CN1265872C - 新型微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种新型微胶囊，包括包封在聚合物树脂的固体可渗透外壳内的包封物料，其中所述聚合物树脂具有能够与其中加入的异氰酸酯反应的表面改性化合物。本申请还公开了这种微胶囊的生产方法。

Description

新型微胶囊
发明领域
本发明涉及纳米和微米大小的胶囊(总称微胶囊)及其生产方法。更具体地说，本发明涉及基本上不溶于水的液体物料的包封小滴，其中包封外壳内含有表面改性化合物，由此形成具有许多优点的改性胶囊壁。而且，本发明涉及这种胶囊的生产方法，包括中间处理，及其使用方法。
发明背景
将微胶囊用于缓慢或受控以及快速地释放液体、固体和溶于或分散于溶剂中的固体在化学领域，包括制药，特别是化学工业和农业，已为公知。在农业方面，这些释放技术提高了除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀菌剂和肥料的效率。非农业用途包括包封的染料、油墨、药品、调味剂和香料。
用于形成微胶囊壁的物料典型地得自树脂中间体或单体。所述壁在性质上趋于多孔，并且可以缓慢或受控的速度通过壁扩散将捕获的物料释放到周围介质中。另外这些胶囊可以经过设计以便通过改性壁中的交联而快速地将物料释放到周围介质中。而且，通过嵌入壁内的触发机理可以受控或快速的方式释放包封物料，其中所述引发物可以是对环境敏感的，从而在某些条件下将壁快速分解。除了提供控制或快速释放之外，所述壁还可用于促进将不能水混的液体分散到水和含水介质如湿土地中。以这种方式包封的小滴在农业中特别有用。
以前已开发了各种将物料微胶囊化的方法。这些方法可以分成三大类-物理、相分离和界面反应方法。在物理方法类中，微胶囊壁物料和核芯粒子物理地结合在一起并且壁物料围绕核芯粒子流动以形成微胶囊。在相分离类中，微胶囊是通过在不能混溶的连续相中将核芯物料乳化或分散形成的，在所述连续相中壁物料溶解并造成与连续相物理分离，例如通过凝聚，并围绕核芯粒子沉积。在界面反应类中，核芯物料在不能混合的连续相中乳化或分散，然后在核芯粒子的表面上发生界面聚合反应，由此形成微胶囊。
上面这些方法在应用方面不同。物理方法，例如喷雾干燥、喷雾冷却和增湿床喷雾涂布，由于与溶剂蒸发或冷却有关的挥发性损失和污染控制问题，并且由于在大多数情况下不是所有的产品都包封，并且不是所有的聚合物粒子都含有产品核芯，因此在产品微胶囊化应用方面受到限制。相分离技术受到方法控制和产品加载的限制。它可能难以实现可再生的相分离条件，并且可能难以确保相分离的聚合物将优先湿润核芯小滴。
已证实界面聚合反应方法是最适宜用于农业将杀虫剂微胶囊化的方法。有不同类型的界面反应技术。在一类界面缩聚微胶囊化方法中，在油/水界面将分别来自油相和水相的单体合在一起，它们通过缩合反应形成微胶囊壁(“两相聚合”)。一般说来这些反应涉及一种单体上的异氰酸酯部分与第二种单体上的第二个部分如胺缩合。
在另一类聚合反应，就地界面缩聚反应中，所有形成壁的单体或预聚物都包含在一个相(根据情况可以是油相或水相)。在一种方法中，油分散于含有水和表面活性剂的连续或水相溶液中。有机相以离散小滴通过乳化分散在整个水相中，同时形成离散有机相小滴和周围连续水相溶液之间的界面。成壁物料的就地缩合和聚合物在有机-水相界面的固化可以通过将所述乳液加热至约20℃-约85℃的温度并任选调整其pH引发。加热足够长的时间以使单体或预聚物的就地缩合基本上完成，从而将有机小滴转换成由包封有机核芯物料的固体渗透性聚合物外壳组成的胶囊。
许多这种就地缩合涉及异氰酸酯部分。例如一类通过就地缩合制备并在例如US 4,285,720的文献中发现的微胶囊是聚脲微胶囊，它包括使用至少一种聚异氰酸酯如聚亚甲基聚苯异氰酸酯(PMPPI)和/甲苯二异氰酸酯(TDI)作为成壁物料。在生产聚脲微胶囊时，形成壁的反应是通过将乳液加热至高温引发的，在该温度点异氰酸酯基团在界面水解形成胺，这样依次与未水解的异氰酸酯基团反应形成聚脲微胶囊壁。
异氰酸酯可以经受许多类型的化学转化如均聚、低聚、环加成、插入和亲核反应，如文章H.Ulrich，CHEMISTRY AND TECHNOLOGY OFISOCYANATES，John Wiley&Sons，Chichester，United Kingdom(1996)中所述。在微胶囊壁形成的上下文中，亲核反应最重要。典型的亲核试剂包括羧基、巯基、活性亚甲基、羟基和氨基。
在异氰酸酯聚合物化学中公知使用将-NCO基团“掩蔽”的异氰酸酯。例如，-NCO基团可以与各种分子(BH)反应得到保护的异氰酸酯(RNHCOB)，如Wicks&Wicks，PROGRESS IN ORGANIC COATINGS，第36卷第148-72页(1999)中所述。所述保护的异氰酸酯可以通过与亲核试剂进一步反应脱保护：
尽管我们不排除将保护了的异氰酸酯用于本发明，但是由于通常脱保护反应需要相对高(＞100℃)的温度，并且由于保护试剂被释放到介质中，因此该方案不是优选。
在US 4,956,129和5,332,584中列举了另一类通过就地缩合制备的微胶囊，它不涉及到异氰酸酯基团的反应。这些微胶囊，通常称之为“氨基塑料”微胶囊，是通过将约50-约98％的羟甲基已用C4-C10醇(优选正丁醇)醚化的醚化脲-甲醛树脂或预聚物自缩合制备的。所述预聚物加入或包含在油/水乳液的有机相中。在热量作用下于低pH下进行预聚物的自缩合。为了形成微胶囊，两相乳液的温度升高至约20℃-约90℃，优选约40℃-约90℃，最优选约40℃-约60℃。根据该体系，其pH值可以调整至适当水平。就本发明目的而言约1.5-3的pH是适宜的。
通过这种就地缩合生产的微胶囊杀虫剂具有加载量高和生产成本低，是非常有效的膜和没有反应残余物留在水相中的优点。
无论使用哪种类型的方法，最终包封产品可以经过包装并以许多形式使用。例如，它们可以微胶囊在液体中如水或另一含水介质中的悬液(通常称之为浓缩悬液)的形式使用。另外它们可以包装并以干微胶囊使用(例如，由微胶囊的液体悬液通过例如喷雾干燥、平板干燥、转鼓干燥或其它干燥方法的技术生产)。在第三种方式中，它们可以混合成含有微胶囊的其它固体制品如颗粒、带或片剂。所有这些类型的制品通常是通过将它们加入到液体介质(通常是水)在例如农业用的喷淋罐的设备中使用的。液体介质，无论是以浓缩悬液形式包装有微胶囊，还是用于喷淋罐或其它施加设备中的，经常具有各种组分，除水之外，包括湿润剂、分散剂、乳化剂、保护胶体或胶体稳定剂或表面活性剂。将保护胶体用于制备微胶囊的方法中并用于防止油滴在包封之前聚集，或者防止壁形成之后胶囊聚集，以及有助于将沉淀的胶囊再分散。根据所用的表面活性剂的类型，这些表面活性剂具有不同的功能。它们包括改变壁的渗透性，有助于分散胶囊，起湿润剂的作用，减少或消除泡沫，影响胶囊与所施用表面的粘性，等等。表面活性剂在制备前体乳液中主要起自由、非束缚乳液的作用。然而，在某些条件下保护胶体、表面活性剂和乳化剂可以解吸或者与微胶囊分离(不同程度地)以便它们有效地不连续实施其功能。
发明概述
已发现，一种或多种壁改性化合物(称之为“表面改性剂”)可以凭借与成壁物料反应，加入到微胶囊壁中产生构建有表面活性剂和/或胶体稳定性能的改性微胶囊表面。本发明的优选化合物其中和本身具有弱的或不存在的表面活性和/或稳定胶体的性能，但是在它们的分子结构内含有一种或多种能够赋予表面活性的部分。
现有技术
US 6,022,501(转让给American Cyanamid Company)公开了pH敏感的微胶囊，它是通过在形成聚酰胺、聚酯、聚酰胺/聚酯或交联氨基树脂微胶囊壁的过程中将聚酰基卤加入到乳液中以便游离羧酸基团加入到外壳壁中获得的。这种微胶囊在约pH 1-pH 5.5的pH值下稳定并且在大于约5.5的pH值下释放其内容物。
US 5,925,464(转让给Dow AgroSciences)公开了一种包封杀虫物料的方法，其中通过界面缩聚反应形成含有所述活性物料的微胶囊，包括在有聚乙烯醇(“PVA”)的情况下异氰酸酯/聚胺反应。该文献涉及具有侧基-OH的PVA与异氰酸酯反应将聚氨酯基团加入到聚合微胶囊壁中。
US 6,020,066(转让给Bayer AG)公开了一种具有聚脲和聚亚氨基脲的壁的微胶囊的形成方法，其中所述壁的特征在于它们由含有NH2基团的交联剂与异氰酸酯的反应产物组成。形成壁所必需的交联剂包括二元胺和多元胺、二醇、多元醇、多功能氨基醇、胍、胍盐及其衍生化合物。这些试剂能够在相界面与异氰酸酯基团反应以便形成壁。
附图简述
图1通常描述了壁改性的微胶囊对再分散性的影响。
图2通常描述了壁改性的微胶囊对渗透性或释放速度的影响。
发明详述
已发现，通过将本发明的构思用于上述传统微胶囊方法中，可以生产胶囊性能改变了的改性化学结构。所述方法利用表面改性化合物，所述化合物通常呈现很少的表面活性或者不呈现表面活性，但是含有一个或多个当所述化合物与微胶囊壁化学相连时能够赋予表面活性的部分。因此，当这些化合物加入到胶囊壁中时，形成具有增强性能的胶囊。
以其最简单的形式，本发明的微胶囊由被壁包封的核芯物料组成，所述壁是由一种或多种单体或低聚物或聚合物形成的，其中所述壁经过改性以加入一种或多种影响胶囊性能的试剂。
因此根据本发明，提供了一种微胶囊，含有包围在聚合物树脂的固体可渗透外壳内的包封物料，其中所述聚合物树脂加入了至少一种表面改性化合物，其中所述表面改性化合物选自具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的化合物。
Figure C0181370100131
其中Z是有助于改进所述微胶囊的表面性能的部分，每个X独立地是能够与成壁物料反应的功能部分，并且通过线连接X和Z官能团指定的部分具有50-4000的分子量，并且可以任选是取代的芳基、烃基或杂环单元，或其组合，任选含有内部连接的氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷或膦酰胺基团或其组合。
优选-X是羟基、巯基、氨基或羧酸酯基。当X是氨基时，优选它是基团-NHA，其中A是氢或C1-C4烷基。当X是羧酸酯基时，它适宜地是基团-CO-OR，其中R是氢或具有1-30个碳原子并任选连接或取代有一个或多个卤素、氨基、醚或硫醚基团或其组合的烃基部分。优选R是用于形成异氰酸酯壁体系的氢。就形成氨基塑料的体系而言，R优选是氢或C1-C12直链或支链烷基。在上面的结构(IV)中，基团-X-应能够经受与成壁物料(wall-forming material)反应并优选是氨基连接基-NH-。当存在1个以上的-X部分，各个X可以相同或不同。
本发明的表面改性化合物含有一个或多个能够在微胶囊的表面上赋予表面活性的官能团(命名为Z)。基团Z的性质是这样的，就水包油体系(它是本发明的优选体系)而言，在制备微胶囊的过程中它与连续的水相剧烈地相互作用。然而，本发明还可用于油包水体系；在这里基团Z必需与所述有机连续相剧烈地相互作用。Z可以带电或不带电，但是在本发明的上下文中，就水包油体系而言在性质上是亲水的。优选-Z包括磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、季铵、甜菜碱、氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物。当-Z是磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐或磷酸盐时，它可以是自由酸的形式，但是优选以盐的形式存在(即-Z-阴离子)，例如碱金属盐。当-Z是季铵(当该表示用于本文时)它适宜地具有结构[-NR1R2R3]+A′-
其中R1、R2和R3独立地是氢或C1-C4烷基，并且A′-是适宜的无机或有机阴离子如卤离子或醋酸根离子。优选不超过1个R是氢。应理解为当-Z是带正电或带负电的物质时，它可以从带电物质转变成非离子化形式，反之亦然，这取决于其pH。因此例如它可以方便地加入含有非离子化形式的基团-Z的分子，然后接着将其转变成离子化形式。
当-Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物时，优选它是氧化乙烯聚合物或无规或嵌段氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，优选含有的氧化乙烯与氧化丙烯之摩尔比大于1。因此典型地Z可以呈现为下式
              R4-O(PO)r(EO)s-    (VI)
其中R4是封端基团例如C1-C4烷基，特别是甲基，r和s独立地是0-3000，或者更优选0-2000，条件是s不是0，并且r+s之和是约7-约3000，或者更优选约10-约2000，并且EO和PO分别代表可以无规或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯。优选r和s独立地是0-100，条件是r+s之和是约10-约100。特别优选r和s独立地是0-25，并且r+s之和是10-25。优选s大于r，例如s优选是r的至少4倍。当-Z代表氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物时，它可以具有结构
            R4′-O(PO)r′(EO)s′(PO)t-    (VII)
其中R4′是封端基团例如C1-C4烷基，特别是甲基，r′、s′和t独立地是0-2000，条件是s′不是0，并且r′+s′+t之和是约7-约3000，或者更优选约10-约2000，并且EO和PO分别代表氧化乙烯和氧化丙烯。优选s′大于r′+t之和，例如优选s′是r′+t之和的至少4倍。优选r′、s′和t独立地是0-100，条件是r′+s′+t之和是约10-约100。
当Z具有上面式(II)中的结构-Z-时，它适宜地是具有以下(IIA)所示通式的含氧化乙烯的聚合物。
优选X和Z不同时是羧酸盐。
应理解为如果X和Z是能够一起反应的基团，例如羧酸盐和/或磺酸盐，X和Z可以一起形成能够在壁改性反应的条件下打开环的环结构。
连接X和Z官能团的部分具有50-4000的分子量，并且可以任选是取代的芳基、烃基、或杂环单元，或其任意组合，任选含有内部连接的氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。某些醚基团例如-CCH3CH2O-单元已知提高了改性分子在油相中的溶解度。当存在一个以上的官能团X时，这些基团可以被2-400个原子，更优选2-150个原子隔开。
连接X和Z官能团的部分优选具有70-2000的分子量，更优选典型地单独或组合地包括以下：
·一个或多个直链或支链脂族链，它具有总共1-400个碳原子，优选2-200个碳原子，更优选2-100个碳原子，任选含有一个或多个在环中具有3-14个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族碳环基团，其中脂族或碳环碳任选内部地连接或取代有一个或多个卤素、氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。任选存在的环结构的说明性实例包括苯基、萘基、环戊基、环己基等。
·一个或多个链烯基或链炔基，任选连接或取代有一个或多个烷基、卤素、氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。
·一个或多个杂环基团，环大小为4-10个原子并含有1-3个独立地选自氮、氧、硫、砜或亚砜(例如四氢呋喃基、吡啶基等)的杂原子，并任选连接或取代有一个或多个一个或多个烷基、卤素、氨基、醚、硫2000。(JEFFAMINE是Huntsman的商标)。
