WO2006087344A1

WO2006087344A1 - Wässrige dispersionen von überwiegend anionisch geladenen polyelektrolytkomplexen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: WO2006087344A1
Application number: PCT/EP2006/050963
Authority: WO
Inventors: Volker Schädler; Esteban Aramendia
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2006-08-24
Also published as: DE102005007483A1

Abstract

Wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomple- xen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten, anionischen Mo- nomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersionen durch radikalische Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt und Verwendung der wässrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten.

Description

Wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomple- xen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasser- quellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und ihre Verwendung als Verdi- ckungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentions- mittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten.

Aus der US 4,380,600 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man wasserlösliche Monomere, die wasserlösliche Polymere bilden, in einer wässrigen Lösung mindestens eines anderen Polymeren wie Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder Stärke, in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert. Die wässrige Lösung des anderen Polymeren, die bei der Polymerisation vorgelegt wird, enthält 3 bis 150 Gewichtsteile des wasserlöslichen Polymeren, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser. Die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten wasserlöslichen Monomeren wie Acrylsäure, Natriumacrylat oder Acrylamid, beträgt 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge- wichtsteile Wasser. Um die Stabilität der so erhältlichen wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren zu erhöhen, kann man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und bei Bedarf auch noch in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen Salzen wie Natriumchlorid oder Kaliumsulfat durchführen.

Aus der EP-A 183 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei man die wasserlöslichen Monomeren in einer wässrigen Lösung polymerisiert, die ein Salz z.B. Ammoniumsulfat, und ein polymeres Dispergiermittel enthält, z.B. Polyole, Polyethylenglykol und/oder Polypropy- lenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu 600, kationische oder anionische PoIy- elektrolyte. Mit Ausnahme von Homopolymerisaten aus speziellen kationischen Monomeren können nach diesem Verfahren keine Homopolymerisate von ionischen Monomeren hergestellt werden, vgl. EP-A 183 466, Seite 5, Zeilen 2 bis 6. Wie die Beispiele zeigen, kann man jedoch Copolymerisate aus Acrylamid und Acrylsäure herstellen. Aus der US 5,605,970 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von hochmolekularen anionischen Polymeren bekannt. Bei diesem Verfahren polyme- risiert man eine wässrige Lösung von Acrylsäure unter Zusatz von 2 bis 20 Gew.-% Ammoniumsulfat, Glyzerin, Ethylenglykol und eines niedrigmolekularen Terpolymeren aus 66 Mol-% Acrylsäure, 22 Mol-% Natriumacrylat und 12 Mol-% Ethylhexylacrylat in Gegenwart von 3 bis 14 Mol-% Ethylhexylacrylat und einem Polymerisationsinitiator bei einem pH-Wert unterhalb von 4,5 unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines hochmolekularen Terpolymerisates aus Acrylsäure, Natriumacrylat und Ethylhexylacrylat. Das Terpolymerisat wird nach dem Abkühlen isoliert. Bei dem bekannten Verfahren ist es unerlässlich, ein anorganisches Salz und ein hydrophobes Monomer wie Ethylhexylacrylat, einzusetzen. Dadurch werden aber die Eigenschaften der anionischen Polymerisate in unerwünschter Weise verändert.

Aus der WO 97/34933 sind wässrige Dispersionen von hochmolekularen nichtioni- sehen oder anionischen Polymeren bekannt, die durch Polymerisation der Monomeren in einer gesättigten wässrigen Salzlösung unter Zusatz eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators hergestellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und/oder Acrylsäure. Geeignete Polymerstabilisatoren sind beispielsweise anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einer Molmasse von 100 000 bis 5 Millionen wie Polymere der Acrylamidomethylpropansulfonsäure. Sie werden in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt. Während der Polymerisation muß ein pH-Wert in dem Bereich von 2 bis 5 eingehalten werden.

Aus der WO 00/27893 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids und des N-Vinylacetamids bekannt, die dadurch erhältlich sind, dass man N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bilden, in Gegenwart mindestens eines polymeren Dispergiermittels polymerisiert, das mit den entstehenden Polymerisaten unverträglich ist. Geeignete polymere Dispergiermittel sind beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyldimethylammoni- umchlorid und Polyethylenimin. Die so hergestellten wässrigen Polymerdispersionen werden beispielsweise als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier verwendet.

Außerdem sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N- Vinylcarbonsäureamiden bekannt, die gemäß der Lehre der WO-A 03/046024 durch Polymerisieren von N-Vinylcarbonsäureamiden in wässrigem Medium in Gegenwart von polymeren Stabilisatoren hergestellt werden, die durch radikalisch initiierte Polymerisation von Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Gegenwart von Polyethylenglykolen erhältlich sind. Sie werden ebenfalls bei der Papierherstellung als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel verwendet.

Die EP-B 984 990 betrifft ebenfalls wässrige Dispersionen von Polymerisaten aus N-Vinylformamid, die einen polymeren Stabilisator wie Polyvinylalkohol und mindestens ein anorganisches Salz enthalten. Wie die Beispiele in der Patentschrift verdeutli- chen, sind für die Herstellung solcher Polymerdispersionen hohe Konzentrationen an anorganischen Salzen notwendig. Das bedeutet, dass die entstehenden Polymerdispersionen einen hohen Salzgehalt aufweisen. Sie werden als Flockungsmittel verwendet.

Wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren, die anorganische Salze in gelöster Form enthalten, können beispielsweise nicht als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, verwendet werden, weil die anorganischen Salze die Viskosität des zu verdickenden Systems stark erniedrigen. Diese Eigenschaft ist als "salt poisonig effect" bekannt.

Aus der DE-A 103 38 828 sind wässrige Dispersionen von wasserlöslichen, anionischen Polymerisaten bekannt, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines Stabilisators erhältlich sind, wobei als Stabilisator mindestens ein wasser- lösliches Polymer aus den Gruppen

(a) Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyethylenglykole, Copolymerisate aus Alkylpolyalkylen- glykolacrylaten oder Alkylpolyalkylenglykolmethacrylaten und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Polyalkylenglykole mit Molmassen M_N von 1000 bis 100 000, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgrup- penverschlossene Polyalkylenglykole mit Molmassen M_N von 1000 bis 100 000

und

(b) hydrolysierte Copolymerisate aus Vinylalkylethem und Maleinsäureanhydrid in Form der freien Carboxylgruppen und in Form der zumindest partiell mit Alkali- metallhydroxiden oder Ammoniumbasen neutralisierten Salze und/oder einer wasserlöslichen Stärke aus der Gruppe kationisch modifizierter Kartoffelstärke, anionisch modifizierter Kartoffelstärke, abgebauter Kartoffelstärke und Malto- dextrin

eingesetzt wird. Die wässrigen Dispersionen werden als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, Kosmetikformulierungen und Lederbehandlungsmittel, verwendet.

Außerdem ist bekannt, dass sich beim Vereinigen von wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren mit wässrigen Lösungen von anionischen Polymeren Polyelektro- lytkomplexe bilden, die aus den wässrigen Lösungen ausfallen. So ist beispielsweise aus der EP-A-O 492 188 bekannt, dass man durch Mischen von wässrigen Lösungen von Polyelektrolyten und gegensätzlich geladenen oberflächenaktiven Mitteln feste, amorphe Komplexe erhält, die beispielsweise als Sorbentien für die Reinigung von Wasser, insbesondere von Abwässern, eingesetzt werden.

Umfassend über Polyelektrolytkomplexe berichtet zum Beispiel Philipp et al., Progr. Polym. Sei, Vol. 14, 91-172 (1989). Speziell zur Herstellung von mizellar dispersen Polyelektrolykomplexen durch Vereinigen von Lösungen kationischer und anionischer Polyelektrolyte, vgl. Van der Burgh et al., Langmuir, Vol. 20, 1073 - 1087 (2003).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere wässrige Dispersionen von wasserlöslichen anionischen Polymeren zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung keine stabilisierend wirkenden anorganischen Salze eingesetzt werden müssen, so dass die entstehenden Dispersionen praktisch frei von solchen Salzen sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, wobei die Dispersionen erhältlich sind durch radikali- sehe Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässri- gem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindes- tens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, wobei man ethylenisch ungesättigte anionische Monomere in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers radikalisch polymerisiert, und wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den katio- nischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C.

Die Menge an kationischem Polymer, das man bei der Polymerisation verwendet, wird so bemessen, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren beispielsweise 1 bis 99 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20°C. Meistens wird das kationische Polymer in einer solchen Menge bei der Polymerisation wendet, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monomeren 2 bis 50 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C. Die daraus entstehenden Polyelektrolytkomplexe sind bei pH 7 und 20°C überwiegend anionisch geladen.

Als ethylenisch ungesättigte anionische Monomere kommen beispielsweise monoethy- lenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethac- rylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Itaconsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren in Betracht. Zu den bevorzugt eingesetzten anionischen Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen von Polymerisaten auf Basis von Acrylsäure. Die anionischen Monomeren können entweder allein zu Homopolymerisaten oder auch in Mischung untereinander zu Copolymerisaten polymerisiert werden. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisate der Acrylsäure, Homopolymerisate der Methacrylsäure oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Copolymerisate aus Methacrylsäure und Maleinsäure.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren kann jedoch auch in Gegenwart mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt werden. Diese Monomeren können nichtionisch sein oder aber eine kationische Ladung tragen. Beispiele für nichtionische Comonomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-C₁- bis C₃- Alkylacrylamide, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen wie insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat und n- Butylacrylat, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, sowie Vinylacetat und Vinylpropionat. Geeignete kationische Monomere, die mit den anionischen Monomeren copolymeri- sierbar sind, sind Dialkylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkyla- minopropylacrylate, Dialkylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylaminoethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropyl- methacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie die jeweils mit Säuren neutralisierten und/oder quaternierten basischen Monomeren. Einzelne Beispiele für kationische Monomere sind Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethyaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid und Diethylaminopropylacrylamid.

Die basischen Monomeren können vollständig oder auch nur teilweise neutralisiert bzw. quaterniert sein, z.B. jeweils zu 1 bis 99 %. Bevorzugt eingesetztes Quaternie- rungsmittel für die basischen Monomeren ist Dimethylsulfat. Man kann die Quaternie- rung der Monomeren jedoch auch mit Diethylsulfat oder mit Alkylhalogeniden wie Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid durchführen. Die kationischen Monomeren werden höchstens in einer Menge eingesetzt, dass die entstehenden Polyelektrolyt- komplexe insgesamt bei pH-Werten < 6,0 und einer Temperatur von 20⁰C eine anionische Ladung tragen. Die anionische Überschussladung in den entstehenden amphote- ren Polymeren beträgt z.B. mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-%.

