EP1675914A1 - Formulierungen und ihre verwendung bei der kolorierung von substraten - Google Patents

Formulierungen und ihre verwendung bei der kolorierung von substraten

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Publication number
EP1675914A1
EP1675914A1 EP04765888A EP04765888A EP1675914A1 EP 1675914 A1 EP1675914 A1 EP 1675914A1 EP 04765888 A EP04765888 A EP 04765888A EP 04765888 A EP04765888 A EP 04765888A EP 1675914 A1 EP1675914 A1 EP 1675914A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigment
mixture
comonomers
formulation according
particulate form
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04765888A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Hees
Michael Kluge
Holger SCHÖPKE
Karl Siemensmeyer
Dominik Winter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1675914A1 publication Critical patent/EP1675914A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0004Coated particulate pigments or dyes
    • C09B67/0008Coated particulate pigments or dyes with organic coatings
    • C09B67/0013Coated particulate pigments or dyes with organic coatings with polymeric coatings

Definitions

  • the present invention relates to formulations containing
  • the present invention relates to a method for coloring substrates and colored substrates, produced using treated pigments in particulate form in the presence of radiation-curable molecules or molecular building blocks.
  • Colored substrates should have a high brilliance of colors
  • the coloring should be permanent, ie have high fastness properties, such as fastness to rubbing and fastness to perspiration. In some cases, however, the brilliance of coloration can still be lacking. This applies, for example, to the application of binder-containing colorant preparations if one wishes to generate trichromatic substances. Pigments migrate frequently after application and this can lead to color irregularities. Unwanted fat rashes are also occasionally observed, which are promoted by the migration of pigments and lead to discoloration and soiling.
  • the task was therefore to provide formulations which are suitable for the coloring of substrates and avoid the above-mentioned weaknesses from the prior art.
  • a further task was to provide a method for coloring substrates.
  • a further object was to provide a process for the production of formulations which are suitable for the coloration of substrates.
  • the task was to provide colored substrates.
  • the formulations according to the invention contain pigment in particulate form.
  • pigments are to be understood as meaning practically insoluble, organic or inorganic colorants as defined in DIN 55944.
  • the process according to the invention preferably starts from organic pigments.
  • Organic pigments selected by way of example are:
  • Monoazo Pigments C.I. Pigment brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36 and 67; C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 and 251; C.I. Pigment Yellow 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 and 183;
  • Disazo Pigments C.I. Pigment Orange 16, 34 and 44; C.I. Pigment Red 144, 166, 214 and 242; C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 and 188; Anthanth ron pigments: C.I. Pigment Red 168 (C.I. Vat Orange 3);
  • Anthraquinone pigments Cl Pigment Yellow 147 and 177; CI Pigment Violet 31; Anthraquinone pigments: Cl Pigment Yellow 147 and 177; CI Pigment Violet 31; Anthrapyrimidine Pigments: Cl Pigment Yellow 108 (Cl Vat Yellow 20); Quinacridone pig duck: Cl Pigment Red 122, 202 and 206; CI Pigment Violet 19;
  • Dioxazine pigments C.I. Pigment violet 23 and 37;
  • Flavanthrone Pigments C.I. Pigment Yellow 24 (C.I. Vat Yellow 1);
  • Indanthrone Pigments C.I. Pigment Blue 60 (C.I. Vat Blue 4) and 64 (C.I. Vat Blue 6);
  • Isoindoline Pigments C.I. Pigment orange 69; C.I. Pigment Red 260; C.I. Pigment Yellow 139 and 185;
  • Isoindolinone Pigments C.I. Pigment Orange 61; C.I. Pigment Red 257 and 260; C.I. Pigment Yellow 109, 110, 173 and 185;
  • Isoviolanthrone Pigments C.I. Pigment Violet 31 (C.I. Vat Violet 1);
  • Metal complex pigments C.I. Pigment Yellow 117, 150 and 153; C.I. Pigment green 8;
  • Perinone Pigments C.I. Pigment Orange 43 (C.I. Vat Orange 7); C.I. Pigment Red 194 (C.I. Vat Red 15);
  • Perylene Pigments C.I. Pigment black 31 and 32; C.I. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat Red 23), 190 (C.I. Vat Red 29) and 224; C.I. Pigment violet 29;
  • Phthalocyanine pigments C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; C.I. Pigment green 7 and 36;
  • Thioindigo Pigments C.I. Pigment Red 88 and 181 (C.I. Vat Red 1); C.I. Pigment Violet 38 (C.I. Vat Violet 3);
  • Triaryicarbonium pigments Cl Pigment Blue 1, 61 and 62; CI Pigment Green 1; Cl Pigment Red 81, 81: 1 and 169; CI Pigment Violet 1, 2, 3 and 27; CI Pigment Black 1 (aniline black); CI Pigment Yellow 101 (Aldazine Yellow);
  • C.I. Pigment Yellow 138 C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4, C.I. Pigment Black 7, C.I. Pigment Orange 5, 38 and 43 and C.I. Pigment Green 7.
  • the formulations according to the invention can also contain mixtures of two or more different treated pigments.
  • the formulations according to the invention contain at least one pigment which is in particulate form, i.e. in the form of particles.
  • So-called raw pigments are usually used, which are untreated pigments as they occur after pigment synthesis.
  • the particles can have regular or irregular shape, for example the particles can be in spherical or approximately spherical shape or in needle form.
  • the particles are in spherical or approximately spherical form, i.e. the ratio of longest diameter to smallest diameter is in the range from 1.0 to 2.0, preferably to 1.5.
  • Formulations according to the invention contain at least one pigment in particulate form which has been treated by a process described below and which comprises the steps a) to d) defined at the outset.
  • the pigment or pigments in particulate form are mixed in step a) with at least one non-ionic surface-active substance.
  • non-ionic surfactants are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 3 -C 12
  • EO degree 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C 36
  • Lutensol ® brands from BASF AG
  • Triton ® brands from Union Carbide.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III nC x H 2x + rO (CH 2 CH 2 O) y -H III are particularly preferred
  • x are integers in the range from 10 to 24, preferably in the range from 12 to 20.
  • the variable y preferably stands for integers in the range from 5 to 50, particularly preferably 8 to 40.
  • Ethoxylated linear fatty alcohols of the general formula III are usually present as a mixture of different ethoxylated fatty alcohols with different degrees of ethoxylation.
  • the variable y stands for the mean (number average).
  • the mixing of pigment in particulate form and at least one nonionic surface-active substance takes place in equipment suitable for mixing, preferably in mills such as, for example, ball mills or stirred ball mills.
  • Vz hour to 48 hours have proven to be a suitable time for the mixing, although a longer time is also conceivable.
  • a mixing time of 5 to 24 hours is preferred.
  • Pressure and temperature conditions during mixing are generally not critical, for example normal pressure has proven to be suitable. Temperatures in the range from 10 ° C. to 100 ° C. have proven to be suitable, for example.
  • the quantitative ratio of pigment in particulate form to non-ionic surface-active substance can be selected in a wide range and can be, for example, in the range from 10: 1 to 2: 1.
  • Step a) Water can be added while step a) is being carried out.
  • Conventional non-ionic grinding aids can also be added.
  • the average diameter of pigment in particulate form after step a) is usually in the range from 20 nm to 1.5 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 200 nm, particularly preferably 100 nm.
  • step b) the mixture of pigment in particulate form and nonionic surface-active substance obtainable after step a) is dispersed in an aqueous medium.
  • Any device can be used for the dispersion, for example stirred kettles or stirred flasks.
  • aqueous media are understood to mean those liquid media which contain water as an important component, for example at least 40% by weight, preferably at least 55% by weight.
  • step b) the weight ratio of mixture of pigment particles and non-ionic surfactant to aqueous medium is generally in the range from 1: 2 to 1:15, preferably 1: 2.5 to 1: 9.
  • Pressure and temperature conditions for step b) are generally not critical, for example temperatures in the range from 5 to 100 ° C. are suitable, preferably 20 to 85 ° C. and pressures in the range from normal pressure to 10 bar.
  • Dispersion after step b) gives a dispersion.
  • step c) at least one first monomer is polymerized or a first mixture of comonomer is copolymerized in the presence of a dispersion obtainable according to b), water-insoluble polymer or copolymer being formed on the surface of the pigment particles.
  • step c) at least one monomer or at least a mixture of comonomers is added to a dispersion obtainable according to b).
  • the addition can take place, for example, in one portion, in several portions or also continuously. If you want to copolymerize at least different monomers with one another, you can first add one comonomer and then the second and optionally further comonomer. In another embodiment, all comonomers are added in one portion.
  • Monomer or comonomers can be added in bulk or in aqueous dispersion.
  • Monomers or comonomers which are poorly soluble in water are chosen as monomers or comonomers in step c).
  • Monomers or comonomers which are poorly soluble in water are understood to mean those monomers or comonomers whose solubility in water at 50 ° C. is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / l or less.
  • Preferred examples of monomers or comonomers in step c) are vinylaromatic compounds and poorly water-soluble, ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives.
  • At least one compound of the general formula IV is preferably selected as the vinyl aromatic compound
  • a compound of the general formula I is preferably chosen as the poorly water-soluble, ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative,
  • R 1 selected from unbranched or branched d-do-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 2 selected from unbranched or branched d-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 3 selected from unbranched or branched C 4 -C ⁇ 0 alkyl, such as n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl , 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; especially n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • the ratio of pigment to amount of monomer or comonomer in step c) is in the range from 1: 0.1 to 1: 1.2, preferably in the range from 1: 0.3 to 1: 0, 8th.
  • step c Mixtures of the abovementioned monomers or comonomers can be used in step c).
  • monomers or comonomers can be used in step c).
  • mixtures of styrene and n-butyl acrylic acid are very suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • Polymerization is preferably carried out under the conditions of an emulsion polymerization. So-called “starved conditions" are very particularly preferred, ie only little or preferably no wetting agent is added. In this way, no measurable proportions of stabilized styrene droplets are obtained, and the proportion of wetting agent serves to transport styrene through the continuous aqueous phase.
  • Suitable wetting agents are, for example, organic sulfur compounds, for example alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates such as semi-sulfosuccinate and sulfosuccinic diesters; organic phosphorus compounds such as alkyl ether phosphates are also suitable.
  • organic sulfur compounds for example alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates, sulfosuccinates such as semi-sulfosuccinate and sulfosuccinic diesters; organic phosphorus compounds such as alkyl ether phosphates are also suitable.
  • At least one initiator can be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis- (o-toloyl) butyl peroxide, succinyl peroxide, succinyl peroxide, succinyl peroxide , tertiary butyl perisobutyrate, tertiary butyl perpivalate, tertiary butyl peroctoate, tertiary butyl perneode
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compounds.
  • Systems of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfite) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or HO-CH 2 are very particularly preferred SO 2 H and organic peroxide such as tert-CH 9 -OOH.
  • Systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are also particularly preferred.
  • the selected temperature depends on the decay characteristics of the initiator used.
  • the pressure conditions are generally not critical, for example pressures in the range from normal pressure to 10 bar are suitable.
  • 1 to 30 minutes have proven to be suitable as the time for step c), preferably 2 to 10 minutes and particularly preferably 3 to 5 minutes.
  • additives that are common in emulsion polymerization can be added to the reaction mixture, for example glycols, polyethylene glycols, protective colloids and buffer / pH regulators.
  • a polymer-copolymer-coated pigment is obtained in particulate form, which is obtained in the form of isolated particles. No measurable or only extremely small proportions of agglomerates are observed, for example less than 2% by weight, preferably less than 0.2% by weight.
  • the polymer or copolymer formed in step c) on the surface of the pigment in particulate form is water-insoluble.
  • the dispersed pigment particles obtainable according to c) can be isolated by cleaning operations, for example filtering, decanting, washing and redispersed to carry out step d) of the process according to the invention.
  • the dispersed pigment particles obtainable according to c), which are obtainable according to c) are preferably processed further in situ.
  • step d) of the process according to the invention at least a second monomer or a second mixture of comonomers is added to the dispersion from step c) or the processed and redispersed coated pigments and polymerized or copolymerized.
  • this is also referred to as a second mixture of comonomers in step d) if a monomer has been used in step c) and a mixture of two comonomers is added in step d).
  • a second monomer in step d) if a mixture of comonomers has been used in step c) and a monomer is added in step d). If it is desired to add a second mixture of comonomers, then at least one comonomer which is different from the monomer or the comonomers from step c) is added.
  • a vinylaromatic compound is used as the monomer in step c) and at least one monomer or comonomer which can swell polystyrene in step d).
  • R 4 selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2 -Ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert
  • R 5 is selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyI, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; or very particularly
  • R 6 is selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, is particularly preferred.
  • step d If it is desired to add a mixture of comonomers in step d), it is sufficient if, in addition to an added radiation-curable component (B), at least one comonomer is different from the monomer or comonomer from step c). For example, it is possible to use styrene in step c) and a mixture of methyl acrylate and styrene in step d).
  • styrene is used in step c) and a mixture of hard components (components which increase the hardness of a copolymer film), such as e.g. Methyl acrylate and styrene and a soft component such as e.g. Butyl acrylate.
  • hard components components which increase the hardness of a copolymer film
  • soft component such as e.g. Butyl acrylate.
  • the second monomer or the second mixture is selected such that the glass transition temperature of the polymer or copolymer synthesized in step d) is above 0 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer or copolymer synthesized in step d) is preferably above 10 ° C., particularly preferably above 20 ° C.
  • the glass transition temperature of the polymer or copolymer formed in step d) can be determined, for example, in such a way that the corresponding pigment-free polymer or copolymer which contains no polymer or copolymer after step c) is prepared in a separate experiment under conditions of emulsion polymerization , and then determined the glass temperature according to DSC (differential thermal analysis, differential scanning calorimetry).
  • DSC differential thermal analysis, differential scanning calorimetry
  • one or more monomers or comonomers are used in step d), selected from: n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate.
  • step d At least 10% by weight of n-butyl acrylate is used in step d).
  • the weight ratio of the second mixture of comonomers from step d) to pigment from step a) is in the range from 0.7 to 1 to 10: 1, preferably 1.5 to 1 to 5 to 1, particularly preferably 1.7 to 1 to 3 to 1.
  • the amount of comonomers from steps c) and d) of the process according to the invention is selected such that the ratio of polymer or copolymer to pigment is in the range from 1: 1 to 5: 1, preferably in the range from 2: 1 to 3 : 1 lies.
  • step d) polymerization or copolymerization is preferably carried out under the conditions of an emulsion polymerization.
  • at least one initiator is used, it being possible for the initiator (s) to be chosen from those mentioned above.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® brands from Union Carbide.
