JP3461026B2

JP3461026B2 - 樹脂水性分散液の製造方法

Info

Publication number: JP3461026B2
Application number: JP08469394A
Authority: JP
Inventors: 昌民風呂; 明史山本; 義起長谷川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 2003-10-27
Anticipated expiration: 2018-10-27
Also published as: JPH07292009A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、任意の量の機能性物質
を含み、且つ粒子径が容易にコントロールされた樹脂水
性分散液の製造方法に関し、特に塗料、紙加工、繊維加
工、接着剤、土木その他被覆用途のバインダーや添加剤
として有用な機能性物質含有微粒子樹脂水性分散液の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、合成樹脂の脱有機溶剤化に伴い樹
脂水性分散液が注目されており、水性分散される樹脂粒
子の高機能化について広く検討されている。

【０００３】この高機能化の手段の１つとして機能性物
質の樹脂粒子への複合化が考えられるが、従来の乳化重
合では重合中に機能性物質が重合体粒子系外へ移行し、
水性媒体中に析出するために複合化は極めて困難であ
る。

【０００４】そのため、機能性物質を複合化するために
は機能性物質含有単量体分散液を機械的せん断力により
微粒化したものを用いて重合する方法が検討されてい
る。この方法を用いることにより、機能性物質の析出は
かなり防ぐことはできる。

【０００５】しかしながら、この方法によると複合化す
る機能性物質の量に限りがあり、また、この方法では粒
子径のコントロールは困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、多量の機能性物質を含有し、しかも、制御
された粒子径をもつ機能性物質含有樹脂水性分散液の製
造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意検討を行った結果、機能性物質含有ラジ
カル重合性不飽和単量体を界面活性剤を用いて水性媒体
中に５〜５００ｎｍという微細な機能性物質含有単量体
粒子として分散させたものを重合することにより、機能
性物質の析出が完全に防止され、しかも、得られた樹脂
水性分散液は制御された粒子径を持ち、かつ単量体に溶
け得る任意の量の機能性物質が複合化されていることを
発見し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、水性媒体中にラジカ
ル重合性不飽和単量体と該ラジカル重合性不飽和単量体
に可溶性の機能性物質とを、水性媒体中での臨界ミセル
濃度が１×１０ ^−４ｍｏｌ／リットル以下である界面活
性剤又は分子中にポリプロピレンオキサイド骨格を有す
るアニオン性界面活性剤の存在下に分散させ、機能性物
質含有ラジカル重合性不飽和単量体の平均粒子径が５〜
５００ｎｍの単量体水性分散液とし、次いで得られた単
量体分散液にラジカル開始剤を加え重合させることを特
徴とする樹脂水性分散液の製造方法に関する。

【０００９】本発明の製造方法により機械的せん断力に
よる微粒子化という工程が不要になる。本発明において
は、任意の量の機能性物質を溶解させたラジカル重合性
不飽和単量体を水性媒体中に、水性媒体中での臨界ミセ
ル濃度が１×１０ ^−４ｍｏｌ／リットル以下である界面
活性剤又は分子中にポリプロピレンオキサイド骨格を有
するアニオン性界面活性剤を用いることにより平均粒子
径が５〜５００ｎｍの範囲に微粒分散させることが必須
条件であり、この条件を満足させることにより、得られ
る樹脂水性分散粒子の平均粒子径は単量体分散粒子と比
較してほとんど変化することなく５〜５００ｎｍとな
る。

【００１０】単量体水性分散液中の機能性物質含有単量
体分散粒子を上述の如く平均粒子径５〜５００ｎｍにす
るには条件を適宜選択して調整すればよく、特にその方
法が制限されるものではないが、たとえば界面活性剤と
して、水性媒体中での臨界ミセル濃度が１×１０^ー4ｍｏ
ｌ／リットル以下の界面活性剤を用いることにより、そ
の調整を極めて容易ならしめることができる。

