CN1867638A - 配制剂及其在基质着色中的用途 - Google Patents

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CN1867638A CNA2004800299588A CN200480029958A CN1867638A CN 1867638 A CN1867638 A CN 1867638A CN A2004800299588 A CNA2004800299588 A CN A2004800299588A CN 200480029958 A CN200480029958 A CN 200480029958A CN 1867638 A CN1867638 A CN 1867638A
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Abstract

本发明涉及包含如下组分的配制剂:(A)至少一种已经处理过的颗粒状颜料和(B)至少一种辐射固化组分,所述颜料颗粒根据包括以下步骤的方法处理:(a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合;(b)将这样得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中;(c)在根据b)的分散体的存在下使至少一种第一单体加成聚合或使第一共聚单体混合物加成共聚以在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物;(d)加入至少一种第二单体或第二共聚单体混合物并加成共聚。

Description

配制剂及其在基质着色中的用途
本发明涉及包含如下组分的配制剂:
(A)至少一种已经根据包括以下步骤的方法处理过的颗粒状颜料:
(a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
(b)将这样得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
(c)在根据步骤b)的分散体的存在下使至少一种第一单体加成聚合或使第一共聚单体混合物加成共聚,在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,
(d)加入至少一种第二共聚单体或第二共聚单体混合物并加成共聚,和(B)至少一种辐射固化组分。
本发明还涉及一种使基质着色的方法以及涉及在辐射固化分子或辐射固化的结构部分的存在下使用处理过的颗粒状颜料制备的有色基质。
在现有技术方法中使用的用于使基质如皮革着色的着色剂配制剂例如必须满足苛刻的要求。有色基质应显示出高亮度的颜色以及着色应耐久,即例如具有高牢度如耐磨度和耐汗渍牢度。然而,在有些情况下着色剂的亮度有待改进。例如当需要产生三色视觉时含粘合剂的着色剂配制剂的施用。常常观察到颜料在施用后迁移,这可导致不均匀的着色。偶尔还观察到由颜料迁移引起并由此导致脱色和染色的油脂渗出。还观察到的是,如果不是不可能产生的话组合色调是非常困难的,且随着时间流逝已经用颜料混合物着色的基质将由于各种颜料的不同迁移速度而产生不均匀的外观。而且,在有些情况下印刷基质的触觉随着改进也成这样。
当颜料(下列的现行着色剂)通过粘合剂固定和交联时,得到非常耐久的有色基质,这可以例如通过热的作用,通过氧的作用或通过电磁辐射的作用而实现。
因此,本发明的目的是提供用于基质着色并避免上述现有技术缺点的配制剂。另外的目的是提供用于使基质着色的方法。还有一个目的是提供制备用于基质着色的配制剂的方法。最后的目的是提供有色基质。
我们已经发现该目的通过在开头定义的配制剂而实现。
本发明配制剂包含颗粒状颜料。用于本发明的颜料是本身在德国标准规范DIN 55944中定义的几乎不溶的有机或无机着色剂。本发明方法优选有机颜料作为其起始点。
有机颜料的代表性实例是:
-单偶氮颜料:C.I.颜料棕25;C.I.颜料橙5,13,36和67;C.I.颜料红1,2,3,5,8,9,12,17,22,23,31,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,52:1,52:2,53,53:1,53:3,57:1,63,112,146,170,184,210,245和251;C.I.颜料黄1,3,73,74,65,97,151和183;
-双偶氮颜料:C.I.颜料橙16,34和44;C.I.颜料红144,166,214和242;C.I.颜料黄12,13,14,16,17,81,83,106,113,126,127,155,174,176和188;
-三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料:C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3);
-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽醌颜料:C.I.颜料黄147和177;C.I.颜料紫31;
-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20);
-喹吖啶酮颜料:C.I.颜料红122,202和206;C.I.颜料紫19;
-喹啉酮颜料:C.I.颜料黄138;
-二嗪颜料:C.I.颜料紫23和37;
-黄烷士酮颜料:C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1);
-阴丹酮颜料:C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6);
-二氢异吲哚颜料:C.I.颜料橙69;C.I.颜料红260;C.I.颜料黄139和185;
-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料橙61;C.I.颜料红257和260;C.I.颜料黄109,110,173和185;
-异宜和蓝酮颜料:C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1);
-金属配合物颜料:C.I.颜料黄117,150和153;C.I.颜料绿8;
-紫环酮颜料:C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7);C.I.颜料红194(C.I.瓮红15);
-苝系颜料:C.I.颜料黑31和32;C.I.颜料红123,149,178,179(C.I.瓮红23),190(C.I.瓮红29)和224;C.I.颜料紫29;
-酞菁颜料:C.I.颜料蓝15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6和16;C.I.颜料绿7和36;
-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51;C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4);
-硫靛颜料:C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1);C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3);
-三芳基碳颜料:C.I.颜料蓝1,61和62;C.I.颜料绿1;C.I.颜料红81,81:1和169;C.I.颜料紫1,2,3和27;C.I.颜料黑1(苯胺黑);
-C.I.颜料黄101(醛连氮黄);
-C.I.颜料棕22。
特别优选的颜料的具体实例为:C.I.颜料黄138,C.I.颜料红122,C.I.颜料紫19,C.I.颜料蓝15:3和15:4,C.I.颜料黑7,C.I.颜料橙5、38和43和C.I.颜料绿7。
本发明配制剂也可以包含两种或更多种不同的处理过颜料的混合物。
本发明配制剂包含至少一种颗粒状,即颗粒形式的颜料。起始颜料是常规的粗颜料,即未处理的合成颜料。颗粒可以形状规则或不规则,例如颗粒可以具有球形或基本球形或针(针状)形。
在本发明的一个实施方案中,颗粒以球形或基本球形存在,即最长直径与最小直径之比为1.0-2.0,优选至多1.5。
本发明配制剂包含至少一种已经根据下文所述的包括开头所定义的步骤a)-d)的方法进行处理过的颗粒状颜料。
在步骤a)中将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合。
