KR102227027B1 - 양이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐의 수성 분산액에 관한 것으로서, 상기 코어는 열 및/또는 방사선의 적용 시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함하고, 상기 쉘은 양이온성 분산기에 의해 안정화된다.

Description

양이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐
본 발명은 디지털 프린팅에 사용하기 위한 마이크로캡슐 또는 나노캡슐과 같은 캡슐의 수성 분산액에 관한 것이다.
지난 수년간에 걸쳐, 오프셋(offset) 및 플렉소그래픽(flexographic) 프린팅 시스템은 점점 더 산업적 잉크젯 프린팅 시스템에 의해 대체되고 있는데, 이는 이들의 사용 시의 융통성 (예를 들어, 가변 데이터 프린팅(variable data printing))으로 인하여 그리고 생산 라인 내로의 이들의 통합을 가능하게 하는 이들의 향상된 신뢰성으로 인함이다.
방사선 경화성 잉크젯 잉크는 신뢰성의 이유로 그리고 고품질 이미지가 비흡수 잉크-수용체 상에 프린팅될 수 있기 때문에, 잉크에 대한 우선적인 선택사항이었다. 그러나, 경제적 및 생태계적 이유로 인하여, 수성 수지 기재 잉크를 이러한 산업적 잉크젯 프린팅 시스템 상에 신뢰할 만한 방식으로 프린팅할 수 있는 것이 바람직하다.
프린팅된 이미지의 요구되는 물리적 특성, 예컨대 접착 성능, 내스크래치성, 내용제성, 수견뢰도(water fastness) 및 가요성은 반응성 잉크와 비교하여 수성 잉크에 의해 얻기에 훨씬 더 어렵다는 것이 또한 관찰되었다.
수성 잉크를 사용하여 얻어진 프린팅된 이미지의 물리적 특성을 개선하기 위해, 중합체 수지가 잉크 제형에 첨가된다. 수성 잉크에서 수용성 수지의 사용은 분사(jetting) 신뢰성 및 프린터 내 잉크 젯 헤드의 지연성(latency)에 매우 종종 유해한 영향을 미친다. 이러한 측면은, 휴지 시간(down time) 및 복잡한 유지 사이클이 방지되어야 하는 산업적 환경에서 특히 중요하다.
산업적 프린팅을 위한 디지털 프린팅 장비의 신뢰성을 나타내면서 넓은 범위의 기재에 대한 우수한 물리적 특성을 나타내는 잉크젯 잉크의 조합을 달성하기 위해, 여러 개념들이 제안되었다. 이러한 개념 중 하나는 반응성 화학물질(reactive chemistry), 예컨대 단량체, 가교제, 올리고머, 중합체 수지를 자가분산성 캡슐 내로 혼입하는 것이다. 캡슐의 코어 내 화학 반응물은 열 및/또는 광의 적용 시 반응 생성물을 형성할 수 있다: WO2015/158649, WO2016/165970 및 WO2015/158592. 개시된 캡슐은 모두, 캡슐의 쉘 중합체에 공유결합으로 결합된 음이온성 분산기(dispersing group)에 의해 안정화된다.
음이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐은, 이들이 동일한 수성 제형에서 양전하 표면 또는 초기 양전하 표면을 갖는 잉크의 안료, 예컨대 무기 안료 (Al-산화물, TiO2, Fe2O3,…)와 상용성이 아니라는 단점을 갖는다. 음이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐은, 이들이 음전하 표면을 갖는 기재, 예컨대 유리, 방직 섬유 (셀룰로스, 비스코스,…), 비처리된 페이퍼 및 판지에 대한 친화성을 거의 나타내지 않거나 또는 나타내지 않는다는 단점을 또한 갖는다. 캡슐이 기재에 대해 친화성을 거의 갖지 않거나 또는 갖지 않는 것은 경화 또는 열 활성화 단계 후 캡슐의 불량한 접착력을 낳는다.
빠르게 발전하고 있는 기술은 디지털 텍스타일 프린팅(digital textile printing)이며, 이 경우, 고전적인 텍스타일 프린팅 기술, 예컨대 스크린 프린팅(screen printing)으로부터 디지털 프린팅 쪽으로 분명한 발전이 있다. 또한, 염료 기재 잉크로부터 안료 기재 잉크로의 경향이 있다. 안료 기재 잉크는 다양한 섬유, 천연 섬유, 예컨대 예를 들어 면(cotton)에서의 셀룰로스계 섬유, 및 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드 둘 모두와 상용성인 유망성을 갖는다. 안료 기재 잉크는 염료 기재 잉크보다 더 높은 일광 견뢰도(light fastness)를 갖는 이미지를 제공하는 이점을 갖는다. 안료를 다양한 유형의 섬유에 결합시키기 위해, 바람직하게는 반응성 결합제 기술이 잉크로 도입되어야 한다. 여러 접근법이 특허 문헌에 개시되었다.
WO2003/029362는, 적어도 1종의 안료, 아크릴 아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 아크릴-부타디엔 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산된 수지, 적어도 1종의 가교제 및 액체 매질을 포함하는 잉크 조성물을 개시하고 있다. 특히 바람직한 수지로 멜라민 수지가 개시되어 있다.
WO2005/083017은 확산 제어를 위한 특정 습윤제를 포함하는, 텍스타일 프린팅을 위한 잉크를 개시하고 있다. 잉크는 고정화제로서의 멜라민과 조합하여 안료 분산제로서의 폴리우레탄을 포함한다.
WO2009/137753은, 착색제, 가수분해 안정성을 위해 설계된 특정의 가교된 폴리우레탄, 및 후-경화 작용제(post curing agent) (이는 아미드 및 아민 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 및 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직한 구현예로서 멜라민 포름알데히드 수지임)를 포함하는 잉크 조성물을 개시하고 있다.
US5853861은 잉크 텍스타일 조합물을 개시하고 있으며, 상기 잉크는 적어도 1종의 안료, 및 산, 염기, 에폭시 및 히드록실 기로부터 선택된 관능기를 갖는 중합체를 포함하고, 상기 텍스타일은, 히드록실, 아민, 아미드 및 카보닐 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 특정 관능기, 및 특정 유기금속 화합물 및 이소시아네이트로부터 선택된 가교제를 포함한다.
US2009/0226678은, 안료 분산액을 포함하는 잉크 및 고정화 액체(fixing liquid)를 포함하는 잉크 세트를 개시하고 있다. 고정화제는 -10℃ 미만의 Tg를 갖는 특정 중합체 입자 및 반응물, 바람직하게는 블록 이소시아네이트 분산액을 포함한다.
US2012/0306976은, 안료, 상기 안료를 위한 분산제, 전형적으로 아크릴레이트계 수지, 수용성 고정화제, 전형적으로 수용성 중합체, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 유도체 또는 폴리우레탄계 수지, 및 가교제, 바람직하게는 블록 이소시아네이트를 포함하는 잉크를 개시하고 있으며, 여기서 상기 가교제는 적어도 100℃의 온도에서의 열 처리 시 상기 분산제 및 상기 중합체 고정화제를 가교시킬 수 있다.
EP 29333374는 프린팅된 텍스타일을 제조하기 위한, 캡슐화된 반응성 화학물질의 용도를 개시하고 있다. 바람직한 반응성 화학물질로서 블록 이소시아네이트가 개시되어 있다.
대부분의 직물은 다공성 성질을 갖는다. 안료 잉크를 사용하여 다양한 직물 상에 프린팅하는 경우, 안료는 직물 내로 더 깊게 침투하며, 이는 색영역(gamut)의 손실을 일으킨다. 유사한 문제점이 페이퍼 기반 기재 상에의 프린팅의 경우에 공지되어 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 여러 접근법이 특허 문헌에 개시되었으며, 여기서 최적화제(optimizer)가 먼저 페이퍼 기재 상에 분사되고, 이어서 수성 염료 또는 안료 잉크가 분사되어, 최적화된 이미지 품질을 낳는다: US 2006093761, US 2009079790, US 2010080911.
