JP7454387B2

JP7454387B2 - 防蟻粒子水分散体

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Publication number: JP7454387B2
Application number: JP2020011021A
Authority: JP
Inventors: 久人羽賀
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2020-01-27
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2040-01-27
Also published as: JP2021116265A

Description

本発明は、安全性が高く、安定性、防蟻効果に優れた防蟻粒子水分散体に関する。

従来より、防虫組成物等としては、幾つかの材料が知られている。
例えば、（１）ピレスロイド系化合物とイソボルニルチオシアノエチルエーテルとの混合物を有効成分として含有することを特徴とする衣類害虫用防虫剤（例えば、特許文献１参照）、
（２）ピレスロイド系化合物を有効成分とする防虫剤に、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、４－クロロ－３，５－キシレノール、１－ブロモ－３－クロロー５，５―ジメチルヒダントインの１種以上を配合したことを特徴とする防虫剤（例えば、特許文献２照）、

（３）ピレスロイド系化合物、ネオニコチノイド系化合物、有機塩素系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、オキサジアジン系化合物などの防虫剤、殺虫剤などから選択される疎水性の抗生物活性化合物を疎水性の重合性ビニルモノマーで溶解することにより、疎水性溶液を調製し、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液を調製し、前記疎水性溶液を前記乳化剤水溶液中に乳化し、前記重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、ミニエマルション重合して、抗生物活性化合物を含有する平均粒子径１μｍ未満の重合体を生成することにより得られることを特徴とする、徐放性粒子（例えば、特許文献３照）、などが知られている。

しかしながら、上記特許文献１～３に記載の防蟻を含む防虫剤などは、安全性の問題で使用量が制限されているものや、防蟻効果が十分でないものがあるなどの課題がある。また、この特許文献１～３には、防蟻剤などとして用いられるピレスロイド系化合物についての記載があるが、未だその防蟻効果は十分でなく、更なる安定性、防蟻効果が切望されているのが現状である。

特開２００２－３３１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１９－１５６７３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１３－１５１４７１号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、安全性が高く、安定性、防蟻効果に優れた防蟻粒子水分散体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定の防蟻化合物を内包し、シェルが特定のポリマーで構成される粒子を含有することにより、上記目的の防蟻粒子水分散体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明の防蟻粒子水分散体は、少なくとも、ピレスロイド系化合物を内包し、シェルがシアノアクリレートで構成される粒子を含有することを特徴とする。
粒子の平均粒子径は、１０～８００ｎｍであることが好ましい。
ピレスロイド系化合物は、ペルメトリン、イミプロトリン、アレスリン、エトフェンプロックス、プラレトリン、ビフェントリン、ピレトリン、シフェノトリンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
シェルを構成するシアノアクリレートの質量比は、９０～１００質量％であることが好ましい。
シアノアクリレートが、イソブチルシアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシアノアクリレート、ｎ－オクチルシアノアクリレート、２－オクチルシアノアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
なお、本発明において、「防蟻効果」には、殺蟻効果を含むものである。

本発明によれば、安全性が高く、安定性、防蟻効果に優れた防蟻粒子水分散体が提供される。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の防蟻粒子水分散体は、少なくとも、ピレスロイド系化合物を内包し、シェルがシアノアクリレートで構成される粒子を含有することを特徴とする。

本発明に用いるピレスロイド系化合物としては、例えば、ペルメトリン、イミプロトリン、アレスリン、エトフェンプロックス、プラレトリン、ビフェントリン、ピレトリン、シフェノトリンから選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられる。

これらのピレスロイド系化合物自体は、従来より公知であり、安全性が高く、防蟻効果、防虫効果を有する化合物であり、また、その製造方法も知られており、種々の製造方法で調製することができ、天然品でも合成品でもよく、また、市販品があればそれらを使用することができる。
本発明では、安全性の点、安定性の点などから、好ましくは、ペルメトリン、エトフェンプロックス、ビフェントリン、ピレトリンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明において、防蟻粒子水分散体は、少なくとも、上記ピレスロイド系化合物を内包し、シェルがシアノアクリレートで構成される粒子を含有するものであり、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリマーをシェルにしてピレスロイド系化合物を内包することにより製造することができる。

