Es
bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, das
die eingangs erwähnten
Nachteile vermeidet und insbesondere Textilien liefert, die nach
dem Bedrucken zumindest unveränderten,
möglichst aber
einen verbesserten Griff aufweisen. Weiterhin sollen die Tinten
beim Bedrucken einen verbesserten Stand aufweisen. Es bestand weiterhin
die Aufgabe, Vorbehandlungsflotten bereit zu stellen, mit deren
Hilfe sich Textilien herstellen lassen, die sich mit scharfen Konturen
bedrucken lassen und die nach dem Bedrucken einen verbesserten Griff
und verbesserte Reibechtheiten aufweisen. Weiterhin bestand die
Aufgabe, bedruckte Textilien bereit zu stellen, welche die oben
bezeichneten Nachteile des Stands der Technik vermeiden, insbesondere
eine Verschlechterung des Griffs.
Demgemäß wurde
das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
geht aus von textilen Substraten, die beliebig geformt und aus beliebigen
Materialien sein können,
beispielsweise Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware (Gewebe), Non-wovens
und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester,
Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle,
Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle,
Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat,
Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern
und Glasfasergewebe.
Bevorzugt
geht man von flächigen
textilen Substraten aus wie beispielsweise Geweben und Maschenwaren.
Erfindungsgemäß behandelt
man textile Substrate in Schritt (a) zunächst mit einer wässrigen
Vorbehandlungsflotte, enthaltend
- (A) mindestens
ein Harz, gewählt
aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und
Derivaten von DMDHEU und
- (B) mindestens einen Verdicker.
Beispiele
für geeignete
Harze (A) sind Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU)
und Derivate von DMDHEU,
beispielsweise Veretherungsprodukte von DMDHEU mit beispielsweise
C
1-C
4-Alkanol, insbesondere
mit Methanol und mit Ethanol. Weitere geeignete Derivate von DMDHEU
sind verbrückte Derivate,
die in
EP 0 923 560 offenbart
sind, und gemischt-alkylierte bzw. -hydroxyalkoxyalkylierte Bis-4,5-dihydroxyimidazolidin-2-one
gemäß WO 98/29393.
Bevorzugt
wählt man
Harze (A) aus Melaminderivaten, die einfach bis sechsfach mit einem
oder mehreren Aldehyden kondensiert und mit mindestens einem aliphatischen
Alkohol verethert sein können.
Dabei wird mindestens ein Aldehyd gewählt aus C6-C14-Arylaldehyden, beispielsweise 2-Naphthaldehyd,
1-Naphthaldehyd und insbesondere Benzaldehyd,
und aliphatischen
Aldehyden wie
C1-C10-Alkylaldehyden,
wobei C1-C10-Alkyl
gewählt
wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
und ganz besonders
bevorzugt Formaldehyd.
Als
aliphatische Alkohole sind C1-C10-Alkanole
geeignet, insbesondere primäre
C1-C10-Alkanole und ganz
besonders bevorzugt Methanol und Ethanol. Andere geeignete aliphatische
Alkohole sind mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan-1,2-diol, Hexan-1,2-diol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glycerin,
Diglycerin, Triglycerin, Polyethylenglykol mit im Mittel 5 bis 50
Ethylenoxideinheiten pro Molekül
(Zahlenmittel), Polypropylenglykol mit im Mittel 4 bis 50 Propylenoxideinheiten
pro Molekül
(Zahlenmittel), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisate, die statistisch,
alternierend oder blockartig aufgebaut sein können, mit im Mittel 2 bis 50
Alkylenoxideinheiten (Zahlenmittel) pro Molekül, wobei Alkylenoxideinheiten
gewählt
sind aus Ethylenoxid und Propylenoxid, und Polytetrahydrofurane
mit einem Molgewicht Mn im Bereich von 150
bis 2500 g/mol, bevorzugt 200 bis 300 g/mol.
Bevorzugt
setzt man als Harz (A) Melaminderivate ein, beispielsweise Melaminderivate
der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen R
1 bis R
6 gleich oder
verschieden und wie folgt definiert sind:
Wasserstoff oder
(CHR
8-O)
zR
7,
CHR
8-OR
7 oder CH(OR
7)
2 oder CH
2-N(R
7)
2 wobei
z eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und eine ganze Zahl sein
kann, aber nicht muss,
und wobei R
7 gleich
oder verschieden und ausgewählt
aus Wasserstoff,
C
1-C
12-Alkyl,
verzweigt oder unverzweigt, ausgewählt aus C
1-C
12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl,
n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt
C
1-C
6-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Alkoxyalkylen
wie beispielsweise (-CH
2-CH
2-O)
m-H, (-CHCH
3-CH
2-O)
m-H, (-CH
2-CHCH
3-O)
m-H, (-CH
2-CH
2-CH
2-CH
2-O)
m-H, wobei m
eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt
1 bis 5 bedeutet.
R8 verschieden oder vorzugsweise gleich und
gewählt
aus
C6-C14-Aryl
und insbesondere Phenyl,
C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und
tert.-Butyl;
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugt
sind die Reste R1, R3 und
R5 verschieden.
Besonders
bevorzugt sind R1 und R2 gleich
Wasserstoff, und besonders bevorzugt ist R3 und
R4 gleich CH2-OH.
Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich Wasserstoff und R3 gleich
CH2-OH.
Viele
Melaminderivate der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und
beispielsweise als Luwipal® der BASF Aktiengesellschaft
und als Cymel® 327
der Firma Cytec im Handel erhältlich.
Melaminderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen im Allgemeinen
nicht rein gemäß einer
definierten Formel vor; üblicherweise
werden intermolekulare Umlagerungen der Reste R1 bis
R6, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen,
und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen
beobachtet. Die oben angegebene Formel V ist in dem Sinne zu verstehen,
dass sie die stöchiometrischen
Verhältnisse
der Substituenten definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte
und Kondensationsprodukte mit umfasst.