Y1是烷基连接基的通式(IA)的化合物的实例包括牛磺酸钠盐[H2NCH2CH2SO3Na]、2-巯基乙磺酸[HSCH2CH2SO3H]、2-(二甲基氨基)-乙硫醇盐酸盐[(CH3)2N+(H)CH2CH2SH]Cl-和3-巯基丙酸[HSCH2CH2CO2H]及其盐。
当Y1是环结构基团如芳基时，通式(IA)中的取代基X和Z可以是环中的直接取代基，例如：-
Figure C0181370100161
如果X和Z是能够一起反应的相邻取代基如羧酸盐和/或磺酸盐时，它们可以形成环状酸酐，所述环状酸酐在所述反应条件下能够将环打开。这种化合物的一个实例是2-磺基苯甲酸酐。
在两个基团X位于分子的远端的结构(II)中，-Z-可以是含氧化乙烯的聚合物，并且在-Z-和每个-X之间是直接键接。一个优选的结构(II)具有通式：-
                 X-(EO)a(PO)b-X′    (IIA)
其中a和b独立地是0-3000，或者更优选0-2000，条件是a不是0，并且a+b之和是约7-约3000，或者更优选约10-约2000，并且EO和PO分别代表可以无规或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯。更优选a和b独立地是0-200，条件是a+b之和是约10-约200。特别优选a大于b，例如优选a是b的至少4倍。当-Z代表氧化乙烯、氧化丙烯嵌段共聚物时，该化合物可以具有结构
      X-(PO)a′(EO)b′(PO)c-X′           (IIB)
其中a′、b′和c独立地是0-2000，条件是b′不是0，并且a′+b′+c之和是约7-约3000，或者更优选约10-约2000，并且EO和PO分别醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。
·一个或多个在环中具有3-14个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族碳环基团，其中脂族或碳环碳任选内部地连接或取代有一个或多个卤素、氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。环结构的描述性实例包括苯基、萘基、环戊基、环己基等。
为任选取代基的烷基典型地具有1-8、1-6、1-4或1-3个碳原子，例如甲基、乙基、丙基等。
Z和/连接X和Z官能团的部分的性质影响(i)表面改性化合物在不连续油相中的溶解度及其在连续水相和待包封的不连续油相之间的溶解度差量(differential solubility)，(ii)选择的方法，和/或(iii)改性胶囊的性能，这将在下面更详细地讨论。
在上面通式(I)-(IV)中连接X和Z官能团的部分是通过如下的表面改性化合物描述的，但不限于此。
优选结构(I)具有通式
                     X-Y1-Z    (IA)
其中Y1代表连接X和Z的部分(在这种情况下这些线代表键)，并且-X和-Z与本文前面定义的相同。
在通式(IA)中，Y1可以是上面对连接X和Z的部分所列的任何连接基，但是优选是含有1-20个碳原子，优选2-10个碳原子的直链或支链烷基连接基；或者是苯基、萘基、环戊基或环己基；或者当Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物时，Y1优选代表X和Z之间直接连接。
结构(IA)，其中Z是含氧化乙烯的聚合物因此具有下式，
               R4-O(PO)r(EO)s-X    (IB)
其中R4、r和s的定义与上面通式(VI)中的相同。当-Z是嵌段共聚物时，结构(IA)具有下式
            R4′-O(PO)r′(EO)s′(PO)t-X    (IC)
其中R4′、r′、s′和t的定义与上面通式(VII)中的相同。X是-OH的通式(IA)的化合物的实例是分子量为350-2000的甲氧基-聚乙二醇[MeO(EO)nOH]。X为氨基的通式(IA)的化合物的另一实例是JEFFAMINEXTJ-508[MeO(EO)n(PO)mNH2]，其中n是32并且m是10。其分子量是代表氧化乙烯和氧化丙烯。优选b′大于a′+c之和，例如是a′+c之和的至少4倍。优选a′、b′和c独立地是0-200，条件是a′+b′+c之和是约10-约200。基团X和X′可以相同或不同，但是方便地是相同。末端-OH基团被-NH2取代的通式(IIB)的化合物的实例是JEFFAMINE ED2003[H2NCHMeCH2-(PO)a-(EO)b-(PO)c-NH2]，其中a+c＝2.5并且b＝41，可从Huntsman获得。
另外，结构(II)中的-Z-可以是季铵。因此例如另一优选的结构(II)具有通式(IIC)
Figure C0181370100181
其中R14和R15，可以相同或不同，是氢、C1-C20直链或支链烷基；例如苯基的芳基；或C1-C4芳烷基，例如苯甲基，其中每一芳基可以任选取代有常规取代基如C1-C4烷基、硝基和卤素，其中Y4和Y4′可以相同或不同地是
-R8-
-R7-(L1)n-
其中R7和R8独立地是C1-C10直链或支链烷基连接基，任选取代有卤素或醚，例如C1-C4烷氧基，并且(L1)n是聚氧化烯基，例如聚氧化乙烯，或者更优选聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20，优选4-10，并且A-是适宜的阴离子。
优选R14和R15不同时是氢。通式(IIC)的表面改性化合物的实例是如实施例8中所述的氯化苯并氧鎓(benzoxonium chloride)或如实施例19中所述的氨基氧化乙烯二醇。
两个X基团在分子的远端并且Z为侧基的结构(III)，在一个实施方式中可以呈现为下式：-
          X-Y2-C(Z)(R6)-Y2′-X′    (IIIA)
其中R6是氢，或者更优选是任选取代有醚如C1-C4烷氧基或卤素的C1-C4烷基，Y2和Y2′，可以相同或不同，并且独立地是
-R7-(L1)n-或
-R8-
其中R7和R8独立地是C1-C10直链或支链烷基连接基，任选取代有卤素或醚，例如C1-C4烷氧基，并且(L1)n是聚氧化烯基，例如聚氧化乙烯，或者更优选聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20，优选4-10。
通式(IIIA)的化合物通过以下说明：(i)1，4-丁二醇-3-磺酸钠的丙氧基化衍生物(ii)二羟甲基丙酸(“DMPA”)和(iii)二羟甲基丁酸(“DMBA”)
Figure C0181370100191
当连接X和Z的部分是环结构基团如芳基时，通式(III)中的取代基X和Z可以是环中的直接取代基，例如：-
结构(IIIB)的化合物的一个实例通过5-钠磺基间苯二甲酸酯(SSIPA)描述，其中基团R5，可以相同或不同，是具有1-30个碳原子的烃基部分，任选连接或取代有一个或多个卤素、氨基、醚或硫醚基团或其组合。优选R5是C6-C20直链或支链烷基。
另外，基团X和Z可以通过连接基与环结构相连，例如结构(III)的化合物可以具有通式(IIIC)：
Figure C0181370100201
其中Y3、Y3′和Y3″可以分别代表X或Z(根据具体情况)与环结构之间的直接连接或者可以代表上述的一个连接基。具体地说，Y3、Y3′和Y3″可以独立地具有上面所给的Y2的定义。另外，Y3、Y3′和Y3″可以独立地是基团
-(L2)-R9
其中L2是酯连接基-C(O)-O，R9是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯基团或者聚合度是2-20的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯基团。在一个实施方式中，Y3″代表Z和芳环之间的直接连接，并且-Y3-和-Y3′-都是如本文定义的-(L2)-R9-，其中R9是氧化乙烯并且X是-OH。通式IIIC的化合物的一个实例是(iv)二(2-羟基乙基)-5-钠磺基间苯二甲酸酯(“EG-SSIPA”)。
结构III的另一类优选化合物具有通式IIID：
Figure C0181370100203
其中R10是C1-C8直链或支链烷基，并且两个基团X和X′，可以相同或不同，可以与烷基链中的相同碳原子相连或者与烷基链中的不同碳原子相连，-L5-连接基是
-(L1)n-或
--R8-
其中R8和(L1)n与上面通式IIIA中的定义相同，并且R11是C1-C4烷基。作为通式(IIID)化合物的一个实例，可以提到的有Tegomer DS3117，它是由Goldschmidt供应的磺化二醇。
n＝20-25；R＝H或CH3
Figure C0181370100211
在结构(IV)中，基团-X-既是连接基又能够与成壁物料反应。优选结构(IV)中的基团-X-是-NH-。因此结构(IV)的化合物的通式是(IVA)：
                X-Y-NH-Y′-Z    (IVA)
其中Y和Y′可以是上述的任何连接部分，或者当Z是含氧化乙烯的聚合物时可以代表Z-和-NH-之间的直接连接。应理解为基团-X和-NH-分别与成壁物料的反应性不需要相同，这取决于所涉及的基团，与成壁物料的主要反应可以是通过末端基团-X或者是通过基团-NH-。在一些情况下在基团-N-和成壁物料之间可以没有反应，并且在这种情况下，基团-NH-不应认为是基团-X-，而应认为是连接X和Z的部分中的内部氨基连接基。Y和Y′的优选结构独立地包括直链或支链C1-C10烷基、上面定义的通式-(L1)n-的聚氧化乙烯、或更优选聚氧化丙烯或聚氧化丁烯聚合物链或者上面定义的基团-(L2)-R9-或者基团-R12-(L2)-R9-，其中R9和L2与上面的定义相同，并且R12是C1-C4烷基。通式(IVA)的化合物例如由下式表示
(i)PolyEPS 520，可从Raschig获得，其中-Y-是聚氧化丙烯并且Y′是C3烷基，(ii)Jeffamine 1000M(可从Huntsman获得)和乙基羟基乙基丙烯酸酯的Michael加合物，其中Z是直接与-NH-相连的含有甲基封端的聚氧化乙烯的聚合物，Y′是如上面定义的基团-R12-(L2)-R9-，其中R9是氧化乙烯[MeOEOnPOmNHCH2CH2COOCH2CH2OH，其中n是约18，m是约3](iii)Jeffamine M1000的乙氧基化加合物，其中Z是直接与-NH-相连的含有甲基封端的聚氧化乙烯的聚合物，Y是聚氧化乙烯基团[MeOEOnPOmNH(CH2CH2O)nH]。
结构(V)通过钠磺基间苯二甲酸、己二酸、环己二甲醇、甲氧基-聚乙二醇(mw 750)和三羟甲基丙烷反应得到羟基数为150-170的产物制备的磺酸盐聚酯多元醇来说明。根据所用条件，产物的结构组成可以改变。本领域技术人员应理解为该反应将生产分子的复杂混合物并且结构(V)因此不应认为精确地代表磺酸盐聚酯多元醇。然而，典型地所述磺酸盐聚酯多元醇将具有至少两个末端-OH基团，同时磺酸盐基团提供-Z基团。然而结构变化可能意味着-X部分的数量是平均值，而不是绝对值或精确的整数，尤其平均值不可能精确地是3个-X基团。
本发明的聚合物壁物料可以是常用于形成微胶囊壁或适用于这种用途的任何聚合物体系。实例包括通过大量例如形成聚脲和聚氨酯树脂的异氰酸酯聚合反应、非异氰酸酯体系如聚酯、聚硫酯、聚酰胺聚磺酰胺、聚膦酰胺、聚碳酸酯和聚硅氧烷聚合物、以及任选醚化脲-甲醛预聚物的自缩合反应制得的壁物料。
这些聚合物树脂作为成壁物料用于生产微胶囊对本领域技术人员来说是常见的，但是所涉及的反应可以适宜地概括如下，其中括号中的结构描述聚合反应产生的官能团的缩写符号，其本身并不是聚合结构：-
油相     连续相
Figure C0181370100231
Figure C0181370100232
Figure C0181370100233
Figure C0181370100235
Figure C0181370100243
Figure C0181370100244
然而为了本发明的目的，所述聚合物树脂优选是通过异氰酸酯部分就地或者两相聚合反应形成的，或者另一种是通过包括与适宜试剂自缩合或交联将任选醚化的脲-甲醛预聚物缩合形成的。
因此根据本发明的另一发明，提供了一种分散性提高了的微胶囊，包括封闭在聚合物树脂的固体可渗透外壳内的包封物料，所述聚合物树脂内加入至少一种表面改性化合物，所述表面改性化合物具有1-8个能够与存在于成壁物料上的至少一个异氰酸酯基团反应的官能部分，这样当加入时赋予了表面活性并且其中所述表面改性化合物选自具有以下通式的化合物
其中Z是有利于改进所述微胶囊表面性能的部分，每一个X独立地是能够与异氰酸酯反应的官能部分，并且由连接X和Z官能团的线指示的部分具有50-4000的分子量，并且可以是任选取代的芳基、烃基、或杂环单元、或其组合，任选含有内部连接的氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。
因此在本发明的一个方面中，聚合物树脂的固体可渗透外壳是通过异氰酸酯聚合反应制得的，并且表面改性化合物与成壁物料中的异氰酸酯部分反应。这些形成壁的方法，包括异氰酸酯部分的就地或两相聚合反应，对本领域技术人员来说是常见的并且可用于本发明的方法中。适宜的异氰酸酯尤其包括芳族异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的异构体、苯二异氰酸酯的异构体和衍生物、联苯二异氰酸酯的异构体和衍生物、聚亚甲基聚苯异氰酸酯(PMPPI)、脂族环无环异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、环脂族异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和HMDI的三聚物。也可以使用异氰酸酯的混合物。
改变壁渗透性和厚度的方法对本领域技术人员为公知并且包括所用的成壁物料的类型和数量以及交联度。本发明可以包括具有呈现显著或者更瞬变屏障的壁以释放核芯物料的微胶囊体系。因此例如本发明的微胶囊通常直到施加到所需目标或应用之后才释放核芯物料，尽管对一些应用而言微胶囊壁可以设计成施用时破裂或者施用之后即刻破裂。另外本发明的微胶囊可以设计成长时间地缓慢释放核芯物料或者可以足够坚硬或者经过干燥然后再分散。一般说来优选壁物料与微胶囊(核芯+壁)的重量比大于1wt％。典型地该重量比是1％-70％，或者尤其是3％-15％。
由官能度为2或更多的异氰酸酯分子形成微胶囊壁的化学过程典型地包括具有两个或多个能够与异氰酸酯基团反应的官能团的分子的反应。主要用于聚脲微胶囊的既成制备方法一般包括异氰酸酯与氨基反应。
因此典型的形成异氰酸酯壁的反应包括与胺部分反应形成聚脲或与二元醇或三元醇反应形成聚氨酯。在上述方法中异氰酸酯分子通常含在油相中。氨基可以在油-水界面于油相中就地产生，如US4,285,720中所述(引入本文参考)，或者可以通过水相加入，如US4,280,833中所述(引入本文参考)。通过含有官能度大于2的异氰酸酯，或者通过加入胺化合物如官能度大于2的二亚乙基三胺可以实现交联。
尤其是如US 4,285,720中所述，聚脲微胶囊包括使用至少一种聚异氰酸酯如聚亚甲基聚苯异氰酸酯(PMPPI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)作为成壁物料。在就地产生这些聚脲微胶囊中，形成壁的反应是通过将乳液加热至高温并在此时在界面将一些异氰酸酯基团水解形成胺引发的，这样依次与未水解的异氰酸酯基团反应形成聚脲微胶囊壁。