上記一般式（Ｉ）中におけるＲの炭素数２～８のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基（直鎖、分岐）、ブチル基（直鎖、分岐）、ペンチル基（直鎖、分岐）、ヘキシル基（直鎖、分岐）、ヘプチル基（直鎖、分岐）、オクチル基（直鎖、分岐）などが挙げられ、好ましくは、外科領域において傷口の縫合のための接着剤として用いられている、炭素数４のアルキル基及び炭素数８のオクチル基が望ましく、特に好ましくは、イソブチル基、ｎ－オクチル基及び２－オクチル基である。
本発明の効果を更に発揮せしめる点等から、具体的には、イソブチルシアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシアノアクリレート、ｎ－オクチルシアノアクリレート、２－オクチルシアノアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むもので構成することが望ましい。
また、シェルを構成するシアノアクリレートの質量比は、安全性および安定性の点から、９０～１００質量％であることが好ましい。

本発明において、防蟻粒子水分散体は、上記ピレスロイド系化合物を内包し、シェルが上記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位中に有するシアノアクリレートのポリマーで構成される粒子を含有するものである。この粒子において、シアノアクリレート自身が生物表面のタンパク質に作用して、防御機能を一部失活させることにより、単独で、一定の防蟻効果を有するものであり、しかも、本発明では、該粒子に内包される上記ピレスロイド系化合物自体は蟻の神経系に作用して防蟻効果を示すものであり、しかも、人を含む哺乳動物に対しては分解酵素の働きで速やかに代謝され、短期間に尿などで体内から排出されてしまうため、安全性が高く、防蟻効果を有するものであり、これらの相乗作用により、安全性が高く、安定性に優れ、防蟻効果に優れたものとなる（これらの点においては後述する実施例等においても詳述する）。

この粒子を含む防蟻粒子水分散体の製造は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位（モノマー）をアニオン重合により重合する際に、上記ピレスロイド系化合物を添加して、粒子の内部に当該ピレスロイド系化合物を内包（抱合）させることにより得られる。
上記重合の重合開始及び重合の安定化のために重合薬剤を用いることができる。この重合薬剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、水酸基を有する単糖類及び二糖類から成る群より選ばれる少なくとも１種の糖が挙げられる。

用いることができるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。
また、上記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとは別に、重合薬剤として糖を用いることで、さらにその効果を高めることができる。
用いることができる糖としては、水酸基を有する単糖又は二糖であればいずれの糖でもよく、好ましい例として、グルコース、マンノース、リボース、フルクトース、マルトース、トレハロース、ラクトース及びスクロースを挙げることができる。これらの糖は、環状、鎖状のいずれの形態であってもよく、また、環状の場合、ピラノース型やフラノース型等のいずれであってもよい。また、糖には種々の異性体が存在するがそれらのいずれでもよい。通常、単糖は、ピラノース型又はフラノース型の形態で存在し、二糖は、それらがα結合又はβ結合したものであり、このような通常の形態にある糖をそのまま用いることができる。単糖及び二糖は、単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合反応の溶媒は、通常、水（蒸溜水、精製水、純水など）が用いられる。アニオン重合は、水酸イオンにより開始されるので、反応液のｐＨは、重合速度に影響する。反応液のｐＨが高い場合には、水酸イオンの濃度が高くなるので重合が速く、ｐＨが低い場合には重合が遅くなる。通常、ｐＨが２～４程度の酸性下で適度な重合速度が得られる。反応液を酸性にするために添加する酸としては、特に限定されないが、反応に悪影響を与えない、リン酸、塩酸、酢酸、フタル酸、クエン酸などを好ましく用いることができる。