Ganz
besonders bevorzugt als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate sind
erhältlich
durch Umsetzung von Melamin mit einem bis drei, bevorzugt mit 1,4
bis 2,8, besonders bevorzugt mit 1,5 bis 2,6 Äquivalenten mindestens eines
aliphatischen Aldehyds, beispielsweise Propionaldehyd, Acetaldehyd
und insbesondere Formaldehyd. Anschließend verethert man mit 4,5
bis 15 Äquivalenten,
bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt bis 6 Äquivalenten mindestens eines
zwei- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols.
Dabei
muss weder die Umsetzung mit aliphatischem Aldehyd bzw. aliphatischen
Aldehyden noch die Veretherung stöchiometrisch einheitlich erfolgen,
so dass eine Darstellung der erfindungsgemäßen Melaminderivate durch eine
Formel nicht möglich
ist. Man erhält
hingegen üblicherweise
Gemische von verschiedenen Produkten, die weiterhin Umaminalisierungsreaktionen
und Umetherungsreaktionen zugänglich
sind.
Erfindungsgemäß als Harz
(A) eingesetzte Melaminderivate kann man nach an sich bekannten
Methoden herstellen. Besonders bevorzugt als Harz (A) eingesetzte
Melaminderivate kann man herstellen, indem man zunächst Melamin
mit einem bis drei Äquivalenten
mindestens eines aliphatischen Aldehyds umsetzt und das Umsetzungsprodukt
anschließend
mit 4,5 bis 10 Äquivalenten
mindestens eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols verethert.
Die
Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd
führt man
in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung in wässriger
Lösung
durch, bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 10, besonders
bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 9. In einer anderen
Variante verzichtet man auf die Verwendung von Wasser und vermischt
Melamin und mindestens einen Aldehyd, insbesondere Melamin und Paraformaldehyd,
und bringt beide Reaktionspartner miteinander zur Reaktion.
In
einer Variante führt
man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen
Aldehyd bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 105°C, bevorzugt
im Bereich von 70 bis 90°C
durch.
In
einer Variante führt
man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen
Aldehyd bei Atmosphärendruck
durch. In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung führt
man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen
Aldehyd bei Drücken
im Bereich von 1,01 bis 50 bar, bevorzugt bis 10 bar durch.
In
einer Variante führt
man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen
Aldehyd in Gegenwart mindestens eines Katalysators durch, beispielsweise
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
In
einer Variante führt
man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen
Alkohol in wässriger
Phase bei pH-Werten im Bereich von 1 bis 6, bevor zugt im Bereich
von 5 bis 5,5 durch. Die gewünschten
pH-Werte kann man durch Zugabe von Säure wie beispielsweise Trifluoressigsäure, Methylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder
Salpetersäure
einstellen.
In
einer Variante führt
man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen
Alkohol bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 70°C durch.
In
einer Variante führt
man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen
Alkohol bei Atmosphärendruck
durch. In einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung führt
man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen
Alkohol bei Drücken
im Bereich von 1,01 bis 50 bar durch.
Nach
beendeter Veretherung kann man überschüssigen aliphatischen
Aldehyd abdestillieren. Man kann auch auf das Abdestillieren verzichten
und überschüssigen aliphatischen
Aldehyd durch geeignete Reagenzien, beispielsweise Oxidationsmittel
wie beispielsweise Salpetersäure
aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen.
In
einer bevorzugten Variante stellt man bevorzugt als Harz (A) verwendete
Melaminderivate so dar, dass man zwischen der Umsetzung von Melamin
mit mindestens einem Aldehyd und der Veretherung mit mindestens
einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol auf Destillationen verzichtet.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung isoliert man bevorzugt als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate,
beispielsweise durch Eindampfen von gegebenenfalls eingesetzten
Lösungsmitteln
wie insbesondere Wasser. Eine besonders geeignete Methode zur Isolierung
von erfindungsgemäß als Harz
(A) eingesetzten Melaminderivaten ist die Sprühtrocknung.
In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf eine Isolierung von bevorzugt
als Harz (A) eingesetzten Melaminderivaten und setzt sie in Form
von Dispersionen, vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen ein.
Erfindungsgemäß enthalten
wässrige
Vorbehandlungsflotten weiterhin mindestens einen Verdicker (B).
Geeignete
Verdicker (B) sind natürliche
Verdicken wie Alginate, Polysaccharide, Stärke, Carboxymethylcellulose,
Guakernmehl sowie deren Derivate, und synthetische Verdicker wie
gegebenenfalls Acrylsäurehomo-
und -copolymere, die vernetzt sein können, beispielsweise durch
Einpolymerisation von mindestens einer Verbindung der allgemeinen
Formel
in denen R
9 für Methyl
oder bevorzugt für
Wasserstoff steht.
Bevorzugte
Verdicker (B) sind Assoziativverdicker der allgemeinen Formel I,
II und/oder III U-[-T-(E)y-]x-U I U-(E)y-U II U-T-U III
Dabei
bedeuten
E gleich oder verschieden und gewählt aus -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-,
y eine
ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100.000, bevorzugt 10 bis 10 000,
T
gleich oder verschieden und eine von einem Diisocyanat abgeleitete
Einheit,
x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise
1 bis 2, besonders bevorzugt ca. 1,
U gleich oder verschieden
und gewählt
aus Einheiten, abgeleitet von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen,
Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren
mit jeweils mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt mindestens 6 C-Atomen,
aromatischen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit
jeweils mindestens 6 C-Atomen, Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit
C7-C13-Aralkylresten oder
heteroaromatischen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren.