本发明还可用于常规形成壁的方法的各种变化形式中。例如PCT专利申请WO 00/05952中描述了加入含有缩醛的结构以形成可酸触发的微胶囊。
可以使用催化剂加速异氰酸酯和亲核试剂之间的反应，特别是当亲核试剂或异氰酸酯是相对非反应性时。当这种反应在均匀油相中进行时，例如二月桂酸二丁基锡是适宜的。当这种反应是在水包油乳液的界面进行时，例如US 4,140,516中所述的转移催化剂是适宜的。
尽管本发明中以异氰酸酯为基础的方法常用于各种形成异氰酸酯壁的反应中，如上面所述的，但是如US 4,285,720中所述的就地聚脲方法和如US 4,280,833中所述的两相方法通常是最适宜的。
改进本发明的再一方面，提供了一种通过将任选醚化的脲-甲醛预聚物自缩合生产微胶囊的方法，其中制备不连续相含有所述预聚物和一种或多种待包封物料的乳液，并且其中微胶囊是通过将与乳液中不连续相和连续相之间的界面相邻的预聚物自缩合形成的，该步骤包括在制备乳液之前和/或之后将所述预聚物与选自具有下式化合物的表面改性试剂反应
Figure C0181370100261
其中X是OH、SH或NHA，A是氢或C1-C4烷基，Z是有利于改进通过将所述预聚物自缩合生产的微胶囊外壳的表面性能的部分，并且由连接X和Z官能团的线指示的部分具有50-4000的分子量，并且可以是任选取代的芳基、烃基、或杂环单元，它们任选含有内部连接的氨基、醚、硫醚、缩醛、酯、硫酯、酰胺、磺酰胺、尿烷、脲、碳酸酯、硅氧烷、或膦酰胺基团或其组合。
除了任选醚化的脲-甲醛预聚物的自缩合反应之外，本发明的范围还包括任选含有交联剂，使得预聚物和交联剂之间发生交联缩合反应。
因此优选用于形成本发明微胶囊壁的物料还包括任选醚化的脲-甲醛树脂(脲-甲醛预聚物)。优选它们经过醚化并且含有脲-甲醛预聚物或树脂，其中羟甲基(-CH2OH)已通过与醇，优选C4-C10烷醇，更优选正丁醇反应醚化。优选预聚物中约50-约98％，最优选约70-约90％或约70-约95％的羟甲基被醚化。
适用于本发明的醚化的脲-甲醛预聚物包括例如可以Beetle商标从American Cyanamid获得的那些，以Resimene商标从Solutia获得的那些，以及以Beckamine商标从Reichold Chemicals获得的那些。
本发明的氨基塑料微胶囊的生产方法描述在US 4,956,129和5,332,584，引入本文参考。一般说来，据信化学过程包括醚化的脲-甲醛预聚物的自缩合反应。在该方法中可以含有交联剂和其它壁改性试剂如季戊四醇和季戊四醇衍生物以便提供附加的交联。其它适宜的交联剂包括含有羟基、胺和硫醇官能团，特别是多元硫醇的那些。上述美国专利中所述的一个特别有用的交联剂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，它以商标Mercaptacetate Q-43 Ester销售。
这些微胶囊的壁化学过程的精确限制不一定清楚，并且我们不希望受理论约束。然而，据信预聚物中羟甲基和/或醚化的羟甲基的自缩合或交联包括形成新的醚和/或硫醚和/或-NCH2N-基团。
应理解为基团-X与成壁物料的化学过程将在不同的异氰酸酯体系和氨基塑料体系之间变化，并且根据所用的形成壁的体系可以优选不同的表面改性剂。首先考虑的是异氰酸酯体系。
本发明的表面改性化合物含有一个或多个能够与成壁物料，在这种情况下与异氰酸酯反应的官能团(命名为X)。为了简化起见本文下面使用结构(IA)描述部分X与异氰酸酯的反应，尽管剩余结构的反应因此一致。例如，羧酸与异氰酸酯反应形成混合酸酐，它快速去除二氧化碳并形成羧酰胺：
硫醇、羟基和氨基与异氰酸酯反应分别形成硫代氨基甲酸酯、尿烷和脲键：
硫代氨基甲酸酯键
尿烷键
脲键
尽管上面任何类型的官能团都可用于将表面改性化合物加入到本发明的微胶囊壁中，但是特别优选羟基和氨基，除非如下面讨论的需要较慢的反应。根据方法和所需的微胶囊壁性能选择优选基团，这将在下面详细讨论。
官能团与异氰酸酯的反应性影响方法的选择。例如，与胺的反应非常快，使得水相中的试剂用油相中的成壁物料改性。相反，与醇或硫醇的反应慢得多，如果表面改性化合物从水相加入，该反应可能竞争不过异氰酸酯的水解。异氰酸酯与这些分子的反应因此更易在油相中进行。
表面改性化合物和异氰酸酯的反应的化学计量将决定了加入到壁中的所得表面改性化合物的聚合度。例如，就双官能(即，具有两个基团X)表面改性化合物和双官能异氰酸酯而言仅使用相对总-X部分略微过量的总异氰酸酯部分，可以生产相对高分子量的物料。在某些情况下，该产物可溶于水相，因此不易用于加入壁中。例如用载有几个磺酸盐基团的表面改性化合物或预聚物，这种情况就可能发生。当异氰酸酯与表面改性化合物之比较高时，获得的聚合度较低。
然而应理解为在任何情况下成壁物料的聚合物引发基团，例如异氰酸酯基团，由于接下来不能形成壁，因此不应与表面改性化合物完全反应。尽管在一些情况下即使化学计量为约1∶1，壁形成可能与异氰酸酯和表面改性化合物之间的反应竞争发生，但是优选相对(总)基团-X有过量的(总)异氰酸酯基团。
因此例如在双官能异氰酸酯成壁物料如TDI和双官能表面改性化合物(即，具有两个基团-X的表面改性化合物)如二羟甲基丙酸(DMPA)之间的反应中优选4∶1-15∶1的TDI∶DMPA的摩尔比。
当通过水相加入表面改性化合物时，通过改变水相的量同时保持异氰酸酯的量可以改变改性度。
典型地，本发明的表面改性化合物具有约2000或更低的分子量。可以优选已经与表面改性化合物反应的预聚物的分子量低于10,000。
因此一般说来，成壁物料中总部分-NCO与表面改性化合物中总反应部分-X的优选比例是2∶1-25∶1，更优选4∶1-15∶1。因此例如当双官能异氰酸酯(例如TDI)与双官能表面改性化合物(例如DMPA)反应时，该比例以摩尔计保持在2∶1-25∶1，更优选4∶1-15∶1，而就PMPPI(平均官能度为2.7的多官能典型异氰酸酯)与单官能表面改性化合物如MeOPEG反应而言，这等于PMPPI∶MeOPEG的摩尔比为0.75∶1-9.3∶1，更优选1.5∶1-5.6∶1。
当表面改性化合物或异氰酸酯中存在2个以上的官能团(X)时，可能产生交联反应。如果它们在壁形成适当进行之前发生时，这些反应可能不是所需的。当表面改性化合物中存在2个官能团时，与双官能异氰酸酯的反应将获得直链扩展的表面改性分子。在反应中使用过量的双官能异氰酸酯控制异氰酸酯伸长产物的聚合度。可以优选具有α-ω异氰酸酯目的的分子。为了使交联最小化或避免交联直至所需时刻，优选在增链反应之后并在乳化之前将官能度大于2的异氰酸加入到油中。
当表面改性化合物中存在1个官能团(-X)时，可以优选该分子与官能度大于或等于2的异氰酸酯反应。因此例如MeOPEG可以适宜地与PMPPI反应。未反应的异氰酸酯基团然后可用于通过与其它成壁物料增链聚合。如果可以控制壁形成发生之前与异氰酸酯交联的量，那么可以使用具有两个或多个官能团(-X)的表面改性化合物。这可以通过例如向增链反应之后且在乳化之前的油相中任选加入官能度大于2的异氰酸酯之前将官能度仅略大于2的表面改性化合物与过量的双官能异氰酸酯反应实现。在下面实施例6中描述了使用结构(V)所述的磺酸盐聚酯多元醇的这种情况。另外，官能度大于2的表面改性化合物可以与官能度大于或等于2的异氰酸酯混合，条件是表面改性化合物和异氰酸酯之间的反应可以得到抑制直到油乳化到水中。
根据氨基塑料体系，本发明的表面改性化合物含有一个或多个能够与羟甲基和醚化的羟甲基反应的官能团(命名为-X)。为了简化起见本文下面使用结构(IA)描述了其与形成壁的脲-甲醛预聚物的反应，尽管剩余结构的反应因此与之一致。
例如，据信表面改性化合物的羟基与预聚物中的羟甲基或醚基反应形成醚键：
          
其中R是氢(形成羟甲基)或(C4-C10)烷基(形成醚基)。然而，注意在某些情况下该反应可能是可逆的，并且含有新醚键＞NCH2-O-Y-Z的产物在加工条件下可能不是足够稳定。
据信表面改性化合物中的氨基与预聚物中的羟甲基或醚基反应形成氨基键：
          ＞NCH2OR+AHN-Y-Z→＞NCH2NA-Y1-Z+ROH
其中A是氢C1-C4烷基。预料该反应不如上面的产醚反应可逆，并且产物更稳定。
据信表面改性化合物的巯基与预聚物中的羟甲基或醚基反应形成硫醚键：
          ＞NCH2OR+HS-Y-Z→＞NCH2-S-Y-Z+ROH
预料该反应不如上面的产醚反应可逆，并且产物更稳定。因此一般说来优选-X是氨基，或者当使用氨基塑料体系时尤其是巯基。
表面改性化合物中官能团与预聚物的反应性影响方法和表面改性化合物的选择。例如，与巯基的反应不如与醇的反应可逆，这使得实现中表面改性化合物用油相中的成壁物料改性。
表面改性化合物与烷基化脲-甲醛预聚物的反应的化学计量将取决于：(i)改性剂和树脂的结构和分子量，(ii)所需的改性度，(iii)反应机理。
工业烷基化U-F树脂可以一定范围的分子量和烷基化度获得。为了举例说明的目的，用于本发明的树脂中重复单元的简化表示通过式-[N(CH2OR)-CO-N(CH2OR)-CH2]n-给出，其中R是氢(形成羟甲基)或C4H9-(形成丁基醚基团)，并且n的值是1-1000。
表面改性化合物与上述的-OR基团以一定比例反应，该比例优选是通过常规试验确定的并且其中足够的OR基团反应以便赋予改性树脂表面活性性能，同时剩余的足够OR基团能够自缩合或交联反应形成微胶囊壁。如果过量的OR基团反应，那么改性树脂可能变成水溶性，因此不能用于加入到胶囊壁中。就给定的分子量而言，表面改性剂的亲水性越大，赋予表面活性所需的试剂：OR基团的化学计量比越低。例如，一般说来就给定的分子量而言，含有磺酸盐的表面改性剂比含有羧酸盐的表面改性剂需要较低的试剂：OR基团的化学计量比。就表面改性剂的给定结构类型如羟甲基-聚乙二醇MeO(EO)m-而言，分子量(值m)越高，赋予表面活性所需的试剂：OR基团的化学计量比越低。此外，试剂：OR基团的优选化学计量比可能取决于表面改性剂与树脂上羟甲基与丁基醚基团的相对反应性。
已发现粗略地以给定分子量的烷基化U-F树脂中理论U-F重复单元(其中烷基化度由树脂供应商定义)为基础可方便地估计所用表面改性化合物的量。表面改性剂：U-F重复单元的优选化学计量摩尔比是1∶40-1∶4。
用于任何给定微胶囊壁形成体系的优选表面改性化合物的选择将取决于一些因素。因此例如在异氰酸酯聚脲体系中，通过水相加入表面改性化合物有可行的优点，就此方法而言优选-X是氨基。另一方面异氰酸酯与表面改性化合物的预反应有其它优点，并且尤其有利的是可以使用红外线分析监控反应过程。当-X是巯基或羟基时，优选与异氰酸酯的反应是在乳化之前进行的。然而清楚的是，表面改性化合物与异氰酸酯基团反应的容易度和方便性不是考虑的唯一因素。一旦发生反应，由剩余表面改性化合物提供的表面改性性能将是关键。工业方面讲，表面改性化合物的成本也是一个要考虑的因素。
核芯物料的性质对本发明的范围并不决定性的，并且任何适用于微胶囊化的物料都可以用作核芯物料。然而本发明的优点尤其在于特定核芯物料和应用。例如本发明的微胶囊将在微胶囊稳定性、聚集和再分散性趋于存在问题的领域找到特定的应用。核芯物料典型地是液体，并且在为农业品的情况下，可以由一种或多种杀虫剂组成，或者在为非农业品的情况下，可以有油墨、染料、生物活性剂、药品或其它产品组成。就农业品而言，核芯可以是有机溶液，典型地与不能与水混合，包括一种或多种杀虫剂作为活性成分，包括杀昆虫剂、除草剂、杀真菌剂和杀生物剂。所述杀虫剂可以是液体杀虫剂、已溶于一种不能与水混溶的溶剂中的固体杀虫剂、或者悬浮于其中可能有另一种杀虫剂的有机溶液中的固体。有机溶液中也可以有一种悬浮或溶于其中的光稳定性保护剂。
可以使用任何适用于微胶囊化的农业化学品，但是仅是举例说明性的，适宜的杀虫剂的实例是均三嗪类，例如莠去津、西玛津、丙唑嗪、环丙津；磺脲类，例如绿黄隆、氯嘧磺隆、甲磺隆、噻吩磺隆；foramsulfuron、iodosulforn和三酮类，例如磺草酮。另一种适宜的化合物是杀真菌剂(E)甲基-2-[2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯。
适宜的杀昆虫剂的实例包括扑灭司林、氯氰菊酯、溴氰菊酯，杀灭菊酯、氟氯氰菊酯、苄呋菊酯、丙烯菊酯、醚菊酯、七氟菊酯和λ-格林奈。
悬浮固体的液体可以适宜地是第二种杀虫剂，特别是硫代氨基甲酸酯或卤代乙酰苯胺，并且优选乙草胺。卤代乙酰苯胺，特别是公知为α-氯乙酰苯胺类的亚类，是一类公知的杀虫剂并且已用于并建议用于大量谷物和非谷物领域。这类一些熟知的成员包括α-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)-乙酰苯胺(异丙甲草胺)、N-丁氧基甲基-α-氯-2′，6′-二乙基乙酰苯胺(丁草胺)、α-氯-2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基乙酰苯胺(甲草胺)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-6′-乙基-邻-乙酰甲苯胺(乙草胺)和α-氯-N-异丙基乙酰苯胺(扑草胺)。在许多专利中公开了许多其它的这类化合物。
硫代氨基甲酸酯类是一类公知的除草剂，包括禾草特(S-乙基六氢-1H-吖庚因-1-硫代羧酸酯)；苏达灭(S-乙基二异丁基硫代氨基甲酸酯)；EPTC(二丙基硫代氨基甲酸乙酯)；野麦威(2，3，3-三氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸酯)；燕麦敌(顺-1-反-2，3-二氯烯丙基-二异丙基硫代氨基甲酸酯)；和灭草猛(二丙基硫代氨基甲酸S-丙基酯)。当液体是除草剂时，本发明的微胶囊适宜地含有0.1-55％wt的生物活性化合物。
另外液体可以是任何不能与水混合的有机溶剂，并且是极性足够溶解用于形成微胶囊的壁的单体、低聚物或预聚物。适宜的溶剂对本领域技术人员来说为公知。为了说明，这些溶剂的实例是芳族化合物如二甲苯类或萘类，特别是Solvesso 200；脂族化合物如脂族或环脂族烃类，例如己烷、庚烷和环己烷；烷基酯类，例如乙酸烷基酯如Exxate700或Exxate 1000，以及例如邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯；酮类如环己酮或苯乙酮；氯化烃类；和植物油。溶剂可以是两种或多种上面溶剂的混合物。可以存在任一除草剂的安全剂，并且许多这些安全剂或解毒剂在本领域为公知。就使用卤代乙酰苯胺而言优选的类型包括二氯乙酰胺类例如二氯(N，N-二烯丙基二氯乙酰胺)；2，2，5-三甲基-3-二氯乙酰噁唑烷(R-29148)、N-二氯乙酰基-1-氧杂-4-氮杂螺[4，5]癸烷(AD-67)；4-二氯乙酰基-2，3-二氢-3-甲基-1，4-苯并噁嗪(CGA-154281)；1-(二氯乙酰基)六氢-3，3，8a-三甲基吡咯-[1，2-a]-嘧啶-6(2H)-酮和N-(1，3-二氧戊环-2-基-甲基)-N-(2-丙烯基)-2，2-二氯乙酰胺(PPG-1292)。这些和其它二氯乙酰胺例如描述在US 4,124,372、4,256,481、4,294,764、4,448,960、4,601,745、4,618,361、4,708,735和4,900,350。其它已知类型的安全剂或解毒剂包括某些肟衍生物(例如US 4,070,389和4,269,775)、噻唑羧酸和衍生物(例如US 4,199,506)、卤代酰基四氢异喹啉类(例如US 4,755,218)、芳基环丙烷碳腈类(例如US4,859,232)和1，8-萘二甲酸、其酸酐和衍生物。当含有安全剂和解毒剂时，它们经常含在有机或非水混性相中。
