WO2011042495A2 - Verwendung von insektizid-haltigen polymerpartikeln zur verbesserung der bodenbeweglichkeit von insektiziden, insektizidformulierungen, insektizid-haltige polymerpartikel und verfahren zur schädlingsbekämpfung - Google Patents

Verwendung von insektizid-haltigen polymerpartikeln zur verbesserung der bodenbeweglichkeit von insektiziden, insektizidformulierungen, insektizid-haltige polymerpartikel und verfahren zur schädlingsbekämpfung Download PDF

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Holger TÜRK
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Tina SCHRÖDER-GRIMONPONT
Michael Ishaque
Marc Rudolf Jung
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • insecticide-containing polymer particles to improve the soil mobility of insecticides, insecticidal formulations, insecticide-containing polymer particles and pest control methods
  • the invention relates to the use of insecticide-containing polymer particles for increasing the soil mobility of insecticides, insecticide-containing polymer particles, insecticidal formulations, a process for the preparation of insecticidal formulations, a process for increasing the soil mobility of insecticides and a method for controlling soil-borne pests, in particular termites ,
  • WO 03/053345 describes the use of special water-soluble adjuvants with which the soil mobility of certain active substances, in particular for pyrethroids, is improved by at least 20%.
  • the adjuvants may include polymers, such as modified polyethers.
  • Isazofos In Pesticide Science (1992), 36, 181-188 the influence of different Isazofos formulations on the soil mobility of Isazofos is examined. Isazofos is applied to soil in microencapsulated form, as granules and in the form of an emulsifiable concentrate (EC). The mobility of the drug is determined with lysimeters. During the investigation, the microencapsulated formulation shows by far the lowest soil mobility.
  • US Pat. No. 4,303,642 describes polymer latices for improving the soil mobility of chlorpyrifos and chlorpyrifos-methyl.
  • the chlorpyrifos is heated together with the latex in water, whereby the Chlorpyrifos dissolves homogeneously in the latex.
  • the latex used is in particular styrene-based polymers.
  • this method is not suitable for introducing active ingredients with a melting point greater than 100 ° C. via the aqueous phase into the polymer latex.
  • the object of the invention is to provide application forms which improve the soil mobility of sparingly soluble insecticides, which are highly absorptive to the soil, so that they pass into deeper soil layers with little or no labor.
  • a further object of the present invention is to provide an insecticidal formulation, in particular for controlling termites, by which the soil mobility of sparingly soluble insecticides is improved.
  • the soil mobility of sparingly soluble insecticides is selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5- [(6-iodo-3- pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinones (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone , Permethrin, pyriproxifen, tebu
  • the invention therefore relates to the use of polymer particles comprising a) at least one sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin,
  • the invention furthermore relates to polymer particles which comprise (i) at least one sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl ) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox , Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen
  • M2.1 from 30 to 100% by weight, based on P2, of at least one styrene derivative (M IV),
  • the invention further provides a process for the preparation of the insecticide-containing polymer particles, insecticidal formulations, a process for the preparation of the Insecticidal formulations, a method for increasing the soil mobility of the aforementioned insecticides, wherein an insecticidal formulation according to the invention is applied to the soil to be treated and a method for controlling soil-borne pests, in particular termites, wherein an insecticidal formulation according to the invention is applied in the habitat of the pests.
  • the habitat of the soil-borne pests, in particular termites, in the context of the present invention in addition to the soil and soil, also means materials such as wood, gypsum, cement, fibers and tissue. Particularly preferred habitat is the soil at depths of 0.1 to 50 inches, preferably 0.1 to 20 inches, more preferably 0.1 to 10 inches and most preferably 0 to 6 inches.
  • the invention enables a significant increase in soil mobility of sparingly soluble insecticides selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5- [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron , Hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, tebuf
  • insecticide formulations according to the invention show increased biological activity in soil applications. Furthermore, the physical stability of the polymer particles and of the insecticide formulations obtained therefrom and of the spray liquors obtained therefrom is improved. Compared with customary insecticidal formulations, it is also possible in some cases to significantly reduce the amount of insecticides required.
  • use of insecticide-containing polymer particles allows the use of highly concentrated insecticidal formulations, so that the water consumption necessary for the application decreases. In the use of insecticide-containing particles according to the invention, the use of less water is thus required in comparison with customary insecticidal formulations.
  • insecticidal formulation encompasses both the formulation in concentrated form, for example as a solid or in liquid form, and in a diluted form, for example as a spray mixture.
  • polymer particles are suitable which contain at least one sparingly soluble insecticide selected from among fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-) methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, Etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen and tebu
  • the term “poorly soluble” refers to the solubility in water and, for the purposes of the invention, means that the insecticide has a water solubility of less than 1 g / l, preferably less than 0.65 g / l, more preferably less than 0.2 g / l, in particular less than 0.1 g / l at 25 ° C and 1013 mbar.
  • the soil mobility of an active substance depends essentially on the so-called soil absorption coefficient K 0 / C. From an increased water solubility can not be concluded in principle on a better soil mobility.
  • the sparingly soluble insecticides used according to the invention and optionally further active compound preferably have a soil absorption coefficient K 0 / c of> 250, more preferably> 400.
  • the K 0 / c describes the distribution of an active substance between the organic component of the soil and an aqueous solution. High K 0 / C values indicate a strong binding of the active substances to the organic soil substance. The soil mobility is therefore lower than those with lower K 0 / C values.
  • the K 0 / c value is calculated according to the formula:
  • K 0 / c K d x 100 / C org [%] where the K d value is the distribution coefficient soil / water for an active substance balance and C org is the carbon content of the soil in%.
  • the experimental procedure for K 0 / C value determinations is described in detail in OECD Guideline No. 106.
  • a suspension of soil and 0.01 M CaCl 2 solution is prepared.
  • active ingredient in (in the simplest case) a certain concentration dissolved in very little organic solvent and allowed to shake the approach slightly. If, after a few hours, a balance of the concentrations of the active substance has formed in both phases, the concentration in the soil and in the CaCl 2 solution is determined. From the quotient of the concentrations in the soil and in the CaCl 2 solution gives the K d value, from which, taking into account the organic carbon content of the soil, the K 0 / C value for the respective soil results.
  • the standard soil according to the invention is the soil "LUFA 2.3" (sandy loam [according to USDA classification], with a pH of about 7 (measured in CaCl 2 ) and an organic carbon content of about 1, 1%).
  • Active substances with a K 0 / C value of> 250 are considered to be less mobile.
  • the insecticides used according to the invention and optionally other active substances preferably have a water solubility of ⁇ 1.0 g / l at 25 ° C. and 1013 mbar and a K 0 / C value of> 250.
  • Polymer particles which contain at least one of the abovementioned sparingly soluble insecticides and at least one water-insoluble polymer from the group consisting of P1 to P4 are preferably suitable for the use according to the invention.
  • Preferred polymers P1 are obtainable by polymerization of M1. 1) from 30 to 100% by weight, based on P1, of at least one monomer (MI) selected from the group of acrylic acid CRC 2 4 alkyl esters, C 1 -C 24 alkyl esters of Methacrylic acid and methacrylonitrile
  • M1 .2) from 0 to 70% by weight, based on P1, of at least one monomer (M II) selected from the group of polyfunctional monomers, and
  • M1 .3) 0 to 40 wt .-%, based on P1, of at least one monomer (M III), which is structurally different from the monomers (MI) and (M II).
  • Preferred monomers (MI) are C 1 -C 4 -alkyl esters of acrylic and methacrylic acid and also methacrylonitrile.
  • Preferred monomers (MI) are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert.
  • methyl methacrylate, n-butyl acrylate and stearyl acrylate are particularly preferred.
  • monomer (M II) polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water but have good to limited solubility in lipophilic substances are suitable.
  • Low solubility of the monomers (M II) is to be understood as meaning a solubility of ⁇ 60 g / l at 20 ° C. and 1013 mbar in water.
  • polyfunctional monomers are monomers which have at least two non-conjugated double bonds.
  • Preferred polyfunctional monomers are divinyl or polyvinyl monomers; Esters of diols or polyols with acrylic acid; Esters of diols or polyols with methacrylic acid; Ethers of diols or polyols and allyl alcohol and ethers of diols or polyols and vinyl alcohol.
  • Particularly preferred monomers (M II) having two non-conjugated double bonds are 1,2-ethanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate, 1,2-ethanediol dimethacrylate.
  • Preferred monomers (M II) having more than two non-conjugated double bonds are trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate and mixtures thereof.
  • monomer (M III) are monomers IIIa) such as butanediene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyrridine and IIIb) water-soluble monomers such as acrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, N-vinylpyrrolidone, 2 Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, N-methyloacrylamide, N-methylomethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • monomers IIIa) such as butanediene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinylpyrridine
  • IIIb) water-soluble monomers such as acrylonitrile, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, male
  • N-methylolacrylamide N-methylolmethacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the free acids i. Acrylic acid and in particular methacrylic acid, the acrylates mentioned under M I.
  • Preferred polymers P1 are obtainable by polymerization of M1 .1) 30 to 100 wt .-% based on P1, at least one monomer (MI) selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl and tert. Butyl acrylate and methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl methacrylate and stearyl acrylate;
  • MI monomer
  • M1 .2) from 0 to 70% by weight, based on P1, of at least one monomer (M II) selected from the group consisting of butanedioldiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and
  • M1 .3. 0 to 40 wt .-%, based on P1, acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Particularly preferred polymers P1 are obtainable by polymerization of
  • (M I) selected from the group consisting of methyl methacrylate, stearyl acrylate and n-butyl acrylate;
  • M1 .2) from 0 to 70% by weight, based on P1, of at least one monomer (M II) selected from the group consisting of butanedioldiacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and
  • M1 .3) 0 to 40 wt .-%, based on P1, acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer P1 is obtainable by polymerization of
  • the polymer P1 is obtainable by processes known to the person skilled in the art, for example by free-radical, anionic or cationic polymerization in bulk, solution, dispersion or emulsion. Preference is given to free-radical polymerization. special Preferred are aqueous free-radical emulsion polymerization, suspension polymerization and aqueous free-radical miniemulsion polymerization.
  • the polymer particle contains, as component M1 .3 (M III), methacrylic acid in amounts of 1-50% by weight, preferably 1-20% by weight, in each case based on P1.
  • Suitable polymers P2 are obtainable by polymerization of
  • M2.1 from 30 to 100% by weight, based on P2, of at least one styrene derivative (M IV),
  • M2.2 0-70 wt .-%, based on P2, of at least one vinyl monomer (M V), which is different from monomer (M IV), and
  • Suitable monomers (M IV) are e.g. Styrene, alpha-methylstyrene, beta-methylstyrene and nuclear-substituted alkylstyrenes.
  • Preferred monomers (M IV) are styrene, alpha-methylstyrene and beta-methylstyrene. Particularly preferred is styrene.
  • Suitable monomers (M V) are preferably compounds having two or more non-conjugated double bonds, such as butanediol vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether and allyl methacrylate.
  • Suitable monomers (M VI) are preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl and tert-butylvinyl ethers and vinyl acetate.
  • the polymer P2 is also accessible by the methods described for P1, known in the art.
  • Suitable polymers P3 are obtainable by polycondensation of the prepolymers (M VII) and / or (M VIII).
  • the polymers P3 are accessible by known polycondensation reactions familiar to the person skilled in the art.
  • the production of melamine-formaldehyde resins and capsules is described, for example, in EP 0 974 394, US Pat. No. 4,172,119, EP-A 0 026 914 and EP-A 0 218 887.
  • Preferred polymers P4 are obtainable by polyaddition of
  • Suitable isocyanate derivatives are all isocyanates having two or more isocyanate groups. Suitable isocyanates are 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, biphenyl-4,4'-ylene diisocyanate, Diphenylmethane-4,4'-diyl-diisocyanate, naphthylene-diisocyanate, isophorone-diisocyanate, diphenylmethane-diisocyanate, tetramethyl-xylene-diisocyanate and isomers / homologues of the aforementioned compounds, as well as mixtures of these compounds.
  • polyisocyanates such as biuret derivatives, polyuretoimines and isocyanurates, for example 3-isocyanamethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and polymers of hexamethylene diisocyanate and ethylene oxide.
  • polyisocyanates such as biuret derivatives, polyuretoimines and isocyanurates, for example 3-isocyanamethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and polymers of hexamethylene diisocyanate and ethylene oxide.
  • Preferred are 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and its homologs and isomers, tetramethylxylene diisocyanate and polymers of hexamethylene diisocyanate and ethylene oxide.
  • Particularly preferred are 1, 6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Suitable amino compounds are hydrazine, guanidine and its salts, hydroxylamine, di- and polyamines and amino alcohols. Preferred are diethylenetriamine and N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Suitable alcohols are all di- and polyalcohols. Also suitable are ethoxylated and propoxylated di- and polyalcohols.
  • the polymer particles used according to the invention comprise, in addition to at least one polymer from the group of polymers P1 to P4, at least one sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2 -chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin , Cy
  • the polymer particles contain at least one sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6- iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid , Indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, tebufenozide and tralomethrin.
  • sparingly soluble insecticide selected
  • the polymer particles used according to the invention contain at least one insecticide from the group consisting of fipronil, alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorantraniliprole chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, cyantraniliprole, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, indoxacarb, metaflumizone and permethrin.
  • insecticide from the group consisting of fipronil, alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorantraniliprole chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, cyantraniliprole, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, indoxacarb, metaflumizone and permethrin.
  • the polymer particles used according to the invention comprise at least one insecticide selected from the group consisting of fipronil, bifenthrin, chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyfluthrin, cyantraniliprole, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, indoxacarb, metaflumizone and permethrin.
  • fipronil is particularly preferred.
  • the polymer particles contain, in addition to at least one of the abovementioned sparingly soluble insecticide, one or more further active compounds, in particular further sparingly soluble pesticidal active substances, such as commercially available insecticides and fungicides.
  • further active compounds such as commercially available insecticides and fungicides.
  • Insecticides include, for example Organo (thio) phosphates such as acephates, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, cadudsafos, chloroethoxyphos, chlorfenvinphos, chloremephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinphos, coumaphos, cyanophos, demeton-S-methyl, diazinon, Dichlorvos / DDVP, dicrotophos, dimethoates, dimethylvinphos, disulfonot, EPN, ethion, ethoprophos, famphur, fenamiphos, fenitrothion, fenthione, fosthiazate, heptenophos, isoxathione, malathion, mecarbam, methamidophos, methidathione, methylparathion, mevinpho
  • Carbamates such as alanycarb, aldicarb, bendoxycarb, benfuracarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, ethiofoncarb, fenobucarb, formethanate, furathiocarb, isoprocarb, methiocarb, methomyl, metolcarb, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, triazemates, Trimethacarb, XMC, xylylcarb;
  • Pyrethroids such as acrinathrin, d-cis-trans allethrin, d-trans allethrin, bioallethrin S-cyclopentenyl, bioresmethrin, cycloprothrin, lambda-cyhalothrin, gamma-cyhalothrin, cyphenothrin, beta-cypermethrin, theta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, empenthrin, Esfenvalerate, fenpropathrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, tau-fluvalinate, halfenprox, imiprothrin, phenothrin, prallethrin, profluthrin, pyrethrin I and II, resmethrin, RU 15525, silafluofen, tau-fluvalinate, tefluthrin
  • Arthropod growth regulators a) chitin synthesis inhibitors e.g. B. benzoylureas such as bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenzuron, flucycloxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron, buprofezin, diofenolan, hexythiazox, etoxazole, clofentezine; b) ecdysone antagonists such as chloromafenocides, halofenozides, methoxyfenozides, azadirachtin; c) juvenoids such as pyriproxyfen, hydroprene, kinoprenes, methoprene; d) lipid biosynthesis inhibitors such as spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramate;
  • Agonists / antagonists of nicotine receptors acetamiprid, clothianidin, di-notafuran, nitenpyram, thiacloprid, thiamethoxam, nicotine, bensultap, cartap hydrochloride, thiocyclam, sodium thiosultap and AKD1022;
  • GABA antagonists such as acetoprole, chlordane, endosulfan, ethiprole, gamma-HCH (lindane), vaniliprole, pyrafluprol, pyriprole, phenylpyrazole compounds of formula ⁇ 1
  • Macrocyclic lactones such as abamectin, emamectin, emamectin benzoates, milkmectin, lepimectin, spinosad;
  • ⁇ METI I compounds such as Fenazaquin, Fenpyroximate, Flufenerim, Pyridaben, Pyrimidifen, Rotenone, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;
  • METI II and III compounds such as acequinocyl, fluacryprim;
  • inhibitors of oxidative phosphorylation such as azocyclotine, cyhexatin, di-thiuron, fenbutatin oxide, propargite, tetradifone;
  • synergists such as piperonyl butoxide and Tribufos
  • Mite growth inhibitors clofentezine, hexythiazox, etoxazole;
  • Chitin synthesis inhibitors such as buprofezin, bistrifluron, chlorofluorazuron, diflubenuron, flucycloxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron, triflumuron;
  • Lipid biosynthesis inhibitors such as spirodiclofen, spiromesifen, spirotetramate
  • amidoflumet benclothiaz, benzoximate, bifenazate, bromoproparate, cyenopopyrene, cyflumetofen, quinomethionate, dicofol, fluoroacetate,
  • R is methyl or ethyl and Het * for 3,3-dimethylpyrrolidin-1-yl, 3-methylpiperidin-1-yl, 3,5-dimethylpiperidin-1-yl, 4-methylpiperidin-1-yl, hexa-hydroazepine 1 -yl, 2,6-dimethylhexahydroazepin-1-yl or
  • Fungicides include e.g. strobilurins,
  • Carboxylic acid anilides such as benalaxyl, benodanil, bixafen, fluopyram, isopyrazam, sedaxane, boscalid, carboxin, mepronil, fenfuram, fenhexamide, flutanolane, furametpyr, metalaxyl, ofurace, oxadixyl, oxycarboxine, penthiopyrad, thifluuzamide, tiadinil, 4-Difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid- (4'-bromo-biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid- (4'-trifluoromethyl -biphenyl-2-yl) -amide, 4-difluoromethyl-2-methyl-thiazole-5-carboxylic acid (4'-chloro-3'-fluorobi
  • Carboxylic acid morpholides such as dimethomorph, flumorph
  • Benzoic acid amides such as flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • carboxamides such as carpropamide, diclocymet, mandipropamide, ethaboxam, penthiopyrad, N- (2- (4- [3- (4-chloro-phenyl) -prop-2-ynyloxy] -3-methoxyphenyl) -ethyl) 2-methanesulfonylamino-3-methyl-butyramide, N- (2- (4- [3-
  • Triazoles such as bitertanol, bromonuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, dinconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, Tetraconazole, triadimenol, triadimefon, triticonazole;
  • Imidazoles such as cyazofamide, imazalil, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles such as benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazoles; and others, such as ethaboxam, etridiazoles, hymexazoles; Nitrogen-containing heterocyclyl compounds, e.g. B.