【００１１】ここで水性媒体中での臨界ミセル濃度と
は、重合に用いられる水性媒体においての臨界ミセル濃
度をいう。本発明の界面活性剤の水性媒体中での臨界ミ
セル濃度としては、１×１０^ー4ｍｏｌ／リットル以下で
あることが好ましく、限りなくその値が０ｍｏｌ／リッ
トルに近くても全く問題ないが、特に１×１０^ー7〜１×
１０^ー4ｍｏｌ／リットルであることがより好ましい。

【００１２】水性媒体中において臨界ミセル濃度が１×
１０^ー4ｍｏｌ／リットル以下となり得る界面活性剤とし
ては、例えば、イコシルサルフェートナトリウム塩、ｎ
−オクタデシル−α−スルホ脂肪酸プロピルエステルナ
トリウム塩、オレイン酸ナトリウムセッケン、ステアリ
ン酸ソーダセッケン、α−ホスホノステアリン酸、ヘキ
サデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オ
クタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等
が挙げられる。

【００１３】また、単独で水性媒体中での臨界ミセル濃
度が１×１０^ー4ｍｏｌ／リットル以上の界面活性剤であ
っても、２種以上の界面活性剤を組み合わせることによ
り１×１０^ー4ｍｏｌ／リットル以下になれば微粒分散が
行い易くなる。

【００１４】さらに、臨界ミセル濃度が１×１０^ー4ｍｏ
ｌ／リットル以上の界面活性剤であってもＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌ、ＣａＣｌ₂等の電解質、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
オクタノール、ｎ−オクタデカノール等の中級または高
級アルコール等を添加することにより臨界ミセル濃度を
１×１０^ー4以下にすることにより、機能性物質含有単量
体分散粒子の粒子径を５〜５００ｎｍに調整することが
できる。

【００１５】また単量体水性分散液中の機能性物質含有
単量体分散粒子を平均粒子径５〜５００ｎｍにするに
は、分子中にポリプロピレンオキサイド骨格を有するア
ニオン界面活性剤を用いることにより、極めて容易に調
製することができる。

【００１６】分子中にポリプロピレンオキサイド骨格を
有するアニオン界面活性剤としては、例えばポリプロピ
レンオキサイド硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリプ
ロピレンオキサイド硫酸アンモニウム等、ポリプロピレ
ンオキサイド−ポリエチレンオキサイドブロック共重合
体スルホン酸ナトリウム、ポリプロピレンオキサイド−
ポリエチレンオキサイドブロック共重合体硫酸アンモニ
ウム等ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサ
イドブロック共重合体骨格含有アニオン界面活性剤等が
挙げられるが、なかでもポリプロピレンオキサイド骨格
及び（メタ）アクリロイル基を有するアニオン性界面活
性剤が、機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単量体を
微粒化する点から特に好ましい。

【００１７】この分子中にポリプロピレンオキサイド骨
格及び（メタ）アクリロイル基を有するアニオン界面活
性剤としては、例えばメタクリル酸ポリプロピレンオキ
サイド硫酸ソーダ、アクリル酸ポリプロピレンオキサイ
ド硫酸ソーダ等が挙げられる。

【００１８】また、水性媒体としては、水単独または水
の含有率が５０％以上の水／有機溶剤複合媒体が好まし
い。本発明における界面活性剤の使用量は、単量体粒子
を微細にし易い点と、重合安定性及び得られた樹脂粘度
の観点からラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に
対して２〜５０００重量部、なかでも５〜２００重量部
であることが好ましい。

【００１９】本発明に、用いることのできるラジカル重
合性不飽和単量体は、一般的に乳化重合に用いられてい
るものであれば特に制限はなく用いることができる。そ
の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン
酸ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニ
ル化合物、塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエー
テル、ビニルケトン、ビニルアミド等、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合
物、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、マレイン酸アミド等のα、β−エチレ
ン性不飽和酸のアミド類、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマ
ー、２ーヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含
有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カ
ルボン酸の置換アミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート等のアミノ基含有モノマー、ジメチルビニルメト
キシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物、ジアリル
フタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分
子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体などが挙げ
られる。

