TW201119575A - Use of insecticide-comprising polymer particles for improving the soil mobility of insecticides, insecticide formulations, insecticide-comprising polymer particles, and methods for controlling pests - Google Patents

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201119575 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用含殺蟲劑之聚合物顆粒以增加殺蟲劑 之土壤移動性、含殺蟲劑之聚合物顆粒、殺蟲劑調配物、 製備殺蟲義配物之方法、增加殺蟲劑之土壤移動性之方 法、及控制土壤中害蟲㈣卜㈤㈣pest)、尤其㈣的方 法。 【先前技術】 許多農藥包含在施用後幾乎不具有或不具有任何土壞移 動性之活性成分。然而’在特定情形中，增加及受控之殺 蟲劑土壤移動性為有利的，例如在控制土壌中害蟲，諸如 某些線蟲及尤其白蟻時。 當意欲使具有低土壤移動性之活性成分轉移至較深土壤 層中時’可用之選擇幾乎僅為以下機余j :挖_渠並直接 處理溝渠壁，且其貫例為在壓力下將活性成分調配物噴灑 至較深土壤層中。該等方法需要大量勞動及/或設備。此 外，亦已知使用特定調配助劑以增加活性成分之土壤移動 性。WO 03/053345描述使用特定水溶性佐劑，該等佐劑可 使特疋活性成分，尤其擬除蟲菊酯（Pyrethr〇id)之土壤移動 性改進至少20%。佐劑包括聚合物，諸如經改質之聚醚。

Pesticide Science (1992)，36，181-188研究多種依殺松 (isazofos)調配物對依殺松之土壤移動性的影響。此處，依 殺松以微囊化形式、顆粒形式及可乳化濃縮物（EC)形式施 用於土壤。使用測滲計測定活性成分之移動性。在該研究 151335.doc 201119575 中’微囊化調配物之土壤移動性最低但具有廣泛回旋餘 地。

Journal of Economic Entomology (1978)，71，236-238研 九囊封及乳化形式（EC)之甲基巴拉松（methyi parathi〇n)的 持久性及土壤移動性。為此，在葡萄園中使用調配物來控 制葡萄根姓蟲（grape root borer)。關於持久性及移動性， 所測試調配物之間未發現差異。

Bull. Environ. Contain. Toxicol. (1993)，50,第3號，458·465 使用微囊化形式之陶斯松（chlorpyrif〇s) ^為此，將殺蟲劑 穿過混凝土覆層注射至下方土壤中。研究活性成分之持久 性與水平及豎直分佈。使用微囊化形式之陶斯松的實驗顯 示與使用陶斯松之可乳化濃縮物（EC)的早先研究獲得之結 果無差異。

Journal of Economic Etomolgy (1992)，85，第 2號，430- 43研究赛滅寧（cypermethrin)、陶斯松及氣丹（chi〇rd_)之 移動性。對於陶斯松，使用調配物類型TC(白蟻濃縮物卜 LO(低氣味）、WP(可濕性散劑）及ME(微囊化）。不同陶斯 松調配物顯示土壤移動性無顯著差異。 US-A 4,303,642描述用於改進陶斯松及甲基陶斯松 (chl〇rpyrifOS-methyl)之土壌移動性的聚合物乳膠。陶斯松 與乳膠-起溶解於水中，且陶斯松在乳膠中形成均質溶 液。所用礼膠尤其為基於苯乙烯之聚合物。然巾，此製程 不適於經由水相向聚合物乳膠中引入熔點高於1〇 性成分。 / 151335.doc 201119575 儘管已使用所述系統達成良好結果，但仍存在很大改進 空間。 【發明内容】 本發明之目標為提供改進難溶性殺蟲劑之土壌移動性的 施用形式，土壤對其具有高度吸收性，因此在較少勞動力 (若有任何需要時）下即可使殺蟲劑進入較深土壤層。本發 明之另一目標為提供尤其用於控制白蟻之殺蟲劑調配物， 該調配物改進難溶性殺蟲劑之土壤移動性。 已發現，來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑在調配成 聚合物顆粒形式時可增加土壌移動性：氟蟲腈（fipronil)、 丙稀除蟲菊（allethrin)、亞滅寧（alpha-cypermethrin)、保得 (beta-cyfluthrin)、畢芬寧（bifenthrin)、反丙烯除蟲菊 (1^03116让1^11)、4-氣-2-(2-氯-2-曱基丙基）-5-[(6-埃-3-〇比咬 基）曱氧基]-3(2Η)-噠嗪酮（CAS-RN: 120955-77-3)、氣蟲 酿胺（chlorantraniliprole)、克凡派（chlorfenapyr)、氰蟲酿 胺（cyantraniliprole)、賽扶寧（cyfluthrin)、赛洛寧 (cyhalothrin)、赛滅寧（cypermethrin)、第滅寧（deltamethrin) 、依芬寧（etofenprox)、芬諸克（fenoxycarb)、氟芬隆 (flufenoxuron)、愛美松（hydramethylnon)、益達胺（imidacloprid) 、因得克（indoxacarb)、氛敗蟲腙（metaflumizone)、百滅寧 (permethrin)、0比丙謎（pyriproxifen)、得芬諾（tebufenozide) 及泰滅寧（tralomethrin)。 本發明因此提供聚合物顆粒之用途，該等聚合物顆粒包含 a)至少一種來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑：氟蟲 151335.doc 201119575 二:丙稀，蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙彿除 ^ 4H(2-氣_2-甲基丙基）-5-[(6-蛾-3“比咬基）甲 :]-3(坤令秦酮（CAS_RN: 120955·77_3)、氣蟲醯 胺克凡派、氰嘉酿胺、赛扶寧、赛洛寧、赛滅寧、 第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺因得克 '氰氟蟲膝、百滅寧、°比丙醚、得芬講及 泰滅寧，及 b)至少一種水不溶性聚合物， 其係用於改進難溶性殺蟲劑之土壤移動性。 人本發明另外提供如下聚合物顆粒，該等聚合物顆粒⑴包 含至少一種來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑〔氟蟲 腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲 菊、4-氣-2-(2-氯-2-甲基丙基）_5-[(6·碘-3-吡啶基）甲氧基卜 3(2H)-噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氯蟲醯胺、克凡 派、氰蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬 寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲 腙、百滅寧、吼丙醚、得芬諾及泰滅寧，其中該等聚合物 顆粒（Π)包含至少一種來自可藉由以下獲得之聚合物P丨_p4 之群的聚合物 P1)使以下聚合 M1.1)以P1計30至100 wt%至少一種選自以下之群的 單體（Μ I):丙烯酸之(：,-(：24烷基酯、甲基丙 烯酸之C丨-C24烷基酯及甲基丙烯腈，

Ml.2)以P1計0至7〇 wt°/〇至少一種選自多官能單體之 I5I335.doc 201119575 群的單體（Μ II)，及 Μ1.3)以Ρ1計0至40 wt%至少一種在結構上與單體（Μ I)及（Μ II)不同的其他單體（μ III); P2)使以下聚合 M2.1)以P2計30至100 wt%至少一種苯乙烯衍生物（M IV)， M2.2)以P2計0-70 wt%至少一種不同於單體Iv) 之乙烯基單體（MV)，及 M2.3)以P2計0-40 wt%至少一種不同於單體IV) 及（Μ V)之單體（Μ VI); Ρ3)使以下聚縮合 Μ3.1)三聚氰胺甲醛預聚物（Μ VII)，及/或 M3.2)三聚氰胺曱駿預聚物之院基驗（mvhi)，及 Ρ4)使以下加成聚合 Μ4.1)以Ρ4計30-100 wt。/。至少一種異氰酸酯衍生物 (Μ XIII)， M4.2)以P4計〇_7〇 wt%至少一種胺基化合物（M XIV)，及 M4.3)以 P4計 0-70 wt%至少一種醇（Μ XV)。 本發明另外提供製備含殺蟲劑之聚合物顆粒之方法；殺 蟲劑調配物；製備殺蟲劑調配物之方法；增加上文所述殺 蟲劑之土壞移動性之方法，其中將本發明之殺蟲劑調配物 施用於待處理之土壌；及控制土壤中害蟲（尤其白蟻）之方 法’其中將本發明之殺蟲劑調配物施用於害蟲之生境。在 151335.doc 201119575 本發明之上下文中，「土壤中害蟲（尤其白罐） 應理解為除土壤及泥土外亦包括諸如木材、〜亦 纖維及組織之材料。較佳生境尤其為深度為〇.“50:/尼： 佳0.1-20忖、更佳〇上1〇付及尤其較佳时的土壤。，車又 *月允許來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑之土 移動性顯著增加：氣蟲腈、丙稀除蟲菊、亞滅寧、保/

畢芬寧、反丙㈣蟲菊、4_氣_2_(2•氯_2_甲基丙基J 峨-3_°比咬基）甲氧基]·3(2Η)_ 建嗪酮（CAS-RN : 12〇955_77_ 3)、氯蟲醒胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧' 赛洛寧、赛 滅寧' ^滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、t氟蟲腙、百滅寧、„比丙㈣、得芬諾及泰滅 寧。 此尤其適宜控制白蟻。此外，在土壤施用時，本發明之 殺蟲劑調配物顯示增強之生物活性。此外，聚合物顆粒、 及自其獲得之殺蟲劑調配物、及自其獲得之喷灑液的物理 穩定性得到改進。在-些情形巾，可相較於f知殺蟲劑調 配物顯著減少所需殺蟲劑之量。此外，使用含殺蟲劑之聚 合物顆粒允許使用更高度濃縮之殺蟲劑調配物，以便減少 施用所需之水量。因此，在根據本發明使用含殺蟲劑之顆 粒h ’必需施用之水相較於習知殺蟲劑調配物較少。 根據本發明’術語「殺蟲劑調配物」包含濃縮形式（例 如固體或液體形式）及稀釋形式（例如嘴濃液形式）之調配 物。 適於根據本發明使用的為包含至少—種來自由以下組成 151335.doc 201119575 之群的難溶性殺蟲劑之聚合物顆粒：氟蟲腈、丙烯除蟲 菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4_氯 氣甲基丙基）-5-[(6_碘-3-n比啶基）曱氧基]-3(2H)-噠嗪鲖 (CAS-RN · 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氛蟲酿 胺、賽扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾 克、氟分隆、愛美松、益達胺、因得克、&氟蟲月宗、百減 寧、吡丙醚及得芬諾。 除非另外自上下文顯而易見，否則術語「難溶性」係關 於在水中之溶解度且在本發明上下文中意謂活性殺蟲成分 在25(：及1013毫巴（1111^1〇下的水溶解度小於1§/1，較佳小 於0.65 g/Ι ’尤其較佳小於〇 2 g/卜尤其小於〇丨以卜 活性成分在土壤中之移動性基本上取決於土壤吸收係數 K0/c。原則上’增強之水溶解度並非較佳土壤移動性之指 示。 根據本發明使用之難溶性殺蟲劑及任何視情況選用之其 他活性成分較佳具有>25〇、尤其較佳>4〇〇的土壤吸收係數 K〇/C。 K〇/c彳田述活性成分在土壌有機組分與水溶液之間的分 佈。南K。/。值顯示活性成分與有機土壤物質的強結合；土 壌移動性因此低於具有較低Kq/c值之彼等活性成分的情 形。KQ/C值由下式計算： K0/c=Kdxl〇〇/corg [〇/0] 其中Kd值表示活性成分平衡之土壤/水分配係數且Corg為以 %計的土壤碳含量。 151335.doc -10- 201119575 o/c值測疋中之貫驗程序詳細描述於〇ECd指南第丄〇6號 中。在此程序中，製備土壤懸浮液及0.01 M CaCl2溶液。 :此懸浮液t以（在最簡單情形中卜種濃度添加溶解於極 '量有機'谷劑中之（較佳經放射性標記之）活性成分，且溫 和振盈混合物。當數小時後形成活性成分於兩個相中之濃 度平衡時，敎於土壤及Caclj液中之濃度。使用土壤 中之濃度與Cac〗2溶液中之濃度的商獲得h值考慮土壤 有機碳含量由此產生特定土壤的K0/e值。根據本發明，標 準土壤視為「LUFA 2_3」土壌（pH值為約7(在CaCl2中量 測）且有機碳含量為約1 _1 %之砂質壤土 [根據USDA分類])。 認為低移動性活性成分為K。/。值>25〇者。 根據本發明使用之殺蟲劑及任何視情況選用之其他活性 成分在25t及1〇13毫巴下較佳具有 <丨〇 g/1之水溶解度及 >250 之 K。/。值。 適於根據本發明使用的較佳為包含至少一種上文提及之 難溶性殺蟲劑及至少一種來自由p丨至p 4組成之群的水不溶 性聚合物之聚合物顆粒。 較佳聚合物P1可藉由使以下聚合來獲得 M1.1)以pi計30至100 wt%至少一種選自以下之群的單 體（MI):丙烯酸iCl_C24烷基酯、曱基丙烯酸之 C1-C24烧基酯及甲基丙烯腈，

Ml.2)以P1計〇至70 wt%至少—種選自多官能單體之群 的單體（Μ II)，及 M1.3)以P1計〇至40 wt%至少一種在結構上與單體（M巧 151335.doc • 11 - 201119575 及（Μ 11)不向在其他單體（Μ III)。 較佳單體（Μ I)為丙烯酸及甲基丙烯酸之Ci-Cy烷基酯， 以及曱基丙烯腈。較佳單體（Μ I)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯及丙烯酸第三丁酯及丙烯酸硬 脂基酯、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙稀酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三 丁醋及曱基丙烯腈、及上述單體之混合物。在上文所述之 單體中，較佳為甲基丙烯酸酯。尤其較佳為丙烯酸曱酯、 丙烯酸乙酯、丙稀酸異丙酯、丙稀酸正丁酯及丙稀酸第三 丁酯、及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯、曱基丙烯酸 異丙酯、f基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及丙烯 酸硬脂基酯。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸硬 脂基醋尤其較佳。 適合單體（Μ II)為若溶解則難溶性於水中，但在親脂性