  • Pyridines such as fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chlorophenyl) -2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl] pyridine;
  • Pyrimidines such as bupirimate, cyprodinil, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Pyrroles such as fludioxonil, fenpiclonil
  • Morpholines such as aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph
  • Dicarboximides such as iprodione, procymidone, vinclozolin; • others, such as acibenzolar-S-methyl, anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilone, quinoxyfen, tricyclazole, 6-aryl [1, 2 , 4] triazolo [1,5-a] pyrimidines, e.g.
  • Dithiocarbamates such as Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Carbamates such as diethofencarb, flubenthiavalicarb, iprovalicarb, propamocarb, 3- (4-chlorophenyl) -3- (2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino) -propionic acid methyl ester, N- (1- (1- (4-cyanophenyl ethanesulfonyl) -but-2-yl) carbamic acid (4-fluorophenyl) ester;
  • Guanidines such as dodine, iminoctadine, guazatine
  • Antibiotics such as kasugamycin, polyoxins, streptomycin, validamycin A;
  • Organometallic compounds such as fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds such as isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds such as edifenphos, fosetyl, fosetylaluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds such as thiophanate methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, tolylfluanid, flusulphamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintocene;
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • fipronil with one or more active substances from the group acetamiprid, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6 iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorfenapyr, chlorpyrifos, clothianidin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnon , Imidacloprid, nitenpyram, permethrin, pyriproxifen, silafluofen, tebufenozide, thiacloprid, niten
  • mixtures of fipronil with one or more active substances from the group alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, imidacloprid, permethrin, thiacloprid, thiamethoxam chlorantraniliprole and cyantraniliprole.
  • active substances from the group alpha-cypermethrin, bifenthrin, chlorfenapyr, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, hydramethylnone, imidacloprid, permethrin, thiacloprid, thiamethoxam chlorantraniliprole and cyantraniliprole.
  • mixtures of fipronil with one or more active ingredients from the group alpha-cypermethrin, Chlorfenapyr, Hydramethylnon Chlorantraniliprole and Cyantraniliprole are also preferred. Also preferred is a mixture of fipronil and metaflumizone.
  • the polymer particle contains only fipronil as the insecticidal component. Preference is given to the use of a (1) sparingly soluble insecticidal active ingredient.
  • fipronil in admixture with one or more pyrethroids, in particular alpha-cypermethrin and / or deltamethrin, metaflumizone or borates.
  • the polymer particles used according to the invention can be obtained by incorporating the insecticide (s) into the polymer or polymers P1 to P4. Methods for this are known to the person skilled in the art.
  • insecticide for individual insecticides is selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5- [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb , Flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, tebufenozi
  • the invention relates to polymer particles containing i) at least one insecticide selected from the group consisting of fipronil, al-lethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro) 2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen
  • insecticide selected
  • the invention relates to polymer particles containing i) at least one insecticide selected from the group consisting of fipronil, al-lethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro 2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, Cy permethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, t
  • the invention relates to polymer particles containing i) at least one insecticide selected from the group consisting of fipronil, al-lethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro 2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxif
  • the invention relates to polymer particles containing i) at least one insecticide selected from the group consisting of fipronil, al-lethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro 2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, Cy permethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin, pyriproxifen, t
  • the insecticide according to the invention is contained in the polymer particle.
  • a substantially spherical water-insoluble (water solubility ⁇ 1%) of particles having a size in the range of generally 20 nm-10 ⁇ m, preferably 20 nm-5 ⁇ m, particularly preferably 20 nm-1 ⁇ m (D 50 - Values) which is stabilized by systems known to the person skilled in the art (for example surfactant or protective colloid type).
  • the insecticide is evenly distributed over the polymer particle. That is, the insecticidal concentration is the same over the entire cross-section of the polymer particle, and no concentration gradients are observed. In the context of the present invention, this means that the insecticide concentration in the center and in the outer region of the polymer particle has a difference of less than 50%, preferably less than 36%, particularly preferably less than 26%.
  • Polymer particles having the insecticide distribution described above are also referred to as matrix particles.
  • Polymer particles according to embodiment (AI) are obtainable, for example, by polymerization of the monomers mentioned under P1 and P2.
  • the polymer particles can be prepared by radical, anionic or cationic polymerization in bulk, solution, dispersion or emulsion in the presence of the insecticide. Preference is given to free-radical polymerization. Particular preference is given to aqueous free-radical emulsion polymerization and aqueous free-radical miniemulsion polymerization in the presence of the insecticide.
  • These polymerization methods are for example described in WO 2007/104713, US3400093, WO 2008/071649 and WO 99/40123.
  • WO 99/40123 describes a process for preparing dye-containing polymer particles. The methods described therein can be applied to the preparation of the polymer particles of the invention, wherein the dye is replaced by the insecticide.
  • the insecticide is used in a monomer or a monomer mixture dissolved in the polymerization reaction. It is also possible to add one or more further solvents to the monomer or monomer mixture.
  • auxiliaries such as emulsifiers and initiators can be used. It is also possible first to prepare the polymer particles and then to treat them with the insecticide. However, this is not preferred.
  • the insecticide is generally used in amounts of 1 to 80 wt .-%, preferably 5 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 65 wt .-%, each based on the total weight of the polymer particle.
  • the polymer particles are prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization or by free-radical aqueous miniemulsion polymerization in the presence of the insecticide, the polymer particles precipitate as aqueous polymer dispersions.
  • the polymer particles of embodiment AI then have a particle size (D 50 ) below 1000 nm, preferably below 500 nm, particularly preferably in the range from 20 to 300 nm.
  • D 50 particle size
  • Such polymer dispersions are essentially sedimentation-stable.
  • the polymer dispersions are characterized by a low migration tendency of the insecticide contained in the polymer particle.
  • the polymer particles have a particle size (D50) in the range of 30-90 nm.
  • the polymer particles obtained according to embodiment AI can be used directly as aqueous polymer dispersion or subjected to a further work-up step.
  • the polymer particles can be filtered, for example, by filtration, centrifuging tion, spray or freeze-drying can be isolated. Spray drying is described, for example, in WO-A 99/24525.
  • the polymer particles are preferably used directly as an aqueous dispersion.
  • polymer particles AI which are obtainable from the monomers M I, M II and M III listed for P1.
  • Particularly preferred polymer particles are those mentioned above which are obtainable by miniemulsion polymerization.
  • all the insecticide is not evenly distributed throughout the polymer particle.
  • the majority of the insecticide is located inside the polymer particle. That is, the insecticidal concentration is higher inside the polymer particle than outside the polymer particle.
  • the insecticide is present in the polymer particle in microencapsulated form. That is, the insecticide forms the core material of the polymer particle and the polymer forms the capsule material of the polymer particle. There is a so-called core / shell morphology. The active ingredient concentration is thus greatest in the geometric center of the polymer particle and falls off towards the edge of the polymer particle.
  • Such polymer particles are also referred to as core / shell microcapsules.
  • insecticide may optionally be present in the core of the polymer particle further lipophilic substances.
  • the polymer particles according to embodiment All are obtainable, for example, by polymerization of the monomers mentioned under P1 and P2, by polycondensation of the monomers mentioned under P3 or by polyaddition of the monomers mentioned under P4 in the presence of an insecticide.
  • These polymerization methods for producing core / shell microcapsules are known to the person skilled in the art. You are at- for example, in DE-A 10 139 171, EP-A 457 154, EP-A 0 026 914 B1, WO 2006/092439, WO 99/24525 and EP 1 321 182 B1.
  • the polymer particles based on P1 or P2 are obtainable, for example, by radical aqueous emulsion, suspension or miniemulsion polymerization.
  • polymers P3 or P4 e.g. the interfacial polymerization suitable.
  • the insecticide and, in the case of P4, one or more isocyanates from the group M XIII and optionally further lipophilic substances, such as organic solvents, are dispersed in water as oil phase.
  • the amino component, in the case of P3, the prepolymer component is polymerized from the water phase by, for example, increasing the temperature at the interface.
  • Suitable lipophilic substances are, for example: aliphatic hydrocarbon compounds such as saturated or unsaturated C 1 -C 40 hydrocarbons which are branched or preferably linear, such as n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane , n-alkosane, n-henalkosan, n-docosan, n-trikosan, n-tetrakosan, n-pentakosan, n-hexakosan, n-heptakosan, n-octakosan, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycl
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, biphenyl, o- or n-terphenyl, C 1 -C 4 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, hexylnaphthalene and decylnaphthalene
  • saturated or unsaturated C 6 -C 30 fatty acids such as lauric, stearic, oleic or behenic acid, preferably eutectic mixtures of decanoic acid with myristic, palmitic or lauric acid
  • Fatty alcohols such as lauryl, stearyl, oleyl, myristyl, cetyl alcohol, mixtures such as coconut fatty alcohol and the so-called oxo alcohols, which are obtained by hydroformulation of alpha-olefin and further reactions C 6 -C lamid 3 o-Fettamine- and amides such as decylamine, Decylamid, dodecylamine, Dodecy-, tetradecylamine, hexadecylamine or Tetradecylamid Hexadecylamid, and mixtures thereof
  • Esters such as C 1 -C 20 -alkyl esters of fatty acids such as propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate and their eutectic mixtures with methyl cinnamate natural and synthetic waxes such as montanic acid waxes, montan ester waxes, killer waxes, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether wax, ethylene vinyl acetate wax or hard waxes, which according to the Fischer Tropfsch method are accessible
  • halogenated hydrocarbons such as chlorinated paraffin, bromoctadecane, bromopentadecane, bromononadecane, bromeicosane, bromodocosan.
  • the core / shell microcapsules are dispersed in water. This dispersion can either be further processed as such or the microcapsules can be separated from the aqueous phase and spray-dried, e.g. in WO-A-99/24525. The dispersion is preferably further processed as such.
  • the core / sheath microcapsules according to the invention preferably have an average particle size (D 50 value) in the range from 0.5 to 10 ⁇ m and have an insecticidal content based on the total weight of the polymer particle in the range from 5 to 80% by weight, preferably 5 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 65 wt .-% to.
  • D 50 value average particle size in the range from 0.5 to 10 ⁇ m and have an insecticidal content based on the total weight of the polymer particle in the range from 5 to 80% by weight, preferably 5 to 70 wt .-% and particularly preferably 10 to 65 wt .-% to.
  • the invention also provides an insecticidal formulation comprising a) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2 -methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin
  • the invention furthermore relates to an insecticidal formulation
  • an insecticidal formulation comprising a1) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2 -methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb
  • the invention furthermore relates to an insecticidal formulation comprising a2) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2 -methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permet
  • the invention further provides an insecticidal formulation comprising a3) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2 -methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, Flufenoxuron, hydramethylnon, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin
  • the invention further provides an insecticidal formulation comprising a4) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalcoholine, 4-chloro-2- (2-chloro-2 -methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin,
  • the insecticidal formulation in addition to the insecticide-containing polymer particles as adjuvants (b, b1-b4), contains one or more substances from the groups of the adjuvants described in WO 03/053345, that is to say one or more substances from the groups
  • Phosphates or Z1 Tristyrylalkylethersulfate such as 2,4,6-tris [1 - (phenyl) ethyl] phenyl-omega-hydroxy-poly (oxyethylene) sulphate, for example, as Soprohor ® 4D-384, Soprophor ® 30-33, Soprophor ® BSU and Soprophor ® 796IP from Rhodia are available;
  • Z6 a Silikontensidmischung, 100% 2- (3-hydoxypropyl) heptamethyltrisiloxane, ethoxylated, acetate, Allyloxypolyethy- glycol-monoallylacetat un polyethylene glycol diacetate (available as Syl-gard ® 309 of Wilber-Ellis Company);
  • Z8 is a nonionic surfactant based on soybean fatty acid and alcohol ethoxylates (available as Preference ® NIS of Cenex / Lan O'Lakes Agronomy Company);
  • Z9 is an anionic surfactant containing 58% ammonium n-alcohol ether-sulfate (available as Rhodapex ® CO-436 from Rhodia);
  • Z10 is an anionic surfactant containing 58% ammonium nonylphenol ether sulfate (available as Rhodapex ® CE-128 from Rhodia);
  • Z1 1, a mixture of polyalkylene oxide-modified polydimethylsiloxane and nonionic surfactants (available as thoroughbred ® from Estes Inc.) and
  • Z12 is a nonionic detergent, 100% polyoxyethylene (10) iso-octylcyclohexyl ether (available as Triton ® X-100 from Aldrich Chemical Company).
  • preferred adjuvants (b, b1 -b4) are compounds from the group Z13:
  • Z13 alkoxylated fatty alcohols and / or fatty acids each of which additionally may be etherified, sulfonated or phosphonated, eg obtainable as gene pol ® XM 100 or Genapol ® 060 from Clariant or as Alkamul ® B or A Alkamul ® from Rhodia.
  • one or more adjuvants of groups Z1 to Z14 are used.
  • no adjuvants of the groups Z1 -Z13, preferably of the groups Z1 to Z12 are used.
  • adjuvants of the groups Z1 -Z13 are used, they can be added to the concentrate or else only to the application broth.
  • the amount of adjuvants Z1 -Z13, if used, is preferably at least 0.5-50-fold [g], preferably 1-20-fold [g], and more preferably 1-5-fold [g] in each case based on the insecticide or insecticides [g].
  • the insecticidal formulations ie the insecticidal formulations and the aqueous administration forms obtainable by dilution
  • the insecticidal formulations can be customary formulation auxiliaries Contain quantities.
  • agents for modifying the rheology include, for example, agents for modifying the rheology (thickeners), antifoam agents, bactericides, antifreeze agents, agents for controlling the pH, stabilizers and plasticizers.
  • Suitable thickeners are compounds which impart a pseudoplastic flow behavior to aqueous compositions, ie high viscosity at rest and low viscosity in the agitated state (when subjected to shearing forces).
  • polysaccharides such as xanthan gum (Kelzan ® from Kelco;.
  • Rhodopol ® 23 from Rhone Poulenc; or Veegum ® from RT Vanderbilt
  • inorganic sheet minerals such as Attaclay ® (Engelhardt) or Van Gel B (from RT Vanderbilt)
  • Suitable stabilizers may be low molecular weight components, such as mono- and diglycerides, esters of monoglycerides, alkylglucosides, lecithin, fatty acid derivatives of urea and urethanes.
  • Suitable plasticizers are sucrose, glucose, lactose, fructose, sorbitol, mannitol or glycerol.
  • suitable anti-foaming agents are, for example, silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker or Rhodorsil ® from Rhodia), long-chain alcohols, fatty acids, and mixtures thereof.