【００２０】また、本発明に用いることが可能な機能性
物質は、ラジカル重合性不飽和単量体に溶け得るものな
らば特に制限はないが、なかでもラジカル重合性不飽和
単量体と共に微粒化しやすい点で重量平均分子量が５０
００以下のものが好ましい。

【００２１】本発明の機能性物質の具体例としては、紫
外線吸収剤、エポキシ樹脂、アクリル系重合体、フェノ
ール樹脂、不飽和ポリエステル、セルロース系物質、石
油樹脂等が挙げられる。このうち、紫外線吸収剤、エポ
キシ樹脂が好ましい。これらの機能性物質は本発明の樹
脂水性分散液の用途に応じて用いることができる。

【００２２】紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸
メチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸クレジル、サ
リチル酸ベンジル等のサリチル酸エステル類、２ーヒド
ロキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーベンジロ
キシベンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーメトキシベ
ンゾフェノン、２ーヒドロキシー４ーオクトキシベンゾ
フェノン、２ーアミノベンゾフェノン、２ーヒドロキシ
ー４ードデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン類、２ー（２ーヒドロキシー５ーメチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー５ーｔーブ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロ
キシー３，５ージーｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２ー（２ーヒドロキシー３ーｔーブチルー５ー
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２ー［２ーヒド
ロキシー３，５ージー（１，１ージメチルベンジル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２ー（２ーヒドロキシー
３，５ージーｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２ー［２ーヒドロキシー３ーｔーブチルー５ー（１
−オクトキシカルボニルエチル）］ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール類、２ーエチルヘキシルー２ー
シアノー３，３ージフェニルアクリレート、エチルー２
ーシアノー３，３ージフェニルアクリレート等のシアノ
アクリレート類、２，２ーチオビス（４ーオクチルフェ
ノレート）ニッケル錯塩、［２，２ーチオビス（４ーｔ
ーオクチルフェノラート）］ーｎーブチルアミン・ニッ
ケル錯塩等のニッケル錯塩等の紫外線吸収剤が挙げられ
る。

【００２３】エポキシ樹脂としても、いずれかのラジカ
ル重合性不飽和単量体に溶け得るものであるならば使用
することができ、例えばビスフェノールとエピクロルヒ
ドリンとの縮合物であるビスフェノール型エポキシ樹
脂、ダイマー酸系ジグリシジルエステル、ポリアルキレ
ンエーテル系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、環状脂肪族系エポキシ樹脂、エポキシ化ウレタン樹
脂等が挙げられる。

【００２４】上記成分を用いて、機能性物質含有単量体
分散液を得るには、特にその製法が特定されるものでな
く、例えば、先ず、ラジカル重合性単量体１００重量部
に対して機能性物質０．１〜１０００重量部を溶解し、
機能性物質含有単量体を調整する。次いで、ラジカル重
合性単量体１００重量部に対し水性媒体５０〜３０００
重量部中に界面活性剤２〜５０００重量部を溶解し、次
いで機能性物質含有単量体を加え攪拌することによって
得ることができる。この時、ホモミキサー等の機械的せ
ん断装置を用いてもよいが特に必要としない。

【００２５】このように得られた機能性物質含有単量体
分散液の分散粒子の平均粒子径は５〜５００ｎｍである
が、このうち１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
次いで得られた機能性物質含有単量体微粒子を、ラジカ
ル重合開始剤を用いて重合せしめることにより機能性物
質含有樹脂分散液とすることができる。本発明において
は、如何なる条件で乳化重合せしめても粒子径の変化の
小さい機能性物質含有樹脂分散粒子を得ることができる
ので、その重合条件は一般的に行われている乳化重合の
条件に設定することができる。例えば、ラジカル重合性
不飽和単量体１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤
０．１〜５重量部用い、水性媒体５０〜３０００重量部
となる割合に調整して４０〜９０℃で重合することがで
きる。