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkyl phenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 1 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 12
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a C 6 -C 18 alkyl, aralkyl or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, Alkanolammoniumsaize, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxa zoliniumsalze, morpholinium, thiazolinium, and salts of amine oxides , Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ⁇ N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinic acid esters, / V-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate and / V-cetyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- ⁇ /,, ⁇ / -trimethylammoniumbromid, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- / V, / V-dimethylammonium chloride and the Gemini surfactant ⁇ /, / V- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • the amount of the emulsifier is selected such that the mass ratio between the second monomer or second mixture of comonomers on the one hand and the emulsifier on the other hand is greater than 8: 1, preferably greater than 15: 1 and particularly preferably greater than 19: 1.
  • step d) The order of addition of the reactants from step d) is not critical per se.
  • a pre-emulsion is first prepared from water, emulsifier and monomers. This pre-emulsion, also called emulsion feed, is then metered into the polymerization reactor parallel to the initiator feed via a separate feed vessel.
  • the pressure conditions are generally not critical, for example pressures in the range from normal pressure to 10 bar are suitable.
  • a period of time in the range from 30 minutes to 12 hours can be selected as the time for the polymerization or copolymerization in step d), 2 to 3 hours being preferred. If one or more compounds of the general formula I are selected as comonomer in step d), a time period of 40 to 60 minutes is also conceivable.
  • step d) up to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on monomers or comonomers from step d), of at least one compound of the general formula V can be used as comonomer in step d)
  • R 10 is selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; - or hydrogen;
  • R 11 selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyI, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • X selected from -OH, -NH 2 , -NH-CH 2 OH,
  • R 10 in formula V is very particularly preferably selected from hydrogen and methyl, and R 11 is hydrogen.
  • step d 1 to 14% by weight (meth) acrylonitrile, based on the total amount of comonomers, can be used as comonomers in step d).
  • comonomers in step d) are comonomers which can serve as a photoinitiator, in particular (meth) acrylic acid esters of alcohols, which can serve as a photoinitiator of radical polymerizations.
  • comonomers which can serve as a photoinitiator in particular (meth) acrylic acid esters of alcohols, which can serve as a photoinitiator of radical polymerizations.
  • optionally substituted (meth) acryloylbenzophenones of the general formula VII are very particularly preferred
  • B represents a spacer, for example oxygen, NH, -OA 7 -O-, -OCO-A 7 -O-, -CO-NH-A 7 -O-, -CO -NH-A 7 -NH-, -OA 7 -CO-NH-A 7 -NH,
  • a 7 the same or different and selected from C 2 -C 30 alkylene, preferably C 2 -C 6 alkylene, such as - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -,
  • C 2 -C alkylene preferably C 2 -C alkylene; in particular - (CH 2 ) 2 -, -CH (C 2 H 5 ) - -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 - and -CH 2 -CH (C 2 H 5 ) -;
  • R 17 is selected from unbranched or branched dC 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 18 is selected from CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and C 6 -C 14 aryl, optionally substituted, such as phenyl, p-hydroxyphenyl, p-dimethylaminophenyl, p-methylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 1-anthryl, 2-anthryl, in particular phenyl, and the remaining variables are defined as above.
  • Comonomers of the general formulas P1 to P4 can be prepared by methods known per se.
  • An esterification step or transesterification step of precursors of the formulas is customary in the production
  • the effectiveness of photoinitiators can be increased by adding at least synergists, for example at least one amine, in particular tertiary amine.
  • Suitable amines are, for example, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, aminoacrylates such as, for example, the unmodified polyether acrylates.
  • synergist can be added up to 5% by weight, based on the total weight of the formulation according to the invention.
  • step d) 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of at least one comonomer, which can serve as a photoinitiator, can be polymerized.
  • step d) 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, of an isomer mixture of VII can be polymerized in.
  • Formulations according to the invention are usually aqueous dispersions of pigment treated as described above in particulate form and can have a solids content of 10 to 50% by weight, preferably 30 to 40% by weight.
  • Formulations according to the invention further contain at least one radiation-curable component (B).
  • a formulation according to the invention contains at least one compound per Molecule carries at least two ethylenically unsaturated double bonds, which are preferably isolated from one another, ie they are not conjugated. It is preferably at least one compound which carries at least two (meth) acrylic acid groups, for example di- or polycarboxylic acids esterified at least twice with (meth) acrylic acid, or at least two di- or polyisocyanates reacted with functional (meth) acrylic acid derivatives hereinafter also referred to as urethane (meth) acrylates.
  • Compounds of the general formula VI a, VI b or VI d are very particularly preferred
  • R 13 , R 14 different or preferably the same and selected from hydrogen and methyl
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 the same or different and selected from sulfur, NH and in particular oxygen,
  • b and f, c and h, Y 1 and Y 4 , Y 2 and Y 3 and R 13 and R 14 are each the same in pairs.
  • R the same or different and selected from methyl and hydrogen
  • n is an integer from 0 to 2, preferably 1;
  • R 16 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as, for example, nC 4 H 9 , nC 3 H 7 , iso-C 3 H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3 , or phenyl,
  • a 4 , A ⁇ A 6 the same or different and selected from d-Cao-alkylene, such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, -CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 9 -, - (CH 2 ) 1 o- J -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -; ice or frans-C 4 -C 10 cycloalkylene, such as c / s-1, 3-cyclopentylidene, trans-, 3-cyclopentylidene c s
  • polyester (meth) acrylates obtainable by, for example, reacting hydroxyl-terminated polyesters with a molecular weight M n, preferably in the range from 250 to 4000 g / mol, or polyethers with a molecular weight M n in the range from 400 to 4000 g / mol, with (meth) acrylic acid, as described, for example, in EP-B 0 126 341.
  • branched compounds with at least two terminal double bonds are (meth) acrylate urethanes, preferably available as aqueous dispersions, which can be prepared by reacting polyester (meth) acrylates with preferably aromatic di- or triisocyanates, as described for example in WO 98/47975.
  • Formulations according to the invention can contain 0.2 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of radiation-curable component (B).
  • formulations according to the invention contain at least one radiation-curable component as molecular building blocks.
  • This special embodiment can be implemented, for example, by using selected comonomers in step d) in the treatment of the pigment or pigments in particulate form which carry molecular groups suitable for carrying out radiation curing.
  • Suitable comonomers are in particular comonomers capable of crosslinking which carry at least two ethylenically unsaturated double bonds per molecule, which are preferably isolated from one another, i.e. they are not conjugated.
  • At least one comonomer which carries at least two (meth) acrylic acid groups for example di- or polycarboxylic acids or urethane (meth) acrylates esterified at least twice with methacrylic acid.
  • Compounds of the general formula VI a or VI b which are as defined above are very particularly preferred.
  • film-forming aids are added to the formulations according to the invention.
  • one or more non-polymerized photoinitiators can additionally be introduced into the pigment-polymer system via the radiation-curable component (s) (B) or optionally via the film-forming aid.
  • Formulations according to the invention can contain polymer or copolymer which is derived from monomers or mixtures of comonomers from step d). The majority of the pigments in particulate form treated by the process described above are coated with two layers of polymers or copolymers, wherein the layers can be interpenetrating and do not have to be strictly different from one another. The particles characterized in this way are also referred to below as pigment-containing polymer particles.
  • formulations according to the invention contain polymer or copolymer which is derived from monomers or mixtures of comonomers from step d).
  • the polymer or copolymer derived from monomers or mixtures of comonomers from step d) is preferably obtained in the form of spherical particles.
  • the particles characterized in this way are also called pigment-free polymer particles below.
  • the weight ratio of pigment-containing polymer particles to pigment-free polymer particles is in the range from 10 to 0.1 to 10 to 3, preferably from 10 to 0.5 to 10 to 2.
  • the average radii r are smaller than the average radii r (pigment-containing polymer particles), in each case based on the number average.
  • At least one plasticizer (C) is added to formulations according to the invention following step d).
  • Plasticizer (C) is preferably present in liquid form under normal conditions (1 atm, 20 ° C.).
  • plasticizers (C) are ester compounds selected from the groups of aliphatic or aromatic di- or polycarboxylic acids fully esterified with alkanols and phosphoric acid esterified at least once with alkanol.
  • alkanols are d-cio-alkanols.
  • Preferred examples of aromatic di- or polycarboxylic acids fully esterified with alkanol are phthalic acid, isophthalic acid and mellitic acid fully esterified with alkanol; examples of his: di-n-octyl phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di-n-octyl isophthalate, di-n-nonyl isophthalate, di-n-decyl isophthalate.
  • Preferred examples of aliphatic di- or polycarboxylic acids fully esterified with alkanol are, for example, dimethyl adipate, diethyl adipate, di-n-butyl adipate, diisobutyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl glutarate, glutarate, glutarate Butyl ester of diisobutyl succinate and mixtures of the above-mentioned compounds.
  • Preferred examples of phosphoric acid esterified at least once with alkanol are dC 10 -alkyl-di-C 6 -C 14 -aryl phosphates such as isodecyl diphenyl phosphate.
  • plasticizers (C) are aliphatic or aromatic di- or polyols esterified at least once with CC 10 - alkyl carboxylic acid.
  • Preferred examples of aliphatic or aromatic di- or polyols esterified at least once with dC 10 -alkylcarboxylic acid is 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol-monoisobutyrate.
  • plasticizers (C) are polyesters, obtainable by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acid and aliphatic diol, for example adipic acid or succinic acid and 1,2-propanediol, preferably with an M w of 200 g / mol, and polypropylene glycol alkylphenyl ether, preferably with an M w of 450 g / mol.
  • plasticizers (C) are polypropylene glycols etherified with two different alcohols and having a molecular weight M w in the range from 400 to 800 g / mol, preferably one of the alcohols can be an alkanol, in particular a dC 10 alkanol and the other alcohol can preferably be an aromatic alcohol, for example o-cresol, m-cresol, p-cresol and in particular phenol.
  • Another object of the present invention is the use of the formulations according to the invention for coloring substrates.
  • Another object of the present invention is a method for coloring substrates using the formulations according to the invention, hereinafter also referred to as the coloring method according to the invention, and a further subject of the present invention are colored substrates obtainable by a coloring method according to the invention.
  • the coloration process according to the invention is carried out by contacting substrates with pigment treated according to the invention in particulate form and then exposing them to actinic radiation.
  • actinic radiation For example, electromagnetic rays with a wavelength range from 200 nm to 450 nm are suitable as actinic radiation.
  • Substrates contacted with the pigment treated according to the invention in particulate form can be exposed to actinic radiation with an energy in the range from 70 mJ / cm 2 to 1500 mJ / cm 2 .
  • Actinic radiation can be introduced continuously or in the form of lightning, for example.
  • a proportion of UV-C radiation of 250-260 nm wavelength is important so that crosslinking via the benzophenone group can occur.
  • substrates are, for example, cellulose-containing materials such as paper, cardboard, cardboard, wood and wood-based materials, which can also be lacquered or otherwise coated, metallic materials such as foils, sheets or workpieces made of aluminum, iron, copper, silver, gold Zinc or alloys of these metals, which can be coated or otherwise coated, silicate materials such as glass, porcelain and ceramics, which can be coated, - polymeric materials of any kind such as polystyrene, polyamides, polyesters, polyethylene, polypropylene, melamine resins, polyacrylates, Polyacrylonitrile, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones and corresponding copolymers and block copolymers, biodegradable polymers and natural polymers such as gelatin, food and cosmetics
  • leather is to be understood as pre-tanned, tanned and, if appropriate, retanned leather or correspondingly processed synthetic exchange material, which may have already been treated with at least one dye during at least one tanning step.
  • leather in the context of the present invention can already be hydrophobicized or greased.
  • textile or textile substrates are to be understood as meaning textile fibers, textile semifinished and finished products and finished goods produced therefrom, which, in addition to textiles for the clothing industry, also include carpets and other home textiles and textile structures serving technical purposes.
  • This also includes unshaped structures such as flakes, line-shaped structures such as twine, threads, yarns, linen, cords, ropes, twists and body structures such as felts, fabrics, nonwovens and wadding.
  • the textiles can be of natural origin, for example cotton, wool or flax, or synthetic, for example polyamide, polyester, modified polyester, polyester blend fabric, polyamide blend fabric, polyacrylonitrile, viscose, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabric.
  • the inventive method for coloring substrates is an inventive method for printing substrates by the ink-jet method.
  • Another object of the present invention is the use of formulations according to the invention as or for the production of inks for the ink jet process.
  • Another object of the present invention is a process for the production of inks for the ink jet process using formulations according to the invention.
  • Another object of the present invention are inks for the ink jet process, produced using formulations according to the invention.
  • the formulations according to the invention can be used as such to produce inks for the inkjet process according to the invention and also the pigments treated according to the invention separated from the dispersions according to the invention.
  • Inks according to the invention for the ink jet process can be produced particularly easily by diluting formulations according to the invention with water, for example, and optionally mixing them with additives.
  • an ink according to the invention for the ink jet process contains in the range from 1 to 50 g / 100 ml, preferably 1.5 to 15 g / 100 ml, of pigment treated according to the invention in particulate form.
  • Colorant preparations according to the invention and in particular inks according to the invention for the ink jet process can contain organic solvents as additives.
  • Organic solvents as additives.
  • Low molecular weight polytetrahydrofuran is a preferred additive; it can be used alone or preferably in a mixture with one or more difficult to evaporate, water-soluble or water-miscible organic solvents.
  • the preferably used low molecular weight polytetrahydrofuran usually has an average molecular weight M w of 150 to 500 g / mol, preferably 200 to 300 g / mol and particularly preferably approximately 250 g / mol (corresponding to a molecular weight distribution).
  • Polytetrahydrofuran can be prepared in a known manner via cationic polymerization of tetrahydrofuran. This creates linear polytetramethylene glycols.
  • Suitable solvents are polyhydric alcohols, preferably unbranched and branched polyhydric alcohols having 2 to 8, in particular 3 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, pentites such as arabitol, adonite and xylitol and hexites such as sorbitol, mannitol and dulcitol.
  • Other suitable solvents are polyethylene and polypropylene glycols, including the lower polymers (di-, tri- and tetramers), and their mono- (especially dC 6 -, especially C 1 -C 4 -) alkyl ethers.
  • Examples include di-, tri- and tetraethylene glycol, diethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether, triethylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether, di-, tri- and tetra-1,2 - and -1, 3-propylene glycol and di-, tri- and tetra-1, 2- and -1, 3-propylene glycol monomethyl, ethyl, propyl and butyl ether.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones are also suitable as solvents.
  • pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones the alkyl chain of which preferably contains 1 to 4, especially 1 to 2, carbon atoms.
