MXPA06000487A

MXPA06000487A - Dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados, metodo para la produccion y uso de los mismos.

Info

Publication number: MXPA06000487A
Application number: MXPA06000487A
Authority: MX
Inventors: Roland Nowack
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-17
Publication date: 2006-04-05
Also published as: BRPI0412844A; DE502004002396D1; EP1651693A1; ATE348848T1; CA2532918C; WO2005012378A1; CA2532918A1; US7754804B2; DK1651693T3; NO20060311L; US20070117903A1; JP2007533768A; EP1651693B1; PT1651693E; ES2279418T3

Abstract

La invencion se relaciona a dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monomeros anionicos etilenicamente insaturados que se obtienen mediante la polimerizacion de radicales libres de los monomeros en un medio acuoso en presencia de al menos un tipo de estabilizador, caracterizado porque la polimerizacion se lleva a cabo en presencia de al menos un tipo de polimero hidrosoluble de los siguientes: (a) polimerizados ramificados de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicol, polietilenglicol cerrado en uno o dos lados, mediante grupos terminales que comprende grupos alquilo, carboxilo o amino, copolimerizado de acrilatos de alquil polialquilenglicol o metacrilatos de alquil polialquilenglicol y acido acrilico y/o acido metacrilico, polialquilenglicoles, polietilenglicol cerrado en uno dos lados, mediante grupos terminales que comprenden grupos alquilo, carboxilo o amino; y (b) copolimerizados hidrolizados de vinilalquileteres y anhidrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales neutralizadas al menos parcialmente mediante hidroxidos de metal alcali o bases de amonio y/o un almidon de un grupo de almidon de papa cationicamente modificado, almidon de papa cationicamente modificado, almidon de papa degradado y almidones de maltodextrina, que se utilizan en forma de estabilizadores. Un metodo para producir las dispersiones acuosas mediante la polimerizacion de radicales de monomero en un medio acuoso en presencia de los polimerizados hidrosolubles de los grupos (a) y (b) y el uso de dispersiones acuosas en forma de agentes espesantes para sistemas acuosos tambien se describen.

