WO2007104713A1 - Effektstoffe enthaltende polymerdispersionen und ihre verwendung - Google Patents

Effektstoffe enthaltende polymerdispersionen und ihre verwendung Download PDF

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WO2007104713A1
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aqueous
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Rainer Dyllick-Brenzinger
Alban Glaser
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Basf Se
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    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions whose dispersed particles contain at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and antifogging agents, have an average particle size of at most 500 nm and which are obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one of Effect substances and the use of the polymer dispersions containing polymer blends or the polymer powders obtained therefrom for equipping and / or stabilizing thermoplastic polymers, in particular for stabilizing against the action of UV radiation.
  • UV absorber For the protection of materials such as polymers against the action of UV rays, z. B. so-called UV absorber.
  • UV absorbers it is necessary to distribute a small amount of the active ingredient in a large amount of a polymer or on a large area of a substance as evenly as possible.
  • the UV absorbers are lipophilic and therefore practically insoluble in water. As a rule, less than 5 g / l of the active ingredient dissolve at 23 ° C. and 1013 mbar. However, to apply them according to the desired purpose, they must be in finely divided form. There are different methods for this.
  • UV absorbers are incorporated into a polymer by melting it and mixing the melt under the action of shearing forces with a formulation containing the UV absorber.
  • a dilute aqueous polymer dispersion for this purpose, the polymers of which contain a UV absorber.
  • the dispersions are usually diluted with water to the respective application concentration shortly before use.
  • the dispersions always contain a dispersion stabilizer which stabilizes the inherently metastable systems.
  • Aqueous polymer dispersions whose dispersed particles contain a UV absorber can be prepared, for example, by two different polymerization processes, namely by the process of emulsion polymerization or miniemulsion polymerization.
  • JP-A 7-292009 discloses aqueous polymer dispersions which contain functional substances, in particular UV absorbers or epoxy resins. They are prepared by dissolving the functional substances in an unsaturated monomer, emulsifying this solution in water in the presence of a surface active agent to form a monomer emulsion with average particle sizes between 5 and 500 nm and polymerizing the miniemulsion in the presence of a free-radical initiator.
  • the aqueous dispersions containing the functional substances such as UV absorbers, epoxy resins, acrylic-based polymers, phenolic resins, unsaturated polyesters, substances based on phenol and petroleum resins are used as a binder and as an additive for protective film.
  • WO 99/40123 discloses a process for the preparation of aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer particles are homogeneous, ie. H. distributed molecularly dispersed.
  • aqueous dispersions are prepared by miniemulsion polymerization by polymerizing ethylenically unsaturated monomers which contain an organic dye dissolved in the form of an oil-in-water emulsion in the presence of radical-forming polymerization initiators, the disperse phase of the miniemulsion essentially being colored containing monomer droplets with a diameter ⁇ 500 nm is formed.
  • monomer mixtures which contain crosslinking monomers are used in the polymerization.
  • the polymer dispersions are sedimentation-stable.
  • the dispersed particles have a mean particle diameter of 100 to 400 nm. They can be obtained from the aqueous dispersions using conventional drying methods.
  • the dye-containing polymer dispersions are used, for example, for pigmenting high molecular weight organic and inorganic materials, for pigmenting printing inks and inks for ink-jet printing.
  • UV absorber-containing polymer dispersions by dissolving at least one UV absorber in at least one ethylenically unsaturated monomer and subsequently subjecting the solution to an emulsion polymerization in water comprising a polymerization initiator and contains an emulsifier.
  • the polymer particles may be composed of a single polymer or have a core / shell structure, where the UV absorber may be either in the core or in the shell of the polymer particle or both in the core and in the shell.
  • the glass transition temperature of the fine-particle polymers is preferably 30 ° C. or below.
  • WO 01/10936 discloses particles with a core / shell structure in which the core comprises a polymer having a glass transition temperature T 9 of below 40 ° C. and a polymerized UV absorber.
  • the monomer composition which constitutes the core consists essentially of ethyl acrylate, optionally one
  • the shell is preferably made of a polymer of ethyl acrylate and / or methyl methacrylate.
  • the polymer particles containing a UV absorber are prepared by two-stage emulsion polymerization. They have an average particle diameter of 40 to 200 nm and are used to make UV-absorbing polymer compositions.
  • the polymer particles of the polymer powders have a particle size of 500 nm or below. They are prepared by miniemulsion polymerization according to methods known from the above-mentioned WO 99/40123.
  • the polymer particles contain 0.5 to 50 wt .-% of at least one UV absorber, which is present either homogeneously distributed in molecular or nanocrystalline form or completely or even partially surrounded by the polymer matrix.
  • WO 05/087816 discloses aqueous polymer dispersions containing effect substances having an average particle diameter of the dispersed particles of ⁇ 500 nm, the polymer particles containing a polymer matrix composed of at least one ethylenically unsaturated monomer as the core, on the surface of which at least partially arranged an effect substance which is soluble in the monomers which form the polymer matrix of the particles.
  • These polymer dispersions are prepared by emulsifying a solution of an effect substance in at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of at least one surface-active agent in water to give a miniemulsion and polymerizing the monomers in the presence of a free-radical polymerization initiator in such a way that initially only a maximum of 50% of the monomers polymerize. which are in the polymerization zone and wherein the effect substances migrate to the surface of the emulsified particles, and the polymerization only after extensive or complete accumulation of the effect substances on the surface of the resulting polymer particles to an end.
  • a customary emulsion polymerization of neutral ethylenically unsaturated monomers takes place in the dispersion obtained by miniemulsion polymerization.
  • Suitable effect substances are, for example, UV absorbers, stabilizers for organic polymers, organic dyes, flameproofing agents, alkenylsuccinic anhydrides, alkyldiketenes, active pharmaceutical ingredients, biocides and optical brighteners.
  • WO 2006/015791 discloses a process for preparing aqueous active substance compositions of active substances which are sparingly soluble in water.
  • the method comprises the following steps: a) providing an aqueous suspension of solid drug particles of at least one active ingredient having a water solubility of not more than 5 g / l at
  • the active substance particles in the suspension have an average particle size, determined by dynamic light scattering, of not more than 1200 nm,
  • aqueous suspension of the active ingredient b) emulsion polymerization of a first monomer composition M1 in the aqueous suspension of the active ingredient, wherein the monomer composition M1 contains at least 95% by weight, based on its total weight, of at least one neutral, monoethylenically unsaturated monomer M1.1 having a water solubility of not more than 30 g / l at 25 ° C / 1013 mbar to obtain an aqueous dispersion of polymer-drug particles, and
  • step b) emulsion polymerization of a second monomer composition M2 in an aqueous dispersion of the polymer active agent particles obtained in step b), wherein the monomer composition M2 at least 60 wt .-%, based on their total weight, of at least one neutral, monoethylenically unsaturated monomer M2.1 having a water solubility of not more than 30 g / l at 25 ° C / 1013 mbar.
  • active ingredients are understood to be substances which already cause a physiological reaction in a low concentration in an organism.
  • they are active ingredients for crop protection and for the protection of material, for.
  • herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, growth regulators and other biocides are examples of herbicides, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bactericides, growth regulators and other biocides.
  • the object of the invention is to provide further dispersions containing water-insoluble effect substances.
  • aqueous polymer dispersions whose dispersed particles contain at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and antifogging agents, have an average particle size of at most 500 nm and which are obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one effect substance, when the matrix polymers of the dispersed particles have a glass transition temperature of at least 85 ° C.
  • the dispersed polymer particles may be single particles or preferably those having a core / shell structure, and wherein the matrix polymers have a glass transition temperature T 9 of at least 95 ° C and at least one effect substance, preferably a non-polymerizable UV absorber, in the core, in the shell or in the core and in the shell.
  • the particles may also contain several shells, for example 2 to 5 shells. Particular preference is given to dispersed polymer particles which have a core / shell structure and contain at least one UV absorber in the polymer matrix of the core.
  • the polymer matrix of the dispersed discrete particles of the dispersion and the polymer matrix forming the core of the core / shell polymer particles is preferably crosslinked.
  • the crosslinked polymer is preferably from at least one monomer of the group
  • the eligible effect substances are usually used in unmodified form as an additive to organic polymers to equip the polymers, for example, antistatic or fogging or to stabilize them against oxidation, exposure to UV rays, heat and / or light.
  • stabilizers are commercial products.
  • UV absorbers are sold under the trademark Uvinul® by BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.
  • the suitable UV absorbers have, for example, a water solubility of at most 5 g / l (determined at 25 ° C. and 1013 mbar) and are soluble in the monomers which form polymers having a glass transition temperature of at least 85 ° C.