  • suitable alkylpyrrolidones are N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • solvents examples include 1,2- and 1,3-propylene glycol, glycerol, sorbitol, diethylene glycol, polyethylene glycol (M w 300 to 500 g / mol), diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and N- ( 2-hydroxyethyl) pyrrolidone.
  • Polytetrahydrofuran can also be mixed with one or more (e.g. two, three or four) of the solvents listed above.
  • inks of the invention for the ink jet process can contain 0.1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, and very particularly preferably 10 to 30 wt .-%, contain non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents as additives in particular also the particularly preferred solvent combinations mentioned, can advantageously be supplemented by urea (generally 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation), which still has the water-retaining effect of the solvent mixture strengthened.
  • urea generally 0.5 to 3% by weight, based on the weight of the colorant preparation
  • Inks for the ink jet process according to the invention can contain further auxiliaries, such as are customary in particular for aqueous ink jet inks and in the printing and coating industry.
  • auxiliaries such as are customary in particular for aqueous ink jet inks and in the printing and coating industry.
  • preservatives such as 1, 2- Benzisothiazolin-3-one (commercially available as Proxel brands from Avecia Lim.) And its alkali metal salts, glutardialdehyde and / or tetramethylolacetylene diurea, Protectole®, antioxidants, degasifiers / defoamers such as acetylene diols and ethoxylated acetylenediols Contain 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of acetylenediol and can also have a dispersing effect, viscosity regulators, leveling agents, wetting agents (e.g.
  • wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, Ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates, alkylphenylphosphates or preferably polyether siloxane copolymers, in particular alkoxylated 2- (3-hydroxypropyl) hepta-methyltrisiloxanes, which generally contain 7 to 20 blocks , preferably have 7 to 12, ethylene oxide units and a block of 2 to 20, preferably 2 to 10 propylene oxide units and can be present in the colorant preparations in amounts of 0.05 to 1% by weight), anti-settling agents, gloss improvers, lubricants , Adhesion improvers, skin-preventing agents, matting agents, emuls
  • these agents are part of colorant preparations according to the invention and in particular inks according to the invention for the ink jet process, their total amount is generally 2% by weight, in particular 1% by weight, based on the weight of the colorant preparations according to the invention and in particular that Inks according to the invention for the inkjet process.
  • inks according to the invention for the ink jet process have a dynamic viscosity of 2 to 80 mPa-s, preferably 3 to 20 mPa-s, measured at 25 ° C.
  • the surface tension of inks according to the invention for the ink jet process is generally 24 to 70 mN / m, in particular 25 to 60 mN / m, measured at 25 ° C.
  • the pH of inks according to the invention for the ink jet process is generally 5 to 10, preferably 7 to 9.
  • Another aspect of the present invention is a method for printing flat or three-dimensional substrates by the ink-jet method using Use of the inks according to the invention for the ink jet process.
  • ink-jet inks according to the invention are printed on substrate and the print obtained is then fixed by radiation curing.
  • the ink jet process the usually aqueous inks are sprayed directly onto the substrate in small droplets.
  • pressure is exerted on the ink either by means of a piezoelectric crystal or a heated cannula (bubble or thermo-jet method) and ink drops are thus ejected.
  • Such procedures are in text. Chem. Color, volume 19 (8), pages 23 to 29, 1987, and volume 21 (6), pages 27 to 32, 1989.
  • the inks according to the invention are particularly suitable for the bubble jet process and for the process using a piezoelectric crystal.
  • the inventive method for coloring textile substrates is an inventive method for textile printing.
  • dye liquors for pigment dyeing or printing pastes for pigment printing are produced from the formulations described above.
  • the present invention thus furthermore relates to a process for the production of dye liquors for pigment dyeing and for the production of printing pastes for pigment printing, and to the dyeing liquors and printing pastes according to the invention, hereinafter also referred to as production processes according to the invention.
  • the production process according to the invention comprises the steps of mixing at least one dispersion according to the invention with auxiliaries required for the dyeing or printing process and adjusting the colorant content by dilution with water.
  • the water used to carry out the manufacturing process according to the invention does not have to be completely desalinated.
  • the rule is that partially demineralized water or very soft water is used, for example at 4 ° dH or less. If water is not sufficiently soft, complexing agents (water softeners) are usually used to reduce the water hardness. In general, compounds which mask Ca 2+ and Mg 2+ ions are suitable as water softeners in the pigment dyeing process.
  • Particularly suitable water softeners are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or methylglycinediacetic acid.
  • the amount of water added to produce the dye liquor depends on the color depth to be achieved on the textile on one side and the amount of dye liquor applied to the textile by means of a padding on the other side.
  • Dyeing liquors according to the invention may also contain auxiliaries.
  • Preferred auxiliaries are organic solvents in concentrations of 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • suitable solvents are polyethylene glycols and single etherified alkylene glycol or single etherified polyethylene glycols such as diethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • Dyeing liquors according to the invention can furthermore contain wetting agents, preferably low-foaming wetting agents, since, in the event of high turbulence in the dyeing process, foam formation can impair the quality of the dyeing due to the formation of irregularities.
  • wetting agents used are: ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates Alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • Deaerators are based, for example, on polyether siloxane copolymers or on phosphoric acid esters. They can be contained in the dyeing liquors according to the invention in amounts of 0.01 to 2 g / l
  • Dyeing liquors according to the invention can also be added as an aid to improve one or more handles.
  • These are usually polysiloxanes or waxes based on polyethylene or polyethylene glycol. Polysiloxanes have the advantage of permanence, while some waxes can be washed out slowly during use. In one embodiment of the present invention, however, the addition of grip improvers can be dispensed with.
  • the dynamic viscosity of the dyeing liquors according to the invention is in the range of less than 100 mPa-s, measured at 20 ° C.
  • the surface tensions of the dyeing liquors according to the invention are to be adjusted so that wetting of the goods is possible. Surface tensions of less than 50 mN / m, measured at 20 ° C, are suitable.
  • the production method according to the invention usually comprises mixing at least one formulation according to the invention with one or more auxiliaries listed above, such as solvents, defoamers, grip improvers, emulsifiers and / or biocides, and filling with water.
  • the method usually comprises stirring the components in a mixing container, the size and shape of the mixing container being uncritical. Clarification is preferably followed by stirring.
  • Another aspect of the present invention is a method for dyeing textile substrates using the dye liquors according to the invention described above.
  • the process can be carried out in common machines.
  • Foulards are preferred which contain two pressed rollers as an essential element through which the textile is guided.
  • the liquid is filled in above the rollers and wets the textile.
  • the textile is squeezed off by the pressure and a constant application is guaranteed.
  • the textile is guided over a deflection roller through a trough with the dye liquor. Excess liquor is then pressed off via a pair of rollers, which is attached above the liquor, thus ensuring a constant application.
  • the actual dyeing step is usually followed by thermal drying and fixing, preferably drying at temperatures from 50 to 90 ° C. over a period of 30 seconds to 3 minutes and then fixing by exposure to actinic radiation.
  • a process for pigment coloring is preferred after the logging process.
  • the printed and colored substrates are characterized by a special brilliance of the colors and at the same time an excellent grip of the printed or colored substrates.
  • Another aspect of the present invention is therefore substrates, colored by the process described above using the dye liquors according to the invention.
  • Another aspect of the present invention is the use of formulations according to the invention for textile printing.
  • at least one formulation according to the invention is incorporated into a printing paste for this purpose.
  • the printing paste according to the invention for textile printing is advantageously produced by mixing at least one formulation according to the invention by mixing with auxiliaries commonly used in the printing process and then adjusting the colorant content by diluting with water.
  • Natural or synthetic thickeners can be used as thickeners. It is preferred to use synthetic thickeners, for example generally liquid solutions of synthetic polymers in, for example, white oil or as aqueous solutions.
  • Printing pastes according to the invention can furthermore contain grip improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • grip improvers which are usually selected from silicones, in particular polydimethylsiloxanes, and fatty acid esters.
  • Examples of commercially available grip improvers that can be added to the printing pastes according to the invention are Acramin® Weichma- rather SI (Bayer AG), Luprimol SIG® and Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
  • Printing pastes according to the invention can be added as further additives, one or more emulsifiers, especially when the pastes contain thickeners containing white oil and are obtained as an oil-in-water emulsion.
  • suitable emulsifiers are aryl- or alkyl-substituted polyglycol ethers.
  • Commercially available examples of suitable emulsifiers are Emulsifier W® (Bayer), Luprintol PE New® and Luprintol MIP® (BASF Aktiengesellschaft), and Solegal W® (Hoechst AG).
  • Pigment printing using at least one formulation according to the invention can be carried out by various methods which are known per se.
  • the pigment printing process according to the invention using printing pastes according to the invention delivers printed substrates with particularly high brilliance and depth of color of the prints with an excellent grip of the printed substrates at the same time.
  • the present invention therefore relates to substrates printed by the method according to the invention using the printing pastes according to the invention.
  • the coloring process according to the invention is a process for finishing leather.
  • the aim of finishing leather, also called coating leather, is to give leather the desired look, special haptic properties as well
  • the coloration process according to the invention is based on pretanned, tanned and, if appropriate, retanned leather, which can be hydrophobicized and dyed in a manner known per se.
  • At least one colored finishing dispersion which contains one or more pigments treated in particulate form according to the invention, is applied to the leather to be colored in an amount of 20 to 100 g of solid per m 2 of leather surface.
  • the application can be carried out by methods known per se, for example plush, ie application with a sponge or a brush-like device, which can be covered with plush or velvet fabric, by brushing, roll coating, pouring, spraying or spraying.
  • the leather treated in this way can then be dried, for example at a temperature in the range from 30 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • At least one colored dressing dispersion can be applied in one or more steps, which can be carried out identically or differently and can be interrupted in each case by intermediate drying at the above-mentioned temperatures.
  • a colored dressing dispersion used according to the invention contains at least one formulation according to the invention.
  • Colored dressing dispersions used according to the invention which are also referred to below as colored dressing dispersions according to the invention, are usually aqueous. They can contain other, non-aqueous solvents such as ethylene glycol, N-methylpyrrolidone, 3-methoxypropanol and propylene carbonate.
  • primer dispersions according to the invention contain the following constituents:
  • ⁇ l) at least one formulation according to the invention preferably 20 to 70% by weight, based on the total weight of the colored dressing dispersion according to the invention;
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT Chlor-2-methyl-2H-isothiazoI-3-one
  • Colored finishing dispersions according to the invention can furthermore contain at least one filler and anti-adhesive.
  • aqueous formulations of fatty acid esters, protein and inorganic fillers, which can be selected from silicates and clay minerals, are suitable.
  • Colored finishing dispersions according to the invention can have a solids content of 10 to 80% by weight, 20 to 50% by weight being preferred.
  • a top layer can then be applied by methods known per se.
  • the cover layer can consist of conventional components.
  • the top layer ⁇ 2) contains at least one formulation according to the invention, preferably 20 to 70% by weight, based on the total weight of the top layer according to the invention, ⁇ 2) at least one wax, such as, for example, oxidized polyethylene wax or montan wax or silicone wax, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the top layer according to the invention; ⁇ 2) optionally at least one biocide, for example selected from MIT, BIT and CIT, for example in the amounts mentioned for primer dispersions, 52) optionally at least one pigment in particulate form, ⁇ 2) optionally at least one thickener.
  • ⁇ 2 contains at least one formulation according to the invention, preferably 20 to 70% by weight, based on the total weight of the top layer according to the invention, ⁇ 2) at least one wax, such as, for example, oxidized polyethylene wax or montan wax or silicone wax, preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the top layer according to the invention; ⁇ 2) optionally at least one biocide,
  • a finish also called a finish dispersion
  • a finish can then be applied, with a finish of about 5 to 30 g / m 2 of leather surface being applied.
  • the finish or top coat serves to protect the leather and, in addition to high flexibility, should also ensure good scratch resistance, oil and water resistance.
  • finishes can include, for example: formulations of at least one binder based on acrylate or polyurethane, a crosslinking agent, protein, nitrocellulose emulsion, fillers based on organic or inorganic matting agents, silicone wax, fatty acid esters.
  • Finishing dispersions according to the invention can contain polyurethane dispersions known per se, produced according to EP-A2 0 392 352.
  • Top layers and finishing dispersions can contain one or more thickeners.
  • Crosslinkable copolymers based on acrylic acid and acrylamide and thickeners based on polyurethane or polyvinylpyrrolidone or acrylate (co) polymers may be mentioned as examples.
  • the finish After the finish has been applied, it can be dried under customary conditions, for example at temperatures in the range from 60 to 80 ° C., and then ironed, for example at temperatures in the range from 140 to 180 ° C. You can also iron hydraulically, for example at reduced pressure and temperatures in the range of 70 to 100 ° C. Conventional ironing devices are possible, such as ironing presses or continuous ironing machines.
  • At least one formulation according to the invention is used in at least one step - priming, application of the top layer and finishing.
  • Finishing dispersions can contain one or more thickeners.
  • Crosslinkable copolymers based on acrylic acid and acrylamide may be mentioned as examples. Preferred examples are copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 14% by weight of acrylamide and about 1% by weight of the (meth) acrylamide derivative of the formula VIII
  • the present invention further relates to colored substrates obtainable by the coloring process according to the invention.
  • Colored substrates according to the invention are notable for good wet rub fastnesses and can also be produced with very good crosslinking yields (quantum yields) of photoinitiators even in deep color tones.
  • the present invention furthermore relates to pigments in particulate form which have been treated by a process which comprises the following steps: a) mixing pigment in particulate form with at least one nonionic surface-active substance, b) dispersing the mixture of pigment thus obtainable in particulate form and non-ionic surfactant in an aqueous medium, c) polymerizing at least one first monomer or copolymerizing a first mixture of comonomers in the presence of a dispersion according to b), water-insoluble polymer or copolymer being formed on the surface of the pigments in particulate form , d) adding a second mixture of comonomers and copolymerization,
  • the second mixture of comonomers contains at least one comonomer which carries groups of molecules suitable for carrying out radiation curing.
  • Suitable comonomers are, in particular, comonomers capable of crosslinking which carry at least two ethylenically unsaturated double bonds per molecule, which are preferably isolated from one another, ie they are not conjugated. It is preferably at least one comonomer which carries at least two (meth) acrylic acid groups, for example di- or polycarboxylic acids or urethane (meth) acrylates esterified at least twice with methacrylic acid.
  • Compounds of the general formula VI a or VI b which are as defined above are very particularly preferred.
  • comonomers in step d) are comonomers which can serve as a photoinitiator, in particular (meth) acrylic acid esters of alcohols, which can serve as a photoinitiator of radical polymerizations.
  • (Meth) acryloylbenzophenones of the general formula VII and which are as defined above are very particularly preferred.