Description

GH, GM, ??, LS, W, ??, A, SD, SL, SZ, ??, UG, Zur Erklcirimg der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Ab- ??, ZW), eurasisches (??, ??, ??, KG, ??, MD, RU, kürzungen wird uf die Erklarungen ("Guidance Notes on Co- TJ, ??), europaisches (??, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, des and Abbreviations ") am Anfang jeder regularen Ausgabe der EE, ES, FI, FR, GB, GR, Hl), IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, PCT-Gazelt verwiesen. RO, SE, SI, SK, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). VeroIIenllicliL: — mil inlemationalem Recherchenbericht 1 DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIMERIZADOS HIDROSOLUBLES DE MONÓMEROS ANIÓNICOS ETILÉNICAMENTE INSATURADOS, MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN Y USO DE LOS MISMOS La presente invención se relaciona a dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados mediante la polimerización de radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en presencia de al menos un estabilizador, su preparación y su uso como agentes espesantes para sistemas acuosos. La US-A-4 380 600 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua, monómeros solubles en agua los cuales forman polímeros solubles en agua que se polimerizan en una solución acuosa de al menos un polímero, tal como polietilenglicol, polivinilpirrolidona o almidón, en presencia de iniciadores de radicales libres. La solución acuosa del otro polímero, la cual inicialmente se toma en la polimerización, contiene de 3 a 150 partes en peso del polímero soluble en agua. La cantidad de monómeros solubles en agua utilizados en la polimerización, tales como ácido acrílico, acrilato de sodio o acrilamida, es de 10 a 150 partes en peso, con base en 100 partes en peso de agua. Para incrementar la estabilidad de las dispersiones acuosas resultantes de los polímeros solubles en agua, la polimerización puede adicionalmente llevarse a cabo en presencia de tensioactivos y, si se requiere, también en presencia de sales inorgánicas solubles en agua, tales como cloruro de sodio o sulfato de potasio. La EP-A-0 183 466 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua, los monómeros solubles en agua que se polimerizan en una solución acuosa la cual contiene una sal, por ejemplo sulfato de amonio, y un dispersante polimérico, por ejemplo un poliol, polietilenglicol y/o polipropilenglicol que tienen un peso molecular de hasta 600, o un polielectrolito catiónico o aniónico . Con excepción de homopolímeros de monómeros catiónicos específicos, los homopolímeros de monómeros iónicos no pueden prepararse mediante este proceso, véase la EP-A-0 183 466, página 5, línea 2 a 6. Como se muestra en los ejemplos, sin embargo, los copolímeros de acrilamida y ácido acrílico pueden prepararse. La US-A-5, 605, 70 describe un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros aniónicos de alto peso molecular. En este proceso, una solución acuosa de ácido acrílico se polimeriza con la adición de 2 a 20% en peso de sulfato de amonio, glicerol, etilenglicol y terpolímero de bajo peso molecular de 66% en moles de ácido acrílico, 22% en moles de acrilato de sodio y 12% en moles de acrilato de etilhexilo en presencia de 3 a 14% en moles de acrilato de etilhexilo y un iniciador de polimerización en un H por debajo de 4.5 con una formación de dispersión acuosa de un terpolimero de alto peso molecular de ácido acrilico, acrilato de sodio y acrilato de etilhexilo. El terpolimero se aisla después de enfriamiento. En el proceso conocido, es esencial utilizar una sal inorgánica y un monómero hidrofóbico, tal como el acrilato de etilhexilo. Sin embargo, las propiedades de los polímeros aniónicos se modifican de una manera indeseable como resultado. Además, se conocen dispersiones acuosas de los polímeros solubles en agua de N-vinilcarboxamidas. Se preparan de acuerdo a la WO-A-03/046024 mediante la polimerización de N-vinilcarboxamidas en un medio acuoso en presencia de estabilizadores poliméricos, tales como el polietilenglicol, polipropilenglicol, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, polivinilimidazol o cloruro de polidialildimetilamonio se obtienen mediante la polimerización N-vinilcarboxamidas en soluciones acuosas las cuales tienen altas concentraciones de sales inorgánicas, véase los ejemplos en la EP-B-0 984 990. La WO-A-97/34933 describe dispersiones acuosas de polímeros no iónicos o aniónicos de alto peso molecular los cuales se preparan mediante la polimerización de los monómeros en una solución salina acuosa saturada con la adición de un estabilizador de polímero soluble en agua aniónico. Los monómeros preferiblemente utilizados son acrilamida y/o ácido acrilico. Los estabilizadores de polímero adecuados son, por ejemplo, polímeros solubles en agua cargados aniónicamente que tienen una masa molar de 100, 000 a 5 millones. Se utilizan en cantidades de, por ejemplo, de 0.1 a 5 por ciento en peso, con base en la dispersión total. Durante la polimerización, debe mantenerse un pH de 2 a 5. Las dispersiones acuosas de polímeros aniónicos solubles en agua las cuales contienen sales inorgánicas en forma disuelta no pueden, por ejemplo, utilizarse como agentes espesantes de sistemas acuosos, tales como pastas líquidas para recubrir papel, debido a que las sales inorgánicas reducen enormemente la viscosidad del sistema que se va a espesar. Esta propiedad se conoce como el efecto envenenante de la sal. Es un objeto de la presente invención proporcionar dispersiones acuosas de polímeros aniónicos solubles en agua en cuya preparación no se necesite utilizar sales inorgánicas que tengan un efecto estabilizador, de modo que las dispersiones formadas estén virtualmente libres de tales sales . Se ha descubierto que este objeto se alcanza, de acuerdo con la invención, mediante dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados mediante la polimerización de los 5 radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en la presencia de al menos un estabilizador, si la polimerización se lleva a cabo en la presencia de al menos un polímero soluble en agua del grupo que consiste de (a) polímeros de injerto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquilo de polialquilenglicol y ácido metacrílico, y al menos un polímero soluble en agua seleccionado de (b) copolímeros hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina, como un estabilizador. Los monómeros aniónicos adecuados son, por ejemplo, ácidos carboxílicos de C3 hasta C5 monoetilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico o ácido fumárico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácido 6 acrilamxdometilpropansulfónico, ácido vinilfosfónico y/o el metal álcali o sales de amonio de los mismos. Los monómeros aniónicos preferiblemente utilizados incluyen ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico y ácido acrilamidometilpropansulfónico . Las dispersiones acuosas de polímeros basados en ácido acrilico son particularmente preferidas. Los monómeros aniónicos pueden polimerizarse ya sea solo para dar homopolimeros o como una mezcla con algún otro para copolímeros. Los ejemplos de éstos son los homopolimeros de ácido acrilico o copolímeros de ácido acrilico con ácido metacrilico y/o ácido maleico. Sin embargo la polimerización de los monómeros aniónicos puede también llevarse a cabo en presencia de otros monómeros etilénicamente insaturados. Estos monómeros pueden ser no iónicos o pueden portar una carga catiónica. Ejemplos de tales comonómeros son acrilamida, metacrilamida, ésteres acrílicos de alcoholes monohídricos de 1 a 4 átomos de carbono, ésteres metacrílicos de alcoholes monohídricos de 1 ó 2 átomos de carbono, acetato de vinilo, propionato de vinilo, (met ) acrilatos de dialquilaminoetilo, (met) acrilatos de dialquilaminopropilo, cloruro de dialildimetilamonio, vinilimidazol y vinilimidazol cuaternizado . Los monómeros básicos, tales como acrilato de dimetilaminoetilo o metacrilato de dimetilaminoetilo, pueden utilizarse ambos en la forma de bases libres y en la forma parcial o 7 completamente neutralizada en la polimerización. Los comonómeros se utilizan en la preparación de polímeros aniónicos, por ejemplo, en cantidades tales que los polímeros formados son solubles en agua y tienen una carga aniónica. La cantidad de comonómeros no iónicos y/o catiónico es, por ejemplo, de 0 a 99, preferiblemente de 5 a 75% en peso, con base en la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización . Los copolímeros preferidos son por ejemplo, copolímeros de 25 a 90% en peso de ácido acrílico y de 75 a 10% en peso de acrilamida. La polimerización puede adicionalmente llevarse a cabo en presencia de al menos un agente de reticulación. Los copolímeros que tienen una masa molar más elevada que una polimerización de monómeros aniónicos en la ausencia de un agente de reticulación se obtienen después. Los copolímeros reticulados tienen una absorbencia de agua elevada. Pueden utilizarse, por ejemplo, como agentes espesantes para sistemas acuosos, tales como pastas líquidas para recubrir papel. Los agentes de reticulación que pueden utilizarse son todos los compuestos que tienen al menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados en la molécula. Tales compuestos se utilizan, por ejemplo, en la preparación de ácidos poliacrílicos reticulados, tales como los polímeros superabsorbentes, véase la EP-A-0 858 478. Los ejemplos de 8 agentes de reticulación son trialilamina, trialiléter de pentaeritritilo, metilenbisacrilamida, ?,?'