Die Comonomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polyelektrolytkomplexe beispielsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymerdispersionen beim Verdünnen mit Wasser und bei pH-Werten oberhalb von 7,0 und einer Temperatur von 20⁰C wasserlöslich sind und eine anionische Ladung aufweisen. Bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren beträgt die Menge an nichtionischen und/oder kationischen Comonomeren z.B. 0 bis 99, vorzugs- weise 5 bis 75 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.

Vorzugsweise polymerisiert man mindestens eine ethylenisch ungesättigte C₃ bis C₅- Carbonsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele für bevorzugte Copolymere sind Copolymerisate aus 25 bis 90 Gew.-% Ac- rylsäure und 75 bis 10 Gew.-% Acrylamid. Besonders bevorzugt sind Homopolymeri- sate von Acrylsäure, die durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Abwesenheit von anderen Monomeren erhältlich sind.

Die Polymerisation kann zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durch- geführt werden. Man erhält dann Copolymere mit einer höheren Molmasse als beim Polymerisieren der anionischen Monomeren in Abwesenheit eines Vernetzers. Der Einbau eines Vernetzers in die Polymeren führt außerdem zu einer verringerten Löslichkeit der Polymeren in Wasser. In Abhängigkeit von der Menge an einpolymerisier- tem Vernetzer werden die Polymeren wasserunlöslich, sind jedoch in Wasser quellbar. Zwischen vollständiger Löslichkeit der Polymeren in Wasser und dem Quellen der Polymeren in Wasser gibt es fließende Übergänge. Vernetzte Copolymere haben aufgrund ihres Quellvermögens in Wasser ein hohes Wasseraufnahmevermögen. Sie sind beispielsweise als Verdickungsmittel für wässrige Systeme wie Papierstreichmassen, einsetzbar.

Als Vernetzer können alle Verbindungen verwendet werden, die über mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül verfügen. Solche Verbindungen werden beispielsweise bei der Herstellung vernetzter Polyacrylsäuren wie superabsorbierenden Polymeren eingesetzt, vgl. EP-A 0 858 478, Seite 4, Zeile 30 bis Seite 5, Zeile 43. Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Pentae- rythrittetraallylether, Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4- Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol und von Zuckern wie Saccha- rose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylengly- koldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 300 bis 600, ethoxylierte Tri- methylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Trimethylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacryIat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Falls bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen Vernetzer eingesetzt werden, so betragen die jeweils verwendeten Mengen an Vernetzer beispielsweise 0,0005 bis 5,0, vorzugsweise 0,001 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation insgesamt eingesetzten Mo- nomeren. Bevorzugt verwendete Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrit- tetraallylether, N,N^'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose und Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Falls die Polymerisation mindestens eines anionischen Monomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchgeführt wird, stellt man vorzugsweise vernetzte Copo- lymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure her, indem man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrit- tetraallylether, N,N^'-Divinylethylenhamstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose oder Mannose oder Triallylamin sowie Mischungen dieser Verbindungen polymerisiert. In Abhängigkeit von den bei der Polymerisation eingesetzten Mengen an Vernetzern sind die entstehenden Polyelektrolyt- komplexe in verdünnter wäßriger Lösung bei pH-Werten > 7,0 löslich bzw. quellbar.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen werden erfindungsgemäß durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten anionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers hergestellt, wobei man pro Mol der insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten anionischen Monome- ren 0,5 bis 49 Mol-% mindestens eines kationischen Polymers einsetzt. Als kationische Polymere kommen beispielsweise Polymere aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,

(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide, (c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,

(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,

(e) Dialkylaminoalkylacrylat und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere und

(f) Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten enthaltende Polymere

in Betracht. Solche Polymere sind bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele für kationische Polymere sind

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon,

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride,

(c) Polyvinylamine,

(d) Polyethylenimine (e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Ac- rylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quatemierter Form vorliegen können, und (f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylamid, wobei die basischen Monomeren auch in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quater- nierter Form vorliegen können. Die mittleren Molmassen M_w der kationischen Polymeren betragen mindestens 500. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 500 bis 1 Million, vorzugsweise in dem Bereich von 1 000 bis 500 000 und meistens bei 2 000 bis 100 000.

Vorzugsweise verwendet man als kationische Polymere

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 500 bis 500 000, (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000,

(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million und

(d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million.

Die unter (a) aufgeführten Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N- Vinylpyrrolidon enthalten beispielsweise 10 bis 90 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpoly- merisiert. Anstelle von N-Vinylpyrrolidon kann man als Comonomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren wie insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Ester dieser Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen wie Methylacrylat, Ethylacry- lat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacry- lat oder n-Butylmethacrylat einsetzen.

Als Polymere der Gruppe (b) kommt vorzugsweise Polydiallyldimethylammoniumchlo- rid in Betracht. Außerdem eignen sich Copolymerisate aus Diallyldimethylammoni- umchlorid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethylammoni- umchlorid und Dimethylaminoethylrnethacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethy- lammoniumchlorid und Diethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldimethy- lammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylat, Copolymerisate aus Diallyldi- methylammoniumchlorid und Dimethylaminoethylacrylamid und Copolymerisate aus Diallyldimethylammoniumchlorid und Dimethylaminopropylacrylamid. Die Copoylmeri- sate von Diallyldimethylammoniumchlorid enthalten beispielsweise 1 bis 50, meistens 2 bis 30 Mol-% mindestens eines der genannten Comonomeren einpolymerisiert.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere (c) sind erhältlich durch Polymerisieren von N-Vinylformamid gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren und Hydrolyse der Vinylformamidpolymeren unter Abspaltung von Formylgruppen unter Bildung von Ami- nogruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise 1 bis 100 % betragen und liegt meistens in dem Bereich von 60 bis 100 %. Die mittleren Molmassen M_w betragen bis zu 1 Million. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N- Vinylformamid sowie die Hydrolyse dieser Polymerisate unter Bildung von Vinylami- neinheiten enthaltenden Polymeren wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2, Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise als Catiofast® Marken von BASF Aktiengesellschaft vertrieben.

Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere der Gruppe (d) wie Polyethylenimine sind ebenfalls Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter der Bezeichnung PoIy- min® von BASF Aktiengesellschaft verkauft z.B. Polymin® SK. Bei diesen kationischen Polymeren handelt es sich Polymere von Ethylenimin, die durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart geringer Mengen an Säuren oder säurebildenden Verbindungen wie halogenierten Kohlenwasserstoffen z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethan oder Ethylchlorid hergestellt werden oder um Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen wie Mono- und Polyaminen z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin oder Ammoniak. Sie haben beispielsweise Molmassen M_w von 500 bis 1 Million, vorzugsweise 1000 bis 500 000.

Zu dieser Gruppe von kationischen Polymeren gehören auch Pfropfpolymerisate von Ethylenimin auf Verbindungen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, z.B. Polyamidoamine aus Dicarbonsäuren und Polyaminen. Die mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine können gegebenenfalls noch mit bifunktionellen Vernetzer umgesetzt werden, beispielsweise mit Epichlorhydrin oder Bis-chlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen.

Als kationische Polymere der Gruppe (e) kommen Dialkylaminoalkyiacrylat und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylateinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Diese Monomeren können in Form der freien Basen, vorzugsweise jedoch in Form der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure sowie in quaternier- ter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als Quaternierungsmittel kommen beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid in Betracht. Aus diesen Monomeren können sowohl Homopolymeri- sate als auch Copolymerisate hergestellt werden. Als Comonomere eignen sich bei- spielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Methyl methacrylat und Mischungen der genannten Monomeren.

Kationische Polymere der Gruppe (f) sind Dimethylaminoethylacrylamid- oder Dimethy- laminoethylmethacrylamid-Einheiten enthaltende Polymerisate, die die basischen Mo- nomeren vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren oder in quatemierter Form enthalten. Hierbei kann es sich um Homopolymerisate und um Copolymerisate handeln. Beispiele sind Homopolymere von Dimethylaminoethylacrylamid, das mit Dime- thylsulfat oder mit Benzylchlorid vollständig quatemert ist, Homopolymere von Di- methylaminoethylmethacrylamid, das mit Dimethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vollständig quaterniert ist sowie Copolymerisate aus Acrylamid und mit Dimethylsulfat quaterniertes Dimethylaminoethylacrylamid.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen werden folgende kationische Polymere vorzugsweise eingesetzt:

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 1 000 bis 100 000,

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 2000 bis 100 000 und/oder

(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000. Die PoIy- vinylamine werden vorzugsweise in Form der Salze mit Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt.

Außer solchen Polymerisaten, die allein aus kationischen Monomeren aufgebaut sind, können auch amphotere Polymere als kationische Polymere unter der Voraussetzung eingesetzt werden, dass sie insgesamt eine kationische Ladung tragen. Die kationische Überschussladung in den amphoteren Polymerisaten beträgt beispielsweise mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% und liegt meistens in dem Be- reich von 15 bis 95 Mol-%. Beispiele für amphotere Polymere mit einer kationischen Überschussladung sind

Copolymerisate aus Acrylamid, Dimethylaminoethylacrylat und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Dimethylaminoehtylacrylat als Acrylsäure einpolyme- risiert enthalten,

Copolymerisate aus Vinylimidazoliummethosulfat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylsäure, die mindestens 5 Mol-% mehr Vinylimidazoliummethosulfat als Acrylsäure einpolymerisiert enthalten, hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einer ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder

Methacrylsäure, mit einem um mindestens 5 Mol-% höheren Gehalt an Vinylamineinheiten als Einheiten an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren Copolymerisate aus Vinylimidazol, Acrylamid und Acrylsäure , wobei der pH- Wert so gewählt ist, dass mindestens 5 Mol% mehr Vinylimidazol kationisch ge- laden ist als Acrylsäure einpolymerisiert ist. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen werden hergestellt, indem man die in Betracht kommenden anionischen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Monomeren, in wässrigem Medium in Gegenwart von kationischen Polymeren radikalisch polymerisiert. Die Menge an basischen bzw. kationischen Monomeren wird dabei so gewählt, dass die entstehenden Polymerkomplexe immer einen Überschuss an anionischer Ladung tragen, bestimmt bei pH 7 und 20⁰C. Die Bestimmung der Ladungsdichte der Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkom- plexe erfolgt nach D. Hörn, Progr. Colloid & Polymer Sei., Band 65, 251 -264 (1978).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als kationische Polymere beispielsweise mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,

(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,

(e) Dialkylaminoalkylacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltende Polymere und

(f) Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamideinheiten

enthaltenden Polymeren. Bevorzugt kommen dabei folgende kationische Polymere in Betracht:

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 500 bis 500 000,

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000,

(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million und (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million.