  • the glass transition temperature was determined using a DSC device DSC822 (series TA8200) from Mettler-Toledo with an autosampler TSO 801 RO.
  • the DSC device was equipped with a temperature sensor FSR5.
  • the second heating curve of the evaluation was used as a basis. Cooling down to -110 ° C, heating rate: 20 ° C / min, heating up to 150 ° C, holding for 5 minutes at 150 ° C, then cooling to -110 ° C, heating rate: 20 ° C / min, heating up to 150 ° C.
  • the particle diameter distribution of pigments treated according to the invention in particulate form was determined with the aid of an Autosizer IIC from Malvern in accordance with ISO 13321.
  • Example 1a Mixing of a pigment with a non-ionic surface-active substance In a stirred ball mill, the following were ground together: 1800 g of pigment blue 15: 3 450 g n-dsHs ⁇ CHsCHaO ⁇ sH 24 g glutardialdehyde 30 g tetramethylolacetylene diurea 3696 g distilled water The grinding was continued until the pigment particles had an average diameter of 100 nm.
  • a mixture of pigment in particulate form and non-ionic surfactant was obtained.
  • N-Ci8H 37 O (CH 2 CH 2 O) 25H is octadecanol ethoxylated with ethylene oxide, prepared according to the following specification:
  • the photoinitiators FP1 to FP4 were dissolved in methyl methacrylate.
  • the mixture was stirred for a further 30 minutes at 85 ° C. and then, for chemical deodorization (residual monomer removal), simultaneously a solution of 5 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) in 11 g distilled water and a solution of 3 g HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 12 g distilled water were metered in over a period of 90 minutes.
  • the mixture was then cooled to room temperature and the pH was adjusted to 7 using 25% by weight aqueous ammonia.
  • VI c.1 58 g of compound VI c.1 were then added dropwise as the photocrosslinker to the dispersion as the radiation-curable component, and the dispersion or emulsion was stirred for a further 20 minutes. Finally, biocide was added for preservation (2 g Acticide MV solution from Thor Chemie with 1.5% active ingredient, a mixture of 5-chloro-2-methyl-3 (2H) -isothiazolone ("CIT”) and 2.Methyl -3 (2H) -isothiazolone (“MIT”), diluted with 50 g of water).
  • CIT 5-chloro-2-methyl-3
  • MIT 2.Methyl -3 (2H) -isothiazolone
  • the dispersion obtained in this way was then filtered through a 120 ⁇ m mesh and then through a 15 // m mesh.
  • An aqueous dispersion containing pigment treated in accordance with the invention in particulate form was obtained.
  • the solids content was 35% by weight and the dynamic viscosity was 20 mPa-s.
  • the particle diameter distribution was determined to be a maximum at 130 nm.
  • Example 2 2 a) Mixing a pigment with a non-ionic surfactant
  • the milling was continued until the pigment particles had an average diameter of 10O nm.
  • a mixture of pigment particles and non-ionic surface-active substance was obtained.
  • g FP1 isopropylthioxanthone 3.00
  • g FP2 ethyl 4-dimethylaminobenzoate 4.00
  • g FP3 benzil dimethyl ketal 6.00
  • g FP4 benzophenone
  • the photoinitiators FP1 to FP4 were dissolved in methyl methacrylate.
  • the mixture was stirred at 85 ° C. for a further 30 minutes and then, for chemical deodorization (residual monomer removal), simultaneously a solution of 5 g of tert-butyl hydroperoxide (70% by weight in water) in 11 g of distilled water and a solution of 3 g of HO-CH 2 -O-SO 2 Na in 12 g of distilled water were metered in over a period of 90 minutes.
  • Biocide was then added for preservation (2 g Actizid MV solution from Thor Chemie with 1.5% active ingredient, mixture of CIT and MIT, diluted with 50 g water) .O Then the dispersion thus obtained was passed through a 120 ⁇ m network and then filtered through a 15 ⁇ m mesh.
  • aqueous dispersion containing pigment treated according to the invention in particulate form was obtained.
  • the solids content was 35% by weight and the dynamic viscosity was 18 mPa-s.
  • the determination of the particle diameter distribution gave a maximum at 156 nm.
  • the mixture was stirred.
  • the ink 3.1 according to the invention was obtained and filled into ink-jet cartridges.
  • the ink 3.1 according to the invention showed a dynamic viscosity of 4 mPa-s, measured at 25 ° C., and was suitable for printing in common printers.
  • the ink 3.1 according to the invention was printed on cotton (100% cotton, 250 g / m 2 ) in the form of samples. After drying at 100 ° C and immediate UV exposure (2 x 120 W / cm, 10 m / min, UV spectrum of 250-450 nm), the printed cotton showed excellent fastness to use.
  • Rubbing fastness dry 4-5 (unexposed 2-3)
  • Rubbing fastness wet 3-4 (unexposed 2)
  • Wash fastness 4 (unexposed 2-3)
  • the rub fastnesses were determined according to DIN 54021, the wash fastness according to DIN 54011.
  • Example 3.1. was repeated, but pigment treated in accordance with the invention was used in particulate form from example 2) instead of example 1).
  • the ink 3.1 according to the invention showed a dynamic viscosity of 4 mPa-s, measured at 25 ° C., and was suitable for printing in common printers.
  • the ink 3.2 according to the invention was printed on cotton (100% cotton, 250 g / m 2 ) in the form of samples. After drying at 100 ° C and immediate UV exposure (2 x 120 W / cm, 10 m / min, UV spectrum of 250-450 nm), the printed cotton showed excellent fastness to use.

Abstract

Formulierungen, enthaltend (A) mindestens ein Pigment in partikulärer Form, das nach einem Verfahren behandelt worden ist, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Vermischen von Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, (b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff in wässrigem Medium, (c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird, (d) Zufügen mindestens eines zweiten Comonomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Copolymerisation, und (B) mindestens eine strahlungshärtbare Komponente.

Description

Formulierungen und ihre Verwendung bei der Kolorierung von Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen, enthaltend
(A) mindestens ein Pigment in partikulärer Form, das nach einem Verfahren behandelt worden ist, welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Vermischen von Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, (b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff in wässrigem Medium, (c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberflä- ehe der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird, (d) Zufügen mindestens eines zweiten Comonomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Copolymerisation, und
(B) mindestens eine strahlungshärtbare Komponente.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kolorierung von Substraten und kolorierte Substrate, hergestellt unter Verwendung von behandelten Pigmente in partiulärer Form in Gegenwart von strahlungshärtbaren Moleküle oder Molekülbau- steinen.
An Farbmittelzubereitungen, die in moderne Verfahren der Kolorierung von Substraten wie beispielsweise Leder eingesetzt werden sollen, werden anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Kolorierte Substrate sollen eine hohe Brillanz der Farben aufweisen, die Kolorierung soll dauerhaft sein, d.h. hohe Echtheiten aufweisen, wie beispielsweise Reibechtheit und Schweißechtheit. In einigen Fällen lässt sich jedoch die Brillanz bei Kolorierungen noch zu wünschen übrig. Dies gilt beispielsweise bei der Applizierung Bindemittel-haltiger Farbmittelzubereitungen, wenn man Trichromien zu erzeugen wünscht. Man beobachtet häufig eine Migration von Pigmenten nach der Applikation, und das kann zu Farbunegalitäten führen. Auch beobachtet man gelegentlich unerwünschte Fettausschläge, die durch die Migration von Pigmenten begünstigt werden und zu Verfärbungen und Anschmutzungen führen. Weiterhin wird beobachtet, dass sich Mischfarben nicht oder nur schlecht erzeugen lassen und mit Pigmentmischungen kolorierte Substrate aufgrund des unterschiedlichen Migrationsverhaltens verschiede- ner Pigmente mit der Zeit ein ungleichmäßiges Aussehen bekommen. Außerdem lässt sich in einigen Fällen die Haptik von bedruckten Substraten noch verbessern. Besonders dauerhaft kolorierte Substrate erhält man, wenn man Pigmente im An- schluss an die eigentliche Kolorierung mit Hilfe eines Bindemittels fixiert und vernetzt, was man beispielsweise durch Hitzeeinwirkung, Sauerstoffeinwirkung oder durch Ein- Wirkung von elektromagnetischer Strahlung bewerkstelligen kann.
Es bestand also die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur Kolorierung von Substraten geeignet sind und die oben genannten Schwächen aus dem Stand der Technik vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Kolorierung von Substraten bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formulierungen bereit zu stellen, die zur Kolorierung von Substraten geeignet sind. Schließlich bestand die Aufgabe, kolorierte Substrate bereit zu stellen.
Demgemäß wurde die eingangs definierten Formulierungen gefunden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten Pigment in partikulärer Form. Unter Pigmenten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche, organische oder anorganische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen. Bevorzugt geht das erfindungsgemäße Verfahren von organischen Pigmenten aus.
Beispielhaft ausgewählte organische Pigmente sind
Monoazopigmente: C.l. Pigment Brown 25; C.l. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C.l. Pigment Red 1 , 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31 , 48:1 , 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1 , 52:1 , 52:2, 53, 53:1 , 53:3, 57:1 , 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251 ; C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 73, 74, 65, 97, 151 und 183;
Disazopigmente: C.l. Pigment Orange 16, 34 und 44; C.l. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C.l. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81 , 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188; Anthanth ronpigmente: C.l. Pigment Red 168 (C.l. Vat Orange 3);
Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Vio- let 31 ; Anthrachinonpigmente: C.l. Pigment Yellow 147 und 177; C.l. Pigment Vio- let 31 ; Anthrapyrimidinpigmente: C.l. Pigment Yellow 108 (C.l. Vat Yellow 20); Chinacridonpigrn ente: C.l. Pigment Red 122, 202 und 206; C.l. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente: C.l. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente: C.l. Pigment Violet 23 und 37;
Flavanthronpigmente: C.l. Pigment Yellow 24 (C.l. Vat Yellow 1);
Indanthronpigmente: C.l. Pigment Blue 60 (C.l. Vat Blue 4) und 64 (C.l. Vat Blue 6);
Isoindolinpigmente: C.l. Pigment Orange 69; C.l. Pigment Red 260; C.l. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente: C.l. Pigment Orange 61 ; C.l. Pigment Red 257 und 260; C.l. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
Isoviolanthronpigmente: C.l. Pigment Violet 31 (C.l. Vat Violet 1);
Metallkomplexpigmente: C.l. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C.l. Pigment Green 8;
Perinonpigmente: C.l. Pigment Orange 43 (C.l. Vat Orange 7); C.l. Pigment Red 194 (C.l. Vat Red 15);
Perylenpigmente: C.l. Pigment Black 31 und 32; C.l. Pigment Red 123, 149, 178, 179 (C.l. Vat Red 23), 190 (C.l. Vat Red 29) und 224; C.l. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpig mente: C.l. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C.l. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente: C.l. Pigment Orange 51 ; C.l. Pigment Red 216 (C. Vat Orange 4);
Thioindigopigmente: C.l. Pigment Red 88 und 181 (C.l. Vat Red 1 ); C.l. Pigment Violet 38 (C.l. Vat Violet 3);
Triaryicarbonium pigmente: C.l. Pigment Blue 1 , 61 und 62; C.l. Pigment Green 1 ; C.l. Pigment Red 81 , 81 :1 und 169; C.l. Pigment Violet 1 , 2, 3 und 27; C.l. Pigment Black 1 (Anilinschwarz); C.l. Pigment Yellow 101 (Aldazingelb);
C.l. Pigment Brown 22.
Beispiele für besonders bevorzugte Pigmente sind im einzelnen: C.l. Pigment Yellow 138, C.l. Pigment Red 122, C.l. Pigment Violet 19, C.l. Pigment Blue 15:3 und 15:4, C.l. Pigment Black 7, C.l. Pigment Orange 5, 38 und 43 und C.l. Pigment Green 7.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch von Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen behandelten Pigmenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten mindestens ein Pigment, das in partikulärer Form vorliegt, d.h. in Form von Partikeln. Üblicherweise geht man sogenannten Rohpigmenten aus, das sind unbehandelte Pigmente, wie sie nach der Pig- mentsynthese anfallen. Die Partikel können reguläre oder irreguläre Form aufweisen, beispielsweise können die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form oder in Nadelforrn vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Partikel in sphärischer oder annährend sphärischer Form vor, d.h. das Verhältnis längster Durchmesser zu kleinstem Durchmesser liegt im Bereich von 1 ,0 bis 2,0, bevorzugt bis 1 ,5.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten mindestens ein Pigment in partikulärer Form, das nach einem im Folgenden beschriebenen Verfahren behandelt worden sind und das die eingangs definierten Schritte a) bis d) umfasst.
Das oder die Pigmente in partikulärer Form werden in einem Schritt a) mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff vermischt.
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III n-CxH2x+rO(CH2CH2O)y-H III
wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, be- sonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel III liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylie- rungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel).
Das Vermischen von Pigment in partikulärer Form und mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff erfolgt in zum Vermischen geeigneten Geräten, vorzugsweise in Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen oder Rührwerkskugelmühlen.
Als geeignete Zeitdauer für das Vermischen haben sich beispielsweise Vz Stunde bis 48 Stunden erwiesen, obwohl auch eine längere Zeitdauer denkbar ist. Bevorzugt ist eine Zeitdauer für das Vermischen von 5 bis 24 Stunden.
Druck- und Temperaturbedingungen beim Vermischen sind im Allgemeinen unkritisch, so hat sich beispielsweise Normaldruck als geeignet erwiesen. Als Temperaturen haben sich beispielsweise Temperaturen im Bereich von 10°C bis 100°C als geeignet erwiesen.
Das Mengenverhältnis von Pigment in partikulärer Form zu nicht-ionischem oberflä- chenaktiven Stoff kann in weiten Bereichen gewählt werden und kann beispielsweise im Bereich von 10:1 bis 2:1 liegen.
Während der Durchführung von Schritt a) kann man Wasser zusetzen. Auch kann man übliche nicht-ionische Mahlhilfsmittel zusetzen.
Der mittlere Durchmesser von Pigment in partikulärer Form liegt nach Schritt a) üblicherweise im Bereich von 20 nm bis 1 ,5 μm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 200 nm, besonders bevorzugt 100 nm.
In Schritt b) dispergiert man die nach Schritt a) erhältliche Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff in wässrigem Medium. Zur Dispergierung kann man beliebige Vorrichtungen verwenden, beispielsweise gerührte Kessel oder gerührte Kolben.
Unter wässrigen Medien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche flüssigen Medien verstanden, die Wasser als wichtige Komponente enthalten, beispielsweise mindestens 40 Ge .-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%.
