JP2526428B2 - カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 - Google Patents
カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料中に艶消し剤
として配合され、艶消し電着塗膜を形成するために好適
に用いられるカチオン荷電性高分子粒子及びその製造方
法並びに該粒子を含む電着塗料に関する。
として配合され、艶消し電着塗膜を形成するために好適
に用いられるカチオン荷電性高分子粒子及びその製造方
法並びに該粒子を含む電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】電着塗装に用いられる電着塗料として
は、一般に荷電した樹脂を水に分散した水性塗料が使用
されている。
は、一般に荷電した樹脂を水に分散した水性塗料が使用
されている。
【０００３】一方、この様な電着塗料に対し、ラジカル
重合可能なα，β不飽和エチレン性モノマーを重合して
得られる高分子マイクロゲル（内部架橋樹脂微粒子）を
艶消し剤として添加することが知られている。
重合可能なα，β不飽和エチレン性モノマーを重合して
得られる高分子マイクロゲル（内部架橋樹脂微粒子）を
艶消し剤として添加することが知られている。
【０００４】しかし、このマイクロゲルは電着に必要な
電荷を持たないため、電着時、荷電樹脂粒子のような電
気泳動による共進性を示さず、このためかかるマイクロ
ゲルを含む電着塗料では浴管理が困難で、仕上がりの良
好な塗膜を得るのが困難である。
電荷を持たないため、電着時、荷電樹脂粒子のような電
気泳動による共進性を示さず、このためかかるマイクロ
ゲルを含む電着塗料では浴管理が困難で、仕上がりの良
好な塗膜を得るのが困難である。
【０００５】そこで、この問題を解決し、荷電高分子マ
イクロゲル単独のワンコート艶消し電着塗料を得るため
に、α，βエチレン性基を含有するエポキシ化ポリブタ
ジエンのアミノ化物等のアミノ化樹脂とエポキシアクリ
レート樹脂等の一分子中の二個以上の重合性ビニル基を
有する樹脂を重合することにより得られるカチオン性架
橋樹脂粒子の分散液を含む塗料が提案されている（特開
平２−１０３２７３号公報）。
イクロゲル単独のワンコート艶消し電着塗料を得るため
に、α，βエチレン性基を含有するエポキシ化ポリブタ
ジエンのアミノ化物等のアミノ化樹脂とエポキシアクリ
レート樹脂等の一分子中の二個以上の重合性ビニル基を
有する樹脂を重合することにより得られるカチオン性架
橋樹脂粒子の分散液を含む塗料が提案されている（特開
平２−１０３２７３号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記カチオン
性架橋樹脂粒子は、その製造時に上記アミノ化樹脂を中
和剤（有機酸）で中和して用いるものであるが、本発明
者の検討によると、アミン価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのα，βエチレン性基含有アミノ化樹脂を中和剤で中
和し希釈すると、固形分３０〜７０％では粘度が高いた
めマイクロゲル化反応を行うことができないものであっ
た。この点を避けるため、溶剤で希釈した場合、粘度を
低下することができるが、ミセル形成をさせることが困
難になるという問題がある。
性架橋樹脂粒子は、その製造時に上記アミノ化樹脂を中
和剤（有機酸）で中和して用いるものであるが、本発明
者の検討によると、アミン価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのα，βエチレン性基含有アミノ化樹脂を中和剤で中
和し希釈すると、固形分３０〜７０％では粘度が高いた
めマイクロゲル化反応を行うことができないものであっ
た。この点を避けるため、溶剤で希釈した場合、粘度を
低下することができるが、ミセル形成をさせることが困
難になるという問題がある。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
電着塗装用艶消し剤として優れた特性を有するカチオン
荷電性粒子及び上記のような不利がなく、容易にマイク
ロゲル化が進行して，かかる優れた特性のカチオン電荷
性高分子粒子を簡単かつ確実に得ることができる該粒子
の製造方法並びに該粒子の配合により優れた艶消し性と
耐候性、密着性等の特性を与える電着塗料を提供するこ
とを目的とする。
電着塗装用艶消し剤として優れた特性を有するカチオン
荷電性粒子及び上記のような不利がなく、容易にマイク
ロゲル化が進行して，かかる優れた特性のカチオン電荷
性高分子粒子を簡単かつ確実に得ることができる該粒子
の製造方法並びに該粒子の配合により優れた艶消し性と
耐候性、密着性等の特性を与える電着塗料を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα、β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン
性水溶性樹脂、より好ましくはこれに （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物を併用
したものに対し、α，β不飽和エチレン性モノマーを添
加し、これらの混合物を所定割合の界面活性剤の存在下
に水に投入して該混合物のミセルを形成し、これをラジ
カル重合した場合、このα，β不飽和エチレン性モノマ
ーが反応性希釈剤として作用し、上記カチオン性水溶性
樹脂の粘度を下げて、マイクロゲル化反応を行わせるこ
とができ、またこの場合、カチオン性水溶性樹脂は有機
酸で中和することなく使用されると共に、ミセル形成も
容易で、ラジカル重合反応（マイクロゲル化反応）が確