合适的非离子表面活性物质的代表性实例为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C3-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度:3-80,烷基:C8-C36)。其实例为来自BASF AG的Lutensol商标或来自Union Carbide的Triton商标。特别优选通式III的乙氧基化的线性脂肪醇:
n-CxH2x+1-O(CH2CH2O)y-H,                   III,
其中每个x是10-24、优选12-20的整数。Y优选是5-50、更优选是8-40的整数。
通式III的乙氧基化的线性脂肪醇通常以各种具有不同乙氧基化度的乙氧基化脂肪醇的混合物存在。在本发明的上下文中Y代表数均平均值。
颗粒状颜料和至少一种非离子表面活性物质的混合在适于混合的设备中,优选在磨机如球磨机或搅拌介质磨机中进行。
合适的混合时间例如为1/2小时至48小时,但更长的混合时间是可以的。混合时间优选为5-24小时。
混合压力和温度条件通常不关键,例如已发现大气压力是合适的。至于温度,例如已发现10-100℃的温度是合适的。
颗粒状颜料与非离子表面活性物质的混合比可以在宽限度内选择,例如可以为10∶1-2∶1。
在进行步骤a)时可以加入水。相似地,可以加入常规的非离子研磨助剂。
在步骤a)之后,颗粒状颜料的中值粒径通常为20nm-1.5μm,优选50-200nm,更优选100nm。
步骤b)是将根据步骤a)得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中。可以使用任何需要的分散设备,例如搅拌釜或搅拌烧瓶。
对本发明而言,含水介质是包含水作为重要组分的液体介质,例如包含不小于40重量%,优选不小于55重量%的水。
颜料颗粒和非离子表面活性物质的混合物与含水介质在步骤b)的重量比通常为1∶2-1∶15,优选1∶2.5-1∶9。
步骤b)的压力和温度条件通常不关键,例如温度为5-100℃是适合的,优选20-85℃,压力为大气压力至10巴。
步骤b)的分散得到分散体。
步骤c)是在根据步骤b)得到的分散体的存在下使至少一种第一单体聚合或使第一共聚单体混合物共聚,在颜料颗粒的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物。
步骤c)通过将至少一种单体或至少一种共聚单体的混合物加入根据步骤b)得到的分散体中而进行。该加入例如可以一次、多次或者连续进行。为了使至少一种不同单体各自聚合或相互共聚,可以首先加入一种共聚单体,然后加入第二种以及合适的话其它共聚单体。在另一实施方案中,所有共聚单体一次加入。
单体和共聚单体可以纯的形式或水分散体形式加入。
为步骤c)所选择的单体和共聚单体是微溶于水的单体和共聚单体。“微溶于水的单体和共聚单体”应当理解为意指在50℃下在水中的溶解度为1×10-1mol/L或更小的单体和共聚单体。
步骤c)的单体和共聚单体的优选实例为乙烯基芳族化合物和微溶于水的α,β-不饱和羧酸衍生物。
作为乙烯基芳族化合物,优选至少一种通式IV的化合物:
Figure A20048002995800091
其中R7和R8彼此独立地为氢、甲基或乙基,R9为甲基或乙基以及k为0-2的整数;更优选地,R7和R8各自为氢,最优选k=0。
作为微溶于水的α,β-不饱和羧酸衍生物,优选通式I的化合物:
Figure A20048002995800092
其中
R1选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢,
-最优选氢和甲基;
R2选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
R3选自
-支化或非支化的C4-C10烷基如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;最尤其是正丁基和2-乙基己基。
在本发明的一个实施方案中,在步骤c)中颜料与单体或共聚单体的量之比为1∶0.1-1∶1.2,优选1∶0.3-1∶0.8。
可以使用上述单体或共聚单体的混合物进行步骤c)。例如苯乙烯和丙烯酸正丁酯的混合物是非常有用的,其中它们的混合比可以自由选择。
聚合优选在乳液聚合的条件下进行。最有选地,采用供料不足(starved)的条件,即加入很少或优选不加润湿剂。因此没有得到稳定的苯乙烯液滴的可检测部分,润湿剂部分用来输送苯乙烯通过连续的水相。有用的润湿剂例如包括有机硫化合物如烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基芳基醚硫酸酯、磺基琥珀酸酯如磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯;以及有机磷化合物如烷基醚磷酸酯。
聚合通常使用至少一种引发剂而进行。至少一种引发剂可以是过氧化物。合适的过氧化物的实例为碱金属过氧二硫酸盐如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵、过氧化氢,有机过氧化物如过氧二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧二辛酰、过氧二癸酰、过氧二月桂酰、过氧二苯甲酰、双(邻甲苯基)过氧化物、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过二氨基甲酸二异丙酯。也可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二(酰氨基丙烷)二盐酸盐和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
例如由过氧化物和可氧化的硫化合物组成的氧化还原引发剂同样是适合的。非常特别优选的是由丙酮亚硫酸氢盐和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH形成的体系,Na2S2O5(亚硫酸氢钠)和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH形成的体系或HO-CH2SO2H和有机过氧化物如叔-C4H9-OOH形成的体系。相似地,特别优选例如抗坏血酸/H2O2体系。
聚合温度可以在20-100℃的范围内选择,优选50-85℃。温度选择取决于所用引发剂的分解特性。
压力条件通常不是关键的,例如大气压力至10巴的压力是合适的。
步骤c)所用的时间例如为1-30分钟,优选2-10分钟,更优选3-5分钟。
应该理解可以向反应混合物中加入在乳液聚合中常用的其它物质,例如二元醇、聚乙二醇、保护胶体和缓冲液/PH调节剂。
步骤c)提供聚合物或共聚物涂覆的颗粒状颜料,以独立颗粒的形式得到颜料。没有观察到可测量的的聚集体或仅观察到极少量的聚集体,例如小于2重量%,优选小于0.2重量%。
在本发明一个实施方案的步骤c)中,在颗粒状颜料的表面上形成的聚合物或共聚物是水不溶性的。
可以进行另外的步骤,其中将根据步骤c)得到的分散的聚合物涂覆或共聚物涂覆的颜料颗粒通过提纯操作如过滤、倾析、洗涤而分离并再分散用于实施本发明方法的步骤d)。然而,根据步骤c)得到的分散的聚合物涂覆或共聚物涂覆的颜料颗粒优选就地进一步处理。
本发明方法的步骤d)是将至少一种第二单体或第二共聚单体混合物加入来自步骤c)的分散体或加入后处理和再分散的涂覆颜料中并聚合或共聚。
本发明上下文中所指的步骤d)中的第二共聚单体混合物也适用于在步骤c)中使用一种单体并在步骤d)中加入两种共聚单体的混合物的情况。相似地,本发明上下文中所指的在步骤d)中的第二单体也应理解为包括在步骤c)中使用共聚单体的混合物并在步骤d)中加入一种单体的情况。
当需要加入第二共聚单体混合物时,加入至少一种不同于步骤c)的单体或共聚单体的共聚单体。
本发明的一种实施方案在步骤c)中采用乙烯基芳族单体并在步骤d)中采用至少一种能溶胀聚苯乙烯的单体或共聚单体。
非常特别优选加入至少一种通式II的单体或共聚单体:
Figure A20048002995800121
其中
R4选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢,
最优选氢和甲基;
R5选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
R6选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在步骤d)中为了加入共聚单体的混合物,除了已加入的辐射固化组分(B)外,至少一种不同于步骤c)的单体或共聚单体的共聚单体是足够的。例如在步骤c)中可以使用苯乙烯以及在步骤d)中可以使用丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