Die unter (c) und (d) aufgeführten basischen Polymeren werden meistens in Form der Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure bei der Polymerisation eingesetzt. Diese Salze bilden sich sonst ohnehin bei der Polymerisation, weil die Polymerisation bei einem pH-Wert < 6,0 durchgeführt wird.

Die Polymerisation erfolgt in wässrigem Medium bei einem pH-Wert unterhalb von 6, z.B. in dem Bereich von 0 bis 5,9, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere von 1 ,5 bis 3. Der in Betracht kommende pH-Wert ergibt sich meistens dadurch, dass man Säure- gruppen enthaltende Polymere in Form der freien Säuregruppen bei der Polymerisation einsetzt. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Base wie insbesondere wässriger Natronlauge oder Kalilauge zur partiellen Neutralisation der Säuregruppen der anionischen Monomeren in dem angegebenen Bereich variiert werden. Sofern man jedoch von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen der anionischen Monomeren aus- geht, gibt man entweder eine Mineralsäure oder eine organische Säure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure zur Einstellung des pH-Wertes hinzu.

Als anionische Monomere kommen monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅- Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfon- säure, Vinylphosphonsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der genannten Säuren in Betracht. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Acrylsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Kettenüberträgers durchgeführt werden. Man erhält dann Polymere, die eine niedrigere Molmasse besitzen als ohne Kettenüberträger hergestellte Polymere. Beispiele für Kettenüberträger sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Di-n-butylsulfid, Di-n- octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2-Mercaptoethanol, 1 ,3-

Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4-Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernseinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammoniumfor- miat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen, z.B. Natri- umhypophosphit. Man kann einen einzigen oder mehrere Kettenüberträger bei der Polymerisation einsetzen. Falls man sie bei der Polymerisation verwendet, setzt man sie beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, ein. Die Kettenüberträger werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einem Vernetzer bei der Polymerisation eingesetzt. Durch Variation der Menge und des Verhältnisses von Kettenüberträger und Vernetzer ist es möglich, die Rheologie der entstehenden Polymerisate zu steuern. Kettenüberträger und/oder Vernetzer können bei der Polymerisation beispielsweise im wässrigen Polymerisationsmedium vorgelegt oder zusammen oder getrennt von den Monomeren je nach Fortschreiten der Polymerisation zum Polymerisationsansatz dosiert werden.

Bei der Polymerisation verwendet man üblicherweise Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Redoxkatalysatoren und Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(N,N- dimethylenisobutyra- midin) dihydrochlorid, 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und 2,2-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid. Die Initiatoren werden in den bei der Polymerisation üblichen Mengen eingesetzt. Bevorzugt werden Azo-starter als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Man kann die Polymerisation jedoch auch mit Hilfe ernergiereicher Strahlen wie Elektronenstrahlen oder durch Be- strahlen mit UV-Licht initiieren.

Die Polymerisation der anionischen Monomeren wird beispielsweise diskontinuierlich durchgeführt, indem man die Monomeren und mindestens eine kationische Verbindung in einer Polymerisationszone vorlegt und den Polymerisationsinitiator portionsweise oder kontinuierlich dosiert. Bevorzugt wird jedoch eine semikontinuierliche Fahrweise, bei der man Wasser und Polymerisationsinitiator vorlegt und mindestens ein anionisches Monomer und mindestens ein kationisches Polymer kontinuierlich unter Polymerisationsbedingungen dosiert. Man kann jedoch auch den Initiator kontinuierlich oder portionsweise, aber getrennt vom Monomer-Zulauf und der Dosierung von kationi- schem Polymer in die Polymerisationszone einbringen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst einen Teil der Monomeren z.B. 5 bis 10 Gew.-% zusammen mit einem entsprechenden Anteil an mindestens einem kationischen Polymer in einer Polymerisationszone vorlegt, die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators startet und den verbliebenen Teil der Monomeren, des kationischen Polymeren und des Initiators kontinuierlich oder portionsweise zugibt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in allen Fällen unter Ausschluß von Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stickstoff oder Helium. Die Polymerisationstemperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 5 bis 100⁰C, vorzugsweise 15 bis 90°C und meistens bei 20 bis 70⁰C. Die Polymerisationstemperatur hängt sehr von dem jeweiligen Initiator ab, der eingesetzt wird.