직물 전처리 대부분은 분무 또는 패딩(padding) 접근법을 사용하여 오프 라인(off line)으로 수행되며, 이미지 내용과 독립적인 전체로서 직물을 전처리하여, 엄격하게 요구되는 것보다 더 높은 화학물질 소비를 낳는다. 따라서, 프린팅된 이미지의 이미지 내용에 따라 최적화제 화학물질을 적용하는 디지털 접근법이 매우 바람직하다. 텍스타일 프린팅에서, 직물 상에 최적화제 유체를 프린팅하는 일부 접근법이 개시되었다: US 2016177112. 그러나, 이러한 접근법 중 어떠한 것도, 섬유에 대한 최대의 접착력을 요구하는 텍스타일 적용에서 종종 접하게 되는, 고착(crock), 내화학성 및 세척 견뢰도에 대한 높은 기능적인 요구사항을 충족시키기 위해 필요한 반응성 결합 화학을 포함하지 않는다.
고전적인 패딩 또는 분무 접근법을 사용한 반응성 전처리는 WO200600384 및 US20140186533에 개시되었다. 이러한 접근법은 또한, 적용에 요구되는 것보다 훨씬 더 많은 화학물질을 사용하였다.
동일한 수성 제형 내에서, 이들의 표면에서 양전하를 나타내는 안료와 상용성이며, 음전하를 보유하는 표면에 대한 높은 친화성을 나타내고, 방직 섬유에 대한 최대 접착력을 달성할 수 있거나 또는 다양한 직물 상의 프린팅된 이미지의 색영역을 증가시키기 위한 전처리로서 작용하여, 요구되는 이미지 품질에 부응할 수 있는 반응성 화학물질을 함유하는 캡슐을 함유하는 제형을 설계하는 것이 매우 바람직할 것이다.
상기 언급된 문제점에 대한 해결책을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 양전하 분산기에 의해 안정화된 캡슐의 분산액을 제공하는 것에 의해 달성되었다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 청구범위 제5항에 정의된 바와 같은, 프린팅된 이미지를 얻기 위해 유색 잉크젯 잉크를 분사하기 전에 텍스타일 직물을 처리하기 위한 전처리 액체의 제형을 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 청구범위 제7항에 정의된 바와 같은 수성 잉크젯 잉크의 제형을 포함한다.
청구범위 제12항에 정의된 바와 같은 잉크젯 프린팅 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 구현예이다.
청구범위 제14항에 정의된 바와 같은 양이온성 캡슐의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 구현예이다.
본 발명의 다른 특징, 요소, 단계, 특성 및 이점은 하기의 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 보다 분명해질 것이다. 본 발명의 특정 구현예는 또한 종속항에 정의된다.
구현예의 설명
A. 나노캡슐
A.1. 제조 방법
본 발명의 캡슐 (이하, 이들의 작은 입자 크기로 인하여 나노캡슐로 지칭됨)의 제조 방법은 바람직하게는, 캡슐을 설계하는 것에서 가장 높은 제어를 가능하게 하는 중합 방법을 통한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용된 캡슐을 제조하는 데 계면 중합이 사용된다. 이러한 기술은 널리 공지되어 있고, 최근에 문헌 [Zhang Y. and Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)] 및 [Salitin (in Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013))]에서 검토되었다.
계면 중합은 본 발명에 따른 캡슐의 제조에 특히 바람직한 기술이다. 계면 중합, 예컨대 계면 중축합에서, 2종의 반응물은 에멀젼 액적의 계면에서 만나 빠르게 반응한다.
대체적으로, 계면 중합은 수성 연속상 중 친유성 상의 분산 또는 그 반대를 요구한다. 상기 상 각각은, 다른 상 (예를 들어, 수성 상) 중 용해된 또 다른 단량체 (제2 쉘 성분)와 반응할 수 있는 적어도 1종의 용해된 단량체 (예를 들어 친유성 상 중 제1 쉘 성분)를 함유한다. 중합 시, 수성 상 및 친유성 상 둘 모두에 불용성인 중합체가 형성된다. 결과적으로, 형성된 중합체는 친유성 상 및 수성 상의 계면에서 침전되는 경향을 가지며, 이에 의해, 분산된 상 둘레에 쉘을 형성하고, 이는 추가의 중합 시 성장한다. 본 발명에 따른 캡슐은 바람직하게는 수성 연속상 중 친유성 분산액으로부터 제조된다.
A.2. 중합체 쉘
계면 중합에 의해 형성된 전형적인 중합체 쉘은 폴리아미드 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 이산(di-acid) 클로라이드 또는 다중산(poly-acid) 클로라이드 및 제2 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민(oligoamine)으로부터 제조됨), 폴리우레아 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트 및 제2 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민으로부터 제조됨), 폴리우레탄 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트 및 제2 쉘 성분으로서의 디알콜 또는 올리고알콜(oligoalcohol)로부터 제조됨), 폴리술폰아미드 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디술포클로라이드 또는 올리고술포클로라이드 및 제2 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민으로부터 제조됨), 폴리에스테르 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 이산 클로라이드 또는 올리고산(oligo-acid) 클로라이드 및 제2 쉘 성분으로서의 디알콜 또는 올리고알콜로부터 제조됨) 및 폴리카보네이트 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디클로로포르메이트 또는 올리고클로로포르메이트 및 제2 쉘 성분으로서의 디알콜 또는 올리고알콜로부터 제조됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 쉘은 상기 중합체의 조합으로 구성될 수 있다.
추가의 구현예에서, 중합체, 예컨대 젤라틴, 키토산, 알부민 및 폴리에틸렌 이민은, 제1 쉘 성분으로서의 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트, 이산 클로라이드 또는 올리고산 클로라이드, 디클로로포르메이트 또는 올리고클로로포르메이트 및 에폭시 수지와 조합하여 제2 쉘 성분으로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 쉘은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 조합으로 구성된다. 추가의 바람직한 구현예에서, 수-비혼화성 용매가 분산 단계에서 사용되며, 상기 용매는 쉘 형성 전후에 용매 스트리핑(stripping)에 의해 제거된다. 특히 바람직한 구현예에서, 수-비혼화성 용매는 정상 압력에서 100℃ 미만의 비점을 갖는다. 수-비혼화성 용매로서 에스테르가 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에서, 상기 나노캡(nanocap)은 자가분산 양이온성 나노캡이다. 자가분산 나노캡은 콜로이드 안정성을 담당하는 양이온성 분산기가 쉘에 공유결합으로 결합되어 있는 나노캡슐로서 정의된다.
본 발명의 나노캡슐의 쉘의 부분을 이루는 양이온성 분산기는 바람직하게는 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로부터 선택되며, 4차화된 3차 아민 및 N-4차화된 헤테로방향족 화합물이 보다 바람직하다. 추가의 바람직한 구현예에서, 양이온성 분산기는 4차 암모늄 기이며, 테트라알킬 암모늄 기가 특히 바람직하다. 보다 바람직한 구현예에서, 4차 암모늄 기는 본 발명에 따른 나노캡슐의 쉘에 공유결합으로 결합된다. 특히 바람직한 구현예에서, 양이온성 분산기는, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 기 및 적어도 하나의 4차 암모늄 기를 포함하는 계면활성제와, 쉘의 이산 또는 다중산 클로라이드, 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트, 디술포클로라이드 또는 올리고술포클로라이드, 디클로로포르메이트 또는 올리고클로로포르메이트 및 이소시아네이트 단량체의 군으로부터 선택된 화합물의 반응에 의해, 본 발명에 따른 나노캡슐의 쉘에 공유결합으로 결합된다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 기 및 적어도 하나의 4차 암모늄 기를 포함하는 계면활성제는 쉘의 이소시아네이트 단량체와 반응한다. 계면활성제는, 친수성 기가 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 기 및 적어도 하나의 4차 암모늄 기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 계면활성제의 소수성 기는 임의의 소수성 기일 수 있지만, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 알키닐 기이며, 이들 모두는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는다. 양이온성 분산기를 포함하는 쉘을 얻기 위해 계면활성제를 사용하는 이점은, 계면활성제의 유화 작용이 캡슐의 제조 동안 친유성 상을 연속 수성 상 중에 안정화시킬 수 있다는 것이다. (§ A.1.의 제3 단락 참조)
보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 I에 따른 계면활성제이다:
<화학식 I>
Figure 112019075866130-pct00001
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고;
R2, R3 및 R4는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고;
X는 암모늄 기의 양전하를 보상하기 위한 반대이온을 나타낸다.
하기 화학식 II에 따른 계면활성제가 특히 바람직하다:
<화학식 II>
Figure 112019075866130-pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4 및 X는 화학식 I에서와 같이 정의되고;
R5는 수소 또는 메틸 기를 나타내고;
Y는 산소 원자 및 NR6으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R6은 수소, 및 치환 또는 비치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L2는 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 나타낸다.