在本发明的一个实施方案中,步骤c)采用苯乙烯且步骤d)采用硬组分(增强共聚物薄膜硬度的组分)如丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物以及软组分如丙烯酸丁酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中,第二单体或第二混合物的选择方式应使在步骤d)中合成的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度为0℃以上。在步骤d)中合成的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度优选为10℃以上,更优选20℃以上。
在步骤d)中形成的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度例如可以通过如下方式测量:在乳液聚合的条件下进行分离试验以制备分别不包含根据步骤c)的聚合物或共聚物的相应无颜料聚合物或共聚物,随后通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度。
在本发明特别优选的实施方案中,步骤d)采用一种或多种选自如下的单体或共聚单体:丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
在本发明特别优选的实施方案中,步骤d)采用至少10重量%的丙烯酸正丁酯。
在本发明的一个实施方案中,来自步骤d)的第二共聚单体混合物与来自步骤a)的颜料的重量比为0.7∶1-10∶1,优选1.5∶1-5∶1,更优选1.7∶1-3∶1。
总体上,用于本发明方法的步骤c)和d)的共聚单体的量的选择应使聚合物或共聚物与颜料之比为1∶1-5∶1,优选2∶1-3∶1。
步骤d)的聚合或共聚优选在乳液聚合的条件下进行。通常,使用至少一种引发剂,引发剂可选自上述那些。
可以使用至少一种乳化剂,其可以是阴离子、阳离子或非离子乳化剂。
常规非离子乳化剂例如为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(乙氧基化度:3-80,烷基:C8-C36)。实例为来自BASF Aktiengesellschaft的Lutensol商标和来自Unicon Carbide的Triton商标。
常规阴离子乳化剂例如为烷基硫酸酯(烷基:C8-C12)的碱金属盐和铵盐,由乙氧基化链烷醇(乙氧基化度:4-30,烷基:C12-C18)形成以及由乙氧基化烷基酚(乙氧基化度:3-50,烷基:C4-C12)形成的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐,烷基磺酸(烷基:C12-C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基:C9-C18)的碱金属盐和铵盐。
合适的阳离子乳化剂通常为含有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐,链烷醇铵盐,吡啶盐,咪唑啉盐、唑啉盐,吗啉盐、噻唑啉盐以及胺氧化物的盐,喹啉盐,异喹啉盐,盐,锍盐以及盐。举例来说,可以提到的有乙酸十二烷基铵或相应的盐酸盐,各种2-(N,N,N-三甲铵)乙基链烷酯的氯化物或乙酸盐,N-十六烷基氯化吡啶,N-月桂基吡啶硫酸盐以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵,N-十二烷基-N,N,N-三甲基溴化铵,N,N-二硬脂基-N,N-二甲基氯化铵以及双子表面活性剂N,N′-(月桂基二甲基)二溴化乙二胺。许多其它实例可以在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981和在McCutcheon′s,Emulsifiers & Detergents,MCPublishing Company,Glen Rock,1989中找到。
在本发明的一个实施方案中,乳化剂的量的选择应使第二单体或第二共聚单体混合物与乳化剂之间的质量之比大于8∶1,优选大于15∶1,更优选大于19∶1。
步骤d)的反应物的添加顺序本身不是关键的。
在本发明的一个实施方案中,初始步骤是由水、乳化剂和单体制备预制乳液。随后将这种也称为乳液原料流的预制乳液计量加入聚合反应器中,与引发剂原料流同时加入,但经由单独的加料容器。
聚合温度可以在20-100℃,优选50-85℃的范围内选择。选定的温度取决于所用引发剂的分解特性。
压力条件通常不关键,例如在大气压力至10巴范围内的压力是合适的。
在步骤d)中的聚合或共聚时间可以在30分钟至12小时的范围内选择,优选2-3小时。当一种或多种通式I化合物用作步骤d)的共聚单体时,时间为40-60分钟也是可以的。
在本发明的一个实施方案中,步骤d)采用基于步骤d)的单体或共聚单体为至多5重量%,优选1-4重量%的至少一种通式V化合物作为共聚单体:
Figure A20048002995800151
其中
R10选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢;
最优选氢和甲基;
R11选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或最优选氢;
X选自
-OH、-NH2、-NH-CH2OH。
最优选地,在通式V中,R10选自氢和甲基且R11是氢。
在本发明的另一优选实施方案中,步骤d)可以使用基于共聚单体的总量为1-14重量%的(甲基)丙烯腈作为共聚单体而进行。
其它特别合适的步骤d)的共聚单体是可以用作光引发剂的共聚单体,特别是可用作自由基聚合光引发剂的醇(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选通式VII的任选取代的(甲基)丙烯酰基二苯甲酮:
Figure A20048002995800161
其中Z选自氢和羟基,
B代表间隔基团如氧、NH、-O-A7-O-、-OCO-A7-O-、-CO-NH-A7-O-、
-CO-NH-A7-NH-、-O-A7-CO-NH-A7-NH,
A7在每次出现时相同或不同并选自C2-C30亚烷基,优选C2-C6亚烷基如-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(C2H5)-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、
Figure A20048002995800171
优选C2-C4亚烷基;特别为-(CH2)2-、-CH(C2H5)-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3、-(CH2)4-和-CH2-CH(C2H5)-;
以及R17选自
-支化或非支化的C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基;更优选C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
-或氢;
最优选氢和甲基。
特别优选式P1-P6的共聚单体:
Figure A20048002995800181
其中
R18选自C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;
以及任选取代的C6-C14芳基如苯基、对羟苯基、对二甲氨基苯基、对甲基苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、1-蒽基、2-蒽基,特别为苯基,其它变量各自如上所定义。
通式P1-P4共聚单体可通过本身已知的方法而制备。制备通常包括优选在催化剂存在下使下式前体:
Figure A20048002995800182
前体P1,
Figure A20048002995800191
前体P2
前体P3或P4
与下式的酸或酯酯化或酯交换:
Figure A20048002995800193
其中Me为甲基并且式中的变量各自如上所定义。
如果需要的话,光引发剂的效力可以通过加入至少增效剂例如至少一种胺,特别为叔胺而增强。合适的胺例如为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨基丙烯酸酯如胺改性的聚醚丙烯酸酯。典型地,可以加入基于本发明配制剂的总重量为至多5重量%的增效剂。
步骤d)可以通过共聚用来引入0.1-2重量%,优选0.2-1.5重量%源自至少一种可以用作光引发剂的共聚单体的单元。
例如,步骤d)可以通过共聚引入0.1-2重量%,优选0.2-1.5重量%源自VII的异构混合物的单元:
Figure A20048002995800194