Assoziativverdicker
der allgemeinen Formel I sind erhältlich durch Umsetzung von
- (i) mindestens einem Polyetherdiol mit
- (ii) mindestens einem Diisocyanat und
- (iii) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11NH
oder R10-COOH, wobei R10 und
R11 gleich oder verschieden sein können und
gewählt
aus aliphatischen Resten mit mindestens 4 C-Atomen, aromatischen
Resten mit mindestens 6 C-Atomen und heteroaromatischen Resten und
wobei R10-OH alkoxyliert sein kann, sowie
weiteren zur Ausbildung einer Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffbindung
befähigten
Derivaten dieser Verbindungen.
Bevorzugte
Polyetherdiole (i) im Sinne der vorliegenden Erfindungen sind Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, aber auch Copolymere
aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid oder Terpolymere
aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei die Copolymere
als Blockcopolymere oder statistische Copolymere beziehungsweise
Terpolymere vorliegen können.
Geeignete
Diisocyante (ii) sind Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher oder
verschiedener Reaktivität.
Beispiele für
Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität sind aromatische oder aliphatische
Diisocyanate, bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat,
Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat)
und 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und
Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind. Ein weiteres besonders
bevorzugtes Diisocyanat ist m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).
Bevorzugte
Diisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind die
leicht und billig verfügbaren
Isocyanate wie beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol
als Vertreter für
aromatische Diisocyanate oder aliphatische Diisocyanate, wie 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat,
2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat
und 4-Methylcyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).
Weitere
Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat,
Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.
Natürlich kann
man auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten
Isocyanate zur Synthese verwenden.
Zu
einem gewissem Anteil können
neben Diisocyanaten auch Polyisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise
in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und
Polyisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Biurete
und Allophanate von HDI oder TDI.
Ganz
besonders bevorzugte Diisocyanate (ii) sind HDI, IPDI, MDI und TDI.
Das
Molverhältnis
Polyetherdiole (i) zu Diisocyanaten (ii) beträgt im allgemeinen von 0,3 :
1 bis 1 : 1, vorzugsweise ca. 0,5 : 1.
Die
Umsetzung von Diisocyanat (ii) mit Polyetherdiol (i) erfolgt üblicherweise
unter Zugabe mindestens eines Katalysators.
Der
oder die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Diisocyanat
(ii), eingesetzt.
Geeignete
Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen von Diisocyanat
(ii) und den Hydroxylgruppen von Polyetherdiol (i) beschleunigen,
sind nach dem Stand der Technik bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol,
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan („DABCO") und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisen(III)acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat,
Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die
Synthese von Assoziatiwerdickern (B) wird im Allgemeinen in Substanz
oder in einem aprotischen Lösemittel
durchgeführt,
wobei als Lösemittel
prinzipiell alle Lösemittel
geeignet sind, die weder mit Polyurethan noch mit Polyetherdiol
(i) noch mit Diisocyanat (ii) reagieren, beispielsweise Tetrahydrofuran,
Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dichlormethan, Di-n-butylether,
Aceton, N-Methylpyrrolidon (NMP), Xylol, Toluol, Methylethylketon
(MEK), Methylisobutylketon (MIBK) oder 1,4-Dioxan. Bevorzugte Reaktionstemperaturen
liegen im Bereich von –20°C bis zum
Siedepunkt des jeweiligen eingesetzten Lösemittels. Die Reaktion wird
im Allgemeinen drucklos durchgeführt,
jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.
Durch
Umsetzung von NCO-terminierten Umsetzungsprodukten von Polyetherdiol
(i) mit Diisocyanat (ii) mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen,
Thiolen, primären
oder sekundären
Aminen oder Carbonsäuren
(iii) lassen sich aus den Umsetzungsprodukten der Komponenten (i)
und (ii), die freie Isocyanatgruppen enthalten, hydrophobierte Produkte
erhalten.
Geeignet
sind insbesondere Alkohole R10-OH und primäre oder
sekundäre
Amine R10-NH2 und R10R11NH, in denen
R10 und R11 gleich
oder verschieden sein können
und gewählt
werden aus
C4-C60-Alkyl
wie beispielsweise n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, bevorzugt C6-C40-Alkyl wie beispielsweise
n-Hexyl und n-Heptyl und insbesondere C8-C40-Alkyl wie beispielsweise n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl;
C6-C14-Aryl wie Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl
oder 9-Anthracenyl
heteroaromatischen
Resten wie α-Pyridyl, β-Pyridyl, γ-Pyridyl,
N-Pyrryl, β-Pyrryl, γ-Pyrryl, Porphyrinyl,
2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, N-Triazolyl,
N-Oxazolyl, N-Indolyl, N-Carbazolyl, 2-Benzofuranyl, 2-Benzothiophenyl,
N-Indazolyl, Benztriazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Isochinolinyl und α-Phenanthrolinyl;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt
C7- bis C12-Phenylalkyl
wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl(1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl,
2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt
Benzyl.
Alkohole
R10-OH können
auch mit einem oder mehreren Äquivalenten
Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert sein, wobei
sowohl Homo- als auch (Block)copolymere der genannten Alkylenoxide
eingesetzt werden können, üblicherweise
mit ca. 20 bis 500 Alkylenoxid-Einheiten. Ferner können die
Alkohole R-OH mit THF alkoxyliert sein.
Im
allgemeinen wird Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH,
R10-SH, R10-NH2, R10R11NH
oder R10-COOH (iii) bezüglich der freien Isocyanatgruppen
zumindest stöchiometrisch,
häufig
jedoch in stöchiometrischem Überschuss,
beispielsweise von 50 bis 100 mol-%, bezogen auf freie NCO-Gruppen,
eingesetzt.
