CN1385478A - 液体组合物,油墨组件,在记录介质中形成着色部分的方法以及喷墨记录装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液体组合物,通过将它与含着色剂的油墨一起给至记录介质上用于形成着色部分。液体组合物至少包括溶剂和与着色剂反应的细粒子,其中液体组合物中的细粒子具有30－200nm范围内的平均颗粒直径,以及当通过动态光散射法测量时,10nm或10nm以上的散射强度的10%累积值和300nm或300nm以下的散射强度的90%累积值。

Description

液体组合物，油墨组件，在记录介质中形成 着色部分的方法以及喷墨记录装置

本发明的背景

[0001]

本发明的领域

本发明涉及提供着色性能和色均匀性优异的图像的技术，和尤其涉及最适合用于利用喷墨记录系统的图像形成，使用该液体组合物的油墨组件，以及在记录介质上形成着色部分的方法和使用该油墨组件的喷墨记录装置。[0002]

相关背景技术

喷墨记录方法是其中通过喷射油墨以将其施于记录介质如纸上来进行记录的系统。例如，根据在JP 61-59911B，JP 61-59912B和JP61-59914B中公开的喷墨记录方法，其中使用电热转化器作为喷射能量供给器件以将热能施加于油墨，致使产生气泡，从而喷射墨滴，能够轻易地在记录头实现高密度多孔板的形成，以及能够以高速度记录高精度和高质量的图像。[0003]

然而，用于喷墨记录方法的普通油墨通常包括水和着色剂作为主要组分，以及另外包括水溶性高沸点溶剂如二醇用于防止油墨在喷嘴内干燥，孔口处的堵塞等。因此，当这种油墨用于在记录介质上进行记录时，带来了不能充分获得固定性以及出现图像的不均匀性的问题，这似乎归因于填料和施胶剂在作为记录介质的记录纸上分布不均。另一方面，在近年来，对于与卤化银照相术相同水平的喷墨记录件的高图像质量存在着日益增长的需求，因此，对于增加喷墨记录图像的图像密度，增宽颜色再现范围和进一步增加记录件的颜色的均匀性的技术要求也正在提高。[0004]

在这种情形下，已经就使喷墨记录方法稳定化和改进由喷墨记录方法获得的记录件的质量提出了多种建议。一种关于记录介质的建议是涂敷具有填料或施胶剂的记录介质的原纸表面的方法。例如，已经公开了用吸收着色剂的多孔细粒子作为填料涂敷原纸以形成包括该多孔细粒子的油墨接受层的技术，以及用于喷墨打印的涂敷原纸作为利用这种技术的记录材料已经上市销售。[0005]

为了稳定喷墨记录方法和提高由喷墨记录方法获得的记录件的质量，此前已经提出了各种建议。它们的一些典型例子已经如以下所述那样分类和总结。

(1)将挥发性溶剂或渗透剂内加至油墨中的方法：

JP 55-65269 A公开了将能够增强渗透性的化合物，如表面活性剂加至油墨中，作为促进油墨固定性的手段。除此之外，JP 55-66976A公开了使用包括挥发性溶剂作为主要组分的油墨。[0006]

(2)在记录介质上混合与油墨反应的液体组合物的方法：

为了改进图像密度和耐水性和抑制印流(bleeding)，提出了其中在用于形成记录图像的油墨的喷射之前或之后，将能够使图像质量更佳的液体组合物施于记录介质的方法。例如，JP 63-60783 A公开了其中在含基础聚合物的液体组合物施于记录介质中之后，将含阴离子染料的油墨施于其上，从而进行记录的方法。JP 63-22681 A公开了其中在记录介质上混合含反应性化学物质的第一液体组合物和含与该反应性化学物质反应的化合物的第二液体组合物的记录方法。此外，JP63-299971 A公开了其中将含有具有两个或多个阳离子基团/分子的有机化合物的液体组合物施于记录介质，然后用含阴离子染料的油墨进行记录的方法。JP 64-9279 A公开了其中在将含丁二酸或类似物的酸性液体组合物施于记录介质之后，再将含阴离子染料的油墨施于其上，从而进行记录的方法。[0007]

此外，JP 64-63185 A公开了其中在施涂油墨之前将不溶解染料的液体组合物施于纸上的方法。还有，JP 8-224955 A公开了其中将含具有不同分子量分布区域的阳离子物质的液体组合物与含阴离子化合物的油墨结合使用的方法。JP 8-72393 A公开了其中将含阳离子物质和细粉状纤维素的液体组合物与油墨结合使用的方法。它们各自描述了能够获得具有高图像密度、良好打印质量和耐水性，以及良好的颜色再现性和印流抑制的图像。另外，JP 55-150396 A公开了其中在记录介质上用染料油墨进行记录后，给予与染料形成色淀的耐水性赋予剂，以将耐水性赋予记录图像的方法。[0008]

(3)在记录介质上将油墨与含细粒子的液体组合物混合的方法：

JP 4-259590 A公开了其中在将含由无机物质组成的无色细粒子的无色液体给予记录介质上之后，将非水记录液体施于记录介质上的方法。JP 6-92010 A公开了其中在将含细粒子的溶液或含细粒子和粘结剂聚合物的溶液给予记录介质上之后，将含颜料、水溶性树脂、水溶性溶剂和水的油墨施于其上的方法。JP 2000-34432 A公开了包括含水不溶性细粒子的液体组合物和油墨的记录材料。它们各自描述了能够获得具有良好打印质量和着色性能的图像。

本发明的概述[0009]