当将光稳定性保护剂用于本发明时，优选它是二氧化钛、氧化锌、或二氧化钛和氧化锌的混合物。一般说来，相对有机相，光稳定性保护剂的使用量是约0.1-约50wt％，优选约1-约10wt％。二氧化钛和氧化锌的混合物将以约1∶10-约10∶1的重量比含有这两种物质。
适用于本发明并且经受紫外线降解或分解因此需要保护剂的生物活性物质包括拟除虫菊酯类和除虫菊酯类。已知受紫外线易降解的许多拟除虫菊酯类包括扑灭司林、氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯、氟氯氰菊酯、苄呋菊酯、丙烯菊酯、醚菊酯和λ-格林奈。已知受紫外线易降解或分解的其它生物活性物质包括除草剂氟乐灵，碘苯腈和草萘胺；杀昆虫剂乙基虫螨磷和毒死蜱以及杀真菌剂azoxystrobin。本发明的微胶囊可以含有两种或多种紫外线敏感的生物活性物质。
用于本发明的液体可以是本身对紫外线降解敏感的液体生物活性物质、或者通常不是太敏感(但是其中悬浮有第二种光敏性生物活性物质)的生物活性物质、或者不溶于水并且其中悬浮或溶解有紫外线敏感的物质的有机溶剂。在任何情况下，液体应是足够极性以溶解用于形成微胶囊壁的预聚物。
本发明的胶囊悬液也可以生产含有两种彼此不相容的物质，一种物质被包封，另一种物质含在悬液的水相中。这些组合产品贮藏稳定并且能够例如生产可以同时施用不相容的杀虫剂的组合杀虫产品。
本领域技术人员能够容易地将制备本发明微胶囊的常规方法用于非农业化学领域，这些非农业化学领域包括但不限于包封的染料、油墨、药品、调味剂和香料。尽管本发明也包括油包水微胶囊化技术，但是水包油技术通常更适宜。就农业化学用的微胶囊而言，可以将常规溶剂用于油相，如上所述。
根据本发明的另一方面，提供了一种将分散物料包封在通过将成壁物料聚合形成的聚合物树脂的固体可渗透的外壳内的改进方法，包括将具有本文前面定义的通式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的表面改性化合物加入到所述聚合物树脂中。
可以在微胶囊化方法的不同阶段将表面改性化合物加入到微胶囊的聚合物树脂壁中。
方法1
一种制备这些微胶囊的方法包括将表面改性化合物和成壁物料(例如单体、低聚物或预聚物)在有机相中预反应，例如：
(a)表面改性化合物或试剂与至少一种成壁物料反应由此形成改性表面活性中间物；
(b)制备含有待包封物质、改性表面活性中间物、和任选其它成壁物料的有机溶液或油相；
(c)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任选的保护性胶体，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴和水溶液之间形成一界面；和/或
(d)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使离散小滴有机溶液中的改性成壁物料在界面处与水溶液就地聚合和/或固化，使壁形成基本上完成，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料的固体、可渗透的改性聚合物外壳组成的胶囊，或者作为(d)的另一种替换
(e)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中成壁物料反应的成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
在上面的阶段(a)中，表面改性化合物和成壁物料预反应形成表面活性中间物或者可以在待包封的有机相中进行或者可以在用于阶段(b)之前可任选地改性表面活性中间物从中被分离的不同或单独有机相中进行。
在上面的阶段(d)以及下面所述方法的相应阶段中，氨基塑料体系通常需要调整其pH。有时也将pH的调整用于异氰酸酯体系。
上面的方法1既适用于形成氨基塑料壁的体系也适用于形成异氰酸酯壁的体系。成壁物料和表面改性化合物的官能度应分别优选是这样的，它们的反应不导致过量交联以致对乳化或接下来形成壁的反应有负面影响。因此例如就与双官能异氰酸酯的反应而言优选单官能或双官能表面改性化合物。就与官能度大于2的异氰酸酯反应而言，优选单官能表面改性化合物。就与多官能烷基化脲-甲醛树脂的反应而言，也优选单官能表面改性化合物。
在步骤(a)中通过成壁物料和表面改性化合物反应产生的某些中间物是新的，其制备方法也是新的，并且这些中间物及其制备方法构成本发明的另一方面。
方法2
第二种制备这些壁改性的微胶囊的方法包括：制备含有待包封的物质、表面改性化合物和成壁物料的有机溶液或油相，并在就地聚合和/或固化的条件下使表面改性化合物与成壁物料反应，例如：
(a)制备含有待包封物质、表面改性化合物、和成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任选的保护性胶体，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴和水溶液之间形成一界面；和或
(c)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使离散小滴有机溶液中的改性壁形成物料在界面处与水溶液就地聚合和/或固化，使壁形成基本上结束，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料的固体、可渗透的改性聚合物外壳组成的胶囊，或者作为(c)的另一种替换
(d)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中成壁物料反应的成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
上面的方法(2)既适用于形成异氰酸酯壁的体系也适用于形成氨基塑料壁的体系。成壁物料和表面改性化合物的官能度不是关键性的。优选基团-X与成壁物料的反应性是这样的，在壁形成之前或者与此同时在油-水界面将表面改性化合物加入到壁物料中，并且表面改性化合物和成壁物料的反应产物留在界面，而不是溶于水相中。
方法3
在第三种方法中，表面改性化合物可以加入水相中，而不是加入有机相中。因此第三种制备壁改性过的微胶囊的方法包括：
(a)制备含有待包封物质和成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴和水溶液之间形成一界面；和
(c)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使成壁物料就地聚合和/固化，以便将表面改性分子加入到壁中，从而使壁形成基本上完成，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料的固体、可渗透的改性聚合物外壳组成的胶囊。
上面的方法(3)既适用于形成异氰酸酯体系也适用于氨基塑料体系。对聚脲体系而言当表面改性化合物含有氨基-X时，由于氨基与异氰酸酯基团的反应较羟基或巯基的相对快，因此方法(3)特别优选。
方法4
在上述方法(3)的另一种替换中，表面改性化合物加入到水相中并在油-水界面加入到成壁物料中。在两相体系中通过接下来通过水相加入成壁物料进行壁的形成。因此壁改性的微胶囊的第四种制备方法包括：
(a)制备含有待包封物质和第一种成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴和水溶液之间形成一界面；由此表面改性化合物在界面与来自有机相的成壁物料反应；和
(c)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中的第一种成壁物料反应的第二种成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
方法(4)特别适用于形成聚脲壁的体系。优选用于方法(4)的表面改性化合物含有能够在水/油界面与异氰酸酯快速反应的氨基的基团-X。同样的理由，优选通过水相加入的第二种成壁物料也含有氨基。
应理解为在某些情况下上面的方法可以进行组合加入两种或多种表面改性化合物。因此例如根据方法1第一种表面改性化合物可以与成壁物料预反应，而根据方法(3)第二种表面改性化合物可以通过水相加入。
就上面的每一种就地方法而言，可以颠倒过来，即，将水溶性物质包封在连续油相中。在本发明的方法中，成壁物料或预聚物必需溶于水。因此例如在脲-甲醛体系中理想的是使用未经醚化，即具有游离羟甲基的脲-甲醛预聚物。
无论该方法使用油/水乳液还是使用水/油乳液，表面改性剂或者可以加入到油中或者可以加入到水相中，或者这两者都加入。然而，加入到含有成壁物料的相中的表面改性剂必需理想地具有这样的性质，或者以这样的方式加入，即它们不与成壁物料反应而导致在壁形成或聚合步骤之前引起过早或不希望的交联(另外在这一阶段适宜的壁形成将被阻止或不可能)。
构成其壁并通过如上所述方法形成的具有表面改性化合物的微胶囊，通过改变壁物料的渗透性，除了改变相对核芯物料的释放特性之外，还能够赋予各种性能。这些包括例如胶囊的稳定性提高，分散性提高，防止了胶囊聚集(其中所述表面改性起保护胶体的作用)，减少或消除了粒径生长，热贮藏稳定性提高，并且制品相容性提高。由于将这些化合物加入到微胶囊壁结构中，因此它们不象传统物理吸附的表面活性剂可能发生的那样容易解吸。而且根据表面改性和大小，本发明的某些微胶囊和毫微胶囊比未经过这种改性的类似胶囊显示出在土壤中更大的迁移性。由于游离表面活性剂的量减少或者消除，因此与现有微胶囊悬液相反，减少或消除了发泡。这些干燥状态的壁改性过的微胶囊的再分散性提高。同样，可以更好地控制微胶囊的大小。传统微胶囊的粒径是通过剪切和用于制备乳液的乳化剂量控制的。大量的表面活性剂，通常通过吸附在界面起作用，经常能够对微胶囊壁的整体性有负面影响。本发明在于这些微胶囊的制备方法以及由此形成的微胶囊。
本发明一方面描述了其中结合有一种或多种表面改性化合物的微胶囊壁组合物。这些化合物在性质上可以是阴离子、阳离子、两性离子和/或非离子或其各种组合，这取决于基团Z的性质。带电试剂可以或者不可以在离子或非离子形式之间转换。在微胶囊的表面上存在离子基团赋予了相邻粒子之间的电荷排斥力，并且这样对制品的胶体稳定性有利。电荷排斥力可以是或者单独正基或者负基之间。带正电荷的基团-Z的实例包括季铵。带负电荷的基团-Z的实例包括磺酸盐、羧基和膦酸盐。另外胶体稳定性可以受到不带电的亲水部分的影响，所述亲水部分通过空间排斥力防止粒子相互作用来保持稳定性。这些部分的实例包括含氧化乙烯的聚合物。这些表面改性化合物还可用于改变微胶囊壁的性能，以便胶囊例如可以或多或少粘附于特定表面上。优选的稳定方法将取决于微胶囊产品的所需应用。例如，带正电的结构可以与带负电的生物材料如树叶和土壤牢固粘合。
通过以下实施例进一步说明本发明；然而这些实施例不应解释为对本发明的限制：
胶囊形成的实例-
                     实施例1
使用上面的方法(1)将阴离子磺酸盐二醇加入到含有乙草胺(Acetochlor)的微胶囊的聚脲壁中。
该试验证实了在包封之前通过将磺酸盐二醇附着在油相中的甲苯二异氰酸酯(“TDI”)上可以将它加入到微胶囊壁中。
下式的磺酸盐二醇-
其中x+y＝3、4或6，
与甲苯二异氰酸酯(“TDI”)按照下面的反应反应形成增链过的表面改性化合物-
Figure C0181370100391
将磺酸盐二醇溶于二氯甲烷(CH2Cl2)中并在室温下边搅拌边渐渐加入到TDI的二氯甲烷溶液中。将该混合物加热到35℃并通过IR分光计分析监控反应的进程，它是通过3400cm-1下-OH伸长峰的减少和1720cm-1(C＝O)和3300em-1(-NH-)下聚氨酯(-O-CO-NH-)峰的增加来指示。反应之后，将溶液的温度升高到40℃将二氯甲烷除去。为了使可能的聚合反应最小化，在反应中使用过量的TDI。所用磺酸盐二醇/TDI的摩尔比是1∶3-1∶5(其化学计量比是1∶2)。
将增链过的TDI磺酸盐二醇(1.35g)加入到含有杀虫剂乙草胺(23.65g)、(二氯化(N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺))(3.93g)、聚亚甲基聚苯异氰酸酯(“PMPPI”)(1.52g)和Atlox 3409/Atlox 3404乳化剂(0.95g)溶液的有机相中。然后将该有机相加入到由水和0％、1％或2％作为保护胶体的REAX 100M(磺化油，可从Westvaco获得)组成的单独水相中，对每一水平的REAX 100M于固定速度下搅拌固定时间，由此获得水包油乳液。将所述乳液加热使成壁物料与其中粘附的磺酸盐基团聚合，由此形成平均直径为4.5-32微米的微胶囊，这取决于水相内保护胶体的量。
用表面改性化合物与成壁物料反应得到的磺酸盐基团形成的微胶囊与按照相同方法但是没有加入表面改性化合物制得的微胶囊进行比较。含有表面改性化合物的组合物(下面的1a和1c)比没有表面改性化合物的组合物(下面的1b和1d)的乳化效果大，并且乳化所需的能量要少，同时生产出更小的乳液粒子，结果微胶囊更小，如下所示-
  组合物   磺酸盐壁改性化合物的存在   水相中的保护胶体％   搅拌   乳液粒径(微米)   微胶囊分散液的状态
  1a   存在   2％   3000rpm，0.5分钟   4.5   完全分散
  1b   不存在   2％   3000rpm，1.0分钟   32   完全分散
  1c   存在   1％   3000rpm，3.0分钟   10   完全分散
  1d   不存在   1％   3000rpm，3.0分钟   28   完全分散
  1e   存在   0％   3000rpm，3.0分钟   25   完全分散
  1f   不存在   0％   3000rpm，3.0分钟   25   聚集并胶凝
在微胶囊化方法中通常需要例如磺化油或聚乙烯醇的分散剂稳定这些粒子。在有含磺酸盐的壁改性化合物的情况下，可以在不使用任何保护胶体的情况下制备微胶囊制品，从而反映了磺酸盐部分的分散剂功能，如上面实施例(组合物1e)所述。相反，在没有保护胶体，即没有加入的表面改性化合物的情况下制得的制品，在反应期间胶凝(1f)。这些结果反映了磺酸盐部分由于按照本发明通过表面改性聚集在壁中的电荷的分散剂功能。在该实施例中乙草胺和二氯化(N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)的释放速度没有受到表面改性化合物加入的影响。
                      实施例2
使用上面的方法(3)将阴离子磺酸盐二胺(Poly-EPS 520-Na)加入到含有乙草胺的微胶囊的聚脲壁中。
该试验证实了通过从水相的反应可以将阴离子磺酸盐二胺加入到微胶囊壁中，由此赋予胶囊分散性和再分散性以及影响胶囊的释放特性。
下式的磺酸盐二胺-
Figure C0181370100401
可从Raschig以Poly-EPS 520-Na商购获得，将其用于制备含乙草胺的微胶囊。然而，代替磺酸盐二胺与TDI反应然后加入到有机相中，将所述二胺溶于水相中。然后在制品的水相中使用或不使用Reax100M(保护胶体)的情况下如上面的实施例1制备微胶囊制品。-NH2和/或-NH-与-OCN之间在油/水界面的反应使得含磺酸盐基团的化合物与微胶囊壁化学键连。