実かつ容易に進行し、しかもα，β不飽和エチレン性モ
ノマーを使用することで上記カチオン性水溶性樹脂
（α，βエチレン性基含有アミノ化樹脂）の性質も変性
され、かつ、ミセル化に際して使用する界面活性剤の量
を制御することによってカチオン荷電性高分子粒子（マ
イクロゲル）の粒径を制御できることを知見した。そし
て、得られた平均粒径が０．１〜５μｍのマイクロゲル
は単独又は水溶性樹脂と混合し、ワンコート艷消し電着
塗料の艶消し剤として有効に使用でき、特に、塗膜に優
れた艶消し性を与えると共に、耐候性に優れた塗膜を形
成できる上、このマイクロゲルは、それ単独でも電着で
き、マイクロゲル粒子にＯＨ基を含有するため、メラミ
ン樹脂やブロックイソシアナート等の電着塗料に使用す
る公知の架橋剤と化学的に結合でき、このため、塗膜の
構成要素となり、密着性に優れた塗膜を与えることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα、β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン
性水溶性樹脂、より好ましくはこれに （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物を併用
したものに対し、α，β不飽和エチレン性モノマーを添
加し、これらの混合物を所定割合の界面活性剤の存在下
に水に投入して該混合物のミセルを形成し、これをラジ
カル重合した場合、このα，β不飽和エチレン性モノマ
ーが反応性希釈剤として作用し、上記カチオン性水溶性
樹脂の粘度を下げて、マイクロゲル化反応を行わせるこ
とができ、またこの場合、カチオン性水溶性樹脂は有機
酸で中和することなく使用されると共に、ミセル形成も
容易で、ラジカル重合反応（マイクロゲル化反応）が確
実かつ容易に進行し、しかもα，β不飽和エチレン性モ
ノマーを使用することで上記カチオン性水溶性樹脂
（α，βエチレン性基含有アミノ化樹脂）の性質も変性
され、かつ、ミセル化に際して使用する界面活性剤の量
を制御することによってカチオン荷電性高分子粒子（マ
イクロゲル）の粒径を制御できることを知見した。そし
て、得られた平均粒径が０．１〜５μｍのマイクロゲル
は単独又は水溶性樹脂と混合し、ワンコート艷消し電着
塗料の艶消し剤として有効に使用でき、特に、塗膜に優
れた艶消し性を与えると共に、耐候性に優れた塗膜を形
成できる上、このマイクロゲルは、それ単独でも電着で
き、マイクロゲル粒子にＯＨ基を含有するため、メラミ
ン樹脂やブロックイソシアナート等の電着塗料に使用す
る公知の架橋剤と化学的に結合でき、このため、塗膜の
構成要素となり、密着性に優れた塗膜を与えることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα，β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン
性水溶性樹脂と、より好ましくはこの（Ａ）と、 （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物とに、
更に、 （Ｃ）α，β不飽和エチレノ性モノマーとをを上記
（Ａ）成分を中和することなく混合した混合物に上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
して５〜２５重量部となる量の界面活性剤を配合してな
るミセルをラジカル重合させることによって得られた平
均粒径が０．１〜５μｍのカチオン荷電性高分子粒子及
び上記混合物を上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対して５〜２５重量部となる量の界面
活性剤の存在下に水に投入して上記混合物のミセルを形
成し、次いで重合開始剤の存在下でラジカル重合して、
カチオン荷電性高分子粒子が水中に分散したカチオン荷
電性高分子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷電
性高分子粒子の製造方法、並びに上記カチオン荷電性高
分子粒子を含有する電着塗料を提供する。
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα，β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン
性水溶性樹脂と、より好ましくはこの（Ａ）と、 （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物とに、
更に、 （Ｃ）α，β不飽和エチレノ性モノマーとをを上記
（Ａ）成分を中和することなく混合した混合物に上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
して５〜２５重量部となる量の界面活性剤を配合してな
るミセルをラジカル重合させることによって得られた平
均粒径が０．１〜５μｍのカチオン荷電性高分子粒子及
び上記混合物を上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計
量１００重量部に対して５〜２５重量部となる量の界面
活性剤の存在下に水に投入して上記混合物のミセルを形
成し、次いで重合開始剤の存在下でラジカル重合して、
カチオン荷電性高分子粒子が水中に分散したカチオン荷
電性高分子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷電
性高分子粒子の製造方法、並びに上記カチオン荷電性高
分子粒子を含有する電着塗料を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のカチオン荷電性高分子粒子（マイクロゲ