Hydrophobe
Gruppen R10 können auch über eine Ester- oder Etherbrücke an Polyetherdiol
(i) angeknüpft
werden. Assoziativverdicker der allgemeinen Formel II sind somit
beispielsweise erhältlich
durch Umsetzung von
Polyetherdiolen (i) mit
einer oder
mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel R10-OH
oder R10-COOH, wobei R10 die
oben genannte Bedeutungen hat, oder weiteren zur Ausbildung einer
Ether- oder Esterbindung befähigten
Derivaten dieser Verbindungen.
Assoziativverdicker
der Formel III werden beispielsweise aus Diisocyanat (ii) und mindestens
einer Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH,
R10-SH, R10-NH2, R10R11NH
oder R10-COOH (iii) erhalten, ohne dass
Polyetherdiole (i) zugegen sind. Dabei kann die Verbindung der allgemeinen
Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11H oder R10-COOH
(iii) bzw. können
die Verbindungen (iii) in stöchiometrischem Überschuss
eingesetzt werden, bezogen auf Diisocyanat (ii).
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
behandelt man textile Substrate mit mindestens einer wässrigen
Vorbehandlungsflotte, die oben beschriebene Komponenten (A) und
(B) enthält.
Zur Behandlung von textilem Substrat mit wässriger Vorbehandlungsflotte,
die oben beschriebene Komponenten (A) und (B) enthält, im Folgenden
auch erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
genannt, kontaktiert man textiles Substrat mindestens einmal mit
erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte, lässt über eine
gewisse Zeit einwirken, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich
von 0,1 Sekunden bis 2 Stunden, und entnimmt danach vorbehandeltes
textiles Substrat. Zum Zweck des Kontaktierens kann man auf verschiedene
Weisen vorgehen. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte auf
textiles Substrat aufzutragen, beispielsweise durch Ausziehverfahren
oder diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren mit Zwangsauftrag.
Ausziehverfahren
sind immer dann geeignet, wenn die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
eine deutliche Affinität
zu textilem Substrat aufweist, beispielsweise aufgrund unterschiedlicher
Ionogenität.
Es gibt verschiedene Formen des Ausziehverfahrens, welche aus der
Textilfärberei
prinzipiell bekannt sind. Beispielsweise kann man von aufgewickeltem
textilem Substrat ausgehen und erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
unter Druck durch das aufwickelte textile Substrat pressen, wobei
die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
von innen nach außen
oder, in voll gefluteten Apparaten, auch von außen nach innen fließen kann.
Um eine gleichmäßige Auftragung
zu gewährleisten,
ist es vorteilhaft, die Fließrichtung
von erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte während
der Vorbehandlung mindestens einmal zu wechseln. In einer anderen
Ausführungsform
liegt textiles Substrat frei in erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte
und wird mit dieser bewegt. In einer weiteren Ausführungsform
kann man textiles Substrat durch ein stehendes Bad, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte,
ziehen. Vorteilhaft zieht man textiles Substrat mehrfach durch erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte,
wobei man die Bewegungsrichtung des textilen Substrats umkehren
sollte. Hierdurch wird die Gleichmäßigkeit des Auftrags gefördert. Nähere Einzelheiten
zu diesen Auftragsverfahren können
der einschlägigen
Literatur, beispielsweise Veredlung von Textilien, VEB Fachbuchverlag
Leipzig, 1. Auflage 1976, Seite 93 ff entnommen werden.
Geeignete
kontinuierliche Verfahren zum Auftragen sind alle Verfahren, durch
die man vollflächig
oder bildmäßig das
erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel
auftragen kann. Insbesondere geeignet sind hierbei alle Druckverfahren
sowie alle Verfahren, bei denen das Textil vollflächig mit
dem erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte getränkt
wird. Der Unterschied zu Ausziehverfahren besteht darin, dass man
einen Zwangsauftrag realisiert. Die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
braucht für
diese Verfahren keine Affinität
zur Faser aufzuweisen.
Als
Druckverfahren sind beispielsweise alle Siebdruckverfahren geeignet.
Siebdruckverfahren sind wichtige Verfahren, welche prinzipiell bekannt
sind und unter anderem bei der Herstellung bedruckter Stoffe eingesetzt
wird. Zur Durchführung
eines Auftrag durch Siebdruckverfahren drückt man erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte
mittels einer Rakel durch ein feines Netz und überträgt sie so auf vorzubehandelndes
textiles Substrat. Das Netz kann hierbei aus synthetischen Fasern,
wie in Flachfilmdruckanlagen, oder Metallen, wie in Rotationsdruckanlagen,
hergestellt sein.
Aber
auch dem Hochdruck, Tiefdruck oder Rouleauxdruck als gängige textile
Druckverfahren sind für die
Auftragung von erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte geeignet. Einzelheiten zu den einzelnen Druckverfahren
findet man in der oben angegebenen Literaturstelle auf den Seiten
110 ff.
Neben
Druckverfahren sind auch Techniken geeignet, bei denen textiles
Substrat vollflächig
mit erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte getränkt
wird. Beispielsweise kann man die sogenannte Foulard-Technologie
anwenden, bei der man textiles Substrat durch einen mit erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte gefüllten
Trog führt
und anschließend
durch zwei Walzen auf eine definierte Flüssigkeitsaufnahme abquetscht.
Man kann auch so vorgehen, dass man textiles Substrat durch einen
mit erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte gefüllten
Zwickel, gebildet aus zwei sich drehenden Rollen, führt. Die
Rollen führen
zu einem intensiven Kontaktieren von textilem Substrat mit erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte und pressen dabei gleichzeitig das textile
Substrat auf die gewünschte
Flüssigkeitsaufnahme ab.
Darüber
hinaus gibt es noch vielfältige
andere an sich bekannte Anordnungsmöglichkeiten der sogenannten
Foulard-Technologie, die ebenfalls alle für die Auftragung von erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte geeignet sind.