磺酸盐二胺壁改性过的微胶囊显示出显著的分散剂功能。在水相中有磺酸盐二胺的情况下，在没有使用保护胶体Reax 100M的情况下形成充分分散的强微胶囊。相反，在没有保护胶体Reax 100M和磺酸盐二胺表面改性化合物的情况下，在反应期间油粒重组并形成类似凝胶的胶状物。
就从微胶囊释放乙草胺的速度而言，水相中少量的与壁化学连接的磺酸盐二胺，例如3.0％磺酸盐二胺，降低了微胶囊的释放速度。相反，较大量的磺酸盐二胺，例如6.0％，增加了乙草胺的释放速度。
                      实施例3
使用上面的方法3将阴离子磺酸盐二胺(Poly-EPS 520-Na)加入到含有λ-格林奈的微胶囊的聚脲壁中。在喷雾干燥期间涂布微胶囊并有助于再分散的某些水溶性聚合物的应用在本领域为已知，并举例于EP0869712(引入本文参考)中。该试验证实了通过从水相的反应可以将阴离子磺酸盐二胺加入到微胶囊壁中，这样在不需要聚合涂层的情况下显著地提高了喷雾干燥胶囊的再分散性，并提高了这些胶囊的贮藏稳定性。
如上面实施例2中所述制备含有λ-格林奈的壁改性过的微胶囊悬液。生产的λ-格林奈微胶囊具有约7.5wt％微胶囊的典型壁。将胶囊悬液以等比例用水稀释，然后使用Buchi Mini Spray Drier装置喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：
  空气喷雾速度   600
  入口温度   140℃
  出口温度   70℃
  加料速度   在3-5ml/min之间调整以便保持出口温度
评价干粉当加入到水中时自发再分散的能力。通过将干燥产物加入到小瓶的水中，颠倒10次评价粒子分布和大小。然后通过光学显微镜和LS-Coulter粒径分析仪筛选所得分散液。在最初天以及干燥产品在密封容器中于50℃下分别贮藏3天、10天和3周之后进行该试验。表面改性过的胶囊与表面未改性过的胶囊的结果示于下表：
                添加剂(以干燥产物计)                 再分散试验-平均粒径分布*
  聚合物   分散剂   湿润剂   盐   最初天   50℃下3天   50℃下10天   50℃下3周
  表面未改性的胶囊   没有   15％Lomar D   1.5％GeraponT-77   10％CaCl2   37.3μm   63.3um   64.5μm   40.2μm
  表面改性过的胶囊   没有   15％Lomar D   1.5％GeraponT-77   10％CaCl2   4.0μm   5.1μm   9.0μm   8.8μm
*平均微胶囊直径是约2.5微米。
上面的结果显示了壁改性过的微胶囊相对未改性过的胶囊显著提高了喷雾干燥过的胶囊的再分散性。
                     实施例4
使用上面的方法(3)将非离子聚烯化氧分子加入到乙草胺的聚脲微胶囊的壁中。该试验证实了通过从水相的反应可以将非离子聚烯化氧分子加入到微胶囊壁中，由此提高了胶囊的再分散性，并影响了胶囊的释放特性。
通式NH2CH(CH3)CH2[PO]y-[EO]x-[PO]z-NH2的聚烯化氧分子，其中PO是氧化丙烯，EO是氧化乙烯，y+z＝5，并且x＝39.5(可以Jeffamine ED2003从Huntsman商购获得)，用于制备含乙草胺的微胶囊。将所述聚烯化氧分子溶于水相中。然后如上面的实施例2制备微胶囊制品(但是没有磺酸盐二胺)。-NH2与-OCN在油/水界面的反应使得聚烯化氧基团与微胶囊壁化学键连。
聚氧化烯(烯化氧)壁改性过的微胶囊显示出显著的分散剂功能。图1描述了聚烯化氧壁改性过微胶囊的再分散性的影响取决于Jeffamine的使用量。当使用少量表面改性化合物(低于3.0％水相)时，微胶囊在软水和硬水中的再分散性与可商购获得的乙草胺胶囊悬液(“CS”)相比得到了提高。相反，当使用大量Jeffamine(大于4.5％水相)时，胶囊在软水和硬水中静置之后变得难再分散得多。
图2描述了以表面改性化合物的使用量为基础对从微胶囊释放乙草胺速度的影响。正如本文所示的，使用3.0％Jeffamine的水相其释放速度大大降低。
                     实施例5
使用上面的方法(1)将聚氧乙烯空间稳定剂加入到含有乙草胺的聚脲微胶囊壁中。该试验证实了在含有自由稳定剂和胶体稳定剂的制品中可以将聚氧乙烯空间稳定剂加入到微胶囊壁中。
通过如US 5,153,259的实施例4中所述的Jeffamine 1000M与羟基乙基丙烯酸酯(HEA)的Michael反应制备该空间稳定剂。Jeffamine 1000M可从Huntsman获得，它给出了结构MeOEO19PO3NH2，其中EO和PO分别代表-CH2CH2O-和-CHMeCH2O-基团。与HEA反应获得加合物MeOEO19PO3NHCH2CH2COCH2CH2OH，其中-NH-和-OH基团可以与异氰酸酯基团反应。
在室温下10分钟内将上面的空间稳定剂(0.7g)和二月桂酸二丁基锡(0.1g)的乙草胺(20g)的溶液加入到甲苯2，4-二异氰酸酯(4g)的乙草胺(20g)搅拌溶液中。将该混合物于50℃下加热1.5小时得到一“油”相，使用Silverson搅拌器将其乳化到冷却到8℃的Reax 100M(0.7g)和Tergitol XD(0.7g)的水(42.9g)溶液中。将其温度上升到约14℃。于50℃下将该乳液桨式搅拌3小时得到约5微米直径的微胶囊。
将胶囊悬液喷雾干燥，然后如实施例11所述测定干粉的再分散性。
                     实施例6
使用上面的方法(1)将磺酸盐稳定剂加入到含有乙草胺的聚脲微胶囊壁中。
磺酸盐(“SSIPA”)聚酯多元醇是通过钠磺基间苯二甲酸、己二酸、环己二甲醇、甲氧基-聚乙二醇(mw 750)和三羟甲基丙烷反应制备的，得到羟基数为150-170的产物。
在室温下10分钟内将上面的磺酸钠多元醇(0.2g)和二月桂酸二丁基锡(0.15g)的乙草胺(30g)溶液加入到甲苯2，4-二异氰酸酯(4g)的乙草胺(10g)溶液。混合物在50℃下加热2小时，然后冷却至室温，并加入聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.13g)，得到油相。使用Silverson搅拌器将其乳化到冷却到10℃的Reax 100M(0.7g)和Tergitol XD(0.7g)的水(42.9g)溶液中。于50℃下将该乳液桨式搅拌3小时得到约5微米直径的微胶囊，它光滑、球状，坚硬，干燥时没有泄漏，并且可再分散于水中。
将胶囊悬液喷雾干燥，然后如实施例11所述测定干粉的再分散性。
                     实施例7
使用上面的方法(1)将二羟甲基丙酸(“DMPA”)加入到含有乙草胺的聚脲微胶囊壁中。本试验证实了二羟甲基丙酸(“DMPA”)[HOCH2CMe(CO2H)CH2OH]可以加入到含有游离乳化剂和胶体稳定剂的制品中的微胶囊壁中。
将DMPA(0.15g，1.12mmol)和二月桂酸二丁基锡(0.15g)的乙草胺(5g)和二甲基乙酰胺(0.5g)的溶液加入到甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，2.4g，13.79mmol)的乙草胺(10g)搅拌溶液中。将混合物于55℃下加热2小时，然后冷却至室温，同时加入聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.15g)得到“油”相。使用Silverson搅拌器将该油乳化到冷却到8℃的Reax 100M(0.6g)和Tergitol XD(0.6g)的水(32.3g)溶液中。于50℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到坚硬微胶囊，它在干燥时不泄漏并且可再分散于水中。
                     实施例8
使用上面的方法(1)将二羟甲基丁酸(“DMBA”)加入到含有乙草胺的聚脲微胶囊壁中。本试验证实了DMBA可以含有游离乳化剂和胶体稳定剂的制品加入微胶囊壁中。
将二羟甲基丁酸(DMBA，0.15g)和二月桂酸二丁基锡(0.1g)的乙草胺(10g)溶液加入到甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI，2.4g，13.79mmol)的乙草胺(10g)搅拌溶液中。将混合物于55℃下加热2小时，然后冷却至室温，同时加入聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.15g)得到“油”相。使用Silverson搅拌器将该油乳化到冷却到8℃的Reax 100M(0.6g)和Tergitol XD(0.6g)的水(32.3g)溶液中。于50℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到坚硬微胶囊，它在干燥时不泄漏并且可再分散于水中。
                     实施例9
使用上面的方法(1)将二羟甲基丙酸(DMPA)加入到含有λ-格林奈的聚脲微胶囊壁中。本试验证实了不使用游离乳化剂可以制备DMPA稳定过的毫微胶囊。
在氮气下将DMPA(5.60g，41.8mmol)、二月桂酸二丁基锡(100mg)和TDI(28.00，160.8mmol)的Solvesso 200(50.02g)混合物于85℃下加热约7小时，制备DMPA-TDI低聚物原液。
将上面的原液(6.67g；含有0.447g DMPA、2.23g TDI和3.99g溶剂)加入到λ-格林奈(48.90g)、TDI(8.05g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.396g)的Solvesso 200(36.03g)溶液中，并将该混合物冷却至8℃。于8℃下将该冷却的油大致乳化到Reax 100M(0.21g)和氢氧化钠(0.13g)的水(97.4g)溶液中。将该冷乳液通过Microfluidics微流化器并在50℃下桨式搅拌3小时，得到平均直径为534nm的毫微胶囊。
                     实施例10
使用上面的方法(1)制备含有λ-格林奈的自稳定过的二羟甲基丙酸(DMPA)改性的聚脲微胶囊中。本试验证实了不使用游离乳化剂或胶体稳定剂可以制备DMPA自稳定过的微胶囊。
将实施例9的原液(6.67g；含有0.447g DMPA、2.23g TDI和3.99g溶剂)加入到λ-格林奈(48.90g)、TDI(8.05g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.396g)的Solvesso 200(36.03g)溶液中，并将该混合物冷却至8℃。于8℃下将该冷却的油大致乳化到氢氧化钠(0.13g)的水(97.4g)溶液中。将该冷的预乳液通过Microfluidics微流化器并在50℃下桨式搅拌3小时，得到平均直径为1.8μm的自稳定过的微胶囊。
                     实施例11
喷雾干燥的常规步骤。
喷雾干燥样品的壁组成交叉引用于表1中。表1的实例1属于壁重量相似并通过相同的就地聚合法制备的乙草胺胶囊，但是不含任何表面改性化合物。
使用Buchi Mini Spray Drier Unit(190型)在入口为约140℃，出口为约70℃下将试验微胶囊(2.25g固体)于聚丙烯酸(0.25g，分子量为500)和Reax 85A(0.075g)的水(45ml)的溶液中的悬液喷雾干燥。稀释胶囊悬液受氮气流的压力通过喷嘴头。除了由DMPA和DMBA改性的微胶囊制得的干粉与喷雾干燥器的玻璃壁粘合得非常牢之外，产品经常是自由流动的干粉。
再分散性测定-
相对壁重相似并通过相同的就地聚合法制备，只是不含任何表面改性化合物的乙草胺胶囊，比较这些喷雾干燥的产品在水中的再分散性。将干粉(5mg)加入装有3ml水的玻璃小瓶中。将小瓶密封并剧烈颠倒10次。取出悬液样品并在显微镜下通过Coulter LS130粒径分析仪检测。相对参照未改性的胶囊(评价为+++)定性地评价单个粒子的再分散性。来自实施例5(J1000M-HEA)的胶囊的再分散性较好，而来自实施例6(SSIPA多元醇)的相当好，这是由于评价超过95％的样品以单个微胶囊存在。
             表1喷雾干燥的微胶囊的再分散性
  喷雾干燥样品   实施例-   样品表面改性   单个微胶囊的相
12345 参照5678 无JM1000-HEASSIPA多元醇DMPADMBA   对量++++++++++++未测出未测出
                     实施例12
使用上面的方法(1)将聚氧乙烯空间稳定剂加入到含有λ-格林奈或七氟菊酯的聚脲微胶囊的壁中。本试验证实了不使用游离乳化剂可以制备聚氧乙烯稳定的微胶囊。
将平均分子量为750的甲氧基聚乙二醇[MeO(EO)nOH](“MeOPEG750”)与聚亚甲基聚苯异氰酸酯(“PMPPI”)以1∶2摩尔比反应形成表面改性中间物。将MeOPEG 750和PMPPI于二氯甲烷中在35℃下加热6小时，通过红外线光谱学监控其反应。反应进程通过2267cm-1下异氰酸酯峰的减少和1729cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反应之后，将二氯甲烷蒸发。
按照表2中所述的组成，然后将MeOPEG 750-PMPPI改性的低聚物加入到含有λ-格林奈或七氟菊酯、甲苯二异氰酸酯和附加PMPPI在Solvesso 200溶液中的有机相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到Lomar D(0.7g)的水(37.8g)溶液中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到3.8-4.1μm干燥时不泄漏的微胶囊。在所用制备条件下，这些胶囊比没有外来乳化剂的情况下正常预料到的要小，这说明MeOPEG 750-PMPPI改性过的低聚物具有乳化性能。另外将该乳液通过Microfluidics微流化器，之后加热得到0.9-1.0μm的坚硬胶囊。
               表2-有机相的组成
  λ-格林奈或七氟菊酯(g)   7.0   7.0
  MeOPEG 750-PMPPI(g)TDI(g)PMPPI(g)Solvesso 200(g)   1.460.791.6020.64   0.730.791.9921.0
                     实施例13
使用上面的方法(1)制备含有λ-格林奈或七氟菊酯的自稳定的MeOPEG 750改性过的微胶囊。本试验证实了不使用自由乳化剂或胶体稳定剂可以MeOPEG 750自稳定的微胶囊。
将来自实施例12的MeOPEG 750-PMPPI低聚物加入到λ-格林奈或七氟菊酯(7.0g)、甲苯二异氰酸酯(0.79g)和附加PMPPI(1.23g)的Solvesso 200(20.29g)溶液中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到38.5g水中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到坚硬自稳定的微胶囊，它在干燥时不泄漏。
                     实施例14