-diviniletilenurea, alcoholes dihidricos de 2 a 4 átomos de carbono los cuales se esterifican completamente con ácido acrilico o ácido metacrílico, tales como dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de butandiol, diacrilato de butandiol, diacrilatos y dimetacrilatos de polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de 300 a 600, triacrilatos de trimetilenpropano etoxilados o trimetacrilatos de trimetilenpropano etoxilados, trimetacrilato de 2 , 2-bis (hidroximetil) butanol, triacrilato de pentaeritritilo, tetraacrilato de pentaeritritilo y cloruro de trialilmetilamonio, . Si se utilizan agentes de reticulación en la preparación de dispersiones aniónicas, las cantidades del agente de reticulación utilizada en cada caso, son, por ejemplo, de 0.0005 a 5.0, preferiblemente de 0.001 a 1.0% en peso, con base en la cantidad total de monómeros utilizados en la polimerización. Usualmente, los iniciadores que forman radicales libres bajo las condiciones de reacción se utilizan en la polimerización. Los iniciadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxido, peróxido de hidrógeno, catalizadores redox y compuestos azo, tales como diclorhidrato de 2, 2-azobis (N, -dimetilenisobutiramidina) , 2, 2-azobis (4-metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) , 2, 2-azobis 9 (2 , 4-dimetilvaleronitrílo) y diclorhidrato de 2 , 2-azobis (2-amidinopropano) . Los iniciadores se utilizan en las cantidades habituales en la polimerización. Los iniciadores de polimerización preferiblemente utilizados son iniciadores azo. Sin embargo, la polimerización también puede iniciarse con la ayuda de haces de alta energía, tales como haces de electrones, o mediante la irradiación con luz ÜV. Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos tienen una concentración polimérica de, por ejemplo, de 1 a 60, preferiblemente de 10 a 50, preferiblemente de 10 a 40, de forma particular preferiblemente de 10 a 30 y en particular de 15 a 25% en peso. De acuerdo con la invención, pueden comprender al menos dos grupos diferentes de los polímeros anteriormente mencionados (a) y (b) para estabilizar los polímeros aniónicos formados en la polimerización. La cantidad de estabilizadores (a) y (b) en la dispersión acuosa es, por ejemplo, de 1 a 30, preferiblemente de 4 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso y en particular de 5 a 20% en peso. Las dispersiones acuosas tienen, por ejemplo, viscosidades de 200 a 20,000, preferiblemente de 200 a 12,000, preferiblemente de 200 a 6,000, mPa.s (como se midieron en un viscosímetro Brookfield a 20°C, eje 6, 100 rpm) en un pH de 4.5. Los polímeros aniónicos no reticulados de la 10 dispersiones acuosas novedosas tienen como regla de pesos moleculares de 10,000 a 15,000,000, preferiblemente de 50,000 a 10,000,000, g/mol, medidos mediante GPC (cromatografía de permeación de gel, medida contra una estándar de ácido poliacrílico) y FFF (fraccionamiento de flujo de campo) . Para los polímeros aniónicos reticulados, el peso molecular no puede determinarse en esta manera. El peso molecular depende de la cantidad de reticulador utilizado y en el grado de ramificación del polímero y puede consecuentemente estar fuera de los rangos establecidos para los polímeros no reticulados . Los estabilizadores preferidos del grupo (a) son polímeros de injerto solubles en agua de acetato de vinilo en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino y/o copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico. Se describen polialquilenglicoles, por ejemplo, en la WO-A-03/046024 , página 4, línea 37 a página 8, línea 9. Por ejemplo, de 10 a 1000, preferiblemente de 30 a 300, partes en peso de acetato de vinilo se injertaron dentro de 100 partes en peso de la base de injertación. El polietilenglicol que tiene un peso molecular Mn de 1000 a 100,000 se utilizan preferiblemente como la base de injertación. Los estabilizadores preferidos del grupo (a) son 11 además los copolimeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrilico . Tales compuestos se conocen, por ejemplo, como dispersantes para el cemento. Se preparan al esterificar primero aductos de óxido de etileno y/u óxido de propileno con, por ejemplo, alcoholes de Cx-Cie con ácido acrilico y/o ácido metacrilico y luego se copolimerizan estos ásteres con ácido acrilico y/o ácido metacrilico. Los copolimeros usualmente utilizados contienen, por ejemplo, de 5 a 60, preferiblemente de 10 a 35% en peso de unidades polimerizadas de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y de 95 a 40, preferiblemente de 90 a 65% en peso de unidades polimerizadas de ácido (met) acrilico. Generalmente tienen masas molares Mw de 2000 a 50,000, preferiblemente de 5000 a 20,000. Estos copolimeros pueden utilizarse en la forma de grupos ácido libre o en la forma completa o parcialmente neutralizada en la preparación de las dispersiones novedosas. Los grupos carboxilo de los copolimeros preferiblemente se neutralizan con una solución de hidróxido de sodio o amoniaco. Los polímeros solubles en agua del grupo (a) se utilizan, por ejemplo, en cantidades de 2 a 15, preferiblemente de 5 a 12% en peso, con base en la dispersión total, en la preparación de las dispersiones. Los polímeros solubles en agua del grupo (b) los cuales se utilizan son pre eriblemente copolimeros 12 hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libre y en forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o base de amonio. El grupo alquilo de los vinilalquiléteres puede tener, por ejemplo, de 1 a 4 átomos de carbono. Los copolimeros se pueden obtener mediante la copolimerización vinilalquiléteres con anhídrido maleico y luego hidrolizando los grupos anhídrido para grupos carboxilo y, si se requiere, neutralizar parcial o completamente los grupos carboxilo. Los polímeros solubles en agua particularmente preferidos del grupo (b) son copolimeros hidrolizados de vinilmetiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres o en forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio o amoníaco. Los polímeros solubles en agua adecuados adicionales del grupo (b) son los almidones solubles en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina . Los ejemplos de almidones de papa catiónicamente modificados son los productos comerciales Amylofax 15 y Perlbond 970. Un almidón de papa aniónicamente modificado adecuado es Perfectamyl A 4692. Aquí, la modificación sustancialmente comprende la carboxilación del almidón de papa. Él C*Pur 1906 es un 13 ejemplo de un almidón de papa enzimáticamente degradado y la maltodextrina C 01915 es un ejemplo de un almidón de papa hidroliticamente degradado. De tales almidones, preferiblemente se utiliza la maltodextrina. Las dispersiones acuosas novedosas comprenden los polímeros del grupo (b) , por ejemplo, en cantidades de 2 a 15, preferiblemente de 5 a 12% en peso. La proporción de polímeros solubles en agua del grupo (a) para los polímeros del grupo (b) en las dispersiones novedosas es, por ejemplo, de 1:5 a 5:1, preferiblemente de 1:2 a 2:1. Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos comprenden preferiblemente, como un estabilizador, una combinación de (a) al menos un polímero de injerto de acetato de vinilo en polietílenglicoles que tienen un peso molecular Mn de 1000 a 100,000 y (b) al menos un copolímero hidrolizado de vinilmetiléter y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio o amoníaco. En una modalidad preferida adicional de la invención, se utiliza la siguiente combinación de polímeros solubles en agua: (a) los copolímeros de metacrilatos de alquil 14 polialquilenglicol y ácido metacrilico y (b) al menos un copolimero hidrolizado de vinilmetiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio o amoníaco. La presente invención además se relaciona con un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados mediante la polimerización de radicales libres de monómeros en un medio acuoso en presencia de al menos un estabilizador, la polimerización se lleva acabo en presencia al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de (a) polímeros de injerto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrilico, y (b) copolímeros hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en la forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa 15 catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina, como un estabilizador en un pH de 1 a 12, preferiblemente de 2 a 5. Las dispersiones acuosas estables de polímeros aniónicos que tienen un tamaño de partícula de 0.1 a 200 um, preferiblemente de 0.5 a 70 um, se obtienen. En un pH por debajo de 6, las dispersiones que tienen un contenido de aproximadamente 5 a 35% en peso de polímeros aniónicos tienen una viscosidad relativamente baja. Sin embargo, si se diluyen en un contenido al 2% en peso de polímeros aniónicos, la viscosidad de la mezcla se incrementa abruptamente. Es digno de destacar que la viscosidad de, por ejemplo, una consistencia por peso de 2% en soluciones acuosa de las dispersiones acuosas novedosas cambian solamente en forma ligera el pH en el rango de 7 a 13. Por ejemplo, una consistencia por peso de 2% de solución acuosa de una dispersión de ácido poliacrílico acuosa preparada de acuerdo con la invención tiene la siguiente curva de viscosidad: pH 7 : 25, 000 mPa. s pH 8: 26,500 mPa . s pH 9: 27, 000 mPa.s pH 10: 27, 000 mPa. s pH 12.3: 28, 000 mPa.s pH 13. : 27, 500 mPa.s 16 Los polímeros aniónicos no reticulados se disuelven en el agua mientras que los polímeros aniónicos preparados en presencia de agentes de reticulación se dilatan a un grado considerable y también incrementan enormemente la viscosidad del medio acuoso. Por ejemplo, la consistencia por peso de 2% de soluciones acuosa de los polímeros aniónicos en un pH de 7 tienen una viscosidad de 1,000 a 70,000 mPa.s (medida en un viscosímetro de Brookfield, eje 6, a 20°C) . Las dispersiones acuosas de los polímeros aniónicos se utilizan como agentes espesantes para sistemas acuosos, por ejemplo como un aditivo para pastas líquidas para recubrir papel, como agentes espesantes