Die Konzentration der entstehenden Polyelektrolytkomplexe in der wässrigen Dispersion beträgt beispielsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%. Meistens liegt der Gehalt an Polyelektrolytkomplexen in der wässri- gen Dispersion bei 15 bis 40 , insbesondere 15 bis 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe haben bei pH-Werten unterhalb von 6,0 und einer Temperatur von 20°C beispielsweise eine Viskosität von 100 bis 150 000 mPas, meistens 200 bis 5 000 mPas (ge- messen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20⁰C, 20 UpM, Spindel 4). In Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen und den jeweils verwendeten Monomeren oder Kombinationen von Monomeren und Hilfsstoffen wie Kettenüberträgern haben die Polyelektrolytkomplexe unterschiedliche Molmassen. Die mittlere Molmasse M_w der Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 1 000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 5 000 bis 5 Millionen und liegt meistens in dem Bereich von 10 000 bis 3 Millionen. Die Bestimmung der Molmasse erfolgt mit Hilfe der Lichtstreuung. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polyelektrolytkomplexe beträgt beispielsweise 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 70 μm. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mikroskopie, der Lichtstreuung oder der Gefrierbruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man stabile wässrige Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen mit überwiegend anionischem Charakter, gemessen bei pH 7,0 und 20⁰C. Beim Verdünnen der wässrigen Dispersionen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von weniger als 2 Gew.-% und Einstellen des pH-Wertes auf >7,0, vor- zugsweise in dem Bereich von pH 7,5 bis 9,0, erhält man wässrige Polymerlösungen, die gegenüber der erfindungsgemäß hergestellten Dispersion eine stark erhöhte Viskosität aufweisen. Die Polyelektrolytkomplexe können durch Entfernen des Wassers aus den erfindungsgemäßen Dispersionen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, in Form von feinteiligen Pulvern erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwäs- serungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textil- färbung, als Bindemittel für Faservliese und in Ausrüstungsflotten. Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorteilhaft als Verdickungsmittel bzw. Rheologiemodifizie- rer eingesetzt, z.B. als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, wässrige Farben, Lederbehandlungsmittel, Kosmetikformulierungen, pharmazeuti- sehe Erzeugnisse und Formulierungen von Agrochemikalien oder für die Faserbindung. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen können darüber hinaus auch als Beschichtungsmittel für Substrate wie Papier, Holz, Glas, Metall und Keramikartikel sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie eignen sich außerdem als Matrix für die kontrollierte Abgabe von Wirkstoffen in kosmetischen oder pharma- zeutischen Formulierungen sowie in Formulierungen von Agrochemikalien. Sie werden außerdem in der Kosmetik eingesetzt, z.B. in haarkosmetischen Zubereitungen wie Conditioner oder Haarfestiger.

Eine spezielle Anwendungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen liegt in der Herstellung von bedruckten flexiblen Substraten und insbesondere bedrucktem Textil, im Folgenden auch Textildruckverfahren genannt.

Zur Durchführung des Textildruckverfahrens kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion zu einer Pigment- druckpaste verarbeitet und danach nach an sich bekannten Methoden textile Substrate bedruckt. Vorteilhaft stellt man solche Pigmentdruckpasten durch Mischen von mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und mindestens einem Pigment her. Die Farbtiefe stellt man vorteilhaft durch Abstimmen des Verhältnisses Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wäss- riger Dispersion ein.

Die Pigmente fügt man der Pigmentdruckpaste vorzugsweise in Form von Pigmentzubereitungen zu. Pigmentzubereitungen enthalten üblicherweise 20 bis 60 Gew.-% Pigment, weiterhin Wasser und eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen, bei- spielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, beispielhaft seien mehrfach alkoxylierte Cio-C₃₀-Alkanole genannt.

Unter Pigmenten sind praktisch nicht lösliche, dispergierte feinteilige, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt wählt man mindestens ein organisches Pigment und/oder Metallpigment aus.

Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind: Cl. Pigment Yellow 138, Cl. Pigment Red 122, Cl. Pigment Violet 19, Cl. Pigment Blue 15:3 und 15:4, Cl. Pigment Black 7, Cl. Pigment Orange 5, 38 und 43 und Cl. Pigment Green 7.

Weitere geeignete Pigmente sind metallische Pigmente wie beispielsweise Goldbronze, Silberbronze, Iriodinpigmente, Glitter. Der mittlere Durchmesser der eingesetzten Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1,5 μm, bevorzugt im Bereich von 300 bis 500 nm.

Als Bindemittel kann man alle im Textildruck üblichen Bindemittel einsetzen, beispielsweise Bindemittel auf Basis von Polyurethanen und bevorzugt Bindemittel auf Acrylat- basis (Acrylatbinder). Bindemittel auf Acrylatbasis sind üblicherweise Copolymerisate von (Meth)acrylsäure mit einem oder mehreren (Meth)acrylsäure-Ci-Ci_O-Alkylester und gegebenenfalls weiteren Comonomeren wie beispielsweise (Meth)acrylnitril und Styrol, wobei die (Meth)acrylsäure mit beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder Ammoniak partiell oder vollständig neutralisiert sein kann. Die Bindemittel, insbesondere Bindemittel auf Acrylatbasis, haben beispielsweise eine Glastemperatur Tg von mindestens O⁰C, ermittelt beispielsweise nach der Fox-Gleichung oder bestimmt nach DSC (Diffe- rentialthermoanalyse, Differential Scanning Calorimetry).

Das Verhältnis Pigment zu Bindemittel kann man in weiten Grenzen wählen. So ist es beispielsweise möglich, Pigment und Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 100 zu wählen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man das Verhältnis Pigment zu erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion so ein, dass das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Feststoffanteile von erfindungsgemäß eingesetzter wässriger Dispersion im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 liegt.

Natürlich ist es auch möglich, zunächst Pigment und Bindemittel in einem Gewichts- Verhältnis im Bereich von 20 : 1 bis 10 : 1 vorzumischen und erst unmittelbar vor dem Druck weiteres Bindemittel zuzumischen.