ル）は、上述したようにカチオン性水溶性樹脂と、好ま
しくはエポキシ化合物と、α，β不飽和エチレン性モノ
マーとから形成されるが、上記カチオン性水溶性樹脂と
してはエポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα，β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量、好ましくは０．５〜１当量含有し、かつ酸価が０〜
２０、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミ
ン価が２０〜１５０、好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるものが用いられる。このエポキシ化ポリブ
タジエン樹脂は公知の方法により製造されるが、数平均
分子量が７００〜３００００、特に１０００〜１０００
０のものを用いることが好ましい。また、これをアミン
化するために用いるアミンとしては、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ジエタノールアミン
等が好適に用いられ、更にα，β不飽和エチレン性基を
含有させるために使用されるα，β不飽和エチレン性基
を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸等のα，β不飽和カルボン酸、
及び、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルと無水マレイ
ン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルと無水マレイン酸のハーフエステル化物等の
ＯＨ基を有するα，β不飽和エチレン性モノマーと二塩
基酸の無水物をハーフエステル反応した化合物などが挙
げられる。なお、アミン化、α，β不飽和エチレン性基
の導入も公知の方法を採用し得る。
と、本発明のカチオン荷電性高分子粒子（マイクロゲ
ル）は、上述したようにカチオン性水溶性樹脂と、好ま
しくはエポキシ化合物と、α，β不飽和エチレン性モノ
マーとから形成されるが、上記カチオン性水溶性樹脂と
してはエポキシ化ポリブタジエン樹脂をアミン化した樹
脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に
対してα，β不飽和エチレン性基を少なくとも０．５当
量、好ましくは０．５〜１当量含有し、かつ酸価が０〜
２０、好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミ
ン価が２０〜１５０、好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるものが用いられる。このエポキシ化ポリブ
タジエン樹脂は公知の方法により製造されるが、数平均
分子量が７００〜３００００、特に１０００〜１０００
０のものを用いることが好ましい。また、これをアミン
化するために用いるアミンとしては、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ジエタノールアミン
等が好適に用いられ、更にα，β不飽和エチレン性基を
含有させるために使用されるα，β不飽和エチレン性基
を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸等のα，β不飽和カルボン酸、
及び、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルと無水マレイ
ン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルと無水マレイン酸のハーフエステル化物等の
ＯＨ基を有するα，β不飽和エチレン性モノマーと二塩
基酸の無水物をハーフエステル反応した化合物などが挙
げられる。なお、アミン化、α，β不飽和エチレン性基
の導入も公知の方法を採用し得る。
【００１１】一方、エポキシ化合物としては、エポキシ
当量２００〜５０００のビスフェノールＡ型グリシジル
化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に対して
α，β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を０．５
〜１当量付加したエポキシ化合物が使用される。
当量２００〜５０００のビスフェノールＡ型グリシジル
化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基１当量に対して
α，β不飽和エチレン性基を有するカルボン酸を０．５
〜１当量付加したエポキシ化合物が使用される。
【００１２】なお、この場合に用いるα，β不飽和エチ
レン性基を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β不飽和
カルボン酸、及び、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
と無水マレイン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸のハーフエス
テル化物等のＯＨ基を有するα，β不飽和エチレン性モ
ノマーと二塩基酸の無水物をハーフエステル反応した化
合物などが好適に用いられる。これらのカルボン酸とビ
スフェノールＡ型グリシジル化合物との反応も公知の方
法が採用し得る。なお、このエポキシ化合物としては分
子量が４００〜１００００のものが好ましい。