para pastas para pigmentos de impresión y como un aditivo para recubrimientos a base de agua, tales como recubrimiento para mampostería. Además, los usos en productos farmacéuticos (cremas, sistemas transdérmicos , ungüentos, cápsulas, etc.), en productos para el cuidado personal (jabón para manos, pasta dental, productos para la higiene bucal, geles para la ducha, lociones, champús, etc.), en baterías alcalinas y en productos para el cuidado del aire (por ejemplo purificadores de aire) son posibles. También se utilizan en cosméticos, por ejemplo en cosméticos para formulaciones para el cabello, tales como acondicionadores o composiciones para la fijación del cabello, o como agentes espesantes para formulaciones cosméticas y para el tratamiento superficial de la piel. 17 Además, es posible una aplicación en el sector de los recubrimientos, por ejemplo como un recubrimiento para tabletas . Las dispersiones acuosas novedosas se utilizan, por ejemplo como agentes espesantes. Los agentes espesantes conocidos a partir de la técnica anterior hacen que surjan ciertos problemas los cuales podrían eliminarse utilizando las dispersiones novedosas. Los modificadores del espesante o de reología con base en los homopoliacrilatos convencionales se obtienen en forma sólida, preferiblemente como un polvo, debido a los procesos de preparación utilizados (como regla, se lleva a cabo una polimerización por precipitación) . Cuando se utilizan como agentes espesantes, hay un principio por lo tanto el problema de convertir esté sólido de vuelta a una solución. Las partículas deben primero humedecerse con un solvente, preferiblemente agua que tenga un pH de <7, de forma particular preferiblemente un pH <4, para subsecuentemente convertirlas en una solución bajo la acción de elevadas fuerzas cortantes o alternativamente mediante tiempos prolongados de agitación. Como una regla, en la preparación de las formulaciones líquidas viscosas, los agentes espesantes se disuelven en un medio acídico al inicio de los procesos de preparación y luego los componentes adicionales de la formulación se incorporan dentro de la 18 formulación. La incorporación de espesantes con base en homopoliacrilatos de acuerdo con el medio alcalino de la técnica anterior no es posible. El medio se espesa inmediatamente, el agente espesante pulverulento forma solamente partículas de gel solubles muy a cuenta gotas, y no es posible establecer una viscosidad definida de esta manera. En la introducción de los ingredientes de la formulación alcalina, en particular, dentro de la solución del agentes espesante, la viscosidad de la formulación se incrementa, y, si es apropiado, se agrega una base (por ejemplo NaOH, OH, trietanolamina, aminas orgánicas o inorgánicas, etc.) a la formulación para desplegar el efecto espesante del poliacrilato . Como una regla, los intentos se llevan a cabo para introducir componentes alcalinos tanto como sea posible como los últimos componentes en la formulación para permitir el manejo de un producto de baja viscosidad tanto como sea posible. Alternativamente, la viscosidad también puede establecerse mediante la adición de una solución concentrada de un agente espesante disuelto en forma separada de antemano, limites que se imponen en la presente debido a las propiedades de la solución del agente espesante y la viscosidad de esta premezcla espesante. Otra desventaja en la presente es que los componentes adicionales de la planta (por ejemplo, tanque de almacenamiento/medición) son necesarios. 19 Un problema general es que la viscosidad final de la formulación puede variar. Al utilizar las dispersiones de polímero acuosas novedosas como espesantes en la preparación de formulaciones líquidas viscosas, se alcanza una amplitud de proceso no obtenida hasta la fecha. Las dispersiones de polímero pueden agregarse en el total del rango del pH, es decir independientemente del pH de la formulación en el momento de la adición (véase los ejemplos de uso 17-20 como agente espesante) , la viscosidad final que es constante con el uso de los mismos ingredientes. Se conoce que el uso de bases diferentes conduce a viscosidades diferentes. Las dispersiones acuosas novedosas pueden agregarse en el rango de pH total a un sistema que se va a espesar. La dispersión de poliacrilato acuosa novedosa puede disolverse igualmente bien en un medio acídico como en un medio alcalino, ventajosamente bajo la acción solamente de fuerzas de deslizamiento bajas. Es particularmente ventajosa la posibilidad de estar en posibilidad de incorporar la dispersión polimérica novedosa dentro de una formulación alcalina. Los agentes espesantes con base en homopoliacrilatos de acuerdo con la técnica anterior pueden utilizarse solamente hasta un grado muy limitado, particularmente en el último caso solamente bajo la acción de fuerzas de deslizamiento muy altas y/o 20 tiempos de proceso largos (duración de agitación) . Debido a la buena solubilidad de las dispersiones de polímero novedosas, solamente se necesita aplicar fuerzas de deslizamiento bajas, es decir agitadores tales como agitadores fijos, agitadores de alabe o similares pueden utilizarse. Los aparatos complicados y costosos que emplean fuerzas de deslizamiento elevadas (por ejemplo sistema de mezclas de rotor-estator) por lo tanto no son necesarios. Como resultado de esto, el ingreso de energía dentro de la formulación se reduce sustancialmente . Se evitan la degradación mecánica de las cadenas del polímero y por consiguiente una reducción parcial de la viscosidad. Además, el uso de dispersiones de polímero novedosas en la etapa del último proceso en la preparación de una formulación permite que se establezca con exactitud la viscosidad del producto. Esto tiene además la ventaja de que la viscosidad es baja en esta etapa y no actúan en la formulación fuerzas de deslizamiento elevada. Por consiguiente, la incorporación de componentes de la formulación de sólidos, que incluye a los mecánicamente inestables, se promueve adicionalmente. Dado que también se puede incorporar un agente espesante preparado utilizando dispersiones acuosas novedosas sin problemas dentro de un producto alcalino, es también posible una subsecuente corrección de la viscosidad del 21 producto . Las dispersiones de polímero novedosas además tienen las propiedades ventajosas de que, debido a su baja viscosidad, son excelentemente manejables y medibles y en cuanto a que se disuelven muy rápidamente en el medio que se va espesar, con el resultado que las tiempos de proceso puedan reducirse . En principio, las dispersiones acuosas novedosas son adecuadas para todos los tipos de productos en lo cuales es importante establecer una reologia definida. Sin pretender ninguna limitación para las siguientes aplicaciones, los siguientes puede mencionarse a modo de ejemplo: detergentes y agentes limpiadores, geles para el estilizado, champús, composiciones y tintes colorantes para el cabello. Una forma de aplicación especial adicional de las dispersiones acuosas novedosas del polimero aniónico es la producción de sustratos flexibles impresos y en particular textiles impresos, a los que también se hace referencia a continuación en el proceso de impresión de textiles. Para llevar a cabo el proceso de impresión de textiles, por ejemplo, es posible adoptar un procedimiento en que al menos una dispersión acuosa novedosa se procesa para dar una pasta para pigmento de impresión, a la que también se hacer referencia más adelante como una pasta para pigmento de impresión novedosa, y los sustratos textiles se imprimen 22 mediante los métodos conocidos propiamente dichos. Ventajosamente, las pastas para pigmento de impresión novedosas se preparan al mezclar al menos una dispersión acuosa novedosa que ayuda habitualmente en el proceso de impresión y al menos un pigmento. La profundidad del color se establece ventajosamente al ajustar a la medida la proporción de pigmento para la dispersión acuosa utilizada de acuerdo con la invención. El pigmento se agrega a las pastas para pigmento de impresión novedosas preferiblemente en forma de formulaciones de pigmento. Las formulaciones de pigmento usualmente comprenden desde 20 a 60% en peso de pigmento y además agua en uno o más compuestos activos en la superficie, por ejemplo uno o más emulsificantes, alcanoles polialcoxilados de Cio-C30 que se mencionan a modo de ejemplo. En el contexto de la presente invención, se entiende que los pigmentos significan que son colorantes orgánicos o inorgánicos virtualmente insolubles, divididos finamente y dispersos, de acuerdo con la definición en DIN 55944. Al menos un pigmento orgánico y/o pigmento metálico se eligen preferiblemente. Los ejemplos de pigmentos orgánicos seleccionados son - Pigmentos de Monoazo: C.I. Pigmento Café 25; C.I. Pigmento Naranja 5, 13, 36 y 67; C.I. Pigmento Rojo 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 y 251; C.I. Pigmento Amarillo 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 y 183; Pigmentos Disazo: C.I. Pigmento Naranja 16, 34 y 44; C.I. Pigmento Rojo 144, 166, 214 y 242; C.I. Pigmento Amarillo 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127 155, 174, 176 y 188; Pigmentos de Antantrona: C.I. Pigmento Rojo 168 (C.I. Naranj a Vat 3) ; Pigmentos de Antraquinona : C.I. Pigmento Amarillo 147 y 177; C.I. Pigmento Violeta 31; Pigmentos de Antraquinona: C.I. Pigmento Amarillo 147 y 177; C.I. Pigmento Violeta 31; Pigmentos de Antrapirimidina : C.I. Pigmento Amarillo 108 (C.I. Amarillo Vat 20); Pigmentos de Quinacridona : C.I. Pigmento Rojo 122, 202 y 206; C.I. Pigmento Violeta 19; Pigmentos de Quinoftalona : C.I. Pigmento Amarillo 138; Pigmentos de Dioxazina: C.I. Pigmento Violeta 23 y 37; Pigmentos de Flavantrona: C.I. Pigmento Amarillo 24 (C.I. Amarillo de Vat 1) ; Pigmentos de Indantrona: C.I. Pigmento Azul 60 (C.I.