보다 바람직한 구현예에서, R1은 적어도 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 적어도 12개의 탄소 원자를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 저급 알킬 기를 나타내며, 메틸 및 에틸 기가 특히 바람직하다. 또 다른 바람직한 구현예에서, Y는 NH를 나타낸다.
화학식 I 및 화학식 II에 따른 계면활성제의 특정 예가 하기에 주어지지만, 이에 제한되지 않는다.
<표 1>
Figure 112019075866130-pct00003
Figure 112019075866130-pct00004
A.3. 나노캡슐의 코어
A.3.1. 열 반응성 화학물질
본 발명의 전처리 액체 중 캡슐의 코어는 열 경화성 화합물을 포함하는 1종 이상의 화학 반응물을 포함할 수 있다. 열 경화성 화합물은 바람직하게는, 에폭시드, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 케톤, 알데히드, 히드라지드 및 블록 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기로 관능화된 저분자, 올리고머 또는 중합체 화합물이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 열 경화성 화합물 또는 열 반응성 화학물질은, 포름알데히드 및 멜라민의 선택적으로(optionally) 에테르화된 축합 생성물, 포름알데히드 및 우레움(ureum)의 선택적으로 에테르화된 축합 생성물, 및 페놀 포름알데히드 수지, 바람직하게는 레졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열 반응성 화학물질은 1종 성분 또는 2종 성분 시스템일 수 있다. 1종 성분 시스템은, 열 활성화 시 그 자체가 반응함으로써 중합체 수지 또는 가교된 네트워크를 형성할 수 있는 반응성 시스템으로서 정의된다. 2종 성분 시스템은, 열 활성화 시 시스템 내 제2 성분 (이는 또한 열 반응성 가교제로 지칭됨)과 반응함으로써 중합체 수지 또는 가교된 네트워크를 형성할 수 있는 반응성 시스템으로서 정의된다.
열 반응성 가교제는 바람직하게는, 에폭시드, 옥세탄, 아지리딘, 아제티딘, 케톤, 알데히드, 히드라지드 및 블록 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 관능기를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 열 반응성 가교제는, 포름알데히드 및 멜라민의 선택적으로 에테르화된 축합 생성물, 포름알데히드 및 우레움의 선택적으로 에테르화된 축합 생성물, 및 페놀 포름알데히드 수지, 바람직하게는 레졸로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 상기 가교제는 적어도 2종의 열 반응성 기를 함유한다.
블록 이소시아네이트가 열 반응성 가교제로서 특히 바람직하다. 블록 이소시아네이트의 합성은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 문헌 [Wicks D.A. and Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))] 및 [Delebecq et al. (Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))]에서 검토되었다. 고전적인 블록 이소시아네이트는, 열 처리 시 전구체로부터 이소시아네이트를 형성할 수 있는 화학 성분으로서 정의된다. 대체적으로, 반응은 하기 반응식 1에 주어진 바와 같이 요약될 수 있다.
반응식 1:
Figure 112019075866130-pct00005
(LV는 이탈기를 나타냄)
활성화 온도 (이는 또한 탈블록화(deblocking) 온도로 지칭됨)는 이탈기에 따라 달라지며, 적용에 따라 선택된다. 적합한 이소시아네이트 전구체는 하기에 주어져 있으며, 이는 100℃ 내지 160℃의 가변 탈블록화 온도를 갖는다.
Figure 112019075866130-pct00006
상기 6종의 이소시아네이트 전구체에서, R은 이관능성, 다관능성 또는 중합체 블록 이소시아네이트의 잔기를 나타낸다. 이관능성 및 다관능성 블록 이소시아네이트가 바람직하다. 추가의 바람직한 구현예에서, R은, 적어도 1종 및 바람직하게는 2종 이상의 블록 이소시아네이트로 추가로 관능화된 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 블록 이소시아네이트는 상기 열거된 제1 블록 이소시아네이트와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 탄화수소 기는 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다. 제1 블록 이소시아네이트와 동일한 블록 이소시아네이트 관능기가 바람직하다. 추가의 바람직한 구현예에서, R은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 단편, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 지방족 단편은, 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬이다. 바람직한 시클로지방족 단편은 5원 또는 6원 포화 탄화수소 고리이며, 6원 탄화수소 고리가 특히 바람직하다. 바람직한 방향족 단편은 페닐 고리 및 나프틸 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 페닐 고리가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, R은 [1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온 단편 및 뷰렛(biuret) 단편으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단편을 포함한다.
블록화제로서의 활성 메틸렌 화합물은 고전적인 블록 이소시아네이트에 대한 대안으로서 널리 사용되며, 이는 대안적인 반응 경로를 통해 작동하며, 중간체 이소시아네이트를 산출하지 않고, 문헌 [Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), paragraph 3.8]에 개시된 바와 같은 에스테르 형성을 통해 시스템을 가교시킨다. 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트(active methylene group blocked isocyanate)의 적합한 예는 하기에 주어져 있다:
Figure 112019075866130-pct00007
상기 4종의 화합물에서, R은, 이관능성, 다관능성 또는 중합체 블록 이소시아네이트, 또는 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트의 잔기를 나타낸다. 이관능성 및 다관능성 블록 이소시아네이트 또는 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트가 바람직하다. 추가의 바람직한 구현예에서, R은, 적어도 1종 및 바람직하게는 2종 이상의 블록 이소시아네이트 또는 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트로 추가로 관능화된 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 블록 이소시아네이트는 상기 열거된 제1 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 탄화수소 기는 바람직하게는 40개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다. 이관능성 또는 다관능성 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트가 바람직하며, 모든 블록화 관능기는 동일한 것이 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 구현예에서, R은, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 단편, 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 지방족 단편은, 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소 사슬이다. 바람직한 시클로지방족 단편은 5원 또는 6원 포화 탄화수소 고리이며, 6원 탄화수소 고리가 특히 바람직하다. 바람직한 방향족 단편은 페닐 고리 및 나프틸 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, 페닐 고리가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구현예에서, R은 [1,3,5]트리아지난-2,4,6-트리온 단편 및 뷰렛 단편으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단편을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 블록 이소시아네이트는 2 내지 6개의 블록 이소시아네이트 관능기를 갖는 다관능성 블록 이소시아네이트이다. 삼관능성 및 사관능성 블록 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 바람직한 블록 이소시아네이트는, 열 활성화 시 이관능성 또는 다관능성 이소시아네이트를 형성할 수 있는 전구체이며, 이는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 트리메틸헥실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 이전의 이소시아네이트 중 하나 이상의 축합 생성물의 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 블록 이소시아네이트는 이소시아네이트의 TakenateTM 시리즈 (Mitsui), DuranateTM 시리즈 (Asahi Kasei Corporation) 및 BayhydurTM 시리즈 (Bayer AG)로부터의 유도체이다.
적합한 블록 이소시아네이트는 TrixeneTM 시리즈 (Baxenden Chemicals LTD) 및 BayhydurTM 시리즈 (Bayer AG)로부터 선택될 수 있다. 블록 이소시아네이트의 바람직한 예는 하기에 주어지지만, 이에 제한되지 않는다.
<표 2>
Figure 112019075866130-pct00008
Figure 112019075866130-pct00009
Figure 112019075866130-pct00010
보다 바람직한 구현예에서, 상기 블록 이소시아네이트는, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머 또는 수소화된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 올리고머 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 블록 이소시아네이트는 하기 구조식 I에 따른 구조를 갖는다:
<구조식 I>
Figure 112019075866130-pct00011
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화된 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리-에테르 올리고머는 바람직하게는 3 내지 50개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 5 내지 40개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 30개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리-에스테르계 올리고머는 바람직하게는 2 내지 20개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리실록산계 올리고머는 바람직하게는 3 내지 40개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 5 내지 30개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 20개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리카보네이트계 올리고머는 바람직하게는 3 내지 30개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 4 내지 20개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌계 올리고머는 바람직하게는 3 내지 50개의 반복 단위, 5 내지 40개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 30개의 반복 단위를 함유한다. 상이한 올리고머 반복 단위를 함유하는 올리고머는 바람직하게는 60개 이하의 반복 단위, 보다 바람직하게는 50개 이하의 반복 단위, 가장 바람직하게는 30개 이하의 반복 단위를 함유한다.