In Schritt b) liegt das Gewichtsverhältnis Mischung aus Pigmentpartikeln und nicht- ionischem oberflächenaktiven Stoff zu wässriges Medium im Allgemeinen im Bereich von 1 :2 bis 1 :15, bevorzugt 1 :2,5 bis 1 :9. Druck und Temperaturbedingungen für Schritt b) sind im Allgemeinen unkritisch, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 5 bis 100°C geeignet, bevorzugt 20 bis 85°C und Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Durch das Dispergieren nach Schritt b) erhält man eine Dispersion.
In Schritt c) polymerisiert man mindestens ein erstes Monomer oder copolymerisiert eine erste Mischung von Comonomer in Gegenwart einer Dispersion, erhältlich nach b), wobei wasserunlösliches Polymer bzw. Copolymer an der Oberfläche der Pigment- partikel gebildet wird.
Zur Durchführung von Schritt c) gibt man mindestens ein Monomer oder mindestens eine Mischung von Comonomeren zu einer nach b) erhältlichen Dispersion. Die Zugabe kann beispielsweise in einer Portion, in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich erfolgen. Wenn man mindestens verschiedene Monomere miteinander copolymerisie- ren möchte, kann man zunächst ein Comonomer zugeben und danach das zweite und gegebenenfalls weitere Comonomere. In einer anderen Ausführungsform gibt man alle Comonomere in einer Portion zu.
Monomer bzw. Comonomere kann man in Substanz oder in wässriger Dispersion zugeben.
Als Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) wählt man solche Monomere bzw. Comonomere, die in Wasser schlecht löslich sind. Unter schlecht in Wasser löslichen Mo- nomeren bzw. Comonomeren werden dabei solche Monomeren bzw. Comonomeren verstanden, deren Lösiichkeit in Wasser bei 50°C 1 x 10"1 mol/l oder weniger beträgt.
Bevorzugte Beispiele für Monomere bzw. Comonomere in Schritt c) sind vinylaromati- sche Verbindungen und schlecht in Wasser lösliche ,ß-ungesättigte Carbonsäurederi- vate.
Vorzugsweise wird als vinylaromatische Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IV gewählt,
in der R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff , Methyl oder Ethyl stehen, R9 Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; ganz besonders bevorzugt sind R7 und R8 jeweils Wasserstoff, und ganz besonders bevorzugt gilt k = 0.
Vorzugsweise wird als schlecht in Wasser lösliches ,ß-ungesättigtes Carbonsäurederivat eine Verbindung der allgemeinen Formel I gewählt,
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; - oder Wasserstoff, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R2 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; - oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-Cι0-Alkyl, wie n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; ganz besonders n-Butyl und 2-Ethylhexyl. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis von Pigment zu Menge an Monomer bzw. Comonomeren in Schritt c) im Bereich von 1:0,1 bis 1 :1 ,2, bevorzugt im Bereich 1 :0,3 bis 1 :0,8.
Man kann im Schritt c) Gemische der vorgenannten Monomere bzw. Comonomere einsetzen. Beispielsweise sind Mischungen aus Styrol und Acrylsäure-n-butylester sehr gut geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Vorzugsweise polymerisiert man unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisati- on. Dabei kommen ganz besonders bevorzugt sogenannte „starved conditions" in Frage, d.h. man setzt nur wenig oder vorzugsweise kein Netzmittel zu. So erhält man keine messbaren Anteile an stabilisierten Styroltröpfchen, und der Anteil an Netzmittel dient dem Transport von Styrol durch die kontinuierliche wässrige Phase. Als Netzmittel sind beispielsweise organische Schwefelverbindungen geeignet, beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylarylethersulfate, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobemsteinsäurediester; weiterhin sind organische Phosphorverbindungen wie beispielsweise Alkyletherphosphate geeignet.
Üblicherweise polymerisiert man unter Verwendung mindestens eines Initiators. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeignete Peroxide sind Alka- limetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamyl- peroxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Azobis(2- amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulfit) und organi- schem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators. Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für Schritt c) haben sich beispielsweise 1 bis 30 Minuten als geeignet erwiesen, bevorzugt 2 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 3 bis 5 Minuten.
Natürlich kann man der Reaktionsmischung weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emuisionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Schutzkolloide und Puffer/pH-Wert-Regulatoren.
Man erhält nach Schritt c) mit Polymer bzw. Copolymer umhülltes Pigment in partikulärer Form, das in Form isolierter Partikel anfällt. Man beobachtet keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten, beispielsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das in Schritt c) an der Oberfläche des Pigments in partikulärer Form gebildete Polymer bzw. Copolymer wasserunlöslich.
Man kann in einem weiteren Schritt die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigmentpartikel durch Reinigungsoperationen, beispielsweise Filtrieren, Dekantieren, Waschen isolieren und zur Ausübung von Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens redispergieren. Vorzugsweise verarbeitet man jedoch die nach c) erhältlichen dispergierten mit Polymer bzw. Copolymer umhüllten Pigment- partikel in situ weiter.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man mindestens ein zweites Monomer oder eine zweite Mischung von Comonomeren der Dispersion aus Schritt c) oder den aufgearbeiteten und redispergierten umhüllten Pigmenten zu und polymeri- siert bzw. copolymerisiert.
Dabei spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einer zweiten Mischung von Comonomeren in Schritt d), wenn man in Schritt c) ein Monomer eingesetzt hat und in Schritt d) ein Gemisch aus zwei Comonomeren zusetzt. Gleichfalls spricht man im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch dann von einem zweiten Monomer in Schritt d), wenn man in Schritt c) eine Mischung von Comonomeren eingesetzt hat und in Schritt d) ein Monomer zusetzt. Wünscht man ein zweites Gemisch von Comonomeren zuzufügen, so fügt man mindestens ein Comonomer zu, das von dem Monomer oder den Comonomeren aus Schritt c) verschieden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man im Schritt c) eine vinylaromatische Verbindung als Monomer und im Schritt d) mindestens ein Monomer oder Comonomer, welches Polystyrol anquellen kann.
Ganz besonders bevorzugt fügt man mindestens ein Monomer bzw. Comonomer der allgemeinen Formel II zu,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R4 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-EthylhexyI, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; oder Wasserstoff; ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R5 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff. π
R6 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, E- thyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevor- zugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl.
Wünscht man in Schritt d) eine Mischung von Comonomeren zuzufügen, so ist es ausreichend, wenn neben einer zugegebenen strahlungshärtbaren Komponenten (B) min- destens ein Comonomer von dem Monomer bzw. Comonomer aus Schritt c) verschieden ist. So ist es beispielsweise möglich, in Schritt c) Styrol einzusetzen und in Schritt d) eine Mischung aus Methylacrylat und Styrol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt c) Styrol ein und in Schritt d) eine Mischung aus Hartkomponenten (Komponenten, die die Härte eines Copolymerfilmes erhöhen) wie z.B. Methylacrylat und Styrol und einer Weichkomponenten wie z.B. Butylacrylat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man das zweite Monomer bzw. die zweite Mischung so, dass die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers über 0°C liegt. Bevorzugt liegt die Glastemperatur des in Schritt d) synthetisierten Polymers bzw. Copolymers über 10°C, besonders bevorzugt über 20°C.
Die Glastemperatur des in Schritt d) gebildeten Polymers bzw. Copolymers kann man beispielsweise so bestimmen, dass man in einem separaten Versuch unter Bedingungen der Emulsionspolymerisation das entsprechende Pigment-freie Polymer bzw. Copolymer herstellt, welches kein Polymerisat bzw. Copolymerisat nach Schritt c) enthält, und anschließend die Glastemperatur nach DSC (Differentialthermoanalyse, Differenti- al Scanning Calorimetry) bestimmt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt d) ein oder mehrere Monomere bzw. Comonomere ein, gewählt aus: n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in Schritt d) mindestens 10 Gew.-% n-Butylacrylat ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von zweiter Mischung an Comonomeren aus Schritt d) zu Pigment aus Schritt a) im Bereich von 0,7 zu 1 bis 10:1 , bevorzugt 1 ,5 zu 1 bis 5 zu 1 , besonders bevorzugt 1 ,7 zu 1 bis 3 zu 1.
Insgesamt wählt man die Menge an Comonomeren aus Schritt c) und d) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens so, dass das Verhältnis Polymer bzw. Copolymer zu Pigment im Bereich von 1 :1 bis 5:1 , bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegt.
In Schritt d) polymerisiert bzw. copolymerisiert man vorzugsweise unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation. Man verwendet üblicherweise mindestens einen Initiator, wobei der oder die Initiatoren gewählt werden können aus den vorstehend genannten.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C1 ), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsaize, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsaize, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-{N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, /V-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie /V-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl- Λ/, ,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-/V,/V-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen zweitem Monomer bzw. zweiter Mischung von Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als 8:1 ist, bevorzugt größer als 15:1 und besonders bevorzugt größer als 19:1.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner aus Schritt d) ist an sich unkritisch.
In einer Ausfü rungsform der vorliegenden Erfindung stellt man zunächst aus Wasser, Emulgator und Monomeren eine Voremulsion her. Diese Voremulsion, auch Emulsi- onszulauf genannt, dosiert man anschließend parallel zum Initiatorzulauf über ein getrenntes Zulaufgefäß in den Polymerisationsreaktor.
Als Polymerisationstemperatur kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 85°C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfalls- Charakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Als Zeitdauer für die Polymerisation bzw. Copolymerisation in Schritt d) kann man eine Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten bis 12 Stunden wählen, bevorzugt sind 2 bis 3 Stunden. Wählt man als Comonomer in Schritt d) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, so ist auch eine Zeitdauer von 40 bis 60 Minuten denkbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt d) als Comonomer bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Monomere bzw. Comonomere aus Schritt d), mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V
V
zusetzen, in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R10 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; - oder Wasserstoff; ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl;
R11 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethylpropyI, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; - oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
X gewählt aus aus -OH, -NH2, -NH-CH2OH,
Ganz besonders bevorzugt ist R10 in Formel V gewählt aus Wasserstoff und Methyl, und R11 ist Wasserstoff .
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in Schritt d) als Comonomere 1 bis 14 Gew.-% (Meth)acrylnitril eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge an Comonomeren.
Andere besonders geeignete Comonomere in Schritt d) sind Comonomere, die als Photoinitiator dienen können, insbesondere (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, die als Photoinitiator von radikalischen Polymerisationen dienen können. Ganz besonders bevorzugt sind gegebenenfalls substituierte (Meth)acryloylbenzophenone der allgemeinen Formel VII
in denen Z gewählt wird aus Wasserstoff und Hydroxyl, B steht für einen Spacer, beispielsweise Sauerstoff, NH, -O-A7-O-, -OCO-A7-O-, -CO-NH-A7-O-, -CO-NH-A7-NH-, -O-A7-CO-NH-A7-NH,
A7 gleich oder verschieden und gewählt aus C2-C30-Alkylen, bevorzugt C2-C6- Alkylen, wie beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-,
vorzugsweise C2-C -Alkylen; insbesondere -(CH2)2-, -CH(C2H5)- -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4- und -CH2-CH(C2H5)-;
und R17 wird gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl; - oder Wasserstoff; ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff und Methyl.
Besonders bevorzugt sind Comonomere der Formeln P1 bis P6
und in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R18 wird gewählt aus C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; und C6-C14-Aryl, gegebenenfalls substiutiert, wie Phenyl, p-Hydroxyphenyl, p- Dimethylaminophenyl, p-Methylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, insbesondere Phenyl, und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.
Comonomere der allgemeinen Formeln P1 bis P4 lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Üblich ist bei der Herstellung ein Veresterungschritt oder Um- esterungsschritt von Vorstufen der Formeln
Vorstufe P1
Vorstufe P2 und
Vorstufe P3 bzw. P4
mit Säuren oder Estern der Formel
vorzugsweise in Gegenwart von Katalysator, wobei in den Formeln die Variablen wie oben stehend definiert sind und Me für Methyl steht.
Die Wirksamkeit von Photoinitiatoren kann, wenn es gewünscht wird, durch die Zugabe von mindestens Synergisten, beispielsweise von mindestens einem Amin, insbesondere von tertiärem Amin erhöht werden. Geeignete Amine sind beispielsweise Triethyla- min, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Triethanolamin, Aminoacrylate wie beispielsweise am inmodifizierte Polyetheracrylate. Üblicherweise kann man bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung, an Synergist zusetzen.
In Schritt d) kann man 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens eines Comonomers, das als Photoinitiator dienen kann, einpolymerisieren.
So kann man beispielsweise in Schritt d) 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.- % eines Isomerengemischs aus VII einpolymerisieren.
Erfindungsgemäße Formulierungen sind üblicherweise wässrige Dispersionen von wie vorstehend beschrieben behandeltem Pigment in partikulärer Form und können einen Feststoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% haben.
Erfindungsgemäße Formulierungen enthalten weiterhin mindestens eine strahlungshärtbare Komponente (B).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Formulierung als strahlungshärtbare Komponente mindestens eine Verbindung, die pro Molekül mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen trägt, die vorzugsweise isoliert voneinander sind, d.h. sie sind nicht konjugiert. Bevorzugt handelt es sich um mindestens eine Verbindung, die mindestens zwei (Meth)acrylsäuregruppen trägt, beispielsweise mindestens zweifach mit (Meth)acrylsäure veresterte Di- oder Polycarbonsäuren, oder mindestens zweifach mit funktionellen (Meth)acrylsäure- derivaten umgesetzte Di- oder Polyisocyanate, die im folgenden auch als Ur- ethan(meth)acrylate bezeichnet werden. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI a, VI b oder VI d
In den Formeln VI a, VI b und VI d sind die Variablen wie folgt definiert:
R13, R14 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und Methyl,
Y1, Y2, Y3, Y4 gleich oder verschieden und gewählt aus Schwefel, N-H und insbe- sondere Sauerstoff,
A1, A2 zweibindige Einheiten, gewählt aus d-Cio-Alkylen, substituiert oder unsubstituiert, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder frans-C -C10-CycloaIkylen, wie beispielsweise c/s-1 ,3- Cyclopentyliden, trans- ,3-Cyclopentyliden c/s-1 ,4-Cyclohexyliden, trans- ,4-Cyclohexyliden; und C6-C14-Arylen, wie beispielsweise meta-Phenylen, para-Phenylen, 2,7- Naphthyiiden; wobei in Formel VI a die Variable A1 auch für eine Einfachbindung stehen kann; b, f ganze Zahlen, verschieden oder vorzugsweise gleich, im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4; c, h ganze Zahlen, verschieden oder vorzugsweise gleich, im Bereich von 1 bis 1 0, bevorzugt 1 bis 3; d eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1.
Vorzugsweise sind b und f, c und h, Y1 und Y4, Y2 und Y3 und R13 und R14 jeweils paarweise gleich.