Azul de Vat 4) y 64 (C.I. Azul de Vat 6) ; Pigmentos de Isoindolina: C.I. Pigmento Naranja 69; C.I.

Pigmento Rojo 260; C.I. Pigmento Amarillo 139 y 185; Pigmentos de Isoindolinona : C.I. Pigmento Naranja 61; C.I. Pigmento Rojo 257 y 260; C.I. Pigmento Amarillo 109, 110, 173 y 185; Pigmentos de Isoviolantrona : C.I. Pigmento Violeta 31 (C.I. Violeta de Vat 1) ; Pigmentos de Complejos de Metal: C.I. Pigmento Amarillo 117, 150 y 153; C.I. Pigmento Verde 8; Pigmentos de Perinona: C.I. Pigmento Naranja 43 (C.I. Naranja de Vat 7); C.I. Pigmento Rojo 194 (C.I. Rojo de Vat 15) ; Pigmentos de Perileno: C.I. Pigmento Negro 31 y 32; C.I. Pigmento Rojo 123, 149, 178, 179 (C.I. Rojo de Vat 23), 190 (C.I. Rojo de Vat 29) y 224; C.I. Pigmento Violeta 29; Pigmentos de Ftalocianina : C.I. Pigmento Azul 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 y 16; C.I. Pigmento Verde 7 y 36; Pigmentos de Pirantrona: C.I. Pigmento Naranja 51; C.I. Pigmento Rojo 216 (C.I. Naranja de Vat 4); Pigmentos de Tioindigo: C.I. Pigmento Rojo 88 y 181 (C.I. Rojo de Vat 1); C.I. Pigmento Violeta 38 (C.I. Violeta de Vat 3) ; Pigmentos de Triarilcarbono : C.I. Pigmento Azul 1, 61 y 62; C.I. Pigmento Verde 1; C.I. Pigmento Rojo 81, 81:1 y 169; C.I. Pigmento Violeta 1, 2 , 3 y 27; 25 C.I. Pigmento Negro 1 (anilina negra); C.I. Pigmento Amarillo 101 (aldazina amarilla); C.I. Pigmento Café 22. Ejemplos de pigmentos particularmente preferidos son: C.I. Pigmento Amarillo 138; C.I. Pigmento Rojo 122, C.I. Pigmento Violeta 19, C.I. Pigmento Azul 15:3 y 15:4; C.I. Pigmento Negro 7, C.I. Pigmento Naranja 5, 38 y 43 y C.I. Pigmente Verde 7. Los pigmentos adecuados adicionalmente son pigmentos metálicos, por ejemplo, bronce dorado, bronce plateado, pigmentos y brillo de iriodina. El diámetro medio de los pigmentos utilizados de acuerdo con la invención es usualmente de 20 nm a 1.5µ??, preferiblemente de 300 a 500 nm. Los aglutinantes que pueden utilizarse son todos los aglutinantes habituales en la impresión de textiles, por ejemplo, aglutinantes con base en poliuretanos y preferiblemente aglutinantes basados en acrilato (aglutinantes de acrilato) . Los aglutinantes basados en el acrilato son típicamente copolímeros de ácido (met ) acrilico con uno o más acrilatos (met) alquilo de Ci-Cio y, si se requiere, comonómeros adicionales, por ejemplo (met ) acrilonitrilo y estireno, siendo posible que el ácido (met ) acrilico se neutralice parcial o completamente con, por ejemplo, hidróxido de metal álcali o amoníaco. 26 En una modalidad de la presente invención, los aglutinantes, en particular los aglutinantes basados en el acrilato, tiene una temperatura de transición vitrea Tg de al menos 0°C, determinada, por ejemplo, de acuerdo con la ecuación de Fox o determinada mediante DSC (calorimetría por escaneo diferencial) . La proporción del pigmento para el aglutinante debe elegirse dentro de límites amplios. Por ejemplo, es posible elegir pigmento y un aglutinante en una proporción de peso de 20:1 a 1:100. En una modalidad preferida de la presente invención, la proporción del pigmento para la dispersión acuosa utilizada de acuerdo con la invención se establece para que la proporción del peso del pigmento para las fracciones sólidas de la dispersión acuosa utilizada de acuerdo con la invención sea de 1:1 a 1:20. Por supuesto es posible primero premezclar el pigmento y el aglutinante en una proporción de peso de 20:1 a 10:1 y mezclar además el aglutinante solamente en forma directa antes de imprimir. Asistentes convencionales adicionales para las pastas para estampado con pigmentos en la impresión de textil se describen en Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik, véase por ejemplo Ullmann' s Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, keyword: textile auxiliarles, vol . A26, página 286 y siguientes y 296 y 27 siguientes. Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996, y en Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen . Los agentes espesantes, agentes de fijación, mej oradores de capa, antiespumantes, mejoradores de reologia, donadores de ácido y emulsificantes pueden mencionarse a modo de ejemplo como ayudantes convencionales: En una modalidad preferida de la presente invención, las pastas para estampado con pigmentos de acuerdo con la invención comprenden además mej oradores de capa, seleccionados de las siliconas, en particular polidimetilsiloxanos, y ésteres de alquilo de Ci-Cio de ácidos grasos. Ejemplos de mejoradores de capa comercialmente disponibles los cuales pueden agregarse a las pastas para estampado con pigmentos novedosas son Acramin® Sostener SI (Bayer AG) , Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 y Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft) . En una modalidad preferida de la presente invención, las pastas para estampado con pigmentos novedosas comprenden, como aditivos adicionales, uno o más emulsificantes . Los ejemplos de emulsificantes adecuados son éteres de poliglicol de arilo- o alquilo sustituido. Los ejemplos comercialmente disponibles de emulsificantes adecuados son Emulgator W® (Bayer) , Luprintol PE New® y Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft) . 28 Para la preparación de las pastas para estampado con pigmentos novedosas, por ejemplo, puede agitarse, por ejemplo, con agua, si se requiere un espumantes por ejemplo un antiespumante basado en silicona, y al menos un aglutinante puede agregarse cuando se mezcla, por ejemplo con agitación. Entonces pueden agregarse uno o más emulsificantes y el pigmento o pigmentos . En seguida, uno o más mej oradores de manejo pueden agregarse, por ejemplo, una o más emulsiones de silicona. Después de ello, al menos una dispersión acuosa novedosa se agrega y se efectúa la homogeneización con un mezclado adicional, por ejemplo con agitación. Una pasta para estampado con pigmento novedosa tipica comprende, en cada caso por kilogramo de pasta para estampado con pigmento novedosa de 5 a 400 g, preferiblemente de 10 a 250 g de aglutinante, por ejemplo aglutinante de acrilato, de 0 a 100 g, preferiblemente de 1 a 5 g, de emulsificante, de 1 a 500 g, preferiblemente de 3 a 100 g, de las dispersiones acuosas novedosas, de 0 a 500 g, preferiblemente de 0.1 a 250 g, preferiblemente de 0.5 a 120 g de pigmento, si se requiere, asistentes adicionales; el resto preferiblemente es agua. En una modalidad de la presente invención, las pastas para estampado con pigmentos novedosas tienen una viscosidad de 0.3 a 4000, preferiblemente de 20 a 200, de 29 forma particular preferiblemente de 60 a 100 dPa's a 20°C. Las viscosidades pueden determinarse mediante métodos convencionales, en particular, por ejemplo, utilizando un viscosimetro giratorio, por ejemplo Viscotester VT02 o VT24 de Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe. El estampado con pigmentos con el uso de al menos una pasta para estampado con pigmento novedosa puede llevarse a cabo mediante varios métodos los cuales se conocen bien propiamente dichos. Es usual utilizar un patrón a través del cual la pasta para estampado con pigmento novedosa se oprime mediante una revestidora de navaja. Este método es un método de impresión por pantalla. Los métodos de estampado con pigmento con el uso de al menos una pasta de estampado con pigmento novedosa dan sustratos impresos que tienen excelente manejo de los sustratos impresos. La presente invención por lo tanto se relaciona con sustratos flexibles y en particular con textiles impresos mediante el proceso de impresión utilizando al menos una pasta de estampado de pigmento novedosa . Para llevar a cabo el proceso de estampado con pigmento, el textil preferiblemente se pone en contacto con al menos un pasta para estampado con pigmento novedosa y la última subsecuentemente se seca sobre la misma. De forma particular preferiblemente, el sustrato tratado de acuerdo con la invención se seca previamente, por 30 ejemplo a un contenido de humedad residual desde 0.5 a 2% en peso, antes del secado real. El presecado o secado pueden llevarse a cabo en aparatos convencionales. Por ejemplo, si se desea tratar sustratos de textil, puede llevarse a cabo en todas las unidades de fijación y secado habituales en la industria textil. Las temperaturas de secado y presecado adecuadas son, por ejemplo, de 50 a 300°C, preferiblemente de 70 a 180°C. El tratamiento térmico puede entonces efectuarse durante un periodo de, por ejemplo 10 segundos a 60 minutos, preferiblemente de 0.5 minutos a 7 minutos, de 50 a 300 °C, preferiblemente de 100 a 160 °C, de forma particular preferiblemente de 110 a 130°C. La poliamida, poliéster, cloruro de polivinilo, poliésteres modificados, tejido de poliéster mezclado, el tejido de poliamida mezclado, poliacrilonitrilo y policarbonato se tratan térmicamente de manera ventajosa de 130 a 250 °C. El tejido de polipropileno preferiblemente se trata térmicamente de 80 a 130 °C, preferiblemente de 110 a 130°C. Aquí, la temperatura se entiende generalmente como se indica la temperatura del medio que rodea al sustrato flexible que se va a tratar. Los valores K de los polímeros se determinaron de acuerdo con H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volumen 13, 58-64 y 71-74 (1932) en una solución de cloruro de sodio acuosa de consistencia al 5% a 25°C, en una concentración de 0.1% en 31 peso y en un pH de 7. La viscosidad de las dispersiones se midió en cada caso en un viscosimetro Brookfield utilizando un eje No. 4 a 20 rpm y a 20 °C. A menos que se manifieste de otra manera, los datos en % son en peso.