反応開始時の重合反応液中の上記式（Ｉ）で表される構造単位の濃度は、特に限定されないが、通常、０．１～１０質量％程度、好ましくは、１～５質量％程度である。また、反応開始時の重合反応液中の重合薬剤の濃度（複数種類用いる場合はその合計濃度）は、特に限定されないが、通常、１～３０質量％、好ましくは、５～２０質量％程度である。また、反応温度は、特に限定されないが、室温で行なうことが簡便で好ましい。反応時間は、特に限定されないが、通常、０．５時間～４時間程度である。重合反応は、撹拌下に行なうことが好ましい。なお、粒子は、通常、中性の粒子として用いられるので、反応終了後、必要に応じて、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を反応液に添加して中和することが好ましい。

上記の重合反応により、上記式（Ｉ）で表される構造単位がアニオン重合し、一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位中に有するポリマー粒子が生成すると共に、この粒子の内部に上記ピレスロイド系化合物を内包（抱合）したものとなる。
上記方法により得られる粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、分散安定性の点、表面積の点から、１０００ｎｍ（１μｍ）未満とすることが好ましく、より好ましくは、１０～８００ｎｍ、特に好ましくは、１０～２００ｎｍであるものが望ましい。
この平均粒子径の調整は、反応液中の上記式（Ｉ）で表される構造単位の濃度、用いる重合薬剤種及びその量、反応時間などを調節することにより行うことができる。生成した粒子は、必要に応じて、遠心式限外ろ過等の常法により回収することもできる。
なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本発明（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定したＤ_５０の値である。

本発明では、安全性の問題で使用量が制限されているものや、特定のシロアリなどの蟻に対して防蟻効果が十分でないものがある場合でも、上記一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位中に有するポリマー粒子に上述のピレスロイド系化合物を内包（抱合）させることにより、粒子単独での防蟻効果とピレスロイド系化合物の防蟻効果等の一体作用（相乗作用）で使用量の制限を回避でき、使用量も極力少なくすることができるものとなり、また、ピレスロイド系化合物が特定の蟻への効果が十分でないものでも、上記両者の一体作用（相乗作用）により、更に安全性が高く、安定性に優れ、優れた防蟻効果を発揮できるものとなる。

上記ピレスロイド系化合物物を内包（抱合）させる量は、防蟻剤等の用途、使用時に必要な用量等に応じて適宜設定することができる。例えば、粒子全量に対して、０．１～３５質量％程度であるが、これらの範囲に限定されるものではない。
本発明の防蟻粒子水分散体中の粒子の含有量は、製造方法種及びその製造の際の各成分の添加量により変動し、また、使用態様、適用対象、適用対象の状態等に左右されるものであり、特に限定はされないが、例えば、有効成分量として、分散体中に、０．１～３０質量％、好ましくは、０．１～１５質量％とすることができる。
本発明において、「有効成分」とは、防蟻効果を発揮する成分のみをいい、重合に用いる重合薬剤（ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルや糖）、水などの各成分を含まないものであり、重合薬剤などを含まない粒子そのものの量と、該粒子には内包するピレスロイド系化合物の量との合計量が有効成分量となるものである。なお、使用態様により、上記防蟻粒子水分散体から水分を蒸発等させて粒子単独で使用してもよいものである。

本発明の防蟻粒子水分散体は、含有される上記特性の粒子が優れた防蟻効果を有すると共に、安定性に優れ、他の配合成分の品質に悪影響を及ぼすものでなく、これらの効果は木材を劣化させるシロアリなどに対する一般的な防蟻成分として、アリ（有翅）に対する高い防蟻効果を得ることができるものとなる。また、この防蟻粒子水分散体は、優れた防蟻効果を発揮することができると共に、その持続効果も長期間に亘り、しかも、これらの粒子を含有する防蟻粒子水分散体は保存などの安定性にも優れたものとなる。また、本発明の防蟻粒子水分散体は、様々な製品に防蟻効果を付与するために利用することができる。

次に、実施例及び比較例などにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１～７：粒子Ａ～Ｇの製造〕
下記実施例１～７により、防蟻粒子水分散体を製造した。なお、以下の「部」は質量部を表す。