本发明配制剂通常是已经如上文所述处理过的颗粒状颜料的水分散体,并且固体含量可以为10-50重量%,优选30-40重量%。
本发明配制剂另外包含至少一种辐射固化组分(B)。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂包含至少一种每分子带有至少两个烯属不饱和双键的化合物作为辐射固化组分,所述双键优选彼此独立,即它们不共轭。辐射固化组分优选包含至少一种带有至少两个(甲基)丙烯酸基团的化合物,例如至少双(甲基)丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或已经与官能(甲基)丙烯酸衍生物反应至少两次的二异氰酸酯或多异氰酸酯,其在下文中将被称为尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选通式Via、VIb或VId的化合物:
其中
R13、R14不同或优选相同,并各自选自氢和甲基,
Y1、Y2、Y3、Y4相同或不同并各自选自硫、N-H以及特别为氧,
A1、A2为选自如下的二价单元:取代或未取代的C1-C10亚烷基如-CH2-,-CH(CH3)-,-CH(C2H5)-,-CH(C6H5)-,-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-;顺-或反-C4-C10亚环烷基如顺-1,3-亚环戊基,反-1,3-亚环戊基,顺-1,4-亚环己基,反-1,4-亚环己基;以及C6-C14亚芳基如间亚苯基,对亚苯基,2,7-亚萘基;
但是在式VIa中变量A1也可以代表单键;
b、f不同或优选相同,为2-10,优选2-4的整数;
c、h不同或优选相同,为1-10,优选1-3的整数;
d为1-5的整数,更优选为1。
优选地,b和f相同,c和h相同,Y1和Y4相同,Y2和Y3相同并且R13和R14相同。
非常特别优选如下化合物:
其它合适的每分子带有至少两个烯属不饱和键的化合物为通式VIc的化合物:
其中
R15在每种情况下为相同或不同并选自甲基和氢;
m为0-2的整数,优选为1;
A3:当m=0时,为CH2或-CH2-CH2-或R16-CH或对-C6H4
当m=1时,为CH,R16-C或1,3,5-C6H3
当m=2时,为碳;
R16选自C1-C4烷基如n-C4H9,n-C3H7,iso-C3H7,优选C2H5和CH3,或苯基,
A4、A5、A6相同或不同,各自选自C1-C20亚烷基如-CH2-,-CH(CH3)-,-CH(C2H5)-,-CH(C6H5)-,-(CH2)2-,-(CH2)3-,-(CH2)4-,-(CH2)5-,-(CH2)6-,-(CH2)7-,-(CH2)8-,-(CH2)9-,-(CH2)10-,-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-;
顺-或反-C4-C10亚环烷基如顺-1,3-亚环戊基,反-1,3-亚环戊基,顺-1,4-亚环己基,反-1,4-亚环己基;
C1-C20亚烷基,其中1-7个不相邻的碳原子被氧代替如-CH2-O-CH2-,-(CH2)2-O-CH2-,-(CH2)2-O-(CH2)2-,-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-,-[(CH2)2-O]3-(CH2)2-;
由至多4个羟基取代的C1-C20亚烷基,其中在C1-C20亚烷基中1-7个不相邻的碳原子被氧代替如-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-,-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-,-CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;C6-C14亚芳基如对-C6H4
其它优选的具有至少两个末端双键的支化化合物的实例为可通过例如使分子量Mn优选为250-4000g/mol的末端为羟基放热聚酯或分子量Mn为400-4000g/mol的聚醚与(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯,例如如EP-B0 126 341中所述。
其它优选的具有至少两个末端双键的支化化合物的实例为优选可作为水分散体得到的(甲基)丙烯酸酯尿烷,其可以通过使聚酯(甲基)丙烯酸酯与优选芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯反应而制备,例如如WO98/47975中所述。
本发明配制剂可包含0.2-30重量%,优选1-15重量%辐射固化组分(B)。
在本发明的特别实施方案中,本发明配制剂包含至少一种结构部分形式的辐射固化组分。该特别实施方案可以例如通过在处理颗粒状颜料的步骤d)中使用选定的带有适于进行辐射固化的结构部分的共聚单体而实施。合适的共聚单体尤其为每分子带有至少两个烯属不饱和双键的可交联的共聚单体,所述双键优选彼此独立,即它们不共轭。优选至少一种共聚单体带有至少两个(甲基)丙烯酸基团,例如至少双甲基丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选如上所定义的通式VIa或VIb化合物。
在本发明的另一实施方案中,本发明配制剂包含成膜助剂。
在另一实施方案中,辐射固化组分或组分(B)或可选择的成膜助剂可用于额外将一种或多种未聚合的光引发剂引入颜料-聚合物体系中。
本发明配制剂可以包含源自步骤d)的单体或共聚单体混合物的聚合物或共聚物。大多数已经根据上述方法处理过的颗粒状颜料被涂覆上两层可以互相渗透并且不须严格地相互分开的聚合物或共聚物层。这种特性的颗粒在下文中也称为含颜料的聚合物颗粒。
在本发明优选的实施方案中,本发明配制剂包含源自步骤d)的单体或共聚单体混合物的聚合物或共聚物。分别源自步骤d)的单体和共聚单体混合物的聚合物或共聚物优选以球形颗粒的形式得到。这种特性的颗粒在下文中也称为无颜料的聚合物颗粒。
在优选实施方案中,含颜料的聚合物颗粒与无颜料的聚合物颗粒的重量比为10∶0.1至10∶3,优选10∶0.5至10∶2。
在优选实施方案中,无颜料的聚合物颗粒的平均半径r小于含颜料的聚合物颗粒的平均半径r,各自均基于数均。半径比
r(含颜料的聚合物颗粒)
r(无颜料的聚合物颗粒)
例如可以为1.2-10,优选2-5。
在本发明的一个实施方案中,本发明配制剂具有至少一种在步骤d)之后加入其中的增塑剂(C)。
优选增塑剂(C)在标准条件(1atm,20℃)下是液体。
增塑剂(C)的实例为选自全链烷醇酯化的脂族或芳族二羧酸或多元羧酸和至少单链烷醇酯化的磷酸的酯化合物。
在本发明的一个实施方案中,链烷醇为C1-C10链烷醇。
全链烷醇酯化的芳族二羧酸或多元羧酸的优选实例是全链烷醇酯化的邻苯二甲酸、间苯二酸和苯六甲酸;具体的实例为:邻苯二甲酸二正辛酯,邻苯二甲酸二正壬酯,邻苯二甲酸二正癸酯,间苯二甲酸二正辛酯,间苯二甲酸二正壬酯,间苯二甲酸二正癸酯。
全链烷醇酯化的脂族二羧酸或多元羧酸的优选实例例如为己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二正丁酯、戊二酸二异丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯及其混合物。
至少单烷醇酯化的磷酸的优选实例为C1-C10烷基二(C6-C14芳基)磷酸酯如异癸基二苯基磷酸酯。
增塑剂(C)的其它实例为至少单C1-C10烷基羧化的脂族或芳族二醇或多元醇。
至少单C1-C10烷基羧化的脂族或芳族二醇或多元醇的优选实例为2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯。
另外合适的增塑剂(C)为可通过脂族二羧酸与脂族二醇,例如己二酸或琥珀酸与1,2-丙二醇缩聚而得到的Mw优选为200g/mol的聚酯以及Mw优选为450g/mol的聚丙二醇烷基苯基醚。
其它合适的增塑剂(C)为用两种不同的醇醚化并且分子量Mw为400-800g/mol的聚丙二醇,其中优选一种醇可以为链烷醇,特别为C1-C10链烷醇,另一种醇可以优选为芳族醇如邻甲酚、间甲酚、对甲酚以及特别为苯酚。
本发明进一步提供了本发明配制剂在基质着色中的用途。本发明还提供了使用本发明配制剂使基质着色的方法,下文中也称为本发明着色方法,还提供了通过本发明着色方法得到的有色基质。
在本发明的一个实施方案中,本发明着色方法通过将基质与已经根据本发明处理过的颗粒状颜料接触,然后暴露于光化辐射中而进行。所用的光化辐射例如可以为波长范围为200nm-450nm的电磁射线。与根据本发明已处理过的颗粒状颜料接触过的基质可以暴露于能量为70-1500mJ/cm2的光化辐射中。例如可以将光化辐射连续地或以闪光的方式引入。当二苯甲酮衍生物如式P1或P3-P7已通过共聚在步骤d)中引入时,250-260nm波长的UV-C辐射部分是重要的,以便可以借助二苯甲酮基团发生交联。