Ejemplos Los polímeros solubles en agua utilizados de acuerdo con la invención en los ejemplos tienen la siguiente composición: Estabilizador 1: Polímero de Injerto de acetato de vinilo y polietilenglicol, que tienen un peso molecular Mn de 6,000, una concentración de polímero del 20% Estabilizador 2: Copolímero hídrolizado de vinilmetiléter y ácido maleico en forma de grupos carboxilo libres, concentración del polímero 35% Estabilizador 3: Copolímero de metacrilato de metilpolietilenglicol y ácido metacrílico, que tienen una masa molar Mw de 1500, una concentración de polímero al 40% Estabilizador 8: Maltodextrina (C-PÜR01910, consistencia al 100%) En los ejemplos, se utilizaron los siguientes iniciadores de polimerización: Iniciador azo V7A-044: diclorhidrato de 2, 2' -Azobis (?,?' -dimetilenisobutiramidina) 32 Iniciador Azo V-70: 2, 2' -Azobis (4-metoxi-2 , 4-dimetilvaleronitrilo) Iniciador Azo V-65: 2, 2' -Azobis (2, 4-dimetilvaleronitrilo) Ejemplo 1 En un matraz de cuatro cuellos de 250 mi equipado con un agitador de Teflón y un aparato para trabajar bajo hidrógeno, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente mientras se pasaban a través de nitrógeno y se agitaron a una velocidad de 300 rpm. 30 g de ácido acrilico se agregaron por goteo a esta solución en el curso de 5 a 10 minutos, la mezcla se calentó a 50°C, 0.03 g de diclorhidrato de 2,2' -Azobis (N, N' -dimetilenísobutiramidina) (iniciador azo VA-044) se agregaron y la mezcla se polimerizó durante 5 horas a 50°C. La mezcla de reacción se mezcló entonces con 0.05 g de iniciador azo VA-044 y se polimerizó además durante 1 hora a 60 °C. Se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido de sólidos del 33%. Tenia un pH de 4 y una viscosidad de 5950 mPa.s. El polímero tenia un valor K de 120.7. Al agregar agua a la dispersión, se preparó una solución acuosa en una consistencia al 2% la cual tenia una viscosidad de 2640 mPa.s 33 en un pH de 7. La distribución del tamaño de la partícula de las partículas de dispersadas de la dispersión polimérica fue de 3 a 8 µp?.

Ejemplo 2 En el aparato enunciado en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 300 rpm mientras que se pasaban a través de nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrílico y 0.09 g de trialilamina como un agente de reticulación se agregaron por goteo en esta solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calentó a 40 °C en el curso de 5 a 10 minutos. Posteriormente, 0.03 g de 2, 2' -azobis (4-metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) (iniciador azo V-70) se agregaron y la mezcla se polimerizó 5 horas a 40°C. Posteriormente, se agregaron 0.05 g de iniciador azo V-70 para una polimerización adicional y la dispersión se calentó a 50°C durante una hora. Se obtuvo una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 2700 mPa.s. Tenía un pH de 4. Al agregar agua a la dispersión acuosa, se preparó una solución acuosa en una consistencia al 2%. Tenía una viscosidad de 34 39,000 mPa.s a H 7. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersadas de la dispersión polimérica fue de 5 a 60 um.

Ejemplo 5 El Ejemplo 1 se repitió con las excepciones de que una mezcla de 45.0 g de estabilizador 3, 51.4 g de estabilizador 2 y 73.6 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente en el aparato de polimerización. Se obtuvo una emulsión acuosa que tiene una viscosidad de 3650 mPa.s. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersadas de la dispersión polimérica fue de 3 a 10 um.

Ejemplo 6 En el aparato enunciado en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 300 rpm mientras que se pasaban a través del 35 nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrilico y 0.22 g de pentaeritritiléter de trialilo (consistencia al 70%) de un agente de reticulación se agregaron por goteo a esta solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calentó a 40 °C en el curso de 5 a 10 minutos. Después, se agregaron 0.03 g de iniciador azo V-70 y la mezcla se polimerizó durante 5 horas a 40°C. Después, se agregaron 0.05 g de iniciador azo V7A-044 para una polimerización adicional y la dispersión se calentó a 50 °C durante una hora. Se obtuvo una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 2900 mPa.s. Al agregar agua y llevar el pH a 7, se preparó una solución acuosa con una consistencia al 2% tenia una viscosidad de 10,000 mPa.s. La distribución del tamaño de partícula de las partículas dispersadas de la dispersión polimérica fue de 5 a 70 µp?.

Ejemplo 7 En un matraz de cuatro cuellos de 250 mi equipado con un agitador con Teflón y un aparato para trabajar bajo nitrógeno, 90.0 g de estabilizador 1, 18.0 g de estabilizador 8 y 62.0 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente mientras se pasaban a través de nitrógeno y se agitaron a una velocidad de 200 rpm. Se agregaron 30 g de ácido acrilico por goteo a esa solución 36 en un curso de 5 a 10 minutos, la mezcla se calentó a 50 °C, se agregaron 0.03 g de iniciador azo VA-044 y la mezcla se polimerizó durante 5 horas a 50 °C. La mezcla de reacción se mezcló entonces con 0.05 g de iniciador azo VA-044 y se polimerizó adicionalmente durante 1 hora a 60 °C. Se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido de sólidos de 33%. Tenia un pH de 2 y una viscosidad de 10,500 mPa.s. Se preparó una solución con una consistencia al 2% al agregar agua que tenia una viscosidad de 2, 000 mPa . s en un pH de 7. La distribución del tamaño de particula de las partículas dispersadas de la dispersión polimérica fue de 5 a 40 µ? .