本发明的发明人对各种类型的喷墨记录技术如上述那些进行了广泛的研究，结果，他们发现，虽然上述技术对各自的技术问题表现了优异的效果，但在一些情况下，其它喷墨记录性能将受到损害。例如，通过用填料或施胶剂在记录介质的原纸的表面涂敷获得的记录介质(下文称之为“涂覆纸”)已被认为是能够形成具有高质量图像的技术。[0010]

一般，为了获得具有高色饱和度的图像，已知的是，着色剂必须以没有形成聚集体的单分子状态存在于记录介质的表面。涂覆纸的多孔细粒子具有这种功能。然而，为了提供高图像密度和图像的高色饱和度，必需用相对于油墨中着色剂的大量的多孔细粒子形成厚度足以遮蔽原纸的油墨接受层。这引起了原纸的质地(texture)丧失的问题。发明人推测，油墨接受层如此厚致使原纸质地丧失的必然性可归因于着色剂在多孔细粒子上的无效吸收。[0011]

取具有一油墨接受层的涂覆纸为例，说明如下。图9是显示涂覆纸在其表面附近的横断面示意图。在图9中，参考数字901表示原纸和903表示油墨接受层。一般，油墨接受层903具有多孔细粒子905和固定它们的粘合剂907。当给予油墨时，油墨通过毛细管作用渗透至多孔细粒子905之间的空隙以形成油墨渗透部分909。如图9所示，多孔细粒子905以不同的密度局部存在于油墨接受层，致使油墨渗透的方式在每一个地方都不相同。结果，在油墨渗透的过程中，着色剂不能均匀地接触多孔细粒子的表面，致使着色剂不能有效地在多孔细粒子上吸收。[0012]

此外，具有其中粘合剂907阻碍了油墨渗透的部分，如此形成了不利于显色的部分。也就是说，在普通的涂覆纸中，着色剂不能在单分子状态下有效吸收，不管多孔细粒子的量如何，结果需要大量的多孔细粒子，以便获得具有高质量的图像，致使原纸的质地变差。[0013]

发明人的进一步研究揭示，虽然使用上述技术(1)改进了油墨对记录介质的固定性，但在一些情况下，可能会发生图像密度的降低和颜色再现范围的减小(这一性能被认为对于在纸上记录或彩色图像的记录是重要的)。此外，发明人的研究显示，上述技术(2)能够使油墨中的着色剂保留在记录介质的表面上，如此提供了具有高图像密度的记录件，但推测，由于着色剂在记录介质表面上的聚集，在一些情况下，不能提供充分的颜色再现范围或色饱和度。此外，虽然在以上(3)中所述的普通技术通过给以含细粒子的溶液获得了记录介质的表面状态的改进，但它不能如在涂覆纸上那样提供具有高精度和色饱和度的图像。此外，尤其在非水记录溶液的情况下，在着色剂和记录赋予方法的选择性上具有限制，以及与灵活性有关的问题仍然有待解决。如上所述，普通方法具有各自的问题有待解决，因此，发明人达成以下认识：新喷墨记录技术的开发对于提供质量比在近年来所要求的质量高得多的喷墨记录件是必需的。基于以下认识实现了本发明。[0014]

因此，本发明的一个目的是提供用于提供具有非常宽的颜色再现范围和优异颜色均匀性的高质量喷墨记录件的液体组合物，以及打印可靠性优异，特别是在低温或高温环境中的长期储存稳定性，在防止喷射头的堵塞上，以及喷射头表面在抽吸回收时对擦拭的耐久性上优异的液体组合物。本发明的另一目的是提供在记录介质上形成着色部分的方法，它能够在纸上形成具有非常宽的颜色再现范围，优异的颜色均匀性，在实心打印部分很少出现条纹不均匀性的优异喷墨记录件，以及该方法在打印可靠性上是优异的，特别是在低温或高温环境中长期储存稳定性，在防止喷射头堵塞上，和在抽吸回收时喷射头表面对擦拭的耐久性上是优异的。[0015]

此外，本发明的还一个目的是提供液体组合物，该液体组合物能够形成具有非常宽的颜色再现范围、优异颜色均匀性、在实心打印部分很少出现条纹不均匀性的优异喷墨记录件，以及该液体组合物在打印可靠性上是优异的，特别是在低温或高温环境中的长期储存稳定性上，在防止喷射头堵塞上，和在抽吸回收过程中喷射头表面对擦拭的耐久性上是优异的；含有这种液体组合物与油墨的油墨组件；和在记录介质上形成着色部分的方法及使用这种油墨组件的油墨记录装置。[0016]

上述目的将根据本发明的以下方面来达到。因此，本发明涉及通过将液体组合物与含着色剂的油墨一起给予记录介质上来用于在记录介质上形成着色部分的液体组合物，该组合物至少包括溶剂和与着色剂反应的细粒子，其中在液体组合物中的细粒子具有在30-200nm范围内的平均颗粒直径，以及10nm或10nm以上的散射强度的10％累积值和300nm或300nm以下的散射强度的90％累积值(用动态光散射法测定)。还有，本发明涉及至少包括含着色剂的油墨和含独立与着色剂反应的细粒子的液体组合物的油墨组件，其中液体组合物是根据权利要求1的液体组合物。还有，本发明涉及在记录介质上形成着色部分的方法，其至少包括以下步骤：

(i)将含着色剂的油墨给至记录介质上；和

(ii)将根据权利要求1的液体组合物给至记录介质上。此外，本发明涉及喷墨记录装置，包括：

含有含着色剂的油墨的储油墨装置；

提供具有喷射油墨用的喷墨头的第一记录装置；

含有根据权利要求1的液体组合物的储液体组合物的装置；和提供具有喷射液体组合物用的喷墨头的第二记录装置。[0017]