  • Bactericides can be added for stabilization to the insecticide formulations according to the invention against infestation with microorganisms.
  • These are typically isothiazolone compounds, e.g. B. 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methylisothiazol-3-o, 2-methylisothiazol-3-one or 2-octylisothiazol-3-one, for example, under the trade names Proxel ® the Fa. Arch Chemical Inc., Ac ticide ® RS from. Thor Chemie and Kathon ® MK from Rohm & Haas are available.
  • Suitable antifreeze are organic polyols, eg. As ethylene glycol, propylene glycol or glycerol. These are usually used in the aqueous insecticide formulations in amounts of not more than 20% by weight, e.g. B. 1 to 20 wt .-% and in particular 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the aqueous insecticidal formulation used.
  • the insecticidal formulations may contain from 0.1% to 5% by weight, based on the total amount of the preparation prepared, of pH control of the preparation or of the diluted dosage form, the amount and type of agent employed being determined by the chemical properties and the amount of insecticides and adjuvants.
  • buffers are alkali salts of weak inorganic or organic acids such. For example, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, oxalic acid and succinic acid.
  • Conventional surfactants may be added in conventional amounts to the aqueous insecticidal formulation.
  • conventional surface-active substances are the nonionic, anionic, cationic or zwitterionic emulsifiers, wetting agents or dispersants specified below, for example the nonionic substances of groups d1) to d16).
  • d1) aliphatic C 8 -C 3 o-alcohols which can be alkoxylated, for example with 1 - oxide units 60 Alkyle-, preferably 1 -60 EO and / or PO 1 -30 and / or -15 BO in 1 any order.
  • EO is one of ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO is a repeat unit derived from butylene oxide.
  • the terminal hydroxy groups of these compounds may be end-capped by an alkyl, cycloalkyl or acyl radical containing 1 to 24, especially 1 to 4, carbon atoms.
  • alkyl, cycloalkyl or acyl radical containing 1 to 24, especially 1 to 4, carbon atoms examples of such compounds are: Genapol ® C, L, O, T, UD, UDD, X-products of Clariant, Plurafac ® - and Lutensol ® A, AT, ON, TO,, M-products of BASF SE, Marlipal ® 24 and 013 products from Condea, Dehypon ® products from Henkel, Ethylan ® products from Akzo Nobel such as Ethylan CD 120;
  • Copolymers consisting of EO, PO and / or BO units, in particular EO / PO block copolymers such as the Pluronic ® products from BASF and the Synperonic ® SE products from Uniquema with a molecular weight of 400 -10 6 daltons as well as alkylene oxide adducts of CrC 9 alcohols such as Atlox ® 5000 from Uniquema or Hoe -S3510 ® from Clariant;
  • Fatty acid and triglyceride alkoxylates such as the Serdox ® NOG products of Condea and alkoxylated vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, corn oil, sunflower oil, cottonseed oil, linseed oil, coconut oil, palm oil, thistle oil, walnut oil, peanut oil, olive oil or castor oil, especially rapeseed oil, for example the Emulsogen ® - Clariant products;
  • Fatty acid such as the Comperlan® ® products from Henkel or on the ® - products from Rhodia;
  • Alkylene oxide adducts of alkyne diols such as the Surfynol ® products from Air Products.
  • Sugar derivatives such as amino and amido sugars from Clariant.
  • Glucitols from Clariant alkyl polyglycosides in the form of the APG ® products from Henkel or such as sorbitan esters in the form of the clamping ® - or Tween ® products from Uniqema or cyclo dextrin esters or ethers from Wacker; surface-active cellulose and algin, pectin and guar derivatives such as the Tylo- se ® products from Clariant, the Manutex ® products from Kelco and guar derivatives from Cesalpina;
  • Alkylene oxide based polyol such as polyglycol ® products from Clariant; surfactant polyglycerides and their derivatives, eg from Clariant; d9) sugar surfactants, for example alkoxylated sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglycosides and their alkoxylated derivatives; d10) alkylene oxide adducts of fatty amines; d 1 1) surface-active compounds based on silicone or silane, such as the Tegopren ® - products from Goldschmidt and the SE ® products from Wacker, and the Beva- loid ® -, Rhodorsil ® - and Silcolapse ® products from Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer); d12) surfactant sulfonamides, eg from Lanxess; d13) neutral surfactant polyvinyl compounds such as modified polyvinylpyrrolidone such as the Luviskol ®
  • Vinnapas ® - and the pilot oloform ® products of Wacker or the modified polyvinyl alcohols such as the Mo- wiol ® products from Clariant, and surface-active derivatives of montan, polyethylene and polypropylene waxes such as the BASF Luwax ® products or Li cowet ® - products from Clariant; d14) poly- or perhalogenated phosphonates and phosphinates such as Fluowet ® PL from Clariant; d15) poly- or perhalogenated neutral surfactants such as Emulsogen ® - 1557 by Clariant; d16) (poly) alkoxylated, in particular polyethoxylated, aromatic compounds, such as (poly) alkoxylated phenols [ phenol (poly) alkylene glycol ethers], for example having 1 to 50 alkyleneoxy units in the (poly) alkyleneoxy part, the alkylene part preferably in each case 2 to 4
  • benzenesulfonates such as alkyl or arylbenzenesulfonates, for example acidic and (base) neutralized (poly) alkyl and (poly) aryl-benzenesulfonates, for example having 1 to 12 carbon atoms per alkyl radical or with up to 3 styrene units in the polya - Rylrest, preferably (linear) dodecylbenzenesulfonic acid and its oil-soluble salts such as the calcium salt or the isopropylammonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and acidic (linear) dodecylbenzenesulfonate, commercially available, for example in the form of Marlon ® products (Sasol); d20) lignin sulfonates such as sodium, calcium or ammonium lignosulfonates as UFO X
  • alkyleneoxy units preference is given to ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy units, in particular ethyleneoxy units, and mixtures of ethyleneoxy and propyleneoxy units.
  • Alkoxylated means that the surface-active substance has a polyalkylene ether group, in particular a poly-C 2 -C 4 -alkylene ether group, especially a poly-C 2 -C 3 -alkylene ether group.
  • the invention further provides a process for the preparation of the insecticidal formulations according to the invention.
  • polymer particles it is possible to use all the above-described polymer particles P1-P4 in the embodiments A1 and All and mixtures of these polymer particles.
  • polymer particles obtainable according to embodiment AI are used. In a further preferred embodiment, polymer particles obtainable according to embodiment All are used.
  • the polymer particles (P1-P4) can be used as aqueous dispersion or as a solid.
  • the polymer particles (P1-P4) are preferably used as aqueous dispersion.
  • the insecticidal formulation is obtainable by mixing at least one kind of polymer particles selected from the polymer particles P1-P4 with optionally further adjuvants (b, b1-b4) and optionally further formulation auxiliaries (c, c1-c4).
  • emulsifiers, wetting agents and dispersants may be added to the insecticidal formulation.
  • the polymer particles (a, a1-a4) can be used individually or as mixtures.
  • Another object of the invention is the use of the above insecticidal formulations to improve soil mobility of sparingly soluble insecticides selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, 4-chloro-2- (2-chloro -2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin , Deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imidacloprid, indoxacarb, metaflumizone, permethrin
  • the insecticidal formulations are usually diluted before use.
  • oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide or N-methylpyrrolidone into consideration.
  • water or an aqueous system is used. It is also possible to add the adjuvant (s) first to the diluted formulation.
  • the use according to the invention takes place in the form of a tank mix.
  • aqueous system pure water or water containing a buffer system or salts or other additives, for example water-miscible solvents or mixtures thereof.
  • the pH of the aqueous system is generally in the range of from 2 to 13, preferably from 3 to 12, more preferably from 4 to 10.
  • the diluted compositions may contain from 0.1 to 5% by weight of buffer based on the total amount of contained formulation for pH regulation, wherein the amount and type of buffer used depends on the chemical properties of the insecticide.
  • buffers are alkali salts of weak inorganic or organic acids such as phosphoric acid, boric acid, Acetic acid, propionic acid, citric acid, fumaric acid, tartaric acid, oxalic acid and succinic acid.
  • the diluted insecticidal formulation preferably an aqueous dosage form, is usually applied by spraying or atomizing.
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, other active ingredients such as herbicides, bactericides or fungicides may be added immediately before use Tankmix. These agents can be admixed to the insecticidal formulations according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the insecticide concentration in the tank mix can be varied in larger areas.
  • the insecticide formulations or tank mixtures used according to the invention and aqueous administration forms obtained therefrom show increased soil mobility of the poorly soluble insecticides used, in particular termiticides. They are thus suitable for controlling soil-borne pests, for example in the protection of materials and buildings or plants.
  • the formulations according to the invention are particularly preferably suitable for controlling termites, ants and nematodes, in particular for controlling termites.
  • a subject of the invention is therefore also a method for combating boisterous, invertebrate pests, which comprises an insecticidal formulation comprising a) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, Bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydramethylnone, imi
  • the invention relates to a method for controlling ground-beaked, invertebrate pests comprising an insecticidal formulation comprising a1) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalcohol lethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3) , Chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydr
  • the invention relates to a method of controlling soil-borne, invertebrate pests comprising an insecticidal formulation comprising a2) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, Bioal - lethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3 ), Chlorantraniliproles, chlorfenapyr, cyantraniliproles, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron, hydra
  • the invention relates to a method for controlling soil-borne, invertebrate pests comprising containing an insecticidal formulation a3) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioalmosthrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methylpropyl) -5 - [( 6-iodo-3-pyridinyl) methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron , Hydramethylnon, imi
  • the invention relates to a method for controlling soil-borne, invertebrate pests, comprising an insecticidal formulation containing a4) polymer particles containing a sparingly soluble insecticide selected from the group consisting of fipronil, allethrin, alpha-cypermethrin, beta-cyfluthrin, bifenthrin, Bioal - lethrin, 4-chloro-2- (2-chloro-2-methyl-propyl) -5 - [(6-iodo-3-pyridinyl) -methoxy] -3 (2H) -pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, chlorfenapyr, cyantraniliprole, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, etofenprox, fenoxycarb, flufenoxuron,
  • the floor is the floor under a building or within 10 meters of a building.
  • the inventively increased soil mobility of the insecticides it is possible to apply the insecticide in trenches with smaller dimensions or directly on the ground.
  • a higher concentration of application solution can be used to reduce the volume of water used.
  • this is carried out for the protection of buildings against termites and the insecticide, in particular fipronil, in a trench with a depth of ⁇ 3 inches (7.62 cm), preferably in a trench with a depth of 3 to 1 inch (7.62 - 2.54 cm) into the soil used by the termites.
  • the particle size of the microcapsule powder and the polymer particles was measured either with a Malvern Particle Sizer Type 3600 E or by the quasi-elastic light scattering method (DIN-ISO 13321) with a High Performance Particle Sizer (HPPS) from Malvern Instruments Ltd. documented.
  • the D [v, 0,1] value indicates that 10% of the particles have a particle size (by volume) up to this value.
  • D [v, 0.5] means that 50% of the particles (D 50 value) and D [v, 0.9] means that 90% of the particles have a particle size (by volume) less than or equal to this value ,
  • the span value results from the quotient of the difference D [v, 0,9] - D [v, 0,1] and D [v, 0,5].
  • Genapol X-060 ethoxylated isotridecyl alcohol, Clariant
  • Rhodafac RS 610 polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, Fa. Rhodia
  • Witconol NS 500 K (alcohol polyglycol ether, Akzo Nobel)
  • the resulting dispersion was mixed with 1% Break-Thru S 240 (Evonik).
  • a dispersion having a solids content of 9% by weight and an average particle size of (D50) 430 nm (HPPS) was obtained.
  • Butylacrylatdispersion with a particle size D (50) 80nm) (BASF) 0.76 g of sodium bicarbonate
  • Rongalit C 2.80 g of Rongalit C a) The oil phase was pre-emulsified in the water phase for 30 minutes. The emulsion was cooled and sonicated for 10 minutes using a Branson Sonifier 450 ultrasonic processor. b) The original was heated with stirring to 40 ° C and feed 1 was added. Then, 30% of feed 2 was added. Subsequently, the remaining amount of feed 2 was metered in over 60 minutes. After the metering was heated in 20 minutes at 60 ° C and postpolymerized for 60 minutes. It was then cooled to room temperature and the resulting dispersion was adjusted to pH 8.
  • a glass column of six segments (S1-S6) with a length of 27.5 cm, a diameter of 5 cm and a surface (a cross-section) of 19.6 cm 2 was ground using a vibrator (LUFA 2.3 ( sandy loam) [USDA], pH 7.2, air-dried, TOC (total organic carbon in soil, expressed in% of soil dry matter)) 1%, density 1, 24 g / cm 3 max WHC (water holding capacity (a measure of soil moisture often referred to as% of maximum water holding capacity)) 28.9 g / 100g).
  • LUFA 2.3 sandy loam
  • TOC total organic carbon in soil, expressed in% of soil dry matter
  • Insecticidal formulations according to the invention were applied to this column and Termidor SC was used as comparison formulation (60 ml, containing 37.5 mg of fipronil (625 ppm).
  • Soil mobility relative to the commercial product Termidor SC was calculated by the following method: Soil mobility

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Abstract

Polymerpartikel, enthaltend a) mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und b) mindestens ein wasserunlösliches Polymer, eignen sich zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit des oder der schwerlöslichen Insektizide.

Description

Verwendung von Insektizid-haltigen Polymerpartikeln zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit von Insektiziden, Insektizidformulierungen, Insektizid-haltige Polymerpartikel und Verfahren zur Schädlingsbekämpfung Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Insektizid-haltigen Polymerpartikeln zur Erhöhung der Bodenbeweglichkeit von Insektiziden, Insektizid-haltige Polymerpartikel, Insektizidformulierungen, ein Verfahren zur Herstellung von Insektizidformulierungen, ein Verfahren zur Erhöhung der Bodenbeweglichkeit von Insektiziden und ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenbürtigen Schädlingen, insbesondere Termiten.
Viele Schädlingsbekämpfungsmittel enthalten Wirkstoffe, die nach dem Aufbringen kaum oder gar keine Bodenbeweglichkeit aufweisen. In bestimmten Fällen ist jedoch eine kontrollierte Erhöhung der Bodenbeweglichkeit von Insektiziden von Vorteil, beispielsweise bei der Bekämpfung von bodenbürtigen Schädlingen, wie bestimmten Nematoden und insbesondere Termiten.
Will man nun Wirkstoffe mit geringer Bodenbeweglichkeit kontrolliert in tiefere Boden- schichten überführen, bieten sich fast ausschließlich mechanische Möglichkeiten an: das Ausheben von Gräben und direktes Behandeln der Grabenwände sowie das Einspritzen von Wirkstoffformulierungen unter Druck in tiefere Bodenschichten sind Beispiele dafür. Solche Methoden erfordern ein hohes Maß an Arbeitseinsatz und/oder technischer Mittel. Zur Erhöhung der Bodenbeweglichkeit von Wirkstoffen ist auch der Einsatz von Formulierungshilfsstoffen bekannt. In der WO 03/053345 ist die Verwendung spezieller wasserlöslicher Adjuvanten beschrieben, mit denen die Bodenbeweglichkeit bestimmter Wirkstoffe, insbesondere für Pyrethroide, um mindestens 20% verbessert wird. Bei den Adjuvanten kann es sich unter anderem um Polymere, wie modifizierte Polyether handeln.
In Pesticide Science (1992), 36, 181 -188 wird der Einfluss unterschiedlicher Isazofos- Formulierungen auf die Bodenbeweglichkeit von Isazofos untersucht. Dabei wird Isazo- fos in mikroverkapselter Form, als Granulat und in Form eines emulgierbaren Konzentrats (EC) auf Böden appliziert. Die Beweglichkeit des Wirkstoffs wird mit Lysimetern bestimmt. Bei der Untersuchung zeigt die mikroverkapselte Formulierung die mit Abstand geringste Bodenbeweglichkeit.
In Journal of Economic Entomology (1978), 71 , 236-238 wird die Persistenz und die Bodenbeweglichkeit von Methyl-Parathion in verkapselter und in emulgierter Form (EC) untersucht. Die Formulierungen werden dazu in Weinbergen zur Bekämpfung des gra- pe root borers eingesetzt. In Bezug auf Persistenz und Beweglichkeit zeigen die getesteten Formulierungen dabei keine Unterschiede. In Bull. Environ. Contam. Toxicol. (1993), 50 No. 3, 458-465 wird Chlorpyrifos in mikro- verkapselter Form eingesetzt. Das Insektizid wird dazu durch eine Betondecke in die darunter liegende Erde injiziert. Untersucht werden die Persistenz des Wirkstoffs sowie die horizontale und vertikale Verteilung. Die Versuche mit Chlorpyrifos in mikroverkap- selter Form zeigen keine Unterschiede zu den Ergebnisse, die in vorangegangenen Untersuchungen mit emulgierbaren Konzentraten (EC) von Chlorpyrifos erzielt wurden.