  • UV absorbers are known to UV-absorbing compounds that disable the absorbed radiation without radiation. UV absorbers absorb light of wavelength ⁇ 400 nm and convert it into heat radiation. Such compounds are used for example in sunscreens and for the stabilization of organic polymers. Examples of UV absorbers are derivatives of p-aminobenzoic acid, in particular their esters z.
  • a particularly preferred UV absorber is 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone. Further examples of UV absorbers are:
  • Substituted acrylates such as. As ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano-ß, ß-diphenylacrylate
  • 2-Hydroxybenzophenone derivatives such as. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4, 4'-dimethoxy-2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone sulfonic acid sodium salt;
  • esters of 4,4-diphenylbutadiene-1, 1-dicarboxylic acid such as.
  • Benzylidene camphor and its derivatives, as described, for. B. in DE-A 38 36 630 are called, for. 3-benzylidene camphor, 3 (4'-methylbenzylidene) d-1-camphor;
  • Dibenzoylmethane such as.
  • 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • 2,4,6-triaryltriazine compounds such as 2,4,6-tris ⁇ N- [4- (2-ethylhex-1-yl) oxycarbonylphenyl] amino ⁇ -1, 3,5-triazine, 4,4 ' - ((6- ((tertiary
  • 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines such as. B. 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy 4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3 , 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -1,3 , 5-
  • UV absorbers can be found in the document Cosmetic Legislation, Vol. 1, Cosmetic Products, European Commission 1999, pp. 64-66, to which reference is hereby made. Suitable UV absorbers are also described in lines 14 to 30 on page 6 of EP-A 1 191 041. Preferably, non-polymerizable UV absorbers are used. However, it is also possible to use UV absorbers which have, for example, an acrylic or methacrylic group. Such UV absorbers can be polymerized. Examples of this can be found in the abovementioned EP-A 875 544, pages 10 to 16, line 47, and WO 01/10936.
  • stabilizers and auxiliaries for organic polymers come into consideration as effect substances.
  • the stabilizers are compounds that stabilize polymers against degradation upon exposure to oxygen, light or heat. They are also referred to as antioxidants or as UV and light stabilizers, cf. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) and EP-A 1 1 10 999, page 2, line 29 to page 38, line 29. With such stabilizers virtually all organic polymers are stabilized, cf. EP-A 1 110 999, page 38, line 30 to page 41, line 35. These references are incorporated by reference into the disclosure of the present invention.
  • the stabilizers described in the EP application belong to the class of compounds of pyrazolones, organic phosphites or phosphonites, sterically hindered phenols and sterically hindered amines (stabilizers of the so-called HALS type, see Römpp, 10th edition, volume 5, pages 4206 - 4207).
  • auxiliaries for polymers are substances which at least largely prevent the fogging of films and molded parts made of plastics, so-called antifogging agents.
  • Commercial stabilizers and adjuvants are sold under the Tinuvin® and Cyasorb® trademarks of Ciba and Tenox® by Eastman Kodak. Stabilizers and auxiliaries are described for example in Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X.
  • the stabilizers and auxiliaries are soluble in ethylenically unsaturated monomers, with at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l, dissolving at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 1013 mbar.
  • aqueous polymer dispersions whose dispersed particles contain at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and anti-fogging agents and have an average particle size of at most 500 nm are by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one UV absorber obtainable by that one
  • step (b) subjecting the monomer solution prepared in step (a) to emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the particle size of the dispersed particles is below 500 nm, for example in the range of 50 to 300 nm, preferably 80 to 250 nm. They have a glass transition temperature of at least 85 ° C. According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim (1980), pp 17-18) applies to the glass transition temperature of not or weakly cross-linked copolymers at high molecular weights in a good approximation
  • X 1 , X 2 X n mean the mass fractions of the monomers 1, 2 n and T 9 1 , T 9 2 T g n the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2 n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the latter are z.
  • the glass transition temperature T 9 is understood to be the midpoint temperature determined by differential thermal analysis (DSC) according to ASTM D 3418-82 (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, p Zosel, color and paint 82 (1976), pp. 125-134, see also DIN 53765).
  • DSC differential thermal analysis
  • Polymer particles with core / shell structure are accessible, for example, by
  • step (b) subjecting the monomer solution prepared in step (a) to emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer and then (C) in the polymer dispersion obtained in step (b), a monomer composition which forms polymers having a glass transition temperature of at least 85 ° C. is subjected to at least one emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the aqueous dispersions thus prepared contain particles having a core / shell structure, wherein only the core contains at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and antifogging agents, preferably a UV absorber.
  • the core contains at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and antifogging agents, preferably a UV absorber.
  • Such aqueous dispersions are accessible by
  • step (b) subjecting the monomer solution prepared in step (a) to emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer and then
  • step (C) in the polymer dispersion obtained in step (b) a monomer composition which forms a polymer matrix having a glass transition temperature of at least 85 ° C, in the presence of a dispersion stabilizer and at least one effect substance of at least one emulsion polymerisation.
  • particles consisting of a core and a single shell are obtained. If a plurality of emulsion polymerizations with different monomer compositions is carried out successively, particles having core / shell structures which have a plurality of shells, for example 2, 3, 4 or even 5 shells, are obtained.
  • These dispersions may contain particles having a core / shell structure which have the same effect substance in the same or in different concentrations both in the polymer matrix of the core and in the shell or which contain a different effect substance in the polymer matrix of the core than in the shell ,
  • Preferably used effect substances are UV absorbers.
  • dispersions whose dispersed particles have such a core / shell structure which contains at least one effect substance only in the shell.
  • Such dispersions are accessible by that (a) subjecting a monomer composition forming a polymer matrix having a glass transition temperature of at least 85 ° C to emulsion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer, and then
  • step (B) in the dispersion obtained after step (a), a solution of at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and anti-fogging agent in a monomer composition forming matrix polymers having a glass transition temperature of at least 85 ° C, in the presence a dispersion stabilizer subjected to at least one emulsion polymerization.
  • At least one shell is polymerized thereon by conducting an emulsion polymerization.
  • a single emulsion polymerization or successively several emulsion polymerizations, for. B. 2, 3. 4 or 5 Polymerisations Kunststoffe with different monomer compositions or different solutions of effect substances in the monomer make.
  • the monomer composition which is subjected to each of the emulsion polymerization is selected such that it results in matrix polymers that have a glass transition temperature of at least 85 ° C, preferably of at least 92 0 C. This requirement applies to both dispersed particles composed of a single monomer composition and particles having a core / shell structure.
  • Suitable monomer compositions consist of either a single monomer or mixtures of two or more monomers. For example, they may consist of at least one monomer of group (i). For example, this group includes
  • Preferred monomers of group (i) are methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl heptyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylates, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • Particular preference is given to using, as monomer composition of group (i), methyl methacrylate, styrene and tert-butyl acrylate.
  • Preferred aqueous polymer dispersions containing at least one effect substance from the group of UV absorbers, antistatic agents, antioxidants and antifogging agents comprise crosslinked polymer particles.
  • Such dispersions can be prepared, for example, by polymerizing at least one monomer of group (i) with at least one crosslinker.
  • Crosslinkers are known to be polymerizable compounds containing at least two ethylenically unsaturated double bonds. Examples of crosslinkers can be found in WO 99/40123, page 8, line 22 to page 9, line 39.
  • crosslinkers are used which belong to the following group (ii) of the
  • crosslinkers sold by Sartomer under the following names: CN435, SR454, SR499, SR502, SR593, SR415, SR9019, SR351M, SR9021, SR9020, SR492, SR368, SR355, SR399, SR494 and SR399 LV.
  • allyl acrylate allyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane triacylate and / or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • the polymers may be modified by employing another group (iii) of monomers in the polymerization.
  • This group of monomers are, for example, monoethylenically unsaturated monomers other than the monomers of group (i), such as vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylformamide, acrylamide, methacrylamide, N-vinylimidazole, acrylic acid, methacrylic acid , Maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-dimethyminoethyl acrylate as free base, as salt or in quaternized form , Dimethy aminoethyl methacryl
  • the amounts of monomers of group (iii) in the monomer composition are adjusted so that dispersions arise and that the glass transition temperature of the resulting polymer matrix is at least 85 ° C.
  • the polymerization of the monomers takes place by the method of emulsion polymerization, i. the monomers to be polymerized are present in the polymerization mixture as an aqueous emulsion which is stabilized with at least one dispersion stabilizer (emulsifier).
  • the monomers can be added in bulk or in the form of a solution containing the effect substance, preferably a UV absorber.
  • the monomers can be initially charged in the reactor prior to the start of the polymerization or added under polymerization conditions in one or more portions or continuously, and always - as usual in emulsion polymerization - a dispersion stabilizer must be present.