发明人为解决如上所述的现有技术问题而进行了广泛的研究，结果，他们发现，使用具有吸收单分子状态的着色剂的作用以便使着色剂有效在细粒子上吸收或与细粒子结合的细粒子在溶剂中的分散体，以及液态的油墨，使得着色剂和细粒子在液-液状态反应，获得了改进的图像密度和色饱和度。基于该发现，实现了本发明。这里，在措辞“与着色剂反应的细粒子”或“在着色剂和细粒子之间的反应”中的词语“反应”或“反应性”是指除了在着色剂和细粒子之间共价键以外，还包括它们之间的离子键，物理化学吸收，吸附，粘合和其它作用。

附图简述

图1是显示本发明所应用的喷墨打印装置的部分剖开透视示意图；

图2是显示在图1中所示装置的打印头操作盒(head cartidge)的透视示意图；

图3是显示在图1中所示的打印头操作盒中的油墨喷射部分的结构的局部透视示意图；

图4A、4B、4C和4D是显示图1中所示喷墨打印装置的擦拭作用的示意图；图4A显示了各头自打印区域侧向起始位置的移动和用于油墨的各刮板的上升，图4B显示了打印头的擦拭，图4C显示了液体组合物喷射头的擦拭，和图4D显示了各刮板的降下；

图5A、5B、5C和5D是显示图1中所示喷墨打印装置的擦拭作用的示意图，图5A显示了各刮板的上升，图5B是显示各头自起始位置向打印区域侧的移动，图5C显示了用于液体组合物的刮板的降下，和图5D显示了打印头的擦拭和油墨用刮板的降下；

图6A、6B、6C和6D是显示了图1中所示喷墨打印装置的擦拭作用的示意图，图6A显示了油墨用刮板的上升，图6B显示了各头自起始位置向打印区域侧的移动和打印头的擦拭，图6C显示了各头自打印区域侧向起始位置的移动，油墨用刮板的等候和用于液体组合物的刮板的上升，和图6D显示了各头向起始位置侧的移动和液体组合物喷射头的擦拭；

图7是显示图1中所示的喷墨打印装置的废液回收系统的示意图；

图8是显示图7中所示的废液回收系统的部分改进实例的示意图；

图9是说明当在涂覆纸上进行喷墨打印时着色部分的状态的横断面示意图；

图10是显示本发明的操作盒的一个实例的外形的视图；

图11是显示图10中所示操作盒连接的记录头的外形的视图；

图12是显示本发明的记录装置的一个实例的外形的视图；

图13是说明本发明的喷墨打印图像的着色部分的状态的横断面示意图；

图14A、14B、14C和14D是显示形成本发明的喷墨记录图像的着色部分的步骤的流程图；

图14CP是在形成着色部分的步骤中所形成的聚集体的放大图；

图15是显示记录装置的透视图；

图16是显示本发明的喷墨打印装置的一个实例的部分剖开透视示意图；和

图17A、17B、17C、17D、17E和17F是显示图16中所示喷墨打印装置的擦拭作用的示意图，图17A显示了油墨用刮板的上升，图17B显示了打印头的擦拭，图17C显示了油墨用刮板的降下，图17D显示了在液体组合物布置在适当位置之后两种刮板的上升，图17E显示了液体组合物和第二种黑色油墨的喷射头的擦拭，和图17F显示了两种刮板的降下。

优选实施方案的详细叙述[0018]

接下来，参照优选实施方案来更详细地描述本发明。

根据本发明的一个实施方案的液体组合物是如上所述与含着色剂的油墨一起给至记录介质上以在其上形成着色部分的液体组合物，其中液体组合物至少含有溶剂和与着色剂反应的细粒子，以及该细粒子在液体组合物中具有在30-200nm范围内的平均粒度(根据动态光散射法测量)，以及20nm或20nm以上的散射强度的10％累积值，和300nm或300nm以下的90％累积值。

通过使用这种液体组合物在记录介质上形成着色部分的方法的优选实施方案包括：(i)将含着色剂的油墨给至记录介质上的步骤和(ii)将上述液体组合物给至记录介质上的步骤，和以使得所给予的油墨和液体组合物在记录介质的表面上以液体状态相互接触来安排。[0019]

此外，能够达到本发明的上述目的的油墨组件的实施方案包括含着色剂的油墨和本发明的上述液体组合物的结合。通过采用这样一种方案，该液体组合物能够表现优异的储存稳定性和能够稳定地获得具有非常宽的颜色再现范围，优异的颜色均匀性和在实心打印部分很少有条纹不均匀性的喷墨记录件。

在这种情况下，在记录中使用的油墨和液体组合物本身在如上所述的构成中是非常简单的，另外，作为与油墨中的着色剂反应的液体组合物中含有的细粒子，使用具有规定粒度分布的那些，结果，不仅油墨储存稳定性，而且与这种油墨结合使用的液体组合物的储存稳定性也能够是优异的。此外，当通过使用它们形成图像时，在喷射头的开孔处的堵塞被非常有效地抑制，喷射头的表面(开孔表面)上的划痕的出现也被非常有效地抑制，致使能够获得优异的图像耐久性。结果，根据本发明，能够获得以高质量和高可靠性稳定地进行喷墨记录的这样一种效果。[0020]

虽然本发明为什么能够提供如上所述的这样一种优异效果的理由不是明显的，但发明人的推测如下。也就是说，发明人对使用具有含着色剂的油墨和含与着色剂反应的细粒子的液体组合物的油墨组件的图像形成方法进行了研究，特别是对细粒子聚集物在记录介质表面上，或者在记录介质的表面和其附近的形成的机理进行了研究(当二者在记录介质上混合时)。