Im Journal of Economic Etomolgy (1992), 85, No. 2, 430-43 wird die Beweglichkeit von Cypermethrin, Chlorpyrifos und Chlordane untersucht. Für Chlorpyrifos kommen dabei die Formulierungstypen TC (termite concentrate), LO (low odor), WP (wettable powder) und ME (microencapsulated) zum Einsatz. Die unterschiedlichen Chlorpyrifos- Formulierungen zeigen in Bezug auf die Bodenbeweglichkeit keine signifikanten Unterschiede.
In der US-A 4,303,642 sind Polymerlatices zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit von Chlorpyrifos und Chlorpyrifos-Methyl beschrieben. Das Chlorpyrifos wird zusammen mit dem Latex in Wasser erwärmt, wobei sich das Chlorpyrifos homogen in dem Latex löst. Als Latex werden insbesondere Styrol-basierte Polymere eingesetzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um Wirkstoffe mit einem Schmelzpunkt größer 100°C über die wässrige Phase in den Polymerlatex einzubringen.
Obwohl mit den beschriebenen Systemen teilweise bereits gute Ergebnisse erzielt werden, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen.
Aufgabe der Erfindung ist es, Applikationsformen bereitzustellen, welche die Boden- beweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden, die an den Boden hoch absorptiv sind, verbessern, so dass diese ohne oder mit verringertem Arbeitsaufwand in tiefere Bodenschichten gelangen. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Insektizidformulierung, insbesondere zur Bekämpfung von Termiten, bereitzustellen, durch welche die Bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden verbessert wird.
Es wurde gefunden, dass sich die Bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta- Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3- pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin erhöhen lässt, wenn diese in Form von Polymerpartikeln formuliert werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polymerpartikeln, enthaltend a) mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipro- nil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-
Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflu- mizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und b) mindestens ein wasserunlösliches Polymer zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit des oder der schwerlöslichen Insektizide.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Polymerpartikel, die (i) mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha- Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2- methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77- 3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin enthalten, wobei die Polymerpartikel (ii) mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 -P4 enthalten, die erhältlich sind durch
P1 ) Polymerisation von
M1 .1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M I) ausgewählt aus der Gruppe von CrC24-Alklyestern der Acrylsäure, CrC24-Alkylestern der Methacrylsäure und Me- thacrylnitril, M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M II), ausgewählt aus der Gruppe von polyfunktionellen Monomeren, und M1 .3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines weiteren
Monomers (M III), das von den Monomeren (M I) und (M II) strukturell verschieden ist;
P2) Polymerisation von
M2.1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Styrol- derivats (M IV),
M2.2) 0-70 Gew.-%, bezogen P2, mindestens eines Vinylmonomers
(M V), das von Monomer (M IV) verschieden ist, und
M2.3) 0-40 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Monomers (M
VI), das von den Monomeren (M IV) und (M V) verschiedenen ist;
P3) Polykondensation von
M3.1 ) Melaminformaldehydpräpolymeren (M VII) und/oder M3.2) Alkylethern von Melaminformaldehydpräpolymeren (M VIII) und
P4) Polyaddition von
M4.1 ) 30-100 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Isocyanat- derivats (M XIII),
M4.2) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens einer Aminoverbindung (M XIV) und
M4.3) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Alkohols (M
XV).
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der Insektizid- haltigen Polymerpartikel, Insektizidformulierungen, ein Verfahren zur Herstellung der Insektizidformulierungen, ein Verfahren zur Erhöhung der Bodenbeweglichkeit der vorstehend genannten Insektizide, wobei eine erfindungsgemäße Insektizidformulierung auf den zu behandelnden Boden aufgebracht wird und ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenbürtigen Schädlingen, insbesondere Termiten, wobei man eine erfindungs- gemäße Insektizidformulierung im Lebensraum der Schädlinge ausbringt. Unter Lebensraum der bodenbürtigen Schädlinge, insbesondere Termiten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben dem Boden und Erde auch Materialien wie Holz, Gips, Zement, Fasern und Gewebe zu verstehen. Insbesondere bevorzugter Lebensraum ist der Boden in Tiefen von 0,1 -50 Zoll, bevorzugt 0,1 -20 Zoll, mehr bevorzugt 0,1 -10 Zoll und insbesondere bevorzugt 0-6 Zoll.
Die Erfindung ermöglicht eine deutliche Erhöhung der Bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha- Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2- methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77- 3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imi- dacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin.
Dies ist insbesondere bei der Bekämpfung von Termiten von Vorteil. Die erfindungsgemäßen Insektizidformulierungen zeigen bei Bodenapplikationen zudem eine erhöhte biologische Aktivität. Weiterhin ist die physikalische Stabilität der Polymerpartikel und der daraus erhaltenen Insektizidformulierungen sowie der daraus erhaltenen Spritzbrü- hen verbessert. Gegenüber üblichen Insektizidformulierungen ist zudem in einigen Fällen eine deutliche Reduzierung der notwendigen Insektizidmenge möglich. Zudem ermöglicht die Verwendung von Insektizid-haltigen Polymerpartikeln den Einsatz höher konzentrierter Insektizidformulierungen, so dass der bei der Applikation notwendige Wasserverbrauch sinkt. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Insektizid- haltigen Partikeln ist im Vergleich zu üblichen Insektizidformulierungen somit der Einsatz von weniger Wasser erforderlich.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff„Insektizidformulierung" sowohl die Formulierung in konzentrierter Form, beispielsweise als Feststoff oder in flüssiger Form, als auch in verdünnter Form, beispielsweise als Spritzbrühe.
Für die erfindungsgemäße Verwendung sind Polymerpartikel geeignet, die mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2- methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77- 3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imi- dacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen und Tebufenozide ent- halten.
Soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bezieht sich der Begriff „schwerlöslich" auf die Löslichkeit in Wasser und bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das Insektizid eine Wasserlöslichkeit von weniger als 1 g/l, vorzugsweise weniger als 0,65 g/l, besonders bevorzugt weniger als 0,2 g/l, insbesondere weniger als 0,1 g/l bei 25°C und 1013 mbar aufweist.
Die Bodenbeweglichkeit eines Wirkstoffs hängt im Wesentlichen vom so genannten Bodenabsorptionskoeffizienten K0/C ab. Aus einer erhöhten Wasserlöslichkeit lässt sich grundsätzlich nicht auf eine bessere Bodenbeweglichkeit schließen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten schwerlöslichen Insektizide und die gegebenenfalls weiteren Wirkstoff weisen bevorzugt einen Bodenabsorptionskoeffizienten K0/c von > 250, besonders bevorzugt > 400 auf.
Der K0/c beschreibt die Verteilung eines Wirkstoffs zwischen der organischen Komponente des Bodens und einer wässrigen Lösung. Hohe K0/C-Werte zeigen eine starke Bindung der Wirkstoffe an die organische Bodensubstanz an. Die Bodenbeweglichkeit ist daher geringer als bei solchen Wirkstoffen mit niedrigeren K0/C-Werten. Der K0/c Wert berechnet sich nach der Formel:
K0/c = Kd x 100 / Corg [%] wobei der Kd-Wert den Verteilungskoeffizient Boden/Wasser für ein Wirkstoffgleichge- wicht und Corg den Kohlenstoffanteil des Bodens in % bezeichnen.
Die experimentelle Vorgehensweise bei K0/C-Wert-Bestimmungen ist detailliert in OECD Richtlinie Nr. 106 beschrieben. Dabei wird eine Suspension aus Boden und 0,01 M CaCI2-Lösung hergestellt. Zu dieser Suspension gibt man (vorzugsweise radioaktiv markierten) Wirkstoff in (im einfachsten Fall) einer bestimmten Konzentration gelöst in sehr wenig organischem Lösungsmittel und lässt den Ansatz leicht schütteln. Wenn sich nach einigen Stunden ein Gleichgewicht der Konzentrationen des Wirkstoffs in beiden Phasen ausgebildet hat, wird die Konzentration im Boden sowie in der CaCI2- Lösung bestimmt. Aus dem Quotienten der Konzentrationen im Boden und in der CaCI2-Lösung erhält man den Kd-Wert, aus dem unter Einbeziehung des organischen Kohlenstoffanteils des Bodens der K0/C-Wert für den jeweiligen Boden resultiert. Als Standardboden gilt erfindungsgemäß der Boden "LUFA 2.3" (sandiger Lehm [nach USDA Klassifizierung], mit einem pH-Wert von ca. 7 (gemessen in CaCI2) und einem Gehalt an organischem Kohlenstoff von ca. 1 ,1 %).
Als wenig mobil werden Wirkstoffe mit einem K0/C-Wert von > 250 angesehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Insektizide und die gegebenenfalls weiteren Wirk- Stoffe weisen bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von < 1 ,0 g/l bei 25°C und 1013 mbar und einen K0/C-Wert von > 250 auf.
Für die erfindungsgemäße Verwendung sind vorzugsweise Polymerpartikel geeignet, die mindestens eines der vorstehend genannten schwerlöslichen Insektizide und min- destens ein wasserunlösliches Polymer aus der Gruppe bestehend aus P1 bis P4 enthalten.
Bevorzugte Polymere P1 sind erhältlich durch Polymerisation von M1 .1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M I), ausgewählt aus der Gruppe von CrC24-Alklyestern der Acrylsäure, C1-C24- Alkylestern der Methacrylsäure und Methacrylnitril
M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M II), ausgewählt aus der Gruppe von polyfunktionellen Monomeren, und
M1 .3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M III), das von den Monomeren (M I) und (M II) strukturell verschieden ist. Bevorzugt als Monomere (M I) sind CrC24-Alkylester der Acryl- und der Methacrylsäure sowie Methacrylnitril. Bevorzugte Monomere (M I) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso-Propyl-, n-Butyl-, Iso-Butyl-, sec. Butyl- und tert. Butyl- und Stearylacrylat sowie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso-Propyl-, n-Butyl-, Iso-Butyl-, sec. Butyl-, tert. Butyl- methacrylat und Methacrylnitril und Mischungen der vorstehend genannten Monomere. Von den vorstehend genannten Monomeren sind die Methacrylate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl und tert. Butylacrylat und Methyl- Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butylmethacrylat und Stearylacrylat. Insbesondere bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Stearylacrylat. Als Monomer (M II) sind polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in lipophilen Substanzen haben, geeignet. Unter Schwerlöslichkeit der Monomere (M II) ist eine Löslichkeit < 60 g/l bei 20°C und 1013 mbar in Wasser zu verstehen.
Unter polyfunktionellen Monomeren werden im Rahmen der Erfindung Monomere verstanden, die mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugte polyfunktionelle Monomere sind Divinyl- oder Polyvinylmonomere; Ester von Dio- len oder Polyolen mit Acrylsaure; Ester von Diolen oder Polyolen mit Methacrylsaure; Ether aus Diolen oder Polyolen und Allylalkohol und Ether aus Diolen oder Polyolen und Vinylalkohol.
Besonders bevorzugte Monomere (M II) mit zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind 1 ,2-Ethandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,5- Pentandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,2-Ethandioldimethacrylat, 1 ,3- Propandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, 1 ,5-Pentandioldimethacrylat und 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allymethacrylat. Ganz besonders bevorzugt sind 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,5- Pentandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldimethacrylat, 1 ,4- Butandioldimethacrylat, 1 ,5-Pentandioldimethacrylat und 1 ,6-Hexandioldimethacrylat.
Bevorzugte Monomere (M II) mit mehr als zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaeryth rittrially- lether, Pentaeryth ritoltriacrylat und Pentaeryth ritotetraacrylat und Mischungen daraus.
Als Monomer (M III) sind Monomere lila) wie Butandien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpro- pionat und Vinylpyrridin und lllb) wasserlösliche Monomere wie Acrylnitril, Methacryla- mid, Acrylsaure, Methacrylsaure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N- Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, N-Methyloacrylamid, N-Methylomethacrylamid, Dimethyla- minoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat geeignet. Insbesondere geeignet sind N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind die freien Säuren, d.h. Acrylsäure und insbesondere Methacrylsäure, der unter M I genannten Acrylate.
Bevorzugte Polymere P1 sind erhältlich durch Polymerisation von M1 .1 ) 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl und tert. Butylacrylat und Methyl-, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butylmethacrylat und Stearylacrylat;
M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M II) ausgewält aus der Gruppe bestehend aus Butandi- oldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat sowie
M1 .3.) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , Acrylsäure und/oder Me- thacrylsäure.
Besonders bevorzugte Polymere P1 sind erhältlich durch Polymerisation von
M1 .1 ) 30-100 Gew.-% bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers
(M I) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl- methacrylat, Stearylacrylat und n-Butylacrylat;
M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M II) ausgewält aus der Gruppe bestehend aus Butandi- oldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythritoltriacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat sowie
M1 .3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , Acrylsäure oder Methacryl- säure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer P1 erhältlich durch Polymerisation von
30-80 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1.1 ,
20-60 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1 .2 und
5-60 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1.3.
Das Polymer P1 ist durch dem Fachmann bekannte Verfahren erhältlich, beispielsweise durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation in Substanz, Lösung, Dispersion oder Emulsion. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Beson- ders bevorzugt sind die wässrige radikalische Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und die wässrige radikalische Miniemulsionspolymerisation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Polymerpartikel als Komponente M1 .3 (M III) Methacrylsäure in Mengen von 1 -50 Gew.-%, bevorzugt 1 -20 Gew.-%, jeweils bezogen auf P1 .
Geeignete Polymere P2 sind erhältlich durch Polymerisation von
M2.1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Styrol- derivats (M IV),
M2.2) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Vinylmono- mers (M V), das von Monomer (M IV) verschieden ist, und
M2.3) 0-40 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Monomers (M
VI), das von den Monomeren (M IV) und (M V) verschiedenen ist.
Als Monomere (M IV) eignen sich z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, beta-Methylstyrol und kernsubstiuierte Alkylstyrole. Bevorzugte Monomere (M IV) sind Styrol, alpha- Methylstyrol und beta-Methylstyrol. Insbesondere bevorzugt ist Styrol.
Als Monomere (M V) eignen sich vorzugsweise Verbindungen mit zwei oder mehr nicht-konjugierten Doppelbindungen wie Butandiolvinylether, Diethylenglykoldiviny- lether, Triethylenglykoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether und Allylmethac- rylat.
Als Monomere (M VI) eignen sich vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl, iso-Butyl- und tert.-Butylvinylether sowie Vinylacetat.
Das Polymer P2 ist ebenfalls durch die für P1 beschriebenen, dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich.
Geeignete Polymere P3 sind erhältlich durch Polykondensation der Präpolymere (M VII) und/oder (M VIII).
Die Polymere P3 sind durch bekannte dem Fachmann geläufige Polykondensationsre- aktionen zugänglich. Die Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen- und kapseln ist beispielsweise beschrieben in EP 0 974 394, US 4,172,1 19, EP-A 0 026 914 und EP-A O 218 887.
Bevorzugte Polymere P4 sind erhältlich durch Polyaddition von
M4.1 ) 30-100 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Isocyanat- derivats (M XIII),
M4.2) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens einer Aminoverbindung (M XIV), und/oder
M4.3) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Alkohols (M
XV). Als Isocyanatderivate (M XIII) eignen sich alle Isocyanate mit zwei oder mehr Isocya- natgruppen. Geeignete Isocyanate sind 1 ,2-Ethylendiisocyanat, 1 ,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethaylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Biphenyl-4,4'-ylen-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diyl-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat und Isomere/Homologe der vorstehend genannten Verbindungen, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Ferner geeignet sind Polyisocyanate, wie Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretoimine und Iso- cyanurate, beispielsweise 3-lsocyanamethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat sowie Polymere von Hexamethylendiisocyanat und Ethylenoxid. Bevorzugt sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Homologe und Isomere, Tetramethylxylendiisocyanat sowie Polymere von Hexamethylendiisocyanat und Ethylenoxid. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Geeignete Aminoverbindungen (M XIV) sind Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Bevorzugt sind Diethylentriamin und N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
Als Alkohole (M XV) eignen sich alle Di- und Polyalkohole. Weiterhin geeignet sind ethoxylierte und propoxylierte Di- und Polyalkohole.
Polyadditionsverfahren und die dazugehörigen Monomere (M XII - MXV) sind beispielsweise in US 4,021 ,595, EP 0 392 876 und EP 0 535 384 beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerpartikel enthalten neben mindestens einem Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 bis P4 mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta- Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3- pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymerpartikel mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Beta- Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3- pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Deltamethrin, Etofenprox, Feno- xycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymerpartikel mindestens ein Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Alpha-Cypermethrin, Bifenthrin, Chlorantraniliprole Chlorfenapyr, Cyfluthrin, Cypermethrin, Cyantraniliprole, Deltamethrin, Etofenprox, Hydramethylnon, Indoxacarb, Metaflumizone und Permethrin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß ver- wendeten Polymerpartikel mindestens ein Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Bifenthrin, Chlorantraniliprole Chlorfenapyr, Cyfluthrin, Cyantraniliprole, Deltamethrin, Etofenprox, Hydramethylnon, Indoxacarb, Metaflumizone und Permethrin.