Ejemplo 8 En el aparato enunciado en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 51.4 g de estabilizador 2 y 28.6 g de agua desmíneralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 300 rpm mientras que se pasaban a través de nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrilico y 0.09 g de trialilamina como agente de reticulación se agregaron por goteo a esta solución en el curso de 5 a 10 minutos y la emulsión se calentó a 50 °C en el curso de 5 a 10 minutos.

Después, se agregaron 0.03 g de iniciador azo V-65 y la mezcla se polimerizó durante 5 horas a 50 °C. Después, se 37 agregaron 0.05 g de iniciador azo VA-044 para una polimerización adicional y la dispersión se calentó a 60 °C durante una hora. Se obtuvo una dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 3, 700 mPa.s. Tenia un pH de 4. Al agregar agua a la dispersión acuosa, se preparó una solución acuosa con una consistencia al 2%. Tenia una viscosidad de 29,000 mPa.s en un pH , 7. La distribución de tamaño de partícula de las partículas dispersadas de la dispersión polimérica fue de 5 a 30 µp?.

E emplo 9 En el aparato enunciado en el ejemplo 1, 90.0 g de estabilizador 1, 45.7 g de estabilizador 2 y 34.3 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 300 rpm mientras que se pasaban a través de nitrógeno. Una mezcla de 30 g de ácido acrílico y 0.09 g de trialilamina como agente de reticulación se agregaron por goteo a esta solución en el curso de 5 a 10 minutos y la mezcla se calentó a 40 °C en el curso de 5 a 10 minutos. Se agregaron 0.03 g de iniciador azo V-70 y la mezcla se polimerizó durante 5 horas a 40 °C. Para una polimerización adicional, se agregaron 0.05 g de iniciador azo VA-044 y la dispersión se calentó a 50 °C durante una hora. Se obtuvo una 38 dispersión acuosa que tiene una viscosidad de 2,300 mPa.s. Al agregar el agua y poner el pH a 7, se preparó una solución acuosa con una consistencia al 2% que tenia una viscosidad de 32,000 mPa.s.

Ejemplo 12 En un matraz de cuatro cuello de 2 1 con un agitador y un aparato para trabajar bajo nitrógeno, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente mientras que se pasaban a través de nitrógeno y se agitaron a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agregaron 60 g de ácido acrilico por goteo a esta solución en el curso de 10 minutos, la mezcla de reacción se calentó a 60 °C, una solución de 90 g de ácido acrilico, y se agregaron 1.5 g de triacrilato de trimetilenpropano etoxilado en el curso de 3.5 horas y, empezando al mismo tiempo, una solución de 0.15 g de iniciador azo VA-044 en 40 g de agua se agregaron, esta última solución se agregó en el curso de 4 horas. Después del final de la alimentación, se efectuó una agitación durante una media hora adicional a 60°C. La polimerización se continuó después durante una hora a 60 °C al agregar 0.225 g de iniciador azo VA-044. Después de enfriar a 39 temperatura ambiente, se obtuvo la dispersión acuosa que tiene un contenido polimérico de 15% en peso, una viscosidad de 5,350 mPa . s y un pH de 4.5. Al agregar agua y una solución de hidróxido de sodio, se preparó una dispersión con una consistencia al 2% que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión fue de 10,900 mPa.s.

Ejemplo 13 En el aparato enunciado en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agregaron 60 g de ácido acrilico y 0.015 g de iniciador azo V¾~044 por goteo en el curso de 10 minutos de esta solución, la mezcla de reacción se calentó a 60°C, una solución de 90 g de ácido acrilico, y 1.5 g de triacrilato de trimetilenpropano etoxilado se agregaron en el curso de 3.5 horas y, empezando al mismo tiempo, se agregó una solución de 0.135 g de iniciador azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agregó en el curso de 4 horas. Después al final de la alimentación, se efectúo la agitación, durante una media hora adicional a 60 °C. La polimerización se continuó entonces durante una hora a 60 °C al agregar 0.225 g de iniciador azo 40 VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido polimérico del 15% en peso, una viscosidad de 5,550 mPa.s y un pH de 4.5. Al agregar agua y una solución de hidróxido de sodio, se preparó una dispersión de una consistencia al 2% que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión era 10,300 mPa.s.

Ejemplo 14 En el aparato enunciado en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agregaron 60 g de ácido acrilico y 0.015 g de iniciador azo VA-044 por goteo en el curso de 10 minutos a esta solución, la mezcla de reacción se calentó a 60 °C, una solución de 90 g de ácido acrilico, y 1.5 g de trialilamina se agregaron en el curso de 3.5 horas y, empezando al mismo tiempo, se agregó una solución de 0.135 g de iniciador azo VA-044 en 40 g de agua, la última solución se agrega en el curso de 4 horas. Después del final de la alimentación, se efectúo una agitación durante media hora adicional a 60 °C. La polimerización se continuó entonces durante una hora a 60 °C al agregar 0.225 g de iniciador azo 41 VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido polimérico del 15% en peso, una viscosidad de 10,250 mPa.s y un pH de 4.5. Al agregar agua y una solución de hidróxido de sodio, se preparó una dispersión en una consistencia al 2% que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión fue de 28,500 mPa.s.

Ejemplo 15 En el aparato enunciado en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2, y 102.5 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agregaron 60 g de ácido acrilico y 0.015 g de iniciador azo VA-044 por goteo en el curso de 10 minutos a esta solución, la mezcla de reacción se calentó a 60 °C, se agregó una solución de 75 g de ácido acrilico, 15 g de metacrilato de metilo y 1.5 g de trialilamina en el curso de 3.5 horas y, empezando al mismo tiempo, se agregó una solución de 0.135 g de iniciador azo VA-044 en 40 g de agua, esta última solución se agregó en el curso de 4 horas. Después del final de la alimentación, se efectuó la agitación por una media hora adicional a 60°C. La polimerización se continuó entonces durante una hora a 60 °C 42 al agregar 0.225 g de iniciador azo VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido polimérico de 15% en peso, una viscosidad de 5800 mPa.s y un pH de 4.5. Al agregar agua y una solución de hidróxido de sodio, se preparó una dispersión en una consistencia al 2% que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión fue de 17,500 mPa.s.

Ejemplo 16 En el aparato enunciado en el ejemplo 12, 257.0 g de estabilizador 1, 449.0 g de estabilizador 2 , y 102.5 g de agua desmineralizada se tomaron inicialmente y se agitaron a una velocidad de 200 rpm durante 10 minutos. Se agregaron 60 g de ácido acrilico y 0.015 g de iniciador azo VA-044 por goteo en el curso de 10 minutos a esta solución, la mezcla de reacción se calentó a 60 °C, se agregó una solución de 82.5 g de ácido acrilico, 7.5 g de acrilato de metilo y 1.5 g de trialilamina en el curso de 3.5 horas y, empezando al mismo tiempo, se agregó una solución de 0.135 g de iniciador azo VA-044 en 40 g de agua, esta última solución se agregó en el curso de 4 horas. Después del final de la alimentación, se efectuó la agitación durante una media hora adicional a 60 °C. La polimerización se continuó a una hora a 60 °C al agregar 43 0.225 g de iniciador azo VA-044. Después de enfriar a temperatura ambiente, se obtuvo una dispersión acuosa que tiene un contenido polimérico de 15% en peso, una viscosidad de 21,900 mPa.s y un pH de .5. Al agregar agua y una solución de hidróxido de sodio, se preparó una dispersión con una consistencia al 2% que tiene un pH de 7. La viscosidad de esta dispersión fue de 23,650 mPa.s.