首先，将参考图13和14来解释该机理。这里，将对其中含有具有阴离子基团(阴离子染料)的水溶性染料的水性油墨用作油墨和含有表面带阳离子电荷的细粒子的水性液体组合物作为与油墨合并的液体组合物分散的例子进行说明。[0021]

在解释之前，将对一些术语进行定义。这里所使用的术语“单分子状态”是指其中着色剂如染料或颜料基本在油墨中保持基本溶解或分散的状态。在这种情况下，如果着色剂引起或多或少的聚集，这种状态也包括在“单分子状态”内，只要不降低色饱和度。例如，优选的是，染料是单分子，对于非染料的其它着色剂，为方便起见，使用“单分子状态”。[0022]

图13是显示以上述机理为基础形成的记录图像的着色部分I的状态是由主图像部分IM和它的周边部分IS构成的横断面示意轮廓图。在图13中，参考数字1301表示记录介质，和1302表示在记录介质的纤维之间形成的间隙。此外，1303表示着色剂1305化学吸附在其上的细粒子的示意说明。如图13所示，在本发明的喷墨记录图像中，主图像部分IM是由具有均匀吸附至其表面的单分子的状态或接近单分子的状态(下文称之为“单分子状态”)的着色剂1305的细粒子1303，和保持着色剂的单分子状态的这些细粒子的聚集体1307构成。1309表示存在于主图像部分IM的记录介质的纤维的附近的细粒子本身的聚集体。主图像部分IM通过细粒子1303在记录介质的纤维上的物理或化学吸附方法和着色剂1305和细粒子1303在液-液状态下的吸附方法来形成。因此，着色剂本身的显影特性很少降低，此外，与涂覆纸相比，能够形成具有宽颜色再现范围的高图像密度和高色饱和度图像，即使是在油墨容易渗透入内的记录介质如纸上。[0023]

另一方面，在细粒子表面不吸附和保留在油墨中的着色剂1305在横向和纵深方向上渗透至记录介质1301内，致使油墨在外周部位IS中形成了微小的污点。因此，着色剂保留在记录介质1301表面的附近和在外周部分形成了油墨的微小污点，即使在给予许多油墨的图像区域，如阴影部分或实心部分，也很少产生白色雾度或颜色不均匀性，并形成了具有优异的颜色均匀性的图像。如图13所示，在其中记录介质1301对油墨和液体组合物具有渗透性的情况下，在该实施方案中油墨组分和液体组合物的组分渗透至记录介质的内部不总是被防止，而是允许有一定程度的渗透。[0024]

此外，当在记录介质的表面的附近形成细粒子聚集体1309时，液体组合物与油墨中的着色剂反应，以在聚集体的内部形成具有一定尺寸的孔径的孔。单独存在于油墨中的着色剂1305在其迁移至记录介质的内部的同时渗入细粒子聚集体1309的孔内部，并在孔入口附近或其内壁以理想的单分子状态吸附，致使大量的着色剂能够保留在记录介质表面的附近。这使得能够获得具有更优异着色性能的记录件。

发明人对该现象的机理进行了大量的研究，结果，他们发现，高度控制液体组合物中的细粒子的粒度分布大大有助于对于实施根据本发明的技术重要的特性的改进。因此，发明人就如何来测定液体组合物中的细粒子的粒度分布(该粒度分布显示了例如与液体组合物的储存稳定性和记录头的特性，如耐擦拭性的重要相关性)而对其进行了广泛的研究。结果揭示，仅仅通过使用动态散射法测量的平均颗粒直径的测定在一些情况不能发现与上述特性的重要相关性。在这一点上，发明人考虑到可能性在于平均颗粒直径不能确切表达液体组合物中的细粒子的实际粒度分布，并试图引入能够更确切表达实际粒度分布的参数。具体地说，在另外研究之后，发明人发现，使用直方图方法根据Marquadt分析法分析通过动态光散射法测量的散射强度时，在从频数分布获得的粒度分布中，对应于通过累加从最小颗粒直径各自为10nm或10nm以上和300nm或300nm以下和平均颗粒直径为30-200nm起始的值获得的累积散射强度的10％和90％的颗粒直径显示了与上述特性显著的相关性。基于这些发现实现了本发明。[0025]

图14A-14D是通过根据本发明的一个实施方案在记录介质上形成着色部分的方法获得的着色部分1400的横断面轮廓图和说明形成它的方法的示意图。在图14A-14D中，参考数字1401表示主要包括油墨和液体组合物之间反应产物，例如在着色剂和细粒子之间的反应产物的部分，(下文称之为“反应部分”)，这对应于图13中的主图像部分IM。1402表示通过将基本不参与与液体组合物的反应的油墨渗出至反应部分1401外周形成的部分，(下文称之为“油墨渗出部分”)，这对应于图13中的外周部分IS。例如如下所示形成着色部分1400。注意，在图14A中的1405示意性地表示记录介质的纤维之间的间隙或气隙。如下所述，根据通过使用本发明的液体组合物在根据本发明的记录介质上形成着色部分的方法，能够稳定地获得具有非常高的图像密度和高色饱和度的记录件。其中的原因可以被认为是归因于以下列举的机理的协同作用。[0026]

首先，如图14A所示，当含有与着色剂反应的细粒子1409的液体组合物1406以液滴给至记录介质1403上时，如图14B所示，在记录介质1403的表面上形成了液体组合物的液池1407。在液池1407内，在记录介质1403的纤维的表面的附近处的细粒子1409物理或化学吸附在记录介质的纤维的表面上。在此时，由于不稳定的分散状态，一些细粒子可以由细粒子本身形成聚集体1411。另一方面，在液池1407内远离记录介质纤维的部分，可以认为细粒子1409保持了初始均匀的分散状态。[0027]