使用上面的方法(1)将亲水改性的脂族异氰酸酯加入到含有λ-格林奈的聚脲微胶囊的壁中。本试验证实了亲水改性的脂族异氰酸酯可以在没有附加未改性的异氰酸酯的情况用于形成微胶囊壁。Bayhydur 3100是一种以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基础的亲水改性的脂族聚异氰酸酯，可从Bayer商购获得。
将Bayhydur 3100(2.0g)进入到含有λ-格林奈(5.0g)的Solvesso 200(13.0g)溶液的有机相中。将该油乳化到Lomar D(1.1g)的水(26.2g)溶液中，并将该乳液桨式搅拌，同时加入10％的二乙三胺(2.70g)水溶液。在胺与Bayhydur 3100反应之后，形成干燥时不泄漏的坚硬微胶囊。
                     实施例15
通过上面的方法(3)制备含有非离子聚烯化氧改性剂和阴离子磺酸盐二胺改性剂的含七氟菊酯的聚脲微胶囊。本试验证实了非离子聚烯化氧改性剂和阴离子磺酸盐二胺改性剂可以组合在含七氟菊酯的微胶囊的壁中。
Jeffamine ED2003是一可商购获得的聚烯化氧分子，如实施例4所述，并且Poly-EPS 520-Na是一可商购获得的磺酸盐二胺，如实施例2所述。通过将七氟菊酯(38.4g)、甲苯二异氰酸酯(8.36g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(0.28g)溶于Aromatic 100(31.43g)中制备有机相。使用Silverson搅拌器将该油乳化到Tergitol XD(9.86g)、Lomar D(0.16g)和Poly-EPS 520-Na(1.8g)的水(61.81g)溶液中。在45℃下将该乳液桨式搅拌总共2.5小时，在开始加热之后慢慢滴加Jeffamine ED2003(0.89g)，得到平均粒径为0.4μm的毫微胶囊。
                     实施例16
使用上面的方法(3)将阳离子季铵烷基胺加入到含有λ-格林奈的聚脲微胶囊的壁中。本试验证实了在不使用游离胶体稳定剂的情况下可以制备阳离子季铵烷基胺稳定的胶囊。
氯化(2-氨基乙基)三甲基铵盐酸盐可从Aldrich获得并因此称之为“AETMA Cl”。通过将λ-格林奈(5.0g)、甲苯二异氰酸酯(0.56g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(1.69g)溶于Solvesso 200(15.25g)中制备有机相。使用Silverson搅拌器将该油乳化到Tergitol XD(0.28g)和任选AETMA Cl(0.55g)的水(26.67g)溶液中。在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，结果示于下。
  阳离子壁改性剂的存在   保护性胶体％   微胶囊分散液的状态   微胶囊粒径(μm)
  存在不存在   0％0％   具有良好壁强度的分散胶囊煮制期间聚集   39-
这些结果反映了AETMA Cl当加入到微胶囊壁中时的分散剂功能。
                     实施例17
使用上面的方法(1)和(3)的组合制备既含有阳离子季铵烷基胺又含有聚氧乙烯空间改性剂的含λ-格林奈的聚脲微胶囊。本试验证实了阳离子季铵烷基胺和非离子聚氧乙烯改性剂可以组合在含λ-格林奈的微胶囊壁中。
将来自实施例12的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含λ-格林奈、甲苯二异氰酸酯和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有机相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到AETMA Cl水溶液中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时(详细组成示于下表3中)。含有AETMACl的样品得到5.6-7.1μm的坚硬微胶囊(组成17a和17b)，干燥时不泄漏。再次反映AETMA Cl的分散剂功能，在有4％AETMA Cl水溶液的情况下形成含有16.8％MeOPEG 750的坚硬胶囊，而在有AETMA Cl的情况下将MeOPEG 750浓度增加到22.4％足够产生稳定的微胶囊(组成17c)(MeOPEG 750浓度以壁物料的百分比表示)。
表3-含有AETMA Cl和MeOPEG 750改性剂的微胶囊的组成
  组成   17a   17b   17c
  λ-格林奈(g)McOPEG 750-PMPPI(g)TDI(g)PMPPI(g)Solvesso 200(g)AETMA Cl(g)水(g)微胶囊分散液的状态   5.01.56(提供33.6％MeOPEG)0.560.8814.500.55g(提供2％水溶液)26.95具有良好壁强度的分散胶囊   5.00.78(提供16.8％MeOPEG)0.561.2914.871.10(提供4％水溶液)26.40具有良好壁强度的分散胶囊   7.01.46(提供22.4％MeOPEG)0.791.6020.65038.5煮制期间聚集
                     实施例18
通过上面的方法(1)制备既含有阳离子季铵二醇改性剂又含有聚氧乙烯空间改性剂的含λ-格林奈的聚脲微胶囊。本试验证实了阳离子季铵二醇和非离子聚氧乙烯改性剂可以组合在含λ-格林奈的微胶囊壁中。
氯化苯并氧鎓以40％水溶液由Laporte供应并具有下面所示的结构。该二醇通过加热至60℃萃取，使大多数水蒸发，然后通过与甲苯共沸蒸馏除去剩余的水。
Figure C0181370100501
萃取过的氯化苯并氧鎓与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以1∶5摩尔比的二醇∶异氰酸酯反应形成增链的表面改性剂。在氮气下氯化苯并氧鎓和IPDI在甲苯中于125℃下回流8.5小时(在有催化量的二月桂酸二丁基锡的情况下)，通过紫外线光谱学监控该反应。反应进程通过2260cm-1下异氰酸酯峰的减少和1725cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反应之后通过旋转蒸发除去甲苯。
按照表4给出的组成，将氯化苯并氧鎓-IPDI改性低聚物和实施例12中所述的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含有λ-格林奈和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有机相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到27.5g水中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到3.4-5.0μm的坚硬微胶囊，它在干燥时不泄漏。
                 表4-有机相的组成
  λ-格林奈(g)   5.0   5.0
  MeOPEG 750-PMPPI(g)氯化苯并氧鎓-IPDI(g)PMPPI(g)Solvesso 200(g)   1.560.760.8814.3   1.031.520.6014.35
                     实施例19
通过上面的方法(1)制备既含有季化Bisomer PTE40又含有非离子聚氧乙烯空间改性剂的含λ-格林奈的聚脲微胶囊。本试验证实了季化Bisomer PTE40和MeOPEG 750可以组合在含λ-格林奈的微胶囊壁中。
Bisomer PTE40(可从Inspec获得)是一种具有下面所示结构的氨基氧化乙烯二醇。所述氨基通过与2倍过量的碘甲烷的二乙醚反应季化。在35℃下将该溶液搅拌5.5小时，此时季化分子具有与溶剂分离的相，通过旋转蒸发将溶剂除去。NMR光谱学证实Bisomer PTE40和碘甲烷之间的反应。
将季化的Bisomer PTE40与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以1∶5摩尔比反应形成增链(伸直)的表面改性剂。在氮气下季化的BisomerPTE40和IPDI在甲苯中于125℃下回流15小时(在有催化量的二月桂酸二丁基锡的情况下)，通过紫外线光谱学监控该反应。反应进程通过2260cm-1下异氰酸酯峰的减少和1727cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加指示。反应之后通过旋转蒸发除去甲苯。
按照下表5给出的组成，将季化的Bisomer PTE40-IPDI改性低聚物和实施例12的MeOPEG 750-PMPPI改性低聚物加入到含有λ-格林奈和附加PMPPI的Solvesso 200溶液的有机相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到27.5g水中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到坚硬微胶囊，它在干燥时不泄漏。
                        表5-有机相的组成
  λ-格林奈(g)   5.0   5.0
  MeOPEG 750-PMPPI(g)季化的Bisomer PTE40-IPDI(g)PMPPI(g)Solvesso 200(g)   1.560.750.8814.31   1.031.500.6014.37
                     实施例20
通过上面的方法(1)将含膦酸的聚酯(ITC 1082)加入到含λ-格林奈的聚脲微胶囊的壁中。本试验证实了含膦酸的聚酯能够在没有外部胶体稳定剂的情况下加入到含λ-格林奈的微胶囊的壁中。
ITC 1082是一种具有下面所示结构的含膦酸的聚酯，由Rhodia供应。
Figure C0181370100521
将ITC 1082与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以1∶10摩尔比反应形成增链的表面改性剂。在氮气下将ITC 1082(4g)和IPDI(10g)在Solvesso200(15.15g)中于105℃下加热7小时，通过紫外线光谱学监控该反应。反应进程通过2260cm-1下异氰酸酯峰的减少和1737cm-1下聚氨酯(-O-CO-NH-)羰基峰的增加来指示。
然后将ITC 1082-IPDI改性低聚物(1.63g)加入到含有λ-格林奈(5g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(1.69g)的Solvesso 200(14.18g)溶液的油相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到Tergitol XD(0.28g)的水(27.22g)溶液中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到5μm坚硬微胶囊，它在干燥时不泄漏。这说明ITC 1082当加入到微胶囊壁中时的分散和/或胶体稳定性能。
                     实施例21
通过上面的方法(1)制备含λ-格林奈的自稳定的ITC1082改性聚脲微胶囊。本试验证实了能够用在没有外部乳化剂或胶体稳定剂的情况下加入到胶囊壁中的含膦酸的聚酯ITC1082制备自稳定的微胶囊。
将实施例20的ITC 1082-IPDI改性低聚物(1.63g)加入到含有λ-格林奈(5g)和聚亚甲基聚苯异氰酸酯(1.69g)的Solvesso200(14.18g)溶液的油相中。使用Silverson搅拌器将该油乳化到27.5g水中，并在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时，得到14μm坚硬自稳定微胶囊，它在干燥时不泄漏。
                     实施例22
含有λ-格林奈的表面改性聚脲胶囊抗蚜虫接触/残余试验的生物效力。这些试验证明了将阴离子磺酸盐二胺改性剂加入到含λ-格林奈的聚脲胶囊的壁中能够改变活性成分的释放速度，使得生物效力增加。
进行一系列4接触/残余生物试验，以评价一些表面改性胶囊抗R2烟蚜的杀蚜虫活性。对一混合年龄组的R2烟蚜进行试验并评定3天后的死亡率。测定的胶囊以含25％λ-格林奈的制品与10％胶囊壁(3∶1聚亚甲基聚苯异氰酸酯∶甲苯二异氰酸酯)为基础，并含有0、2.5％、3.7％或5％Poly-EPS 520-Na改性剂(以水溶液的百分比表示)。所有胶囊的平均粒径为0.7-1.1μm。这些4试验的平均LC50和LC90值示于下表6。
表6-表面改性的λ-格林奈胶囊的平均LC50和LC90值
  ％Poly-EPS 520-Na   平均LC50   平均LC90
  02.53.75   77.42313.88217.01919.202   215.31538.83647.41153.279
这些结果清楚地证明了当将Poly-EPS 520-Na加入到胶囊壁中时比具有3∶1 PMPPI∶TDI壁的胶囊正常预料到的高得多的杀蚜虫活性。
                     实施例23
在含有七氟菊酯的表面改性聚脲胶囊上的土壤平板移动(soilplate movement)研究。这些试验证明了相对未经过如此改性的胶囊，向含有七氟菊酯的胶囊壁中加入阴离子或空间改性剂使得通过土壤的移动增加。
使用下面所述的使用测定通过DMPA、Poly-EPS 520-Na(阴离子改性剂)或MeOPEG 750(空间改性剂)改性的七氟菊酯微胶囊(微胶囊上10％壁；45％固体)。使用方法1制备DMPA和MeOPEG 750改性的胶囊，并使用方法3制备Poly-EPS 520-Na改性的胶囊。将这些胶囊与不含任何表面改性化合物的同样微胶囊相比。
将1mm筛选的土壤填充到金属板(30×5×0.5cm，并以2、3、4、5、10、15和20cm间隔标记)，然后在0-2cm线位置之间将8cm平纹细布绳固定其上。在250ml储器的边缘以11°的倾斜角度测定每一板的上面和下面，这样绳悬浮在上面储器中，所有都装在一密封罐中。该罐和上面储器装有0.01M CaCl2溶液。通过毛细管作用将上面储器中的溶液吸移到绳上，由此沿平板洗脱并收集到下面储器中。当平板完全湿润时将10×10μL的1mg/mL试验组合物施加通过所述2cm线并用200mL来自上面储器的0.01M CaCl2溶液将平板洗脱。
将平板从所述罐中小心取出并按照标记切成段。将这些段放入50ml离心管中，称重并加入30ml丙酮。将所得浆液机械摇动约3小时，之后在3000rpm下离心5分钟。取出等分的上清液，通过气相色谱分析，并与前面制备的标准比较获得回收率。
下表显示了取自平板上标记间隔(左手列)的土壤中七氟菊酯的标准化百分比回收率。表上面的行给出了微胶囊大小和类型以及加入的表面改性剂的量。
表7-二羟甲基丙酸改性的胶囊中七氟菊酯的土壤移动(DMPA浓度以％壁材料表示)
  沿平板移动的距离   2.8μm0％DMPA   3.5μm2％DMPA   3.5μm4％DMPA   4.1μm6％DMPA   0.7μm0％DMPA   1.25μm2％DMPA   1.05μm4％DMPA   1.12μm6％DMPA
  0-2cm2-3cm3-4cm4-5cm5-10cm   1569936   449211115   125116813   651201013   105616810   4572477   6671844   5622274