レン性基を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のα，β不飽和
カルボン酸、及び、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
と無水マレイン酸のハーフエステル化物、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチルと無水マレイン酸のハーフエス
テル化物等のＯＨ基を有するα，β不飽和エチレン性モ
ノマーと二塩基酸の無水物をハーフエステル反応した化
合物などが好適に用いられる。これらのカルボン酸とビ
スフェノールＡ型グリシジル化合物との反応も公知の方
法が採用し得る。なお、このエポキシ化合物としては分
子量が４００〜１００００のものが好ましい。
【００１３】上記（Ａ）成分のカチオン性水溶性樹脂と
（Ｂ）成分のエポキシ化合物の混合割合は適宜選定され
るが（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対し
（Ｂ）成分０〜４００部、特に、０〜１００部とするこ
とが好ましい。
（Ｂ）成分のエポキシ化合物の混合割合は適宜選定され
るが（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対し
（Ｂ）成分０〜４００部、特に、０〜１００部とするこ
とが好ましい。
【００１４】これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分に混合され
る（Ｃ）成分のα，β不飽和エチレン性モノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エ
チルヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン及び
その誘導体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα，β不飽和カルボン酸などが挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができ、その使用量は上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の混合物１００部に対して５０〜３００部、
特に５０〜２００部とすることが好ましい。（Ｃ）成分
の使用量が５０部より少ないと耐候性等の改良が十分で
なく、３００部より多いと耐食性を劣化させる。
る（Ｃ）成分のα，β不飽和エチレン性モノマーとして
は、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸エ
チルヘキシル等のメタクリル酸エステル、スチレン及び
その誘導体、及び、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等のα，β不飽和カルボン酸などが挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いることができ、その使用量は上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の混合物１００部に対して５０〜３００部、
特に５０〜２００部とすることが好ましい。（Ｃ）成分
の使用量が５０部より少ないと耐候性等の改良が十分で
なく、３００部より多いと耐食性を劣化させる。
【００１５】上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を用いて
マイクロゲルを得る場合は、まず（Ａ）成分を中和しな
いでそのまま混合してこれら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成
分の混合物を界面活性剤の存在下に水に投入し、これら
混合物のミセルを調整する。
マイクロゲルを得る場合は、まず（Ａ）成分を中和しな
いでそのまま混合してこれら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成
分の混合物を界面活性剤の存在下に水に投入し、これら
混合物のミセルを調整する。
【００１６】この場合、界面活性剤としては、ＨＬＢ値
が５〜１５のポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
及びフッ素含有界面活性剤の１種又は２種以上が好適に
用いられる。また、その使用量は、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００部に対して５〜２５
部とする。
が５〜１５のポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤
及びフッ素含有界面活性剤の１種又は２種以上が好適に
用いられる。また、その使用量は、上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００部に対して５〜２５
部とする。
【００１７】次に、上記ミセルを過酸化ベンゾイル、過
酸化アセチル、アゾビスイソブチルニトリル、ペルオキ
ソ硫酸カリウム等の重合開始剤の存在化でラジカル重合
することにより、マイクロゲル乃至内部架橋粒子を得る
ものである。なお、ラジカル重合反応条件は適宜選定さ
れるが、通常５０〜１００℃の温度で１〜１０時間行わ
れる。
酸化アセチル、アゾビスイソブチルニトリル、ペルオキ
ソ硫酸カリウム等の重合開始剤の存在化でラジカル重合
することにより、マイクロゲル乃至内部架橋粒子を得る
ものである。なお、ラジカル重合反応条件は適宜選定さ
れるが、通常５０〜１００℃の温度で１〜１０時間行わ
れる。
【００１８】以上の方法で得られるマイクロゲル（内部