然后，当含着色剂1404的油墨1413以液滴给至记录介质1403上时，首先，在油墨中的着色剂1404化学吸附在油墨1413和液池1407之间边界的细粒子1409上(参看图14C)。因为该反应是液体之间的反应(液-液反应)，因此可以认为如图14CP所示着色剂1404以单分子状态均匀吸附在细粒子1409的表面上。也就是说，可以认为，在细粒子1409的表面上，着色剂1404没有彼此形成聚集体，或者若有的话，仅以少量形成。结果，在其上吸附了单分子状态的着色剂1404的大量细粒子1409在反应部分1401的表层部分形成。这使得着色剂1404以单分子状态保持在表层上，对图像的着色性能产生了最大的影响，致使所形成的图像具有高图像密度和高色饱和度。[0028]

此外，认为在其表面吸附了这种着色剂1404的细粒子1409的分散体状态变得不稳定，致使细粒子彼此聚集。这里，如图14CP所示，所形成的聚集体1415使在其内部的着色剂1404也保持单分子状态。这种聚集体1415的存在使得在本发明的记录介质上形成着色部分的方法中能够形成具有具有高图像密度和高色饱和度的记录图像。[0029]

此外，未反应的着色剂1404的部分在液池1407中扩散和吸附在未反应细粒子1409的表面。这样，在着色剂1404和细粒子1409之间的反应在液池1407的内部进一步进行，致使能够形成具有高图像密度和高色饱和度的图像。另一方面，在如前面所述的记录介质1403的纤维的表面上形成的细粒子的聚集体1411可以具有抑制液池1407的液相渗入记录介质内部的功能。这使得在液池1407中，已经防止渗透的在液体组合物中的细粒子1409和着色剂1404能够以大量共存，结果其中着色剂1404和细粒子1409彼此接触的可能性增加，致使反应能够相对均匀和充分地进行。这使得能够形成具有优异图像密度和色饱和度的更均匀的图像。[0030]

此外，当如图14A所示的液体组合物1406给至记录介质1403上或如图14B所示油墨1413给至液体组合物的液池1407中时，细粒子1409分散于其中的分散介质的变化使得细粒子1409的分散体不稳定，和在着色剂1404吸附在细粒子上之前，细粒子1409的一些会在细粒子1409之间引起聚集。这里所使用的术语“分散介质的变化”是指当混合两种或多种不同的液体时通常观测到的变化，例如，液相中的pH和固体含量，液体介质(溶剂)的组成，溶解离子浓度和类似物理性能的变化。据认为，当液体组合物接触记录介质或油墨时，突然和联合地发生了这些变化，破坏了细粒子的分散体的稳定性，产生了聚集体1415。聚集体1415可以带来桥联纤维之间的间隙和使其上吸附有着色剂1404的细粒子1409保持更接近记录介质1403表面的附近的效果。[0031]

在液池1407内形成的聚集体1415可以包括能够吸附在记录介质1403上的那些或能够迁移至液相(具有流动性)中的那些。因为着色剂以与上述着色剂1404和细粒子1409之间的反应过程相同的方式以单分子状态吸附在细粒子聚集体1415的表面上，所以具有流动性的那些形成了大量的聚集体。这据信有助于着色性能的改进。即，可以认为，当液相沿纤维渗透以桥接间隙时，大量的聚集体与液相一起迁移，使记录介质1403的表面平滑，如此有助于形成具有高图像密度的更均匀的图像。[0032]

从下述结果可以看出，本发明能够获得具有非常高密度和高色强度的图像。如上所述，其中的理由可以是在记录介质上一起给予了油墨和本发明的液体组合物，使得它们彼此以液-液状态接触，使得油墨中的着色剂1404(它是液体组合物的组成要素之一)吸附在细粒子1409上，或者以单分子状态吸附在细粒子聚集体1415上和原样保持在记录介质1403的表面的附近。此外，着色剂以单分子状态吸附和保留在记录介质表面附近的细粒子以该状态固着于记录介质的表面，致使所形成的图像的牢度如耐磨性被改进。[0033]

在以上，虽然液体组合物和油墨按例举的次序给至记录介质上，但将油墨和液体组合物给至记录介质的次序不是特别限制的，只要能够实现液-液反应。因此，还可以使用首先给予油墨和然后给予液体组合物的顺序。[0034]

此外，如图14B所示，给至记录介质中的液体组合物中的至少部分细粒子1409可以被认为渗入了记录介质1403之内，同样，作为液体组合物的组成要素之一的液体介质也渗入了记录介质之内。另一方面，如图14D清楚所示，可以充分认定，着色剂1404在渗入记录介质1403的内部之前以单分子状态吸附或粘结于细粒子1409。因此，在记录介质之内，着色剂1404以单分子状态吸附或粘结于其上的细粒子1409可以被认为有助于着色性能的改进。此外，这种液体介质的渗透可以被认为是改进了油墨的固定性。[0035]

此外，本发明液体组合物的使用使得在形成了存在于上述记录介质表面附近的细粒子聚集体1411时，在这些聚集体内形成了具有一定尺寸的孔。在液池1407中，在渗入记录介质1403之内的过程中，着色剂1404不完全被细粒子1409吸附，一些部分可以通过孔与液体介质组分一起渗入细粒子聚集体1411的内部。此时，着色剂1404吸附在细粒子聚集体1411的孔入口附近或吸附在孔的内壁，只有溶剂组分渗入了记录介质1403的内部，致使尽可能多的着色剂1404能够有效吸附在细粒子聚集体1411的表面或内部，并使其保留在记录介质表面的附近。此外，在其中着色剂1404是染料的情况下，细粒子聚集体1411的孔径是存在于油墨中的着色剂1404分子大小的大约1至大约几倍，致使在吸附在孔内部的“单分子”的着色剂1404之间几乎没有发生聚集，使得形成理想的单分子状态成为可能。这显著有助于进一步改进着色性能，致使能够获得具有非常宽的颜色再现范围的记录件。[0036]