Man
kann definierte Mengen erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte
durch an sich bekannte Sprüh-
und Gießtechniken
auftragen.
Geeignet
sind ferner Schaumauftragmethoden.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kontaktiert man textiles Substrat mit
so viel Vorbehandlungsflotte, dass man 0,1 bis 30 g Feststoffe/m2 textiles Substrat aufträgt, bevorzugt 1 g/m2 bis 25 g/m2, besonders
bevorzugt bis 15 g/m2.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wählt
man eine Temperatur der Vorbehandlungsflotte im Bereich von 20°C bis 60°C.
Wünscht man
nach der sogenannten Foulard-Technologie vorzugehen, so kann man
beispielsweise einen Anpressdruck der Walzen im Bereich von 2 bis
3 bar einstellen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren
von textilem Substrat mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte
trocknen, beispielsweise auf einen Restfeuchtegehalt im Bereich
von 5 bis 30 Gew.-%.
Dazu
kann man mit erfindungsgemäßer wässriger
Vorbehandlungsflotte kontaktiertes textiles Substrat soweit erhitzen,
dass vorhandenes Wasser vollständig
oder partiell abdampfen kann. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen
im Bereich von 80 bis 100 °C.
Die benötigte
Wärme kann
in Form von erhitzter Luft als Wärmeüberträger eingebracht
werden. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Infrarotstrahlern
oder Mikrowellenstrahlern. Vorzugsweise hält man textiles Substrat beim
Trocknen unter Spannung, um die Bildung von Falten zu vermeiden.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten
ein oder mehrere Salze von ein- oder zweiwertigen Metallen bzw.
Ammoniumsalze zusetzen. Beispiele für geeignete Salze sind ZnCl2, Zn(NO3)2, jeweils auch in Form ihrer Hydrate, NH4Cl, (NH4)2SO4, NaBF4, AlCl3·6H2O, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat,
und ganz besonders bevorzugt MgCl2, beispielsweise
in Form seines Hexahydrats.
Wenn
erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten
ein oder mehrere Salze von ein- oder zweiwertigen Metallen bzw.
Ammoniumsalze enthalten, so wählt
man üblicherweise
0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Harz (A), bevorzugt 0,5 bis 10 und
besonders bevorzugt bis 8 Gew.-%.
In
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens
bedruckt man vorbehandeltes und gegebenenfalls getrocknetes textiles
Substrat, vorzugsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren.
Beim
Ink-Jet-Verfahren werden Tinten, die auf Lösungsmittelbasis oder vorzugsweise
wässrig
sein können,
in kleinen Tröpfchen
direkt auf das Substrat gesprüht.
Man unterscheidet dabei kontinuierliche Verfahren, bei denen die
Tinte gleichmäßig durch
eine Düse
gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster,
auf das Substrat gelenkt wird, und unterbrochene Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei denen
der Tintenausstoß nur
dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem
letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen
Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-Jet-Verfahren)
Druck auf das Tintensystem ausgeübt
und so die Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen
sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987,
und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Die
in dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Bedrucken textiler Substrate eingesetzten Ink-Jet-Tinten enthalten üblicherweise
neben einem oder mehreren Dispergiermitteln Wasser oder ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch
sowie in Wasser oder in dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch vorzugsweise
schwer lösliche, feinteilige
organische oder anorganische Farbmittel, beispielsweise Pigmente
nach der Definition in DIN 55944. Statt Pigmenten lassen sich auch
Dispersionsfarbstoffe einsetzen. In-Jet-Tinten können aber auch als gelöste Farbstoffe
Direkt-, Säure-,
Reaktiv- und Küpenfarbstoffe
enthalten. Genannte lösliche
Farbstoffe können
als Schönungsmittel
in Pigmenthaltigen Ink-Jet-Tinten enthalten sein, wobei im Farbton
dem Pigment ähnliche
lösliche
Farbstoffe, insbesondere Direkt-, Säure- oder Reaktivfarbstoffe,
eingesetzt werden.
Besonders
bevorzugt setzt man in Schritt (b) Pigment-haltige Ink-Jet-Tinten
ein, die neben mindestens einem Pigment und Wasser mindestens ein
Dispergiermittel enthält.
Geeignete
Dispergiermittel sind beispielsweise solche auf Basis von Maleinsäure-Acrylsäurecopolymeren,
insbesondere solche mit Molekulargewicht Mn im
Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, die in Form von statistischen
Copolymeren oder Blockcopolymeren geeignet sind. Weitere geeignete
Dispergiermittel sind N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere und Acrylat-N-Vinylpyrrolidin-Copolymere,
insbesondere solche N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere
und Acrylat-N-Vinylpyrrolidin-Copolymere mit Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, in
Form von statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.
Andere
geeignete Dispergiermittel sind solche auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten,
beispielsweise nach
US 5,186,846 ,
oder auf Basis von alkoxylierten styrylierten und gegebenenfalls
sulfatierten Alkylphenolen oder Bisphenolen beispielsweise nach
US 4,218,218 , enthalten.
Andere
geeignete Dispergiermittel sind statistische Polyurethancopolymere,
wie sie beispielsweise in WO 2004/31255 S. 3 ff. offengelegt sind.
Vorzugsweise
enthalten in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten mindestens ein
Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt über
110°C, beispielsweise
Ethylenglykol, Diethy lenglykol, Triethylengykol, Tetraethylenglykol,
Glycerin, Diglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, bei Zimmertemperatur
flüssiges
Poly-Tetrahydrofuran, 1,3-Propandiol,
Mono-, Di- oder Triethylenglykolmono-C1-C4-Alkylester, bei denen C1-C4-Alkyl
gewählt wird
aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten eine
dynamische Viskosität
von 1 bis 30 mPa·s
auf, bevorzugt 1 bis 20 mPa·s,
besonders bevorzugt 2 bis 15 mPa·s, jeweils bestimmt bei 20°C.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten eine
Oberflächenspannung
von 20 bis 70 mN/m auf, insbesondere 20 bis 40 mN/m, besonders bevorzugt
25 bis 35 mN/m, jeweils bestimmt bei 20°C.