对本发明而言,基质例如为:
-纤维素材料如纸、纸板、卡纸板、木材和木质材料,其中均可以被涂漆或涂覆,
-金属材料如由铝、铁、铜、银、金、锌或其合金组成的箔、片或工件,其中均可以被涂漆或涂覆,
-硅酸盐材料如玻璃、瓷和陶,其中均可以被涂覆,
-任何种类的聚合材料如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、蜜胺树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相应的包括嵌段共聚物的共聚物、可生物降解聚合物和天然聚合物如明胶,
-食品和化妆品,
以及特别为皮革和织物或织物基质。
对本发明而言,皮革应当理解为意指预鞣的、鞣制的以及合适的话再鞣的皮革或相应的加工过的合成替代材料,其可以在至少一个鞣制步骤中已用至少一种染料处理过。在本发明范围内的皮革可以已经进行了疏水化或乳液加油。
对本发明而言,织物和织物基质是织物纤维、织物中间体和最终产品以及由其制造的成品,其不仅包括用于服装工业的织物还包括例如地毯和其它家用织物以及工业用途的织物结构体。这些还包括未成型结构体如纤维(staples),线性结构体如股线、长丝、纱、线(lines)、绳、花边、编带、绳索、纱线(threads)以及三维结构体如毡、机织物、非机织物和填絮。织物可以是天然源的如棉、羊毛或亚麻或者合成的如聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、粘胶、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。
在本发明一个实施方案中,用于基质着色的本发明方法是通过喷墨法印刷基质的发明方法。
本发明另外提供了本发明配制剂作为喷墨法用油墨的用途或提供了本发明配制剂用于制备喷墨法用油墨的用途。本发明还提供了使用本发明配制剂制备喷墨法用油墨的方法。本发明还提供了使用本发明配制剂制备的用于喷墨法的油墨。本发明喷墨法油墨可以使用本发明配制剂本身以及已根据本发明处理过并已经由本发明分散体分离的颜料来制备。
本发明喷墨法油墨尤其易于通过用例如水稀释以及合适的话与添加剂混合本发明配制剂而制备。
在本发明的优选实施方案中,用于喷墨法的本发明油墨包含1-50g/100ml,优选1.5-15g/100ml本发明的处理过的颗粒状颜料。
用于包含在本发明着色剂配制剂以及特别用于喷墨法的本发明油墨中的添加剂包括有机溶剂。低分子量聚四氢呋喃为优选的添加剂,它可以单独使用或优选与一种或多种高沸点水溶性或水溶混性有机溶剂混合使用。
优选使用的低分子量聚四氢呋喃的平均分子量Mw通常为150-500g/mol,优选200-300g/mol,更优选约250g/mol(对应于分子量分布)。
聚四氢呋喃可以已知的方式通过四氢呋喃的阳离子聚合而制备。产物是线性聚丁二醇。
当将与其它有机溶剂混合的聚四氢呋喃用作添加剂时,用于此目的的溶剂通常为高沸点(即,在大气压力下沸点通常>100℃)并由此保水的溶于水或与水溶混的有机溶剂。
有用的溶剂包括多元醇,优选具有2-8个以及特别为3-6个碳原子的非支化和支化多元醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、赤藓醇、季戊四醇、戊糖醇如阿糖醇、阿东糖醇和木糖醇以及己糖醇如山梨糖醇、甘露醇和卫矛醇。
有用的溶剂还包括聚乙二醇和聚丙二醇(也应当理解为意指低级聚合物(二聚物、三聚物和四聚物))以及它们的单(特别为C1-C6,尤其是C1-C4)烷基醚。优选平均分子量为100-1500g/mol,尤其为200-800g/mol,主要为300-500g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇。实例为二甘醇,三甘醇,四甘醇,二甘醇单甲基醚,二甘醇单乙基醚,二甘醇单丙基醚,二甘醇单丁基醚,三甘醇单甲基醚,三甘醇单乙基醚,三甘醇单丙基醚,三甘醇单丁基醚,二-、三-和四-1,2-和-1,3-丙二醇和二-、三-和四1,2-和-1,3-丙二醇单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚。
有用的溶剂还包括吡咯烷酮和烷基链优选包含1-4个,特别为1或2个碳原子的N-烷基吡咯烷酮。有用的烷基吡咯烷酮的实例为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
特别优选的溶剂实例为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、山梨糖醇、二甘醇、聚乙二醇(Mw为300-500g/mol)、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-(2-羟乙基)吡咯烷酮。
聚四氢呋喃也可以与一种或多种(例如两种、三种或四种)上述溶剂混合。
在本发明的一个实施方案中,用于喷墨法的本发明油墨可以包含0.1-80重量%,优选5-60重量%,更优选10-50重量%,最优选10-30重量%非水溶剂。
非水溶剂添加剂,特别包括上述特别优选的溶剂组合,可以有利地添加脲(基于着色剂制剂的重量,通常为0.5-3重量%)以进一步增强溶剂混合物的保水效果。
用于喷墨法的本发明油墨可以包含常规特别用于水性喷墨油墨以及在印刷和涂覆工业中使用的类型的其它助剂。该类助剂的实例为防腐剂如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(可从Avecia Lim.以Proxel商标购得)及其碱金属盐、戊二醛和/或四羟甲基乙炔双脲、Protectols,抗氧化剂,脱气剂/消泡剂如乙炔二醇和每摩尔中通常包含20-40mol氧化乙烯以及还可能具有分散效果的乙氧基化乙炔二醇,粘度调节剂,助流剂,润湿剂(例如基于乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇或羰基合成醇的润湿表面活性剂,氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物,油酸或烷基酚的乙氧基化物,烷基酚醚硫酸盐,烷基多苷,烷基膦酸盐,烷基苯基膦酸盐,烷基磷酸盐,烷基苯基磷酸盐或优选聚醚硅氧烷共聚物,特别为烷氧基化的2-(3-羟丙基)七甲基三硅氧烷,其通常具有7-20个嵌段以及优选7-12个氧化乙烯单元和2-20个嵌段以及优选2-10个氧化丙烯单元并可以0.05-1重量%的量包含在着色剂配制剂中),抗沉降剂,光泽改进剂,润滑剂,粘附促进剂,防结皮剂,去光剂,乳化剂,稳定剂,疏水剂,光感调节添加剂(light control additives),手感改进剂,抗静电剂,碱如三乙醇胺或酸,特别为羧酸如用于调节PH的乳酸或柠檬酸。当这些试剂是本发明着色剂配制剂一部分时,特别为用于喷墨法的本发明油墨的一部分时,它们的总量基于本发明着色剂配制剂以及特别是用于喷墨法的本发明油墨的重量通常为2重量%,特别为1重量%。
在本发明的一个实施方案中,用于喷墨法的本发明油墨在25℃下测定的动态粘度为2-80mPa·s,优选3-20mPa·s。
用于喷墨法的本发明油墨在25℃下测定的表面张力通常为24-70mN/m,特别为25-60mN/m。
用于喷墨法的本发明油墨的PH通常为5-10,优选为7-9。
本发明的另一方面是使用本发明的喷墨法油墨通过喷墨法印刷片状或三维基质的方法。为此,将本发明喷墨油墨印到基质上,并随后通过辐射固化将得到的印迹固定。
在喷墨法中,通常将水性油墨以小滴直接喷涂到基质上。该方法有连续形式,其中将油墨以均匀的速度经由喷嘴压出,并且取决于待印的花纹,射流通过电场对准基质,还有间歇法或按需滴墨(drop-on-demand)法,其中仅在要出现着色点的地方喷出油墨,后一种方法采用压电晶体或加热的空心针(气泡喷射法或热喷射法)以在墨上施加压力并因此喷出油墨滴。这些技术描述在Text.Chem.Color19(1987),No.8,23-29和21(1989),No.6,27-32中。
本发明油墨特别适于气泡喷射法以及适于采用压电晶体的方法。
在本发明的特别实施方案中,用于着色根据本发明的织物基质的方法为用于织物印刷的方法。
根据本发明使用上述配制剂以制备用于颜料染色的染色液或用于颜料印刷特别是用于织物颜料印刷的印刷色浆。因此,本发明还提供了制备用于颜料染色的染色液和制备用于颜料印刷的印刷色浆的方法以及本发明的染色液和印刷色浆,该方法在下文中也称为本发明制备方法。
本发明制备方法包括将至少一种本发明分散体与染色或印刷操作和通过用水稀释调节着色剂含量所需的助剂混合。