物質中具有良好至有限溶解度之多官能單體。單體（M 之難溶性溶解度應理解為意謂在2〇^：及1〇13毫巴下在水中 之溶解度<60 g/Ι。 在本發明之上下文中，多官能單體應理解為意謂具有至 少兩_㈣雙鍵之單體。較佳多官能單體為二乙稀或聚 乙烯單體；二醇或多元醇與丙稀酸之s旨；二醇或多元醇與 甲基丙烯酸之醋；二醇或多元醇與稀丙醇之喊；及二醇或 多7G醇與乙烯醇之醚。 151335.doc •12· 201119575 尤其較佳的具有兩個非共軛雙鍵之單體（Μ π)為【2 二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、丨4_ 丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯及丨’^己二醇二 Θ曰、1,2-乙二醇一甲基丙稀酸g旨、1，3_丙二醇二甲| 酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、^^戊二醇二 叶—丫基丙 烯酸酯及1，6-己二醇二曱基丙烯酸酯、二乙稀苯' * 二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、甲基缔丙 基甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸烯丙酯。尤其極佳為13_丙 二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丨^—戊二醇二 丙烯酸自旨及1，6-己二醇二丙稀酸g旨、ι，3 -丙二醇二甲基丙 烯酸酯、1，4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、i，5-戊二醇二曱基 丙烯酸酯及1，6-己二醇二曱基丙烯酸酯。 具有多於兩個非共軛雙鍵之較佳單體（Μ II)為三經甲基 丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、異戍四 醇三烯丙基醚、異戊四醇三丙烯酸酯及異戊四醇四丙烯酸 酯及其混合物。 適合單體（Μ III)為單體Ilia)，諸如丁二烯、異戊二烯、 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及乙烯基吡啶，及Illb)水溶性單 體，諸如丙烯腈、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯啶 酮、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯及丙烯醯 胺基-2-甲基丙烷磺酸、N-羥曱基丙烯醯胺、N-羥甲基甲 基丙烯醯胺、曱基丙烯酸二曱胺基乙酯及曱基丙烯酸二乙 胺基乙酯。N-羥曱基丙烯醯胺、N-羥甲基曱基丙烯醯胺、 I51335.doc -13· 201119575 甲基丙稀酸二甲胺基乙g旨及曱基丙稀酸二乙胺基乙醋尤其 適合。尤其較佳為上文在Μ I下提及之丙烯酸酯的游離 酸，亦即丙稀酸及尤其甲基丙稀酸。 較佳聚合物Ρ1可藉由使以下聚合來獲得 Μ 1.1)以Ρ1計3 0至1〇〇 wt%至少一種選自由以下組成之 群的單體（Μ I):丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁 酉曰、及曱基丙稀酸曱g旨、甲基丙浠酸乙自旨、甲 基丙烯酸異丙醋、甲基丙烯酸正丁醋、甲基丙 稀酸第三丁酯及丙烯酸硬脂基酯；

Ml.2)以P1計〇至70 wt%至少一種選自由以下組成之群 的單體（Μ II) : 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙 貌三丙烯酸醋、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 S曰異戍四醇二烯丙基醚、異戊四醇三丙烯酸 S曰及異戊四醇四丙烯酸醋，以及 M1.3.)以P1計〇至4〇 wt%丙烯酸及/或甲基丙烯酸。 尤其較佳聚合物P1可藉由使以下聚合來獲得 M1.1)以P1計30_100 wt%至少一種選自由以下組成之 群的單體（Μ I):甲基丙烯酸甲酿、丙烯酸硬脂 基酯及丙烯酸正丁酯； M1.2)謂計〇至7〇以0/〇至少一種選自由以下組成之群 的單體（Μ II) : 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙 T三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸 Sa異戊四醇二烯丙基醚、異戊四醇三丙烯酸 151335.doc 201119575 酯及異戊四醇四丙稀酸酯，以及 M1.3)以Ρ1計〇至4〇 wt%丙烯酸或甲基丙烯酸。 在一較佳實施例中，聚合物P1可藉由使以下聚合來獲得 以 P1 計 30-80 wt% 組分 M1.1， 以P1計20-60 wt%組分Μ 1.2，及 以 Ρ1 計 5 -60 wt% 組分 Μ1 · 3。 聚合物Ρ1可藉由熟習此項技術者已知之方法獲得，例如 藉由在無溶劑存在下、在溶液中、在分散液中或在乳液中 進打自由基、陰離子或陽離子聚合獲得。較佳為自由基聚 合。尤其較佳為水性自由基乳液聚合、懸浮液聚合及水性 自由基微乳液聚合。在一尤其較佳實施例中，聚合物顆粒 包含在各情形中以P1計1-5〇 wt〇/〇，較佳1_20 wt%之量的甲 基丙烯酸作為組分Ml.3(M III)。 適合聚合物P2可藉由使以下聚合來獲得 M2.1)以P2計30至1〇〇 wt%至少一種苯乙烯衍生物 IV)， M2.2)以P2計0-70 wt%至少一種不同於單體（M Iv)之乙 烯基單體（Μ V)，及 Μ2.3)以Ρ2計0-40 wt%至少一種不同於單體（Μ ιν)及 (Μ V)之單體（μ VI)。 適合單體（Μ IV)為例如苯乙烯、α_甲基苯乙烯、卜甲基 苯乙烤及環上經取代之炫基苯乙稀。較佳單體（μ ιν)為苯 乙烯、：甲基苯乙烯及β_甲基苯乙烯。苯乙烯尤其較佳。 適。單體（M V)|si佳為具有兩個或兩個以上非共輕雙鍵 151335.doc 201119575 之化合物’諸如丁二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、 二乙二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚及甲基丙 稀酸烯丙自旨。 適合單體（Μ VI)較佳為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚及第三丁基乙烯基醚、 以及乙酸乙烯酯。 聚合物P2同樣可藉由關於!^所述之熟習此項技術者已知 的方法獲得。 適合聚合物P3可藉由預聚物（Μ VII)及/或（Μ VIII)之聚 縮合獲得。 聚合物P3可藉由熟習此項技術者熟悉的已知聚縮合反應 獲得》三聚氰胺曱醛樹脂及包囊之製備描述於例如EP 〇 974 394、US 4，172，119、EP-A 0 026 914及 EP-A 0 218 887 中。 較佳聚合物P4可藉由使以下加成聚合來獲得 M4.1) 以P4計30-100 wt%至少一種異氰酸酯衍生物（M XIII)， M4.2) 以P4計0-70 wt%至少一種胺基化合物（Μ XIV)， 及/或 M4.3)以 P4計 0_70 wt%至少一種醇（Μ XV)。 適合異氰酸酯衍生物（Μ XIII)為具有兩個或兩個以上異 氰酸酯基之所有異氰酸酯。適合異氰酸酯為二異氰酸1,2-伸乙二酯、二異氰酸1，4-伸丁二酯、二異氰酸1，6-伸己二 酯、二異氰酸1,4-伸苯二酯、二異氰酸2,4-伸曱苯二酯、 151335.doc •16· 201119575 二異氰酸2,6-伸甲苯二酯、二異氰酸伸聯苯_4,4ι_二醋、二 異氰酸一苯基甲院-4,4'-二基醋、二異氰酸伸萘二g旨、異 佛爾鲷一異亂酸酯、二苯基甲烧二異氰酸醋、四甲基二甲 苯二異氰酸酯及上文所述化合物之異構體/同系物，以及 此等化合物之混合物。此外聚異氰酸酯亦適合，諸如具有 縮二脲結構之衍生物、聚脲幷亞胺及異氰尿酸酯，例如異 氰酸3-異氰基甲基·3,5,5-三甲基環己酯、以及二異氰酸伸 己二醋與環氧乙烷之聚合物。較佳為二異氰酸丨，6_伸己二 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二笨基甲烷二異氰酸酯以及其 同系物及異構體、四甲基二甲苯二異氰酸酯以及二異氰酸 伸己二酯與環氧乙烷之聚合物。尤其較佳為二異氰酸I，。 伸己二醋及異佛爾酮二異氰酸g旨。 適合胺基化合物（Μ XIV)為肼、胍及其鹽、羥胺、二胺 及多兀胺及胺基醇。較佳為二伸乙三胺及N，N，-雙_(3·胺基 丙基）乙二胺。 適合醇（Μ XV)為所有二醇及多元醇。此外乙氧基化及丙 氧基化二醇及多元醇亦適合。 加成聚合方法及相關單體（Μ χιΙ_Μχν)描述於例如 4,〇21，595、ΕΡ 〇 392 876及 ΕΡ 〇 535 384 中。 除聚合物Ρ1Ρ4之群的至少一種聚合物外，根據本發明 使用之聚合物顆粒亦包含至少一種來自由以下組成之群的 難溶性殺蟲劑：氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢 芬寧、反丙稀除蟲菊、4|2_(2_氣_2_甲基丙基）_5_[(6冬 3-°比咬基）曱氧基]_3(2Η)·璉嗪酮（Cas_rn : 1剔Μ.??」）、 151335.doc -17- 201119575 氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛滅 寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧〇 在一較佳實施例中，聚合物顆粒包含至少一種來自由以 下組成之群的難溶性殺蟲劑：氟蟲腈、丙烯除蟲菊、保 得、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4_氣_2_(2-氯-2-甲基丙基）_5_ [(6-峨-3-» 比啶基）曱氧基]_3(2Η)·噠嗪酮（CAS-RN : 120955- 77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛扶寧、賽洛寧、 第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松'益達胺、因 得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅寧。 在一更佳實施例♦，根據本發明使用之聚合物顆粒包含 至少一種來自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腈、亞滅 甯、畢分寧、氯蟲醢胺、克凡派、赛扶寧、赛滅寧、氣蟲 醯胺、第滅寧、依芬寧、愛美松、因得克、氰I蟲踪及百 滅寧。 在一更佳實施例中’根據本發明使用之聚合物顆粒包含 至少-種來自由以下組成之群的殺蟲劑：I蟲腈、畢芬 寧氣蟲酿胺、克凡派、赛扶寧、.氣蟲酿胺、第滅寧、依 芬丁愛美松、因得克、氰氣蟲膝及百滅寧。 尤其較佳為氟蟲腈。 :清况’聚合物顆粒除至少一種上文所述之難溶性殺蟲 =包含一或多種其他活性成分，尤其其他難溶性殺蟲 活性成分，諸如市隹 知蟲劑及殺真菌劑。此等活性成分列 151335.doc •18· 201119575 於例如 http://www.hclrss.demon.co.uk/index_cn_frame.html (常用名索引（Index of common names))下。可以實例方式 提及以下殺蟲劑及殺真菌劑： 殺蟲劑包括例如， • 有機（硫代）磷酸酯：諸如歐殺松（acePhate)、亞滅松 (azamethiphos)、益棉磷（azinphos-ethyl)、穀速松 (azinphos-methyl)、硫線填（cadusafos)、氣氧鱗 (chlorethoxyfos)、克芬松（chlorfenvinphos)、氣曱硫 麟（chlormephos)、陶斯松、曱基陶斯松、蜗毒填 (coumaphos)、氛乃松（cyanophos)、滅賜松（demeton-S-methyl)、大利松（diazinon)、二氣松（dichlorvos)/DDVP 、雙特松（dicrotophos)、大滅松（dimethoate)、曱基毒 蟲畏（dimethylvinphos)、二硫松（disulfoton)、EPN、 愛殺松（ethion)、普伏松（ethoprophos)、伐滅填 (famphur)、芬滅松（fenamiphos)、撲滅松（fenitrothion) 、务殺松（fenthion)、福赛絕（fosthiazate)、飛達松 (heptenophos)、力口福松（isoxathion)、馬拉松（malathion) 、滅加松（mecarbam)、達馬松（methamidophos)、滅 大松（methidathion)、甲基巴拉松、美文松（nievinphos) 、亞素靈（monocrotophos)、乃力松（naled) '殿滅松 (omethoate)、滅多松（oxydemeton-methyl)、巴拉奥克 松（paraoxon)、巴拉松（parathi〇n)、曱基巴拉松、赛 達松（phenthoate)、福瑞松（ph〇rate)、歐殺松（ph〇sal〇ne) 、益滅松（phosmet)、福賜米松（ph〇sphamid〇n)、巴賽 151335.doc 201119575 松（phoxim)、亞特松（pirimiphos)、曱基亞特松 (pirimiphos-methyl)、佈飛松（profenofos)、撲達松 (propetamphos)、普硫松(prothiofos)、白克松(pyraclofos) 、必芬松（pyridaphenthion)、拜裕松（quinalphos)、洽 填構（sulfotep)、硫丙填（sulprofos)、丁基嘲。定填 (tebupirimfos)、亞培松（temephos)、託福松（terbufos) 、樂本松（tetrachlorvinphos)、硫滅松（thiometon)、三 落松（triazophos)、三氣松（trichlorfon)、繁米松 (vamidothion) "» • 胺基甲酸醋，諸如棉鈐威（alanycarb)、得滅克 (aldicarb)、免敵克（bendiocarb)、免夫克（benfuracarb) 、丁 酮威（butocarboxim)、丁嗣礙威（butoxycarboxim) 、加保利（carbaryl)、加保扶（carbofuran)、丁基加保 扶（carbosulfan)、乙硫苯威（ethiofencarb)、仲丁威 (fenobucarb)、覆滅蜗（formethanate)、°夫線威 (furathiocarb)、滅必風（isoprocarb)、滅賜克（methiocarb) 、納乃得（methomyl)、治滅虱（metolcarb)、歐殺滅 (oxamyl)、比加普（pirimicarb)、安丹（propoxur)、硫 敵克（thiodicarb)、久效威（thiofanox)、。坐財威（triazamate) 、混殺威（trimethacarb)、XMC、滅殺威（xylylcarb); • 擬除蟲菊酯，諸如阿納寧（acrinathrin)、d-順式-反式-丙烯除蟲菊、d-反式-丙烯除蟲菊、S-環戊烯基反丙 婦除蟲菊（bioallethrin S-cylclopentenyl)、百列滅寧 (bioresmethrin)、乙氰菊酯（cycloprothrin)、λ-赛洛 151335.doc •20· 201119575 寧、γ-赛洛寧、赛酌·寧（cyphenothrin)、β-赛滅寧、θ-賽滅寧、ζ-赛滅寧、益避寧（empenthrin)、益化利 (esfenvalerate)、芬普寧（fenpropathrin)、芬化利 (fenvalerate)、護賽寧（flucythrinate)、氟氣苯菊酯 (flumethrin)、τ-福化利（tau-fluvalinate)、合芬寧 (halfenprox)、依普寧（imiprothrin)、紛丁滅風 (phenothrin)、右旋炔丙菊醋（prallethrin)、丙氟菊醋 (profluthrin)、除蟲菊精（pyrethrin)I及 II、異列滅寧 (resmethrin)、RU 15525、西拉福芬（silafluofen)、τ-福化利、七It菊酉旨（tefluthrin)、胺菊醋（tetramethrin) 、四氟1苯菊g旨（transfluthrin)、四氟甲醚菊画旨 (dimefluthrin)、ZXI 8901 ; 參 節肢動物生長調節劑：a)曱殼素合成抑制劑，例如苯 甲酿基脲，諸如雙三氟蟲脈（bistrifluron)、克福隆 (chlorfluazuron)、二福隆（diflubenzuron)、氟環腺 (flucycloxuron)、六伏隆（hexaflumuron)、祿芬隆 (lufenuron)、諾華隆（novaluron)、紐伏隆（noviflumuron) 、得福隆（teflubenzuron) ' 殺蟲隆（triflumuron)、布 芬淨（buprofezin)、苯蟲 (diofenolan)、合赛多 (hexythiazox)、乙蜗吐（etoxazole)、克芬蜗（clofentezine) ;b)蜆皮激素拮抗劑，諸如環蟲醯肼（chlormafenozide) 、氯嘉酿肼(halofenozide)、甲氧蟲酿肼(methoxyfenozide) 、印楝素（azadirachtin) ; c)保幼激素模擬劑，諸如百 利普芬（pyriproxyfen)、烯蟲乙酯（hydroprene)、嫦蟲 151335.doc -21- 201119575 快醋（kinoprene)、稀蟲酿（methoprene) ; d)脂質生物 合成抑制劑，諸如螺蜗醋（spirodiclofen)、螺曱蜗6旨 (spiromesifen)、螺蟲乙醋（spirotetramat); • 终鹼受體促效劑/拮抗劑：咬轰D米（acetamiprid)、可 尼丁（clothianidin)、°夫蟲胺（dinotefuran)、稀咬蟲 胺（nitenpyram)、噻蟲啉（thiacloprid)、噻蟲嗪 (thiamethoxam)、於驗、殺蟲續（bensultap)、鹽酸培 丹（cartap hydrochloride)、殺蟲環（thiocyclam)、殺蟲 雙（thiosultap-sodium)及 AKD1022 ; • GABA结抗劑’諸如乙醯蟲腈（acetoprole)、氣丹、硫 丹（endosulfan)、乙蟲清（ethiprole)、γ-HCH(林丹 (lindane))、曱稀氟蟲腈（vaniliprole)、比氣普爾 (pyrafluprole)、比普爾（pyriprole)、式Γ丨之苯基〇比唾 化合物