Der
pH-Wert von in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten liegt im
allgemeinen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von
7 bis 9.
In
Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten können weitere Hilfsmittel, wie
sie insbesondere für
wässrige Ink-Jet-Tinten
und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt
seien beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit,
Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit. Genannt
seien weiterhin Polyethylenglykole mit einem Mw von
mehr als 2000 g/mol bis etwa 10.000 g/mol, bevorzugt bis 800 g/mol.
Genannt seien weiterhin Konservierungsmittel wie beispielsweise
1,2-Benzisothiazolin-3-on
und dessen Alkalimetallsalze, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise ethoxylierte
Acetylendiole, die üblicherweise 20
bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig
auch dispergierend wirken können, Mittel
zur Regulierung der Viskosität,
Verlaufshilfsmittel, Benetzer (z.B. benetzend wirkende Tenside auf
der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalkoholen,
Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder
Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten,
Alkylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten
oder bevorzugt Polyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten
2-(3-Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen
Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten
und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten
aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzubereitungen
enthalten sein können),
Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel,
Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel,
Lichtschutzadditive, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise
K2CO3 oder Säuren, speziell
Carbonsäuren
wie beispielsweise Milchsäure
oder Zitronensäure
zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil von
in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten sind, beträgt ihre
Gesamtmenge in der Regel 2 Gew.-%,
insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Farb mittelzubereitungen
und insbesondere der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man auf den Zusatz von Griffverbesserern zu
in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten verzichten.
In
Schritt (b) eingesetzte Tinten können
ein oder mehrere Harze (A) in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% enthalten.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung behandelt man textiles Substrat
- (a) mit mindestens einer wässrigen Vorbehandlungsflotte
vor, enthaltend
- (A) mindestens ein Harz, gewählt
aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und
Derivaten von DMDHEU,
- (B) mindestens einen Verdicken,
- (C) optional mindestens eine polykationische Verbindung und
- (D) optional mindestens ein Additiv
- (b) und bedruckt danach nach dem Ink-Jet-Verfahren.
Harze
(A) und Verdicken (B) sind vorstehend definiert.
Als
Komponente (C) können
erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten
eine oder mehrere polykationische Verbindungen enthalten.
Geeignete
polykationische Verbindungen sind beispielsweise kationische Homopolymere
oder Copolymere. Bevorzugte polykationische Verbindungen sind Polyvinylamine,
beispielsweise mit K-Werte nach Fikentscher im Bereich von 15 bis
60, Polyethylenimine, beispielsweise mit einem Molekulargewicht
Mn im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol,
Homo- und Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Diallyldimethylammoniumchlorid,
kationische Acrylate und Acrylamide wie Acryloxyethyldimethylammoniumchlorid
oder Acrylamidoethyldimethyl-ammoniumchlorid, quaternäre Vinylpyridine
wie Methylvinylpyridinchlorid, Polyalkylaminpolymere und -copolymere,
ferner Polyallylaminhydrochlorid, Allylaminhydrochlorid-Diallylaminhydrochlorid-Copolymer,
N-Vinylacrylamidinhydro-chlorid-Acrylamid-Copolymer, Dialkylamin-Epichlorohydrin-Polymer,
Polyamid-Polyamin-Epichlorohydrin-Polymer, Dicyandiamid-Formaldehyd-Polykondensat,
Poly-ethylenpolyamin-Dicyandiamid-Polycondensat,
Polyethyleniminhydrochlorid, Poly(meth)acryloyloxyalkyldialkylaminhydrochlorid,
(Meth)acryloyloxyalkyldialkylaminhydrochlorid-Acrylamid-Copolymer
und Poly(meth)acryloyloxyalkyltrialkylammoniumchlorid.
Bevorzugte
polykationische Verbindungen (C) sind Homo- oder Copolymere von
Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Polydiallyldimethylammoniumchlorid
(polyDAD MAC), Polydiallyldiethylammoniumchlorid (polyDADEAC), Polydiallyldimethylammoniumbromide
(polyDADMAB), Polydiallyldiethylammoniumbromid (poly-DADEAB), besonders
bevorzugt sind Polymere oder Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, insbesondere
bevorzugt ist Diallyldi-methylammoniumchlorid-Homopolymer (polyDADMAC).
Copolymere
der genannten Monomere können
als Comonomere auch nichtionische Monomere, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon,
(teilverseiftes) Vinylacetat oder Hydroxy(meth)acrylat einpolymerisiert
enthalten.
Verfahren
zur Herstellung von Diallyldialkylammoniumhomo- oder -copolymeren
sind beispielsweise in
US 4,742,134 ,
US 5,283,306 und EP-A 0
264 710 beschrieben.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthalten erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten
Polymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, insbesonder
Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, als polykationische
Verbindungen (C), mindestens ein Melaminderivat als Harz (A) und
einen oder mehrere Assoziativverdicker der Formel I, II und/oder
III als Verdicken (B).
Neben
den Komponenten (A), (B) und (C) können erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten als
Komponente (D) Additive enthalten. Additive sind beispielsweise
Aldehyd-Fänger,
Entschäumer,
Emulgatoren, Lösemittel,
Biozide, Entlüfter
und Netzmittel.
Geeignete
Aldehydfänger
sind beispielsweise Harnstoff und Carbamate.
Geeignete
Entschäumer
sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche
der Formel HO-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2.