  • crosslinked polymers are prepared, it is possible to proceed, for example, by metering at least one crosslinker continuously into the reaction zone, either separately from the other monomers or in mixture with the other monomers. Another variant is to gradually add the crosslinker to the reaction zone.
  • the monomers are preferably used in an amount such that the weight ratio of effect substance to monomers is in the range from 10: 1 to 1:50, in particular from 5: 1 to 1:30 and particularly preferably in the range from 2: 1 to 1:20.
  • the starters which are suitable for the emulsion polymerization are, in principle, all polymerization initiators which are suitable and usually used for emulsion polymerization and which initiate a free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N - (2-hydroxyethyl) propionamide, 1,1 'Azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyroamidine) dihydrochloride, and 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) dihydrochloride, organic or inorganic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succiny
  • a redox initiator system for the polymerization, preference is given to using a redox initiator system, in particular a redox initiator system which contains as the oxidizing agent a salt of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide.
  • the redox initiator systems preferably contain a sulfur compound, which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • sulfur compound which is especially selected from sodium hydrogen sulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct of acetone.
  • suitable reducing agents are phosphorus-containing compounds such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, as well as hydrazine or hydrazine hydrate and ascorbic acid.
  • redox initiator systems may contain an addition of small amounts of redox metal salts, such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • redox metal salts such as iron salts, vanadium salts, copper salts, chromium salts or manganese salts, for example the redox initiator system ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Particularly preferred redox initiator systems are acetone bisulfite adduct / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide, sodium disulfite (Na 2 SO 2) / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide, sodium hydroxymethanesulfinate / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide and ascorbic acid / hydrogen peroxide.
  • organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide, sodium disulfite (Na 2 SO 2) / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide, sodium hydroxymethanesulfinate / organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide and ascorbic acid / hydrogen peroxide.
  • the initiator is usually employed in an amount of 0.02 to 2% by weight and in particular 0.05 to 1.5% by weight, based on the amount of the monomers.
  • the optimum amount of initiator naturally depends on the initiator system used and can be determined by the person skilled in the art in routine experiments.
  • the initiator may be partially or completely charged in the reaction vessel. Most of the amount of initiator is initially charged together with part of the monomer emulsion, and the remaining initiator is added continuously or in portions together with the monomers but separately therefrom.
  • the temperature naturally depends on the initiator system used.
  • the optimum polymerization temperature can be determined by a person skilled in the art with the aid of routine experiments.
  • the polymerization temperature is in the range of 0 to 110 0 C, often in the range of 30 to 95 ° C.
  • the polymerization is usually carried out at normal pressure or ambient pressure. But it can also at elevated pressure, z. B. to 10 bar or at reduced pressure z. B. at 20 to 900 mbar, but usually be carried out at> 800 mbar.
  • the polymerization time is preferably 1 to 300 minutes, in particular 2 to 90 minutes and particularly preferably 3 to 60 minutes, whereby longer or shorter polymerization times are possible.
  • Suitable surface-active substances are, in addition to nonionic surface-active substances, in particular anionic emulsifiers, for. B. alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, Al kylethersulfate, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates such as sulfosuccinic monoesters and sulfosuccinic and alkyl ether and further cationic emulsifiers.
  • nonionic surfactants are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C3-C12) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80, alkyl radical: C8-C36).
  • Examples include the brands LutensoFder BASF AG or the brands Triton ® Union Carbide. Particularly preferred are ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula
  • x are integers in the range of 10 to 24, preferably in the range of 12 to 20.
  • the variable y preferably stands for integers in the range from 5 to 50, more preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y in the context of the present invention stands for the mean value (number average).
  • Suitable nonionic surface-active substances are also copolymers, in particular block copolymers of ethylene oxide and at least one C3-Cio-alkylene oxide, for. B. triblock copolymers of the formula
  • A is a radical derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diol, e.g.
  • B and B ' are independently propane-1, 2-diyl, butane-1, 2-diyl or phenethylethany4 independently of one another from 2 to 100 and Y 2, Y 3 independently of one another is a number from 2 to 100, the sum y1 + y2 + y3 + y4 preferably being in the range from 20 to 400, which corresponds to a number-average molecular weight in the range from 1000 to 20,000.
  • A is ethane-1, 2-diyl, propane-1, 3-
  • Suitable surface-active substances besides the nonionic surfactants are anionic and cationic surfactants. They can be used alone or as a mixture. The prerequisite for this, however, is that they are compatible with each other. This requirement applies, for example, to mixtures of and mixtures of nonionic and anionic surfactants and mixtures of nonionic and cationic surfactants.
  • suitable surfactants are sodium lauryl sulfate, sodium dodecylsulfate, sodium hexadecylsulfate and sodium dioctylsulfosuccinate.
  • cationic surfactants are long-chain ammonium compounds.
  • dispersion stabilizer condensates of naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, amphiphilic polymers or nanoparticles of water-insoluble organic polymers or water-insoluble inorganic compounds (Pickering effect).
  • Stabilizers of this type are z.
  • nanoscale silica and alumina or synthetic organic nanoparticles such as crosslinked polyacrylic acid having a particle size of, for example, 10 to 300 nm.
  • Amphiphilic polymers having an average molecular weight M w of, for example, 1000 to 100 000 can also be used as a dispersion stabilizer.
  • Examples of amphiphilic polymers are copolymers comprising units of
  • (a) are, for example, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, C2 to Cis olefins, esters of monoethylenically unsaturated C3 to C5 carboxylic acids and monohydric alcohols, vinyl alkyl ethers, vinyl esters or mixtures thereof. From this group of monomers is preferably used
  • Isobutene, diisobutene, styrene and acrylic esters such as ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and sec-butyl acrylate.
  • amphiphilic copolymers contain as hydrophilic monomers
  • the acidic monomers may be in the form of the free acids or in partially or completely neutralized form.
  • Other suitable hydrophilic monomers are basic monomers. They can be polymerized with the hydrophobic monomers (a) alone or in admixture with the acidic monomers mentioned above. When mixtures of basic and acidic monomers are used, amphoteric copolymers are formed, which are anionically or cationically charged, depending on the molar ratio of the copolymerized acidic to basic monomers.
  • Basic monomers are, for example, di-C 1 to C 2 -alkylamino-C 2 to C 4 -alkyl (meth) acrylates or diallyldimethylammonium chloride.
  • the basic monomers may be in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in the form quaternized with alkyl halides.
  • the salt formation or the quaternization, at which the basic monomers become cationic, can be partial or complete.
  • Examples of such compounds are dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate and / or dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and / or diallyldimethylammonium chloride.
  • amphiphilic copolymers in the form of the free acid are not sufficiently soluble in water, they are used in the form of water-soluble salts, for. B. using the corresponding alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts.
  • These salts are prepared, for example, by partial or complete neutralization of the free acid groups of the amphiphilic copolymers with bases, e.g. For example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium oxide, ammonia or amines such as triethanolamine, ethanolamine, morpholine, triethylamine or butylamine are used for neutralization.
  • bases e.g.
  • bases e.g.
  • the acid groups of the amphiphilic copolymers are neutralized with ammonia or sodium hydroxide solution.
  • the solubility in water of basic monomers or of copolymers which comprise such monomers in copolymerized form can, on the contrary, be increased by partial or complete neutralization with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or by addition of an organic acid such as acetic acid or p-toluenesulphonic acid.
  • the molecular weight of the amphiphilic copolymers is, for example, from 1000 to 100,000 and is preferably in the range from 1500 to 10,000.
  • the acid numbers of the amphiphilic copolymers are, for example, from 50 to 500, preferably from 150 to 350, mg KOH / g of polymer.
  • Copolymers are particularly preferably used as dispersion stabilizer, the
  • the copolymers may contain polymerized units of maleic monoesters as further monomers (c).
  • Such copolymers are obtainable, for example, by copolymerizing copolymers of styrene, diisobutene or isobutene or mixtures thereof with maleic anhydride in the absence of water and reacting the copolymers with alcohols after the polymerization, with from 5 to 50 per mole of anhydride groups in the copolymer Mol% of a monohydric alcohol.
  • Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • polyhydric alcohols such as glycol or glycerol.
  • the reaction is carried out only to the extent that only one OH group of the polyhydric alcohol reacts with the anhydride group. If the anhydride groups of the copolymers are not completely reacted with alcohols, the ring opening of the anhydride groups not reacted with alcohols is effected by addition of water.
  • Suitable dispersion stabilizers are, for example, commercially available polymers of monoethylenically unsaturated acids and also graft polymers of N-vinylformamide on polyalkylene glycols, which are described, for example, in WO-A-96/34903.