用于实施本发明制备方法所用的水不需完全无离子。通常使用不完全去离子的水或非常软的水,例如德国硬度为4°或更小。如果要用不够软的水,通常使用配合剂(软水剂)以控制水的硬度。有用的用于颜料染色操作的软水剂通常隔绝Ca2+和Mg2+离子。尤其有用的软水剂的实例为氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸或甲基甘氨酸二乙酸。为制备染色液而加入的水量一方面取决于要在织物产生的色调深度,另一方面取决于浸轧到织物上的染色液的量。
本发明染色液还可以包含添加剂。优选的添加剂为浓度为0-10重量%,优选0.1-5重量%的有机溶剂。有用的溶剂包括例如聚乙二醇和单醚化的烷撑二醇或单醚化的聚乙二醇如二甘醇单正丁基醚。
本发明染色液还可以包含润湿剂添加剂,优选低泡沫型的润湿剂,因为由于染色操作的高湍流,泡沫通常可能通过产生不均匀而损害染色的质量。所用的润湿剂包括例如:脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化产物或氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物,乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇以及油酸或烷基酚的乙氧基化物,烷基酚醚硫酸盐,烷基多苷,烷基膦酸盐,烷基苯基膦酸盐,烷基磷酸盐和烷基苯基磷酸盐。
在连续颜料染色中所用的干织或成圈针织的织物包含大量的空气。在此的染色需要使用脱气剂。这些例如基于聚醚硅氧烷共聚物或基于磷酸酯。它们可以0.01-2g/L的量包含在本发明染色液中。
本发明染色液还可以包含一种或多种手感改进剂。这些通常是聚硅氧烷或基于聚乙烯或聚乙二醇的蜡。聚硅氧烷的优点在于持久,而一些蜡可能在使用过程中被洗掉。然而,在本发明的一个实施方案中没有包含手感改进剂。
在本发明的一个实施方案中,本发明染色液在20℃下测量的动态粘度为低于100mPa·s。要调节本发明染色液的表面张力以使能使织物润湿。在20℃下测量的表面张力小于50mN/m是合适的。
本发明的另一方面是制备本发明染色液的方法。本发明制备方法通常包括将至少一种本发明配制剂与一种或多种上述添加剂如溶剂、消泡剂、手感改进剂、乳化剂和/或生物杀伤剂混合以及用水处理。本方法通常包括在混合容器中搅拌各组分,该混合容器的大小和形状不是关键的。搅拌后优选澄清过滤。
本发明的另一方面是使用上述本发明染色液对织物基质染色的方法。该方法可以在常用的机器中进行。优选基本包括两个引导织物通过的轧辊的浸轧-轧光机(pad-mangle)。液体位于辊的上方并润湿织物。轧点压力挤压出织物并确保恒定的加入量。
在另外的实施方案中,在转向导辊上引导织物并穿过装有染色液的槽。然后将置于染色液上方的一对辊用来挤压出过量的液体以确保恒定的加入量。
实际的染色步骤通常随后是热干燥和固色,优选通过在50-90℃下干燥30秒至3分钟,然后使用光化辐射固色。优选通过浸轧进行颜料染色的方法。印刷和染色过的基质的显著之处在于特别鲜艳的颜色以及突出的手感。因此本发明的另一方面涉及使用本发明染色液通过上述方法染色的基质。
本发明的另一方面是本发明配制剂在织物印刷中的用途。本发明提供的至少一种本发明配制剂用于掺入印刷色浆。有利地,本发明用于织物印刷的印刷色浆是从至少一种发明配制剂,通过与常规的印刷工艺助剂混合,然后通过用水稀释调节着色剂含量而制备。
通常使用的助剂从Ullmann,Handbuch der technischen Chemie undVerfahrenstechnik已知,例如参见Ullmann’s Enyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,Textile Auxiliaries,第A26卷,第286页及随后各页和第296页及随后各页,Verlag Chemie,Weinheim,Deerfield/Florida,Basle;1996。通常使用的助剂的实例为增稠剂、手感改进剂和乳化剂。
可以使用天然和合成增稠剂。优选使用合成增稠剂,例如通常是合成聚合物在例如白油中的液体溶液或为水溶液。
本发明印刷色浆还可以包含手感改进剂,手感改进剂通常选自聚硅氧烷,特别为聚二甲基硅氧烷以及脂肪酸酯。市售的用于包含在本发明印刷色浆中的手感改进剂的实例为AcraminWeichmacher SI(Bayer AG),Luprimol SIG和Luprimol CW(BASF Aktiengesellschaft)。
本发明印刷色浆还可以包含一种或多种乳化剂,特别当色浆包含含有增稠剂的白油并以水包油乳液而得到时。合适的乳化剂的实例包括芳基-或烷基取代的聚二醇醚。市售的合适乳化剂的实例为Emulgator W(Bayer),Luprintol PE New和Luprintol MP(BASF Aktiengesellschaft)以及Solegal W(Hoechst AG)。
使用至少一种本发明配制剂的颜料印刷可以通过各种本身已知的方法进行。常规使用筛网,通过筛网用刮浆板推动印刷色浆。该方法属于筛网印刷法。使用本发明印刷色浆的本发明颜料印刷法提供的印刷基质同时具有特别高的亮度和印迹色调深度以及极好的印刷基质的手感。因此本发明也提供了使用本发明印刷色浆通过本发明方法印刷的基质。
在本发明的特别实施方案中,本发明着色方法是用于修饰皮革的方法。修饰/涂覆皮革的目的是赋予皮革所需的外观、特别的触觉性能以及使用牢度如弯曲弹性、湿和干耐磨度、耐汗渍牢度以及耐水牢度。
在一个实施方案中,用可能已经疏水化和以常规方式染色的预鞣、鞣制以及合适的话再鞣的皮革进行本发明着色方法。
初始步骤是将至少一种包含一种或多种本发明的颗粒状处理过颜料的有色修饰分散体以每m2皮革表面积为20-100g的固体量涂覆到待着色的皮革。涂覆也可以通过常规方法完成,例如通过plushing,即用可以覆盖有长毛绒或天鹅绒织物的海绵或刷状工具通过刷涂、辊涂、流延、喷雾或雾化而涂覆。这样处理的皮革可随后例如在30-120℃,优选60-80℃的温度下干燥。至少一种有色修饰分散体的涂覆可以一步或多步进行,其可以相同或不同地进行且各自可以在上述温度下间断插入干燥。
在本发明的优选实施方案中,根据本发明使用的有色修饰分散体包含至少一种本发明配制剂。
根据本发明使用的有色修饰分散体下文中也称为本发明有色修饰分散体,其通常是含水的。它们可以包含另外的非水溶剂如乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基丙醇和碳酸异丙烯酯。在优选的实施方案中,本发明打底分散体包含以下成分:
α1)至少一种本发明配制剂,基于本发明有色修饰分散体为优选20-70重量%;
β1)任选地,至少一种蜡如氧化聚乙烯蜡或褐煤蜡,基于本发明有色修饰分散体为优选1-15重量%;
γ1)任选地,至少一种生物杀伤剂如1,2-苯并噻唑啉-3-酮(“BIT”)(从Avecia Lim.以Proxel商标购得)及其碱金属盐;其它合适的生物杀伤剂为2-甲基-2H-异噻唑-3(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“CIT”)。通常,基于打底分散体为10-150ppm的生物杀伤剂是足够的。
本发明有色修饰分散体还可以包含至少一种填料和抗粘剂。合适的例如为脂肪酸酯、清蛋白和可选自硅酸盐和粘土矿物的无机填料的含水配制剂。
本发明有色修饰分散体的固体含量可以为10-80重量%,优选20-50重量%。
颜料涂料随后可以常规的方式涂覆。颜料涂料可由常规的成分组成。
在本发明的一个实施方案中,颜料涂料包含如下成分:
α2)至少一种本发明配制剂,基于本发明颜料涂料的总重量为优选20-70重量%;
β2)至少一种蜡如氧化聚乙烯蜡或褐煤蜡或有机硅蜡,基于本发明颜料涂料的总重量为优选1-15重量%;
γ2)任选地,至少一种生物杀伤剂,例如选自MIT、BIT和CIT,例如以对打底分散体所提到的量;
δ2)任选地,至少一种颗粒状颜料;
ε2)任选地,至少一种增稠剂。
然后可以将涂光剂(seasoning)以涂光剂分散体的形式以约5至30g/m2皮革表面积涂覆。涂光层或面漆起到保护皮革的作用并将不仅确保高的柔性而且确保良好的耐划痕性、耐油性和耐水性。取决于所需制品,它将是有光泽的或无光泽的,即也可以加入消光剂或去光剂。涂光剂例如可以包含:由至少一种基于丙烯酸酯或聚氨酯的粘合剂、润湿剂、清蛋白、硝化纤维素乳液、基于有机或无机去光剂的填料、有机硅蜡、脂肪酸酯组成的配制剂。
本发明涂光剂分散体可以包含已知的根据EP-A2 0 392 352制备的聚氨酯分散体。