Ganz besonders bevorzugt sind
Andere geeignete Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei ethylenisch unge- sättigte Bindungen tragen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI c
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff;
m eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ; A3 CH2 oder -CH2-CH2- oder R16-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0, CH, R16-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass m = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass m = 2;
R 16 gewählt aus Cι-C4-Alkyl, wie beispielsweise n-C4H9, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl,
A4, Aε A6 gleich oder verschieden und gewählt aus d-Cao-Alkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)1o-J -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder frans-C4-C10-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1 ,3-Cyclopentyliden, trans- ,3-Cyclopentyliden c s-1 ,4-Cyclohexyliden, frans-1 ,4-Cyclohexyliden; C C2o- Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C- Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-; C C20-Alkyien, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in d-C20- Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH2-0-[CH2-CH(OH)-CH2 l 2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;
C6-Cι4-Arylen, wie beispielsweise para-C6H4. Andere bevorzugte Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei termi- nalen Doppelbindungen sind Polyester(meth)acrylate, erhältlich durch beispielsweise Umsetzung von hydroxylterminierten Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn vorzugsweise im Bereich von 250 bis 4000 g/mol oder Polyethern mit einem Molekular- gewicht Mn im Bereich von 400 bis 4000 g/mol, mit (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise beschrieben in EP-B 0 126 341.
Andere bevorzugte Beispiele für verzweigte Verbindungen mit mindestens zwei termi- nalen Doppelbindungen sind (Meth)acrylat-Urethane, vorzugsweise als wässrige Dis- persionen verfügbar, die herstellbar sind durch Umsetzung von Polyes- ter(meth)acrylaten mit vorzugsweise aromatischen Di- oder Triisocyanaten, wie beispielsweise beschrieben in WO 98/47975.
Erfindungsgemäße Formulierungen können 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% strahlungshärtbare Komponente (B) enthalten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen mindestens eine strahlungshärtbare Komponente als Molekülbausteine. Diese spezielle Ausführungsform kann beispielsweise so verwirklicht werden, dass man ausgewählte Comonomere in Schritt d) bei der Behandlung des oder der Pigmente in partikulärer Form mit einsetzt, die für die Durchführung einer Strahlungshärtung geeignete Molekülgruppen tragen. Geeignete Comonomere sind insbesondere zur Vernetzung fähige Comonomere, die pro Molekül mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen tragen, die vorzugsweise isoliert voneinan- der sind, d.h. sie sind nicht konjugiert. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Comonomer, das mindestens zwei (Meth)acrylsäuregruppen trägt, beispielsweise mindestens zweifach mit Methacrylsäure veresterte Di- oder Polycarbonsäuren oder Ur- ethan(meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI a oder VI b, die wie vorstehend definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man den erfindungsgemäßen Formulierungen Filmbildungshilfsmittel zu.
In einer weiteren Ausführungsform kann man über die strahlungshärtbare(n) Kompo- nente(n) (B) oder wahlweise über das Filmbildehilfsmittel ein oder mehrere nicht einpo- lymerisierte Photoinitiatoren zusätzlich in das Pigment-Polymer-System einbringen. Erfindungsgemäße Formulierungen können Polymer oder Copolymer enthalten, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Die Mehrheit der nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Pigmente in partikulärer Form ist umhüllt mit zwei Schichten aus Polymeren bzw. Copolymeren, wobei die Schichten interpenetrierend sein können und nicht streng voneinander geschieden sein müssen. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch als Pigment-haltige Polymerpartikel bezeichnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfin- dungsgemäße Formulierungen Polymer oder Copolymer, welches sich von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) ableitet. Das von Monomeren bzw. Mischungen von Comonomeren aus Schritt d) abgeleitete Polymer bzw. Copolymer fällt vorzugsweise in Form sphärischer Partikel an. Die so charakterisierten Partikel werden im Folgenden auch Pigment-freie Polymerpartikel genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis Pigment-haltige Polymerpartikel zu Pigment-freie Polymerpartikel im Bereich von 10 zu 0,1 bis 10 zu 3, bevorzugt von 10 zu 0,5 bis 10 zu 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die mittleren Radien r(Pigment-freier Polymerpartikel) kleiner als die mittleren Radien r(Pigment-haltiger Polymer-Partikel), jeweils bezogen auf das Zahlenmittel. Das Radienverhältnis r(Pigment-ha!tige Polymerpartikel) r(Pigment-freie Polymerpartikel)
kann beispielsweise im Bereich von 1 ,2 bis 10 liegen, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man erfindungsgemäßen Formulierungen in Anschluss an Schritt d) mindestens einen Weichmacher (C) zu.
Vorzugsweise liegt Weichmacher (C) unter Normalbedingungen (1 atm, 20°C) in flüssiger Form vor. Beispiele für Weichmacher (C) sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um d-Cio-Alkanole.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n- decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glu- tarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bemstein- säuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bemsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind d-C10-Alkyl-di-C6-C14-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher (C) sind mindestens einfach mit C C10- Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit d-C10-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol- monoisobutyrat.
Weitere geeignete Weichmacher (C) sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1 ,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.
Weitere geeignete Weichmacher (C) sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein d-C10-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Kolorierung von Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kolorierung von Substraten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Kolorierungsverfahren genannt, und ein weiterer Gegenstand der vorliegen- den Erfindung sind kolorierte Substrate, erhältlich durch ein erfindungsgemäßes Kolo- rierungsverfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahrens so vor, dass man Substrate mit erfin- dungsgemäß behandeltem Pigment in partikulärer Form kontaktiert und danach aktini- scher Strahlung aussetzt. Als aktinische Strahlung sind beispielsweise elektromagnetische Strahlen mit einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Man kann mit erfindungsgemäß behandeltem Pigment in partikulärer Form kontaktierte Substrate aktinischer Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ /cm2 bis 1500 mJ/cm2 aussetzen. Aktinische Strahlung kann man beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen einbringen. Wenn man in Schritt d) Benzophenonderivate beispielsweise der Formel P1 oder P3 bis P7 einpolymerisiert hat, ist ein Anteil an UV-C- Strahlung von 250-260 nm Wellenlänge wichtig, damit die Vernetzung über die Ben- zophenongruppe eintreten kann.
Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise cellulosehaltige Materialien wie Papier, Pappe, Karton, Holz und Holzwerkstoffe, die auch lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, - metallische Materialien wie Folien, Bleche oder Werkstücke aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Zink oder Legierungen dieser Metalle, die lackiert oder anderweitig beschichtet sein können, silikatische Materialien wie Glas, Porzellan und Keramik, die beschichtet sein können, - polymere Materialien jeder Art wie Polystyrol, Polyamide, Polyester, Polyethy- len, Polypropylen, Melaminharze, Polyacrylate, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polycarbonate, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinyl- pyrrolidone und entsprechende Copolymere und Blockcopolymere, biologisch abbaubare Polymere und natürliche Polymere wie Gelatine, Lebensmittel und Kosmetika
und insbesondere Leder und Textil bzw. textile Substrate.
Unter Leder ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgegerbtes, gegerbtes und gegebenenfalls nachgegerbtes Leder oder entsprechend bearbeitetes synthetisches Austausch material zu verstehen, was während mindestens eines Gerbschritts bereits mit mindestens einem Farbstoff behandelt worden sein kann. Leder im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann bereits hydrophobiert bzw. gefettet sein.
Unter Textil bzw. textile Substraten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textil- fasern, textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verste- hen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Viskose, Triacetat, Acetat, Polycarbo- nat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kolorierung von Substraten um ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Bedrucken von Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen Formulierungen als oder zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet- Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren unter Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen Formulierungen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet- Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen als solche verwenden und auch die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen abgetrennten erfindungsgemäß behandelten Pigmente.
Besonders leicht lassen erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren dadurch herstellen, dass man erfindungsgemäße Formulierungen mit beispielsweise Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit Zuschlagstoffen vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Tinte für das Ink-Jet-Verfahren im Bereich von 1 bis 50 g/100 ml, bevor- zugt 1 ,5 bis 15 g/100 ml erfindungsgemäß behandeltes Pigment in partikulärer Form.
Als Zuschlagstoffe können erfindungsgemäße Farbmittelzubereitungen und insbesondere erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren organische Lösungsmittel enthalten. Niedermolekulares Polytetrahydrofuran ist ein bevorzugter Zuschlagstoff, es kann allein oder vorzugsweise im Gemisch mit einem oder mehreren schwer verdampfbaren, in Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Das bevorzugt verwendete niedermolekulare Polytetrahydrofuran hat üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht Mw von 150 bis 500 g/mol, bevorzugt von 200 bis 300 g/mol und besonders bevorzugt von etwa 250 g/mol (entsprechend einer Molekulargewichtsverteilung).
Polytetrahydrofuran kann auf bekannte Weise über kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden. Dabei entstehen lineare Polytetramethylenglykole.
Wenn Polytetrahydrofuran im Gemisch mit weiteren organischen Lösungsmitteln als Zuschlagstoff verwendet wird, werden hierfür im Allgemeinen schwer verdampfbare (d.h. in der Regel bei Normaldruck einen Siedepunkt > 100°C aufweisende) und damit eine wasserrückhaltende Wirkung besitzende organische Lösungsmittel eingesetzt, die in Wasser löslich oder mit Wasser mischbar sind.
Als Lösungsmittel eignen sich mehrwertige Alkohole, bevorzugt unverzweigte und verzweigte mehrwertige Alkohole mit 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Polyethylen- und Polypropylenglykole, worunter auch die niederen Polymere (Di-, Tri- und Tetramere) verstanden werden sollen, und deren Mono- (vor allem d-C6-, insbesondere Cι-C4-)alkylether. Bevorzugt sind Polyethylen- und Polypropylenglykole mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 1500 g/mol, insbesondere von 200 bis 800 g/mol, vor allem von 300 bis 500 g/mol. Als Beispiele seien Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Diethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, - propyl- und -butylether, Triethylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether, Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3-propylenglykol und Di-, Tri- und Tetra-1 ,2- und -1 ,3- propylenglykolmonomethyl-, -ethyl-, -propyl- und -butylether genannt.
Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidone, deren Alkylkette vorzugsweise 1 bis 4, vor allem 1 bis 2, Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für geeignete Alkylpyrrolidone sind N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon und N-(2- Hydroxyethyl)pyrroIidon.
Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Sorbit, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Mw 300 bis 500 g/mol), Diethy- lenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonobutylether, Pyrrolidon, N- Methylpyrrolidon und N-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidon.
Polytetrahydrofuran kann auch mit einem oder mehreren (z.B. zwei, drei oder vier) der oben aufgeführten Lösungsmitteln gemischt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Tin- ten für das Ink-Jet-Verfahren 0,1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, nicht-wässrige Lösungsmittel enthalten.
Nicht-wässrige Lösungsmittel als Zuschlagstoffe, insbesondere auch die genannten besonders bevorzugten Lösungsmittelkombinationen, können vorteilhaft durch Harnstoff (in der Regel 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbmittelzubereitung) ergänzt werden, der die wasserrückhaltende Wirkung des Lösungsmittelgemisches noch verstärkt.
Erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien z.B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1 ,2- Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylendi- harnstoff , Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Ace- tylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z.B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalko- holen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersuifaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Al- kylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Po- lyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3-Hydroxypropyl)hepta- methyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propyleno- xideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzube- reitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haft- verbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Be- standteil erfindungsgemäßer Farbmittelzubereitungen und insbesondere erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen und insbesondere der erfindungsgemäßen Tinten für das InkJet-Verfahren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Tinten für das Ink-Jet-Verfahren eine dynamische Viskosität von 2 bis 80 mPa-s, bevorzugt 3 bis 20 mPa-s, gemessen bei 25°C.
Die Oberflächenspannung erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren beträgt in der Regel 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m, gemessen bei 25°C.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Tinten für das Ink-Jet-Verfahren liegt im allgemeinen bei 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von flächigen oder dreidimensionalen Substraten nach dem Ink-Jet-Verfahren unter Ver- wendung der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. Dazu druckt man erfindungsgemäße Ink-Jet-Tinten auf Substrat auf und fixiert den erhaltenen Druck anschließend durch Strahlungshärtung.
Beim Ink-Jet-Verfahren werden die üblicherweise wässrigen Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf die Tinte ausgeübt und so Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Tinten für das Bubble-Jet- Verfahren und für das Verfahren mittels eines piezoelektrischen Kristalls.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kolorierung von textilen Substraten um ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Textildruck.
Erfindungsgemäß stellt man aus oben beschriebenen Formulierungen Färbeflotten für die Pigmentfärbung beziehungsweise Druckpasten für den Pigmentdruck her, speziell für den textilen Pigmentdruck. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Färbeflotten für die Pigmentfärbung und zur Herstellung von Druckpasten für den Pigmentdruck sowie die erfindungsgemäßen Färbeflotten und Druckpasten, im Folgenden auch erfindungsgemäße Herstellverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren enthält die Schritte, dass man mindestens eine erfindungsgemäße Dispersion mit für den Färbe- bzw. Druckprozess benötigten Hilfsmitteln mischt und den Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser ein- stellt. Das zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzte Wasser muss nicht vollständig entsalzt sein. Die Regel ist, dass teilentsalztes Wasser bzw. sehr weiches Wasser eingesetzt wird, beispielsweise mit 4° dH oder weniger. Steht nicht hinreichend weiches Wasser zur Verfügung, werden in der Regel Komplexbildner (Wasserenthärter) eingesetzt, um die Wasserhärte zu vermindern. Generell sind Verbindungen als Wasserenthärter im Pigmentfärbeprozess geeignet, die Ca2+- und Mg2+- lonen maskieren. Besonders gut geeignete Wasserenthärter sind z.B. Nitrilotriessig- säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethy- lethylendiamintriessigsäure oder Methylglycindiessigsäure. Die Menge des zugegebe- nen Wassers zur Herstellung der Färbeflotte richtet sich nach der auf dem Textil zu erzielenden Farbtiefe auf der einen Seite und der mittels Foulard auf das Textil aufgebrachten Menge an Färbeflotte auf der anderen Seite.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten Hilfsmittel enthalten. Bevorzugte Hilfsmittel sind organische Lösemittel in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%. Als Lösemittel kommen beispielsweise Polyethylenglykole und einfach verethertes Alkylenglykol oder einfach veretherte Polyethylenglykole wie beispielsweise Diethylenglykolmono-n-butylether in Betracht.