  • the grafted vinylformamide units may optionally be hydrolyzed.
  • the proportion of grafted vinylformamide units is preferably 20 to 40 wt .-%, based on polyalkylene glycol.
  • Polyethylene glycols having molecular weights of 2,000 to 10,000 are preferably used.
  • dispersion stabilizer zwitterionic polyalkylenepolyamines and zwitterionic polyethyleneimines into consideration.
  • Such compounds are known for example from EP-B 1 12 592. They are obtainable, for example, by first alkoxylating a polyalkylene polyamine or polyethyleneimine, eg. With ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide and the alkoxylation products are then quaternized, for. B. with methyl bromide or dimethyl sulfate and the quaternized, alkoxylated products then sulfated with chlorosulfonic acid or sulfur trioxide.
  • the molar mass of the zwitterionic polyalkylenepolyamines is, for example, 1000 to 9000, preferably 1500 to 7500.
  • the zwitterionic polyethyleneimines preferably have molecular weights in the range from 1500 to 7500 daltons.
  • Further suitable dispersion stabilizers are protective colloids. They generally have average molecular weights M w of above 500, preferably of more than 1000.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycols, graft polymers of vinyl acetate and / or vinyl propionate on polyethylene glycols, with one or both sides Alkyl, carboxyl or amino groups end-capped polyethylene glycols, polydiallyldimethylammonium chlorides and / or polysaccharides such as in particular water-soluble starches, starch derivatives and proteins.
  • Such products are described for example in Römpp, Chemie Lexikon 9th Edition, Volume 5, page 3569 or in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 14/2 Chapter IV conversion of cellulose and starch by E. Husemann and R. Werner, pages 862-915 and in Ullmann's Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6th edition, volume 28, pages 533 ff under polysaccharides.
  • Suitable examples are all types of water-soluble starch, eg.
  • water-soluble starch eg.
  • Other suitable protective colloids are dextrins and crosslinked water-soluble starches which are water-swellable.
  • the average molecular weight M w of the degraded starches is, for example, 500 to 100,000, preferably 1,000 to 30,000.
  • the degraded starches have, for example, an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.04 to 0.5 dl / g.
  • Such starches are described, for example, in EP-B-257 412 and EP-B 276 770.
  • protective colloids are used in the polymerization, the amounts used are, for example, from 0.5 to 50, in particular from 5 to 40, preferably from 10 to 30,% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • aqueous polymer dispersion containing at least one effect substance is obtained, the effect substances being at least partially enveloped by the water-insoluble polymer formed from the monomers. It is observed no measurable or very low levels of agglomerates, which usually account for less than 2 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%, based on the solids contained in the dispersion.
  • aqueous polymer dispersions which contain at least one effect substance, preferably one type of UV absorber, in a further process step to an additional emulsion polymerization in order to vary the properties of the polymer particles .
  • These particles may contain a single shell or, if the emulsion polymerization is repeated with another composition of the monomers or effect substances, also several shells, e.g. B. 2, 3, 4 or even 5 different shells.
  • the polymer matrix of the shell of such structures may be uncrosslinked or preferably crosslinked.
  • the weight ratio of polymer in the core to polymer in the shell is 5: 1 to 1: 5, preferably 2: 1 to 1: 2.
  • polymer powders containing effect substances can be obtained by evaporating the volatile constituents of an aqueous polymer dispersion containing effect substances.
  • such powders are prepared from the described dispersions by spray drying.
  • the polymer dispersions containing effect substances or the polymer powders obtained therefrom are used for equipping and / or stabilizing polymers, in particular against the action of UV radiation. They are incorporated, for example, in thermoplastic polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl chloride or polyester. For example, it requires amounts of polymers containing effect substances, preferably polymers containing UV absorbers, of from 0.1 to 3, preferably from 0.5 to 2,% by weight, based on the polymer to be finished.
  • thermoplastic polymer In order to stabilize a thermoplastic polymer against UV exposure, it is possible, for example, to melt the polymer first in an extruder, then to prepare a powder containing UV absorbers prepared according to the invention in the polymer melt at a temperature of 180 to 200 ° C. incorporated and from this produces a granulate from which films are then prepared by known methods, which are stabilized against the action of UV radiation.
  • the particle sizes were measured with a Coulter N4 Plus laser diffraction instrument or alternatively with a Coulter 230 LS. It was generally measured in 0.01% by weight aqueous preparations.
  • the glass transition temperature T 9 was determined by differential thermal analysis (DSC) in accordance with ASTM D 3418-82.
  • feed 2 After completion of feed 1 polymerized for 30 min after. Now dosed a mixture of 175 g of deionized water, 0.9 g Dowfax® 2A1, 92.88 g of methyl methacrylate and 54 g of 4-n-octyloxy-2-hydroxy-benzophenone (Uvinul 3008) (feed 2), which in the monomer was dissolved in 1 h.
  • the reaction mixture was then allowed to cool to room temperature and the dispersion filtered through a 500 ⁇ m and then through a 125 ⁇ m filter to remove the coagulum.
  • the amount of coagulum separated was 5.5 g.
  • the dispersion had a solids content of 28.1% and contained 333 ppm of residual monomer (methylene chloride). methacrylate).
  • the average particle size was 173 nm.
  • the polymer had a glass transition temperature T 9 of 93 ° C.
  • Spray-drying of the aqueous dispersion gave a loose white powder, from which a Debye-Scherrer powder diagram was taken. The uptake clearly showed that the UV absorber in the polymeric matrix was amorphous and not crystalline.
  • the reaction mixture was then allowed to cool to room temperature and the dispersion was filtered through a 500 ⁇ m filter and then through a 125 ⁇ m filter to remove coagulum.
  • the amount of coagulum separated was 3.2 g and 0.7 g, respectively, and the solids content was determined to be 30.4%.
  • the mean particle size was 219 nm.
  • the polymer had a glass transition temperature T 9 of 92 ° C.
  • reaction mixture was allowed to cool to room temperature and the dispersion was filtered through a 500 ⁇ m and then through a 125 ⁇ m filter to remove the coagulum.
  • the amount of coagulum separated was 4.1 g (500 ⁇ m filter) and 9 g (125 ⁇ m filter).
  • the solids content of the dispersion was 28.3%.
  • the mean particle size was 288 nm.
  • the following table shows the change with time of the particle size and the solids content during the preparation of the dispersion.
  • the remainder of feed 2 was also metered in over a period of 3.5 hours.
  • the reaction mixture was stirred for a further 30 minutes.
  • the mixture was then allowed to cool to room temperature and the dispersion first filtered through a 500 ⁇ m and then through a 125 ⁇ m filter to remove the coagulum.
  • the Amount of the separated coagulum was 1 g and 18 g (125 ⁇ m filter); the solids content of the dispersion was determined to be 27.2%.
  • the mean particle size of the dispersed particles was 303 nm.

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Abstract

Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben und die erhältlich sind durch Emul- sionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs und die Verwendung der Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder der daraus gewonnenen Polymerpulver zur Ausrüstung und zum Stabi- lisieren von Polymeren, insbesondere zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung.

Description

Effektstoffe enthaltende Polymerdispersionen und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines der Effektstoffe und die Verwen- düng der Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder der daraus gewonnenen Polymerpulver zur Ausrüstung und/oder Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren, insbesondere zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung.
Für den Schutz von Materialien wie Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlen, setzt man z. B. sogenannte UV-Absorber ein. Bei der Anwendung der UV-Absorber ist es erforderlich, eine geringe Menge des Wirkstoffs in einer großen Menge eines Polymeren oder auf einer großen Fläche eines Stoffs möglichst gleichmäßig zu verteilen. Die UV-Absorber sind lipophil und daher in Wasser praktisch nicht löslich. In der Regel lösen sich weniger als 5 g/l des Wirkstoffs bei 23°C und 1013 mbar. Um sie jedoch entsprechend dem gewünschten Zweck anzuwenden, müssen sie in feinverteilter Form vorliegen. Dafür gibt es verschiedene Methoden.
Beispielsweise arbeitet man UV-Absorber dadurch in ein Polymer ein, indem man es aufschmilzt und die Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften mit einer Formulie- rung mischt, die den UV-Absorber enthält. So ist es beispielsweise möglich, hierfür eine verdünnte wässrige Polymerdispersion einzusetzen, deren Polymere einen UV- Absorber enthalten. Die Dispersionen werden dabei meistens kurz vor der Anwendung mit Wasser auf die jeweilige Anwendungskonzentration verdünnt. Die Dispersionen enthalten immer einen Dispersionsstabilisator, der die an sich metastabilen Systeme stabilisiert. Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen einen UV- Absorber enthalten, können beispielsweise nach zwei verschiedenen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, nämlich nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation oder der Miniemulsionspolymerisation.