Q S

• 巨環内酯，諸如阿巴；丁（abamectin)、因滅汀 (emamectin)、苯甲酸因滅汀（emamectin benzoate)、 密滅汀（milbemectin)、萊彼菌素（lepimectin)、賜諾 殺（spinosad); 151335.doc -22- 201119575 • ΜΕΤΙ I化合物，諸如芬殺蜗（fenazaquin)、芬普蜗 (fenpyroximate)、畢汰芬（pyrimidifen)、魚藤 _ (rotenone)、得芬瑞（tebufenpyrad)、脫芬瑞（tolfenpyrad); • METI II及III化合物，諸如亞西昆蜗（acequinocyl)、福 瑞姆（fluacyprim); • 去偶化合物，諸如DNOC ; • 氧化構酸化抑制劑，諸如亞環鍚（azocyclotin)、錫蜗 丹（cyhexatin)、汰芬諾克（diafenthiuron)、芬佈錫 (fenbutatin oxide)、毆蟎多（pr0pargite)、得脫蟎 (tetradifon)； • 蛻皮抑制劑：赛滅淨（cyromazine)、環蟲醯肼、氣蟲 醯肼、甲氧蟲醯肼； •增效劑’諸如胡椒基丁氧化物（piperonyl butoxide)及 脫葉鱗（tribufos); • 納通道阻斷劑； •選擇性拒食劑：克洛汰（cryolite)、°比财_ (pymetrozine)、氟啶蟲醯胺（fi〇nicainid); • 蜗生長抑制劑：克芬蜗、合賽多、乙瞒唾； •曱殼素合成抑制劑’諸如布芬淨、雙三氟蟲脲、克 福隆、二福隆、氟環脲、六伏隆、祿芬隆、諾華 隆、紐伏隆、得福隆、殺蟲隆； •脂質生物合成抑制劑’諸如螺蟎酯、螺曱蟎酯、螺 蟲乙酯； •章魚胺促效劑（octapaminergic agonist)，諸如三亞蜗 151335.doc -23- 201119575 (amitraz)； •尼魚丁（ryanodine)受體調節劑，諸如氟蟲醯胺 (flubendiamide)； • 各種化合物：安米氟美（amidoflumet)、苯氣〇塞嗓 (benclothiaz)、苯蟎特（benzoximate)、聯苯肼酯 (bifenazate)、漠瞒酯（bromopropylate)、苯腈 〇比瞒醋 (cyenopyrafen)、丁 氟蟎酯（cyflumetofen)、滅蟎猛 (quinomethionate)、大克蟎（dicofol)、氟乙酸酯、咬 蟲丙醚（pyridalyl)、吡氟喹唑（pyrifluquinazon)、Ν· 11'-2,2-二鹵基-1.-11''-環丙炫(曱醯胺2-(2,6-二氣-〇1，〇1，〇1-三氟-對曱苯基）腙、N-R，-2,2-二（R，，，）丙醯胺2-(2,6-二 氣-α，α，α-三氟-對甲苯基）腙，其中R·為甲基或乙基， 鹵基為氯或溴’ R"為氫或曱基且R"·為甲基或乙基； •丙二腈化合物’諸如CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H、 CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F、 cf3(ch2)2c(cn)2(ch2)2(cf2)3cf3、 CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、 cf3(ch2)2c(cn)2ch2(cf2)3cf3、 cf3(cf2)2ch2c(cn)2ch2(cf2)3cf2h、 CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H、2-(2,2,3,3,4,4,5,5_ 八氟戊基）-2-(3,3，4,4,4-五氟丁基）丙二腈及 cf2hcf2cf2cf2ch2c(cn)2ch2ch2cf2cf3 ; •式r3之°密咬基炔基趟或式Γ4之。塞二唾基炔基醚： 151335.doc -24· 201119575