这些结果显示了当七氟菊酯含在胶囊壁中加入有阴离子DMPA分子的微胶囊中时它通过土壤移动的距离比含在类似但未改性胶囊中时要更远。
表8-Poly-EPS 520-Na改性过的胶囊中七氟菊酯的土壤移动(EPS-520浓度以％水相表示)
  沿平板移动的距离   2.8μm0％EPS-520   3.8μm2.5％EPS-520   3.9μm3.7％EPS-520   3.6μm5％EPS-520   0.7μm0％EPS-520   0.6μm2.5％EPS-520   0.6μm3.7％EPS-520   0.6μm5％EPS-520
  0-2cm2-3cm3-4cm4-5cm5-10cm10-15cm15-20cm20-30cm   1569933111   4542099211   453181110211   24521145111   10561686211   75322107100   328231722700   153515919411
这些结果显示了当七氟菊酯含在胶囊壁中加入有阴离子Poly-EPS520-Na分子的微胶囊中时它通过土壤移动的距离比含在类似但未改性胶囊中时要更远。
表9-MeOPEG 750改性过的胶囊中七氟菊酯的土壤移动(MeOPEG浓度以％壁材料表示)
  沿平板移动的距离   2.8μm0％MeOPEG   4.1μm11.2％MeOPEG   3.8μm22.4％MeOPEG   3.3μm33.6％MeOPEG   0.7μm0％MeOPEG   0.9μm11.2％MeOPEG   0.9μm22.4％MeOPEG   1μm33.6％MeOPEG
  0-2cm2-3cm3-4cm4-5cm5-10cm10-5cm15-20cm20-30cm   1569933111   451231010100   436241717210   436241617110   10561686211   33441354100   3622653100   543201613110
这些结果显示了当七氟菊酯含在胶囊壁中加入有MeOPEG 750分子的微胶囊中时它通过土壤移动的距离比含在类似但未改性胶囊中时要更远。
                     实施例24
含有表面改性的七氟菊酯的聚脲胶囊抗南瓜十二星叶甲-保护区试验的生物效力。本试验证明了在DMPA或Poly-EPS 520-Na改性的胶囊表面中七氟菊酯通过土壤的移动增加可以解释成抗土壤载有的害虫的生物效力增加。
在保护区试验对抗南瓜十二星叶甲(Diabroticaundecimpunctata undecimpunctata)筛选来自实施例23的DMPA或Poly-EPS 520-Na改性的七氟菊酯(杀土壤昆虫剂)胶囊，将结果与工业标准3％七氟菊酯颗粒制品进行比较。
试验方法：在中间的一个特定位置，并在19.5cm容器的土壤表面下面1.5cm处施加七氟菊酯制品；该施加点称之为点源。施加量与19.5cm行施加的产品量相等，施加速度是5oz./1000row feet(4.25ga.i../1000ft.)施加之后使土壤的水分为15％(wt)，并将管覆盖。将该密封的容器于25℃下平衡4周，之后播种。
将玉米种子在水中浸泡24小时，然后在纸巾上发芽24小时。将这些种子以1厘米间隔从点源呈螺旋图案播种。种子播种深度为1.5英寸，从而模拟钻孔播种。此外，将200μl含Diabrotica卵的琼脂溶液(1ml卵的27ml 0.18％琼脂溶液≈50个卵/200μl)吸移到有玉米种子的每一孔中，之后，这些孔用土壤填满。将容器保持在温室中直到评定时间。
使用衣阿华州大小的James Oleson博士开发的线性评定系统(概括如下)对根损害进行评定。
等级节点-损伤等级或Oleson′s线性标度
0.0-没有加料损害(可以得到的最低等级)
1.00-1个节点(根环)，或者与整个节点相当，吃回到约1英寸茎
2.00-2个节点被吃掉
3.00-3个或更多节点被吃掉(可以得到的最高等级)
使用小数记录失去的节点百分数，即 1.50 = 1 1 2 个节点被吃掉，0.25＝1/4个节点被吃掉，等等。通过包括评价从种子到土壤表面和从土壤表面到地面上面约3cm的植物茎来改进该等级，以便评价玉米幼苗。每一个以节点计数，这是由于这些是经受强加料并从损害变为坏死和倒塌的区域。以百分比损害评价这两个节点。
结果；在下表10中给出了使用线性标度的平均等级(这考虑了在离点源1-8cm的距离内以1cm间隔观察到的损害量)。
表10-使用线性标度根等级观察到的平均损害-反正旋变换(x/3)(由相同字母代表的平均值没有统计差别)
   样品细节     平均等级
   0.6μm；2.5％EPS-5200.6μm；3.7％EPS-5200.6μm；5％EPS-5201.25μm；2％DMPA1.05μm；4％DMPA1.12μm；6％DMPA七氟菊酯3G     0.57a0.41ab0.41ab0.20c0.25bc0.19c0.42ab
这些结果显示了Poly EPS-520改性的七氟菊酯胶囊可得上工业3G标准，并且DMPA改性的七氟菊酯胶囊显著大于工业3G标准的。
                     实施例25
含有磺酸盐(Poly EPS 520)和空间(Jeffamine ED2003)表面改性的七氟菊酯的聚脲胶囊抗南瓜十二星叶甲的生物效力。这些试验证明了在Poly-EPS 520-Na或Jeffamine ED2003改性的胶囊表面中七氟菊酯通过土壤的移动增加可以解释成抗土壤载有的害虫的生物效力增加。
这些试验设计为筛选有和没有表面改性的微胶囊和毫微胶囊中所含的七氟菊酯(杀土壤昆虫剂)在土壤中的相对移动性。测定以下制品[所有微胶囊*都具有相同重量百分比的壁(7.5％)和交联密度(PMPPI∶TDI 1∶30)，所有毫微胶囊*都具有相同重量百分比的壁(11％)和交联密度(PMPPI∶TDI 1∶30)]：
  制品*  胶囊大小(μm)   表面改性
  微胶囊ABC毫微胶囊DEF 2.73.23.10.270.230.27 没有磺酸盐(polyEPS-520Na)(EO)x(Jeffamine ED2003)没有磺酸盐(polyEPS-520Na)(EO)x(JeffaminED2003)
*制品是通过US 4285720中所述的方法经过50℃下就地界面缩合聚(亚甲基聚苯异氰酸酯)(PMPPI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)制得的。
实施例25a：保护区试验：该试验步骤与实施例24中所述的相似。播种1个月之后以植物重量的函数和衣阿华州大学的James Oleson博士开发的评定系统评价玉米食虫的损害度。
结果：下表收集了损害开始时离点源的距离，它显示了制品E(磺酸盐表面改性的毫微胶囊)在该试验中赋予了最高保护区。
  制品   损害开始的地方(1/2损害的节点)距中心的距离(cm)
  ABCDEF   4.755.613.376.46.755.18
实施例25b：根盒试验(模拟对玉米种子的种子处理)。就本试验而言，向10个播种于密封在温室中的大根盒的种子每一个吸移1mL试验制品。在第1和14天以600个卵/英寸的量感染，从而通过使各个生长阶段的食虫同时攻击根来更接近地模拟该田地。感染时，Diabrotica卵悬浮于0.18％琼脂溶液中并吸移到在行两边距离植物底部约2-3″的1-1.5″深草皮中。这些草皮用松软土壤覆盖，在感染之后进行灌溉以防止卵干燥。由于吸移管问题，第4个重复中一半在第一次感染时以特定量的10倍感染。
然而，统计分析说明，地3个重复没有过分量的根损害。本试验所用的评定方法是衣阿华州大学的James Oleson博士开发的线性评定系统。
  制品   在玉米植物的根上损害的节点数
  *D*E*F**沟中的七氟菊酯3G**七氟菊酯3G-T带(施加于沟两侧的带中未处理的检查   0.6170.3160.5570.485(农夫将容忍0.5)0.1551.830(损害倒下的植物)
*吸移到种子上的七氟菊酯微胶囊
**七氟菊酯3G-干燥施加的工业七氟菊酯3％颗粒制品(蒙脱石粘土)
再次直接施加到种子上的制品E(具有磺酸盐表面改性的毫微胶囊)在土壤处理模拟试验中赋予了最高土壤移动性。工业标准颗粒在沟中分布优异，但是不如沟两侧带中工业标准颗粒分布的好。
                     实施例26
实施例26a-1：将聚氧乙烯改性剂加入到氨基塑料胶囊的壁中。这些试验证明了聚氧乙烯改性剂(Jeffamine 1000M)可以与醚化脲-甲醛树脂(Beetle 80)反应得到具有表面活性性能的产物，它可以加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微胶囊的壁中。
实施例26a：将聚氧乙烯改性剂加入到醚化脲-甲醛树脂中。
将Beetle 80(9.0g)、Jeffamine 1000M(0.5、1.0或2.0g)和对甲苯磺酸(0.03g)溶于甲苯中并回流6.5小时。将混合物冷却并过滤除去未溶解的对甲苯磺酸，将甲苯蒸发得到油性液体。
Jeffamine 1000M[MeOEO19PO3NH2，其中EO和PO分别代表-CH2CH2O-和-CHMeCH2O-基团]可从Huntsman获得。醚化脲-甲醛树脂Beetle 80可从American Cyanamid获得；所述预聚物中94％的羟甲基都已用正丁醇醚化。
实施例26b-g(形成稳定的乳液)：这些试验证明了来自实施例26a的改性树脂具有提高的乳化性能。
使用来自实施例26a的改性树脂制备水包乳液(EW)制品，并将其与组成相同但是在乳化之前Jeffamine 1000M和预聚物还没有反应的EW进行比较。下表详述了经过选择反映微胶囊的典型前体混合物的组成。
将所述改性树脂(或Beetle 80和Jeffamine 1000M)和季戊四醇四3-巯基丙酸酯(另外称之为Q43)溶于Solvesso 200(可从Exxon获得的芳香溶剂)得到有机相(油)，使用Silverson混合器将其乳化至Petro BAF(可从Cognis获得的烷基萘磺酸钠)的水溶液中。通过滴加10∶1的稀硫酸将该乳液的pH调整至2.0-2.2。
  实施例   26b   26c   26d   26e   26f   26g
  Solvesso 200(g)   31.09   31.09   26.74   26.74   17.34   17.34
  Q43(g)   0.82   0.82   0.71   0.71   0.46   0.46
  Beetle 80(g)   7.36   7.36   6.97   6.97   4.76   4.76
  Jeffamine 1000M(g)   1.64   1.64   0.77   0.77   0.26   0.26
  Petro BAF(g)   0.03   0.03   0.03   0.03   0.02   0.02
  水(g)   40.94   40.94   35.21   35.21   22.84   22.84
  Beetle 80和Jeffamine1000M的预反应   有   无   有   无   有   无
  酸化稳定的EW   有   无   有   无   有   无
使用改性树脂制得的乳液(实施例26b、d和f)在室温下稳定持续几天，而使用还未预反应的Beetle 80和Jeffamine 1000M制得的乳液(实施例26c、e和g)酸化立即分解。这说明用Jeffamine 1000M改性Beetle 80使得产生乳化和胶体稳定性能提高的产物。
实施例26h-1：这些试验证明了在有自由胶体稳定剂，但是不使用自由乳化剂的情况下可以使用上面的方法(1)将来自实施例26a的改性树脂加入到含有λ-格林奈的微胶囊的壁中。
按照下表制备胶囊悬液(CS)制品，其中将实施例26a中所述的改性树脂加入到微胶囊壁中。将λ-格林奈、Q43和改性树脂溶于Solvesso200中得到所述内部油相。将Petro BAF和Lomar D(可从Cognis获得的萘磺酸钠)溶于水，并通过滴加10∶1稀硫酸将该溶液的pH降低至2.0-2.2，从而得到连续水相。将油相乳化到水相中，然后在55℃下将该乳液桨式搅拌3小时。
在每种情况下生产具有良好壁强度和整体性的球形胶囊(胶囊大小范围是13-18？m)。
  实施例   26h   26i   26j   26k   26l
  λ-格林奈(g)   5.00   5.00   5.00   5.00   5.00
  Solvesso 200(g)   8.04   8.04   8.04   8.02   7.91
  Q43(g)   0.38   0.38   0.38   0.94   0.94
  Beetle 80(g)   1.50   1.50   1.50   0.94   0.94
  Jeffamine 1000M(g)   0.08   0.08   0.08   0.10   0.21
  Petro BAF(g)   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
  Lomar D(g)   1.10   0.50   0.25   1.00   1.00
  水(g)   33.85   34.55   34.70   33.95   33.95
                      实施例27
在有胶体稳定剂的情况下使用上面的方法(1)将阴离子巯基链烷羧酸盐改性剂加入到氨基塑料微胶囊的壁中。
将Beetle 80(5.0g)、3-巯基丙酸(0.14g)和三氯乙酸(0.05g)的Solvesso 200(60.0g)溶液在50℃下加热3小时。将Q43(0.31g)加入到一部分该Beetle 80溶液(12.19g)中并使用Silverson混合器将所得油在含有PetroBAF(0.06g，0.5％油)和Gohsenol GL03(1.0g的25％水溶液)的水(总量37.5g，25％固体)的水相中于7.5Krpm下乳化2分钟。所述乳液，小滴直径为5.3？m，于50℃下加热3小时，得到类似直径的微胶囊。
                     实施例28
使用上面的方法(1)将芳香磺酸盐改性剂加入到氨基塑料微胶囊的壁中。本试验证明了使用方法1可以将2-磺基苯甲酸环酐与烷基化脲-甲醛树脂反应得到在有胶体稳定剂的情况下能够加入到氨基塑料微胶囊的壁中的表面活性中间物。
将Beetle 80(5.0g)加入到2-磺基苯甲酸环酐(0.15g或0.30g，3或6mol％w.r.t U-F重复单元)的苯乙酮(60.0g)和无水三乙胺(0.11mL)的溶液中。将该溶液加热到50℃持续3小时，此时由于环酐因此在IR光谱中不能看到峰。
将Q43(0.31g或0.15g)加入到一部分所述Beetle 80溶液(12.19g)中，在该溶液中已有6％的U-F单元与2-磺基苯甲酸环酐反应。使用Silverson混合器在7.5Krpm下将该有机相于pH 2.8-3.0的水中乳化1分钟。将Gohsenol GL03(2％油)和任选的PetroBAF(0.5％油)任意一种溶于水中，之后乳化，或者在乳化之后加入到水相中，这样整个水相是37.5g(25％wt/wt内部相)。将该乳液于50℃下加热3小时得到微胶囊。当从乳液中去掉PetroBAF时壁形成没有发生。