Weitere gängige Hilfsmittel für Pigmentdruckpasten im Textildruck sind aus Ulimann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche bei- spielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Texti- Ie Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deer- field/Florida, Basel; 1996, und aus dem Textil-Hilfsmittel-Katalog, Konradin Verlag Robert Kohlhammer GmbH, D-70771 Leinfelden-Echterdingen. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Fixierer, Griffverbesserer, Entschäumer, Rheologieverbesserer, Säu- respender und Emulgatoren beispielhaft genannt:

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Pigmentdruckpasten weiterhin Griffverbesserer, ausgewählt aus Silikonen, insbesondere PoIy- dimethylsiloxanen, und Fettsäure-CrCio-Alkylestem. Beispiele für kommerziell erhältli- che Griffverbesserer, die den erfindungsgemäßen Pigmentdruckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichmacher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG®, Luprimol TX 4732 und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Pigmentdruckpasten als weitere Zusätze einen oder mehrere Emulgatoren. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MP® (BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung von Pigmentdruckpasten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man Wasser, gegebenenfalls einen Entschäumer, beispielsweise einen Entschäumer auf Silikonbasis verrührt und unter weiterem Mischen mindestens ein Bindemittel zufügt. Danach kann man einen oder mehrere Emulgatoren und mindestens ein Pigment zugeben. Ein weiterer Bestandteil einer Pigmentdruckpaste kann ein Griffverbesserer sein, der als nächstes bei der Herstellung einer Pigmentdruckpaste zugegeben wird. Geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen. Anschließend gibt man mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion hinzu und homogenisiert die Mischung, indem man sie beispielsweise rührt. Eine typische Pigmentdruckpaste enthält, jeweils pro Kilogramm Pigmentdruckpaste, 5 bis 400 g, bevorzugt 10 bis 250 g Bindemittel, beispielsweise Acrylatbindemittel,

0 bis 100 g, bevorzugt 1 bis 5 g Emulgator,

1 bis 500 g, bevorzugt 1,5 bis 75 g der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion 0 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 250 g, bevorzugt 0,5 bis 120 g mindestens eines Pigments, gegebenenfalls weitere Hilfsmittel; der Rest ist bevorzugt Wasser.

Die Pigmentdruckpasten haben beispielsweise bei 2O⁰C eine Viskosität im Bereich von 3 bis 40000 mPa-s, bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s und besonders bevorzugt 600 bis 1000 mPa-s. Die Viskositäten lassen sich nach gängigen Methoden bestimmen, insbesondere beispielsweise mit einem Rotationsviskosimeter, beispielsweise dem Visco- tester VT02 oder VT24 der Fa. Haake Mess-Technik GmbH u. Co., Karlsruhe.

Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die erfindungsgemäße Pigmentdruckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Pigmentdruckverfahren unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste liefern be- druckte Substrate mit ausgezeichnetem Griff. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flexible Substrate und insbesondere Textilien, bedruckt nach dem Druckverfahren unter Verwendung mindestens einer Pigmentdruckpaste.

Zur Durchführung des Pigmentdruckverfahrens geht man bevorzugt so vor, dass man Textil mit mindestens einer Pigmentdruckpaste bedruckt und im Anschluss daran trocknet. Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man vor der eigentlichen Trocknung das mit der Druckpaste bedruckte Substrat vortrocknet, beispielsweise auf eine Restfeuchte im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Vortrocknung bzw. Trocknung lässt sich auf gängigen Apparaturen durchführen. So ist sie beispielsweise, wenn man textile Substrate zu behandeln wünscht, auf allen in der Textilindustrie üblichen Fixier- und Trocknungsaggregaten durchführbar. Geeignete Trocknungs- bzw. Vortrocknungstemperaturen sind beispielsweise 50 bis 300⁰C, bevorzugt 70 bis 180⁰C.

Danach kann man über einen Zeitraum von beispielsweise 10 Sekunden bis 60 Minu- ten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 160⁰C, besonders bevorzugt 110 bis 130⁰C thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Polycarbonat behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250⁰C, Polypropylengewebe bei- spielsweise zwischen 80 und 130⁰C, bevorzugt 110 und 130⁰C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 3 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, und einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.

Der Feststoffgehalt der wässrigen Dispersionen der Polyelektrolytkomplexe wurde mit Hilfe eines Mettler Toledo HB43 bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde je- weils in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei 20 UpM und einer Temperatur von 20⁰C gemessen. Falls nicht anders angegeben, bedeuten die Angaben in % Gewichtsprozent. Die Teilchengrößen der dispergierten Polyelektrolytkomplexe wurden mit Hilfe der optischen Mikroskopie (mit einer Digitalkamera ausgestattetes Mikroskop Olympus BX51 ) bestimmt.

Beispiele

In den Beispielen wurden folgende kationische Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen von Polyelektrolytkomplexen verwendet:

Kationisches Polymer 1 : Polyvinylimidazoliummethosulfat mit einer mittleren Molmasse M_w von 40 000 kg/mol Kationisches Polymer 2: Copolymerisat aus 10% Vinylimidazoliummethosulfat und

90% N-Vinylpyrrolidon, mittlere Molmasse M_w 50 000 kg/mol Kationisches Polymer 3: Polydiallyldimethylammoniumchlorid, M_w 100 000 Kationisches Polymer 4: Polyvinylamin, M_w 20 000

Kationisches Polymer 5: hydrophob modifiziertes Polyethylenimin, M_w 1 Million (Cati- ofast® GM, BASF Aktiengesellschaft)

Als Polymerisationsinitiator wurde 2,2^'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid (V50, bezogen von Fluka) verwendet, in den Beispielen "Initiator" genannt.