其中R為甲基或乙基且Het*為3,3-二曱基。比咯啶-1-基、3-甲基哌啶-1-基、3,5·二甲基哌啶-1-基、4-曱基 哌啶-1-基、六氫氮呼-1-基、2,6-二甲基六氫氮呼-1-基或2,6-二甲基嗎啉-4-基（如例如JP 2006 13 1529中所 述）。 殺真菌劑包括例如， 嗜毯果傘素（strobilurin) •例如亞托敏（azoxystrobin)、謎菌胺（dimoxystrobin)、 烯肪菌酯（enestroburin)、氟氧菌胺（fluoxastrobin)、 克收欣（kresoxim-methyl)、苯氧菌胺（metominostrobin) 、咬氧菌酯（picoxystrobin)、百克敏（pyraclostrobin)、 二亂敏（trifloxystrobin)、肪趟菌胺（orysastrobin)、 (2-氣-5-[ 1-(3-甲基苯曱氧基亞胺基）乙基]笨曱基）胺 基曱酸曱酯、（2-氣-5-[l-(6-曱基吡啶-2-基甲氧基亞 胺基）乙基]苯甲基）胺基甲酸甲酯、2-(鄰-(2,5-二曱基 苯氧基曱基）苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯； 羧醯胺 •緩醢笨胺’諸如苯霜靈（benalaxyl)、麥鐘靈 (benodanil)、比夏芬（bixafen)、氟。比菌醯胺（fluopyram) 、異吡紮（isopyrazam)、塞達仙（sedaxane)、博克利 (boscalid)、萎鏽靈（carboxin)、滅鏽胺（mepronil)、 酚菌氟來（fenfuram)、環醯菌胺（fenhexamid)、氟多 151335.doc •25- 201119575 寧（flutolanil)、福拉比（furametpyr)、滅達樂（metalaxyl) 、。夫醢胺（ofurace)、歐殺斯（oxadixyl)、氧化萎鏽靈 (oxycarboxin)、0比 °塞菌胺（penthiopyrad)、赛氟滅 (thifluzamide)、汰敵寧（tiadinil)、N-(4’-溴聯苯-2-基）-4-二氟甲基-2-曱基噻唑-5-曱醯胺、Ν-(4·-(三氟 曱基）聯苯-2-基）-4-二氟曱基-2-曱基噻唑-5-甲醯胺、 Ν-(4，-氯-3，-氟聯苯-2-基）-4-二氟甲基-2-曱基噻唑-5-甲醯胺、Ν-(3·，4·-二氣-4-氟聯苯-2-基）-3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醯胺、Ν-(3·，4·-二氣-5-氟聯苯-2-基）-3-二氟曱基-1-曱基吡唑-4-甲醯胺、Ν-(2-氰基苯基）_ 3,4-二氣異噻唑-5-甲醯胺；>1-(3|,4，，5，-三氟聯苯-2-基）-3-二氟甲基-1-曱基-1Η-吼唑-4-甲醯胺、： 三氟曱硫基）聯苯]-3-二氟曱基-1-甲基-1H-吡唑-4_曱 醯胺、N-[2-(l，3-二甲基丁基）苯基]-1，3-二甲基氟· 1H-吡唑-4-曱醯胺、N-(2-雙環丙-2-基苯基）-3-二氟曱 基-1-甲基-1H-吡唑-4-曱醯胺、N-(順-2-雙環丙-2·基 苯基）-3-二氟甲基-1-曱基-1H-吡唑-4-曱醯胺、N-(反-2-雙環丙-2-基苯基）-3-二氟甲基-1-曱基 曱醯胺、N-[l，2,3,4-四氫-9-(1-曱基乙基）-l，4-甲橋萘· 5-基]-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺； • 致酸嗎淋，諸如達滅芬（dimethomorph)、氟嗎琳 (flumorph)； • 苯甲醢胺，諸如氟美酿胺（flumetover)、氟β定醯菌知^ (fluopicolide)、氟0比菌胺（picobenzamid)、座赛胺 151335.doc -26 - 201119575 (zoxamide)； •其他叛醯胺’諸如加普胺（carpropamid)、二氣西莫 (diclocymet)、雙炔酿菌胺（mandipropamid)、乙嗟博 胺（ethaboxam)、。比噻菌胺、（N_(2-(4-[3-(4-氯苯基） 丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基）乙基）-2-甲基磺醯胺 基-3-甲基丁醯胺、N-(2-(4-[3-(4-氣苯基）丙·2-炔基氧 基]-3 -曱氧基本基）乙基）_2-乙基績5¾胺基-3 -曱基丁酿 胺； 唑（DMI) • 三嗤’諸如比多農（bitertanol)、 溴克〇坐 (bromuconazole)、環克座（Cyproconaz〇le)、笨醚曱環 唑（difenoconazole)、烯唑醇（diniconazole)、抑黴唑 (enilconazole)、氟環。坐（epoxiconazole)、腈苯。坐 (fenbuconazole)、護矽得（flusilazole)、氟喹唑 (fluquinconazole)、粉唑醇（flutriafol)、己唑醇 (hexaconazole)、亞胺。坐（imibenconazole)、種菌0坐 (ipconazole)、葉菌唑（metconazole)、邁克尼 (myclobutanil)、平克座（penconazole)、普克利 (propiconazole)、丙硫醇克吐（prothioconazole)、石夕 氟。坐（simeconazole)、得克利（tebuconazole)、四克利 (tetraconazole)、三泰隆（triadimenol)、三泰芬 (triadimefon)、環菌哇（triticonazole); • °米嗤，諸如赛座滅（cyazofamid)、依滅列（imazalil)、 稻癌· S旨（pefurazoate)、ϋ米酿胺（prochloraz)、赛福座 151335.doc -27· 201119575 (triflumizole); • 苯并咪σ坐，諸如免賴得（benomyl)、貝芬替 (carbendazim)、麥穗靈（fuberidazole)、嘆苯 σ米嗤 (thiabendazole);及其他，諸如乙°塞博胺（ethaboxam)、 依得利（etridiazole)、惡黴靈（hymexazole); 含氮雜環基化合物，例如 • B比咬，諸如扶吉胺（Huazinam)、比芬諾（pyrifenox)、 3-[5-(4-氣苯基）-2,3-二甲基異噁唑啶-3-基]。比啶； 喊。定，諸如布瑞莫（bupirimate)、嘴菌環胺（cyprodinil)、 。密菌月宗（ferimzone)、芬瑞莫（fenarimol)、°密菌胺 (mepanipyrim)、氟苯 °密 σ定醇（nuarimol)、D密黴胺 (pyrimethanil)； • °底嗓，諸如賽福寧（triforine); • π比17各，諸如護汰寧（fludioxonil)、拌種口各 (fenpiclonil); • 嗎琳，諸如阿迪嗎琳（aldimorph)、嗎菌靈 (dodemorph)、粉鑛淋（fenpropimorph)、三得芬 (tridemorph)； • 二曱醯亞胺，諸如異菌脲（iprodione)、腐黴利 (procymidone)、免克寧（vinclozolin); • 其他，諸如酸化苯并D塞二°坐-S-甲醋（acibenzolar-S-methyl)、敵菌靈（anilazine)、蓋普丹（captan)、四氣 丹（captafol)、邁隆（dazomet)、嚏菌酮（diclomezine)、 禾草靈（fenoxanil)、福爾培（folpet)、苯鏽咬（fenpropidin) 151335.doc -28 - 201119575 、凡殺同（famoxadone)、咪唑菌酮（fenarnidone)、辛 噻酮（octhilinone)、噻菌靈（probenazole)、普奎那茲 (proquinazid)、百快隆（pyr〇qUil〇n)、快諾芬（<quinoXyfen) 、三賽唑（tricyclazole)、6-芳基-[1，2,4]三唑幷[l，5-a] 嘧啶，例如5-氣-7-(4-曱基哌啶-1-基）-6-(2,4,6-三氟 苯基）-[1，2,4]三唑幷[1,5-a]嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙 基咣烯-4-酮、Ν,Ν-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-曱基吲哚-1-續醯基）-[1，2,4]三唑-1-績醯胺； 胺基甲酸酯及二硫代胺基曱酸酯 • 二硫代胺基曱酸醋，諸如福美鐵（ferbam)、辞猛乃浦 (mancozeb)、猛乃浦（maneb)、免得爛（metiram)、威 百故（metam)、曱基鋅乃浦（propineb)、得恩地（thiram)、 鋅乃浦（zineb)、益穗（ziram); • 胺基曱酸酯，諸如乙黴威（diethofencarb)、氟苯》塞利 卡（flubenthiavalicarb)、線徽威（iprovalicarb)、霜徽 威（propamocarb)、3-(4-氯苯基）-3-(2-異丙氧幾基胺 基-3-曱基丁醯胺基）丙酸甲酯、N-( 1-(1-(4-氰基苯基） 乙基磺醯基）丁-2-基）胺基甲酸4-氟苯酯； 其他殺真菌劑 • 胍，諸如多寧（dodine)、雙脈辛胺（iminoctadine)、雙 胍鹽（guazatine); • 抗生素，諸如春日黴素（kasugamycin)、多氧菌素 (polyoxin)、鏈黴素（streptomycin)、維利微素 A(validamycin A)； 151335.doc -29- 201119575 • 有機金屬化合物’諸如三苯錫鹽（fentin salt); • 含硫雜環基化合物’諸如稻遮靈（isoprothiolane)、二 硫二氰蒽酿（dithianon); • 有機磷化合物，諸如護粒松（edifenphos)、福赛得 (fosetyl)、乙填銘（fosetyl-aluminum)、異稻疽淨 (iprobenfos)、白粉松（pyrazophos)、脫克松 (tolclofos-methyl)、亞磷酸及其鹽； •有機氣化合物，諸如曱基多保淨（thiophanate-methyl)、 四氣異苯腈（chlorothalonil)、益發靈（dichlofluanid)、 益洛寧（tolylfluanid)、氟硫滅（flusulfamide)、苯酞 (phthalide)、六氣苯（hexachlorobenzene)、賓克隆 (pencycuron)、奎脫辛（quintozene); • 硝基苯基衍生物，諸如百蜗克（binapacryl)、白粉克 (dinocap)、大脫蜗（dinobuton); • 其他，諸如螺環菌胺（spiroxamine)、嗔芬胺 (cyflufenamid)、霜腺氰（cymoxanil)、美曲芬諾 (metrafenon)、異吡紮及塞達仙。 更佳為II蟲腈與一或多種來自由以下組成之群之活性成 分的混合物：咬蟲咪、丙嫜除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬 寧、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氣-2甲基丙基）·5_[(6·碘_3_ °比啶基）甲氧基]-3(2Η)-噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、 克凡派、陶斯松、可尼丁、赛扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第 滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、烯啶 蟲胺、百滅寧、η比丙醚、西拉福芬、得芬諾、售蟲咐、嗟 151335.doc -30- 201119575 蟲秦泰滅寧t蟲醯胺及氰蟲酿胺。 更佳混合物為氣蟲腈與—或多種來 活性成分的混合物：亞滅窗、畢芬寧、克凡Π之群之 赛滅寧、第滅寧、依芬寧、 ^、赛扶寧、 依为寧、愛美松、益達胺、 蟲啉、噻蟲嗪、氣蟲醯胺及氰蟲醯胺。 嘍 更佳混合物為I蟲腈與一或多種來自由以 活性成分的混合物：亞滅寧、克 群之 及氰蟲醯胺。 支美权、氣蟲醯胺 較佳亦為氟蟲腈與氰氟蟲腙之混合物。 組分。 聚合物顆粒尤其較佳僅包含氟蟲腈作為殺蟲劑 較佳為使用（1)難溶性殺蟲活性成分。 另外較佳為使用兩種或兩種以上，尤其較佳兩種或三插 難溶性殺蟲活性成分，尤其上文所述殺蟲劑之混合物： 較佳為使㈣蟲腈與-或多種擬除Α菊酯，尤其亞滅寧 及/或第滅寧、氰氣蟲踪或蝴酸鹽之恩合物。 可藉由將殺蟲劑併入至聚合物⑴令來獲得根據本發明 使用之聚合物顆粒。熟習此項技術者已知適於此目的之方 法。 在本發明之上下文中，術語殺蟲劑用於來自由以下組成 之群的個別殺蟲劑：氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保 仵、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4_氯_2_(2_氣_2_甲基丙基）_5_ [(6 碘·3-Ι> 比啶基）甲氧基]·3(2ίί)-噠嗪酮（CAS-RN : 120955-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、 赛滅♦、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益 351335.doc •31 · 201119575 達胺、因得克、氱氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰 滅寧；此等殺蟲劑彼此之混合物；及此等殺蟲劑與一或多 種上文所述之其他難溶性殺蟲劑的混合物。 在另一特定實施例中，本發明係關於包含以下之聚合物 顆粒 1)至少一種選自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腈、 丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4_ 氣-2-(2-氣-2-甲基丙基）_5_[(6_埃-3-。比咬基）曱氧基]·3(2Η)_ 噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰 蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、賽滅寧、第滅寧、依芬寧、芬 諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲腙、百 滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅寧，及 ii)聚合物Ρ1。 在另一特定實施例中，本發明係關於包含以下之聚合物 顆粒 i)至少一種選自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腈、 丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基碘_3_。比啶基）甲氧基]-3(2H)-噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰 蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬寧、芬 諾克、氟芬隆' 愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲腙、百 滅寧、11比丙謎、得芬諾及泰滅寧，及 Π)聚合物P2。 在另一特定實施例中，本發明係關於包含以下之聚合物 I51335.doc -32- 201119575 顆粒 〇至少一種選自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腈、 丙稀除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙埽除蟲菊、4_ 氯-2-(2-氯甲基丙基）_5·[(6·碘-3_β比啶基）甲氧基]·3(2η)_ 噠嗪鋼（CAS-RN : 120955-77-3)、氯蟲醯胺、克凡派、氰 蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬寧、芬 諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲腙、百 滅寧、吼丙醚 '得芬諾及泰滅寧，及 Π)聚合物Ρ3。 在另一特定實施例中，本發明係關於包含以下之聚合物 顆粒 i) 至少一種選自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腈、 丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4_ 氣-2-(2-氣-2-曱基丙基比啶基）甲氧基]_3(2H)· 噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰 蟲醯胺、赛扶寧、賽洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬寧 '芬 諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲腙百 滅寧、π比丙醚、得芬諾及泰滅寧，及 ii) 聚合物Ρ4。 根據本發明，殺蟲劑包含於聚合物顆粒中。在本發明之 上下文中，聚合物顆粒應理解為意謂基本上呈球形的水不 溶性（水中之溶解度<1%)顆粒，尺寸一般在2〇 nmi〇 _， 較佳川，5 _，尤其較佳20跡1 Pm(D50值）範圍内，其 J用…、省此項技術者已知的系統穩定(例如界面活性劑或 151335.doc -33- 201119575 保護性膠體類型）。 在一實施例AI中，殺蟲劑均勻分佈於聚合物顆粒上；亦 即聚合物顆粒之整個橫截面上的殺蟲劑濃度相同，且不會 發現濃度梯度。在本發明之上下文中，此意謂聚合物顆粒 之中心及外部區域之殺蟲劑濃度的差異小於5〇%，較佳小 於36%，尤其小於26%。 具有上文所述之殺蟲劑分佈之聚合物顆粒亦稱為基質顆 粒0 可例如藉由使在P1及P2下所述之單體聚合來獲得實施例 (AI)之聚合物顆粒。可藉由在無溶劑存在下、在溶液、分 散液或乳液中在殺蟲劑存在下進行自由基、陰離子或陽離 子聚合來製備聚合物顆粒。較佳為自由基聚合。尤其較佳 為在殺蟲劑存在下進行水性自由基乳液聚合及水性自由基 微乳液聚合。此等聚合方法描述於例如W〇 2007/104713、 US 3400093、WO 2008/071649 及 WO 99/40123 中。w〇 99/40123描述製備包含著色劑之聚合物顆粒之方法。其中 所述之方法可應用於製備本發明之聚合物顆粒，其中將著 色劑替換為殺蟲劑。 在一較佳實施例中，將殺蟲劑饋入至聚合反應物中溶解 於單體或單體混合物中。亦可向單體或單體混合物中添加 一或多種其他溶劑。 亦可在聚合中使用慣用助劑’諸如乳化劑及引發劑。 亦可首先製備聚合物顆粒，接著以殺蟲劑對其進行處 理。然而’此並非較佳。 151335.doc •34· 201119575 殺蟲劑在各情形中以聚合物顆粒之總重量計，一般以】 至80 Wt%、較佳5至70 wt%及尤其較佳⑺至“糾％之量使 用。 在較佳情形巾，藉由在殺蟲劑存在下進行自由基水性乳 液聚合或自由基水性微乳液聚合來製備聚合物顆粒，聚合 物顆粒以水性聚合物分散液形式獲得。 在此情形中，實施例…之聚合物顆粒的粒徑（DM)小於 1〇〇〇 nm，較佳小於500 nm，尤其較佳在2〇至3〇〇 nm範圍 内。該等聚合物分散液基本上沈降穩定。此外，聚合物分 散液之獨特之處在於聚合物顆粒中存在之殺蟲劑具有低遷 移趨勢。 在另-較佳實施例AI中，聚合物顆粒之粒徑（〇5〇)在3〇_ 90 nm範圍内。 根據實施例AI獲得之聚合物顆粒可以水性聚合物分散液 形式直接使用或對其進行另—處理步驟。可例如藉由過 渡、。離心、噴霧乾燥或冷綠縣分離聚合物顆粒。喷霧 乾燥描述於例如WO-A 99/24525中。 聚合物顆粒較佳以水性分散液直接使用。 可藉由使以下聚合獲得之聚合物顆粒尤其較佳 以 P1 計 3 0-80 wt% 組分 Μ1.1， 以Ρ1計20-60 wt%組分Ml .2，及 以 P1 計 5 -60 wt% 組分 Μ1 · 3。 、Μ II及 μ III獲 尤其較佳為可自關於Ρ1所列之單體Μ 得之聚合物顆粒ΑΙ。 151335.doc -35- 201119575 尤其較佳《聚合物顆粒為可藉由微乳液聚合冑得的 所述之聚合物顆粒。 在另-實施例ΑΠ中，殺蟲劑並非均句分佈於聚合物顆 粒上。在此實施例中，殺蟲劑主體位於聚合物顆粒内部， 亦即聚合物顆粒内部之殺蟲劑濃度高於聚合物顆粒外部區 域之濃度。 在此實施例（All)中，殺蟲劑以微囊化形式存在於聚合物 顆粒中，亦即殺蟲劑形成聚合物顆粒之核心材料且聚I物 形成聚合物顆粒之包囊材料。因此，存在所謂核心形 態。因此，活性成分濃度在聚合物顆粒之幾何中點最高， 且向聚合物顆粒之邊緣降低。該等聚合物顆粒亦稱為核 心-殼微囊》 除殺蟲劑外，聚合物顆粒之核心可視情況包含其他親脂 性物質。 可例如藉由在殺蟲劑存在下使在Ρ1&Ρ2τ所述之單體聚 合、使在Ρ3下所述之單體聚縮合或使在ρ4下所述之單體加 成聚合來獲得實施例ΑΙΙ之聚合物顆粒。熟習此項技術者 已知此4用於製備核心_殼微囊之聚合方法。其描述於例 如 DE-A 10 139 171、EP-A 457 154、EP-A 0 026 914 B1、 WO 2006/092439、WO 99/24525及 EP 1 321 182 B1 中。 可例如藉由自由基水性乳液、懸浮液或微乳液聚合來獲 知基於P1或P2之聚合物顆粒。例如界面聚合適於製備基於 聚合物P3或P4之聚合物顆粒。 在界面聚合中，如熟習此項技術者所已知，殺蟲劑及在 151335.doc -36· 201119575 P4情形中一或多種來自群Μ XIII之異氰酸酯及視情況選用 之其他親脂性物質（諸如有機溶劑）以油相形式分散於水 中。在Ρ4之情形中胺基組分，在ρ3之情形中預聚物組分例 如藉由升高溫度而在界面處自水相聚合。 適合親脂性物質為在水中僅具有有限溶解度之化合物。 在2〇°C及1013毫巴下，親脂性物質於水中之溶解度較佳小 於5 wt%。適合親脂性物質為例如： •脂族烴化合物，諸如飽和或不飽和分支鏈或較佳直鏈 Cio-C^煙，諸如正十四烷 '正十五烷、正十六烷、正十七 烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二 十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十 八烷、正二十七烷、正二十八烷，及環烴，諸如環己烷、 環辛烷、環癸烷 _芳族烴化合物，諸如苯、萘、聯笨、鄰聯三苯或間聯 三苯，經cvcw烷基取代之芳族烴，諸如十二烷基苯、十 四烧基笨、十六烧基苯'己基萘或癸基萘 -飽和或不飽和C6-C3〇脂肪酸，諸如月桂酸、硬脂酸、 油酸或二十二烷酸，較佳為癸酸與肉豆蔻酸、棕櫚酸或月 桂酸之共熔混合物 -脂肪醇，諸如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆寇醇、録 蠟醇、諸如椰子脂肪醇之混合物、及藉烯烴之氫甲醯 化及其他反應獲得之所謂氧化醇 _ 肪胺及（^弋⑶脂肪醯胺，諸如癸胺、癸醯 胺、十二烷胺、十二烷酿胺、十四炫胺、十四烷醯胺或十 151335.doc •37- 201119575 六烧胺或十六烷醯胺，以及其混合物 -酯’諸如脂肪酸之C^-Cio烧基酯，諸如棕櫚酸丙酯、 硬脂酸曱酯或棕櫚酸甲酯，及較佳為其共熔混合物或肉桂 酸甲酯 -天然及合成壤’諸如褐煤酸蝶（montan wax)、褐 煤酸醋蠟、巴西棕橺蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚乙烯醚 蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或可藉由費托氏法（Fischer_Tr〇psch process)獲得之硬蠟 -鹵化烴，諸如氣化石蠟、溴十八烷、溴十五烷、溴十 九烷、溴二十烷、溴二十二烷。 其他適合親脂性物質為此等物質之混合物。 聚合結束後’核心-殼微囊分散於水中。此分散液可呈 原樣進一步處理，或可自水相分離微囊後再進行喷霧乾 燥’如WO-A-99/24 525中所述。 分散液呈原樣進一步處理較佳。 本發明之核心-殼微囊的平均粒徑（D5〇值）較佳在〇.5_1〇 μιη範圍内’且具有以聚合物顆粒之總重量計在5至8〇 wt%，較佳5至70 wt%且尤其較佳10至65 wt%範圍内之殺 蟲劑含量。 本發明亦提供包含以下之殺蟲劑調配物 a)包含來自由氟蟲腈、丙稀除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氣-2-(2-氣-2-甲基丙基 碘-3-° 比啶基）甲氧基]_3(211)·噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛 151335.doc -38· 201119575 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾組成之 群的難溶性殺蟲劑及至少一種來自聚合物P1至P4之群的聚 合物之聚合物顆粒， b) 視情況選用之佐劑，及 c) 視情況選用之其他調配助劑。 本發明另外提供包含以下之殺蟲劑調配物 al)包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧 '反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基）_5_[(6_ 峨-3-» 比啶基）甲氧基;|_3(2H)_ 噠嗪酮（CaS_rN : 120955_77_ 3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、。比丙喊、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物？1之聚合物顆粒， b 1)視情況選用之佐劑，及 cl)視情況選用之其他調配助劑。 本發明另外提供包含以下之殺蟲劑調配物 a2)包含來自由I愚腈、丙稀除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氣-2-(2-氣-2-甲基丙基）_5_[(6_ 碘-3-吡啶基）甲氧基]·3(2Η)-噠嗪酮（CAS-RN : l20955J^7- 3)、 氣蟲酿胺、 克凡派 、氛蟲酿胺 、賽扶寧、 赛洛宜 、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物Ρ2之聚合物顆粒， I51335.doc •39- 201119575 b2)視情況選用之佐劑，及 c2)視情況選用之其他調配助劑。 本發明另外提供包含以下之殺蟲劑調配物 a3)包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氣-2-甲基丙基）-5-[(6-碘-3-吡啶基）曱氧基]·3(2Η)_噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、賽洛寧 '賽 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物Ρ3之聚合物顆粒， b3)視情況選用之佐劑，及 c3)視情況選用之其他調配助劑。 本發明另外提供包含以下之殺蟲劑調配物 a4)包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氣-2-甲基丙基）-5-[(6-蛾-3-吡啶基）甲氧基]_3(2H)_噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、賽洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物P4之聚合物顆粒， b4)視情況選用之佐劑，及 c4)視情況選用之其他調配助劑。 在本發明之一實施例中，殺蟲劑調配物除含殺蟲劑之聚 合物顆粒外亦包含一或多種來自WO 03/053345中所述之佐 151335.doc -40· 201119575 劑之群的化合物作為佐劑（b，bl -b4)，亦即一或多種來自 以下之群的化合物 21 三苯乙烯基烷基醚硫酸酯或磷酸酯，諸如2,4,6-參 Π-(苯基）乙基]苯基-ω-羧基-聚（氧乙烯）硫酸酯，其 可作為例如 Soprophor® 4D-384、Soprophor® 30-33、Soprophor® BSU及 Soprophor® 796IP 自 Rhodia獲 得； Z2基於全氟烷基乙氧基化物之非離子性界面活性劑 (例如可作為Fluowet® 0TV自Clariant獲得）； 23 83%基於石蠟之高度精煉石油與17%烷基芳基聚氧 乙二醇之混合物（作為Drexel Activate Oil自Drexel Chemical Company獲得）； 24聚醚或有機改質之三矽氧烷及聚矽氧烷，諸如經改 質聚矽氧烷聚醚，例如可作為Break Thru® S240自