另外，如上所述，揭示了将液体组合物中的细粒子的平均颗粒直径和粒度分布设置至规定的范围内使得能够均匀地形成上述细粒子聚集体的孔和减少由于粗颗粒带来的光散射，致使能够获得白色雾度或颜色不均匀性进一步下降和具有优异的非常宽的颜色再现范围的记录件。同时，已经发现，在这种情形下，液体组合物是细粒子聚集体的均匀分散体，致使很难发生细粒子的聚集或触变性。在低温或高温环境中，本发明的液体组合物不仅在长时间后的储存稳定性优异，而且在防止喷射头的堵塞上也是优异的，进一步防止了当在抽吸回收来擦拭喷射头的表面时出现划痕，以及能够形成耐久性和可靠性优异的图像。[0037]

发明人发现，不仅在液体组合物1406中含有的细粒子1409，而且构成液体组合物的液体介质的组成和油墨也影响细粒子聚集体1411的孔的物理性能。他们还发现，在使用液体组合物形成细粒子聚集体时，在规定孔半径范围内的细粒子聚集体的孔体积与在记录介质上形成图像的图像形成能力高度相关。在本发明中，通过使液体组合物进行预定处理来设置细粒子聚集体的孔半径和孔体积在规定范围内是多种优选实施方案之一。[0038]

而且，发明人的研究揭示如上所述的内容，建立本发明，使得液体组合物的细粒子和油墨中的着色剂在记录介质的表面上在液相中反应，因此，使用阴离子或阳离子水性油墨作为油墨以及含表面带有与水性油墨相反极性的电荷的、分散状态的细粒子的水性液体组合物作为与油墨结合使用的液体组合物能够获得尤其好的结果。也就是说，例如，在其中油墨中的着色剂是阴离子型的情况下，可以使用阳离子细粒子作为液体组合物中的细粒子，这导致了着色剂在液体组合物中的细粒子表面上的非常有效的吸附。相反，当试图通过使用用于喷墨的涂覆纸以与本发明相同的水平获得着色剂的吸附时，需要使用大量的阳离子多孔细粒子和必需形成厚度足以覆盖原纸的厚油墨接受层。为此，涂覆纸的使用会导致记录介质的质地变差，与之相反，通过使用本发明的液体组合物的图像形成仅需要少量的构成液体组合物的细粒子，致使在不损害记录介质质地的情况下，形成在打印部分和非打印部分之间质地完全一致的良好图像是可能的。[0039]

此外，与在以上(1)中所述的、其中在记录介质表面上剩余着色剂本身的量不充足的现有技术，或者与在以上(2)中所述的、其中即使在记录介质表面上的剩余着色剂的量是充足的，由于在着色剂之间的聚集也不能获得充分的颜色再现范围或充分的色饱和度的现有技术相反，在由本发明的解释提供的机理中，在细粒子表面上吸附的着色剂将与记录介质表面上的细粒子保持在一起，另外，着色剂保持了单分子状态，致使能够获得具有高着色性能的图像。[0040]

此外，本发明似乎类似于如在以上(3)中就现有技术举例的、其中将含细粒子的液体组合物外加至油墨中的方法，特征在于它通过将含细粒子的液体组合物和含着色剂的油墨给至记录介质的表面上来形成图像。然而，如上所述，在本发明中，液体组合物和着色剂自动地反应，在液体组合物中的细粒子用作防止着色剂聚集(色淀的形成)的手段，而在以上(3)中所述的现有技术中，给予含细粒子的溶液目的是改变记录介质的表面状态，因此与本发明完全不同。换句话说，在现有技术中，没有公开使在液体组合物中的细粒子和在油墨中的着色剂之间发生化学反应的概念。而且，在通过普通记录技术获得的记录件和通过本发明获得的记录件之间的质量具有显著的差别，推测归因于其间的机理不同。根据本发明，能够获得密度和色饱和度优异以及图像特性如固定性也优异的图像。[0041]

下文，将详细描述本发明的液体组合物的组成组分，与该液体组合物结合使用的油墨的组成组分和用于本发明的测量方法。

首先，将描述这里使用的阳离子油墨或阴离子油墨的定义。当提到油墨的离子性能时，在本领域中公知的是，油墨本身不带电荷并且本身是中性的。这里所使用的“阴离子”油墨或“阳离子”油墨是指含有具有阴离子基团或阳离子基团和被调节使得这种基团在油墨中起阴离子基团或阳离子基团作用的组分，例如着色剂的油墨。还有，阴离子或阳离子液体组合物情况同样如此。[0042]

<液体组合物>

首先描述本发明的液体组合物。

(细粒子聚集体)

如前面就记录机理所述那样，在其中本发明的液体组合物用于图像形成的情况下，其中含有的规定细粒子在记录介质表面的附近形成了细粒子聚集体。在这些聚集体的内部形成了一定尺寸的孔。然后，在油墨渗透至记录介质内部的同时，单独存在于油墨中的着色剂也以理想的单分子状态渗透至细粒子聚集体的孔内和吸附在孔入口的附近或其内壁，致使着色剂以较大量保持在记录介质表面的附近，以致能够获得具有更优异着色性能的记录件。[0043]