Besonders bevorzugt ist Fipronil.
Gegebenenfalls enthalten die Polymerpartikel nebem mindestens einem der vorstehend genannten schwerlöslichen Insektizid einen oder mehrere weitere Wirkstoffe, insbesondere weitere schwerlösliche Pestizide Wirkstoffe wie kommerziell erhältliche Insektizide und Fungizide. Diese sind z.B. unter http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (Index of common names) aufgeführt. Beispielhaft seien die folgenden Insektizide und Fungizide genannt:
Insektizide umfassen z.B Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadudsafos, Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlor- mephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Chlorfenvinphos, Coumaphos, Cya- nophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/ DDVP, Dicrotophos, Di- methoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Methyl-parathion, Me- vinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Sulprophos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorfon, Vamidothion;
Carbamate wie Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofoncarb, Fenobucarb, Formethanat, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, O- xamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazemate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb;
Pyrethroide, wie Acrinathrin, d-cis-trans Allethrin, d-trans Allethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma- Cyhalothrin, Cyphenothrin, beta-Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta- Cypermethrin, Empenthrin, Esfenvalerat, Fenpropathrin, Fenvalerat, Flucythri- nat, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Phenothrin, Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrin I and II, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, tau- Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Transfluthrin, Dimefluthrin, ZXI 8901 ;
Arthropode Wachstumsregulatoren: a) Chitinsyntheseinhibitoren z. B. Benzoyl- harnstoffe wie Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron, Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentezine; b) Ecdysone an- tagonisten, wie Chlormafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Azadirachtin; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene; d) Lipid- Biosyntheseinhibitors wie Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
Agonisten/Antagonisten der Nicotin Rezeptoren: Acetamiprid, Clothianidin, Di- notefuran, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam, Nicotin, Bensultap, Cartap- hydrochloride, Thiocyclam, Natrium-Thiosultap und AKD1022;
GABA Antagonisten wie Acetoprol, Chlordan, Endosulfan, Ethiprol, gamma- HCH (Lindan), Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, Phenylpyrazol-Verbindungen der Formel Γ1
Figure imgf000015_0001
• Macrocyclische Lactone wie Abamectin, Emamectin, Emamectinbenzoate, Mil- bemectin, Lepimectin, Spinosad;
· METI I Verbindungen wie Fenazaquin, Fenpyroximat, Flufenerim, Pyridaben, Pyrimidifen, Rotenon, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad;
• METI II und III Verbindungen wie Acequinocyl, Fluacryprim;
• Entkopplungsverbindungen wie DNOC;
• Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung wie Azocyclotin, Cyhexatin, Dia- fenthiuron, Fenbutatinoxid, Propargit, Tetradifon;
• Häutungshemmer: Cyromazine, Chromafenozide, Halofenozide, Methoxy- fenozide;
• Synergisten wie Piperonylbutoxid und Tribufos;
• Natrium-Kanal-Blocker;
· Selektive Hemmstoffe der Nahrungsaufnahme: Crylotie, Pymetrozine, Flonica- mid;
• Inhibitoren des Milbenwachstums: Clofentezine, Hexythiazox, Etoxazole;
• Chitinsynthese-Inhibitoren wie Buprofezin, Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflu- benzuron, Flucycloxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron, Triflumuron;
• Lipidbiosyntheseinhibitoren wie Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat;
• Octapaminerge Agonisten wie Amitraz;
• Modulatoren des Ryanodin-Rezeptors wie Flubendiamide;
• Verschiedene: Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopro- pylate, Cyenopyrafen, Cyflumetofen, Chinomethionate, Dicofol, Fluoroacetate,
Pyridalyl, Pyrifluquinazon, N-R'-2,2-Dihalo-1 -R"-cyclopropancarboxamid-2-(2,6- dichlor-(,(,(-trifluor-p-tolyl)hydrazon, N-R'-2,2-Di(R"')propionamid-2-(2,6-dichlor- (,(,(-trifluor-p-tolyl)-hydrazon, worin R' für Methyl oder Ethyl steht, Halo für Chlor oder Brom steht, R" für Wasserstoff oder Methyl steht und R'" für Methyl oder Ethyl steht; Malononitril-Verbindungen wie CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H ,
CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H! CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F! CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H! CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H! CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H! 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)-2- (3,3,4,4,4-pentafluorobutyl)-malonodinitrile, und CF2HCF2CF2CF2CH2C(CN)2CH2CH2CF2CF3;
Pyrimidinylalkinylether der Formel Γ3 oder Thiadiazolylalkinylether der Formel
Figure imgf000016_0001
worin R für Methyl oder Ethyl steht und Het* für 3,3-Dimethylpyrrolidin-1 -yl, 3-Methylpiperidin-1 -yl, 3,5-Dimethylpiperidin-1 -yl, 4-Methylpiperidin-1 -yl, Hexa- hydroazepin-1 -yl, 2,6-Dimethylhexahydroazepin-1 -yl oder
2,6-Dimethylmorpholin-4-yl (wie beispielsweise in JP 2006 131529 beschrieben).
Fungizide umfassen z.B. Strobilurine,
• z. B. Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim- methyl, Metominostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysas- trobin, (2-Chlor-5-[1 -(3-methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)- carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1 -(6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)- ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, 2-(ortho-(2,5-Dimethylphenyl- oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester;
Carbonsäureamide
• Carbonsäureanilide, wie Benalaxyl, Benodanil, Bixafen, Fluopyram, Isopyra- zam, Sedaxane, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutola- nil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thi- fluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-brom- biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'-trifluor- methyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure-(4'- chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1 -methyl- pyrazol-4-carbonsäure-(3',4'-di-chlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor- isothiazol-5-carbonsäure-(2-cyano-phenyl)-amid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2- yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[2-(4'- trifluormethylthio)biphenyl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid,
N-[2-(1 ,3-dimethylbutyl) phenyl]-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carboxamid, N-(cis-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H- pyrazol-4-carboxamid, N-(trans-2-bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[1 ,2,3,4-Tetrahydro-9-(1 -methylethyl)-1 ,4- methanonaphthalin-5-yl]-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid;
• Carbonsäuremorpholide, wie Dimethomorph, Flumorph;
• Benzoesäureamide, wie Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
• sonstige Carbonsäureamide, wie Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Ethaboxam, Penthiopyrad, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3- methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino-3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-
(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-ethan- sulfonylamino-3-methyl-butyramid; Azole (DMI)
• Triazole, wie Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Dini- conazole, Enilconazole, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquin- conazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, Myclobutanil, Penconazole, Propiconazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimenol, Triadimefon, Triticonazole;
• Imidazole, wie Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole;
• Benzimidazole, wie Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; und sonstige, wie Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole; Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen, z. B.
• Pyridine, wie Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl- isoxazolidin-3-yl]-pyridin;
• Pyrimidine, wie Bupirimate, Cyprodinil, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimethanil;
· Piperazine, wie Triforine;
• Pyrrole, wie Fludioxonil, Fenpiclonil;
• Morpholine, wie Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph;
• Dicarboximide, wie Iprodione, Procymidone, Vinclozolin; • sonstige, wie Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 6- Aryl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidinen, z. B. 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1 -yl)-6- (2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl- chromen-4-οη, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 -sul- fonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
· Dithiocarbamate, wie Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
• Carbamate, wie Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)- propionsäuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure-(4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
• Guanidine, wie Dodine, Iminoctadine, Guazatine;
• Antibiotika, wie Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
· Organometallverbindungen, wie Fentinsalze;
• Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, wie Isoprothiolane, Dithianon;
• Organophosphorverbindungen, wie Edifenphos, Fosetyl, Fosetylaluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
• Organochlorverbindungen, wie Thiophanat Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Quintoze- ne;
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
• weitere, wie Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenon, Isopyrazam und Sedaxane.
Weiter bevorzugt sind Mischungen von Fipronil mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe Acetamiprid, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Beta-cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorfenapyr, Chlorpyrifos, Clothianidin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufeno- xuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Nitenpyram, Permethrin, Pyriproxifen, Silafluo- fen, Tebufenozide, Thiacloprid, Thiamethoxam, Tralomethrin, Chlorantraniliprole und Cyantraniliprole. Weiterhin bevorzugte Mischungen sind Mischungen von Fipronil mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe Alpha-cypermethrin, Bifenthrin, Chlorfenapyr, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Hydramethylnon, Imidacloprid, Permethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam Chlorantraniliprole und Cyantraniliprole.
Weiterhin bevorzugte Mischungen sind Mischungen von Fipronil mit einem oder mehreren Wirkstoffen aus der Gruppe Alpha-cypermethrin, Chlorfenapyr, Hydramethylnon Chlorantraniliprole und Cyantraniliprole. Bevorzugt ist auch eine Mischung aus Fipronil und Metaflumizone.
Insbesondere bevorzugt enthält der Polymerpartikel als Insektizidkomponente nur Fipronil. Bevorzugt ist die Verwendung eines (1 ) schwerlöslichen Insektiziden Wirkstoffs.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von zwei oder mehreren, besonders bevorzugt zwei oder drei schwerlöslichen Insektiziden Wirkstoffen, insbesondere von Mischungen der genannten Insektizide.
Bevorzugt ist die Verwendung von Fipronil in Mischung mit einem oder mehreren Py- rethroiden, insbesondere Alpha-Cypermethrin und/oder Deltamethrin, Metaflumizone oder Boraten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerpartikel sind erhältlich, indem man das oder die Insektzid/e in das oder die Polymere P1 bis P4 einarbeitet. Methoden hierfür sind dem Fachmann bekannt.
Im Rahmen der Erfindung wird der Begriff Insektizid für einzelne Insektizide aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]- 3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxy- carb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Per- methrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin, für Mischungen dieser Insektizide untereinander und für Mischungen dieser Insektizide mit einem oder mehreren der vorstehend genannten weiteren schwerlöslichen Insektizide verwendet. In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Polymerpartikel, enthaltend i) mindestens ein Insektizid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Al- lethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor- 2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ii) ein Polymer P1 .
In einer weiteren besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Polymerpartikel, enthaltend i) mindestens ein Insektizid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Al- lethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor- 2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cy- permethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ii) ein Polymer P2.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Polymerpartikel, enthaltend i) mindestens ein Insektizid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Al- lethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor- 2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ii) ein Polymer P3.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Polymerpartikel, enthaltend i) mindestens ein Insektizid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Al- lethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor- 2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955- 77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cy- permethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ii) ein Polymer P4.
Das Insektizid ist erfindungsgemäß in dem Polymerpartikel enthalten. Im Rahmen der Erfindung wird unter Polymerpartikel ein im Wesentliches sphärisches wasserunlösliches (Wasserlöslichkeit < 1 %) Teilchen mit einer Größe im Bereich von allgemein 20 nm - 10 μηη, bevorzugt 20 nm - 5 μηη, insbesondere bevorzugt 20 nm - 1 μηη (D50- Werte) verstanden, welches durch dem Fachmann bekannte Systeme (z.B. tensidi- scher oder schutzkolloider Art) stabilisiert ist.
In einer Ausführungsform AI ist das Insektizid gleichmäßig über den Polymerpartikel verteilt. D.h., die Insektizidkonzentration ist über den gesamten Querschnitt des Poly- merpartikels gleich, und es sind keine Konzentrationsgradienten feststellbar. Dies bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Insektizidkonzentration im Zentrum und im Außenbereich des Polymerpartikels einen Unterschied von weniger als 50%, bevorzugt weniger als 36% insbesondere bevorzugt weniger als 26% aufweist. Polymerpartikel mit der vorstehend beschriebenen Insektizidverteilung werden auch als Matrixpartikel bezeichnet.
Polymerpartikel gemäß der Ausführungsform (AI) sind beispielsweise durch Polymerisation der unter P1 und P2 genannten Monomere erhältlich. Die Polymerpartikel kön- nen durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation in Substanz, Lösung, Dispersion oder Emulsion in Gegenwart des Insektizids hergestellt werden. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Besonders bevorzugt sind die wässrige radikalische Emulsionspolymerisation und die wässrige radikalische Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart des Insektizids. Diese Polymerisationsmethoden sind bei- spielsweise beschrieben in WO 2007/104713, US3400093, WO 2008/071649 und WO 99/40123. Die WO 99/40123 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Farbstoff enthaltender Polymerpartikel. Die dort beschriebenen Methoden können auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpartikel angewendet werden, wobei der Farbstoff durch das Insektizid ersetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Insektizid in einem Monomer oder einem Monomerengemisch gelöst in die Polymerisationreaktion eingesetzt. Es ist auch möglich, dem Monomer oder Monomerengemisch ein oder mehrere weitere Lösungs- mittel zuzugeben.
Bei der Polymerisation können üblichen Hilfstoffe wie Emulgatoren und Initiatoren eingesetzt werden. Es ist auch möglich zunächst die Polymerpartikel herzustellen und diese anschließend mit dem Insektizid zu behandeln. Dies ist jedoch nicht bevorzugt.
Das Insektizid wird allgemein in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polymerpartikels eingesetzt.
Für den bevorzugten Fall, dass die Polymerpartikel durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation oder durch radikalische wässrige Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart des Insektizids hergestellt werden, fallen die Polymerpartikel als wässrige Polymerdispersionen an.
Die Polymerpartikel der Ausführungsform AI weisen dann eine Teilchengröße (D50) unterhalb 1000 nm, bevorzugt unterhalb 500 nm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 20 bis 300 nm auf. Derartige Polymerdispersionen sind im Wesentlichen sedimen- tationsstabil. Zudem zeichnen sich die Polymerdispersionen durch eine geringe Migrationsneigung des in dem Polymerpartikel enthaltenen Insektizids aus.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform AI weisen die Polymerpartikel eine Teilchengröße (D50) im Bereich von 30-90 nm auf.
Die gemäß Ausführungsform AI erhaltenen Polymerpartikel können direkt als wässrige Polymerdispersion eingesetzt werden oder einem weiteren Aufarbeitungsschritt unterzogen werden. Die Polymerpartikel können beispielsweise durch Filtration, Zentrifuga- tion, Sprüh- oder Gefriertrocknung isoliert werden. Die Sprühtrocknung ist beispielsweise in WO-A 99/24525 beschrieben.
Bevorzugt werden die Polymerpartikel direkt als wässrige Dispersion eingesetzt.
Polymerpartikel, die durch Polymerisation von
30-80 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1.1 ,
20-60 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1 .2 und
5-60 Gew.-%, bezogen auf P1 , der Komponente M1.3.
erhältlich sind, sind besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Polymerpartikel AI, die aus den für P1 aufgeführten Monomeren M I, M II und M III erhältlich sind. Besonders bevorzugte Polymerpartikel sind die vorstehend genannten, die durch Miniemulsionspolymerisation erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform All ist das Insektizid nicht gleichmäßig über den Polymerpartikel verteilt. In dieser Ausführungsform ist die Hauptmenge des Insektzids im Inneren des Polymerpartikels lokalisiert. D.h., die Insektizidkonzentration ist im Inneren des Polymerpartikels höher als im Außenbereich des Polymerpartikels.
In dieser Ausführungsform (All) liegt das Insektizid in dem Polymerpartikel in mikrover- kapselter Form vor. D.h., das Insektizid bildet das Kernmaterial des Polymerpartikels und das Polymer bildet das Kapselmaterial des Polymerpartikels. Es liegt eine sogenannte Kern/Schale-Morphologie vor. Die Wirkstoff konzentration ist somit in der geometrischen Mitte des Polymerpartikels am größten und fällt zum Rand des Polymerpartikels hin ab. Solche Polymerpartikel werden auch als Kern/Schale-Mikrokapseln bezeichnet.
Neben dem Insektizid können im Kern des Polymerpartikels gegebenenfalls weitere lipophile Substanzen vorhanden sein.
Die Polymerpartikel gemäß Ausführungsform All sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation der unter P1 und P2 genannten Monomere, durch Polykondensation der unter P3 genannten Monomere oder durch Polyaddition der unter P4 genannten Monomere in Gegenwart eines Insektizids. Diese Polymerisationsmethoden zur Herstellung von Kern/Schale-Mikrokapseln sind dem Fachmann bekannt. Sie sind bei- spielsweise in DE-A 10 139 171 , EP-A 457 154, EP-A 0 026 914 B1 , WO 2006/092439, WO 99/24525 und EP 1 321 182 B1 beschrieben.