Evonik獲得或作為 silwet L-77 自 Momentive獲得； Z5 式 CH3CH[(CH2)nCH3][〇(C2H4〇)mH]之烷氧基聚伸乙 氧基乙醇的非離子性界面活性劑混合物，其中n=9_ 15 且 m=3-40(可作為 SM_9® 自 Safe Materials，Incj 得）； Z6 100% 2-(3-羥基丙基)七甲基三矽氧烷、乙氧基化乙 酸酯、烯丙氧基聚乙二醇單烯丙基乙酸酯及聚乙二 醇二乙酸酯之聚矽氧界面活性劑混合物（可作為 Sylgard® 3 09 1 Wilber-Ellis-Company^#); Z7可生物降解低泡非離子性界面活性劑，包含一級烷 151335.doc 41 201119575 基聚氧乙烯醚、游離脂肪酸及佐劑（可作為

Aktivator 90® 自 Laveland Industries, Inc.獲得）； Z8脂肪酸與基於大豆之醇乙氧基化物的非離子性界面 活性劑混合物（可作為Preference® Nis自Cenex/Lan O'Lakes Agronomy Company獲得）； Z9包含58¾正醇醚硫酸銨之陰離子界面活性劑混合物 (可作為 Rhodapex® CO-436 自 Rhodia獲得）； Z10包含58°/。壬基苯酚醚硫酸敍之陰離子界面活性劑混 合物（可作為Rhodapex® CE-128自Rhodia獲得）； Z11聚環氧烷改質之聚二甲基矽氧烷與非離子性界面活 性劑之混合物（可作為Thoroughbred®自Estes Inc.獲 得），及 Z12由100%聚氧乙烯（10)_異辛基環己基醚構成之非離 子性清潔劑（可作為Triton® X-100自Aldrich Chemical Company獲得）。 另外，較佳來自群Z13之化合物作為佐劑（b，bl_b4): Z13烷氧基化脂肪醇及/或脂肪酸，其可另外各自經醚 化、續化或膦酸化，例如可作為Genapol® XM 100或

Genapol 060 自 Clariant獲得，或作為 Alkamul® B或 Alkamul® A自Rhodia獲得。 較佳為群Zl、Z4及Z13，尤其Z1及Z4之佐劑。 在本發明之一實施例中，使用群Z1至Z14之一或多種佐 劑。在本發明之另一實施例中，不使用群Z1-Z13，較佳群 Z1至Z12之佐劑。 151335.doc •42· 201119575 若使用群Z1-Z13之佐劑，則其可添加至濃縮物中或僅添 加至施用液體中。 若使用’則佐劑Z1-Z13之量較佳為殺蟲劑之量[g]的至 少0.5-50倍[g] ’較佳1_20倍[g]及尤其較佳1_5倍[幻。 除聚合物顆粒（a，al-a4)及適當時佐劑（b，bl_M)外，殺 蟲劑調配物（亦即殺蟲劑調配物及可藉由稀釋獲得之水性 施用形式）亦可包含慣用量之慣用調配助劑作為組分&， cl-c4)。 其包括例如流變改質劑（增稠劑）、消泡劑、殺菌劑、防 凍劑、pH值控制劑、穩定劑及增塑劑。 適合增稠劑為賦予水性組合物以假塑性流動特性（亦即 靜止時具有高黏度且在攪動狀態下具有低黏度）之化合 物。此處實例包括多醣，諸如三仙膠（來自Kelc〇之

Kelzan®，來自 Rhone Poulenc之Rhodopol® 23 ;或來自 R.T.

Vanderbilt之Veegum®)，及無機層礦物，諸如AUacUy®(來 自 Engelhardt)或 Van Gel B(來自 R.T· Vanderbilt)。 適合穩疋劑可為低分子量組分，例如單甘油酯及二甘油 酯、單甘油酯之酯、烷基糖苷、卵磷脂、脲及胺基甲酸酯 之脂肪酸衍生物。 適合增塑劑為蔗糖、葡萄糖、乳糖、果糖、山梨糖醇、 甘露糖醇或甘油。 適於本發明之殺蟲劑調配物的消泡劑的實例包括聚矽氧 乳液（例如來自Wacker之Silicon® SRE，或來自Rhodia之 Rhodorsil®) '長鏈醇、脂肪酸及其混合物。 151335.doc -43- 201119575 可向本發明之殺蟲劑調配物中添加殺菌劑以對微生物之 侵染穩定。其通常為異噻唑酮化合物，例如1，2-苯并異 唑啉-3-酮、5-氣曱基異噻唑-3-酮、2-曱基異噻唑_3_酮 或2-辛基異噻唑-3-酮，其例如以商品名稱proxei®自Arch

Chemical Inc.、以 Acticide® RS 自 Thor Chemie及以 Kathon® MK 自 Rohm & Haas獲得。 適合防凍劑為有機多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘 /由。其通常以水性殺蟲劑調配物之總重量計以不超過2〇 wt% ’例如1至20 wt%及尤其2至1 0 wt%之量用於水性調配 物中。 適當時’殺蟲劑調配物可包含以所製備調配物之總量計 〇· 1至5 wt%之pH值調節劑以調節調配物或經稀釋施用形式 之pH值，所用調節劑之量及類型受活性成分及增溶劑之化 學特性及量影響。緩衝劑之實例為例如磷酸、硼酸、乙 酸、丙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、乙二酸及丁二 酸之弱無機酸或有機酸的鹼金屬鹽。 可向水性殺蟲劑調配物中添加慣用量之習知界面活性 劑。習知界面活性劑之實例為下文說明的非離子、陰離 子、陽離子或兩性離子乳化劑、濕潤劑或分散劑，例如群 dl)至dl6)之非離子性物質。 dl)脂族Cs-Cw醇，其可例如經1-6〇個環氧烷單元，較佳 1-60個EO及/5tl_30個p〇及/或MM@B〇以任何所要 順序烷氧基化。在此情形中，EO表示衍生自環氧乙 燒之重複單元’ PO為衍生自環氧丙燒之重複單元， 151335.doc 201119575 且BO為衍生自環氧丁烷之重複單元。此等化合物之 末端羥基可為經具有1 -24個且尤其1至4個碳原子的烷 基、環烷基或醯基封端之端基。該等化合物之實例 為：來自 Clariant 之 Genapol®C、L、Ο、T、UD、 UDD、X產品、來自 BASF SE之 Plurafac®及 Lutensol® A、AT、ON、TO、Μ產品、來自 Condea之 Marlipal® 24及013產品、來自Henkel之Dehypon®產品、來自

Akzo-Nobel 之 Ethylan®產品，諸如 EthylanCD 120; d2)由EO、PO及/或BO單元組成之共聚物，尤其分子量 為400至1〇6道爾頓（dalton)的EO/PO嵌段共聚物，諸 如來自BASF SE之Pluronic®產品及來自Uniqema之 Synperonic®產品，以及（：丨-(：9醇之環氧烷加合物，諸 如來自 Uniqema之 Atlox® 5000 或來自 Clariant之 Hoe®-S3510 ； d3)脂肪酸及二甘油醋烧氧化物，.諸如來自c〇ndea之 Serdox® NOG產品，及烷氧基化植物油，諸如大豆 油、菜籽油、玉米仁油 '向日葵油、棉籽油、亞麻 籽油、椰子油、棕櫚油、紅花油、核桃油、花生 油、撖欖油或蓖麻油，尤其菜籽油，例如來自 Clariant 之 Emulsogen®產品； d4) 脂肪酸醢胺烧氧化物，諸如來自Henkel之Comperlan® 產品或來自Rhodia之Amam®產品； d5) 炔二醇之環氧烧加合物，諸如來自Air Products之 Surfynol®產品；糖衍生物，諸如來自clariant之胺基 151335.doc -45- 201119575 糖及醯胺基糖、來自Clariant之葡萄糖醇、來自 Henkel之APG®產品形式的烷基多糖苷、或諸如來自 Uniqema之Span®或Tween®產品形式的脫水山梨糖醇 酯、或來自Wacker之環糊精酯或醚； d6)表面活性纖維素及褐藻膠、果膠及瓜爾膠衍生物， 諸如來自Clariant之Tylose®產品、來自Kelco之

Manutex®產品及來自Cesaipina之瓜爾膠衍生物； d7)基於多元醇之環氧烷加合物，諸如來自ciariant之 Polyglykol®產品； d8) 來自Clariant之界面活性聚甘油酯及其衍生物； d9)糖界面活性劑’例如烷氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸 酯、烷基多糖苷及其烷氧基化衍生物； dlO)脂肪胺之環氧院加合物； dl 1)基於聚矽氧或矽烷之表面活性化合物，諸如來自

Goldschmidt 之 Tegopren®產品及來自 wacker之 SE® 產 品’以及來自 Rhodia(Dow Corning，Reliance, GE， Bayer)之 Bevaloid®、Rhodorsil®及 Silcolapse®產品； d 12)界面活性續酿胺，例如來自Lanxess ; d 13)中性界面活性劑聚乙烯化合物，諸如經改質聚乙烯 。比咯酮，諸如來自BASF之Luviskol®產品及來自ISP 之Agrimer®產品；或經衍生化聚乙酸乙烯酯，諸如來 自Clariant之Mowilith®產品；或丁酸酯，諸如來自 BASF 之 Lutonal 產品、來自 Wacker 之 Vinnapas® 及 Pioloform®產品；或經改質聚乙烯醇，諸如來自 •46- 151335.doc 201119575