Beispiele 1 bis 6 - Polymerisation

In einem 1 Liter fassenden Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichtern, Thermoelement und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden jeweils 480 g Wasser vorgelegt, 30 Minuten mit Stickstoff gespült und danach auf eine Temperatur von 50°C erwärmt. Die Vorlage wurde mit einer Rührerdrehzahl von 200 UpM gerührt. Diese Drehzahl wurde während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten, ebenso die Spülung des Reaktionsgemisches mit Stickstoff. Nachdem die Vorlage auf 50⁰C erwärmt war, fügte man jeweils 0,74 g Initiator zu und begann 10 Minuten danach mit der Dosierung von 112 g Acrylsäure sowie der in der Tabelle jeweils angegebenen kationischen Polymeren 1 bis 5 und der ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen von 1 molarer wässriger Natronlauge. Die Dosierung von Acrylsäure, kationischem Polymer und Natronlauge dauerte insgesamt jeweils 90 Minuten. Das Reaktionsgemisch wurde danach noch 6,5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Man erhielt jeweils eine wässrige Dispersion eines anionischen Po- lyelektrolytkomplexes mit den in der Tabelle angegebenen Kenngrößen.

Tabelle

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolyt- komplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch radikalische Polymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten, anionischen Monomeren und gegebenenfalls wenigstens eines nichtionischen Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers, wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die

Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Mol-% übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C.

2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,

(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere,

(f) Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamid- einheiten enthaltenden Polymeren

einsetzt.

3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride, (c) Polyvinylamine,

(d) Polyethylenimine,

(e) Polydimethylaminoethylacrylat, Polydimethylaminoethylmethacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylat und (f) Polydimethylaminoethylacrylamid, Polydimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylacrylat

einsetzt.

4. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder

Copolymerisaten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 500 bis 500 000, (b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von

1000 bis 500 000, (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million und

(d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million

einsetzt.

5. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymeri- säte aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 1 000 bis 100 000,

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 2000 bis 100 000 und

(c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000

einsetzt.

6. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Monomere monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido- methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren einsetzt.

7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines nichtionischen Monomeren aus der Gruppe Acry- lamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Acrylsäureester von einwertigen Alkoho- len mit 1 bis 20 C-Atomen, Methacrylsäureester von einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, Vinylacetat oder Vinylpropionat durchführt.

8. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines kationischen Monomeren aus der Gruppe der Dial- kylaminoethylacrylate, Dialkylaminoethylmethacrylate, Dialkylaminopropylacryla- te, Diaikylaminopropylmethacrylate, Dialkylaminoethylacrylamide, Dialkylami- noethylmethacrylamide, Dialkylaminopropylacrylamide, Dialkylaminopropyl- methacrylamide, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol sowie der je- weils mit Säuren neutralisierten oder quaternierten basischen Monomeren durchführt.

9. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der anionischen Monomeren zusätzlich in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt.

10. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzer Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraally- lether, N,N^'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether von Zuckern, mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether und/oder Triallylamin einsetzt.

11. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Polymerisieren mindestens einer ethyle- nisch ungesättigten C₃ bis C₅-Carbonsäure in Abwesenheit von anderen mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren.

12. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Polymerisieren von Acrylsäure in Abwe- senheit von anderen Monomeren.

13. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von überwiegend anionisch geladenen Polyelektrolytkomplexen aus mindestens einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren anionischen Polymer und mindestens einem wasserlöslichen kationischen Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass man ethy- lenisch ungesättigte, anionische Monomere in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen kationischen Polymers radikalisch polymeri- siert, wobei die anionischen Monomeren in einer Menge eingesetzt werden, dass die Anzahl der anionischen Gruppen in den anionischen Monomeren die Anzahl der kationischen Gruppen in den kationischen Polymeren um mindestens 1 Molo/o übersteigt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation eingesetzten ani- onischen Monomeren 1 bis 99 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 20⁰C.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol der anionischen Gruppen in den insgesamt bei der Polymerisation einge- setzten anionischen Monomeren 2 bis 50 Mol-% kationische Gruppen mindestens eines kationischen Polymers einsetzt, gemessen bei pH 7 und 2O⁰C.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Vinylimidazoliumeinheiten enthaltende Polymere,

(b) Polydiallyldimethylammoniumhalogenide,

(c) Vinylamineinheiten enthaltende Polymere,

(d) Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere, (e) Dialkylaminoalkylacrylat und/oder Dialkylaminoalkylacrylateinheiten enthaltende Polymere und

(f) Dialkylaminoalkylacrylamid und/oder Dialkylaminoalkylmethacrylamdeinhei- ten enthaltenden Polymeren

einsetzt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnnet, dass man als kationische Polymere mindestens ein Polymer aus der Gruppe der

(a) Homopolymerisate von Vinylimidazoliummethosulfat und/oder Copolymeri- saten aus Vinylimidazoliummethosulfat und N-Vinylpyrrolidon mit einer mittleren Molmasse M_w von jeweils 500 bis 500 000,

(b) Polydiallyldimethylammoniumchloride mit einer mittleren Molmasse M_w von 1000 bis 500 000, (c) Polyvinylamine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million und (d) Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse M_w von 500 bis 1 Million

einsetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionische Monomere monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅- Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansul- fonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der genannten Säuren einsetzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylsäure in Abwesenheit von anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

20. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 12 erhältlichen wässrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für wässrige Systeme, als Entwässerungs-, FIo- ckungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel bei der Herstellung von Papier, als Entwässerungsmittel für Schlämme, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Beschichtungsmittel, in Färbeflotten für die Textilfärbung und in Ausrüstungsflotten.

21. Verwendung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die wäßrigen Dispersionen als Verdickungsmittel für Papierstreichmassen, Pigmentdruckpasten, wässrige Farben, Lederbehandlungsmittel, als Bindemittel für Faservlie- se, Kosmetikformulierungen, pharmazeutische Erzeugnisse und Formulierungen von Agrochemikalien einsetzt.