Weiterhin können erfindungsgemäße Färbeflotten als Hilfsmittel Netzmittel enthalten, bevorzugt schaumarme Netzmittel, da bei in der Regel auftretenden hohen Turbulenzen im Färbeprozess Schaumbildung die Qualität der Färbung durch Bildung von Un- egalitäten beeinträchtigt werden kann. Als Netzmittel werden beispielsweise eingesetzt: Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Pro- pylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder O- xoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersul- fate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
Trockene textile Gewebe oder Gewirke, wie sie in der kontinuierlichen Pigmentfärbung eingesetzt werden, enthalten eine große Menge von Luft. Hier ist im Färbeprozess der Einsatz von Entlüftern notwendig. Entlüfter basieren beispielsweise auf Polyethersilo- xan-Copolymeren oder oder auf Phosphorsäureestern. Sie können in Mengen von 0,01 bis 2 g/l in den erfindungsgemäßen Färbeflotten enthalten sein
Weiterhin kann man erfindungsgemäßen Färbeflotten als Hilfsmittel einen oder mehrere Griff verbesserer zusetzen. Hierbei handelt es sich in der Regel um Polysiloxane oder um Wachse auf Basis von Polyethylen oder Polyethylenglykol. Polysiloxane haben hierbei den Vorteil der Permanenz, während manche Wachse langsam während des Gebrauchs ausgewaschen werden können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man jedoch auf den Zusatz von Griff verbesserern verzichten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Färbeflotten im Bereich von unter 100 mPa-s, gemessen bei 20°C. Die Oberflächenspannungen der erfindungsgemäßen Färbeflotten sind so einzustellen, dass ein Benetzen der Ware möglich ist. Geeignet sind Oberfiächenspannun- gen von kleiner 50 mN/m, gemessen bei 20°C.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren um- fasst üblicherweise ein Vermischen mindestens einer erfindungsgemäßen Formulie- rung mit einem oder mehreren oben aufgeführten Hilfsmitteln wie Lösemitteln, Entschäumern, Griffverbesserern, Emulgatoren und/oder Bioziden und Auffüllen mit Wasser. Das Verfahren umfasst üblicherweise ein Verrühren der Komponenten in einem Mischbehälter, wobei Größe und Form des Mischbehälters unkritisch sind. Bevorzugt schließt sich an das Verrühren eine Klärfiltration an.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von textilen Substraten unter Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbeflotten. Das Verfahren kann in den gängigen Maschinen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Foulards, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Textil über eine Umlenkrolle durch einen Trog mit der Färbeflotte geführt. Anschließend wird über ein Walzenpaar, welches o- berhalb der Flotte angebracht ist, überschüssige Flotte abgepresst und so ein konstanter Auftrag gewährleistet.
An den eigentlichen Färbeschritt schließt sich üblicherweise eine thermische Trock- nung und Fixierung an, bevorzugt trocknet man bei Temperaturen von 50 bis 90°C über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 3 Minuten und fixiert anschließend durch Einwirken mit aktinischer Strahlung. Bevorzugt ist ein Verfahren zur Pigmentfärbung nach dem Klotzprozess. Die bedruckten und gefärbten Substrate zeichnen sich durch besondere Brillanz der Farben bei gleichzeitig hervorragendem Griff der bedruckten bzw. gefärbten Substrate aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, gefärbt nach dem oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Färbeflotten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Formulierungen für den Textildruck. Erfindungsgemäß arbeitet man zu diesem Zweck mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung in eine Druckpaste ein. Vorteilhaft stellt man die erfindungsgemäße Druckpaste für den Textildruck mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung durch Mischen mit im Druckprozess gängigen Hilfsmitteln und anschließende Einstellung des Farbmittelgehaltes durch Verdünnen mit Wasser her.
Gängige Hilfsmittel sind aus Ulimann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik bekannt, vergleiche beispielsweise Ullmann's Enyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Stichwort: Textile Auxiliaries, Bd. A26, S. 286 ff. und 296 ff., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basel; 1996. Als gängige Hilfsmittel seien Verdicker, Griff verbesserer und Emulgatoren beispielhaft genannt:
Als Verdicker können natürliche oder synthetische Verdicker eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von synthetischen Verdickern, beispielsweise von im Allgemeinen flüssigen Lösungen von synthetischen Polymeren in beispielsweise Weißöl oder als wässrige Lösungen.
Erfindungsgemäße Druckpasten können weiterhin Griffverbesserer enthalten, die üblicherweise aus Silikonen, insbesondere Polydimethylsiloxanen, und Fettsäureestern ausgewählt werden. Beispiele für kommerziell erhältliche Griff verbesserer, die den erfindungsgemäßen Druckpasten zugesetzt werden können, sind Acramin® Weichma- eher Sl (Bayer AG), Luprimol SIG® und Luprimol CW® (BASF Aktiengesellschaft).
Erfindungsgemäßen Druckpasten können als weitere Zusätze ein oder mehrere Emulgatoren zugesetzt werden, insbesondere dann, wenn die Pasten Weißöl-haltige Verdicker enthalten und als ÖI-in-Wasser-Emulsion anfallen. Beispiele für geeignete Emul- gatoren sind aryl- oder alkylsubstituierte Polyglykolether. Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Emulgatoren sind Emulgator W® (Bayer), Luprintol PE New® und Luprintol MIP® (BASF Aktiengesellschaft), und Solegal W® (Hoechst AG). Pigmentdruck unter Verwendung mindestens einer erfindungsgemäßen Formulierung kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen, die an sich bekannt sind. In der Regel verwendet man eine Schablone, durch die man die Druckpaste mit einer Rakel presst. Dieses Verfahren gehört zu den Siebdruckverfahren. Das erfindungsgemäße Pigmentdruckverfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Druckpasten liefert bedruckte Substrate mit besonders hoher Brillanz und Farbtiefe der Drucke bei gleichzeitig ausgezeichnetem Griff der bedruckten Substrate. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Substrate, bedruckt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Druckpasten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahren um ein Verfahren zur Zurichtung von Leder. Ziel einer Zurichtung von Leder, auch Beschichtung von Leder genannt, ist es, Leder das gewünschte Aussehen, spezielle haptische Eigenschaften sowie
Gebrauchsechtheiten zu geben wie z.B. Knickelastizität, Schweißechtheit, Nass- und Trockenreibechtheit und Wasserechtheit.
In einer Ausführungsform geht das erfindungsgemäße Kolorierungsverfahren aus von vorgegerbtem, gegerbtem und gegebenenfalls nachgegerbtem Leder, welches bereits nach an sich bekannter Weise hydrophobiert und gefärbt sein kann.
Zunächst bringt man mindestens eine farbige Zurichtdispersion, die ein oder mehrere erfindungsgemäß behandelte Pigmente in partikulärer Form enthält, in einer Menge von 20 bis 100 g Feststoff pro m2 Lederoberfläche auf das zu kolorierende Leder auf. Das Aufbringen kann durch an sich bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise Plüschen, d.h. Auftrag mit Schwamm oder bürstenähnlicher Vorrichtung, welche mit Plüsch bzw. Samtgewebe bespannt sein kann, durch Bürsten, Rollcoating, Gießen, Spritzen oder Aufsprühen. Man kann das so behandelte Leder anschließend trocknen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 80°C. Das Aufbringen von mindestens einer farbigen Zurichtdispersion kann in einem oder in mehreren Schritten erfolgen, die gleich oder verschieden durchgeführt und jeweils durch eine Zwischentrocknung bei den oben genannten Temperaturen unterbrochen werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäß eingesetzte farbige Zurichtdispersion mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung.
Erfindungsgemäß eingesetzte farbige Zurichtdispersionen, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße farbige Zurichtdispersionen bezeichnet werden, sind üblicherweise wässrig. Sie können weitere, nicht-wässrige Lösemittel enthalten wie beispielsweise Ethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, 3-Methoxypropanol und Propylencarbonat. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Grundierdispersionen fol- gende Bestandtei le:
αl) mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer farbiger Zurichtdispersion; ßl) optional mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer farbiger Zurichtdispersion γl) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise als Proxel-Marken im Handel befindliche 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkali metallsalze; andere geeignete Biozide sind 2- Methyl-2H-isothiazol-3 („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazoI-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 1O bis 150 ppm Biozid, bezogen auf Grundierdispersion, ausreichend.
Erfindungsgemäße farbige Zurichtdispersionen können weiterhin mindestens ein Füll- und Antiklebemittel enthalten. Geeignet sind beispielsweise wässrige Formulierungen aus Fettsäureester, Eiweiß und anorganischem Füllstoff, der gewählt werden kann aus Silikaten und Tonmineralen.
Erfindungsgemäße farbige Zurichtdispersionen können einen Feststoffgehalt von 10 bis 80 Gew.-% haben, bevorzugt sind 20 bis 50 Gew.-%.
Anschließend kann man eine Deckschicht nach an sich bekannten Methoden aufbringen. Die Deckschicht kann aus üblichen Bestandteilen bestehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Deckschicht α2) mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer Deckschicht, ß2) mindestens ein Wachs, wie beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs oder Montanwachs oder Silikonwachs, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von erfindungsgemäßer Deckschicht; γ2) optional mindestens ein Biozid, beispielsweise gewählt aus MIT, BIT und CIT, bei- spielsweise in den für Grundierdispersionen genannten Mengen, 52) optional mindestens ein Pigment in partikulärer Form, ε2) optional mindestens ein Verdickungsmittel.
Anschließend kann man eine Appretur, auch Appreturdispersion genannt, aufbringen, wobei man als Appretur etwa 5 bis 30 g/m2 Lederoberfläche aufbringt. Die Appretur oder Topcoat dient zum Schutz des Leders und soll neben hoher Flexibilität auch eine gute Kratzfestigkeit, Öl- und Wasserbeständigkeit gewährleisten. Je nach gewünschtem Artikel soll sie Glanz oder Mattigkeit aufweisen, d.h. man kann auch Mattierungs- mittel zugeben. Appreturen können beispielsweise enthalten: Formulierungen aus min- destens einem Bindemittel auf Acrylat- oder Polyurethanbasis, ein Vernetzungsmittel, Eiweiß, Nitrocelluloseemulsion, Füllstoffe auf Basis organischer oder anorganischer Mattierungsmittel, Silikonwachs, Fettsäureester.
Erfindungsgemäße Appreturdispersionen können an sich bekannte Polyurethandisper- sionen enthalten, hergestellt nach EP-A2 0 392 352.
Deckschichten und Appreturdispersionen können ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Beispielhaft seien vernetzbare Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid sowie Verdickungsmittel auf Basis von Polyurethan oder Polyvinylpyrrolidon oder Acrylat(co)polymerisaten genannt.
Nach Aufbringen der Appretur kann man unter üblichen Bedingungen trocknen, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 80°C, und anschließend nachbügeln, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 180°C. Man kann auch hydraulisch nachbügeln, beispielsweise bei vermindertem Druck und Temperaturen im Bereich von 70 bis 100°C. Es kommen konventionelle Vorrichtungen zum Bügeln in Frage wie beispielsweise Bügelpressen oder Durchlaufbügelmaschinen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zurichtung von Leder verwendet man in mindestens einem Schritt - Grundierung, Aufbringen der Deckschicht und Appretur - mindestens eine erfindungsgemäße Formulierung. Appreturdispersionen können ein oder mehrere Verdickungsmittel enthalten. Beispielhaft seien vernetzbare Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Acrylamid genannt. Bevorzugte Beispiele sind Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 14 Gew.-% Acrylamid und etwa 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VIII
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen die Reste R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und wie oben stehend definiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kolorierte Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Kolorierungsverfahren. Erfindungsgemäße kolorier- te Substrate zeichnen sich durch gute Nassreibechtheiten aus und lassen sich auch bei tiefen Fabtönen mit sehr guter Vernetzungsausbeute (Quantenausbeute) von Photoinitiatoren herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmente in partikulärer Form, die nach einem Verfahren behandelt worden sind, welches die folgenden Schritte umfasst: a) Vermischen von Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nichtionischen oberflächenaktiven Stoff, b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff in wässrigem Medium, c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird, d) Hinzufügen einer zweiten Mischung von Comonomeren und Copolymerisation,
wobei die zweite Mischung von Comonomeren mindestens ein Comonomer enthält, das für die Durchführung einer Strahlungshärtung geeignete Molekülgruppen trägt. Geeignete Comonomere sind insbesondere zur Vernetzung fähige Comonomere, die pro Molekül mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen tragen, die vorzugsweise isoliert voneinander sind, d.h. sie sind nicht konjugiert. Bevorzugt handelt es sich um mindestens ein Comonomer, das mindestens zwei (Meth)acrylsäuregruppen trägt, beispielsweise mindestens zweifach mit Methacrylsäu- re veresterte Di- oder Polycarbonsäuren oder Urethan(meth)acrylate. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI a oder VI b, die wie vorstehend definiert sind.
Andere besonders geeignete Comonomere in Schritt d) sind Comonomere, die als Photoinitiator dienen können, insbesondere (Meth)acrylsäureester von Alkoholen, die als Photoinitiator von radikalischen Polymerisationen dienen können. Ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acryloylbenzophenone der allgemeinen Formel VII und , die wie vorstehend definiert sind.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Vorbemerkungen:
Die Glastemperatur wurde mit Hilfe eines DSC-Geräts DSC822 (Serie TA8200) der Firma Mettler-Toledo mit einem Autosampier TSO 801 RO bestimmt. Das DSC-Gerät war mit einem Temperaturfühler FSR5 ausgerüstet.
Es wurde nach DIN 53765 gearbeitet.
Es wurde jeweils die zweite Aufheizkurve der Auswertung zu Grunde gelegt. Abkühlen jeweils auf -110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C, 5 Minuten halten bei 150°C, anschließend Abkühlen auf -110°C, Aufheizrate: 20°C/min, Aufheizen bis 150°C.
Die Teilchendurchmesserverteilung von erfindungsgemäß behandelten Pigmenten in partikulärer Form wurde mit Hilfe eines Gerätes Autosizer IIC der Fa. Malvern nach ISO 13321 bestimmt.
Beispiel 1 1 a) Vermischung eines Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff In einer Rührwerkskugelmühle wurden miteinander vermählen: 1800 g Pigment Blau 15:3 450 g n-dsHs^CHsCHaO^sH 24 g Glutardialdehyd 30 g Tetramethylolacetylendiharnstoff 3696 g destilliertes Wasser Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 100 nm aufwiesen.
Man erhielt eine Mischung aus Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff.
Bei n-Ci8H37O(CH2CH2O)25H handelt es sich um mit Ethylenoxid ethoxyliertes Octade- kanol, hergestellt nach der folgenden Vorschrift:
242 g Stearylalkohol und 0,1 mol KOH Schuppen wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 mbar in einer Zeit von 2 Stunden im Autoklaven entwäs- sert, mit Stickstoff anschließend entspannt und 3 mal mit Stickstoff gespült und anschließend auf 130°C im Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden innerhalb von 3 h 20 min 1100 g Ethylenoxid kontinuierlich zudosiert bei einem Druck von bis zu 6,1 bar. Nach vollständiger Zugabe ließ man abreagieren, bis Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 100°C abgekühlt und im Autoklaven bei 1 mbar 60 min entgast und das Reaktionsprodukt bei 70°C ausgefüllt. Die Ausbeute betrug 1337 g.