【００２６】また、上記重合方法以外にも、さらに還元
剤０．１〜５重量部を併用するレドックス重合にても行
うことができる。この際、鉄イオンや銅イオンなどの多
価金属イオンを生成する化合物を促進剤として併用する
ことも可能である。

【００２７】本発明の樹脂水分散液を得る為に必要なラ
ジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではな
いが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸
塩、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドリパーオキ
サイド、クメンヒドロキシパーオキサイドなどが挙げら
れる。

【００２８】また、レドックス重合する場合に、これら
のラジカル重合開始剤と併用可能な還元剤としては、ナ
トリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜
硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。ま
た、重合方法の種類に係わらず、必要に応じて、ラウリ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤や、ｐＨ調整剤等を併用
する事も可能である。

【００２９】さらに、本発明における組成物の固形分濃
度を低い範囲に設定できるのは勿論のこと、生産性を向
上すべく比較的高い濃度に設定することも可能であり、
具体的には最終樹脂分散液の固形分濃度が１０〜７０重
量％であることが好ましい。

【００３０】また、反応系への機能性物質含有ラジカル
重合性不飽和単量体及びラジカル重合開始剤、及び還元
剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加等の公知のいずれ
の方法でも行うことができる。

【００３１】また、本発明における樹脂水性分散液は単
量体水性分散液を調製した後に、熱重合及びレドックス
重合の場合と同様に光重合、放射線重合によっても得ら
れる。

【００３２】本発明における樹脂水性分散液は、上述し
た通り、界面活性剤を用いて、ラジカル重合性単量体１
００重量部に対して０．１〜１０００重量部の機能性物
質を含む機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単量体を
水性媒体中に５〜５００ｎｍの液滴として分散させ、次
いで、これを乳化重合することにより得られる。この
際、重合前後の粒子径の差異を極めて小さくすることが
でき、具体的にはその変化率を３０％以内に調節するこ
とが可能である。

【００３３】本発明における樹脂水性分散液は、耐候
性、耐接着性、耐水性、耐溶剤性に優れ、塗料、紙加
工、繊維加工、接着剤等の被覆用組成物のバインダーと
して有用である。

【００３４】また、従来の樹脂水性分散液に種々の機能
を発現させるためには種々の機能性物質を後添加するこ
とがおこなわれているが、樹脂と機能性物質の混和性、
相溶性等に起因する機能性物質添加効果の低減及びフィ
ルムの光沢度、平滑性に課題が残されている。

【００３５】しかしながら、本発明における機能性物質
の含有量を増加させた樹脂水性分散液は、塗料、紙加
工、繊維加工、接着剤等の樹脂との混和性が良好である
ため、それらの耐候性、耐接着性、耐水性、耐溶剤性、
光沢度、平滑性の向上をもたらす添加剤としても有用で
ある。

【００３６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値で
ある。

【００３７】実施例１メチルメタクリレート（以下ＭＭＡという）１０５部、
ブチルアクリレート（以下ＢＡという）１１０部の単量
体混合液に「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）９００」｛チ
バガイギー製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤２ー
［２ーヒドロキシー３，５ージー（１，１ージメチルベ
ンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール商品名｝を１０
部溶かし紫外線吸収剤含有単量体混合液とした。

【００３８】この混合液を「ＳＳ−４０Ｎ」（花王株式
会社製アニオン界面活性剤ステアリン酸ソーダ石鹸
有効成分８７％イオン交換水中の臨界ミセル濃度約
５×１０^-5ｍｏｌ／リットル商品名）１００部を用い
てイオン交換水６３５部中に微粒分散させ紫外線吸収剤
含有単量体水性分散液を調製した。

【００３９】光散乱法（ＣＯＵＬＴＥＲＥＬＥＣＴＲ
ＯＮＩＣＳＩＮＣ．製「コールターモデルＮ４」を用
いた）により測定した単量体微粒子の重量平均粒子径は
４８ｎｍ）であった。