추가의 구현예에서, 본 발명에 따른 분산액은 상기 열 반응성 화학물질을 활성화하기 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 브뢴스테드산(Broensted acid), 루이스산(Lewis acid) 및 열산 발생제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 수성 연속상 중에, 캡슐의 코어 중에 또는 별개의 분산된 상 중에 존재할 수 있다.
A.3.2. 방사선 경화성 반응성 화학물질
코어 중 반응성 화학물질은 또한 방사선, 예컨대 UV 광에 대해 반응성일 수 있다. UV 경화성 반응성 화학물질은 1종 이상의 화학 반응물, 예컨대 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유하며, 이는 자유 라디칼 중합에 의해 또는 양이온성 중합에 의해 경화성이다. 바람직한 구현예에서, 단량체, 올리고머 또는 중합체는 중합성 기로서 적어도 하나의 아크릴레이트 기를 포함한다.
캡슐의 코어 중 자유 라디칼 중합 또는 양이온성 중합에 의해 경화성인 단량체, 올리고머 또는 중합체에 더하여, 수용성 단량체 및 올리고머가 또한 캡슐 분산액의 수성 매질 내로 포함될 수 있다.
잉크젯 잉크는 바람직하게는 적어도 1종의 광개시제를 포함한다. 수용성 또는 수분산성 광개시제가 수성 매질 중에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 적어도 1종의 광개시제는 캡슐의 코어 중에 존재한다. 바람직하게는 또한 적어도 1종의 공개시제가 캡슐 분산액의 수성 매질 중에 존재한다. 유사하게 적어도 1종의 공개시제는 수성 매질 중에 존재할 수 있지만, 바람직하게는 캡슐의 코어 중에 존재한다.
당업계에 통상적으로 공지되어 있는 임의의 중합성 화합물이 이용될 수 있다. 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 조합이 사용될 수 있다. 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 상이한 관능화도를 보유할 수 있고, 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 보다 높은 관능성의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 조합을 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 코어 중에 혼입되는 특히 바람직한 경화성 화합물은 WO2015/158649 [0072-010]에 개시되어 있다.
A.4. 용매
본 발명에 따른 캡슐은, 바람직하게는 1종 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있는 수성 매질 내에 분산된다.
1종 이상의 유기 용매는 다양한 이유로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수성 매질 중 화합물의 용해를 개선하기 위해 소량의 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 수용성 유기 용매는 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 및 2-메틸-1,3-프로판디올), 아민 (예를 들어, 에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올), 1가 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 부탄올), 다가 알콜의 알킬 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 2,2'티오디에탄올, 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 헤테로사이클 (예를 들어, 2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈) 및 아세토니트릴이다.
수성 매질은 캡슐을 함유하는 액체가 분사를 통해 도포되어야 하는 경우 노즐의 막힘을 방지하기 위해 습윤제를 함유할 수 있다. 상기 방지는 액체 중 전처리 액체, 특히 물의 증발 속도를 늦추는 습윤제의 능력으로 인한 것이다. 습윤제는 바람직하게는 물보다 더 높은 비점을 갖는 유기 용매이다. 적합한 습윤제는 트리아세틴, N-메틸-2-피롤리돈, 글리세롤, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬 우레아, 알킬 티오우레아, 디알킬 우레아 및 디알킬 티오우레아, 디올, 예컨대 에탄디올, 프로판디올, 프로판트리올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올; 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물 및 유도체를 포함한다. 바람직한 습윤제는 글리세롤이다.
습윤제는 바람직하게는 액체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 액체 제형에 첨가된다.
B. 양이온성 안정화된 나노캡의 분산액을 포함하는 수성 제형 .
B.1. 텍스타일 프린팅을 위한 전처리 액체
본 발명의 분산액은, 수성 착색제 함유 잉크를 텍스타일 직물 상에 프린팅하기 전에 이러한 직물을 처리하기 위한 전처리 액체로서 적합한 수성 제형이 되기 위해 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 나노캡슐은 바람직하게는 전처리 액체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 전처리 액체 중에 존재한다.
나노캡슐과 함께, 다가 금속 이온이 전처리 액체 중에 함유될 수 있다. 적합한 예는 2가 또는 더 높은 가(valent)의 금속 양이온, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄 및 알루미늄, 및 음이온, 예컨대 플루오라이드 이온 (F-), 클로라이드 이온 (Cl-), 브로마이드 이온 (Br-), 술페이트 이온 (SO4 2-), 니트레이트 이온 (NO3 -) 및 아세테이트 이온 (CH3COO-)으로부터 형성된 수용성 금속 염이다.
이러한 다가 금속 이온은 잉크젯 잉크 중 안료의 표면 상의 또는 잉크 중에 함유된 나노캡슐의 분산된 중합체 상의 카복실 기에 대해 작용함으로써 잉크를 응집시키는 기능을 갖는다. 결과적으로, 잉크는 텍스타일 직물의 표면 상에 남아있어 발색 특성을 개선한다. 따라서, 잉크 중 안료의 표면 및/또는 잉크 중에 함유된 나노캡슐의 분산된 중합체는 카복실 기를 갖는 것이 바람직하다.
전처리 액체는 유기산을 또한 함유할 수 있다. 유기산의 바람직한 예는 아세트산, 프로피온산 및 락트산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전처리 액체는 수지 에멀젼을 추가로 함유할 수 있다. 수지의 예는, 예를 들어 옥수수 및 밀로부터 유도된 전분; 셀룰로스 물질, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스 및 히드록시메틸 셀룰로스; 다당류, 예컨대 소듐 알지네이트, 아라비아검, 로커스트빈검(locust bean gum), 트란트검(trant gum), 구아검(guar gum) 및 타마린두스 인디카(tamarindus indica) 종자; 단백질, 예컨대 젤라틴 및 카세인; 수용성 천연 발생 중합체, 예컨대 타닌 및 리그닌; 및 합성 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜을 포함하는 중합체, 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 중합체, 아크릴산 단량체로부터 형성된 중합체, 및 말레산 무수물 단량체로부터 형성된 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 매우 적합한 수지는 EP2362014 [0027-0030]에 기술된 바와 같은 아크릴 중합체이다. 수지 함량은 바람직하게는 전처리 액체의 총 질량 (100 질량%) 대비 20 중량% 이하이다.
전처리 액체는 계면활성제를 함유할 수 있다. 임의의 공지되어 있는 계면활성제가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제가 사용된다. 아세틸렌 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제의 사용은 블리딩(bleeding)을 추가로 감소시켜 프린팅 품질을 개선하며, 또한 프린팅에서의 건조 특성을 개선하여 고속 프린팅을 가능하게 한다.
아세틸렌 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제는 바람직하게는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 알킬렌 옥시드 부가물, 2,4-디메틸-5-데신-4-올, 및 2,4-디메틸-5-데신-4-올의 알킬렌 옥시드 부가물로부터 선택된 하나 이상이다. 이들은, 예를 들어 Air Products (GB)로부터 Olfine (등록 상표명) 104 시리즈 및 E 시리즈, 예컨대 Olfine E1 010으로서, 또는 Nissin Chemical Industry로부터 Surfynol (등록 상표명) 465 및 Surfynol 61로서 입수가능하다.
전처리 액체는 또한 안료를 함유할 수 있다. 백색 안료를 함유하는 전처리 액체는 어두운 텍스타일 상에 프린팅하기에 특히 유용하다. 수성 전처리 액체 잉크용으로 바람직한 안료는 이산화티타늄이다. 본 발명에 유용한 이산화티타늄 (TIO2) 안료는 금홍석 또는 예추석 결정질 형태일 수 있다. TiO2의 제조 방법은 문헌 ["The Pigment Handbook", Vol. I, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)]에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이의 관련 개시는 마치 완전히 제시되어 있는 바와 같이 본원에 참조로 통합된다.
이산화티타늄 입자는 전처리 액체의 목적하는 최종 사용 용도에 따라 약 1 마이크로미터 이하의 매우 다양한 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 높은 은폐(hiding)를 요구하는 적용 또는 장식 프린팅 적용의 경우, 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 약 1 μm 미만의 평균 크기를 갖는다. 바람직하게는, 입자는 약 100 내지 약 950 nm, 보다 바람직하게는 약 125 내지 약 750 nm, 보다 더 바람직하게는 약 150 내지 약 500 nm의 평균 크기를 갖는다.