Clariant之Mowiol®產品；及褐煤酸、聚乙烯及聚丙 稀蝶之表面活性衍生物’諸如來自Clariant之BASF Luwax®產品或Licowet®產品； dl4)多鹵化或全鹵化膦酸酯及亞膦酸酯，諸如來自 Clariant之Fluowet®-PL ; dl5)多鹵化或全鹵化中性界面活性劑，例如來自clariant 之 Emulsogen®-1557 ; d 16)(聚）烷氧基化，尤其聚乙氧基化芳族化合物，諸如 (聚）烷氧基化酚[=酚（聚）烷二醇醚]，例如在（聚）伸烷 氧基部分中具有1至50個伸烷氧基單元，其中伸烷基 部分在各情形中較佳具有2至4個碳原子；較佳與3至 10 mol環氧烷反應之酚，（聚）烷基酚烷氧化物[=聚烷 基盼（聚）烧二醇醚]’例如每個烧基具有1至丨2個碳原 子且在聚伸烷氧基部分中具有1至15〇個伸烷氧基單 元’較佳與1至5〇 m〇i環氧乙烷反應之三正丁基苯酚 或二異丁基笨酚，聚芳基酚或聚芳基酚烷氧化物[=聚 芳基酚（聚）烷二醇醚]，例如在聚伸烷氧基部分中具 有1至150個伸烷氧基單元的三苯乙烯基酚聚烷二醇 喊，較佳與1至50 mol環氧乙烷反應之三苯乙烯基苯 盼及其與曱酸的縮合產物-其中，較佳為與4至1〇 m〇i 環氧乙烷反應之烷基酚，例如可以Agrisol®產品 (Akcros)形式購得；與4至5〇 mol環氧乙烷反應之三 異丁基苯齡’例如可以Sapogenat® T產品（Clariant)形 式購得；與4至50 mol環氧乙烷反應之壬基苯酚，例 15I335.doc •47· 201119575 如可以Arkopal®產品（Clariant)形式購得；與4至150 mol環氧乙烷反應之三苯乙烯基苯酚，例如來自 Soprophor®系列，諸如 Soprophor® FL 或 Soprophor® CY/8(Rhodia)； 群dl7)至d23)之陰離子物質： dl 7)在dl)下所述之產品的陰離子衍生物，呈在d”下所述 物質之醚羧酸酯、磺酸酯、硫酸酯（=硫酸單酯）及磷 酸酯（磷酸單酶或二酯）形式，及其無機鹽（例如nh4+ 鹽、鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽）及有機鹽（例如基於胺或 烷醇胺）’諸如來自 Clariant之Genapol® LRO、Sandopan® 產品、Hostaphat/Hordaphos®產品； dl 8)在dl 7)下所述產品之陰離子衍生物，呈在& 7)下所述 產品之謎緩酸酯、續酸酯、硫酸醋（=硫酸單醋）及鱗 酸酯（璃酸單酯或二酯）形式，例如以2至1 〇 m〇i環氧 乙烧乙氧基化之C丨-C16院基盼的酸性鱗酸醋，例如與 3 mol或9 mol環氧乙烷反應之壬基苯酚的酸性磷酸 酯’及經三乙醇胺中和的20 mol環氧乙烷與1 m〇1三 苯乙烯基苯酚之反應產物之峨酸醋； d 1 9)本續酸知’諸如烧基苯確酸醋或芳基苯續酸醋，例 如酸性（聚）烷基苯磺酸酯及（聚）芳基苯磺酸酯，及經 適合驗中和者’例如每個烷基具有1至12個碳原子或 在聚芳基中具有至多3個苯乙烯單元，較佳（直鏈）十 二烷基苯磺酸及其油溶性鹽，例如十二烷基苯磺酸 及酸性（直鏈）十二烷基苯磺酸酯的鈣鹽或異丙基銨 151335.doc -48- 201119575 鹽，例如可以Marlon®產品（Sasol)形式靖得； d20)木質素磺酸鹽，諸如木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣 或木質素績酸銨，諸如Ufoxane® 3A、Borresperse AM® 320或 Borresperse® ΝΑ ; d21)芳基磺酸（諸如笨酚磺酸或萘磺酸）與甲醛及視情況選 用之脲的縮合產物，特定言之其鹽，且尤其鹼金屬 鹽及鈣鹽，例如來自BASF SE之Tamol®及Wettol®商 標，諸如 Wettol® D1 ; d22)脂族、環脂族及烯烴羧酸及聚羧酸之鹽，以及α-磺基 脂肪酸酯，如可自Henkel獲得； d23)烷磺酸酯、石蠟磺酸酯及烯烴磺酸酯，諸如來自 Clariant之 Netzer IS®、Hoe® S1728、Hostapur® OS、 Hostapur® SAS ; 及另外群d24)及d25)之其他陽離子及兩性離子產品： d24)具有8至22個碳原子（C8-C22)之四級銨化合物，例如來 自 Clariant之 Genamin® C、L、Ο、T產品； d25)表面活性兩性離子化合物，諸如來自Evonik之 Tegotain® 產品、來自 Clariant 之 Hostapon® T 及 Arkopon® T產品形式的牛績酸（tauride) '甜菜驗及石黃 基甜菜驗。 在伸烷氧基單元中，較佳為伸乙氧基、伸丙氧基及伸丁 氧基單元，尤其伸乙氧基單元及伸乙氧基單元與伸丙氧基 單元之混合物。「烷氧基化」意謂表面活性物質具有聚伸 烷基醚基團，特定言之聚c2-c4伸烷基醚基團，尤其聚c2- 151335.doc -49- 201119575 c3伸烷基醚基團。 本發明另外提供製備本發明殺蟲劑調配物之方法。上文 在實施例ΑΜΑΠ中所述之所有聚合物顆粒ριρ4,以及此 等聚合物顆粒之所有混合物適合用作聚合物顆粒。 在一較佳實施例中，使用可根據實施例A!獲得之聚合物 顆粒。在另-較佳實施例中，使用可根據實施例Μ獲得 之聚合物顆粒。 為製備殺蟲劑調配物，聚合物顆粒（ρι_ρ4)可以水性分散 液或固體形式使用1合物顆粒（ρι_ρ4)較佳以水性分散液 形式使用。 殺蟲劑調配物可藉由混合至少—種類型選自聚合物顆粒 P1-P4之聚合物顆粒與適當時其他佐劑（b，bi b4)及適當時 其他調配助劑（C’ cl-c4)獲得。此外，可向殺蟲劑調配物 中添加乳化劑、濕潤劑及分散劑。此處，聚合物顆粒（a， a 1 -a4)可個別使用或以混合物形式使用。 本發明另外提供上文所述殺蟲劑調配物之用途，其係用 於改進來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑之土壤移動 性.氟蟲猜、丙婦’除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙 稀除蟲菊、4-氣-2-(2 -氣-2-甲基丙基）-5-[(6-峨-3-nit〇定基） 甲氧基]-3(2H)-噠嗪酮（CAS-RN: 120955-77-3)、氣蟲酿 胺、克凡派、氛蟲酿胺、赛扶寧、赛洛寧、賽滅寧、第滅 寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達胺、因得 克 '氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅寧。 殺蟲劑調配物在使用之别通常經稀釋。除水之外，適用 151335.doc -50- 201119575 稀釋劑亦為中至高彿點油録’諸如煤油或㈣；以及煤 …、油及植物來源或動物來源之油；脂族烴、環烴及芳族 k ’例如甲苯、二甲苯、石冑、四氫萘、烧基化萘或其衍 生物，甲§1、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己酮、異佛 爾酮；強極性溶劑’例如二甲亞砜或N_甲基吡咯啶酮^交 佳使用水或水性系統。亦可僅在稀調配物階段添加增溶 劑。在此實施例中，本發明用途為桶混形式。 水性系統應理解為意謂純水或包含緩衝系統或鹽或其他 添加劑（例如與水混溶之溶劑）或其混合物之水。水性系統 之PH值一般在2至13,較佳3至12，更佳4至1〇之範圍内。 適當時，稀組合物可包含以所製造調配物總量計〇1_5 wt〇/。之緩衝劑以進行pH值調節，所用緩衝劑之量及類型受 殺蟲劑之化學性質影響。緩衝劑之實例為例如磷酸、硼 酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、反丁烯二酸、酒石酸、乙二酸 及丁二酸之弱無機酸或有機酸的鹼金屬鹽。 通常藉由喷m或喷霧來施用經稀釋殺蟲劑組合物，較佳 水性施用形式。可在臨桶混施用前添加各種類型之油、濕 潤劑、佐劑、其他活性成分（諸如除草劑、殺細菌劑或殺 真菌劑）。此等藥劑可以1:100至100:1，較佳1:1〇至1〇1之 重量比添加至本發明組合物中。桶混中之殺蟲劑濃度可在 相對寬泛範圍内變化。 根據本發明使用之殺蟲劑調配物或桶混物及自其獲得之 水性施用形式顯示所用難溶性殺蟲劑（尤其殺白蟻劑）之土 壤移動性增強。其因此適於控制土壌中害蟲，例如用於保 151335.doc -51 - 201119575 護材料及建築物或植物。本發明之調配物尤其較佳適於控 制白蟻、螞蟻及線蟲，特定言之用於控制白蟻。 因此，本發明亦提供一種控制土壤中無脊椎害蟲之方 法’其t將包含以下之殺蟲劑調配物施用於土壤或施用於 土壤中 a) 包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氣-2-(2-氯-2-曱基丙基）_5_[(6_ 峨-3-** 比咬基）甲氧基]·3(2Η)-噠唤酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及至少一種來自聚合物^至以 之群的聚合物之聚合物顆粒， b) 視情況選用之佐劑，及 c) 視情況選用之其他調配助劑。 在一較佳實施例中，本發明係關於一種控制土壤中無脊 椎害蟲之方法’其中將包含以下之殺蟲劑調配物施用於土 壌或施用於土壤中 al)包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧、反丙烯除蟲菊、4-氯-2-(2-氣-2-曱基丙基）-5-[(6-峨-3-。比啶基）曱氧基]_3(2⑴_噠嗪酮（Cas-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 151335.doc -52· 201119575 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物P1之聚合物顆粒， bl)視情況選用之佐劑，及 c 1)視情況選用之其他調配助劑。 <在另一較佳實施例中，本發明係關於—種控制土壞中無 ;' 。蟲之方法，其中將包含以下之殺蟲劑調配物施用於 土壤或施用於土壤中 )匕3來自由I蟲腈、丙稀除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢分寧、反丙烯除蟲菊、4_氣_2_(2_氯_2_曱基丙基）_5·[(6· 碘-3-吡啶基）甲氧基]·3(2Η)_噠嗪酮（cas_rn : 12〇955_77_ 3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、賽洛寧、賽 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氣芬隆、愛美松、益達 胺因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、吡丙醚、得芬諾及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物p2之聚合物顆粒， b2)視情況選用之佐劑，及 c2)視情況選用之其他調配助劑。 在另一較佳實施例中，本發明係關於一種控制土壤中無 脊椎害蟲之方法’其中將包含以下之殺蟲劑調配物施用於 土壤或施用於土壤中 &3)包含來自由氟蟲腈 '丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢芬寧 '反丙烯除蟲菊、4_氣_2_(2_氣_2_曱基丙基） 碘-3-吡啶基）曱氧基噠嗪酮（CAS_rn : 120955-77-3)、氯蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、賽扶寧、赛洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟芬隆、愛美松、益達 因付克氛敗蟲膝、百滅寧、β比丙鍵、得芬諾及泰滅 151335.doc -53- 201119575 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物P3之聚合物顆粒， b3)視情況選用之佐劑，及 c3)視情況選用之其他調配助劑。 在另一較佳貫施例中，本發明係關於一種控制土壤中無 脊椎害蟲之方法，其中將包含以下之殺蟲劑調配物施用於 土壞或施用於土壌中 a4)包含來自由氟蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、 畢分寧、反丙烯除蟲菊、4_氣_2_(2_氣_2_甲基丙基 碘_3_吡啶基）甲氧基]-3(2Η)-噠嗪酮（CAS-RN : 120955-77-3)、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛扶寧、赛洛寧、赛 滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氣芬隆、愛美松、益達 胺因知克、氛氟蟲膝、百滅寧、比丙謎、得芬諸及泰滅 寧組成之群的難溶性殺蟲劑及聚合物Ρ4之聚合物顆粒， b4)視情況選用之佐劑，及 c4)視情況選用之其他調配助劑。 在車乂佳貫施例巾，土壤為在建築物下方或在建築物周 圍10m半徑内的土壤。 在保護建築物免受白蟻侵襲時，—些國家的法律要求規 定將殺蟲劑施用於特^寬度及深度的溝渠中。例如美國所 要求，慣例為尺寸為6x6吋（15 24xl5 24 cm)的溝。 由於本發明之增強之殺蟲劑土壞移動性，因此可能在較 小尺寸之溝中施用殺蟲劑或將殺蟲劑直接施用於土壤中。 適當時’亦可使用較高度濃縮之施用溶液以降低所用水的 體積。在本發明方法之另__尤其較佳實施例中，進行該方 J51335.doc •54· 201119575 法以保護建築物免受白犧侵襲，且將殺蟲劑，尤其敗蟲猜 在/木度<3才（7.62 cm)的溝，較佳深度為3至1吋（7 62 2 54 cm)的溝中施用於白蟻使用之土壤。因此，較佳為殺蟲劑 於水性施用形式中之濃度為至少1〇〇〇 ppm，較佳至少125〇 ppm的施用形式。 乂 3600 E型馬爾文粒輕儀（Maivern particie sjzer 丁丫卩 3600 E)或藉由準彈性光散射法（DIN-ISO 13321)使用來自 Malvern lnstruments Ud 之高效粒徑儀（mgh