因此，优选本发明的液体组合物如此构造，以使得当形成图像时能够形成具有适合孔的细粒子聚集体。这里，由在液体组合物中含有的细粒子形成的孔能够通过以下方法来测量。即，从至少含有细粒子和溶剂的液体组合物获得的细粒子聚集体通过下述方法在规定的孔半径范围内测量孔体积和通过构建使得该值是在适宜的范围内，运用上述记录机理使得可以形成良好的图像。在测量细粒子聚集体的物理性能时，首先通过以下工序预处理作为测量主体的液体组合物：

(1)含有细粒子的液体组合物在120℃下在大气环境中干燥10小时，以基本上蒸发掉所有溶剂来干燥它；

(2)如上所述的干燥产物的温度在1小时内从120℃升至700℃和然后在700℃下煅烧3小时；和

(3)在煅烧后，煅烧产物缓慢降至环境温度，再例如通过使用玛瑙研钵粉碎煅烧产物以形成粉末。

这里，实施上述预处理的理由是：细粒子聚集体通过干燥从液体组合物中形成和在液体组合物中的溶剂组分完全通过煅烧除去以使孔隙的内部形成空间。[0044]

在本发明中，可以有利地使用氮吸附/解吸方法作为测量细粒子聚集体的孔的孔半径和孔体积的方法。应该认识到，在其中通过构建致使由该方法测量的细粒子聚集体的孔尺寸使得在3-30nm范围内孔半径下的孔体积是0.4ml/g或0.4ml/g以上和在大于30nm范围内的孔半径下的孔体积是0.1ml/g或0.1ml/g以下的情形下，由于着色剂和溶剂组分渗透至聚集体的孔内部而理想地发生了着色剂的吸收以及保持了良好的着色性能，致使可能形成良好的图像。[0045]

因此，当所要测量的液体组合物进行如上所述的预处理时，对所形成的细粒子聚集体测量在3-30nm范围内的孔半径下和在大于30nm的孔半径下的孔容积的方法，作为测定由使用该液体组合物形成的图像的显色性能的测量方法是有效的。作为这些范围的孔的物理性能的测量方法，其中使用氮吸收/解吸法的方法是最优选的。孔半径和孔体积能够通过Barrett等人的方法(J.Am.Chem.Soc.，Vol.73，373，1951)在预处理的液体组合物于真空和120℃下脱气8小时和通过氮吸收/解吸法测量后来获得。根据进一步优选的测量方法，在细粒子聚集体中形成的孔的孔体积是在3-20nm范围内的孔半径下和在大于20nm的孔半径下测量。这些范围对于显色性能的测量是优选的，因为当染料用作着色剂时，在这些范围能够获得进一步增加的着色性能。[0046]

(细粒子聚集体的孔半径和孔体积)

如上所述，可以认为，就着色剂的快速渗透和着色剂在孔入口附近和内壁的吸附以及防止着色剂在孔内壁聚集而论，细粒子聚集体的孔半径优选是在3-30nm的范围内。另外，为了以足够增加着色性能的量引入着色剂，孔同时需要具有一定容积。而且，可以认为，孔体积的增加导致了在最终颗粒聚集体中孔数目的增加，因此，不仅着色剂吸附至孔内部的量，而且着色剂在孔入口附近的吸附量也增加。[0047]

因此，从这些观点来看，适用于本发明的液体组合物优选在3-30nm孔半径下具有0.4ml/g或0.4ml/g以上的孔体积和在大于30nm的孔半径下具有0.1ml/g或0.1ml/g以下的孔体积，当在细粒子聚集体中的孔通过上述方法来测量时。也就是说，当设计本发明的液体组合物时，将细粒子聚集体中的孔的孔半径和孔体积设置至上述范围，由于着色剂和溶剂组分渗透至细粒子聚集体的内部，而使得着色剂的吸附更有效，因此获得了着色性能的更多增加。[0048]

作为更优选的范围，设计本发明的液体组合物，使得在3-20nm范围内的孔半径下的孔体积是0.4ml/g或0.4ml/g以上，和在大于20nm的孔半径下的孔体积是0.1ml/g或0.1ml/g以下。许多具有3-20nm范围内的孔半径的存在进一步增加了着色性能，致使能够形成具有非常宽的颜色再现范围的图像。从液体组合物形成的细粒子聚集体的孔的孔半径和孔体积不仅根据所含细粒子的化学物质、形状和尺寸而且根据溶剂物质和其它添加剂和他们的组分比率来变化，因此，可以认为，通过控制这些条件，能够控制所形成的细粒子聚集体的状态。[0049]

(细粒子的作用)

希望本发明的液体组合物中所含细粒子的作用(本发明以此为特征)包括以下(1)和(2)。这些作用可以通过一种或两种或多种细粒子来获得。

(1)当与油墨混合时，着色剂能够吸附在表面上，不会降低着色剂固有的着色性能。

(2)当与油墨混合，或给至记录介质上时，分散稳定性降低，致使细粒子保留在记录介质的表面上。[0050]

满足以上(1)的细粒子的优选性能例如包括细粒子的离子性和与其结合使用的着色剂的离子性的极性相反。使用具有这种性能的细粒子使得着色剂静电吸附在细粒子的表面上。例如，当在油墨中使用的着色剂是阴离子型，那么使用阳离子细粒子。相反，当着色剂是阳离子型，那么使用阴离子细粒子。除了上述离子性以外的着色剂吸附因素包括细粒子表面的尺寸和重量或构型。例如，在其表面具有许多孔的多孔细粒子具有独特的吸附特性，并根据如孔的尺寸、构型等的许多因素，可以适当的方式吸附着色剂。[0051]