颜料涂料和涂光剂分散体可以包含一种或多种增稠剂。实例为基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联共聚物以及基于聚氨酯或聚乙烯吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠剂。
涂光剂的涂覆随后可以是在常规条件例如60-80℃下的干燥,以及随后例如在140-180℃下进行热压。也可以液压热压,例如在减压下以及在70-100℃的温度下。打算使用常规的熨烫设备,例如压烫机或连续熨压机。
修饰皮革的本发明方法使用至少一种本发明配制剂和底染、颜料涂覆和涂光中的至少一步。
面漆(涂光)分散体可以包含一种或多种增稠剂。实例为基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交联共聚物。优选实例为分子量Mw为100000-200000g/mol的85-95重量%丙烯酸、4-14重量%丙烯酰胺和约1重量%式VIII的(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚物:
Figure A20048002995800331
其中,基团R10和R11各自可以相同或不同并各自如上所定义。
本发明还提供了根据本发明着色方法得到的有色基质。本发明有色基质的显著之处在于良好的湿耐磨度以及甚至可以以深色调以非常好的光引发剂交联产率(量子产率)而制备。
本发明还提供了已经根据包括以下步骤的方法处理过的颗粒状颜料:
(a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
(b)将这样得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
(c)在根据步骤b)的分散体的存在下使至少一种第一单体加成聚合或使第一共聚单体混合物加成共聚,在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,
(d)加入第二共聚单体混合物并加成共聚,
其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种带有可用于辐射固化的结构部分的共聚单体。
合适的共聚单体尤其为每分子带有至少两个烯属不饱和双键的可交联共聚单体,所述双键优选彼此独立,即它们不共轭。优选有至少一种带有至少两个(甲基)丙烯酸基团的共聚单体,例如至少双甲基丙烯酸酯化的二羧酸或多元羧酸或尿烷(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选如上所定义的通式VIa或VIb化合物。
其它特别合适的步骤d)中的共聚单体为可用作光引发剂的共聚单体,特别为可以用作自由基聚合的光引发剂的醇(甲基)丙烯酸酯。非常特别优选如上所定义的通式VII的(甲基)丙烯酰二苯甲酮。
实施例用于说明本发明。
一般的预先注释:
玻璃化转变温度使用Mettler Toledo TA8200系列DSC822差示扫描量热计用TSO 801RO样品自动机械进行测定。该差示扫描量热计装有FSR5温度传感器。
根据德国标准规范DIN53765进行测定。
评价在每种情况下基于第二加热曲线。在每种情况下冷却至-110℃,加热速率:20℃/min,加热达150℃,在150℃下保持5分钟,然后冷却至-110℃,加热速率:20℃/min,加热达150℃。
已经根据本发明处理过的颗粒状颜料的粒径分布使用Malvern IICAutosizer根据ISO 13321测定。
实施例1
1a)将颜料与非离子表面活性基质混合
使用搅拌球磨机将以下组分一起研磨:
1800g颜料蓝15:3,
450gn-C18H37O(CH2CH2O)25H,
24g戊二醛,
30g四羟甲基乙炔二脲,
3696g蒸馏水。
持续研磨直到颜料颗粒的平均直径为100nm。得到颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物。
n-C18H37O(CH2CH2O)25H是根据以下方法制备的十八碳醇乙氧基化物:
将242g十八烷醇和0.1mol KOH碎片在100℃下和1毫巴压力下在高压釜中脱水2小时,然后用氮气减压并用氮气吹扫3次,然后在高压釜中加热到130℃。一达到130℃,在高达6.1巴的压力下,开始连续加入1100g氧化乙烯,持续3小时20分钟。加入完成后使反应持续进行直到达到恒定的压力。随后冷却至100℃并在1毫巴下在高压釜中脱气60分钟,然后在70℃下将反应产物移出。产量为1337g。
1b)将来自1a)的混合物分散在水中
将267g来自1a)的混合物用300g蒸馏水通过搅拌分散在1.5L装有搅拌器、氮气进料和三个计量装置的罐中。
这样得到颜料颗粒在含水介质中的分散体。
1c)聚合
向来自1b)的分散体中加入7.0g水溶液形式的28重量%的月桂基硫酸钠和40g苯乙烯,并用甲酸将PH调节为4.0。然后将氮气通入分散体15分钟。然后将分散体加热到85℃。然后加入0.3g过氧化氢叔丁基(70重量%,在水中)和0.2g HO-CH2-SO2Na。
观察到在颗粒状颜料上形成水不溶性聚合物。
1d)加入共聚单体乳液并进一步共聚
在步骤1c)中加入过氧化氢叔丁基和HO-CH2-SO2Na 10分钟后,经135分钟加入以下组成的乳液:
100g完全无离子水,
12g 28重量%的下式化合物的水溶液:
Figure A20048002995800361
其中a=3,
6g 56.5重量%的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠水溶液,
80.0g丙烯酸正丁酯,
103.0g甲基丙烯酸甲酯,
2g丙烯酸,
2g 50重量%水溶液形式的丙烯酰胺。
与开始加入上述乳液同时地,开始加入6g Na2S2O8在50g水中的溶液,并持续195分钟。在加入过程中将温度保持在85℃。
在上述乳液加入完成后立即经45分钟加入另外的乳液。它由以下组分组成:
80g完全无离子水,
4g 28重量%的下式化合物的水溶液:
Figure A20048002995800362
其中a=3,
2g 56.5重量%的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠水溶液,
1.25g丙烯酸,
62.0g包含光引发剂的混合物的甲基丙烯酸甲酯,
4.00g FP1=异丙基噻吨酮,
3.00g FP2=4-二甲基氨基苯甲酸乙酯,
4.00g FP3=苄基二甲醛缩苯乙酮,
6.00g FP4=二苯甲酮,
Figure A20048002995800371
在紧邻制备乳液前,将光引发剂FP1-FP4溶解在甲基丙烯酸甲酯中。
第二种上述乳液添加完成后在85℃下持续搅拌30分钟,然后为了化学除臭(脱除残余单体)开始同时加入5g过氧化氢叔丁基(70重量%,在水中)在11g蒸馏水中的溶液和3g HO-CH2-O-SO2Na在12g蒸馏水中的溶液,添加持续90分钟。
然后,将批料冷却至室温并用25重量%氨水将PH调节为7。
然后,将58g作为辐射固化组分以及作为光交联剂的化合物VIc.1滴加入分散体中,并将分散体/乳液额外搅拌20分钟。这时,为了保藏加入生物杀伤剂(2g来自Thor Chemie的活性含量为1.5%的Actizid MVLsung,5-氯-2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮(“CIT”)和2-甲基-3(2H)-异噻唑啉酮(“MIT”)的混合物,用50g水稀释)。
VIc.1:
Figure A20048002995800372
随后将这样得到的分散体通过120μm网过滤,然后通过15μm网过滤。
这样得到包含已经根据本发明处理过的颗粒状颜料的水分散体。固体含量为35重量%,动态粘度为20mPa·s。测定粒径分布,发现最大值在130nm。
实施例2
2a)将颜料与非离子表面活性物质混合
使用搅拌球磨机将以下组分一起研磨:
1800g颜料黄138,
450g n-C18H37O(CH2CH2O)25H,
24g戊二醛,
30g四羟甲基乙炔二脲,
3696g蒸馏水。
持续研磨直到颜料颗粒的平均直径为100nm。得到颜料颗粒和非离子表面活性物质的混合物。
2b)将来自2a)的混合物分散在水中
将267g来自2a)的混合物用300g蒸馏水通过搅拌分散在1.5L的装有搅拌器、氮气进料和三个计量装置的罐中。
这样得到颗粒状颜料在含水介质中的分散体2b)。
2c)聚合
向颗粒状颜料的分散体2b)中加入7.0g水溶液形式的28重量%的月桂基硫酸钠和40g苯乙烯,并用甲酸将PH调节为4.0。然后将氮气通入分散体15分钟。然后将混合物加热到85℃。然后加入0.3g过氧化氢叔丁基(70重量%,在水中)和0.2g。
观察到在颗粒状颜料上形成水不溶性聚合物。
2d)以乳液形式加入共聚单体并共聚