Die Polymerpartikel auf Basis von P1 oder P2 sind beispielsweise erhältlich durch radi- kaiische wässrige Emulsions-, Suspensions- oder Miniemulsionspolymerisation. Für die Herstellung von Polymerpartikeln auf Basis von Polymeren P3 oder P4 ist z.B. die Grenzflächenpolymerisation geeignet.
Bei der Grenzflächenpolymerisation werden, wie dem Fachmann bekannt ist, das In- sektizid und im Fall von P4 eines oder mehrere Isocyanate aus der Gruppe M XIII und gegebenenfalls weitere lipophile Substanzen wie organische Lösungsmittel als Ölpha- se in Wasser dispergiert. Im Fall von P4 wird die Aminokomponente, im Fall von P3 wird die Präpolymerkomponente aus der Wasserphase durch beispielsweise Temperaturerhöhung an der Grenzfläche polymerisiert.
Als lipophile Substanzen kommen in Wasser nur begrenzt lösliche Stoffe in Betracht. Die Löslichkeit der lipophilen Substanzen in Wasser beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bei 20°C und 1013 mbar. Geeignete lipophile Substanzen sind beispielsweise: aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C10 bis C40 Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, wie n- Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n- Nonadecan, n-Alkosan, n-Henalkosan, n-Dokosan, n-Trikosan, n-Tetrakosan, n- Pentakosan, n-Hexakosan, n-Heptakosan, n-Octakosan, cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan
aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Benzol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder n-Terphenyl, Ci-C4o-Alkyl-substiituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Hexylnaphthalen und Decylnaphthalen
gesättigte oder ungesättigte C6-C30 Fettsäuren wie Laurin-, Stearin-, Öl- oder Be- hensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit Myristin-, Palmi- tin- oder Laurinsäure
Fettalkohole wie Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, Myristyl-, Cetylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die so genannten Oxoalkohole, die man durch Hydrofor- mulierung von Alpha-Olefin und weitere Umsetzungen erhält C6-C3o-Fettamine- und Amide, wie Decylamin, Decylamid, Dodecylamin, Dodecy- lamid, Tetradecylamin, Tetradecylamid oder Hexadecylamin Hexadecylamid, sowie deren Mischungen
Ester wie CrCi0-Alkylester von Fettsäuren wie Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische mit Methylcinnamat natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Kanaubawachse, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse, die nach dem Fischer- Tropfsch-Verfahren zugänglich sind
- halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin, Bromoctadecan, Brompenta- decan, Bromnonadecan, Bromeicosan, Bromdocosan.
Weiterhin sind als lipophile Substanzen Mischungen dieser Substanzen geeignet. Nach Beendigung der Polymerisation liegen die Kern/Schale-Mikrokapseln in Wasser dispergiert vor. Diese Dispersion kann entweder als solche weiterverarbeitet werden, oder man kann die Mikrokapseln von der wässrigen Phase abtrennen und sprühtrocknen, wie z.B. in der WO-A-99/24 525 beschrieben. Bevorzugt wird die Dispersion als solche weiterverarbeitet.
Die erfindungsgemäßen Kern/Schhale-Mikrokapseln haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße (D50-Wert) im Bereich von 0,5 - 10 μηη und weisen einen Insektizidgehalt bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpartikels im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Insektizidformulierung enthaltend a) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 bis P4, b) gegebenenfalls Adjuvanten und c) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe. Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Insektizidformulierung enthaltend a1 ) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P1 b1 ) gegebenenfalls Adjuvantien und c1 ) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Insektizidformulierung enthaltend a2) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P2 b2) gegebenenfalls Adjuvantien und c2) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Insektizidformulierung enthaltend a3) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P3 b3) gegebenenfalls Adjuvantien und c3) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Insektizidformulierung enthaltend a4) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe beste hend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P4 b4) gegebenenfalls Adjuvantien und c4) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Insektizidformulierung neben dem Insektizid-haltigen Polymerpartikel als Adjuvantien (b, b1 -b4) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der in WO 03/053345 beschriebenen Adjuvantien, das heißt ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen
Z1 Tristyrylalkylethersulfate oder -phosphate, wie 2,4,6-Tris[1 - (phenyl)ethyl]phenyl-omega-hydroxy-poly(oxyethylen)sulfat, die z.B. als Soprohor® 4D-384, Soprophor® 30-33, Soprophor® BSU und Soprophor® 796IP von Rhodia erhältlich sind;
Z2 nichtionische Tenside basierend auf Perfluoralkylethoxylat (beispiel
erhältlich als Fluowet® OTV von Clariant);
Z3 eine Mischung aus 83% hochraffiniertem Petroleumöl auf Paraffinbasis und 17% Alkylarylpolyoxyethylen-glykolen (erhältlich als Drexel Activate Oil von Drexel Chemical Company); Z4 Polyether oder organomodifizierte Tri- und Polysiloxane, wie modifizierte Polysiloxanpolyether, beispielsweise erhältlich als Break Thru® S240 von Evonik oder Silwet L-77 von Momentive; Z5 eine nichtionische Tensid-Mischung aus Alkyloxypolyethylenoxyethanolen der Formel CH3CH[(CH2)nCH3][0(C2H40)mH] mit n = 9-15 und m = 3-40 (erhältlich als SM-9® von Safe Materials, Inc.)
Z6 eine Silikontensidmischung aus 100% 2-(3- hydoxypropyl)heptamethyltrisiloxan, ethoxyliertem Acetat, Allyloxypolyethy- lenglykol-monoallylacetat un Polyethylenglykol-diacetat (erhältlich als Syl- gard® 309 von Wilber-Ellis-Company);
Z7 ein bioabbaubares, gering schäumendes nichtionisches Tensid enthaltend Primäralkyl-polyoxyethylen-ether, freie Fettsäuren und Adjuvantien (erhältlich als Aktivator 90® von Laveland Industries, Inc.);
Z8 eine nichtionische Tensidmischung auf Sojabohnen basierenden Fettsäure- und Alkohol Ethoxylaten (erhältlich als Preference® NIS von Cenex/Lan O'Lakes Agronomy Company);
Z9 eine anionische Tensidmischung enthaltend 58% Ammonium n-Alkohol- ether-sulfat (erhältlich als Rhodapex® CO-436 von Rhodia); Z10 eine anionische Tensidmischung enthaltend 58% Ammonium Nonylphenol- ether-sulfat (erhältlich als Rhodapex® CE-128 von Rhodia);
Z1 1 eine Mischung aus Polyalkylenoxid-modifiziertem Polydimethylsiloxan und nichtionischen Tensiden (erhältlich als Thoroughbred® von Estes Inc.) und
Z12 ein nichtionisches Detergens aus 100% Polyoxyethylen-(10)-iso- octylcyclohexyl-ether (erhältlich als Triton® x-100 von Aldrich Chemical Company). Darüber hinaus bevorzugt als Adjuvantien (b, b1 -b4) sind Verbindungen aus der Gruppe Z13:
Z13 alkoxylierte Fettalkohole und/oder Fettsäuren, welche jeweils zusätzlich ve- rethert, sulfoniert oder phosphoniert sein können, z.B. erhältlich als Gena- pol® XM 100 oder Genapol® 060 von Clariant beziehungsweise als Alka- mul® B oder Alkamul® A von Rhodia.
Bevorzugt sind Adjuvantien der Gruppen Z1 , Z4 und Z13, insbesondere Z1 und Z4.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden ein oder mehrere Adjuvantien der Gruppen Z1 bis Z14 eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden keine Adjuvantien der Gruppen Z1 -Z13, bevorzugt der Gruppen Z1 bis Z12 eingesetzt.
Falls Adjuvantien der Gruppen Z1 -Z13 zum Einsatz kommen, können sie dem Konzentrat oder auch erst der Applikationsbrühe zugesetzt werden.
Die Menge an Adjuvantien Z1 -Z13 - falls eingesetzt - beträgt vorzugsweise mindes- tens das 0,5-50-fache [g], bevorzugt das 1 -20-fache [g] und besonders bevorzugt das 1 -5 fache [g] jeweils bezogen auf das oder die lnsektizid/e [g].
Neben den Polymerpartikeln (a, a1 - a4) und gegebenenfalls Adjuvantien (b, b1 - b4) können die Insektizidformulierungen (d.h. die Insektizidformulierungen und die durch Verdünnung erhältlichen wässrigen Applikationsformen) als Komponenten (c, c1 - c4) übliche Formulierungshilfsmittel in den hierfür üblichen Mengen enthalten.
Hierzu zählen beispielsweise Mittel zur Modifizierung der Rheologie (Verdicker), Anti- schaummittel, Bakterizide, Frostschutzmittel, Mittel zur Steuerung des pH-Wertes, Sta- bilisatoren und Weichmacher.
Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die wässrigen Zusammensetzungen ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand (bei der Einwirkung von Scherkräften). Hier sind beispielsweise Polysaccharide wie Xanthan (Kelzan® der Fa. Kelco; Rhodopol® 23 von Rhone Poulenc; oder Veegum® der Firma R.T. Vanderbilt) sowie anorganische Schichtmineralien wie Attaclay® (Firma Engelhardt) oder Van Gel B (Firma R.T. Vanderbilt) zu nennen. Geeignete Stabilisatoren können niedermolekulare Komponenten sein, wie beispielsweise Mono- und Diglyceride, Ester der Monoglyceride, Alkylglucoside, Lecithin, Fettsäurederivate von Harnstoff und Urethanen. Geeignete Weichmacher sind Saccharose, Glucose, Lactose, Fructose, Sorbit, Mannit oder Glycerin.
Als für die erfindungsgemäßen Insektizidformulierungen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, und deren Gemische in Betracht.
Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Insektizidformulierun- gen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich typischerweise um Isothiazolon-Verbindungen, z. B. 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 5-Chlor-2- methylisothiazol-3-οη, 2-Methylisothiazol-3-on oder 2-Octylisothiazol-3-on, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Proxel® der Fa. Arch Chemical Inc., Ac- ticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas erhältlich sind.
Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglykol, Propylengly- kol oder Glycerin. Diese werden in den wässrigen Insektizidformulierungen üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-%, z. B. 1 bis 20 Gew.-% und insbeson- dere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Insektizidformulierung, eingesetzt.
Gegebenenfalls können die Insektizidformulierungen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Zubereitung, Mittel zur pH-Wert Regulation der Zubereitung oder der verdünnten Applikationsform enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Mittels nach den chemischen Eigenschaften und der Menge der Insektizide und Adjuvantien richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernstein- säure.
Der wässrigen Insektizidformulierung können konventionelle oberflächenaktive Substanzen in üblichen Mengen zugesetzt werden. Beispiele für konventionelle oberflächenaktive Substanzen sind die im Folgenden angegebenen nichtionischen, anioni- sehen, kationionische oder zwitterionischen Emulgatoren, Netzmittel oder Dispergiermittel, z.B. die nichtionischen Substanzen der Gruppen d1 ) bis d16). d1 ) aliphatische C8-C3o-Alkohole, die alkoxyliert sein können, z.B. mit 1 - 60 Alkyle- noxideinheiten, vorzugsweise 1 -60 EO und/oder 1 -30 PO und/oder 1 -15 BO in beliebiger Reihenfolge. Hierbei steht EO für eine von Ethylenoxid, PO für eine von Propylenoxid und BO für eine von Butylenoxid abgeleitete Wiederholungseinheit. Die terminalen Hydroxygruppen dieser Verbindungen können durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Acylrest mit 1 -24, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen endgruppenverschlossen sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind: Genapol®C-, L-, O-, T-, UD-, UDD-, X-Produkte der Clariant, Plurafac®- und Lutensol®A-, AT-, ON-, TO-, M-Produkte der BASF SE, Marlipal®24- und 013 Produkte von Condea, Dehypon®-Produkte von Henkel, Ethylan®-Produkte von Akzo- Nobel wie Ethylan CD 120;
Copolymere bestehend aus EO, PO und/oder BO Einheiten, insbesondere EO/PO-Blockcopolymere wie die Pluronic®-Produkte von der BASF SE und die Synperonic®-Produkte von Uniquema mit einem Molekulargewicht von 400 bis 106 Dalton sowie Alkylenoxydaddukte von CrC9 Alkoholen wie Atlox®5000 von Uniquema oder Hoe®-S3510 von Clariant;
Fettsäure- und Triglyceridalkoxylate wie die Serdox®NOG-Produkte von Condea sowie alkoxylierte Pflanzenöle wie Sojaöl, Rapsöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Kokosöl, Palmöl, Distelöl, Walnussöl, Erdnussöl, Olivenöl oder Rhizinusöl, insbesondere Rapsöl, beispielsweise die Emulsogen®- Produkte von Clariant;
Fettsäureamidalkoxylate wie die Comperlan®-Produkte von Henkel oder die Am am®- Produkte von Rhodia;
Alkylenoxydaddukte von Alkindiolen wie die Surfynol®-Produkte von Air Products. Zuckerderivate wie Amino- und Amidozucker von Clariant. Glukitole von Clariant, Alkylpolyglycoside in Form der APG®-Produkte von Henkel oder wie Sorbitanester in Form der Span®- oder Tween®-Produkte von Uniquema oder Cyclo- dextrinester oder -ether von Wacker; oberflächenaktive Cellulose- und Algin-, Pektin- und Guarderivate wie die Tylo- se®-Produkte von Clariant, die Manutex®-Produkte von Kelco und Guarderivate von Cesalpina;
Alkylenoxydaddukte auf Polyolbasis wie Polyglykol®-Produkte von Clariant; grenzflächenaktive Polyglyceride und deren Derivate z.B. von Clariant; d9) Zuckertenside, z.B. alkoxylierte Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglykoside und deren alkoxylierte Derivate; d10) Alkylenoxidaddukte von Fettaminen; d 1 1 ) oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw Silanbasis wie die Tegopren®- Produkte von Goldschmidt und die SE®-Produkte von Wacker, sowie die Beva- loid®-, Rhodorsil®- und Silcolapse®-Produkte von Rhodia (Dow Corning, Reliance, GE, Bayer); d12) grenzflächenaktive Sulfonamide z.B. von Lanxess; d13) neutrale tensidische Polyvinylverbindungen wie modifiziertes Polyvinylpyrollidon wie die Luviskol®-Produkte von BASF und die Agrimer®-Produkte von ISP oder die derivatisierten Polyvinylacetate wie die Mowilith®-Produkte von Clariant oder die -butyrate wie die Lutonal®-Produkte von der BASF. die Vinnapas®- und die Pi- oloform®-Produkte von Wacker oder modifizierten Polyvinylalkohole wie die Mo- wiol®-Produkte von Clariant, und oberfächenaktive Derivate von Montan-, Polyethylen- und Polypropylenwachsen wie die BASF Luwax®-Produkte oder die Li- cowet®- Produkte von Clariant; d14) poly- oder perhalogenierte Phosphonate und Phosphinate wie Fluowet®-PL von Clariant; d15) poly- oder perhalogenierte neutrale Tenside wie beispielsweise Emulsogen®- 1557 von Clariant; d16) (poly)alkoxylierte, insbesondere polyethoxylierte aromatische Verbindungen wie (poly)alkoxylierte Phenole [= Phenol-(poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 50 Alkylenoxy-Einheiten im (Poly)alkylenoxyteil, wobei der Alkylenteil vorzugsweise jeweils 2 bis 4 C-Atome aufweist, vorzugsweise mit 3 bis 10 mol Alky- lenoxid umgesetztes Phenol, (Poly)alkylphenolalkoxylate [= Polyalkylphenol- (poly)alkylenglykolether], beispielsweise mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest und 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tri-n-butylphenol oder Triisobutylphenol, Polya- rylphenole oder Polyarylphenolalkoxylate [= Polyarylphenol- (po- ly)alkylenglykolether], beispielsweise Tristyrylphenolpolyalkylenglykolether mit 1 bis 150 Alkylenoxy-Einheiten im Polyalkylenoxyteil, vorzugsweise mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol und deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd - hierunter bevorzugt sind mit 4 bis 10 mol Ethylenoxid umgesetztes Alkylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Agrisol®-Produkte (Akcros) erhältlich, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Triisobutylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Sapogenat® T-Produkte (Clariant) erhält- lieh, mit 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol, kommerziell beispielsweise in Form der Arkopal®-Produkte (Clariant) erhältlich, mit 4 bis 150 mol Ethylenoxid umgesetztes Tristyrylphenol, beispielsweise aus der Soprophor®- Reihe wie Soprophor® FL oder Soprophor® CY/8 (Rhodia); die anionischen Substanzen der Gruppen d17) bis d23): d17) anionische Derivate der unter d1 ) beschriebenen Produkte in Form von Ethercar- boxylaten, Sulfonaten, Sulfaten (= Schwefelsäurehalbestern) und Phosphaten (Phosphorsäuremono- oder diester) der unter d1 ) beschriebenen Substanzen und deren anorganische (z.B NH4 +, Alkali und Erdalkalimetallsalze) und organische Salzen (z.B. auf Amin- oder Alkanolaminbasis) wie Genapol®LRO, Sando- pan®-Produkte, Hostaphat/Hordaphos®-Produkte von Clariant; d18) anionische Derivate der unter d17) beschriebenen Produkte in Form von Ether- carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten (= Schwefelsäurehalbestern) und Phosphaten
(Phosphorsäuremono- oder diester) der unter d17) beschriebenen Substanzen beispielsweise der saure Phosphorsäureester eines mit 2 bis 10 Mol Athylenoxy- id ethoxylierten CrCi6-Alkylphenols, z.B. der saure Phosphorsäureester eines mit 3 mol oder mit 9 mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols und der mit Triethanolamin neutralisierte Phosphorsäureester des Reaktionsproduktes von
20 mol Ethylenoxid und 1 mol Tristyrylphenol; d19) Benzolsulfonate wie Alkyl- oder Arylbenzolsulfonate, z.B. saure und mit geeigneten Basen neutralisierte (Poly)alkyl- und (Poly)aryl-benzolsulfonate, beispielswei- se mit 1 bis 12 C-Atomen pro Alkylrest bzw. mit bis zu 3 Styroleinheiten im Polya- rylrest, vorzugsweise (lineare) Dodecylbenzolsulfonsäure und deren öllösliche Salze wie beispielsweise das Calciumsalz oder das Isopropylammoniumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und saures (lineares) Dodecylbenzolsulfonat, kommerziell erhältlich beispielsweise in Form der Marlon®-Produkte (Sasol); d20) Ligninsulfonate wie Natrium-, Calcium-, oder Ammoniumligninsulfonate wie Ufo- xane® 3A, Borresperse AM® 320 oder Borresperse® NA; d21 ) Kondensationsprodukte von Arylsulfonsäuren wie Phenolsulfonsäure oder Naph- thalinsulfonsäure mit Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff, insbesondere deren Salze und speziell die Alkalimetallsalze und Calcium-Salze, z.B. die Ta- mol®- und Wettol®-Marken der BASF SE wie Wettol® D1 ; d22) Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen und olefinischen Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Alpha-Sulfofettsäureester wie von Henkel erhältlich; d23) Alkansulfonate, Paraffin- und Olefinsulfonate wie Netzer IS®, Hoe®S1728, Hosta- pur®OS, Hostapur®SAS von Clariant; weiterhin kationische und zwitterionische Produkte der Gruppen d24) und d25): d24) quartäre Ammonium-Verbindungen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (C8-C22) wie z.B. die Genamin®C,L,0,T-Produkte von Clariant; d25) oberflächenaktive, zwitterionische Verbindungen wie Tauride, Betaine und Sulfo- betaine in Form von Tegotain®-Produkte von Evonik, Hostapon®T- und Arko- pon®T-Produkte von Clariant.