So sind z. B. aus der JP-A 7-292009 wässrige Polymerdispersionen bekannt, die funktionelle Substanzen wie insbesondere UV-Absorber oder Epoxidharze enthalten. Sie werden durch Lösen der funktionellen Substanzen in einem ungesättigtem Monomer, Emulgieren dieser Lösung in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels zu einer Monomeremulsion mit mittleren Teilchengrößen zwischen 5 und 500 nm und Po- lymerisieren der Miniemulsion in Gegenwart eines radikalischen Initiators hergestellt. Die wässrigen Dispersionen, die die funktionellen Substanzen wie UV-Absorber, Epoxidharze, Polymere auf Acrylbasis, Phenolharze, ungesättigte Polyester, Substanzen auf Phenolbasis sowie Erdölharze enthalten, werden als Bindemittel und als Additiv für Schutzschichtfolien verwendet.
Aus der WO 99/40123 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdisper- sionen bekannt, deren dispergierte Polymerteilchen einen organischen Farbstoff homogen, d. h. molekulardispers verteilt enthalten. Solche wässrigen Dispersionen werden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt, indem man ethylenisch ungesättigte Monomere, die einen organischen Farbstoff gelöst enthalten, in Form einer Öl-inWasser-Emulsion in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren po- lymerisiert, wobei die disperse Phase der Miniemulsion im wesentlichen von farbstoff- haltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der Polymerisation Mono- mermischungen ein, die vernetzend wirkende Monomeren enthalten. Die Polymerdispersionen sind sedimentationsstabil. Die dispergierten Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 400 nm. Sie können mit Hilfe konventioneller Trocknungsmethoden aus den wässrigen Dispersionen gewonnen werden. Die farbstoffhal- tigen Polymerdispersionen werden beispielsweise zur Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, zur Pigmentierung von Druckfarben und von Tinten für den Ink-Jet-Druck verwendet.
Aus der US 3,400,093 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Insektizide enthaltenden Polymerlatex' bzw. Polymers bekannt, wobei man eine Lösung eines praktisch wasserunlöslichen Insektizids in mindestens einem Vinylmonomer in einer mindestens ein Tensid enthaltenden wässrigen Lösung emulgiert und diese Mischung anschließend der Emulsionspolymerisation unterwirft.
Nach dem aus der EP-A 875 544 bekannten Verfahren kann man beispielsweise UV- Absorber enthaltende Polymerdispersionen dadurch herstellen, dass man mindestens einen UV-Absorber in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer löst und die Lösung anschließend einer Emulsionspolymerisation in Wasser unterwirft, das einen Polymerisationsinitiator und einen Emulgator enthält. Die Polymerteilchen können aus einem einzigen Polymer aufgebaut sein oder eine Kern/Schale-Struktur besitzen, wobei der UV-Absorber entweder im Kern oder in der Schale des Polymerteilchens oder sowohl im Kern als auch in der Schale sein kann. Die Glastemperatur der feintei- ligen Polymeren liegt vorzugsweise bei 30°C oder darunter.
Aus der WO 01/10936 sind Teilchen mit Kern/Schale-Struktur bekannt, bei denen der Kern ein Polymer mit einer Glastemperatur T9 von unterhalb 40°C und einen einpoly- merisierten UV-Absorber umfasst. Die Monomerzusammensetzung, die den Kern bil- det, besteht im wesentlichen aus Ethylacrylat, einem gegebenenfalls eine
(Meth)acrylat-Funktion enthaltendem UV-Absorber und gegebenenfalls einem Vernet- zer. Die Schale besteht vorzugsweise aus einem Polymer aus Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Die einen UV-Absorber enthaltenden Polymerteilchen werden durch zweistufige Emulsionspolymerisation hergestellt. Sie haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 200 nm und werden zur Herstellung von UV- absorbierenden Polymerzusammensetzungen verwendet.
Aus der DE-A 102 54 548 ist die Verwendung feinteiliger, wenigstens einen UV- Absorber enthaltender Polymerpulver zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung bekannt. Die Polymerteilchen der Polymerpulver haben eine Teilchengröße von 500 nm oder darunter. Sie werden durch Miniemulsionspolymerisation nach Verfahren hergestellt, das aus der obengenannten WO 99/40123 bekannt ist. Die Polymerteilchen enthalten 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, der darin entweder homogen verteilt in molekularer oder nanokristalliner Form vorliegt oder aber vollständig oder auch nur teilweise durch die Polymermatrix umhüllt ist.
Aus der WO 05/087816 sind Effektstoffe enthaltende wässrige Polymerdispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen von <500 nm bekannt, wobei die Polymerteilchen eine aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaute Polymermatrix als Kern enthalten, auf dessen Oberfläche zu- mindest teilweise ein Effektstoff angeordnet ist, der in den Monomeren löslich ist, die die Polymermatrix der Teilchen bilden. Diese Polymerdispersionen werden hergestellt, indem man eine Lösung eines Effektstoffs in mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart mindestens eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser zu einer Miniemulsion emulgiert und die Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators derart polymerisiert, dass zunächst nur maximal 50 % der Monomeren polymerisieren, die sich in der Polymerisationszone befinden und wobei die Effektstoffe an die Oberfläche der emulgierten Teilchen wandern, und die Polymerisation erst nach weitgehender oder vollständiger Ansammlung der Effektstoffe auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen zu Ende führt. Im Anschluss an die Mi- niemulsionspolymerisation erfolgt eine übliche Emulsionspolymerisation von neutralen ethylenisch ungesättigten Monomeren in der durch Miniemulsionspolymerisation erhaltenen Dispersion. Als Effektstoffe kommen beispielsweise UV-Absorber, Stabilisatoren für organische Polymere, organische Farbstoffe, Flammschutzmittel, Alkenylbernstein- säureanhydride, Alkyldiketene, Pharmawirkstoffe, Biozide und optische Aufheller in Betracht.
Aus der WO 2006/015791 ist ein Verfahren zur Herstellung wässriger Wirkstoffzusammensetzungen von in Wasser schwer löslichen Wirkstoffen bekannt. Das Verfahren umfasst folgende Schritte: a) Bereitstellung einer wässrigen Suspension von festen Wirkstoffpartikeln wenigstens eines Wirkstoffs mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei
25 °C/1013 mbar, enthaltend zur Stabilisierung der dispergierten Wirkstoffparti- keln wenigstens eine oberflächenaktive Substanz, wobei die Wirkstoffpartikeln in der Suspension eine mittlere Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 1200 nm, aufweisen,
b) Emulsionspolymerisation einer ersten Monomerzusammensetzung M1 in der wässrigen Suspension des Wirkstoffs, wobei die Monomerzusammensetzung M1 wenigstens 95 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst, wobei man eine wässrige Dispersion von Polymer-Wirkstoff-Partikeln erhält, und
c) Emulsionspolymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung M2 in einer wässrigen Dispersion der in Schritt b) erhaltenen Polymer-Wirkstoffpartikeln, wobei die Monomerzusammensetzung M2 wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, wenigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M2.1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25°C/1013 mbar umfasst.
Unter Wirkstoffen werden dabei Substanzen verstanden, die bereits in geringer Konzentration in einem Organismus eine physiologische Reaktion hervorrufen. Vorzugsweise handelt es sich um Wirkstoffe für den Pflanzenschutz sowie für den Material- schütz, z. B. um Herbizide, Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide, Bakterizide, Wachstumsregulatoren und sonstige Biozide.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere, wasserunlösliche Effektstoffe enthaltende Dispersionen zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wässrigen Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymeri- sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs, wenn die Matrixpolymere der dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben.
Bei den dispergierten Polymerteilchen kann es sich um Einzelteilchen oder vorzugs- weise um solche Teilchen handeln, die eine Kern/Schale-Struktur aufweisen, und wobei die Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur T9 von mindestens 95°C haben und im Kern, in der Schale oder im Kern und in der Schale mindestens einen Effektstoff, vorzugsweise einen nicht polymerisierbaren UV-Absorber, enthalten. Die Teilchen können auch mehrere Schalen beispielsweise 2 bis 5 Schalen enthalten. Besonders bevorzugt sind dispergierte Polymerteilchen, die eine Kern/Schale-Struktur auf- weisen und in der Polymermatrix des Kerns mindestens einen UV-Absorber enthalten. Die Polymermatrix der dispergierten Einzelteilchen der Dispersion sowie die Polymermatrix, die den Kern der Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur bildet, ist vorzugsweise vernetzt.