架橋粒子）は水中に分散されているものであるが、本発
明は、この分散液をそのまま電着塗装用艶消し剤として
用いることができる。この場合、分散液の固形分は３０
〜７０％（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。
なお、上記マイクロゲルの平均粒径は、０．１〜５μ
ｍ、より好ましくは０．２〜２μｍとすることが必要
で、０．１μｍより小さいと艶消し効果がなく、５μｍ
より大きいと塗膜が肌荒れの状態となる。
架橋粒子）は水中に分散されているものであるが、本発
明は、この分散液をそのまま電着塗装用艶消し剤として
用いることができる。この場合、分散液の固形分は３０
〜７０％（重量％、以下同じ）とすることが好ましい。
なお、上記マイクロゲルの平均粒径は、０．１〜５μ
ｍ、より好ましくは０．２〜２μｍとすることが必要
で、０．１μｍより小さいと艶消し効果がなく、５μｍ
より大きいと塗膜が肌荒れの状態となる。
【００１９】マイクロゲルの分散液の性状は、固形分３
０〜７０％の時、ｐＨ４〜７、電導度５００〜３０００
μＳ／ｃｍ、粘度１０〜５００ｃｐｓで、重合前に溶解
するテトラヒドロフロンやアセトン等極性溶剤に重合後
は溶解せず白濁する。
０〜７０％の時、ｐＨ４〜７、電導度５００〜３０００
μＳ／ｃｍ、粘度１０〜５００ｃｐｓで、重合前に溶解
するテトラヒドロフロンやアセトン等極性溶剤に重合後
は溶解せず白濁する。
【００２０】上記マイクロゲルは、上述したように電着
塗料の艶消し剤として用いることができる。この場合、
該マイクロゲルはそれ単独でも電着でき、又、他の架橋
剤等と併用することができるが、このマイクロゲルの塗
料中への配合量は５０％以下、特に１０〜３０％とする
ことが好ましい。なお、このマイクロゲルが添加される
電着塗料はカチオン電着塗料が好ましく、例えばエポキ
シ樹脂系、アクリル樹脂系及びそれらの変性樹脂等のい
ずれのカチオン電着塗料に対しても好適に用いることが
できる。
塗料の艶消し剤として用いることができる。この場合、
該マイクロゲルはそれ単独でも電着でき、又、他の架橋
剤等と併用することができるが、このマイクロゲルの塗
料中への配合量は５０％以下、特に１０〜３０％とする
ことが好ましい。なお、このマイクロゲルが添加される
電着塗料はカチオン電着塗料が好ましく、例えばエポキ
シ樹脂系、アクリル樹脂系及びそれらの変性樹脂等のい
ずれのカチオン電着塗料に対しても好適に用いることが
できる。
【００２１】
【発明の効果】本発明のカチオン荷電性高分子粒子（マ
イクロゲル）は、電着塗装用艶消し剤として使用されて
優れた艶消し性、耐候性、密着性を有する塗膜を与え
る。また、このカチオン荷電性高分子粒子の製造方法に
よれば、かかる粒子を簡単かつ確実に製造することがで
きる。更に、このカチオン荷電性高分子粒子を含む電着
塗料は、浴管理が容易で、上述したように優れた艶消し
性、耐候性、密着性を有する塗膜を与えるものである。
イクロゲル）は、電着塗装用艶消し剤として使用されて
優れた艶消し性、耐候性、密着性を有する塗膜を与え
る。また、このカチオン荷電性高分子粒子の製造方法に
よれば、かかる粒子を簡単かつ確実に製造することがで
きる。更に、このカチオン荷電性高分子粒子を含む電着
塗料は、浴管理が容易で、上述したように優れた艶消し
性、耐候性、密着性を有する塗膜を与えるものである。
【００２２】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２３】［実施例、比較例Ｉ］カチオン性水溶性樹脂Ａの製造 （１）エポキシ化ポリブタジエン樹脂（日石化学社製ポ
リブタジエンＥ−１８００−６．５、数平均分子量１８
００、オキシラン酸素濃度６．７％）１０００ｇ及びエ
チルセロソルブ２００ｇを還流器を備えた３リットルの
５口フラスコに入れ、更にジイソプロパノールアミン２
６６ｇを加え、１４０℃で７時間反応させた。
リブタジエンＥ−１８００−６．５、数平均分子量１８
００、オキシラン酸素濃度６．７％）１０００ｇ及びエ
チルセロソルブ２００ｇを還流器を備えた３リットルの
５口フラスコに入れ、更にジイソプロパノールアミン２
６６ｇを加え、１４０℃で７時間反応させた。
【００２４】次に、５０℃に冷却した後、アクリル酸１
０８ｇ及びハイドロキノン１０ｇを加え、１２０℃で酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、下記性
状のカチオン性水溶性樹脂（以下樹脂Ａ−１という）を
得た。 樹脂Ａ−１の性状 固形分 ８７％ アミン価 ８２ｍモル／ｇ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
０８ｇ及びハイドロキノン１０ｇを加え、１２０℃で酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、下記性
状のカチオン性水溶性樹脂（以下樹脂Ａ−１という）を
得た。 樹脂Ａ−１の性状 固形分 ８７％ アミン価 ８２ｍモル／ｇ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２５】（２）上記方法と同様にして上記と同じエ
ポキシ化ポリブタジエン樹脂１０００ｇ及びエチルセロ
ソルブ２００ｇにジエタノールアミン２１０ｇを加え、
１８０℃で７時間反応させた後、５０℃に冷却し、アク
リル酸１０８ｇ及びハイドロキノン１０ｇを加え、１２
０℃で反応させ、下記性状のカチオン性水溶性樹脂（以
下、樹脂Ａ−２という）を得た。樹脂Ａ−２の性状 固形分 ７０％ アミン価 ８２ｍモル／ｇ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポキシ化ポリブタジエン樹脂１０００ｇ及びエチルセロ