Bei den Alkylenoxyeinheiten sind Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxyeinheiten, insbesondere Ethylenoxyeinheiten und Gemische aus Ethylenoxy- und Propylenoxy- Einheiten bevorzugt. Alkoxyliert bedeutet, dass die oberflächenaktive Substanz eine Polyalkylenethergruppe aufweist, insbesondere eine Poly-C2-C4-alkylenethergruppe, speziell eine Poly-C2-C3-alkylenethergruppe.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Insektizidformulierungen. Als Polymerpartikel können alle vorstehend beschriebenen Polymerpartikel P1 - P4 in den Ausführungsformen AI und All sowie Mi- schungen dieser Polymerpartikel eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polymerpartikel erhältlich nach Ausführungsform AI eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polymerpartikel erhältlich nach Ausführungsform All eingesetzt.
Zur Herstellung der Insektizidformulierung können die Polymerpartikel (P1 - P4) als wässrige Dispersion oder als Feststoff eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Polymerpartikel (P1 - P4) als wässrige Dispersion eingesetzt. Die Insektizidformulierung ist erhältlich durch Mischen mindestens einer Sorte Polymerpartikel ausgewählt aus den Polymerpartikeln P1 - P4 mit gegebenenfalls weiteren Adjuvantien (b, b1 - b4) und gegebenenfalls weiterer Formulierungshilfsstoffen (c, c1 - c4). Darüber hinaus können der Insektizidformulierung Emulgatoren, Netzmittel und Dispergiermittel zugesetzt werden. Die Polymerpartikel (a, a1 - a4) können dabei einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend genannten Insektizidformulierungen zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha- Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2- methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone (CAS-RN: 120955-77- 3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imi- dacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin.
Die Insektizidformulierungen werden meist vor der Anwendung verdünnt. Zur Verdünnung kommen neben Wasser Ölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon in Betracht. Bevorzugt wird Wasser oder ein wässriges System verwendet. Es ist auch möglich, das oder die Adjuvantien erst der verdünnten Formulierung zuzusetzen. In dieser Ausführungsform erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung in Form eines Tankmixes.
Unter wässrigem System wird reines Wasser oder Wasser enthaltend ein Puffersystem oder Salze oder weitere Zusatzstoffe, beispielsweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel oder Mischungen daraus, verstanden. Der pH-Wert des wässrigen Systems liegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 13, bevorzugt von 3 bis 12, besonders bevorzugt von 4 bis 10. Gegebenenfalls können die verdünnten Zusammensetzungen 0,1 -5 Gew.-% Puffer bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Insektizids richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.
Die verdünnte Insektizidformulierung, vorzugsweise eine wässrige Applikationsform wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Es können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvantien, weitere Wirkstoffe wie Herbizide, Bakterizide oder Fungizide unmittelbar vor der Anwendung Tankmix zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Insektizidformulierungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Insektizidkonzentrati- on im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Insektizidformulierungen bzw. Tankmischungen und daraus erhaltene wässrige Applikationsformen zeigen eine erhöhte Bodenbeweglichkeit der verwendeten schwerlöslichen Insektizide, insbesondere Termitizide. Sie eignen sich somit zur Bekämpfung von im Boden lebenden Schädlingen, beispielsweise beim Schutz von Materialien und Gebäuden oder Pflanzen. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung von Termiten, Ameisen und Nematoden, insbesondere zur Bekämpfung von Termiten. Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von bo- denbürtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe beste- hend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 bis P4, b) gegebenenfalls Adjuvantien und c) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenburtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a1 ) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P1 b1 ) gegebenenfalls Adjuvantien und c1 ) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenbürtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a2) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P2 b2) gegebenenfalls Adjuvantien und c2) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenbürtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a3) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P3 b3) gegebenenfalls Adjuvantien und c3) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von bodenbürtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a4) Polymerpartikel enthaltend ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioal- lethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantrani- liprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ein Polymer P4 b4) gegebenenfalls Adjuvantien und c4) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Boden um den Boden unter einem Gebäude oder im Umkreis von 10 m um ein Gebäude.
Beim Schutz von Gebäuden vor Termiten verlangen die gesetzlichen Vorschriften in einigen Ländern das Ausbringen des Insektizids in Gräben von einer gewissen Breite und Tiefe. Üblich sind 6x6 Zoll (15,24 x 15,24 cm) große Gräben, wie sie beispielsweise in den USA vorgeschrieben sind.
Durch die erfindungsgemäß erhöhte Bodenbeweglichkeit der Insektizide ist es möglich, das Insektizid in Gräben mit geringeren Ausmaßen oder direkt auf den Boden zu applizieren. Gegebenenfalls kann auch eine höher konzentrierte Applikationslösung verwendet werden, um das verwendete Wasservolumen zu reduzieren. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses zum Schutz von Gebäuden gegen Termiten durchgeführt und das Insektizid, insbesondere Fipronil, in einem Graben mit einer Tiefe von < 3 Zoll (7,62 cm), bevorzugt in einem Graben mit einer Tiefe von 3 bis 1 Zoll (7,62 - 2,54 cm) in den Boden appliziert, der von den Termiten genutzt wird. Bevorzugt ist weiter eine Anwendungsform, bei der die Konzentration des Insektizids in der wässrigen Applikationsform mindestens 1000 ppm, vorzugsweise mindestens 1250 ppm beträgt.
Die Teilchengröße des Mikrokapselpulvers und der Polymerpartikel wurde entweder mit einem Malvern Particle Sizer Typ 3600 E oder nach der Methode der quasielastischen Lichtstreuung (DIN-ISO 13321 ) mit einem High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern Instruments Ltd. dokumentiert. Der D[v, 0,1] Wert besagt, dass 10% der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) bis zu diesem Wert haben. Entsprechend bedeutet D[v, 0,5], dass 50% der Teilchen (D50-Wert) und D[v, 0,9], dass 90% der Teilchen eine Teilchengröße (nach dem Volumenmittel) kleiner/gleich diesem Wert haben. Der Span-Wert ergibt sich aus dem Quotienten aus der Differenz D[v, 0,9] - D[v, 0,1] und D[v, 0,5].
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie hieraus zu beschränken.
Beispiele Beispiel 1
Wasserphase
583,19 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
5 g Genapol X-060 (ethoxylierter Isotridecylalkohol, Fa. Clariant)
8,75 g Rhodafac RS 610 (Polyoxyethylen-tridecyletherphosphat, Fa. Rhodia)
8,75 g Witconol NS 500 K (Alkohol-polyglykolether, Fa. Akzo Nobel)
2,0 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Ölphase
20,00 g 1 ,4-Butandioldiacrylat (BASF)
20,00 g Methylmethacrylat (BASF)
315,00 g Agnique KE 3658 (Fettsäuredimethylamid, Fa. Cognis)
148,84 g Fipronil (90,7 %ig, techn. Wirkstoff)
10,00 g Methacrylsäure (BASF)
Zulauf 1
3,53 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 2
5,00 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 3
38,71 g einer 0,6 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure a) Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 5000 Upm dispergiert.
Nach 30 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten. b) Nach der Zufuhr des Zulaufs 1 wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 °C in 60 Minuten, kontinuierliche Steige- rung der Temperatur von 60 auf 70°C über einen Zeitraum von 120 Minuten, Erhöhen auf 85 °C innerhalb von 30 Minuten und Halten dieser Temperatur für 60 Minuten. Danach wurde der Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 3 in 60 Minuten bei 85 °C zugefahren. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 21 ,6 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 1 ,9 μηη (z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung).
Die erhaltene Dispersion wurde mit 1 % Break-Thru S 240 (Fa. Evonik) gemischt.
Beispiel 2
Wasserphase
972,58 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
1 ,37 g einer 40,70 %igen wässrigen Lösung von LS200/0 (vernetzte n- Butylacrylatdispersion mit einer Teilchengröße D(50) = 80nm) (BASF) 0,43 g Natriumhydrogencarbonat
0,34 g Kaliumperoxodisulfat Zulauf 1
66,29 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
3,43 g einer 40,0 %igen wässrigen Lösung von Emulgator K 30 (Bayer; Natriu- malkylsulfonate) Zulauf 2
100,00 g n-Butylacrylat (BASF)
2,86 g Laromer DCPA (Hexahydro-4,7-methano-1 H-indenacrylat, Fa. BASF)
1 1 ,43 g Fipronil (90,2 %ig, techn. Wirkstoff) a) Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt und anschließend auf 65 °C aufgeheizt. Die Zuläufe 1 und 2 wurden über 3,5 Stunden zudosiert. Dann wurde 2 Stunden nachpolymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 9 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 430 nm (HPPS).
Beispiel 3
Wasserphase
580,00 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
16,00 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G (Natrium- Laurylsulfat, Fa. Cognis) Ölphase
12,00 g Pentaerythrit-tetraacrylat (Sigma-Aldrich)
228,00 g Methylmethacrylat
12,00 g Hexadecan (Alfa Aesar)
53,51 g Fipronil (89,70 %ig, techn. Wirkstoff)
Zulauf 1
2,40 g Natriumperoxodisulfat
1 17,50 g VE-Wasser
Zulauf 2
7,50 g Pentaerythrit-tetraacrylat
15,00 g Methylmethacrylat
7,50 g 1 ,4-Butanoldioldiacrylat (BASF)
7,50 g Methacrylsäure (BASF)
0,25 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G (Cognis)
49,60 g VE-Wasser
Zulauf 3
3,20 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid
Zulauf 4
14,20 g einer 1 ,4%igen wässrigen Lösung von L(+)-Ascorbinsäure a) Die Ölphase wurde der Wasserphase zugegeben und anschließend wurde im Ultraschall-Bad UP400S der Fa. Hielscher bei 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) 24% der Emulsion wurden auf 80 °C erhitzt. Es wurden 6% von Zulauf 1 zugege- ben und 5 Minuten anpolymerisiert. Die restlichen 76% der Emulsion wurden über 60 Minuten zudosiert. Zulauf 1 wurde in 160 Minuten zugegeben und Zulauf 2 nach Beendigung der Dosierung der Emulsion über 90 Minuten zugefahren. Es wurde 60 Minuten nachpolymerisiert und anschließend wurde Zulauf 3 zugegeben und dann Zulauf 4 in 60 Minuten zudosiert. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 28,6 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 181 nm (HPPS). Beispiel 4
Wasserphase
314,49 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
19,26 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
Ölphase
8,88 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
288,00 g Methylmethacrylat
14,24 g Hexadecan
63,41 g Fipronil (89,7 %ig, wässrig)
8,88 g Methacrylsäure
23,12 g Pentaerythrit-tetraacrylat Zulauf 1
142,10 g einer 2,00 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in VE-Wasser
Zulauf 2
3,79 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid Zulauf 3
16,83 g einer 1 ,4 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure a) Die Ölphase wurde der Wasserphase zugegeben und anschließend wurde im Ultraschall-Bad UP400S der Fa. Hielscher bei 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) 24% der Emulsion wurden auf 80 °C erhitzt. Es wurden 6% von Zulauf 1 zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Die restlichen 76% der Emulsion wurden über 60 Minuten zudosiert. Zulauf 1 wurde in 160 Minuten zugegeben und es wurde 60 Minuten nachpolymerisiert und anschließend wurde Zulauf 2 zugegeben und dann Zulauf 3 in 60 Minuten zudosiert. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 42 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 180 nm (HPPS). Beispiel 5
Wasserphase
466,51 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
12,04 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
Ölphase
5,55 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
180,00 g Methylmethacrylat
8,90 g Hexadecan
39,64 g Fipronil (89,7 %ig, wässrig)
5,55 g Methacrylsäure
14,45 g Pentaerythrit-tetraacrylat Zulauf 1
88,81 g einer 2,0 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in VE-Wasser
Zulauf 2
2,37 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid Zulauf 3
10,52 g einer 1 ,4 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure a) Die Ölphase wurde der Wasserphase zugegeben und anschließend wurde im Ultraschall-Bad bei 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) 24% der Emulsion wurden auf 80 °C erhitzt. Es wurden 6% von Zulauf 1 zugegeben und 5 Minuten anpolymerisiert. Die restlichen 76% der Emulsion wurden über 60 Minuten zudosiert. Zulauf 1 wurde in 160 Minuten zugegeben und es wurde 60 Minu- ten nachpolymerisiert und anschließend wurde Zulauf 2 zugegeben und dann Zulauf 3 in 60 Minuten zudosiert. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 28 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 190 nm (HPPS).
Beispiel 6
Wasserphase
223,46 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser) 1 ,33 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
Ölphase
10,00 g Pentaerythrit-tetraacrylat
Zulauf 1
223,46 g VE-Wasser
4,00 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
200,00 g Methylmethacrylat
10,00 g Hexadecan
48,51 g Fipronil (89,70%ig, techn. Wirkstoff)
Zulauf 2
2,00 g Natriumperoxodisulfat
98,00 g VE-Wasser a) Die Ölphase wurde in der Wasserphase für 30 Minuten voremulgiert. Die Emulsion wurde gekühlt und mittels Ultraschallprozessor Branson Sonifier 450 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) Die Vorlage wurde unter Rühren auf 80 °C erhitzt und Pentaerythrit-tetraacrylat emulgiert. 55,19 g von Zulauf 1 und 6,00 g von Zulauf 2 wurden zugegeben und 2 Minuten gerührt. Den Rest von Zulauf 1 wurde in 60 Minuten zudosiert und 30 Minuten nachpolymerisiert. Anschließend wurde der Rest von Zulauf 2 in 120 Minuten zudosiert und 60 Minuten nachgerührt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 27,1 Gew.-% und mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 200 nm (HPPS). Beispiel 7
Wasserphase
70,00 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
2,33 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
Ölphase
17,50 g Pentaerythrit-tetraacrylat Zulauf 1
424,83 g VE-Wasser
7,00 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G (Natrium-
Laurylsulfat, Fa. Cognis)
350,00 g Methylmethacrylat
17,50 g Hexadecan
84,89 g Fipronil (89,70%ig, techn. Wirkstoff)
Zulauf 2
3,50 g Natriumperoxodisulfat
55,00 g VE-Wasser a) Die Ölphase wurde in der Wasserphase für 30 Minuten voremulgiert. Die Emulsion wurde gekühlt und mittels Ultraschallprozessor Branson Sonifier 450 100% Leis- tungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) Die Vorlage wurde unter Rühren auf 80 °C erhitzt und Pentaerythrit-tetraacrylat emulgiert. 88,42 g von Zulauf 1 und 3,51 g von Zulauf 2 wurden zugegeben und 2 Minuten gerührt. Den Rest von Zulauf 1 wurde in 60 Minuten zudosiert und 30 Minuten nachpolymerisiert. Anschließend wurde der Rest von Zulauf 2 in 120 Minuten zudosiert und 60 Minuten nachgerührt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 42,4 Gew.-% und mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 200 nm (HPPS).