1 b) Dispergieren der Mischung aus 1 a) in Wasser
In einem 1 ,5-Liter-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtun- gen wurden 267 g der Mischung aus 1 a) mit 300 g destilliertem Wasser unter Rühren dispergiert. Man erhielt eine Dispersion von Pigmentpartikeln in wässrigem Medium.
1 c) Polymerisation Zur Dispersion aus 1 b) gab man 7,0 g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 40 g Styrol zu und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 ein. Anschließend leitete man über einen Zeitraum von 15 Minuten Stickstoff durch die Dispersion. Anschließend wurde die Dispersion auf 85°C erwärmt. Danach wurden 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,2 g HO-CH2-SO2Na zugegeben.
Man beobachtete die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf dem Pigment in partikulärer Form. 1 d) Hinzufügen einer Comonomeren-Emulsion und weitere Copolymerisation 10 Minuten nach der Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HO-CH2-SO2Na aus Schritt 1 c) wurde über einen Zeitraum von 135 Minuten eine Emulsion zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
100 g vollentsalztes Wasser
12 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von mit a = 3
6 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester) 80,0 g n-Butylacrylat 103,0 g Methylmethacrylat 2 g Acrylsäure 2 g Acrylamid als 50%ige Lösung in Wasser
Gleichzeitig mit Zulaufstart der vorstehend beschriebenen Emulsion wurde mit der Zugabe einer Lösung von 6 g Na2S2O8 in 50 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 195 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Unmittelbar nach Zulaufende der vorstehend beschriebenen Emulsion dosierte man einer weiteren Emulsion innerhalb von 45 Minuten, bestehend aus 80 g vollentsalztem Wasser
4 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von
C12H25 °"-^ OS03 Na+ mit a = 3
2 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Nat- riumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester) 1 ,25 g Acrylsäure 62,0 g Methylmethacrylat, enthaltend eine Mischung aus Photoinitatoren 4,00 g FP1 = Isopropylthioxanthon 3,00 g FP2= Ethyl-4-dimethylaminobenzoat 4,00 g FP3= Benzildimethylketal 6,00 g FP4= Benzophenon
FP2 FP4
Unmittelbar vor Herstellung der Emulsion wurden die Photoinitiatoren FP1 bis FP4 in Methylmethacrylat gelöst .
Nach der Beendigung der Zugabe der zweiten vorstehend beschriebenen Emulsion wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur chemischen Desodo- rierung (Restmonomerenentfemung) simultan eine Lösung von 5 g tert- Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 11 g destilliertem Wasser und eine Lösung von 3 g HO-CH2-O-SO2Na in 12 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 7 eingestellt.
Danach wurden als strahlungshärtbare Komponente 58 g Verbindung VI c.1 als Photo- vernetzer zur Dispersion tropfenweise zugegeben und die Dispersion bzw. Emulsion noch 20 Minuten gerührt. Am Schluss wurde zur Konservierung noch Biozid zugegeben (2 g Actizid MV Lösung von Thor Chemie mit 1 ,5% Wirkstoff, eine Mischung aus 5- Chlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon („CIT") und 2.Methyl-3(2H)-isothiazolon („MIT"), verdünnt mit 50 g Wasser). VI c.1 :
Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 120 μm-Netz und danach über ein 15//m-Netz filtriert.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend erfindungsgemäß behandeltes Pig- ment in partikulärer Form. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 20 mPa-s. Die Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung ergab ein Maximum bei 130 nm.
Beispiel 2 2 a) Vermischung eines Pigments mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff
In einer Rührwerkskugelmühle wurden miteinander vermählen:
1800 g Pigment Gelb 138 450 g n-C18H37O(CH2CH2O)25H 24 g Glutardialdehyd 30 g Tetramethylolacetylendihamstoff
3696 g destilliertes Wasser
Das Vermählen wurde fortgesetzt, bis die Pigmentpartikel einen mittleren Durchmesser von 10O nm aufwiesen.
Man erhielt eine Mischung aus Pigmentpartikeln und nicht-ionischem oberflächenakti- vem Stoff.
2 b) Dispergieren der Mischung aus 2 a) in Wasser
In einem 1 ,5-Liter-Kessel mit Rührer, Stickstoff-Anschluss und drei Dosiervorrichtungen wurden 267 g der Mischung aus 2 a) mit 300 g destilliertem Wasser unter Rühren dispergiert. Man erhielt Dispersion 2 b) von Pigment in partikulärer Form in wässrigem Medium. 2 c) Polymerisation
Man gab 7,0 g 28 Gew.-% Natriumlaurylsulfat als wässrige Lösung und 40 g Styrol zu Dispersion 2 b) von Pigment in partikulärer Form und stellte mit Ameisensäure einen pH-Wert von 4,0 ein. Anschließend leitete man über einen Zeitraum von 15 Minuten Stickstoff durch die Dispersion. Anschließend wurde die Mischung auf 85°C erwärmt. Danach wurden 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) und 0,2 g zugegeben.
Man beobachtete die Bildung eines wasserunlöslichen Polymers auf den Pigmentpartikeln.
2 d) Hinzufügen einer Comonomeren in Form von Emulsionen und Copolymerisation 10 Minuten nach der Zugabe von tert.-Butylhydroperoxid und HO-CH2-SO2Na aus Schritt 2 c) wurde über einen Zeitraum von 135 Minuten eine Emulsion zugegeben, die wie folgt zusammengesetzt war:
100 g vollentsalztes Wasser
12 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von mit a = 3
6 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobemsteinsäuredi-2-ethylhexylester) 80,0 g n-Butylacrylat 103,0 g Methylmethacrylat 2 g Acrylsäure 9 g einer Lösung von 3 g einpolymerisierbarem Photoinitiator P 2.1 in 6 g Xylol- Isomerengemisch
Gleichzeitig mit Zulaufstart der vorstehend beschriebenen Emulsion wurde mit der Zugabe einer Lösung von 6 g Na2S2O8 in 50 g Wasser begonnen, und die Zugabe wurde über einen Zeitraum von 195 Minuten durchgeführt. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 85°C gehalten.
Unmittelbar nach Zulaufende der vorstehend beschriebenen Emulsion dosierte man eine weiteren Emulsion innerhalb von 45 Minuten, bestehend aus
80 g vollentsalztem Wasser
4 g 28 Gew.-% wässrige Lösung von mit a = 3
2 g 56,5 Gew.-% wässrige Lösung von Natrium-(di-2-ethylhexylsuccinat)-sulfonat (Natriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-2-ethylhexylester) 1 ,25 g Acrylsäure 62,0 g Methylmethacrylat
(enthaltend eine Mischung aus Photoinitatoren: P1 ,P2, P3, P4) 4,00 g FP1 = Isopropylthioxanthon 3,00 g FP2= Ethyl-4-dimethylaminobenzoat 4,00 g FP3= Benzildimethylketal 6,00 g FP4= Benzophenon
Unmittelbar vor Herstellung der Emulsion wurden die Photoinitiatoren FP1 bis FP4 in Methylmethacrylat gelöst .
Nach der Beendigung der Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 85°C gerührt und anschließend zur chemischen Desodorierung (Restmonomerenentfernung) simultan eine Lösung von 5 g tert.-Butylhydroperoxid (70 Gew.-% in Wasser) in 11 g destilliertem Wasser und eine Lösung von 3 g HO-CH2-O-SO2Na in 12 g destilliertem Wasser über einen Zeitraum von 90 Minuten zudosiert.
Danach wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 25 Gew.-% wässrigem Ammoniak ein pH-Wert von 7 eingestellt. Man erhielt eine Dispersion. Danach wurden 58 g einer Mischung von strahlungshärtbaren Komponenten (Photo- vernetzern) VI c.1 und VI d.2, Gewichtsverhältnis 1 :1 , zur Dispersion tropfenweise zugegeben und die Dispersion noch 20 Minuten gerührt.
Danach wurde zur Konservierung Biozid zugegeben (2 g Actizid MV Lösung von Thor Chemie mit 1,5% Wirkstoff, Mischung aus CIT und MIT, verdünnt mit 50 g Wasser).O Anschließend wurde die so erhältliche Dispersion über ein 120 μm-Netz und danach über ein 15 μm-Netz filtriert.
Man erhielt eine wässrige Dispersion, enthaltend erfindungsgemäß behandeltes Pig- 5 ment in partikulärer Form. Der Feststoffgehalt betrug 35 Gew.-%, die dynamische Viskosität betrug 18 mPa-s. Die Bestimmung der Teilchendurchmesserverteilung ergab ein Maximum bei 156 nm.
3. Herstellen und Verdrucken von Tinten, enthaltend erfindungsgemäß behandeltes0 Pigment in partikulärer Form. 3.1. Herstellung von Tinte 3.1 Aus einer nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion wurde eine Ink-Jet-Tinte nach dem folgenden Rezept durch Vermischen der folgenden Komponenten formuliert. 5 27g Dispersion von erfindungsgemäß behandeltem Pigment in partikulärer Form nach 1 (entsprechend 10,2 g Feststoff) 1 ,0 g Harnstoff 3,0 g n-C4H9-(OCH2CH2)30-H (n-Butyltriglykol) 0,25 g 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol
16,0 g Glycerin
0,25 g Ethylenglykol
52,5 g vollentsalztes Wasser
Die Mischung wurde gerührt. Man erhielt die erfindungsgemäße Tinte 3.1 und füllte sie in Ink-Jet-Kartuschen.
Die erfindungsgemäße Tinte 3.1 zeigte eine dynamische Viskosität von 4 mPa-s, ge- messen bei 25°C, und war zum Verdrucken in gängigen Druckern geeignet.
Nach dem Einbau der Kartusche in einen Piezo-Drucker (Epson 3000) wurde die erfindungsgemäße Tinte 3.1 auf Baumwolle (100% Baumwolle, 250 g/m2) in Form von Mustern verdruckt. Nach Trocknen bei 100° C und sofortiger UV-Belichtung (2 x 120 W / cm, 10 m/min, UV-Spektrum von 250-450 nm) zeigte die bedruckte Baumwolle hervorragende Gebrauchsechtheiten.
Reibechtheit trocken: 4-5 (unbelichtet 2-3) Reibechtheit nass: 3-4 (unbelichtet 2) Waschechtheit: 4 (unbelichtet 2-3)
Die Reibechtheiten wurden nach DIN 54021 , die Waschechtheit nach DIN 54011 bestimmt.
Herstellen von Tinte 3.2 Beispiel 3.1. wurde wiederholt, jedoch wurde erfindungsgemäß behandeltes Pigment in partikulärer Form aus Beispiel 2) statt Beispiel 1 ) eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Tinte 3.1 zeigte eine dynamische Viskosität von 4 mPa-s, gemessen bei 25°C, und war zum Verdrucken in gängigen Druckern geeignet.
Nach dem Einbau der Kartusche in einen Piezo-Drucker (Epson 3000) wurde die erfindungsgemäße Tinte 3.2 auf Baumwolle (100% Baumwolle, 250 g/m2) in Form von Mustern verdruckt. Nach Trocknen bei 100° C und sofortiger UV-Belichtung (2 x 120 W / cm, 10 m/min, UV-Spektrum von 250-450 nm) zeigte die bedruckte Baumwolle hervorragende Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Formulierung, enthaltend (A) mindestens ein Pigment in partikulärer Form, das nach einem Verfahren behandelt worden ist, welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Vermischen von Pigment in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, (b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktivem Stoff in wässrigem Medium, (c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird, (d) Zufügen mindestens eines zweiten Comonomers oder einer zweiten Mischung von Comonomeren und Copolymerisation, und (B) mindestens eine strahlungshärtbare Komponente.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der strahlungshärtbaren Komponente (B) um mindestens ein Molekül mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen handelt.
3. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt d) mindestens ein Comonomer zufügt, das als Photoinitiator dient.
4. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) ein Polymer oder Copolymer mit einer Glastemperatur Tg von über 0°C hergestellt wird.
5. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Pigmenten in partikulärer Form um organische Pigmente handelt.
6. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Monomer in Schritt c) um eine vinylaromatische Verbindung oder um eine Verbindung der allgemeinen Formel I handelt, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff , unverzweigtem oder verzweigtem C Cι0-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem C-ι-C10-Alkyl, R3 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem C4-Cι0-Alkyl.
7. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ersten Mischung von Comonomeren in Schritt c) um eine Mi- schung aus mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I handelt.
8. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der allgemeinen Formel I R1 und R2 gleich Wasserstoff wählt.
9. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt d) als Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel II zufügt,
wobei die Variablen in Formel II wie folgt definiert sind: R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem CrC10-AIkyl, R5 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem oder verzweigtem d-C10-Alkyl, R6 gewählt aus unverzweigtem oder verzweigtem d-Cι0-Alkyl.
10. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischung von Comonomeren mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel II enthält.
1 1. Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II R4 gleich Wasserstoff oder Methyl und R5 gleich Wasserstoff gewählt werden.
12. Formulierung nach einem der Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Mischung aus Comonomeren in Schritt d) mindestens ein Comonomer zufügt, ausgewählt aus vinylaromatischer Verbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel I.
13. Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(C) mindestens einen Weichmacher enthalten.
14. Verwendung von Formulierungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Kolorierung von Substraten.
15. Verfahren zur Kolorierung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man Substrate mit mindestens einer Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 kontaktiert und danach aktinischer Strahlung aussetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einwirken von aktinischer Strahlung eine Härtung bewirkt.
17. Kolorierte Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16.
18. Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, enthaltend mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
19. Druckpasten für den Textildruck, enthaltend mindestens eine Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
20. Pigmente in partikulärer Form, die nach einem Verfahren behandelt worden sind, welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Vermischen eines oder mehrerer Pigmente in partikulärer Form mit mindestens einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff, (b) Dispergieren der so erhältlichen Mischung von Pigment in partikulärer Form und nicht-ionischem oberflächenaktiven Stoff in wässrigem Medium, (c) Polymerisieren mindestens eines ersten Monomers oder Copolymerisation einer ersten Mischung von Comonomeren in Gegenwart einer Dispersion nach b), wobei wasserunlösliches Polymer oder Copolymer an der Oberfläche der Pigmente in partikulärer Form gebildet wird, (d) Hinzufügen einer zweiten Mischung von Comonomeren und Copolymerisa- tion, wobei die zweite Mischung von Comonomeren mindestens ein Comonomer enthält, das für die Durchführung einer Strahlungshärtung geeignete Molekülgruppen trägt.
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