Pamcle S1Zer ; HPPS)記錄微囊粉末及聚合物顆粒的顆粒 尺寸。D[v，〇·1]值意指1〇%顆粒的粒徑（根據體積平均值） 達到此值。因此，D[v，0.5]意謂50%顆粒（Dm值）的粒徑（根 據體積平均值）小於/等於此值，且D[v，〇9]意謂9〇%顆粒 之粒徑（根據體積平均值）小於/等於此值。跨度值由差 〇.9]-D[v，0_l]與 D[v, 0.5]之商得出。 【實施方式】 本發明藉由下文之實例更詳細說明，但不受此等實例限 制。 實例 實例1 水相 583.19 g DI水（DI=完全去離子水） 5 g Genapol X-060(乙氧基化異十二 L烷基醇，來 自 Clariant) 8.75 g Rhodafac RS 610(聚氧乙稀十 二基峻嶙酸 151335.doc •55· 201119575 8.75 g 醋，來自Rhodia) Witconol NS 500 K(醇聚二醇醚，來自 Akzo Nobel) 2.0 g 2.5 wt%濃度之亞确酸鈉水溶液 油相 20.00 g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BASF) 20.00 g 甲基丙烯酸曱酯（BASF) 315.00 g Agnique KE 3658(脂肪酸二曱基醢胺，來自 Cognis) 148.84 g 氟蟲腈（90.7°/。純，工業級活性成分） 10.00 g 甲基丙烯酸（BASF) 進料1 3-53 g 75 wt%濃度之過特戊酸第三丁酯於脂族烴中 之溶液 進料2 5.00 g 10 wt%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料3 38.71 g 0·6 wt%濃度之抗壞血酸水溶液 a) 在室溫下初始裝入上述水相。添加油相且使用高迷 溶解器攪拌器在5000 rpm下分散混合物。分散3〇分鐘獲得 穩定乳液。 b) 在引入進料1之後，對反應混合物進行以下溫度程 式.經60分鐘加熱至60°C，經120分鐘之時段繼續使溫度 自60°C升至70°C，經30分鐘之時段升至85〇c且保持此溫度 151335.doc -56- 201119575 60分鐘。接著添加進料2，且在85t下經6〇分鐘之時段引 入進料3。接著使混合物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為21.6 wt%且平均粒徑（〇5(3)=1 9 μιη(藉 助於光散射測疋之Ζ·平均值）之分散液。 所獲得之分散液與1% Break-Thru S 240(來自Evonik)混 合0 實例2 水相 972.58 g DI水（DI=完全去離子水） 1.37 g 40.70°/。濃度之 LS200/0(粒徑 D(5〇)=80 nm之交 聯丙烯酸正丁酯分散液）（BASF)水溶液 0.43 g 碳酸氫鈉 0.34 g 過硫酸鉀 進料1 66.29 g DI水（DI=完全去離子水） 3.43 g 40.0%濃度之Emulgator K 30(Bayer;烧基績 酸鈉）水溶液 進料2 100.00 g 丙烯酸正丁酯（BASF) 2.86 g Laromer DCPA(六氫-4,7-曱橋-1H-茚丙烯酸 酯，來自BASF) Π.43 g 氟蟲腈（90·2%純，工業級活性成分） a)在室溫下初始裝入上述水相，接著加熱至65°C。經3.5 小時之時段計量添加進料1及進料2。接著使混合物後聚合 151335.doc -57- 201119575 2小時’接著冷卻至室溫β 此獲得固體含量為9 wt%且平均粒徑（D5G)=430 nm(HPPS) 之分散液° 實例3 水相 580.00 g DI水（DI=完全去離子水） 16.00 g 15%濃度之Disponil SDS G(月桂基硫酸鈉， 油相 來自Cognis)水溶液 12.00 g 異戊四醇四丙稀酸S旨（Sigma-Aldrich) 228.00 g 曱基丙烯酸甲酯 12.00 g 十六烧（Alfa Aesar) 53.51 g 進料1 氟蟲腈（89.70%純，工業級活性成分） 2.40 g 過硫酸納 117.50 g 進料2 DI水 7.50 g 異戊四醇四丙烯酸酉旨 15.00 g 甲基丙烯酸甲酯 7.50 g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BASF) 7.50 g 甲基丙烯酸（BASF) 0.25 g 15%濃度之Disponil SDS G(Cognis)水溶液 49.60 g 進料3 DI水 151335.doc -58 - 201119575 3_20g 10 wt%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料4 14.20 g I.4%濃度之L(+)-抗壞血酸水溶液 a) 將油相添加至水相中，接著使混合物在1〇〇%功率下 ' 操作的來自Hielschei^up4〇〇S超音波浴中音波處理1〇分 - 鐘。 b) 將24%的乳液加熱至8〇t。添加6%的進料}，且混人 物初始聚合5分鐘。經60分鐘之時段計量添加剩餘％%之 乳液。經1 60分鐘之時段添加進料丨，且一旦計量添加妙束 後，經90分鐘之時段將進料2引入乳液中。使混合物後聚 合60分鐘’接著添加進料3，隨後經60分鐘之時段計量添 加進料4。隨後使混合物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為28.6 wt%且平均粒徑（d5q；)=181 nm (HPPS)之分散液。 實例4 水相 314.49 g DI水（DI=完全去離子水） 19.26 g 油相 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 8.88 g 1,4-丁二醇二丙稀酸酯 288.00 g 甲基丙烯酸甲酯 14.24 g 十六烧 63.41 g 氟蟲腈（89.7°/。純’水性） 8.88 g 曱基丙彿酸 151335.doc -59- 201119575 23.12 g 異戊四醇四丙烯酸酯 進料1 142.10 g 2.00 wt%濃度之過硫酸鈉於DI水中之溶液 進料2 3.79 g 10 wt%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料3 16.83 g 1.4 wt%濃度之抗壞血酸水溶液 a)將油相添加至水相中，接著使混合物在i〇〇%功率下 操作的來自Hielscher之UP400S超音波浴中音波處理1〇分 鐘。 b)將24%的乳液加熱至80°C。添加6%的進料1，且混人 物初始聚合5分鐘。經60分鐘之時段計量添加剩餘76%之 乳液。經160分鐘之時段添加進料1，混合物後聚合6〇分 鐘’接著添加進料2，隨後經60分鐘之時段計量添加進料 3。隨後使混合物冷卻至室溫。 此獲得固 體含量為42 wt%且平均粒徑（d5G)=180 nm (HPPS)之分散液。 實例5 水相 466.51 g DI水（DI=完全去離子水） 12.04 g 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 油相 5.55 g 1，4-丁二醇二丙稀酸酯 180.00 g 甲基丙烯酸甲酯 151335.doc -60- 201119575 8.90 g 十六烧 39.64 g 氟蟲腈（89.7%純，含水） 5.55 g 甲基丙烯酸 14.45 g 進料1 異戊四醇四丙烯酸酯 88,81 g 進料2 2·0 wt%濃度之過硫酸鈉於水中之容浴 2.37 g 進料3 10 wt%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 10.52 g 1 ·4 wt%濃度之抗壞血酸水溶液 a) 將油相添加至水相中，接著使混合物在1〇〇%功率下 操作的超音波浴中音波處理10分鐘。 b) 將24。/。的乳液加熱至8〇t。添加6%的進料1，且混合 物初始聚合5分鐘。經60分鐘之時段計量添加剩餘％%之 乳液。經160分鐘之時段添加進料1，混合物後聚合6〇分 鐘’接著添加進料2，隨後經60分鐘之時段計量添加進料 3。隨後使混合物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為28 wt%且平均粒徑（D5q)=19〇 _ (HPPS)之分散液。 實例6 水相 223.46 g DI水（DI=完全去離子水） 1-33 g 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 油相 15I335.doc -61 - 201119575 10.00 g 異戊四醇四丙稀酸醋 進料1 223.46 g DI水 4.00 g 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 200.00 g 曱基丙烯酸甲酯 10.00 g 十六烷 48.51 g 氟蟲腈（89.70%純’工業級活性成分） 進料2 2.00 g 過硫酸鈉 98.00 g DI水 a) 油相在水相中預乳化30分鐘。使乳液冷卻且使用 Branson Sonifier 45〇超音波處理器以100%功率音波處理1〇 分鐘。 b) 在授拌下，將初始裝料加熱至80°C且以異戊四醇四 丙稀酸醋乳化。添加55.19 g進料1及6.00 g進料2，且將混 合物攪拌2分鐘。經60分鐘之時段計量添加剩餘之進料1， 且使混合物後聚合30分鐘。接著經120分鐘之時段計量添 加剩餘之進料2 ’且將混合物再攪拌60分鐘。接著使混合 物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為27.1 wt%且平均粒徑（D5〇=2〇() nm (HPPS)之分散液。 實例7 水相 70.00 g DI水（DI=完全去離子水） 151335.doc -62 - 201119575 2-33 g 1 5% 濃度之 Disponil SDS G水溶液 油相 !7-50 g 異戊四醇四丙烯酸酯 進料1 424.83 g DI水 7·〇〇 g Η%濃度之Disponil SDS G(月桂基硫酸鈉， 來自Cognis)水溶液 3 50·00 g 甲基丙烯酸甲酯 17.50 g 十六烷 84.89 g 氟蟲腈（89.70%純，工業級活性成分） 進料2 3 50 8 過硫酸鈉 55.00 g DI水 a)油相在水相中預乳化3〇分鐘。使乳液冷卻且使用

Branson Sonifier MO超音波處理器以丨〇〇%功率音波處理i 〇 分鐘。 b)在授拌了，將初始裝料加熱至_且以異戊四醇四 丙稀酸s旨乳化。添加88.42 g進料1及3·51 g進料2,且將混 合物授拌2分鐘。經60分鐘之時段計量添加剩餘之進料i， 且使混合物後聚合3 0分鐘。接荽炫 接者經120分鐘之時段計量添 加剩餘之進料2 ’且將渴•合物再谱柱& 〇八拉 巧丹撹拌60刀鐘。接著使混合 物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為42.4 wt%且半的私/ 五十均粒徑（〇5。）=200 nm (HPPS)之分散液。 151335.doc -63· 201119575 實例8 油相 377.78 g 異丁醇（BASF) 進料1 44.44 g 丙烯酸（BASF) 411_llg 曱基丙烯酸甲酯 344.44 g 丙烯酸正丁酯（BASF) 89.19 g 氟蟲腈（90.66%純，水性，工業級活性成分） 進料2 349 g 過辛酸第三丁酯 56.51 g 異丁醇 進料3 45·71 S 氨水（25% 濃度）(BASF) &)合併油相與444.60 8進料1且加熱至1〇5。(：。經15分鐘 之時段引入22.22 g進料2 ’接著將混合物再攪拌3〇分鐘。 接著經60分鐘之時段計量添加剩餘之進料1及進料2，且使 混合物後聚合6 0分鐘。使反應物經3 〇分鐘之時段冷卻至 70 C ’接著經1 〇分鐘之時段引入進料3。接著將混合物再 攪拌15分鐘，且隨後冷卻至室溫。 此獲得固體含量為23.9 wt%且平均粒徑（D5〇)=167 nm (HPPS)之分散液。 實例9 水相 208.07 g DI水（DI=完全去離子水） 15J335.doc -64- 201119575 104.00 g 10%濃度之Mowiol 18-88(Kuraray)水溶液 1.04 g 2.5 wt%濃度之亞硝酸鈉水溶液 油相 10.40 g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 10.40 g 曱基丙烯酸甲酯 163.80 g Genagen 4296(Clariant) 77.40 g 氟蟲腈（90.7%純’水性’工業級活性成分） 5.20 g 曱基丙烯酸 進料1 1.84 g 75 wt。/。濃度之過特戊酸第三丁酯於脂族烴中 之溶液 進料2 2.60 g 1 0 wt°/〇濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料3 38.71 g 〇_65 wt%濃度之抗壞血酸水溶液 a)在室溫下初始裝入上述水相。添加油相且使用高速 溶解器攪拌器在5〇〇〇 rpm下分散混合物。分散3〇分鐘獲得 穩定乳液。 b)在引入進料丨之後’對反應混合物進行以下溫度程 式：經60分鐘加熱至6〇ΐ，經12〇分鐘之時段繼續使溫度 自60C升至7〇t，經30分鐘之時段升至8yc且保持此溫度 60分鐘。接著添加進料2，且在85。〇下經6〇分鐘之時段引 入進料3。接著使混合物冷卻至室溫。 此獲得固體含量為44.2 wt%且平均粒徑（D5〇)=7 55 pm J51335.doc • 65 - 201119575 (藉助於光散射測定之Z-平均值）之分散液。