약간의 투명도를 갖는 백색을 요구하는 적용의 경우, 안료 선호도는 "나노" 이산화티타늄이다. "나노" 이산화티타늄 입자는 전형적으로 약 10 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 nm, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 75 nm 범위의 평균 크기를 갖는다. 나노 이산화티타늄을 포함하는 잉크는 광 퇴색(light fade)에 대한 우수한 저항성 및 적절한 색조 각(hue angle)을 여전히 보유하면서 개선된 채도 및 투명도를 제공할 수 있다. 비코팅된 나노 등급의 산화티타늄의 상업적으로 입수가능한 예는 Degussa (Parsippany N.J.)로부터 입수가능한 P-25이다.
또한, 다중 입자 크기로 불투명함 및 UV 보호와 같은 고유의 이점이 실현될 수 있다. 이러한 다중 크기는 안료성 및 나노 등급의 TIO2 둘 모두를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
이산화티타늄은 바람직하게는 슬러리 농축액 조성물을 통해 전처리 제형 내로 혼입된다. 슬러리 조성물 중에 존재하는 이산화티타늄의 양은 바람직하게는 총 슬러리 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 80 중량%이다.
이산화티타늄 안료는 또한 1종 이상의 금속 산화물 표면 코팅을 보유할 수 있다. 이러한 코팅은 당업계의 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는 특히 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 보리아(boria) 및 지르코니아를 포함한다. 이러한 코팅은 이산화티타늄의 광반응성의 감소를 포함하여 개선된 특성을 제공할 수 있다. 알루미나, 알루미나실리카, 보리아 및 지르코니아의 금속 산화물 코팅은 TiO2 안료의 양전하 표면을 낳고, 따라서, 안료의 추가의 표면 처리가 요구되지 않기 때문에 본 발명의 양이온성 안정화된 캡슐과 조합하여 특히 유용하다.
이러한 코팅된 이산화티타늄의 상업적 예는 R700 (알루미나-코팅됨; E.I. DuPont deNemours (Wilmington Del.)로부터 입수가능함), RDI-S (알루미나-코팅됨; Kemira Industrial Chemicals (Helsinki, Finland)로부터 입수가능함), R706 (DuPont (Wilmington Del.)으로부터 입수가능함) 및 W-6042 (Tayco Corporation (Osaka Japan)으로부터의 실리카 알루미나 처리된 나노 등급의 이산화티타늄)를 포함한다.
시간 경과에 따라 액체 중에서 발생할 수 있는 원치 않는 미생물 성장을 방지하기 위해 살생물제를 전처리 액체에 첨가할 수 있다. 살생물제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 잉크젯 잉크를 위한 적합한 살생물제는 소듐 데히드로아세테이트, 2-페녹시에탄올, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘에티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 및 이들의 염을 포함한다.
바람직한 살생물제는 ARCH UK BIOCIDES로부터 입수가능한 ProxelTM GXL 및 ProxelTM Ultra 5, 및 COGNIS로부터 입수가능한 BronidoxTM이다.
살생물제는 바람직하게는 각각 액체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가된다.
전처리 액체는 액체 중 점도 조절을 위한 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 우레아 또는 우레아 유도체, 히드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 유도 키틴(derived chitin), 유도 전분(derived starch), 카라기난, 풀루란, 단백질, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), 폴리(알킬 비닐 에테르-코-말레산 무수물), 폴리아크릴아미드, 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알콜), 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다.
증점제는 바람직하게는 액체를 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
전처리 액체는 적어도 1종의 pH 조정제를 함유할 수 있다. 적합한 pH 조정제는 유기 아민, NaOH, KOH, NEt3, NH3, HCl, HNO3 및 H2SO4를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 전처리 액체는 7보다 더 낮은 pH를 갖는다. 7 이하의 pH는 특히 분산기가 아민인 경우 캡슐의 정전기적 안정화에 유리하게 영향을 미칠 수 있다.
전처리 액체는 또한 광열 전환제(optothermal converting agent)를 함유할 수 있으며, 이는 적외선 공급원에 의해 방출의 파장 범위 내에서 흡수하는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 광열 전환제는 바람직하게는 적외선 염료(infrared dye)인데, 이는 잉크젯 잉크 내로의 용이한 취급을 가능하게 하기 때문이다. 적외선 염료는 수성 매질 내에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 캡슐의 코어에 포함된다. 후자의 경우, 열 전달이 통상적으로 훨씬 더 효과적이다.
적외선 염료의 적합한 예는 WO2015158649의 [0179]에 개시되어 있다. 1종 이상의 광열 전환제는 바람직하게는 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
B.2. 잉크젯 잉크.
본 발명의 나노캡을 포함하는 분산액은 또한, 착색제를 함유하는 수성 잉크젯 잉크 중에 혼입되기에 적합하다. 나노캡슐은 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 잉크젯 잉크 중에 존재한다. 임의의 착색제가 적합할 수 있지만, 양전하 표면을 갖는 무기 안료가 특히 적합하다. 이러한 안료의 예는 § B.1에 기술된 바와 같은 TiO2 기재의 백색 안료이다. 다른 적합한 무기 안료는 철 산화물 또는 크롬 산화물 기재 안료이다.
안료는 흑색, 백색, 청록색, 마젠타색(magenta), 황색, 적색, 오렌지색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 유색 안료는 문헌 [HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Application. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769]에 의해 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
특히 적합한 안료는 중합체 분산제 또는 양이온성 계면활성제를 사용하여 수성 매질 중에 분산된다. 자가분산성 안료가 또한 적합하다. 후자는, 캡슐에 대해 이용된 바와 동일한 정전기적 안정화 기술에 의해 안료의 분산 안정성이 달성되기 때문에, 잉크젯 잉크 중에 포함될 수 있는 캡슐의 분산기와의 중합체 분산제의 상호작용을 방지한다 (하기 참조).
자가분산성 안료는, 계면활성제 또는 수지를 사용하지 않고 안료가 수성 매질 중에 분산되도록 하는 음이온성 또는 양이온성 친수성 기, 예컨대 염-형성기 또는 캡슐에 대한 분산기로서 사용된 동일한 기가 이의 표면 상에 공유결합으로 결합되어 있는 안료이다.
자가분산성 안료를 제조하기 위한 기술은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP1220879A는, a) 적어도 하나의 입체기(steric group) 및 b) 적어도 하나의 유기 이온성 기 및 적어도 하나의 양친매성 반대이온이 부착되어 있는 안료를 개시하고 있으며, 여기서 양친매성 반대이온은 잉크젯 잉크에 적합한 유기 이온성 기의 전하와 반대인 전하를 갖는다. EP906371A는 또한 하나 이상의 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 함유하는 친수성 유기 기가 부착되어 있는, 적합한 표면-개질된 유색 안료를 개시하고 있다. 이온성 기로서 적합한 양이온성 기는 WO97/48769, p.6에 개시되어 있다.
잉크젯 잉크 중 안료 입자는 잉크젯-프린팅 장치를 통한, 특히 분사 노즐에서의 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다. 최대 색 강도를 위해 작은 입자를 사용하고, 침강을 늦추는 것이 또한 바람직하다.
평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.070 내지 0.300 μm, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.200 μm이다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기 수치는 0.150 μm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 동적 광 산란의 원리를 기초로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus를 사용하여 결정된다. 잉크는 에틸 아세테이트를 사용하여 0.002 중량%의 안료 농도로 희석된다. BI90plus의 측정 세팅은 하기와 같다: 23℃에서 5회의 실행, 90°의 각, 635 nm의 파장 및 그래픽스(graphics) = 교정 함수.
그러나, 백색 안료 잉크젯 잉크의 경우, 백색 안료의 평균 입자 직경 수치는 바람직하게는 50 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 150 내지 400 nm, 가장 바람직하게는 200 내지 350 nm이다. 평균 직경이 50 nm 미만인 경우 충분한 은폐력(hiding power)이 얻어질 수 없고, 평균 직경이 500 nm를 초과하는 경우 잉크의 저장 능력 및 분사 적합성(jet-out suitability)이 저하되는 경향이 있다. 평균 입자 직경 수치의 결정은 안료 잉크젯 잉크의 희석된 샘플 상에서 4mW HeNe 레이저로 633 nm의 파장에서 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 가장 잘 수행된다. 사용된 적합한 입자 크기 분석기는 Goffin-Meyvis로부터 입수가능한 MalvernTM nano-S였다. 샘플은, 예를 들어 잉크 한 방울의 첨가에 의해 1.5 mL의 에틸 아세테이트를 함유하는 큐벳(cuvette)으로 제조될 수 있으며, 균질한 샘플이 얻어질 때까지 혼합된다. 측정된 입자 크기는 20초의 6회의 실행으로 이루어지는, 3회의 연속적인 측정의 평균 값이다.