【００４０】攪拌機、温度計、冷却器、滴下ろうとを取
り付けた１リットル反応容器に上記で得られたプレエマ
ルジョン１９２部を仕込み、窒素ガスを送り込みつつ攪
拌しながら釜内温度を５０℃に昇温した。昇温後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド２部をイオン交換水２０
部に溶解したもののうちの２０％、ピロ亜硫酸ソーダ２
部をイオン交換水１５部に溶解したもののうちの２０
％、０．７５％塩化第２鉄水溶液１部を加え、３０分
間、５０℃で保持した後に残りの紫外線吸収剤含有単量
体水性分散液、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶
液、ピロ亜硫酸ソーダ水溶液を滴下した。滴下時間は紫
外線吸収剤含有単量体水性分散液を２時間、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド水溶液、ピロ亜硫酸ソーダ水溶
液を２時間１５分とした。滴下中は釜内温度を５０℃に
保ち、滴下終了後、さらに２時間、５０℃を保持した。
その後、冷却し、紫外線吸収剤含有樹脂水性分散液を得
た。得られた樹脂水性分散液の固形分濃度は３１．１重
量％であった。次いで２００メッシュのろ布でろ過し、
紫外線吸収剤含有樹脂水性分散液［以下樹脂水性分散液
（ａ）という］を取りだした。光散乱法により測定し
た樹脂微粒子の重量平均粒子径は４４ｎｍであり、単量
体分散微粒子の重量平均粒子径に対する変化率は８．３
％であった。

【００４１】なお、粒子径の変化率は（ポリマー粒子の
重量平均粒子径と単量体粒子の重量平均粒子径の差）／
（単量体粒子の重量平均粒子径）とする。比較例１上記において、紫外線吸収剤である「チヌビン９００」
を添加せずに、他の原料配合割合、重合条件等を上記と
全く同一にして、紫外線吸収剤を含まない樹脂水性分散
液［以下樹脂水性分散液（ｂ）という］を得た。光散乱
法により測定した、単量体微粒子及び樹脂微粒子の重量
平均粒子径は、５６ｎｍ及び５２ｎｍであり、単量体分
散微粒子の重量平均粒子径に対する変化率は７．１％で
あった。

【００４２】これらの水性分散液（ａ）及び（ｂ）をガ
ラス板上に展開し、室温で１４日間乾燥してフィルムを
形成し、その後剥離することによって約０．５ｍｍのフ
ィルムを得た。

【００４３】上記で得た各フィルムをサンシャイン型ウ
ェザオメーター試験機によって促進暴露試験を１０００
時間行い、フィルムの伸び率及び破断強度保持率を測定
した。その結果を下記の表１に示す。

【００４４】

【表１】実施例２ＭＭＡ１０６部、ＢＡ１０５部の単量体混合液に「Ｓｅ
ｅｓｏｒｂ１０３」（白石カルシウム株式会社製ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤２ーヒドロキシー４ードデ
シルオキシベンゾフェノン商品名）を８部溶かし紫外
線吸収剤含有単量体混合液とした。

【００４５】この混合液を「エレミノールＲＳ−３０」
（三洋化成工業株式会社製反応性アニオン界面活性剤
メタクリル酸ポリプロピレンオキサイド硫酸ソーダ
有効成分５０％商品名）２７４部を用いてイオン交換
水４６７部中に微粒分散させ紫外線吸収剤含有単量体水
性分散液を調製した。

【００４６】光散乱法により測定した単量体微粒子の重
量平均粒子径は３８ｎｍであった。以下の実験は実施例
１と同一の方法で行い、紫外線吸収剤含有樹脂水性分散
液を得た。

【００４７】得られた樹脂水性分散液の固形分濃度は３
５．３重量％であった。次いで２００メッシュのろ布で
ろ過し、紫外線吸収剤含有樹脂水性分散液［以下樹脂水
性分散液（ｃ）という］を取りだした。