Das vernetzte Polymer ist vorzugsweise aus mindestens einem Monomer der Gruppe
(i) Cr bis Cio-Alkylacrylate, d- bis Cio-Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril und Me- thacrylnitril und
(ii) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pen- taerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentae- rythrittetramethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Bu- tandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethy- lolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Divinylharnstoff und Methylen- bisacrylamid
aufgebaut.
Die in Betracht kommenden Effektstoffe werden üblicherweise in nicht modifizierter Form als Zusatz zu organischen Polymeren verwendet, um die Polymeren beispielsweise antistatisch oder gegen das Beschlagen auszurüsten oder um sie gegen Oxydation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht zu stabilisieren. Solche Stabilisatoren sind Handelsprodukte. So werden beispielsweise UV-Absorber unter dem Warenzeichen Uvinul® von BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Die in Betracht kommenden UV-Absorber haben beispielsweise eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und sind in den Monomeren löslich, die Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bilden.
Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Solche Verbindungen werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln und zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele für UV-Absorber sind Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z. B. 4-Aminobenzoesäure- ethylester und ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4-lsopentyl-4- methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:
Substituierte Acrylate, wie z. B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat
(hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl- ß-phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure und deren Salze und Ester;
2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z. B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hyd roxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;
Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z. B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;
2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure und deren Salze;
Derivate von Benzoxazolen;
Derivate von Benztriazolen und 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z. B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyOpheny^- δ-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;
Benzylidencampher und seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z. B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;
α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure und ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-methosulfat;
Dibenzoylmethane, wie z. B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;
2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert-
Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester); und
2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-
Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4, 6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1 - oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.
Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird. Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP-A 1 191 041 beschrieben. Vorzugsweise werden nicht-polymerisierbare UV- Absorber eingesetzt. Man kann jedoch auch UV-Absorber verwenden, die beispielsweise eine Acryl- oder Methacrylgruppe aufweisen. Solche UV-Absorber sind polyme- risierbar. Beispiele dafür kann man der obengenannten EP-A 875 544, Seiten 10 bis Seite16, Zeile 47, und der WO 01/10936 entnehmen.
Als Effektstoffe kommen außerdem Stabilisatoren und Hilfsmittel für organische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere, in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxydantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 110 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstellen werden durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206- 4207).
Unter Hilfsmitteln für Polymere sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien und Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhin- dem, sog. Antifogging agents. Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden unter den Marken Tinuvin® und Cyasorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1 -56990-295-X. Die Stabilisatoren und Hilfsmittel sind in ethylenisch ungesättigten Monomeren löslich, wobei sich mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar lösen.
Die wässrigen Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibe- schlagsmittel enthalten und eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben, sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines UV-Absorbers dadurch erhältlich, dass man
(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die Polymere mit einer T9 von mindestens 85°C bildet, und
(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersions- Stabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Die Teilchengröße der dispergierten Teilchen liegt unterhalb von 500 nm, beispielsweise in dem Bereich von 50 bis 300 nm, vorzugsweise 80 bis 250 nm. Sie haben eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung
1 X1 X2 Xπ
Tn J 1 T 2 T n
wobei X1, X2 Xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T9 1, T9 2 Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Im übrigen versteht man unter der Glasübergangstemperatur T9 die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).
Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur sind beispielsweise dadurch zugänglich, dass man
(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die Polymere mit einer T9 von wenigstens 85°C bildet,
(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft und anschließend (c) in der im Schritt (b) erhaltenen Polymerdispersion eine Monomerzusammenset- zung, die Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 850C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Die so hergestellten wässrigen Dispersionen enthalten Teilchen mit einer Kern/Schale- Struktur, wobei lediglich der Kern mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV- Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel, vorzugsweise einen UV- Absorber, enthält. Man kann jedoch auch Dispersionen herstellen, deren dispergierte Teilchen sowohl im Kern als auch in der Schale mindestens einen der genannten Effektstoffe enthalten. Solche wässrigen Dispersionen sind dadurch zugänglich, dass man
(a) mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Anti- oxydantien und Antibeschlagsmittel, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) aufweist, in einer Monomerzusammen- setzung löst, die eine Polymermatrix mit einer T9 von wenigstens 85°C bildet,
(b) die im Schritt (a) hergestellte Monomerlösung in Gegenwart eines Dispersions- Stabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft und anschließend
(c) in der im Schritt (b) erhaltenen Polymerdispersion eine Monomerzusammenset- zung, die eine Polymermatrix mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und mindestens eines Effektstoffs mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Bei einem einzigen Emulsionspolymerisationsschritt gemäß (c) erhält man Teilchen, die aus einem Kern und einer einzigen Schale bestehen. Führt man nacheinander mehrere Emulsionspolymerisationen mit unterschiedlichen Monomerzusammenset- zungen durch, so erhält man Teilchen mit Kern/Schale-Strukturen, die mehrere Schalen aufweisen, beispielsweise 2, 3, 4 oder auch 5 Schalen.
Diese Dispersionen können Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur enthalten, die sowohl in der Polymermatrix des Kerns als auch in der Schale den gleichen Effektstoff in gleicher oder in verschiedener Konzentration aufweisen oder die in der Polymermatrix des Kerns einen anderen Effektstoff als in der Schale enthalten. Bevorzugt eingesetzte Effektstoffe sind UV-Absorber.
Außerdem kann man Dispersionen herstellen, deren dispergierte Teilchen eine solche Kern/Schale-Struktur aufweisen, die nur in der Schale mindestens einen Effektstoff enthalten. Solche Dispersionen sind dadurch zugänglich, dass man (a) eine Monomerzusammensetzung, die eine Polymermatrix mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators einer Emulsionspolymerisation unterwirft, und anschließend
(b) in der nach Schritt (a) erhaltenen Dispersion eine Lösung mindestens eines Effektstoffs aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Anti- beschlagsmittel in einer Monomerzusammensetzung, die Matrixpolymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C bildet, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators mindestens einer Emulsionspolymerisation unterwirft.
Nachdem sich der Kern des Polymeren gebildet hat, wird darauf mindestens eine Schale polymerisiert, indem man eine Emulsionspolymerisation durchführt. Man kann auch hier eine einzige Emulsionspolymerisation oder nacheinander mehrere Emulsionspolymerisationen, z. B. 2, 3. 4 oder 5 Polymerisationsschritte mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen bzw. unterschiedlichen Lösungen von Effektstoffen in den Monomerzusammensetzungen vornehmen. Man erhält auf diese Weise Polymerteilchen mit einer Kern/Schale-Struktur, wobei die Teilchen mindestens eine Schale enthalten, aber auch mehrere Schalen, z. B. 2, 3, 4 oder 5 Schalen aufweisen können.
Die Monomerzusammensetzung, die jeweils der Emulsionspolymerisation unterworfen wird, ist so ausgewählt, dass sie Matrixpolymere ergibt, die eine Glasübergangtemperatur von mindestens 85°C vorzugsweise von mindestens 920C haben. Diese Maßgabe trifft sowohl für dispergierte Teilchen zu, die aus einer einzigen Monomerzusammensetzung aufgebaut sind, und für Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur. Geeigne- te Monomerzusammensetzungen bestehen entweder aus einem einzigen Monomer oder aus Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren. Sie können beispielsweise aus mindestens einem Monomer der Gruppe (i) bestehen. Zu dieser Gruppe zählen beispielweise
(i) Ester aus ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül, insbesondere d- bis Cio-Alkylacrylate und d- bis Cio-Alkylmethacrylate, Styrol, 2-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, p-tert- Butylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.
Bevorzugte Monomere der Gruppe (i) sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacry- lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylheptylacrylat, Ethylmethacrylat, Propyl- methacrylate, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat. Besonders bevorzugt setzt man als Monomerzusammensetzung der Gruppe (i) Me- thylmethacrylat, Styrol und tert.-Butylacrylat ein.
Bevorzugte wässrige Polymerdispersionen, die mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthalten, umfassen vernetzte Polymerteilchen. Solche Dispersionen sind beispielsweise dadurch herstellbar, dass man mindestens ein Monomer der Gruppe (i) mit mindestens einem Vernetzer polymerisiert. Vernetzer sind bekanntlich polymerisierbare Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Beispiele für Vernetzer können der WO 99/40123, Seite 8, Zeile 22 bis Seite 9, Zeile 39 entnommen werden.
Vorzugsweise kommen Vernetzer zum Einsatz, die zu der folgenden Gruppe (ii) der
Monomerzusammensetzung gehören, und zwar
(ii) Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Ethylengylkoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethy- lolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Di- vinylharnstoff und Methylenbisacrylamid. Außerdem eigenen sich Vernetzer, die von der Firma Sartomer unter folgenden Bezeichnungen vertrieben werden: CN435, SR454, SR499, SR502, SR593, SR415, SR9019, SR351 M, SR9021 , SR9020, SR492, SR368, SR355, SR399, SR494 und SR399 LV.