ソルブ２００ｇにジエタノールアミン２１０ｇを加え、
１８０℃で７時間反応させた後、５０℃に冷却し、アク
リル酸１０８ｇ及びハイドロキノン１０ｇを加え、１２
０℃で反応させ、下記性状のカチオン性水溶性樹脂（以
下、樹脂Ａ−２という）を得た。樹脂Ａ−２の性状 固形分 ７０％ アミン価 ８２ｍモル／ｇ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２６】エポキシ化合物Ｂの製造 （１）エポキシ当量２００のビスフェノールＡのグリシ
ジル化合物１０００ｇ、エチルセロソルブ１００ｇ、ア
クリル酸３６０ｇ及びハイドロキノン３６ｇを還流器を
備えた３リットルの５口フラスコに入れ、８０℃で酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、下記性状
のエポキシ化合物（以下、化合物Ｂ−１という）を得
た。 化合物Ｂ−１の性状 固形分 ９０％ 酸価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ジル化合物１０００ｇ、エチルセロソルブ１００ｇ、ア
クリル酸３６０ｇ及びハイドロキノン３６ｇを還流器を
備えた３リットルの５口フラスコに入れ、８０℃で酸価
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、下記性状
のエポキシ化合物（以下、化合物Ｂ−１という）を得
た。 化合物Ｂ−１の性状 固形分 ９０％ 酸価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２７】（２）上記方法と同様にして、エポキシ当
量９５０のビスフェノールＡのグリシジル化合物１００
０ｇにエチルセロソルブ１００ｇを１００℃で完全に溶
解した後、５０℃に冷却し、アクリル酸７５ｇ及びハイ
ドロキノン７．５ｇを混合し、次いで１２０℃で反応さ
せ、下記性状のエポキシ化合物（以下、化合物Ｂ−２と
いう）を得た。 化合物Ｂ−２の性状 固形分 ７８％ 酸価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
量９５０のビスフェノールＡのグリシジル化合物１００
０ｇにエチルセロソルブ１００ｇを１００℃で完全に溶
解した後、５０℃に冷却し、アクリル酸７５ｇ及びハイ
ドロキノン７．５ｇを混合し、次いで１２０℃で反応さ
せ、下記性状のエポキシ化合物（以下、化合物Ｂ−２と
いう）を得た。 化合物Ｂ−２の性状 固形分 ７８％ 酸価 ４ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００２８】マイクロゲルの製造 （１）表１に示す成分を使用し、以下の方法でマイクロ
ゲル（カチオン荷電性高分子粒子）を製造した。
ゲル（カチオン荷電性高分子粒子）を製造した。
【００２９】活性剤としてアルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩を２０ｇ、それに樹脂Ａ−１、Ａ−２、
化合物Ｂ−１、Ｂ−２、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの混合物１００ｇ及び脱イオン水１００ｇを滴
下ロートと冷却管を備えた撹拌器付きの１リットルの４
口フラスコに入れ、窒素ガスを導入し、８０℃に加熱し
た後、上記活性剤１０ｇ、混合物２００ｇ、重合開始剤
（ペルオキソ２硫酸カリウム）１ｇの混合物を１００分
かけて滴下した。その後、重合開始剤２ｇを入れて完全
に反応させ、平均粒径０．１〜５μｍの範囲のマイクロ
ゲルを得た（実施例１〜６）。
ジスルホン酸塩を２０ｇ、それに樹脂Ａ−１、Ａ−２、
化合物Ｂ−１、Ｂ−２、スチレン、メチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートの混合物１００ｇ及び脱イオン水１００ｇを滴
下ロートと冷却管を備えた撹拌器付きの１リットルの４
口フラスコに入れ、窒素ガスを導入し、８０℃に加熱し
た後、上記活性剤１０ｇ、混合物２００ｇ、重合開始剤
（ペルオキソ２硫酸カリウム）１ｇの混合物を１００分
かけて滴下した。その後、重合開始剤２ｇを入れて完全
に反応させ、平均粒径０．１〜５μｍの範囲のマイクロ
ゲルを得た（実施例１〜６）。
【００３０】比較のため、樹脂Ａ−１、Ａ−２、混合物
Ｂ−１、Ｂ−２を使用しない以外は上記と同様にしてマ
イクロゲルを得た（比較例１）。なお、実施例１の処方
において樹脂Ａ−１を酢酸１ｇで中和して用いた場合マ
イクロゲルを生成せず、ゲル化した。
Ｂ−１、Ｂ−２を使用しない以外は上記と同様にしてマ
イクロゲルを得た（比較例１）。なお、実施例１の処方
において樹脂Ａ−１を酢酸１ｇで中和して用いた場合マ
イクロゲルを生成せず、ゲル化した。
【００３１】（２）活性剤の全量を１０ｇ、５０ｇ、１
００ｇとした以外は上記方法と同様にしてマイクロゲル
（実施例７、比較例２，３）を製造した。この場合、活
性剤１０ｇは最初にフラスコ内に仕込み、残量は滴下混
合物中に混合した。
００ｇとした以外は上記方法と同様にしてマイクロゲル
（実施例７、比較例２，３）を製造した。この場合、活
性剤１０ｇは最初にフラスコ内に仕込み、残量は滴下混
合物中に混合した。
【００３２】
【表１】
【００３３】［実施例、比較例ＩＩ］ 実施例、比較例Ｉで得られたマイクロゲル１００部をエ
ポキシ樹脂系水性カチオン電着塗料（上村工業社ニュー
ペイトンブラックＥＲ、固形分４０％）２００ｇに混合
し、これに水を加えて固形分１０％となるように調整し
た。次にリン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着