【００４８】光散乱法により測定した樹脂微粒子の重量
平均粒子径は３６ｎｍであり、単量体分散微粒子の重量
平均粒子径に対する変化率は５．３％であった。比較例２比較例１と同様に、上記において、紫外線吸収剤である
２ーヒドロキシー４ードデシルオキシベンゾフェノンを
添加せずに、他の原料配合割合、重合条件等を上記と全
く同一にして、紫外線吸収剤を含まない樹脂水性分散液
［以下樹脂水性分散液（ｄ）という］を得た。光散乱法
により測定した単量体粒子及び樹脂微粒子の重量平均粒
子径は４７ｎｍ及び４２ｎｍであり、単量体分散微粒子
の重量平均粒子径に対する変化率は１０．６％であっ
た。

【００４９】実施例２及び比較例２で得た水性分散液
（ｃ）及び（ｄ）をガラス板上に展開し、常温乾燥して
フィルムを形成し、その後剥離することによって約０．
５ｍｍのフィルムを得た。

【００５０】上記で得た各フィルムをサンシャイン型ウ
エザオメーター試験機によって促進暴露試験を１０００
時間行い、フィルムの伸び率及び破断強度保持率を測定
した。その結果を下記の表２に示す。

【００５１】

【表２】実施例３ＭＭＡ９２部、ＢＡ９２部の単量体混合液に「エピクロ
ン８５０」（大日本インキ化学工業株式会社製エポキ
シ樹脂ビスフェノールＡジグリシジルエーテル商品
名）を５５部溶かしエポキシ樹脂含有単量体混合液とし
た。

【００５２】この混合液を「エレミノールＲＳ−３０」
２３０部を用いてイオン交換水４９１部中に微粒分散さ
せエポキシ樹脂含有単量体水性分散液を調製した。光散
乱法により測定した単量体微粒子の重量平均粒子径は５
８ｎｍであった。

【００５３】以下の実験は実施例１と同一の方法で行
い、エポキシ樹脂含有樹脂水性分散液を得た。得られた
樹脂水性分散液の固形分濃度は３５．１重量％であっ
た。次いで２００メッシュのろ布でろ過し、エポキシ樹
脂含有樹脂水性分散液［以下樹脂水性分散液（ｅ）とい
う］を取りだした。

【００５４】光散乱法により測定した樹脂微粒子の重量
平均粒子径は５３ｎｍであり、単量体分散微粒子の重量
平均粒子径に対する変化率は８．６％であった。さら
に、この得られた樹脂水性分散液（ｅ）に、「Ｖｏｎｃ
ｏａｔ４０−４１８」（大日本インキ化学工業株式会社
製エマルジョン３級アミン含有樹脂水性分散液商品
名）［以下樹脂水性分散液（ｆ）という］を樹脂水性分
散液（ｅ）のグリシジル基と樹脂水性分散液（ｆ）のア
ミノ基が等量になるように混合し、混合樹脂水性分散液
［以下樹脂分散液（ｇ）という］を得た。その後、ガラ
ス板に展開し、室温で７日間乾燥しフィルムを形成し、
剥離することによって約０．５ｍｍのフィルムを得た。
さらに、このフィルムを室温で７日間及び１４日間放置
したものと１１０℃及び１５０℃で１０分間加熱処理し
たものを作成した。そして、各フィルムをアセトンに２
４時間浸漬することによってゲル分率を測定した。その
結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】実施例４ＭＭＡ４５部、ＢＡ４０部の単量体混合液に「チヌビン
３８４」｛チバガイギー製ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤２ー［２ーヒドロキシー３ーｔーブチルー５
ー（１−オクトキシカルボニルエチル）］ベンゾトリア
ゾール商品名｝を２００部溶かし紫外線吸収剤含有単
量体混合液とした。

【００５６】この混合液を「エレミノールＲＳ−３０」
３０５部を用いてイオン交換水３７０部中に微粒分散さ
せ紫外線吸収剤含有単量体水性分散液を調製した。光散
乱法により測定した単量体微粒子の重量平均粒子径は６
３ｎｍであった。