實例10 水相 470.60 g 2.40 g DI水（DI==完全去離子水） 40.70%濃度之（粒徑〇(50)=80 11111之交聯丙稀 酸正丁酯分散液）(basf)水溶液 0.76 g 碳酸氫鈉 0.60 g 進料1 過硫酸鉀 116.00 g 6.00 g 進料2 DI水（DI=完全去離子水） 40%濃度之 Emulgator K 30(Lanxess)水溶液 175.00 g 丙烯酸正丁酯 5.00 g Laromer DCPA 20.00 g 氟蟲猜（90.2%純’工業級活性成分） a)在室溫下初始裝入上述水相，接著加熱至65〇c。經 3·5小時之時段計量添加進料1及進料2 ^接著使混合物後 聚合2小時’接著冷卻至室溫。 此獲得固體含量為22.5 wt%且平均粒徑（D5〇)=430 nm(藉 助於光散射測定之z-平均值）之分散液。 實例11 水相 583.19 g 13.33 g DI水（DI=完全去離子水） 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 151335.doc -66 - 201119575 2·00 g 2·5 wt°/。濃度之亞硝酸鈉水溶液 油相 20.00 g 1，4·丁二醇二丙烯酸酯 20·00 g 曱基丙烯酸甲酯 315.00 g Agnique KE 3658 148·84 g 氟蟲腈（90.7%純，工業級活性成分） 10·00 S 曱基丙烯酸 進料1 3.53 g 進料2 5.00 g 7 5 wt%濃度之過特戊酸第三丁酯於脂族烴中 之溶液 10 wt%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料3 g 0 ·65 wt°/〇濃度之抗壞血酸水溶液 a)在至溫下初始裝入上述水相。添加油相且使用高速 溶解器攪拌器在5000 rpm下分散混合物。分散3〇分鐘獲得 穩定乳液。 b)在引入進料丨之後，對反應混合物進行以下溫度程 式：經60分鐘加熱至6〇它，經12〇分鐘之時段繼續使溫度 自60C升至70°C，經30分鐘之時段升至85°c且保持此溫度 60分鐘。接著添加進料2，且在85t下經6〇分鐘之時段引 入進料3。接著使混合物冷卻至室溫。 此獲付固體含量為2〇.〇 wt%且平均粒徑（〇5。)=1 8 μηι(藉 助於光散射測定之ζ_平均值）之分散液。 151335.doc •67· 201119575 實例12 水相 323.81 g DI水（DI=完全去離子水） 96.0 g 15%濃度之0丨3口〇11丨1808 15水溶液 油相 256.97 g 甲基丙烯酸甲酯 23.04 g 甲基丙烯酸硬脂基酯 7.99 g 甲基丙烯酸 0.87 g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯 80.27 g 氟蟲腈（89.70%純，工業級活性成分 進料1 12.41 g DDK 2.07 g 氫過氧化第三丁基（水中之丨0〇/。濃度） 進料2 2.88 g Rongalit C 37.24 g DI水 a) 油相在水相中預乳化3〇分鐘。使乳液冷卻且使用 Branson Sonifier 450超音波處理器以丨。功率音波處理1〇 分鐘。 b) 在攪拌下，將初始裝料加熱至4〇t：，且添加進料J。 接著添加30%的進料2 ^接著經6〇分鐘之時段添加剩餘之 進料2。在計量添加後，經2〇分鐘之時段將混合物加熱至 60°C ’且後聚合60分鐘。接著將混合物冷卻至室溫，且將 所獲得之分散液調整至pH 8。 151335.doc •68- 201119575 此獲得固體含量為43.5 wt%且平均粒徑（D50)=58.3 nm (HPPS)之分散液。 實例13 水相 415.06 g DI水（DI=完全去離子水） 13.96 g 15%濃度之Disponil SDS G水溶液 油相 208.80 g 甲基丙烯酸甲酯 10.32 g 甲基丙烯酸硬脂基酯 16.76 g 異戊四醇四丙稀酸酯 45.98 g 氟蟲腈（8 9.7 0 %純，工業級活性成分） 6.44 g 1，4 -丁二醇二丙稀酸醋 6.44 g 甲基丙烯酸 進料1 100.96 g DI水 2.06 g 過硫酸鈉 進料2 2.75 g 10%濃度之氫過氧化第三丁基水溶液 進料3 12.03 g DI水 0.17 g L(+)-抗壞血酸 a)油相在水相中預乳化30分鐘。使乳液冷卻且使用 Branson Sonifier 45 0超音波處理器以1〇〇%功率音波處理1〇 分鐘。 151335.doc -69- 201119575 b)初始裝入175 g a)且加熱至8〇(。達到溫度後，添加 5.3 g進料1且混合物初始聚合5分鐘β經⑼分鐘之時段計量 添加剩餘之a) ^同時，經160分鐘之時段計量添加乘了餘之 進料1。在後聚合60分鐘之後，添加進料2，隨後經6〇分鐘 此獲得固體含量為32.5 wt%且平均粒徑（D5Q)=148 6打出

(HPPS)之分散液。 實例14 水相 418.37 g DI水（DI=完全去離子水） 93.33 g 15%濃度之Disponil SDS 15水溶液 油相 252.00 g 曱基丙烯酸甲酯 12.46 g 十六烧 20.23 g 異戊四醇四丙婦酸酯 55.48 g 氟蟲腈（89.70%純，工業級活性成分） 7.77 g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯 7.77 g 甲基丙烯酸 進料1 14.10 g 10%濃度之氫過氧華第三丁基水溶液 進料2 36.21 g DI水 2.80 g Rongalit C 之時段計量添加進料3。接著使混合物冷卻至室溫。 a)油相在水相中預乳化3 0分鐘。使乳液冷卻且使用 151335.doc •70· 201119575

Branson Sonifier 450超音波處理器以ι00%功率音波處理ι〇 分鐘。 b)在攪拌下’將初始裝料加熱至4〇t：，且添加進料工。 接著添加30%的進料2。接著經60分鐘之時段添加剩餘之 進料2。在計量添加後，經2〇分鐘之時段將混合物加熱至 60 C，且後聚合60分鐘。接著將混合物冷卻至室溫，且將 所獲得之分散液調整至pH 8。 此獲得固體含量為39.3 wt%且平均粒徑（D5〇)=65 8 nm (HPPS)之分散液。 測定土壤移動性 實驗設計 藉助於振動器，向由六個區段（S1_S6)組成且長度為2入5 cm、直徑為5 cm且（橫截面）表面積為196 cm2之玻璃管柱 填充土壤（LUFA 2.3(砂質壤土 [USDA]，pH 7 2，空氣乾 燥，TOC(總有機碳（土壌中之有機碳，以土壤乾質量的百 分比說明））1%，密度1.24 g/cm3 max WHC(持水能力（土壌 濕度之量度，其通常以最大持水能力之百分比說明））28 9 g/100g)。 向此管柱;^用本發明之殺蟲劑調配物及作為比較調配物 之 Termidor SC(60 m 卜包含 37 5 mg|L 蟲腈（625 ppm))。 使用HPLC-MSD量測初始施用氛蟲猜之量（625 ppm , 3 7.5 mg)的多少百分比位於管柱之各區段（〇·2 $。爪、2 5_ 7.5 cm、7.5-12.5 cm、12.5-Π.5 cm及 17.5-22.5 cm)中。 使用以下方法s十算相對於市售產品Termid〇r sc之土壞 151335.doc 201119575 移動性： 土壤移動性= (區段1中之氟蟲腈的量[〇/0])χ2.5 + (區段2中之氟蟲腈的量 [%])x7.5 + (區段3中之氟蟲腈的量[%])><12.5 +…+(區段6中之 氟蟲腈的量[%])χ27.5/(區段1 Termidor SC中之氟蟲腈的量 [%])χ2·5+(區段 2 Termidor SC中之氟蟲腈的量[0/0])x75 + (區段2 Termidor SC中之氟蟲腈的量[0/〇])χ12·5 +…·+(區段6 Termidor SC中之氟蟲腈的量[%])χ27.5) 結果彙編成以下表格形式。 實例編號 SI [%] S2 [%] (0.0-2.5 (2.5-7.5 cm) cm) S3 [%] S4 [%] S5 [%] (7.5-12.5 (12.5-17.5 (17.5-22.5 cm) cm) cm) S6 [%] (22.5-27.5 cm) Termidor SC 83 17 0 0 0 0 1 27 53 20 0 0 0 2 16 50 32 2 0 0 3 11 31 37 15 6 0 4 8 24 30 26 12 0 5 9 23 28 30 11 0 6 13 45 29 13 0 0 7 10 42 42 6 0 0 8 20 51.8 22 6 0.2 0 9 43 55 2 0 0 0 10 25 58 17 0 0 0 11 21 52 25 2 0 0 S1-S6欄闡述各別土壌區段中以所用氟蟲腈之總濃度計 的氟蟲腈濃度[%]。發現當使用本發明調配物（實例1 _ 1 1) 時’氟蟲腈之土壤移動性相較於Termidor SC調配物顯著 增加。 測試顯示，使用本發明調配物使活性成分滲透至〇_6忖 (15.24 cm)的相關區域中，而諸如Termidor SC之市售調配 151335.doc -72· 201119575 使用本發明 5 cm以下的 物僅滲透至至多7.5 cm深度的區域十。此外， 調配物之優勢在於，活性成分不會輸送於27 區域中，從而防止活性成分浸出至地下水中。 151335.doc -73-

Claims (1)

1. 201119575 七、申請專利範圍： 1 · 一種聚合物顆粒之用途，該等聚合物顆粒包含 a) 至少一種來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑： 氟蟲腈（fipronil)、丙稀除蟲菊（allethrin)、亞滅寧 (alpha-cypermethrin)' 保得（beta-cyfluthrin)、畢芬 „ 寧（bifenthrin)、反丙烯除蟲菊（bioallethrin)、4 -氣- 2-(2 -氯-2-甲基丙基）-5-[(6-磁-3-°比σ定基）曱氧基]· 3(2Η)-缝唤_、氣蟲酿胺（chlorantraniliprole)、克 凡派（chlorfenapyr)、氰蟲醯胺（cyantraniiiprole)、 賽扶寧（cyfluthrin)、賽洛寧（cyhai〇thrin)、赛滅寧 (cypermethrin)、第滅寧（deltamethrin)、依芬寧 (etofenprox)、芬諾克（fenoxycarb)、氟芬隆 (flufenoxuron)、愛美松（hydramethylnon)、益達胺 (imidacloprid)、因得克（ind〇xacarb)、氰氟蟲腙 (metaflumizone)、百滅寧（perrnethrin)、。比丙謎 (pyriproxifen)、得芬諾（tebufen〇zide)及泰滅寧 (tralomethrin)，及 b) 至少一種水不溶性聚合物， _ 其係用於改進難溶性殺蟲劑之土壤移動性。 . 2.如請求項1之用途，其中該等聚合物顆粒包含至少一種 來自可藉由以下獲得之聚合物pi_p4之群的聚合物 p 1)使以下聚合 Ml .1)以P1計30至100 wt%至少一種選自以下之群 的單體（Μ I):丙烯酸之Ci_C24烷基酯、甲 151335.doc 201119575 基丙烯酸之c】-c24烷基酯及甲基丙烯腈， ΜΙ .2)以P1計〇至70 wt%至少一種選自多官能單體 之群的單體（Μ II)，及 Ml.3)以P1計0至40 wt%至少一種在結構上與單體 (Μ I)及（Μ II)不同的其他單體（μ III); P2)使以下聚合 M2.1)以P2計30至1〇〇 wt%至少一種苯乙烯衍生物 (Μ IV)， M2.2)以P2計0-70 wt%至少一種不同於單體（M IV) 之乙烯基單體（MV)，及 M2.3)以P2計0-40 wt%至少一種不同於單體（M IV) 及（Μ V)之單體（Μ VI); Ρ3)使以下聚縮合 Μ3.1)三聚氰胺甲醛預聚物（μ VII)， M3.2)二聚氰胺甲路預聚物之燒基yin)，及 Ρ4)使以下加成聚合 Μ4.1)以Ρ4計30-100 wt%至少一種異氰酸酯衍生 物（Μ XIII)， M(2)以P4計0-70 wt%至少一種胺基化合物（M XIV)，及 M4.3)以 P4計 0-70 wt%至少一種醇（Μ χν)。 3·如請求項1或2之用途，其中該等聚合物顆粒中存在之唯 一殺蟲劑為氟蟲腈。 4· 一種聚合物顆粒，其包含： 151335.doc -2- 201119575 i) 至少一種氺占丄 求自由以下組成之群的殺蟲劑：氟蟲腊、 丙綠除A « ^ 菊、P 、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除蟲 風-2-(2_氣甲基丙基）-5-[(6-碘-3-吡啶基）甲 基，2H)-建嗪，、氯蟲酿胺、克凡派、氰蟲驢 —=扶寧、赛洛寧、賽滅寧、第滅寧、依芬寧、 芬諾克、敦芬隆' 愛美松、益達胺、因得克、氛氣 •蟲知、百滅寧、β比丙喊、得芬諾及泰滅寧，及 )至夕種來自如請求項2中所述之聚合物？1至1>4 的聚合物。 - 月求項4之聚合物顆粒’其包含聚合物Ρ1。 用求項4之聚合物顆粒，其包含聚合物Ρ2。 7. 如明求項4之聚合物顆粒，其包含聚合物Ρ3。 8. 如吻求項4之聚合物顆粒，其包含聚合物Ρ4。 9. 如明求項4或5之聚合物顆粒，其可藉由使以下進行微乳 液聚合獲得 Μ1.1)以Pl計30至100 wt°/〇至少一種選自以下之群的單 體（M I):丙烯酸之C丨-C24烷基酯、曱基丙烯酸之 Ci-C24烷基酯及曱基丙烯腈， M1.2)以P1計〇至7〇 wt%至少一種選自多官能單體之群 的單體（Μ II)， Μ1·3)以Pi計〇至40 wt%至少一種在結構上與單體 及（Μ II)不同的其他單體（μ in)。 10. —種殺蟲劑調配物，其包含 a)如請求項4至9中任一項之聚合物顆粒， 151335.doc 201119575 b) 視情況選用之佐劑，及 c) 視情況選用之其他調配助劑。 11. 一種控制土壤中無脊椎害蟲之方法’其中將包含以下之 殺蟲劑調配物施用於土壌或施用於土壤中 a) 如請求項4至9中任一項之聚合物顆粒， b) 視情況選用之佐劑，及 c) 視情況選用之其他調配助劑。 12. —種如請求項10之殺蟲劑調配物之用途，其係用於 來自由以下組成之群的難溶性殺蟲劑之土壌移動性： 蟲腈、丙烯除蟲菊、亞滅寧、保得、畢芬寧、反丙烯除 蟲菊、4-氣-2-(2-氣-2-甲基丙基）_5_[(6_碘_3_吡啶基）甲氧 基]-3(2H)-健嗪酮、氣蟲醯胺、克凡派、氰蟲醯胺、赛 扶寧、赛洛寧、赛滅寧、第滅寧、依芬寧、芬諾克、氟 芬隆、愛美松、益達胺、因得克、氰氟蟲腙、百滅寧、 吡丙醚、得芬諾及泰滅寧。 151335.doc 201119575 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 151335.doc