적합한 백색 안료는 WO 2008/074548의 [0116]에 표 2에 의해 제공된다. 백색 안료는 바람직하게는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료이다. 백색 안료는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 바람직하게는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료로서 이산화티타늄이 사용된다. 적합한 이산화티타늄 안료는 WO 2008/074548의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것이다.
수성 잉크젯 잉크는 첨가제로서 계면활성제, 습윤제, 살생물제 및 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 적합한 첨가제는 § B.1에 기술되어 있다.
C. 잉크젯 프린팅 방법
텍스타일 프린팅을 위한 전처리 액체 또는 본 발명에 따른 캡슐의 분산액을 포함하는 수성 잉크젯 잉크와 같은 액체를 사용하는 프린팅 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다: a) 본 발명에 따른 캡슐의 분산액을 포함하는 액체를 기재 상에 도포하는 단계; 및 b) 열 및/또는 광을 적용하여 캡슐 내 1종 이상의 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계.
본 발명의 디지털 텍스타일 프린팅 방법에서, 사용된 텍스타일 직물은, 면, 삼(hemp), 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 실크, 나일론 섬유 및 폴리에스테르 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유형의 섬유 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 블렌딩된 섬유로 제조된다. 직물은 상기 언급된 섬유의 임의의 형태, 예를 들어 직조(woven), 편성(knitted) 또는 비직조(nonwoven) 형태일 수 있다.
디지털 텍스타일 프린팅 방법의 제1 단계에서, 본 발명에 따른 나노캡슐을 함유하는 전처리 액체는 바람직하게는 분무, 코팅 또는 패드 프린팅(pad printing)에 의해 직물에 도포될 수 있다. 대안적으로, 전처리 액체는 또한 잉크 젯 헤드 또는 밸브 젯 헤드(valve jet head)를 사용하여 직물에 도포될 수 있다. 전처리 액체를 도포하는 이러한 최종 수단은, 요구되는 전처리 액체의 양이, 다른 도포 방법을 사용하는 경우보다 실질적으로 더 낮다는 이점을 갖는다. 잉크 젯 헤드에 의해, 이미지가 프린팅되어야 하는 직물의 영역 상에 전처리 액체를 도포하는 것이 가능하다. 전처리 작용제가 잉크 젯 헤드를 사용하여 직물에 도포되는 경우, 나노캡슐 및 양이온성 중합체 입자의 입자 직경은 바람직하게는 광 산란에 의해 결정 시 50 nm 내지 1 μm 범위이다. 1 μm보다 큰 입자 직경은 잉크 젯 헤드로부터의 분사의 안정성에서의 저하를 일으키는 경향이 있다. 입자 직경은 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 전처리 액체를 도포하기 위한 적합한 잉크 젯 헤드 유형은 압전기 유형, 연속 유형, 열 프린트 헤드(thermal print head) 유형 또는 밸브 젯 유형이다. 바람직한 캡슐은, 열 반응성 가교제를 포함하는 코어를 가지며, 양이온성 분산기로 안정화된 것이다.
전처리 액체가 도포된 직물은 건조될 수 있으며, 착색제 함유 잉크를 사용한 후속의 잉크 분사 단계 전에 선택적으로 열 처리를 겪을 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃이다. 110℃ 이상에서의 가열은 나노입자의 코어 내 열 반응성 가교제가 직물의 섬유에 고정되도록 한다. 가열 공정의 예는 열 프레스(heat press), 대기 스티밍(atmospheric steaming), 고압 스티밍 및 써모픽스(THERMOFIX)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 임의의 열 공급원이 열 공정에 사용될 수 있다; 예를 들어, 적외선 램프가 이용된다.
잉크 분사 단계 후, 프린팅된 직물은 건조 및 가열된다. 전처리 후 가열 단계가 발생하지 않은 경우 (상기 참조), 프린팅된 직물의 가열 단계가 요구된다. 건조 단계는 대기에서 수행될 수 있지만, 가열 단계는 열 공급원을 사용하여 수행될 수 있다; 열 공급원의 예는 강제 송풍 가열(forced-air heating), NIR- 및 CIR 복사를 포함하는 IR-복사와 같은 복사 가열(radiation heating), 전도 가열(conduction heating), 고주파 건조 및 마이크로파 건조를 위한 장비를 포함한다. 직물의 건조 단계는 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 수행된다. 가열 단계는 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃이다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법의 또 다른 구현예는 적어도 하기의 단계를 포함한다: a) 착색제 및 본 발명의 캡슐을 포함하는 잉크젯 잉크를 기재 상에 분사하는 단계; 및 b) 열 및/또는 광을 적용하여 캡슐 내 1종 이상의 화학 반응물로부터 반응 생성물을 형성하는 단계. 적합한 기재는 텍스타일 직물, 가죽, 유리, 세라믹, 금속, 유리, 목재, 페이퍼 또는 중합체 표면이다. 기재는 또한, 예를 들어 백색 잉크에 의해 프라이밍될(primed) 수 있다.
기재는, 예를 들어 텍스타일, 페이퍼 및 판지와 같은 다공성 기재, 또는 실질적으로 비흡수 기재, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 표면을 갖는 플라스틱 기재일 수 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 폴리락티드 (PLA)와 같은) 및 폴리이미드의 표면을 포함하는 기재가 바람직하다.
기재는 또한 페이퍼 기재, 예컨대 일반 페이퍼(plain paper) 또는 수지 코팅된 페이퍼, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 코팅된 페이퍼일 수 있다. 페이퍼의 유형에 대한 실제의 제한은 없으며, 이는 신문인쇄 페이퍼(newsprint paper), 잡지 페이퍼, 사무용 페이퍼, 벽지(wallpaper)를 포함하나, 또한 통상적으로 보드류(boards)로서 지칭되는 보다 높은 평량(grammage)의 페이퍼, 예컨대 백색선 칩보드(white lined chipboard), 골판지 및 포장용 보드를 포함한다.
기재는 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 바람직한 불투명 기재는 1.10 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 불투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트인, Agfa-Gevaert로부터의 SynapsTM 등급과 같은 소위 합성 페이퍼를 포함한다.
잉크젯 프린팅 시스템을 위한 바람직한 잉크 젯 헤드는 압전기 잉크 젯 헤드이다. 압전기 잉크젯 분사는 전압이 그에 인가될 때의 압전기 세라믹 변환기의 운동을 기초로 한다. 전압의 인가는 프린트 헤드에서의 압전기 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 빈 공간(void)을 생성하며, 이어서 상기 빈 공간은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거될 때, 세라믹은 이의 본래 형상으로 팽창하여, 잉크 젯 헤드로부터 잉크 액적을 토출한다. 그러나, 본 발명의 따른 잉크의 분사는 압전기 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 이는 다양한 유형, 예컨대 연속 유형, 열 프린트 헤드 유형 및 밸브 젯 유형을 포함한다.
광열 전환제가 본 발명의 나노캡슐 중에 존재하는 경우, 히팅 메인(heating mains)이 적합한 광원일 수 있다. 광열 전환제가 1종 이상의 적외선 염료로 이루어진 경우, 적외선 광원이 사용된다. 방출되는 광의 적어도 일부분이 열 반응성 가교제를 활성화시키기에 적합한 한, 임의의 적외선 광원이 사용될 수 있다. 적외선 경화 수단은 적외선 레이저, 적외선 레이저 다이오드, 적외선 LED 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
1. 재료
ㆍ Cab-o-Jet 465M은 Cabot에 의해 공급되는 마젠타색 안료 분산액이다.
ㆍ Cab-o-Jet 465C는 Cabot에 의해 공급되는 청록색 안료 분산액이다.
ㆍ Alkanol XC는 Dupont에 의해 공급되는 음이온성 계면활성제이다.
ㆍ Desmodur N75 BA는 Bayer AG에 의해 공급되는 삼관능성 이소시아네이트이다.
ㆍ Trixene BI7963은 Baxenden Chemiclas LTD에 의해 공급되는 말로네이트 블록 이소시아네이트이다.
ㆍ Lakeland ACP70은 Lakeland Laboratories LTD에 의해 공급되는 양쪽성이온(zwitterionic) 계면활성제이다.