【００５７】以下の実験は実施例１と同一の方法で行
い、紫外線吸収剤含有樹脂水性分散液を得た。得られた
樹脂水性分散液の固形分濃度は４３．２重量％であっ
た。次いで２００メッシュのろ布でろ過し、紫外線吸収
剤含有樹脂水性分散液［以下樹脂水性分散液（ｈ）とい
う］を取りだした。光散乱法により測定した樹脂微粒子
の重量平均粒子径は５８ｎｍであり、単量体分散微粒子
の重量平均粒子径に対する変化率は７．９％であった。

【００５８】実施例５得られた樹脂水性分散液（ｈ）を比較例１の樹脂水性分
散液（ｂ）に（ｂ）の固形分に対して紫外線吸収剤成分
が３％になるように配合し、樹脂水性分散液［以下樹脂
水性分散液（ｉ）という］を得た。

【００５９】上記で得た樹脂水性分散液（ｉ）をガラス
板上に展開し、常温乾燥してフィルムを形成し、その後
剥離することによって約０．５ｍｍのフィルムを得た。
上記で得たフィルムをサンシャイン型ウエザオメーター
試験機によって促進暴露試験を１０００時間行い、フィ
ルムの伸び率及び破断強度保持率を測定した。その結果
を比較例１の樹脂水性分散液（ｂ）の結果と共に下記の
表４に示す。

【００６０】

【表４】比較例３ＭＭＡ９２部、ＢＡ９２部の単量体混合液に「エピクロ
ン８５０」を２７部溶かしエポキシ樹脂含有単量体混合
液とした。

【００６１】この混合液をハイテノールＮ−０８（第一
工業製薬株式会社製アニオン界面活性剤、イオン交換水
中での臨界ミセル濃度２×１０^-3ｍｏｌ／リットル商
品名）１１５部を用いてイオン交換水６３４部中に微粒
分散させ重量平均粒子径が１５００ｎｍのエポキシ樹脂
含有単量体水性分散液を調製した。

【００６２】以下の実験は実施例１と同一の方法で行っ
たが、実施例１と異なり重合反応中に不溶物が析出し、
得られた樹脂水性分散液は２層に分離した。この下層の
沈澱物を分析するとビスフェノールＡジグリシジルエー
テルが多量に含まれていることが判明した。以上より、
上記の方法ではエポキシ樹脂含有樹脂水性分散液を得る
ことは不可能であった。

【００６３】比較例４ＭＭＡ９２部、ＢＡ９２部の単量体混合液に「エピクロ
ン８５０」を２７部溶かし、エポキシ樹脂含有単量体混
合液とし、この混合液を「ハイテノールＮ−０８」１１
５部を用いてイオン交換水中６３４部中に分散し、さら
にホモミキサーによる機械的せん断力を加え、微粒分散
させエポキシ樹脂含有単量体水性分散液を調製した。

【００６４】光散乱法により測定した単量体微粒子の重
量平均粒子径は２１０ｎｍであった。以下の実験は実施
例１と同一の方法で行い、エポキシ樹脂含有樹脂水性分
散液を調製した。得られた樹脂水性分散液の固形分濃度
は３２．１重量％であった。次いで２００メッシュの濾
布で濾過し、エポキシ樹脂含有樹脂水性分散液を取り出
した。光散乱法により測定した樹脂微粒子の重量平均粒
子径は１６０ｎｍであり、単量体分散微粒子の重量平均
粒子径に対する変化率は２３．８％であった。

【００６５】比較例５ＭＭＡ９２部、ＢＡ９２部の単量体混合液に「エピクロ
ン８５０」を５５部溶かしエポキシ樹脂含有単量体混合
液とし、この混合液をハイテノールＮ−０８」１１５部
を用いてイオン交換水中６０６部分散し、さらにホモミ
キサーによる機械的せん断力を加え、微粒分散させエポ
キシ樹脂含有単量体水性分散液を調製した。

