g do Azostarter VA-044, aqueceu-se a mistura para os 60°C, juntou-se em 3,5 horas uma solução de 75 g de ácido acrílico, 15 g de metacrilato de metilo e 1,5 g de trialilamina, e começando ao mesmo tempo uma solução de 0,135 g do Azostarter VA-044 em 40 g de água, tendo a última solução sido adicionada em 4 horas. Depois do fim da alimentação, agitou-se durante mais meia hora nos 60°C. Em seguida, procedeu-se a pós-polimerização através da adição de 0,225 g do Azostarter VA-044 durante uma hora nos 60°C. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de polímeros de 15% em peso, uma viscosidade de 5 800 mPas e com um valor de pH de 4,5. Através da adição de água e de lixívia de 35 soda cáustica, produziu-se uma dispersão a 2% com um valor de pH de 7. A viscosidade da dispersão era de 17 500 mPas.

Exemplo 16

No equipamento indicado no exemplo 12, deitou-se 257.0 g do estabilizador 1, 449.0 g do estabilizador 2 e 102,5 g de água totalmente dessalinizada, e agitou-se com 200 rpm durante 10 minutos. A esta solução, adicionou-se por gotas em 10 minutos, 60 g de ácido acrílico e 0,015 g do Azostarter VA-044, aqueceu-se a mistura de reacção para os 60°C, juntou-se em 3,5 horas uma solução de 82,5 g de ácido acrílico, 7,5 g de acrilato de metilo e 1,5 g de trialilamina, e começando ao mesmo tempo uma solução de 0,135 do Azostarter VA-044 em 40 g de água, tendo a última solução sido adicionada em 4 horas. Depois do fim da alimentação, agitou-se durante mais meia hora nos 60°C. Em seguida, procedeu-se a pós-polimerização através da adição de 0,225 g do Azostarter VA-044 durante uma hora nos 60°C. Depois do arrefecimento para a temperatura ambiente, obteve-se uma dispersão aquosa com um teor de polímeros de 15% em peso, uma viscosidade de 21 900 mPas e com um valor de pH de 4,5. Através da adição de água e de lixívia de soda cáustica, produziu-se uma dispersão a 2% com um valor de pH de 7. A viscosidade da dispersão era de 23 650 mPas.

Exemplos de aplicação técnica como espessantes Exemplos 17-20

Em cada bécher deitou-se água totalmente desionizada e, 36 depois, adicionou-se em diferentes sequências a dispersão aquosa de acordo com o exemplo 12 (teor de substâncias activas = 15%) como espessante e base. A sequência precisa encontra-se representada na tabela 1. 0 valor de pH das fórmulas era de 10. Em seguida, determinou-se a viscosidade da formulação com um viscosimetro Brookfield DV-II (100 rpm, 2 0 °C) .

Tabela 1

Exemplo Composição da formulação na sequência da adição Viscosidade [mPas] 17 96,4% de água 3,3% da dispersão de acordo com o exemplo 12 0,3% de NaOH (100%) 684 (fuso 3) 18 96,4% de água 0,3% de NaOH (100%) 3,3% da dispersão de acordo com o exemplo 12 676 (fuso 3) 19 62,6% de água 3,3% da dispersão de acordo com o exemplo 12 34,1% de trietanolamina (100%) 1 650 (fuso 4) 20 62,6% de água 34,1% de trietanolamina (100%) 3,3% da dispersão de acordo com o exemplo 12 1 680 (fuso 4)

Lisboa,

Claims (16)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Dispersões aquosas de polímeros hidrossolúveis de monómeros aniónicos insaturados de forma etilénica, que podem ser obtidas pela polimerização por radicais dos monómeros em meio aquoso, na presença de pelo menos um estabilizador, que se caracterizam pelo facto de a polimerização ser realizada na presença de pelo menos um polímero hidrossolúvel dos grupos: (a) polímeros de enxerto de acetato de vinilo e/ou de propionato de vinilo em polietilenoglicóis, polietilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, e/ou copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico, e de pelo menos um polímero hidrossolúvel escolhido de (b) copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com hidróxidos de metais alcalinos ou com bases de amónio, e/ou um amido hidrossolúvel do grupo amido de batata modificado de forma catiónica, amido de batata modificado de forma aniónica, amido de batata decomposto e maltodextrina, como estabilizador.

2. Dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de empregar-se, como polímeros hidrossolúveis do grupo (a) , os 2 polialquilenoglicóis com massas moleculares Mn de 100 a 100 000, polialquilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, com massas moleculares Mn de 100 a 100 000.

3. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizadas pelo facto de empregar-se, como polímeros hidrossolúveis do grupo (b), copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com hidróxidos de metais alcalinos ou bases de amónio, e/ou maltodextrina.

4. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo facto de empregar-se, como polímeros hidrossolúveis do grupo (b), copolímeros hidrolisados de éter vinilmetílico e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

5. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo facto de empregar-se como polímeros hidrossolúveis (a) polímeros de enxerto de acetato de vinilo em polietilenoglicóis, com um peso molecular Mn de 1 000 a 100 000, e (b) copolímeros hidrolisados de éter vinilmetílico e 3 anidrido do ácido maleico, na forma de grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

6. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo facto de empregar-se, como polímeros hidrossolúveis, (a) copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico, e (b) pelo menos um copolímero hidrolisado de éter vinilmetílico e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com lixívia de soda cáustica, solução de potassa cáustica ou amoníaco.

7. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo facto de empregar-se, como monómeros aniónicos, ácidos carboxílicos C3 a C5 insaturados de forma monoetilénica, ácido vinilsulfónico, ácido estirenossulfónico, ácido acrilamidometilpropanossulfónico, ácido vinilfosfónico e/ou os respectivos sais de metais alcalinos ou de amónio.

8. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo facto de realizar-se a polimerização dos monómeros aniónicos na presença de outros monómeros insaturados de forma etilénica.

9. Dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 8, 4 caracterizadas pelo facto de realizar-se a polimerização dos monómeros aniónicos na presença de pelo menos um monómero do grupo acrilamida, metacrilamida, ésteres do ácido acrílico de álcoois monovalentes com 1 a 4 átomos de C, ésteres do ácido metacrílico de álcoois monovalentes com 1 ou 2 átomos de C, acetato de vinilo, propionato de vinilo, (met)acrilatos de dialquilaminoetilo, (met)acrilatos de dialquilaminopropilo, cloreto de dialildimetilamónio, vinilimizadol e vinilimidazol quaternado.

10. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo facto de empregar-se, na polimerização por radicais, ácido acrílico na ausência de outros monómeros.

11. Dispersões aquosas de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo facto de a polimerização ser adicionalmente realizada na presença de pelo menos um reticulante.

12. Dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 11, caracterizadas pelo facto de o reticulante empregue ser trialilamina, éter pentaeritritotrialílico, metilenobisacrilamida, N,N'-diviniletilenoureia, álcoois bivalentes totalmente esterifiçados com ácido acrílico ou ácido metacrílico, com 2 a 4 átomos de C, triacrilatos etoxilados de trimetilolpropano, trimetacrilatos etoxilados de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrito, tetraacrilato de pentaeritrito e/ou cloreto de trialilmetilamónio.

13. Processo para o fabrico de dispersões aquosas de 5 polímeros hidrossolúveis de monómeros aniónicos insaturados de forma etilénica, através da polimerização por radicais dos monómeros em meio aquoso, na presença de pelo menos um estabilizador -caracterizado pelo facto de a polimerização ser realizada na presença de pelo menos um polímero hidrossolúvel dos grupos: (a) polímeros de enxerto de acetato de vinilo e/ou de propionato de vinilo em polietilenoglicóis, polietilenoglicóis fechados com grupos terminais num ou em ambos os lados com grupos alquilo, carboxilo ou amina, copolímeros de metacrilatos de alquilpolialquilenoglicol e ácido metacrílico; e de pelo menos um polímero hidrossolúvel escolhido de (b) copolímeros hidrolisados de éteres vinilalquílicos e anidrido do ácido maleico, na forma dos grupos carboxilo livres e na forma dos sais pelo menos parcialmente neutralizados com hidróxidos de metais alcalinos ou com bases de amónio, e/ou maltodextrina, como estabilizador no caso de valores de pH de 1 a 13.

14. Utilização das dispersões aquosas de acordo com as reivindicações 1 a 12, como espessantes para sistemas aquosos.

15. Utilização de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo facto de ser possível adicionar a dispersão aquosa a um sistema a ser espessado em toda a gama de valores de pH. 6

16. Utilização de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo facto de empregar-se as dispersões aquosas como adição a massas de revestimento de papel, como espessantes para pastas de estampagem com pigmentos e para tintas aquosas, como espessantes para formulações de cosméticos e para o tratamento de superfícies de couro. Lisboa, 31 de Janeiro de 2007