ㆍ Edaplan 482는 Muenzing Chemie GmbH에 의해 공급되는 중합체 분산제이다.
ㆍ Hostaperm Blau B4G-KR은 Clariant에 의해 공급되는 PB15:3이다.
ㆍ Proxel K는 YDS Chemicals NV에 의해 공급되는, Promex Clear의 물 중 5 중량% 용액이다.
ㆍ Tivida FL2500은 Merck에 의해 공급되는 계면활성제이다.
ㆍ Capstone FS3100은 Dupont에 의해 공급되는 계면활성제이다.
ㆍ Tego Twin 4000은 Evonik Industries에 의해 공급되는 계면활성제이다.
2. 측정 방법
2.1. L값
프린팅된 샘플의 L값은 Gretag SPM50 (Gretag Limited, Switserland)을 사용하여 측정하였다.
2.2. 색영역
본 발명의 샘플 및 비교예의 샘플 및 출발 직물의 a값 및 b값을 Gretag SPM50 (Gretag Limited, Switserland)을 사용하여 측정하였다. 각각의 샘플에 대한 Δa 및 Δb 값은 프린팅된 샘플 상에서 측정된 값으로부터, 출발 직물 상에서 측정된 a값 및 b값을 차감함으로써 계산하였다. 이러한 값은 하기 식을 사용하여 ΔC로 변환되었다:
Figure 112019075866130-pct00012
3. 본 발명의 나노캡슐의 합성
3.1. 공반응성 양이온성 계면활성제의 합성
Surf-2의 합성
29 g (0.105 mol)의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 75 중량%로서 공급됨)를 150 g의 이소프로판올 중에 용해시켰다. 26.9 g (0.1 mol)의 옥타데실 아민 및 15 g (0.148 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. Surf-2를 추가 정제 없이 나노캡슐 합성에 사용하였다.
Figure 112019075866130-pct00013
Surf-3의 합성
Figure 112019075866130-pct00014
29 g (0.105 mol)의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 75 중량%로서 공급됨)를 150 g의 이소프로판올 중에 용해시켰다. 18.5 g (0.1 mol)의 도데실 아민 및 15 g (0.148 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. Surf-3을 추가 정제 없이 하기 기술된 바와 같이 나노캡슐 합성에 사용하였다.
surf-5의 합성
Figure 112019075866130-pct00015
29 g (0.105 mol)의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 75 중량%로서 공급됨)를 150 g의 이소프로판올 중에 용해시켰다. 26.7 g (0.1 mol)의 올레일 아민 및 15 g (0.148 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. Surf-5를 추가 정제 없이 하기 기술된 바와 같이 나노캡슐 합성에 사용하였다.
3.2. 폴리프로필렌 옥시드 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 ISO-1의 합성:
Figure 112019075866130-pct00016
17.6 g (0.11mol)의 디에틸 말로네이트를 450 ml의 THF 중에 용해시켰다. 12.3 g (0.11 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 115 g의 TDI 종결된 폴리(프로필렌 옥시드) (Mn = 2300, NCO-함량: 3.6 중량%)를 첨가하였다. 반응이 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 300 ml의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 500 ml의 물 중 11 g의 농축 염산 용액에 첨가하였다. 유기 분획을 단리하고, 200 ml의 tert. 부틸 메틸 에테르를 첨가하였다. 유기 분획을 250 ml의 염수로 3회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 129 g의 말로네이트 말단캡핑된 중합체를 단리하였다. 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate)를 추가 정제 없이 사용하였다.
3.3. 열 반응성 가교제를 포함하는 코어 및 양이온성 분산기에 의해 안정화된 쉘을 갖는 캡슐의 합성.
CATCAPS-1:
36.5 g의 에틸 아세테이트 중 24 g의 Desmodur N75 BA 및 18 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-1의 용액을 제조하고, 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 80 ml의 물 중 7 g의 양이온성 계면활성제 SURF-5 및 1 g의 테트라에틸렌 펜타민의 용액에 첨가하였다. 85 ml의 물을 분산액에 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 65 ml의 물을 증발시켰다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하였다. 150 ml의 물을 첨가하고, 분산액을 10μm 및 5 μm 필터 상에서 연속으로 여과하였다. 분산액을 감압 하에 145 ml로 농축하였다.
ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 평균 입자 크기는 1100 nm였다.
CATCAPS-2 :
36 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur BA 및 23 g의 Trixene BI7963의 용액을 제조하고, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 55 g의 물 중 6.5 g의 양이온성 계면활성제 SURF-5 및 30 g의 글리세롤의 용액에 첨가하였다. 80 g의 물을 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 분산액에 첨가하여 총 중량이 145 g이 되게 하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하고, 5 μm 및 2.7 μm 필터 상에서 연속으로 여과하였다.
ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 평균 입자 크기는 185 nm였다.
CATCAPS-3 :
36 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur BA 및 22 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-1의 용액을 제조하고, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 55 g의 물 중 6.5 g의 양이온성 계면활성제 SURF-5 및 30 g의 글리세롤의 용액에 첨가하였다. 80 g의 물을 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 분산액에 첨가하여 총 중량이 145 g이 되게 하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하고, 5 μm 및 2.7 μm 필터 상에서 연속으로 여과하였다.
ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 평균 입자 크기는 190 nm였다.
실시예 1
실시예 1에서, 양이온성 분산기로 안정화된 나노캡을 함유하는 전처리 액체에 의해 전처리된 면 직물 상에 이미지를 프린팅하였다.
본 발명에 따른 전처리 액체의 제형.
전처리 액체 INKCAT-1:
하기 표 3에 따른 성분들을 혼합함으로써 전처리 액체 INKCAT-1을 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 3>
Figure 112019075866130-pct00017
수성 착색제 함유 잉크젯 잉크의 제형: INKANION-1
나노캡슐 NANO-1의 합성
151 g의 에틸 아세테이트 중 91 g의 Desmodur N75 BA 및 95 g의 Trixene BI7963의 용액을 제조하였다. 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 310 g의 물 중 33.1 g의 Lakeland ACP70, 8.27 g의 L-라이신 및 33 중량%의 소듐 히드록시드 용액 3.73 g의 용액에 첨가하였다. 350 ml의 물을 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 250 ml의 물을 증발시켰다. 물을 분산액에 첨가하여 총 중량이 600 g이 되게 하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하였다.
ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다. 평균 입자 크기는 200 nm였다.
수성 잉크젯 잉크 제형 INKANION-1:
하기 표 4에 따른 성분들을 혼합함으로써 잉크젯 잉크 INKANION-1을 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 4>
Figure 112019075866130-pct00018
혼합물을 5분 동안 교반하고, 5μm 필터 상에서 여과하였다.
본 발명의 프린팅된 샘플 INV-1:
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 비처리된 면 텍스타일 상에 전처리 액체 INKCAT-1을 분사함으로써 솔리드 영역(solid area)을 프린팅하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다.
프린팅된 솔리드 영역 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 잉크 INKANION-1을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 INV-1을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
비교예의 프린팅된 샘플 COMP-1:
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 비처리된 면 텍스타일 상에 잉크젯 잉크 INKANION-1을 분사함으로써 솔리드 영역을 프린팅하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 COMP-1을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
본 발명의 샘플 및 비교예의 샘플 둘 모두의 L값은 하기 표 5에 요약되어 있다.
<표 5>
Figure 112019075866130-pct00019
표 5로부터, 면 직물이 본 발명의 나노캡슐을 함유하는 전처리 액체로 전처리되는 경우, 전처리가 없는 경우보다 상당히 밀집 이미지(denser image)가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 2:
실시예 2에서, 양이온성 분산기로 안정화된 나노캡을 함유하는 전처리 액체에 의해 전처리된 면 직물 상에 이미지를 프린팅하였다.
전처리 액체 INKCAT-2 및 INKCAT-3:
하기 표 6에 따른 성분들을 혼합함으로써 전처리 액체 INKCAT-2 및 INKCAT-3을 제조하였다. 모든 중량 백분율은 액체의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 6>
Figure 112019075866130-pct00020
혼합물을 5분 동안 교반하고, 1.6 μm 필터 상에서 여과하였다.