塗装を行った。 塗膜厚１０μｍ塗装する場合 印加電圧 ７０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 塗膜厚２０μｍ塗装する場合 印加電圧 １２０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 次に得られた塗膜の耐候性、ＳＳＴ、密着性、外観を下
記の方法で評価した。結果を表２に示す。塗膜の耐候性評価 サンシャインウエザオメータ（スガ試験器製）を使用
し、光沢保持率８０％以上で合格とした。塩水噴霧試験（ＳＳＴ）評価 方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる。クロスカット片側
３ｍｍ以内を合格とした。密着性評価 クロスカット（１ｍｍ）９０／１００以上を良好、９０
／１００以下を不良とした。外観評価 目視にて判定。６０°グロスはＳＺＳ−Σ８０（日本電
色工業（株）製）で測定。
ポキシ樹脂系水性カチオン電着塗料（上村工業社ニュー
ペイトンブラックＥＲ、固形分４０％）２００ｇに混合
し、これに水を加えて固形分１０％となるように調整し
た。次にリン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着
塗装を行った。 塗膜厚１０μｍ塗装する場合 印加電圧 ７０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 塗膜厚２０μｍ塗装する場合 印加電圧 １２０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 次に得られた塗膜の耐候性、ＳＳＴ、密着性、外観を下
記の方法で評価した。結果を表２に示す。塗膜の耐候性評価 サンシャインウエザオメータ（スガ試験器製）を使用
し、光沢保持率８０％以上で合格とした。塩水噴霧試験（ＳＳＴ）評価 方法はＪＩＳ−Ｋ５４００に準ずる。クロスカット片側
３ｍｍ以内を合格とした。密着性評価 クロスカット（１ｍｍ）９０／１００以上を良好、９０
／１００以下を不良とした。外観評価 目視にて判定。６０°グロスはＳＺＳ−Σ８０（日本電
色工業（株）製）で測定。
【００３４】
【表２】
【００３５】［実施例、比較例ＩＩＩ］実施例、比較例
Ｉで得られたマイクロゲル１００部をアクリル樹脂系水
性カチオン電着塗料（上村工業社ニューペイトンクリヤ
ーＡ−７Ｘ、固形分７０％）１００ｇに混合し、これに
水を加えて固形分１０％となるように調整した。次にリ
ン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着塗装を行っ
た。 塗膜厚１０μｍ塗装する場合 印加電圧 ７０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 塗膜厚２０μｍ塗装する場合 印加電圧 １２０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 次に得られた塗膜の耐候性、ＳＳＴ、密着性、外観を上
記の方法で評価した。結果を表３に示す。
Ｉで得られたマイクロゲル１００部をアクリル樹脂系水
性カチオン電着塗料（上村工業社ニューペイトンクリヤ
ーＡ−７Ｘ、固形分７０％）１００ｇに混合し、これに
水を加えて固形分１０％となるように調整した。次にリ
ン酸亜鉛化成処理板を用いて下記条件で電着塗装を行っ
た。 塗膜厚１０μｍ塗装する場合 印加電圧 ７０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 塗膜厚２０μｍ塗装する場合 印加電圧 １２０Ｖ 通電時間 ３分 液温度 ２８±１℃ 次に得られた塗膜の耐候性、ＳＳＴ、密着性、外観を上
記の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上玉利 徹 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−103273（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を
アミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポ
キシ基１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を少な
くとも０．５当量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるカチオン性水溶性樹脂と、 （Ｃ）α，β不飽和エチレン性モノマーとを上記（Ａ）
成分を中和することなく混合した混合物に上記（Ａ），
（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して５〜２５重量
部となる量の界面活性剤を配合してなるミセルをラジカ
ル重合させることによって得られた平均粒径が０．１〜
５μｍのカチオン荷電性高分子粒子。 - 【請求項２】 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を
アミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポ
キシ基１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を少な
くとも０．５当量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるカチオン性水溶性樹脂と、 （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物と、 （Ｃ）α，β不飽和エチレン性モノマーとを上記（Ａ）