Weitere bevorzugt eingesetzte Monomerzusammensetzungen sind Kombinationen aus
(i) Methylmethacrylat, Styrol und/oder tert.-Butylacrylat und
(ii) Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantriac- rylat und/oder Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die Polymeren können gegebenenfalls modifiziert sein, indem man bei der Polymerisation eine weitere Gruppe (iii) von Monomeren einsetzt. Bei dieser Gruppe von Mono- meren handelt es sich beispielsweise um monoethylenisch ungesättigte Monomere, die von den Monomeren der Gruppe (i) verschieden sind, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylimidazol, Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Gycidylmethacrylat, N- Methylolacrylamid, 2-Hydroxiethylacrylat, 3-Hydroxipropylacrylat, 4-Hydroxibutylacrylat, 2-Dimethyminoethylacrylat als freie Base, als Salz oder in quaternierter Form, Dimethy- laminoethylmethacrylat als frei Base, als Salz oder in quaternierter Form, Diacetonac- rylamid, Ureidomethacrylat sowie Vinylphosphonsäure. Diese Monomeren werden allein oder in Kombination untereinander bei der Herstellung der wässrigen Dispersionen aus den Monomeren der Gruppe (i) und gegebenenfalls (ii) eingesetzt. Die Mengen an Monomeren der Gruppe (iii) in der Monomerzusammensetzung wird so eingestellt, dass Dispersionen entstehen und dass die Glasübergangstemperatur der entstehenden Polymermatrix mindestens 85°C beträgt.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolyme- risation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmischung als wässrige Emulsion vor, die mit mindestens einem Dispersionsstabilisator (Emulgator) stabilisiert ist. Die Monomeren können hierzu in Substanz oder in Form einer den Effektstoff, vorzugsweise einen UV-Absorber, enthaltenden Lösung gegeben werden. Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden, wobei immer - wie bei Emulsionspolymerisation üblich - ein Dispersionsstabilisator vorhanden sein muss. Falls man vernetzte Polymere herstellt, so kann man beispielsweise derart vorgehen, dass man mindestens einen Vernetzer entweder separat von den anderen Monomeren oder in Mischung mit den anderen Monomeren kontinuierlich in die Reaktionszone dosiert. Eine weitere Variante besteht darin, den Vernetzer stufenweise in die Reaktionszone zu geben.
Vorzugsweise setzt man die Monomeren in einer Menge ein, dass das Gewichtsverhältnis von Effektstoff zu Monomeren im Bereich von 10 :1 bis 1 : 50, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 30 und besonders bevorzugt im Bereich 2 : 1 bis 1 : 20 liegt.
Die für die Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind prinzipiell alle für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Mono- meren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2- hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dideca- noylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefel- säure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascor- binsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid, Natri- umdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid, Natrium- hydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid und As- corbinsäure/Wasserstoffperoxid.
Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die op- timale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren je- doch getrennt davon, zugegeben.
Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 110 0C, häufig im Bereich von 30 bis 95 °C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Die Polymerisationsdauer beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Minuten, insbesondere 2 bis 90 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 60 Minuten, wobei auch längere oder kürzere Polymerisationsdauern möglich sind.
Als Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate kommen z. B. oberflächenaktive Substanzen in einer Menge von beispielsweise bis zu
15 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, in Betracht. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind neben nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulgatoren, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Al- kylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische Emulgatoren.
Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungegrad-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36).
Beispiele hierfür sind die Marken LutensoFder BASF AG oder die Marken Triton® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel
n-CχH2x+i-O(CH2CH2O)y-H,
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigstens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel
RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(BO)y3-(CH2CH2θ)y4R',
worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol abgeleiteten Rest, z. B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethany4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Moleku- largewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan- 1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Ver- bindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natri- umhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Beispiele für kationische Tenside sind langkettige Ammoniumverbindungen.
Als Dispersionsstabilisator eignen sich außerdem Kondensate aus Naphthalinsulfon- säure und Formaldehyd, amphiphile Polymere oder Nanopartikeln aus wasserunlöslichen organischen Polymeren oder aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindun- gen (Pickering-Effekt). Stabilisatoren dieser Art sind z. B. nanoscaliges Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder synthetische, organische Nanopartikel wie vernetze Polyacryl- säure mit einer Teilchengröße von beispielsweise 10 bis 300 nm.
Auch amphiphile Polymere mit mittleren Molmassen Mw von beispielsweise 1000 bis 100 000 können als Dispersionsstabilisator verwendet werden. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von
(a) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
(b) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mischungen und/oder basischen Monomeren
enthalten.
Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere
(a) sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise
Isobuten, Diisobuten, Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacry- lat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat.
Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere
(b) vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylami- do-propan-3-sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sty- rolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen. Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (a) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.
Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C4- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quaternierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylac- rylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethyla- minoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacryla- mid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.
Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z. B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann da- gegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen bei- spielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.
Besonders bevorzugt sind solche amphiphilen Copolymerisate, die
(a) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (b) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate als Dispersionsstabilisator eingesetzt, die
(a) 45 bis 80 Gew.-% Styrol, (b) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls (c) zusätzlich weitere Monomere
einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht voll- ständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.
Andere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind beispielsweise handelsübliche Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N- Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, die beispielsweise in der WO-A-96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000.
Außerdem kommen als Dispersionsstabilisator zwitterionische Polyalkylenpolyamine und zwitterionische Polyethylenimine in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B 1 12 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Polyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend quaternisiert, z. B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylierten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vorzugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vor- zugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton. Weitere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind Schutzkolloide. Sie haben in der Regel mittlere Molmassen Mw von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Carboxymethyl- cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carbo- xyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Polydiallyldi- methylammoniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.
Geeignet sind beispielsweise alle Arten von wasserlöslicher Stärke, z. B. sowohl Amy- lose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.
Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse Mw der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stär- ken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B-O 257 412 und in der EP-B-O 276 770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomeren.
Natürlich kann man der Polymerisationsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibito- ren. Man erhält eine wässrige, mindestens einen Effektstoff enthaltende Polymerdispersion, wobei die Effektstoffe von dem aus den Monomeren gebildeten, wasserunlöslichen Polymer zumindest teilweise umhüllt werden. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, die in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Dispersion enthaltenen Feststoffe ausmachen.
Man kann - wie bereits oben ausgeführt - in einem weiteren Schritt die so erhältlichen, wässrigen Polymerdispersionen, die mindestens einen Effektstoff, vorzugsweise eine Sorte eines UV-Absorbers enthalten, gegebenenfalls in einem weiteren Verfahrensschritt einer zusätzlichen Emulsionspolymerisation unterwerfen, um die Eigenschaften der Polymerteilchen zu variieren. Dabei kann man ein anderes Monomer bzw. eine andere Mischung von Monomeren auf die dispergierten Polymerteilchen aufpolymeri- sieren, so dass Teilchen mit einer Kern/Schale-Struktur entstehen. Diese Teilchen können eine einzige Schale oder - falls man die Emulsionspolymerisation mit einer anderen Zusammensetzung der Monomeren oder der Effektstoffe wiederholt - auch mehrere Schalen enthalten, z. B. 2, 3, 4 oder auch 5 verschiedene Schalen. Die Polymermatrix der Schale solcher Strukturen kann unvernetzt oder vorzugsweise vernetzt sein. Falls Kern/Schale-Polymerteilchen hergestellt werden, beträgt das Gewichtsver- hältnis von Polymer im Kern zu Polymer in der Schale beispielsweise 5 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2.
Aus den oben beschriebenen wässrigen Dispersionen, die mindestens Effektstoff, vorzugsweise einen UV-Absorber enthalten, können Effektstoffe enthaltende Polymerpul- ver gewonnen werden, indem man die flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersion verdampft. Vorzugsweise werden solche Pulver aus den beschriebenen Dispersionen durch Sprühtrocknung hergestellt.
Die Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen oder die daraus gewonnenen Po- lymerpulver werden zur Ausrüstung und/oder Stabilisierung von Polymeren, insbesondere gegen die Einwirkung von UV-Strahlung verwendet. Sie werden beispielsweise in thermoplastische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polyvinylchlorid oder Polyester eingearbeitet. Man benötigt hierfür beispielsweise Mengen an Effektstoffe enthaltenden Polymeren, vorzugsweise UV- Absorber enthaltenden Polymeren von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das auszurüstende Polymer.
Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder auf- schmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes UV-Absorber enthaltendes Pulver in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 200°C einarbeitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV-Strahlung stabilisiert sind.
Beispiele
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Die Teilchengrößen wurden mit einem Coulter N4 Plus Laserbeugungs-Gerät oder alternativ mit einem Coulter 230 LS gemessen. Es wurde grundsätzlich in 0,01 gew.- %igen wässrigen Zubereitungen gemessen.
Die Glasübergangstemperatur T9 wurde in Anlehnung an die Vorschrift ASTM D 3418- 82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) bestimmt.
Beispiel 1
116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespülten Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 80°C Innentemperatur gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2 %igen Natrium- peroxodisulfatlösung (Zulauf 3) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung aus 405,8 g deionisiertem Wasser, 9,9 g Dowfax® 2A1 (45 %ige wässrige Lösung eines Tensids: Di-Natrium-Salz der Dodecyldiphenylether- disulfonsäure), 3,24 g Allylmethacrylat und 173,88 g Methylmethacrylat (Zulauf 1 ) zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 3 über eine Zeit von 5 Stunden zu der Reaktionsmischung.
Nach beendetem Zulauf 1 polymerisiert man 30 min nach. Nun dosiert man eine Mischung aus 175 g deionisiertem Wasser, 0,9 g Dowfax® 2A1 , 92,88 g Methylmethacry- lat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon (Uvinul 3008) (Zulauf 2), welches in dem Monomer gelöst wurde, in 1 h zu. Dann gab man eine Lösung aus 3,59 g deionisiertem Wasser und 5,4 g einer 10 %igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung (Zulauf 4) zu sowie 4,05 g Rongalit® C (10 %ige wässrige Lösung eines Additionsprodukts von Natriumhydrogensulfit an Formaldehyd) und 4,94 g deionisiertem Wasser (Zulauf 5) über einen Zeitraum von 60 Minuten.
Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 5,5 g. Die Dispersion hat- te einen Feststoffgehalt von 28,1 % und enthielt 333 ppm an Restmonomer (Methyl- methacrylat). Die mittlere Teilchengröße lag bei 173 nm. Das Polymer hatte eine Glastemperatur T9 von 93°C.
Unter einem Lichtmikroskop waren in der Dispersion bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle des UV-Absorbers zu erkennen, d.h. der UV-Absorber liegt in polymerer Matrix vor.
Durch Sprühtrocknung der wässrigen Dispersion erhielt man ein lockeres weißes Pulver, von dem ein Debye-Scherrer Pulver-Diagramm aufgenommen wurde. Die Auf- nähme zeigte eindeutig, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix amorph und nicht kristallin vorlag.
Beispiel 2
116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 80°C Innentemperatur gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natrium- peroxodisulfatlösung (Zulauf 3) zugegeben. Anschließend dosierte man innerhalb von 3,5 Stunden eine Mischung aus 470,09 g deionisiertem Wasser, 9,9 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Allylmethacrylat, 173,88 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi- benzophenon, welches in den Monomeren gelöst wurde (Zulauf 1), zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 3 über eine Zeit von 5 Stunden zu.
Nach beendetem Zulauf 1 polymerisierte man das Reaktionsgemisch noch 30 min nach. Anschließend dosierte man eine Mischung aus 110,7 g deionisiertem Wasser, 0,9 g Dowfax® 2A1 , 92,88 g Methylmethacrylat (Zulauf 2) innerhalb von 1 Stunde zu. Dann gab man eine Lösung aus 3,59 g deionisiertem Wasser und 5,4 g einer 10% igen wässrigen Lösung aus tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 4) sowie 4,05 g Rongalit® C und 4,94 g deionisiertes Wasser (Zulauf 5) über einen Zeitraum von 60 Minuten zu. An- schließend ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 3,2 g bzw. 0,7 g, der Feststoffgehalt wurde zu 30,4 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 219 nm. Das Polymer hatte eine Glastemperatur T9 von 92°C.
In der Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, d.h. der UV- Absorber liegt in polymerer Matrix vor. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Von dem Pulver wurde ein Debye-Scherrer Pulver-Diagramm aufgenommen, welches eindeutig zeigte, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix amorph und nicht kristallin vorlag.
Beispiel 3
116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 80°C gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 1 1 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden als Zulauf 1 eine Mischung aus 580,79 g deionisiertem Wasser, 10,8 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Allylmethacrylat, 266,76 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n- Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon (Uvinul 3008), welches in den Monomeren gelöst wurde, zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stunden zu. Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 polymerisierte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nach. Anschließend dosierte man eine Mischung aus 3,59 g deionisiertem Wasser, 5,4 g tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit einer Mischung aus 4,05 g Rongalit® C und 4,94 g deionisiertem Wasser (Zulauf 4) innerhalb von 1 Stunde zu.
Danach ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 4,1 g (500 μm Filter) und 9 g (125 μm Filter). Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 28,3 %. Die mittlere TeN- chengröße lag bei 288 nm.
In der Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, d.h. der UV- Absorber lag in polymerer Matrix vor. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren wurde zu 98,1 °C bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die zeitliche Veränderung der Teilchengröße und des Feststoffgehalts während der Herstellung der Dispersion.
Figure imgf000025_0001
Beispiel 4
116,3 g deionisiertes Wasser wurden in einem mit N2 gespültem Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf eine Innentemperatur von 80°C gebracht. Dann wurden auf einmal 13,05 g einer Mischung aus 11 ,69 g deionisiertem Wasser und 40,5 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben. Anschließend gab man innerhalb von 3,5 Stunden als Zulauf 1 eine Mischung aus 580,79 g deionisiertem Wasser, 10,8 g Dowfax® 2A1 , 3,24 g Pentaerythrittetraacrylat, 266,76 g Methylmethacrylat und 54 g 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon, welches in den Monomeren gelöst wurde, zu. Gleichzeitig dosierte man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stun- den zu. Nach dem vollständigen Dosieren der Zuläufe 1 und 2 rührte man das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten nach. Dann dosierte man eine Mischung aus 3,59 g deionisiertem Wasser, 5,4 g tert.-Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit einer Mischung aus 4,05 g Rongalit C (Zulauf 4) innerhalb von 1 Stunde zu. Anschließend ließ man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und filterte die Dispersion zunächst über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um das Koagulat zu entfernen. Die Menge des abgetrennten Koagulats betrug 1 g bzw. 18 g (125 μm Filter); der Feststoffgehalt der Dispersion wurde zu 27,2 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen lag bei 303 nm.
In der wässrigen Dispersion waren unter einem Lichtmikroskop bei 1000 facher Vergrößerung keine Kristalle von 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon zu erkennen, was bedeutet, dass der UV-Absorber in polymerer Matrix vorlag. Die Sprühtrocknung der Dispersion ergab ein weißes Pulver. Die Glasübergangstemperatur T9 des Polymeren wurde zu 104,9 0C bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Polymerdispersionen, deren dispergierte Teilchen mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Anti- beschlagsmittel enthalten, eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm haben und die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Effektstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere der dispergierten Teilchen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 85°C haben.
2. Wässrige Polymerdispersionen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen eine Kern/Schale-Struktur aufweisen und dass die Matrixpolymere eine Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 95°C haben und im Kern, in der Schale oder im Kern und in der Schale mindestens einen Effektstoff enthalten.
3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrixpolymere mindestens einen nicht polymerisierbaren UV-Absorber enthalten.
4. Wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierten Polymerteilchen eine Kern/Schale-Struktur aufweisen und im Kern mindestens einen UV-Absorber enthalten.
5. Wässrige Polymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix der dispergierten Einzelteilchen der Dispersion oder des Kerns der Polymerteilchen mit Kern/Schale-Struktur vernetzt ist.
6. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das ver- netzte Polymer aus mindestens einem Monomer der Gruppe
(i) C1- bis C10-Alkylacrylate, C1- bis C10-Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril und
(ii) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe Allylacrylat, Allyllmethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, E- thylanglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacry- lat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Divinyl- harnstoff und Methylenbisacrylamid
aufgebaut ist.
7. Wässrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber 4-n-Octyloxy-2-hydroxi-benzophenon ist.
8. Mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antio- xydantien und Antibeschlagsmittel enthaltende Polymerpulver, erhältlich durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile einer wässrigen, die Effektstoffe enthaltenden Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
9. Verwendung der mindestens einen Effektstoff aus der Gruppe der UV-Absorber, Antistatika, Antioxydantien und Antibeschlagsmittel enthaltende Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Ausrüstung und zum Stabilisieren von organischen Polymeren.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man UV-Absorber enthaltende Polymerdispersionen oder die daraus gewonnenen Polymerpulver zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Strahlung einsetzt.
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