在步骤2c)中过氧化氢叔丁基和HO-CH2-SO2Na的添加10分钟后,经135分钟加入以下组成的乳液:
100g完全无离子水,
12g 28重量%下式化合物的水溶液:
Figure A20048002995800391
其中a=3,
6g 56.5重量%的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠水溶液,
80.0g丙烯酸正丁酯,
103.0g甲基丙烯酸甲酯,
2g丙烯酸,
9g 3g可共聚掺合的光引发剂P 2.1在6g二甲苯异构体混合物中形成的溶液:
Figure A20048002995800392
与开始加入上述乳液同时地,开始加入6g Na2S2O8在50g水中的溶液并持续195分钟。在添加过程中将温度保持在850C。
在上述乳液的添加完成后,立即经45分钟加入另外的乳液。它由以下组分组成:
80g完全无离子水,
4g 28重量%的下式化合物的水溶液:
Figure A20048002995800393
其中a=3,
2g 56.5重量%的二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠水溶液,
1.25g丙烯酸,
62.0g甲基丙烯酸甲酯(包含光引发剂:P1、P2、P3、P4的混合物),
4.00g FP1=异丙基噻吨酮,
3.00g FP2=4-二甲基氨基苯甲酸乙酯,
4.00g FP3=苄基二甲醛缩苯乙酮,
6.00g FP4=二苯甲酮。
在紧邻制备乳液前,将光引发剂FP1-FP4溶解在甲基丙烯酸甲酯中。
添加完成后在85℃下持续搅拌30分钟,然后为了化学除臭(脱除残余单体)开始同时加入5g过氧化氢叔丁基(70重量%,在水中)在11g蒸馏水中的溶液和3g HO-CH2-O-SO2Na在12g蒸馏水中的溶液,添加持续90分钟。
然后,将批料冷却至室温并用25重量%氨水调节到PH为7。得到分散体。
然后,将58g辐射固化组分(光交联剂)VIc.1和VId.2以1∶1重量比的混合物滴加入分散体中,随后将该分散体搅拌20分钟:
Figure A20048002995800401
然后,为了保藏加入生物杀伤剂(2g来自Thor Chemie的活性含量为1.5%的Actizid MV Lsung,CIT和MIT的混合物,用50g水稀释)。
随后将这样得到的分散体通过120μm网过滤,然后通过15μm网过滤。
这样得到包含已经根据本发明处理过的颗粒状颜料的水分散体。固体含量为35重量%,动态粘度为18mPa·s。测定粒径分布,发现最大值在156nm。
3.包含已经根据本发明处理过的颗粒状颜料的油墨的制备和印刷3.1.油墨3.1的制备
通过混合以下组分将根据实施例1制备的分散体用于配制根据随后配方的喷墨油墨:
27g已经根据本发明处理过的颗粒状颜料的根据1的分散体(对应10.2g固体),
1.0g脲,
3.0g n-C4H9-(OCH2CH2)3O-H(正丁基三甘醇),
0.25g 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇,
16.0g甘油,
0.25g乙二醇,
52.5g完全无离子水。
将混合物搅拌。这样得到本发明油墨3.1,并将该油墨装入喷墨墨盒。
本发明油墨3.1显示出的动态粘度为4mPa·s,在25℃下测量,且其适于在通常使用的印刷机上印刷。
在将墨盒安装在压电式印刷机(Epson 3000)中后,将本发明油墨3.1以花纹的形式印在棉布(100%棉,250g/m2)上。
在100℃下干燥后立即进行UV辐射(2×120 W/cm,10m/min,UV光谱250-450nm)后,印刷棉布显示出极好的使用牢度。
干耐磨度:4-5(未辐射为2-3)
湿耐磨度:3-4(未辐射为2)
耐洗牢度:4(未辐射为2-3)
耐磨度根据德国标准规范DIN 54021测定,耐洗牢度根据德国标准规范DIN 54011测定。
油墨3.2的制备
重复实施例3.1,不同之处在于使用实施例2的已经根据本发明处理过的颗粒状颜料代替实施例1的颜料。
本发明油墨3.1显示出的动态粘度为4mPa·s,在25℃下测定,且其适于在通常使用的印刷机上印刷。
在将墨盒安装在压电式印刷机(Epson 3000)中后,将本发明油墨3.2以花纹的形式印在棉布(100%棉,250g/m2)上。
在100℃下干燥后立即进行UV辐射(2×120W/cm,10m/min,UV光谱250-450nm)后,印刷棉布显示出极好的使用牢度。

Claims (20)

1.一种包含以下组分的配制剂:
(A)至少一种已经根据包括以下步骤的方法处理过的颗粒状颜料:
(a)将颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
(b)将这样得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
(c)在根据步骤b)的分散体的存在下使至少一种第一单体加成聚合或使第一共聚单体混合物加成共聚,在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,
(d)加入至少一种第二共聚单体或第二共聚单体混合物并加成共聚,和(B)至少一种辐射固化组分。
2.根据权利要求1的配制剂,其中所述辐射固化组分(B)为至少一种具有至少两个烯属不饱和双键的分子。
3.根据权利要求1的配制剂,其中在步骤d)中加入至少一种用作光引发剂的共聚单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂,其中在步骤d)中产生玻璃化转变温度Tg高于0℃的聚合物或共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂,其中颗粒状颜料为有机颜料。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂,其中步骤c)中的至少一种单体为乙烯基芳族化合物或为通式I化合物:
Figure A2004800299580002C1
其中
R1选自氢、支化或非支化C1-C10烷基,
R2选自氢、支化或非支化C1-C10烷基,
R3选自支化或非支化C4-C10烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂,其中所述步骤c)中的第一共聚单体混合物为至少一种乙烯基芳族化合物和至少一种通式I化合物的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂,其中在一种通式I化合物中R1和R2二者都是氢。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂,其中在步骤d)中加入通式II单体:
Figure A2004800299580003C1
其中
R4选自氢、支化或非支化C1-C10烷基,
R5选自氢、支化或非支化C1-C10烷基,
R6选自支化或非支化C1-C10烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的配制剂,其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种通式II单体。
11.根据权利要求1-10中任一项的配制剂,其中在至少一种通式II化合物中R4为氢或甲基且R5为氢。
12.根据权利要求10或11的配制剂,其中所述在步骤d)中加入的第二共聚单体混合物包括至少一种选自乙烯基芳族化合物和通式I化合物的共聚单体。
13.根据权利要求1-12中任一项的配制剂,其还包含(C)至少一种增塑剂。
14.根据权利要求1-13中任一项的配制剂在基质着色中的用途。
15.一种使基质着色的方法,其包括使基质与至少一种根据权利要求1-13中任一项的配制剂接触,然后暴露于光化辐射。
16.根据权利要求15的方法,其中固化通过光化辐射作用而进行。
17.一种根据权利要求15或16的方法得到的有色基质。
18.一种用于喷墨法的油墨,其包含至少一种根据权利要求1-13中任一项的配制剂。
19.一种用于织物印刷的印刷色浆,其包含至少一种根据权利要求1-13中任一项的配制剂。
20.一种已经根据包括以下步骤的方法处理过的颗粒状颜料:
(a)将一种或多种颗粒状颜料与至少一种非离子表面活性物质混合,
(b)将这样得到的颗粒状颜料和非离子表面活性物质的混合物分散在含水介质中,
(c)在根据步骤b)的分散体的存在下使至少一种第一单体加成聚合或使第一共聚单体混合物加成共聚,在颗粒状颜料的表面上形成水不溶性聚合物或共聚物,
(d)加入第二共聚单体混合物并加成共聚,
其中所述第二共聚单体混合物包含至少一种带有可用于辐射固化的结构部分的共聚单体。
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