成分を中和することなく混合した混合物に上記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して５〜
２５重量部となる量の界面活性剤を配合してなるミセル
をラジカル重合させることによって得られた平均粒径が
０．１〜５μｍのカチオン荷電性高分子粒子。 - 【請求項３】 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を
アミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポ
キシ基１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を少な
くとも０．５当量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるカチオン性水溶性樹脂と、 （Ｃ）α，β不飽和エチレン性モノマーとを上記（Ａ）
成分を中和することなく混合し、該混合物を上記
（Ａ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して５〜
２５重量部となる量の界面活性剤の存在下に水に投入し
て上記混合物のミセルを形成し、ついで重合開始剤の存
在下でラジカル重合して、カチオン荷電性高分子分散液
を得ることを特徴とするカチオン荷電性高分子粒子の製
造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂を
アミン化した樹脂を主成分とし、該樹脂１分子中のエポ
キシ基１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を少な
くとも０．５当量含有し、かつ酸価が０〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、アミン価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるカチオン性水溶性樹脂と、 （Ｂ）エポキシ当量２００〜５０００のビスフェノール
Ａ型グリシジル化合物に、該樹脂１分子中のエポキシ基
１当量に対してα，β不飽和エチレン性基を有するカル
ボン酸を０．５〜１当量付加したエポキシ化合物と、 （Ｃ）α，β不飽和エチレン性モノマーとを上記（Ａ）
成分を中和することなく混合し、該混合物を上記
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対
して５〜２５重量部となる量の界面活性剤の存在下に水
に投入して上記混合物のミセルを形成し、ついで重合開
始剤の存在下でラジカル重合して、カチオン荷電性高分
子分散液を得ることを特徴とするカチオン荷電性高分子
粒子の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のカチオン荷電性高分子
粒子を含有する電着塗料。 - 【請求項６】 請求項２に記載のカチオン荷電性高分子
粒子を含有する電着塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027854A JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027854A JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04252276A JPH04252276A (ja) | 1992-09-08 |
| JP2526428B2 true JP2526428B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=12232505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3027854A Expired - Fee Related JP2526428B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | カチオン荷電性高分子粒子及びその製造方法並びに該粒子を含む電着塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2526428B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5156249B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-03-06 | 日立金属株式会社 | 一体化磁石体の製造方法 |
| TWI811384B (zh) * | 2018-06-20 | 2023-08-11 | 日商Ｄｉｃ股份有限公司 | 含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、及阻焊劑用樹脂材料 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2685280B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1997-12-03 | 日本ペイント株式会社 | カチオン性架橋樹脂微粒子の水分散液およびその用途 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3027854A patent/JP2526428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04252276A (ja) | 1992-09-08 |
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