Uso de los ejemplos como agentes espesantes Ejemplos 17-20 Inicialmente se tomó agua desmineralizada en un vaso de precipitados por separado en cada caso, y luego la dispersión acuosa de acuerdo con el ejemplo 12 (el contenido del 15% del ingrediente activo) , como agente espesante, y una base se agregaron en sucesiones diferentes. La secuencia exacta se muestra en la tabla 1. El pH de las formulaciones fue de 10. La viscosidad de la formulación se determinó entonces utilizando un viscosimetro de Brookfield DV-II (100 rpm, 20°C) . 44 Tabla 1 Ej emplo Formulación - composición en la secuencia de viscosidad adición [mPa. s] 17 96.4% de agua 684 3.3% de dispersión de acuerdo con el ejemplo 12 (eje 3) 0.3% de NaOH (100%) 18 96.4% de agua 676 0.3% de NaOH (100%) (eje 3) 3.3% de dispersión de acuerdo con el ejemplo 12 19 62.6% de agua 1650 3.3% de dispersión de acuerdo con el ejemplo 12 (eje 4) 34.1% de trietanolamina (100%) 20 62.6% de agua 1680 34.1% de trietanolamina (100%) (eje 4) 3.3% de dispersión de acuerdo con el ejemplo 12

Claims

45 REIVINDICACIONES 1. Una dispersión acuosa de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturada, que se obtienen mediante la polimerización de radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en presencia de al menos un estabilizador, en donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de (a) polímeros de injerto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino y/o copolímeros de metacrilatos de alquilo de polialquilenglicol y ácido metacrílico y al menos un polímero soluble en agua seleccionado de (b) copolímeros hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o almidón soluble en agua del grupo que consiste de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa aniónicamente modificado, almidón de papa degradado y maltodextrina, como un estabilizador. 2. La dispersión acuosa de acuerdo con la 46 reivindicación 1, en donde los polialquilenglicoles que tienen masas molares Mn de 100 a 100,000 y los polialquilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino y que tienen masas molares de Mn de 100 a 100, 000 se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (a) . 3. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde los copolímeros hidrolizados de vinilalquiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales al menos en parte neutralizadas con hidróxidos de metal de álcali o bases de amonio y/o maltodextrina se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (b) . 4. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los copolímeros hidrolizados de vinilmetiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio o amoníaco se utilizan como polímeros solubles en agua del grupo (b) . 5. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde (a) los polímeros de injerto de acetato de vinilo en polietilenglicoles que tienen un peso molecular Mn de 1000 a 100, 000 y 47 (b) copolimeros hidrolizados de vinilmetiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio o amoníaco se utilizan como polímeros solubles en agua . 6. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde (a) los copolímeros de metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido metacrílico y (b) al menos un copolímero hidrolizado de vinilmetiléter y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con una solución de hidróxido de sodio, una solución de hidróxido de potasio o amoníaco se utilizan como polímeros solubles en agua. 7. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde los ácidos carboxílieos de C3 a C5 monoetilénicamente insaturados, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácido acrilamidometilpropansulfónico, ácido vinilfosfónico y/o las sales de metal álcali o de amonio de los mismos se utilizan como monómeros aniónicos . 8. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en donde la polimerización de 48 los monómeros aniónicos se lleva a cabo en presencia de otros monómeros etilénicamente insaturados. 9. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la polimerización de los monómeros aniónicos se lleva a cabo en presencia de al menos un monómero del grupo que consiste de acrilamida, metacrilamida, ésteres acrilicos de alcoholes monohidricos de 1 a 4 átomos de carbono, ésteres metacrilicos de alcoholes monohidricos de 1 ó 2 átomos de carbono, acetato de vinilo, propionato de vinilo, (met ) acrilatos de dialquilaminoetilo, (met ) acrilatos de dialquilaminopropilo, cloruro de dialildimetilamonio, vinilimidazol y vinilimidazol cuaternizado . 10. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde en la polimerización de radicales libres, el ácido acrilico se utiliza en la ausencia de otros monómeros. 11. La dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la polimerización se lleva a cabo adicionalmente en presencia de al menos un agente de reticulación. 12. La dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la trialilamina, pentaeritritiléter de trialilo, metilenbisacrilamida, ?,?'-diviniletilenurea, alcoholes dihidricos de 2 a 4 átomos de carbono los cuales se esterifican completamente con ácido acrilico o ácido metacrilico, triacrilatos de trimetilenpropano etoxilados, trimetacrilatos de trimetilenpropano etoxilados, triacrilato de pentaeritritilo, tetraacrilato de pentaeritritilo y/o cloruro de trialilmetilamonio se utilizan como el agente de reticulación . 13. Un proceso para la preparación de dispersiones acuosas de polímeros solubles en agua de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados mediante la polimerización de los radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en presencia de al menos un estabilizador, en donde la polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un polímero soluble en agua de los grupos que consisten de (a) polímeros de injerto de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicoles, polietilenglicoles bloqueados en uno o ambos grupos terminales con grupos alquilo, carboxilo o amino, copolímeros de metacrilatos de alquilo de polialquilenglicol y ácido metacrilico, y al menos un polímero soluble en agua seleccionado de (b) copolímeros hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en la forma de sales al menos parcialmente neutralizadas con hidróxidos de metal álcali o bases de amonio, y/o 50 maltodextrina , como un estabilizador en un pH de 1 a 13. 14. El uso de una dispersión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, como un agente espesante para sistemas acuosos. 15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la dispersión acuosa puede agregarse a un sistema espesante en el rango de pH total. 16. El uso de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en donde se utiliza la dispersión acuosa como un aditivo para pastas liquidas para recubrir papel, como espesantes para pastas para estampado con pigmentos para recubrimientos de superficie a base de agua, como agentes espesantes para formulaciones cosméticas y para el tratamiento de la superficie de la piel. 51 RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a dispersiones acuosas de polimerizados hidrosolubles de monómeros aniónicos etilénicamente insaturados que se obtienen mediante la polimerización de radicales libres de los monómeros en un medio acuoso en presencia de al menos un tipo de estabilizador, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un tipo de polímero hidrosoluble de los siguientes: (a) polimerizados ramificados de acetato de vinilo y/o propionato de vinilo en polietilenglicol, polietilenglicol cerrado en uno o dos lados, mediante grupos terminales que comprende grupos alquilo, carboxilo o amino, copolimerizado de acrilatos de alquil polialquilenglicol o metacrilatos de alquil polialquilenglicol y ácido acrilico y/o ácido metacrílico, polialquilenglicoles, polietilenglicol cerrado en uno dos lados, mediante grupos terminales que comprenden grupos alquilo, carboxilo o amino; y (b) copolimerizados hidrolizados de vinilalquiléteres y anhídrido maleico en forma de grupos carboxilo libres y en forma de sales neutralizadas al menos parcialmente mediante hidróxidos de metal álcali o bases de amonio y/o un almidón de un grupo de almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa catiónicamente modificado, almidón de papa degradado y almidones de maltodextrina, que se utilizan en forma de 52 estabilizadores. Un método para producir las dispersiones acuosas mediante la polimerización de radicales de monóméro en un medio acuoso en presencia de los polimerizados hidrosolubles de los grupos (a) y (b) y el uso de dispersiones acuosas en forma de agentes espesantes para sistemas acuosos también se describen.