【００６６】光散乱法により測定した単量体微粒子の重
量平均粒子径は２５０ｎｍであった。以下の実験は比較
例４と同一の方法で行ったが、比較例４と異なり重合反
応中に不溶物が析出し、得られた樹脂水性分散液は２層
に分離した。この下層の沈澱物を分析するとビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルが多量にふくまれているこ
とが判明した。以上より、上記の方法では任意の量のエ
ポキシ樹脂を含有した樹脂水性分散液を得ることは不可
能であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の樹脂水分散液の製造方法は、従
来の機能性物質含有樹脂水性分散体と比べて、少なくと
も１種のラジカル重合性不飽和単量体に溶け得るかぎり
の機能性物質の含有が可能であり、しかも、該樹脂粒子
の粒子径を厳密に制御することができる。よって、本発
明で得られる組成物は塗料、接着剤、紙加工、繊維加工
等の被覆用組成物の耐候性、耐接着性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性等の向上をもたらすバインダーとして用い
られるだけでなく、それらの添加剤としても有効に使用
され得る。

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−133305（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−75649（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−11534（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−27627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C09D 5/00,5/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体中にラジカル重合性不飽和単量体
と該ラジカル重合性不飽和単量体に可溶性の機能性物質
とを、水性媒体中での臨界ミセル濃度が１×１０ ^−４ｍ
ｏｌ／リットル以下である界面活性剤の存在下に分散
し、機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単量体の平均
粒子径が５〜５００ｎｍの単量体水性分散液とし、次い
で得られた単量体分散液にラジカル開始剤を加え重合さ
せることを特徴とする樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項２】水性媒体中にラジカル重合性不飽和単量体
と該ラジカル重合性不飽和単量体に可溶性の機能性物質
とを、分子中にポリプロピレンオキサイド骨格を有する
アニオン性界面活性剤の存在下に分散し、機能性物質含
有ラジカル重合性不飽和単量体の平均粒子径が５〜５０
０ｎｍの単量体水性分散液とし、次いで得られた単量体
分散液にラジカル開始剤を加え重合させることを特徴と
する樹脂水性分散液の製造方法。
【請求項３】水性媒体中にラジカル重合性不飽和単量体
と該ラジカル重合性不飽和単量体に可溶性の機能性物質
とを、分子中にポリプロピレンオキサイド骨格及び（メ
タ）アクリロイル基を有するアニオン性界面活性剤の存
在下に分散し、機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単
量体の平均粒子径が５〜５００ｎｍの単量体水性分散液
とし、次いで得られた単量体分散液にラジカル開始剤を
加え重合させることを特徴とする樹脂水性分散液の製造
方法。
【請求項４】機能性物質が、重量平均分子量が５０００
以下の機能性物質である請求項１〜３のいずれか１項に
記載の製造方法。
【請求項５】機能性物質が、紫外線吸収剤である請求項
１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】機能性物質が、エポキシ樹脂である請求項
１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】機能性物質を、ラジカル重合性不飽和単量
体１００重量部に対し、０．１〜１０００重量部使用す
ることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の
製造方法。
【請求項８】機能性物質含有ラジカル重合性不飽和単量
体粒子の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特
徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】界面活性剤を、ラジカル重合性不飽和単量
体１００重量部に対し、２〜５０００重量部使用するこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の製造
方法。
【請求項１０】樹脂水性分散液の固形分濃度が１０〜７
０重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か１項記載の製造方法。
【請求項１１】機能性物質含有単量体分散液中の分散粒
子の平均粒子径と、その機能性物質含有単量体分散液を
重合させて得られた機能性物質含有樹脂水性分散粒子の
平均粒子径との差異が３０％以内である請求項１〜１０
のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂水
性分散液をバインダーとしてなる被覆用組成物。
【請求項１３】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂水
性分散液を含んでなる被覆用組成物用添加剤。