Beispiel 8
Ölphase
377,78 g iso-Butanol (BASF)
Zulauf 1
44,44 g Acrylsäure (BASF)
41 1 ,1 1 g Methylmethacrylat
344,44 g n-Butylacrylat (BASF)
89,19 g Fipronil (90,66 %ig, wässrig, techn. Wirkstoff)
Zulauf 2
3,49 g tert.-Butylperoctoat
56,51 g iso-Butanol Ammoniak (25 %ig) (BASF) a) Die Ölphase und 444,60 g von Zulauf 1 wurden zusammengegeben und auf 105 °C aufgeheizt. 22,22 g von Zulauf 2 wurden in 15 Minuten zugefahren und anschließend wurde weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurden die Reste der Zuläufe 1 und 2 in 60 Minuten zudosiert und 60 Minuten nachpolymerisiert. Der Ansatz wurde in 30 Minuten auf 70 °C abgekühlt und anschließend Zulauf 3 in 10 Minuten zugefahren. Dann wurde noch 15 Minuten gerührt und im Anschluss auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 23,9 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 167 nm (HPPS).
Beispiel 9
Wasserphase
208,07 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
104,00 g einer 10 %igen wässrigen Lösung von Mowiol 18-88 (Kuraray)
1 ,04 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Ölphase
10,40 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
10,40 g Methylmethacrylat
163,80 g Genagen 4296 (Clariant)
77,40 g Fipronil (90,7%ig, wässrig, techn. Wirkstoff)
5,20 g Methacrylsäure
Zulauf 1
1 ,84 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 2
2,60 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid Zulauf 3
38,71 g einer 0,65 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure a) Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 5000 Upm dispergiert. Nach 30 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten. b) Nach der Zugabe des Zulaufs 1 wurde der Reaktionsansatz folgendem Temperaturprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 °C in 60 Minuten, kontinuierliche Steigerung der Temperatur von 60 auf 70°C über einen Zeitraum von 120 Minuten, Erhöhen auf 85 °C innerhalb von 30 Minuten und Halten dieser Temperatur für 60 Minuten. Danach wurde der Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 3 in 60 Minuten bei 85 °C zugefahren. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 44,2 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 7,55 μηη (z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung). Beispiel 10
Wasserphase
470,60 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
2,40 g einer 40,70 %igen wässrigen Lösung von (Vernetzte
Butylacrylatdispersion mit einer Teilchengröße D(50) = 80nm) (BASF) 0,76 g Natriumhydrogencarbonat
0,60 g Kaliumperoxodisulfat
Zulauf 1
1 16,00 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
6,00 g einer 40 %igen wässrigen Lösung von Emulgator K 30 (Lanxess)
Zulauf 2
175,00 g n-Butylacrylat
5,00 g Laromer DCPA
20,00 g Fipronil (90,2 %ig, techn. Wirkstoff) a) Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt und anschließend auf 65 °C aufgeheizt. Die Zuläufe 1 und 2 wurden über 3,5 Stunden zudosiert. Dann wurde 2 Stunden nachpolymerisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 22,5 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 430 nm (z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung). Beispiel 11
Wasserphase
583,19 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
13,33 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G
2,00 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumnitrit
Ölphase
20,00 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
20,00 g Methylmethacrylat
315,00 g Agnique KE 3658
148,84 g Fipronil (90,7%ig, techn. Wirkstoff)
10,00 g Methacrylsäure Zulauf 1
3,53 g einer 75 gew.-%igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
Zulauf 2
5,00 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert-Butylhydroperoxid Zulauf 3
38,71 g einer 0,65 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ascorbinsäure a) Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 5000 Upm dispergiert. Nach 30 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion erhalten. b) Nach der Zugabe des Zulaufs 1 wurde der Reaktionsansatz folgendem Tempera- turprogramm unterzogen: Aufheizen auf 60 °C in 60 Minuten, kontinuierliche Steigerung der Temperatur von 60 auf 70°C über einen Zeitraum von 120 Minuten, Erhöhen auf 85 °C innerhalb von 30 Minuten und Halten dieser Temperatur für 60 Minuten. Danach wurde der Zulauf 2 zugegeben und Zulauf 3 in 60 Minuten bei 85 °C zugefahren. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 20,0 Gew.-% mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 1 ,8 μηη (z-Mittel bestimmt mittels Lichtstreuung). Beispiel 12
Wasserphase
323,81 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
96,0 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS 15
Ölphase
256,97 g Methylmethacrylat
23,04 g Stearylmethacrylat
7,99 g Methacrylsäure
0,87 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
80,27 g Fipronil (89,70%ig, techn. Wirkstoff)
Zulauf 1
12,41 g VE-Wasser
2,07 g tert.-Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser)
Zulauf 2
2,88 g Rongalit C
37,24 g VE-Wasser a) Die Ölphase wurde in der Wasserphase für 30 Minuten voremulgiert. Die Emulsion wurde gekühlt und mittels Ultraschallprozessor Branson Sonifier 450 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) Die Vorlage wurde unter Rühren auf 40 °C erhitzt und Zulauf 1 wurde zugegeben. Dann wurden 30 % von Zulauf 2 zugegeben. Anschließend wurde die restliche Menge von Zulauf 2 über 60 Minuten zudosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde in 20 Minuten auf 60 °C geheizt und 60 Minuten nachpolymerisiert. Dann wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und die erhaltene Dispersion auf pH 8 eingestellt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 43,5 Gew.-% und mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 58,3 nm (HPPS). Beispiel 13
Wasserphase
415,06 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
13,96 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS G Ölphase
208,80 g Methylmethacrylat
10,32 g Stearylmethacrylat
16,76 g Pentaerythrit-tetraacrylat
45,98 g Fipronil (89,70%ig, techn. Wirkstoff)
6,44 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
6,44 g Methacrylsäure
Zulauf 1
100,96 g VE-Wasser
2,06 g Natriumperoxodisulfat
Zulauf 2
2,75 g einer 10%igen wässringen tert.-Butylhydroperoxidlösung
Zulauf 3
12,03 g VE-Wasser
0,17 g L(+)-Ascorbinsäure a) Die Ölphase wurde in der Wasserphase für 30 Minuten voremulgiert. Die Emulsion wurde gekühlt und mittels Ultraschallprozessor Branson Sonifier 450 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) Es wurden 175 g von a) vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. 5,3 g von Zulauf 1 wurden bei erreichen der Temperatur zugegeben 5 Minuten anpolymerisiert. Der Rest von a) wurde in 60 Minuten zudosiert. Zeitgleich wurde die restliche Menge von Zulauf 1 über 160 Minuten zudosiert. Nach 60 Minuten Nachpolymerisation wurde Zulauf 2 zugegeben und anschließend Zulauf 3 über 60 Minuten zudosiert. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 32,5 Gew.-% und mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 148,6 nm (HPPS). Beispiel 14
Wasserphase
418,37 g VE-Wasser (VE = vollentsalztes Wasser)
93,33 g einer 15 %igen wässrigen Lösung von Disponil SDS 15 Ölphase
252,00 g Methylmethacrylat
12,46 g Hexadekan
20,23 g Pentaerythrit-tetraacrylat
55,48 g Fipronil (89,70%ig, techn. Wirkstoff)
7,77 g 1 ,4-Butandioldiacrylat
7,77 g Methacrylsäure
Zulauf 1
14,10 g einer 10%igen wässringen tert.-Butylhydroperoxidlösung
Zulauf 2
36,21 g VE-Wasser
2,80 g Rongalit C a) Die Ölphase wurde in der Wasserphase für 30 Minuten voremulgiert. Die Emulsion wurde gekühlt und mittels Ultraschallprozessor Branson Sonifier 450 100% Leistungsabgabe 10 Minuten beschallt. b) Die Vorlage wurde unter Rühren auf 40 °C erhitzt und Zulauf 1 wurde zugegeben. Dann wurden 30 % von Zulauf 2 zugegeben. Anschließend wurde die restliche Menge von Zulauf 2 über 60 Minuten zudosiert. Nach erfolgter Dosierung wurde in 20 Minuten auf 60 °C geheizt und 60 Minuten nachpolymerisiert. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Dispersion auf pH 8 eingestellt.
Man erhielt eine Dispersion mit einem Festgehalt von 39,3 Gew.-% und mit einer mittleren Teilchengröße von (D50) = 65,8 nm (HPPS).
Bestimmung der Bodenbeweglichkeit
Versuchsaufbau
Eine Glassäule aus sechs Segmenten (S1 -S6) mit einer Länge von 27,5 cm, einem Durchmesser von 5 cm und einer Oberfläche (eines Querschnittes) von 19,6 cm2 wurde mit Hilfe eines Vibrators mit Erde (LUFA 2,3 (sandiger Lehm) [USDA], pH 7,2, luftgetrocknet, TOC (total organic carbon (organischer Kohlenstoff im Boden, wird in % der Bodentrockenmasse angegeben)) 1 %, Dichte 1 ,24 g/cm3 max WHC (water holding capacity (ein Maß für die Bodenfeuchte, die häufig als % der maximalen Wasserhaltekapazität angegeben wird)) 28,9 g/100g) gefüllt.
Auf diese Säule wurden erfindungsgemäße Insektizidformulierungen und als Ver- gleichsformulierung Termidor SC appliziert (60 ml, enthaltend 37,5 mg Fipronil (625 ppm).
Es wurde mit HPLC-MSD gemessen wie viel % der ursprünglich applizierten Fipronil- Menge (625 ppm, 37,5 mg) sich in den Segmenten der Säule (0-2,5 cm, 2,5-7,5 cm, 7,5-12,5 cm, 12,5-17,5 cm und 17,5-22,5 cm) befand.
Die Bodenbeweglichkeit relativ zum Handelsprodukt Termidor SC wurde nach folgender Methode berechnet: Bodenbeweglichkeit =
(Anteil Fipronil [%] in Segment 1 ) X 2,5 + (Anteil Fipronil [%] in Segment 2) X 7,5 + (Anteil Fipronil [%] in Segment 3) X 12,5 + ... + (Anteil Fipronil [%] in Segment 6) X 27,5 / (Anteil Fipronil [%] in Segment 1 Termidor SC) X 2,5 + (Anteil Fipronil [%] in Segment 2 Termidor SC) X 7,5 + (Anteil Fipronil [%] in Segment 3 Termidor SC) X 12,5 +.... + (Anteil Fipronil [%] in Segment 6 Termidor SC) x 27,5)
Die Ergebnisse sind im Folgenden tabellarisch zusammengestellt.
Bsp.-Nr. S1 [%] S2 [%] S3 [%] S4 [%] S5 [%] S6 [%]
(0,0-2,5 (2,5-7,5 (7,5-12,5 (12,5-17,5 (17,5-22,5 (22,5- cm) cm) cm) cm) cm) 27,5 cm)
Termidor 83 17 0 0 0 0
SC
1 27 53 20 0 0 0
2 16 50 32 2 0 0
3 1 1 31 37 15 6 0
4 8 24 30 26 12 0
5 9 23 28 30 1 1 0
6 13 45 29 13 0 0
7 10 42 42 6 0 0
8 20 51 ,8 22 6 0,2 0
9 43 55 2 0 0 0
10 25 58 17 0 0 0
1 1 21 52 25 2 0 0 In den Spalten S1 - S6 ist die Fipronil-Konzentration in [%] im jeweiligen Bodensegment, bezogen auf die eingesetzte Fipronil-Gesamtkonzentration angegeben. Es zeigt sich, dass beim Einsatz der erfindungsgemäßen Formulierungen (Beispiele 1 -1 1 ) die Bodenbeweglichkeit von Fipronil gegenüber der Termidor SC Formulierung deutlich erhöht ist.
Die Versuche zeigen, dass der Wirkstoff durch die erfindungsgemäße Formulierung in die relevanten Bereiche von 0-6 Zoll (15,24 cm) gelangt, wohingegen handelsübliche Formulierungen wie Termidor SC nur in Bereiche bis zu einer Tiefe von 7,5 cm vordringen. Weiter ist es vorteilhaft, dass mit der erfindungsgemäßen Formulierung der Wirkstoff nicht in Bereiche unterhalb 27,5 cm transportiert wird, so dass ein Leaching der Wirkstoffe ins Grundwasser verhindert wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Polymerpartikeln enthaltend a) mindestens ein schwerlösliches Insektizid aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bi- fenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3- pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyridazinone, Chlorantraniliprole, Chlorfe- napyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Delta- methrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, I- midacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und b) mindestens ein wasserunlösliches Polymer zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit des oder der schwerlöslichen Insektizide.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei die Polymerpartikel mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 -P4 enthalten, die erhältlich sind durch
P1 ) Polymerisation von
M1 .1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M I) ausgewählt aus der Gruppe von CrC24-Alklyestern der Acrylsäure, CrC24-Alkylestern der Methacrylsäure und Me- thacrylnitril,
M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers
(M II), ausgewählt aus der Gruppe von polyfunktionellen Monomeren, und
M1 .3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines weiteren
Monomers (M III), das von den Monomeren (M I) und (M II) strukturell verschieden ist;
P2) Polymerisation von M2.1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Styrol- derivats (M IV),
M2.2) 0-70 Gew.-%, bezogen P2, mindestens eines Vinylmonomers
(M V), das von Monomer (M IV) verschieden ist, und
M2.3) 0-40 Gew.-%, bezogen auf P2, mindestens eines Monomers (M
VI), das von den Monomeren (M IV) und (M V) verschiedenen ist;
P3) Polykondensation von
M3.1 ) Melaminformaldehydpräpolymeren (M VII),
M3.2) Alkylethern von Melaminformaldehydpräpolymeren (M VIII) und
P4) Polyaddition von
M4.1 ) 30-100 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Isocyanat- derivats (M XIII),
M4.2) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens einer Aminoverbindung (M XIV), und
M4.3) 0-70 Gew.-%, bezogen auf P4, mindestens eines Alkohols (M
XV).
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerpartikel als Insektizid nur Fipronil enthalten.
Polymerpartikel, enthaltend i) mindestens ein Insektizid ausgewält aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone, Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufeno- xuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Per- methrin, Pyriproxifen, Tebufenozide und Tralomethrin und ii) mindestens ein Polymer aus der Gruppe der Polymere P1 bis P4 gemäß Anspruch 2.
Polymerpartikel gemäß Anspruch 4, wobei er das Polymer P1 enthält.
Polymerpartikel gemäß Anspruch 4, wobei der das Polymer P2 enthält.
Polymerpartikel gemäß Anspruch 4, wobei der das Polymer P3 enthält.
Polymerpartikel gemäß Anspruch 4, wobei der das Polymer P4 enthält.
Polymerpartikel gemäß Anspruch 4 oder 5, erhältlich durch Mini- Emulsionspolymerisation von
M1 .1 ) 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M
I) ausgewählt aus der Gruppe von CrC24-Alklyestern der Acrylsäure, CrC24-Alkylestern der Methacrylsäure und Methacrylnitril,
M1 .2) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines Monomers (M
II), ausgewählt aus der Gruppe von polyfunktionellen Monomeren,
M1 .3) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf P1 , mindestens eines weiteren Monomers (M III), das von den Monomeren (M I) und (M II) strukturell verschieden ist.
Insektizidformulierung enthaltend a) Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, b) gegebenenfalls Adjuvantien und c) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe.
Verfahren zur Bekämpfung von bodenburtigen, invertebraten Schädlingen, wobei man eine Insektizidformulierung enthaltend a) Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, b) gegebenenfalls Adjuvanten und c) gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsstoffe auf oder in einem Boden ausbringt.
Verwendung einer Insektizidformulierung gemäß Anspruch 10 zur Verbesserung der Bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen Insektiziden aus der Gruppe bestehend aus Fipronil, Allethrin, Alpha-Cypermethrin, Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bio- allethrin, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone, Chlorantraniliprole, Chlorfenapyr, Cyantraniliprole, Cyfluthrin, Cy- halothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Etofenprox, Fenoxycarb, Flufenoxuron, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Metaflumizone, Permethrin, Pyriproxi- fen, Tebufenozide und Tralomethrin.
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