如下显示改性U-F树脂具有表面活性。使用Ystral混合器在2Krpm下将上面的溶液样品(4.0g)单独在水(6.0g)中乳化2分钟。在pH 10.5下该3％改性树脂将乳液稳定持续＞1小时，而在pH 2.2下没有。在pH 3.0下该6％改性树脂将具有PSD(D[v，0.5])的2.0？m乳液稳定持续＞1小时。在pH 3.0下由10wt/wt％的未改性Beetle 80(未与2-磺基苯甲酸环酐反应)的苯乙酮制备的乳液不稳定。相同未改性的Beetle 80溶液在含有与用于改性反应相同量的2-磺基苯甲酸(环酐的水解产物)的水中的乳液同样不稳定。这显示了通过6％改性U-F树脂呈现的表面活性不是由于树脂本身的固有表面活性，也不是由于环酐的水解产物、乳化到酸性水中快速水解的环酐本身的固有表面活性。
                     实施例29
使用上面的方法(3)将阴离子巯基链烷磺酸盐改性剂加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微胶囊的壁中。本试验证明了阴离子巯基链烷磺酸盐能够加入到氨基塑料胶囊壁中。
2-巯基链烷磺酸钠可从Aldrich商购获得，并在本文缩写为“MESNA”。通过将λ-格林奈(5g)、Beetle 1050-10(2.025g)和季戊四醇四3-巯基丙酸酯(0.22g，Q43)溶于Solvesso 200(15.25g)中制备有机相。使用Silverson搅拌器将本油乳化至Gohsenol GL03(0.5g)的水(25.45g)溶液中，然后加入Petro BAF(0.05g)和50％的MESNA(0.5g)水溶液。通过滴加硫酸(10∶1水溶液)将乳液的pH降低至2.8，然后在55℃下将乳液桨式搅拌3小时。最后通过滴加氨水(1∶1水溶液)将胶囊悬液的pH调整至6.5。这样获得5.7μm微胶囊，它在干燥时保持其整体性，并且具有-21.1+/-2.8mV的电动电势(与没有改性剂的同样微胶囊的电动电势-12.4+/-2.0mV相比)。
                     实施例30
使用上面的方法(1)将阳离子季铵烷基胺加入到含有λ-格林奈的氨基塑料微胶囊的壁中。本试验证明了可以将阳离子季铵烷基胺改性剂加入到氨基塑料胶囊壁中。
通过将λ-格林奈(5g)、Beetle 1050-10(2.025g)和季戊四醇四3-巯基丙酸酯(0.22g，Q43)溶于Solvesso 200(15.25g)中制备有机相。使用Silverson混合器将本油乳化至Gohsenol GL03(0.5g)、Petro BAF(0.05g)和氯化(2-氨基乙基)三甲基铵盐酸盐(0.55g)的水(26.4g)溶液中。通过滴加硫酸(10∶1水溶液)将乳液的pH降低至1.9，然后在55℃下将乳液桨式搅拌3小时。最后通过滴加氨水(1∶1水溶液)将胶囊悬液的pH调整至5.7。这样获得7.9μm微胶囊，它在干燥时保持其整体性，并且具有-1.3+/-2.2mV的电动电势(与没有改性剂的同样微胶囊的电动电势-12.4+/-2.0mV相比)。
尽管本发明根据具体实施方式进行了描述，但是其细节不构成对本发明的限制，显而易见，在不背离本发明精神和范围的情况下可以进行各种相当的变化和改进，并且应理解为这些相当的实施方式将包括在本发明的范围内。

Claims (16)

1、一种微胶囊，含有包封在聚合物树脂的固体可渗透外壳内的包封物料，其中(a)所述聚合物树脂通过异氰酸酯聚合反应制得，并且含有至少一种表面改性化合物，其中所述表面改性化合物具有如下定义的与成壁物料中的异氰酸酯部分进行反应的-X部分；
或(b)所述聚合物树脂通过脲甲醛预聚物聚合制得，其中羟甲基(-CH2OH)已任选通过与C4-C10链烷醇反应部分醚化，并且所述聚合物树脂含有至少一种表面改性化合物，其中所述表面改性化合物具有如下定义的与形成脲甲醛壁的物料中的羟甲基或醚化羟甲基部分进行反应的-X部分；
其中所述表面改性化合物选自具有通式(IA)、(IB)、(IC)、(ID)、(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IIIA)、(IIIB)、(IIIC)、(IIID)或(IVA)的化合物
X-Y1-Z           (IA)
R4-O(PO)r(EO)s-X               (IB)
R4’-O(PO)r’(EO)s’(PO)t-X    (IC)
Figure C018137010002C1
X-(EO)a(PO)b-X’                 (IIA)
X-(PO)a’(EO)b’(PO)c-X’      (IIB)
Figure C018137010002C2
X-Y2-C(Z)(R6)-Y2’-X’         (IIIA)
X-Y-NH-Y’-Z           (IVA)
或其中所述表面改性化合物是磺酸盐聚酯多元醇，它是通过磺基间苯二甲酸钠、己二酸、环己二甲醇、平均分子量为750的甲氧基-聚乙二醇和三羟甲基丙烷反应制备的羟基数为150-170的产物；
其中在上述式(IA)-(IVA)中的Z存在时为磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、季铵、甜菜碱、氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物；
以及每个X或X′独立是羟基、巯基、基团-NHA或基团-CO-OR，其中A是氢或C1-C4烷基，R是氢或具有1-30个碳原子的烃基部分，该烃基部分任选由一个或多个卤素、氨基、醚或硫醚基团或其组合所连接或取代；
在通式(IA)的表面改性化合物中Y1代表连接X和Z的部分，并且是含有1-20个碳原子的直链或支链烷基链；或者是萘基、环戊基或环己基；
在通式(IB)的表面改性化合物中R4是C1-C4烷基的封端基团，r和s独立地是0-3000，条件是s不是0，并且r+s之和是7-3000，并且EO和PO分别代表可以无规或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯；
在通式(IC)的表面改性化合物中R4′是C1-C4烷基的封端基团，r′、s′和t独立地是0-2000，条件是s′不是0，并且r′+s′+t之和是7-3000，并且EO和PO分别代表氧化乙烯和氧化丙烯；
在通式(ID)的表面改性化合物中X和Z定义与前面的相同，或者如果X和Z是能够一起反应的相邻取代基时，它们可以形成环状酸酐，所述环状酸酐在所述反应条件下能够将环打开；
在通式(IIA)的表面改性化合物中a和b独立地是0-3000，条件是a不是0，并且a+b之和是7-3000，并且EO和PO分别代表可以无规或嵌段形式排列的氧化乙烯和氧化丙烯；
在通式(IIB)的表面改性化合物中a′、b′和c独立地是0-2000，条件是b不是0，并且a′+b′+c之和是7-3000，并且EO和PO分别代表氧化乙烯和氧化丙烯；
在通式(IIC)的表面改性化合物中R14和R15，可以相同或不同，是氢、C1-C20直链或支链烷基；芳基；或C1-C4芳烷基，其中每一芳基可以任选被C1-C4烷基、硝基或卤素取代，并且Y4和Y4′可以相同或不同地是
-R8-或
-R7-(L1)n-
其中R7和R8独立地是C1-C10直链或支链烷基连接基，任选被卤素或C1-C4烷氧基取代，并且(L1)n是聚氧化烯基；n是2-20，并且A-是适宜的阴离子；
在通式(IIIA)的表面改性化合物中R6是氢，或者任选被醚或卤素取代的C1-C4烷基，Y2和Y2′可以相同或不同并且独立地是
-R7-(L1)n-或
-R8-
其中R7和R8独立地是C1-C10直链或支链烷基连接基，任选被卤素或C1-C4烷氧基取代，并且(L1)n是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；n是2-20；
在通式(IIIB)的表面改性化合物中X和Z如上面定义；
在通式(IIIC)的表面改性化合物中Y3、Y3′和Y3″独立分别代表X、X′、Z与环结构之间的直接连接或者可以是基团
-(L2)-R9-
其中L2是酯连接基-C(O)-O-，R9是氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或者聚合度是2-20的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯；
在通式(IIID)的表面改性化合物中R10是C1-C8直链或支链烷基，并且两个基团X和X′，可以相同或不同，可以与烷基链中的相同碳原子相连或者与烷基链中的不同碳原子相连，-L5-连接基是
-(L1)n-或
-R8-
其中R8和(L1)n与上面通式(IIIA)中的定义相同，并且R11是C1-C4烷基；
在通式(IVA)的表面改性化合物中Y和Y′独立地为直链或支链C1-C10烷基、上面定义的通式-(L1)n-的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯聚合物链或者上面定义的基团-(L2)-R9-。
2、如权利要求1的微胶囊，其中
当-Z是磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐或磷酸盐时，它以提供-Z-阴离子的盐存在，或者
其中当-Z是季铵时，它具有结构
    [-NR1R2R3]+A′-
其中R1、R2和R3独立地是氢或C1-C4烷基，并且A′-是适宜的无机或有机阴离子，条件是R1、R2和R3中不超过1个是氢，或其中
当Z是氧化乙烯或含氧化乙烯的聚合物时，它是氧化乙烯的聚合物或无规或嵌段氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，其中氧化乙烯与氧化丙烯摩尔比大于1。
3、如权利要求1或2的微胶囊，其中所述聚合物树脂通过异氰酸酯聚合反应制得，形成异氰酸酯壁的物料是甲苯二异氰酸酯或其异构体、苯二异氰酸酯或其异构体、联苯二异氰酸酯或其异构体、聚亚甲基聚苯异氰酸酯(PMPPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或其三聚物或者异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
4、如权利要求3的微胶囊，其中相对成壁物料的表面改性化合物的比例是使得在成壁物料中存在的总异氰酸酯基团相对总基团-X过量。
5、如权利要求4的微胶囊，其中成壁物料中总部分-NCO与表面改性化合物中总反应部分-X的摩尔比是2∶1-25∶1。
6、如权利要求1或2的微胶囊，其中聚合物树脂是通过脲甲醛预聚物聚合制得的，表面改性剂与脲甲醛预聚物中的脲-甲醛重复单元的摩尔比是1∶40-1∶4。
7、如权利要求1的微胶囊，其中包封物料是农业化学品、油墨、染料、生物活性物质或药品。
8、一种将分散物料包封在聚合物树脂的固体可渗透外壳内的改进方法，所述聚合物树脂是通过聚合成壁物料形成的，该方法包括(a)当所述聚合物树脂通过异氰酸酯聚合反应制得时，将具有如权利要求1中定义的至少一种表面改性化合物加入到聚合物树脂中，所述表面改性化合物具有如权利要求1定义的与成壁物料中的异氰酸酯部分进行反应的-X部分；
或(b)当所述聚合物树脂通过脲甲醛预聚物，其中羟甲基(-CH2OH)已任选通过与C4-C10链烷醇反应部分醚化，聚合制得时，将具有如权利要求1中定义的至少一种表面改性化合物加入到聚合物树脂中，所述表面改性化合物具有如权利要求1定义的与形成脲甲醛壁的物料中的羟甲基或醚化羟甲基部分进行反应的-X部分。
9、如权利要求8的方法，包括：
(a)表面改性化合物与至少一种成壁物料反应由此形成改性表面活性中间物；
(b)制备含有待包封的物质、改性表面活性中间物、和任选其它成壁物料的有机溶液或油相；
(c)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任选的保护性胶体，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴和水溶液之间形成一界面；和
(d)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使得在离散小滴的有机溶液中的改性成壁物料在界面处与水溶液就地聚合和/或固化，以使壁形成基本上完成，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料并且由表面改性化合物形成的固体可渗透聚合物外壳组成的胶囊；或者作为(d)的另一种替换
(e)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中成壁物料反应的成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
10、如权利要求8的方法，包括
(a)制备含有待包封物质、表面改性化合物和成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和任选的保护性胶体，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴与水溶液之间形成一界面；和
(c)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使离散小滴的有机溶液中改性的成壁物料在界面处与水溶液就地聚合和/或固化，以使壁形成基本上完成，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料的固体可渗透改性聚合物外壳组成的胶囊；或者作为(c)的另一种替换
(d)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中成壁物料反应的成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
11、如权利要求8的方法，包括
(a)制备含有待包封物质和成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴与水溶液之间形成一界面；和
(c)通过将乳液加热足够长时间并任选将其pH调整至适宜值使成壁物料就地聚合和/固化，以便使表面改性分子形成壁，从而使壁形成基本上完成，由此将有机溶液小滴转变成由包封有所述物料的固体可渗透的改性聚合物外壳组成的胶囊。
12、如权利要求8的方法，包括
(a)制备含有待包封物质和第一种成壁物料的有机溶液或油相；
(b)产生有机溶液在连续相水溶液中的乳液，所述水溶液含有水和表面改性化合物，其中所述乳液含有分散在整个连续相水溶液中的有机溶液离散小滴，同时在有机溶液离散小滴与水溶液之间形成一界面；因此表面改性化合物在界面处与来自有机相的成壁物料反应；和
(c)使通过含水连续相加入并能够与不连续油相中的第一种成壁物料反应的第二种成壁物料一起在水-油界面产生聚合。
13、如权利要求8的方法，其中使用权利要求9-12中所述方法的组合。
14、如权利要求8的方法，其中包封物料是农业化学品、油墨、染料、生物活性物质或药品。
15、具有如权利要求1中定义的表面改性化合物与异氰酸酯成壁物料或脲甲醛预聚物的反应产物，其中所述羟甲基(-CH2OH)已任选通过与C4-C10链烷醇反应部分醚化。
16、一种改善农业化学品的土壤迁移性的方法，包括在如权利要求8-13任一项的方法中包封农业化学品。
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