수성 잉크젯 잉크 제형 INKANION-2:
하기 표 7에 따른 성분들을 혼합함으로써 잉크 INKANION-2를 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 7>
Figure 112019075866130-pct00021
DISP-C는 하기와 같이 얻어진 분산액이다: 5.176 kg의 물 중 124 g의 Edaplan 482의 용액을 DYNO-MILL ECM 폴리 밀(Poly mill) (Willy A. Bachoven, Switzerland) 내로 로딩하였다. 8.261 kg의 물 중 4.279 kg의 Edaplan 482 및 160 g의 Proxel K의 용액을 60 l의 용기에서 제조하였다. 용기를 상기 밀에 커플링시키고, 용액을 5분 동안 상기 밀 상에서 순환시켰다. 6 kg의 Hostaperm Blau B4G-KR을 60 l의 용기 내 상기 용액에 첨가하고, 분산액을 30분 동안 교반하였다. 사전분산액을 분당 8 l의 속도로 밀 상에서 순환시켰다. 0.4 mm의 이트륨 안정화된 지르코니아 비드 (TOSOH Co.로부터의 “높은 내마모성 지르코니아 분쇄 매체”)를 42%의 충전 정도로 분쇄 매체로서 사용하였다. 밀의 회전 속도는 14.7 m/s였고, 체류 시간은 42분이었다. 제조된 분산액을 3.904 kg의 물 중 2.615 kg의 Edaplan 482를 사용하여 희석하고, 혼합물을 10분 동안 밀 상에서 순환시켰다. 혼합물을 9.481 kg의 물을 사용하여 추가로 희석하고, 5분 동안 밀 상에서 다시 순환시켰다. 최종 분산액을 60 l의 용기 내로 배출하였다. 분산액을 1μm 필터 상에서 여과하였다. ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 입자 크기를 측정하였다. 평균 입자 크기는 131 nm였다.
본 발명의 프린팅된 샘플 INV-2 및 INV-3:
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 비처리된 면 텍스타일 상에 전처리 액체 INKCAT-2를 분사함으로써 2종의 솔리드 영역을 프린팅하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다.
프린팅된 솔리드 영역 중 하나 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 음이온성 잉크 INKANION-2를 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 INV-2를 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
제2 솔리드 영역 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 음이온성 잉크 INKANION-1을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 INV-3을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
비교예의 프린팅된 샘플 COMP-2, COMP-3:
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 비처리된 면 직물 상에 잉크 INKANION-2 및 INKANION-1 각각의 솔리드 영역을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 COMP-2 및 COMP-3을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
색영역의 측정의 결과는 하기 표 8에 요약되어 있다.
<표 8>
Figure 112019075866130-pct00022
표 8로부터, 면이 양이온성 분산기로 안정화된 나노캡슐을 함유하는 전처리 액체에 의해 전처리된 경우 더 높은 색영역을 갖는 이미지가 얻어질 수 있음이 명백해진다.
실시예 3:
실시예 3에서, 양이온성 분산기로 안정화된 나노캡을 함유하는 전처리 액체에 의해 전처리된, 비처리된 폴리에스테르 직물 상에 이미지를 프린팅하였다.
전처리되기 전의 폴리에스테르 기재 (7048FLBS PTX-PES Decotex; George Otto Friedrich에 의해 공급됨)를 이소프로판올 및 에틸 아세테이트를 사용하여 세정하였다. 기재를 프린팅 전에 건조시켰다.
본 발명의 프린팅된 샘플 INV-5 및 INV-6:
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 세정된 폴리에스테르 기재 상에 전처리 액체 INKCAT-3을 사용하여 2종의 솔리드 영역을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다.
폴리에스테르의 프린팅된 솔리드 영역 중 하나 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 잉크 INKANION-2를 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 INV-5를 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
제2 솔리드 영역 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 잉크 INKANION-1을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 INV-6을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
비교예의 프린팅된 샘플 COMP-5 및 COMP-6
표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여, 세정된 폴리에스테르 기재 상에 잉크 INKANION-2 및 INKANION-1 각각을 사용하여 솔리드 영역을 분사하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 샘플 COMP-5 및 COMP-6을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
색영역 측정의 결과는 하기 표 9에 요약되어 있다.
<표 9>
Figure 112019075866130-pct00023
표 9로부터, 전처리를 갖는 폴리에스테르의 전처리는 전처리가 없는 참조 샘플과 비교하여, 수성 잉크로부터 얻어진 프린트물의 색영역을 분명히 증가시킨다는 것이 명백해진다.

Claims (15)

  1. 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐의 수성 분산액으로서, 상기 코어는 열 및/또는 방사선의 적용 시 반응 생성물을 형성할 수 있는 1종 이상의 화학 반응물을 포함하고, 상기 쉘은 양이온성 분산기(dispersing group)를 포함하며, 상기 양이온성 분산기는, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 및 4차 암모늄 기를 포함하는 계면활성제와 상기 쉘의 이산(di-acid) 클로라이드 또는 다중산(poly-acid) 클로라이드, 디이소시아네이트 또는 올리고이소시아네이트, 디술포클로라이드 또는 올리고술포클로라이드, 디클로로포르메이트 또는 올리고클로로포르메이트 및 이소시아네이트 단량체의 군으로부터 선택된 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있는, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 I에 따른 것인 수성 분산액:
    <화학식 I>
    Figure 112019075866130-pct00024

    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고;
    R2, R3 및 R4는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고;
    X는 상기 암모늄 기의 양전하를 보상하기 위한 반대이온을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 화학 반응물이 열 반응성 가교제인 수성 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열 반응성 가교제가 블록 이소시아네이트(blocked isocyanate)인 수성 분산액.
  5. 제3항 또는 제4항에 따른 수성 분산액을 포함하는, 텍스타일 프린팅(textile printing)을 위한 수성 전처리 액체.
  6. 제5항에 있어서, 백색 안료를 추가로 포함하는 수성 전처리 액체.
  7. 착색제 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 수성 잉크젯 잉크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 착색제가 안료인 수성 잉크젯 잉크.
  9. 제7항에 있어서, 수용성 유기 용매가 상기 수성 분산액에 첨가된 것인 수성 잉크젯 잉크.
  10. 하기의 단계를 포함하는, 디지털 텍스타일 프린팅 방법:
    a) 제5항에 따른 수성 전처리 액체를 텍스타일 직물에 도포하는 단계; 및
    b) 선택적으로(optionally) 열을 적용하여 상기 열 반응성 가교제를 활성화시키는 단계; 및
    c) 상기 직물 상에 수성 잉크젯 잉크를 분사(jetting)하는 단계; 및
    d) 상기 단계 b)가 수행되지 않은 경우, 열을 적용하여 상기 열 반응성 가교제를 활성화시키는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 텍스타일 직물이 셀룰로스 섬유를 포함하는 것인 디지털 텍스타일 프린팅 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수성 전처리 액체가 분사 기술에 의해 도포되는 것인 디지털 텍스타일 프린팅 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수성 전처리 액체가 패딩(padding)을 통해 도포되는 것인 디지털 텍스타일 프린팅 방법.
  14. 하기의 단계를 포함하는, 캡슐의 수성 분산액의 제조 방법:
    a) 중합체 쉘을 형성하기 위한 제1 쉘 성분 및 1종 이상의 화학 반응물의 비수성 용액을, 선택적으로, 물과의 낮은 혼화성을 가지며 물보다 더 낮은 비점을 갖는 유기 용매 중에서 제조하는 단계;
    b) 상기 중합체 쉘을 형성하기 위한 제2 쉘 성분, 및 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 및 4차 암모늄 기를 포함하는 계면활성제의 수성 용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 비수성 용액을 고전단 하에 상기 수성 용액 중에 분산시키는 단계;
    d) 선택적으로, 상기 수성 용액 및 상기 비수성 용액의 혼합물로부터 상기 유기 용매를 스트리핑(stripping)하는 단계; 및
    e) 상기 중합체 쉘을 형성하기 위한 상기 제1 및 제2 쉘 성분의 계면 중합에 의해, 그리고 상기 계면활성제 및 상기 제1 쉘 성분 사이의 반응에 의해 상기 1종 이상의 화학 반응물 둘레에 상기 중합체 쉘을 제조하는 단계.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식 I에 따른 것인 캡슐의 수성 분산액의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112020114781749-pct00025

    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고;
    R2, R3 및 R4는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고;
    X는 상기 암모늄 기의 양전하를 보상하기 위한 반대이온을 나타낸다.
KR1020197021717A 2017-01-24 2018-01-23 양이온성 분산기에 의해 안정화된 캡슐 KR102227027B1 (ko)

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