Auch Silikon-freie Entschäumer
sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole,
z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte
vorzugsweise unverzweigte C10-C20-Alkanole, unverzweigte
C10-C20-Alkanole
und 2-Ethylhexan-1-ol.
Geeignete
Emulgatoren sind beispielsweise kationische, anionische, zwitterionische
und nichtionische Tenside. Besonders geeignet sind nichtionische
Tenside wie beispielsweise mehrfach, insbesondere 5 bis 100fach
alkoxylierte Fettalkohole.
Geeignete
Biozide (auch als Konservierungsmittel bekannt) sind beispielsweise
1,2-Benzisothiazolin-3-on
(„BIT") (kommerziell erhältlich als
Proxel®-Marken
der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete
Biozide sind 2-Methyl-2N-isothiazol-3
(„MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT").
Geeignete
Entlüfter
sind beispielsweise solche auf Basis von Polyethersiloxan-Copolymeren, beispielsweise
H-(EO)a-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2, wobei a beispielsweise
für eine
ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht und EO für OCH2CH2.
Geeignete
Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische
Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte
von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere,
ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin
Ethoxylate von Ölsäure oder
Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate,
Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Vorbehandlungsflotten,
enthaltend
- (A) mindestens ein Harz, gewählt aus
Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und
Derivaten von DMDHEU,
- (B) mindestens einen Verdicken,
- (C) optional mindestens eine polykationische Verbindung und
- (D) optional mindestens ein Additiv.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten
- (A) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens ein Harz,
gewählt
aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU)
und Derivaten von DMDHEU,
- (B) 0,1 bis 30 Gew.-% Verdicken,
- (C) 0,1 bis 50 Gew.-% polykationische Verbindung und
- (D) 0 bis 30 Gew.-% Additive.
Ale
Feststoffgehalt von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten kann
man beispielsweise Feststoffgehalte im Bereich von 10g/l bis 600
g/l, bevorzugt 50g/l bis 500 g/l wählen.
Erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten
sind besonders geeignet zur Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Kolorieren von textilen Substraten.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Behandlungsmittel,
enthaltend die Komponenten (A), (B), gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls
(D), aus welchem durch Verdünnung
mit Wasser erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten
erhältlich
sind.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten durch
Verdünnen
von erfindungsgemäßen Behandlungsmitteln
mit Wasser. Man kann jedoch erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten so
herstellen, dass man Wasser mit Komponente (A) und (B) gegebenenfalls
(C) und gegebenenfalls (D) in aufeinanderfolgenden Schritten verrührt.
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind textile Substrate,
erhältlich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Kolorieren von textilen Substraten. Erfindungsgemäße textile
Substrate zeichnen sich nicht nur durch besondere Brillanz der Farbe
und der Konturen und besonders gute Haftung und daher Echtheit des
Drucks aus, beispielsweise durch besonders gute Reibechtheiten,
Nassreibechtheiten und Waschechtheiten, sondern auch durch einen
besonders angenehmen Griff.
Die
Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter
Melaminderivate
I.1. Allgemeine Vorgehensweise
am Beispiel eines Melaminderivats A1 aus Melamin Formaldehyd : Diethylenglykol
1 : 2,2 : 5 (molare Verhältnisse)
Man
legte 115,5 g einer 40 Gew.-%iger wässrigen Lösung von Formaldehyd (1,54
Mol) wurde in einem 1-1-Dreihalkolben mit Tropftrichter und Rühren vor
und stellte mit 25 Gew.-%iger wässriger
NaOH einen pH-Wert von 8,5 ein. Anschließend gab man Melamin (88,2
g, 0,7 Mol) als Feststoff zu und erwärmte für 30 min auf 80°C. danach
tropfte man Diethylenglykol (371,3 g; 3,5 Mol) zu und stellte anschließend den
pH-Wert mit 30 Gew.-% HNO3 auf 5,3 ein.
Die resultierende Lösung
wurde für
1 h auf 60 °C
erwärmt.
Anschließend wurde
der pH-Wert mit 25 Gew.-%iger NaOH auf 8 gestellt. Bei 100 mbar
und einer Temperatur von 100°C wurden
anschießend
etwa 80 ml eines Gemischs von Wasser und Diethylenglykol abdestilliert.
Man erhielt Melaminderivat A1.
Analytik: nicht-flüchtige Anteile:
42,5 Gew.-% (bestimmt durch Trocknen 2 h im Trockenschrank bei 120°C), H2O nach Karl Fischer: 3,7 Gew.-%, dynamische
Viskosität ☐:
850 mPa·s,
bestimmt mit Hilfe eines Kegel/Platte-Viskosimeters.
I.2 Darstellung von weiteren
erfindungsgemäß eingesetzten
Melaminderivaten
Vorschrift
I.1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Mengen an Formaldehyd und
Diethylenglykol zugegeben wie aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle
1: Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter
Melaminderivate
- n.b.: nicht bestimmt
- Abkürzungen:
n.f.A.: Nicht-flüchtige
Anteile, bestimmt (bestimmt durch Trocknen 2 h im Trockenschrank
bei 120°C),
DEG: Diethylenglykol.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten
- Komponente (A): Melaminderivat gemäß Tabelle 1 bzw. 2
- Komponente (B): B1, s.u.
- Komponente (C): C1 oder C2, s.u.
Zur
Herstellung von 1 kg erfindungsgemäßer Vorbehandlungsflotte wurde
vollentsalztes Wasser mit Komponente (C) verrührt, bis sich alles gelöst hatte.
Anschließend
wurde unter Rühren
die Komponenten (B) und (D) und homogenisiert. Anschließend wurde
Harz (A) nach Tabelle 1 zugegeben.
Es
wurden die erfindungsgemäßen Flotten
gemäß Tabelle
2 hergestellt.