（実施例１：防蟻粒子水分散体Ａの製造）
２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計を取り付け、水槽にセットし、蒸留水８９．８部、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ）２部、リン酸０．２部、式（Ｉ）中のＲがiso-ブチルのモノマー（イソブチルシアノアクリレート）６部、ピレスロイド系化合物：ペルメトリン、２部を仕込んで、約１５分撹拌してアニオン重合を終了し、防蟻粒子水分散体Ａを得た。なお、粒子の平均粒子径は、９０ｎｍであった。

（実施例２～７：粒子Ｂ～Ｇの製造）
下記表１に示す配合組成で、上記実施例１と同様にして各防蟻粒子水分散体Ｂ～Ｈを得た。なお、各粒子の平均粒子径は、下記表１に示す。

得られた実施例１の防蟻粒子水分散体Ａについて、下記評価方法により、防蟻効果について評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
〔シロアリろ紙接触試験〕
・供試虫：イエシロアリ（Goptotermes formosanus SHIRAKI）
・供試薬剤：実施例１（５倍希釈）
参考例１：対照薬剤として業務用殺虫剤（アリアトールシロアリエアゾールスプレー、住友化学園芸社製、ペルペトリン濃度５質量％、２５倍希釈）を用いた。

・試験方法
直径約９ｃｍのシャーレにろ紙を置き各試験濃度の供試薬液で処理した。ろ紙への薬液処理量は１ｇとし、２４時間放置後試験に供した。各シャーレには水を１ｍｌ入れろ紙を湿らせた後、イエシロアリを１１頭（職蟻１０頭、兵蟻１頭）放虫し、ノックダウン数と死虫数を観察した。観察は、初発（投入直後）から１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、５時間後、６時間後、７時間後、８時間後、９時間後、２４時間後に行った。同時に、薬剤の代わりに、水（蒸留水）を用い同様に処理したものを無処理区として試験した。繰り返しはいずれも３回とした。
これらの結果を下記表２（実施例１の評価結果、参考例１の業務用殺虫剤の評価結果、無処理区の評価結果）に示す。

上記表２の結果を考察すると、本発明範囲となる実施例１は、参考例１に較べ、防蟻効果は同等以上に優れていることが判った。

次に、実施例２～７（実施例１を含む）の防蟻粒子水分散体Ｂ～Ｇについても、上記と同様に防蟻効果の試験評価を行い、上記参考例１の対照商品である業務用殺虫剤（アリアトールシロアリエアゾールスプレー、住友化学園芸社製、ペルペトリン濃度５質量％、２５倍希釈）と同等以上であるものを「Ａ」とし、上記業務用殺虫剤よりも劣るものを「Ｂ」として評価した。
これらの結果を下記表３に示す。

上記表３の結果を考察すると、本発明範囲となる実施例１～７は、参考例１に較べ、防蟻効果は同等以上に優れていることが判った。
また、実施例１～７の各防蟻粒子水分散体Ａ～Ｇについて、密閉容器に入れ、２６℃下で３ヶ月保存した後、目視により凝集物等を官能評価したところ、全く粒子等の凝集はなく、保存安定性も問題ないことが判った。
上記表１～表３の結果等を踏まえて綜合的に考察すると、本発明となる実施例１～７の防蟻粒子水分散体Ａ～Ｇは、安全性が高く、保存安定性、シロアリに対して優れた防蟻効果を有することが確認された。

安全性が高く、安定性、防蟻効果に優れた防蟻粒子水分散体が得られる。

Claims

少なくとも、下記式（Ｉ）で表されるシアノアクリレート構造を繰り返し単位中に有するポリマー成分をシェルにして、ペルメトリンを内包するものから構成される粒子を含有すると共に、シェル中の式（Ｉ）で表されるシアノアクリレート構造の含有割合が９０～１００質量％であることを特徴とする防蟻粒子水分散体。

〔上記式（Ｉ）中、Ｒは炭素４又は８のアルキル基である。〕
粒子の平均粒子径が１０～８００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の防蟻粒子水分散体。
シアノアクリレートが、イソブチルシアノアクリレート、ｎ－ブチルシアノアクリレート、tert-ブチルシアノアクリレート、ｎ－オクチルシアノアクリレート、２－オクチルシアノアクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の防蟻粒子水分散体。