Dabei
bedeuten:
- B1:
- Assoziativverdicker,
Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit ethoxyliertem n-C18H37OH mit einem
Mw von 10.000 g/mol, wobei der ethoxylierte
Fettalkohol in einem Überschuss von
50 mol-%, bezogen auf Isocyanatgruppen, eingesetzt wurde;
- C1:
- Polyethylenimin, Mw 25.000 g/mol
- C2:
- Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer;
Mw 10.000 g/mol
- D1:
- Phosphorsäuretri-n-butylester
als Entschäumer
- D2:
- 20 Gew.-% Lösung von
1,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol
- D3:
- Dispergierbindemittel
nach Beispiel IV.
Tabelle
2: Erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten
III. Erfindungsgemäße Kolorierung
von Textilgewebe
Man
ging aus von Geweben G3.1 bis G3.3
- G3.1 Baumwolle
283, gebleicht, Flächengewicht
119,7 g/m2
- G3.2 Baumwoll/Polyester-Mischgewebe 50/50, Flächengewicht
114,7 g/m2
- G3.3 Polyester-Microfaser-Gewebe, Flächengewicht 104,23 g/m2
III.1. Allgemeine Vorschrift
für Schritt
(a)
Gewebe
G3.1, G3.2 bzw. G3.3 wurde mit einer Vorbehandlungsflotte gemäß Tabelle
2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF63003) behandelt.
Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,2 bar. Es resultierte eine
Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 1 m/min.
Anschließend wurde
das vorbehandelte Gewebe bei 80°C
auf einem Spannrahmen getrocknet.
Man
erhielt erfindungsgemäß vorbehandelte
Gewebe
III.2 Bedrucken nach dem
Ink-Jet-Verfahren
III.2.1. Herstellung von
Tinten für
das Ink-Jet-Verfahren
Es
wurden die unten aufgeführten
Tinten für
das Ink-Jet-Verfahren durch Vermischen der in Tabelle 4 genannten
Bestandteile hergestellt. Dazu stellte man zunächst Mixkomponenten M1 bis
M3 her, indem man die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile jeweils
in eine Kugelmühle
gab, mit destilliertem Wasser jeweils auf 100 ml auffüllte und
dispergierte. Anschließend
formulierte man in einem Becherglas aus Mixkomponente M1 und den
Zutaten gemäß Tabelle
5 die Tinte T1, aus Mixkomponente M2 und den Zutaten gemäß Tabelle
4 die Tinte T2 und aus Mixkomponente M3 und den Zutaten gemäß Tabelle
5 die Tinte T3 und füllte
jeweils mit destilliertem Wasser auf 100 ml auf.
Netzmittel
1: [(CH
3)
3Si]
2Si(CH
3)[CH
2]
3-O-(CH
2CH
2O)
3H
Biozid
1: 20 Gew.-% Lösung
von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Dipropylenglykol Tabelle
3: Zusammensetzung von Mixkomponenten M1 bis M3
Alle Einsatzmengen sind g/100 ml. Man stellte
jeweils 100 ml Mixkomponente M1, M2 und M3 her. Tabelle
4: Zusammensetzung von Tinten T1 bis T3
Alle Einsatzmengen sind g/100 ml. Man stellte
jeweils 100 ml Tinte T1, T2 und T3 her.
III.2 Bedrucken mit Tinten
Baumwollgewebe,
Polyester-Microfaser-Gewebe und Baumwoll/Polyester-Mischgewebe wurden
mit je einer Tinte auf einem Drucker des Typs Mimaki TX 1600 S bedruckt.
Es
wurden quantitativen Untersuchungen zur Bestimmung der Farbmetrik
durchgeführt.
Zur Messung wurde ein X-Rite CA22 Spectrophotometer eingesetzt,
als Auswerteprogramm wurde X-Rite Color Master verwendet. Dabei
wurde je eine Probe des betreffenden nicht vorbehandelten Gewebes
jeweils als Standard für die
Farbmetrikmessungen verwendet. Ein höherer Wert bei der Farbstärke und
im Chroma (gemäß M. Richter, Einführung in
die Farbmetrik, DeGruyter, Berlin 1981) für erfindungsgemäß vorbehandeltes
Gewebe zeigte also die Verbesserung des Druckergebnisses an. Durch
erfindungsgemäße Vorbehandlung
des jeweiligen Gewebes hat sich der Tintenstand verbessert, damit
erhielt man eine bessere Auflösung.
Erfindungsgemäße vorbehandelte
und bedruckte Gewebe hatten einen ausgezeichneten Griff.
IV. Herstellung eines
Dispergierbindemittels D3 in wässriger
Lösung
6,85
g Neopentylglykol, 7,03 g Dimethylpropionsäure, 51,95 g Polyesterdiol
und 53,01 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat
wurden in 118,74 g Tetrahydrofuran, das zuvor über Na/Benzophenon nach einer
Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man
gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum
Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss,
bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch
gemäß DIN 53
185). Danach kühlte
man die Reaktionslösung
mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von
6,25 g Diethanolamin in 6,25 g destilliertem Tetrahydrofuran und
danach mit 5,4 g Triethylamin. Man gab 315 g Wasser zu und destillierte
das Tetrahydrofuran ab. Man erhielt Dispergierbindemittel D3 in
wässriger
Lösung,
Feststoffgehalt 33 Gew.-%.
Als
Polyesterdiol wurde ein Polyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von
140 mg KOH/g Polyesterdiol, bestimmt nach DIN 53240 verwendet, das
aus Isophthalsäure,
Adipinsäure
und 1,4-Cyclohexandimethanol in Molverhältnis 1 : 1 : 2,2 erhalten
wurde.
Alle Einsatzmengen sind g/100 ml. Man stellte jeweils 100 ml Tinte T1, T2 und T3 her.