在以上(2)中所述的作用由细粒子与油墨或记录介质的相互作用引起。因此，这可以通过各自的设计来获得。例如，细粒子可以具有这种性能，使得它具有与油墨组合物的组分或记录介质的组分相反的离子性。在油墨或液体组合物中的电解质的共存影响了细粒子的分散稳定性。在本发明中，希望以使得当混合油墨和液体组合物时能够立即获得上述效果(1)和(2)的任何一种来安排。此外，更优选以使得当混合油墨和液体组合物时能够即时获得上述效果(1)和(2)的两种来安排。[0052]

(细粒子的平均颗粒直径和粒度分布)

本发明的液体组合物以分散在液体组合物中的细粒子的平均颗粒直径和粒度分布为特征。具体地说，它是以使用用动态光散射法测量的细粒子的平均颗粒直径是在30-200nm范围内的细粒子为特征，其中散射强度的10％累积值是10nm或10nm以上和90％累积值是300nm或300nm以下。这里，术语“平均颗粒直径”是指通过Cumulant分析法获得的值，根据该法，归因于通过动态光散射法检测的细粒子的散射强度分布应用于正态分布以计算出平均颗粒直径。这里所使用的粒度分布通过用Marquadt分析法(使用直方图法)分析由动态光散射法检测的散射强度而从频数分布获得。细粒子的粒度分布从对应于累积强度的10％和90％的颗粒直径获得，当从最小颗粒直径起始累加散射强度时。这些测量可以有利地通过使用能够通过动态光散射法测量粒度分布的装置，电泳光散射光度计ELS-8000(商品名，由OtsukaElectronics Co.，Ltd.生产)来进行。上述分析处理可以通过利用附加软件来进行。[0053]

本发明的液体组合物具有改进的分散稳定性，因为组分细粒子的平均颗粒直径和粒度分布是在上述范围内，使得即使当在低温和高温环境中长时间储存时，也很难发生细粒子的聚集或沉淀，触变性的产生等。此外，本发明的液体组合物很少含有粒度超过300nm的粗粒子，致使当在连续打印和抽吸回收时擦拭记录头的表面的时候，能够有效防止在记录头上出现划痕，致使记录头的耐久性能够显著改进。[0054]

此外，在本发明的液体组合物的情况下，因为构成其的细粒子具有均匀的粒度，致使如早先所述的在记录介质上形成的细粒子聚集体的孔趋向于是均匀的和粗粒子的光散射很少发生，使得本发明的液体组合物与油墨在图像形成中一起使用能够获得着色剂的有效吸附和改进的着色性能，因此能够形成具有非常宽的颜色再现范围的记录图像。此外，因为着色剂在细粒子或细粒子聚集体上的吸附以更均匀的状态发生，还能够在其中不仅原色而且次色也大量应用的实心图像部分中获得就均匀性、色不均匀性、条纹不均匀性等而论的良好图像。也就是说，可以认为，使用其中细粒子具有在30-200nm范围内的平均颗粒直径和10nm或10nm以上的10％累积值和300nm或300nm以下的90％累积值的本发明液体组合物，形成了对于获得具有如上所述的良好着色性能的图像优选的细粒子聚集体，尤其优选在3-30nm范围内的孔半径下具有0.4ml/g或0.4ml/g以上的孔体积和在大于30nm范围的孔半径下具有0.1ml/g或0.1ml/g以下的孔体积的那些，更优选在3-20nm范围内的孔半径下具有0.4ml/g或0.4ml/g以上的孔体积和在大于20nm范围的孔半径下具有0.1ml/g或0.1ml/g以下的孔体积的那些。[0055]

分散在本发明的液体组合物中的细粒子的平均颗粒直径和粒度分布的更优选范围是50-120nm的范围，其中散射强度的10％累积值是20nm或20nm以上和90％累积值是250nm或250nm以下。在这些范围中，本发明的液体组合物能够形成具有进一步改进的可靠性和如上所述的图像特性的图像，同时在防止记录头喷嘴的堵塞上也是优异的。[0056]

以下，作为本发明的液体组合物的优选实施方案，将分别具体描述含阳离子和阴离子细粒子的液体组合物。[阳离子液体组合物]

阳离子液体组合物例如包括含有在其表面上具有阳离子基团的细粒子和酸的液体组合物，该细粒子是稳定分散的。适于本发明的优选阳离子液体组合物例如包括含有酸和具有调至2-7的pH或+5至+90mV的ζ电势的液体组合物。[0057]

(pH和ζ电势)

这里，将描述液体组合物的ζ电势。首先，对ζ电势的基本原理进行解释。一般，在其中固体分散在液体中的体系中，和在其中游离电荷存在于固相表面的情况下，反电荷的电荷层将出现在固相边界附近的液相中，以便保持电中性。这是所谓的双电层和由于双电层的电势差别被叫做ζ电势。如果ζ电势是正性的(+)，细粒子的表面带有阳离子，而它是负性的(-)，那么细粒子的表面带有阴离子。一般，绝对值越高，意味着细粒子之间的静电排斥力越强，以及这种液体组合物据说具有良好的分散性。同时，细粒子的表面的离子性被认为是高的。也就是说，在阳离子细粒子的情况下，ζ电势越高，意味着阳离子性越高，这意味着吸引油墨中的阴离子化合物的力量越大。[0058]

此外，本发明的发明人对用于图像形成的液体组合物的ζ电势和所形成的图像的图像质量的相互关系进行了广泛的研究，结果，他们发现，当使用具有在+5至+90mV范围内的ζ电势的液体组合物时，在记录介质上形成的着色部分表现了特别优异的着色特性。虽然该现象的原因尚不充分清楚，但推测适合的细粒子的阳离子性防止了阴离子化合物的突然聚集，致使阴离子化合物能够薄而均匀地吸附在细粒子的表面，这避免了着色剂形成大的色淀，导致能够以更佳的条件表现着色剂固有的显色特性。此外，可以认为，在本发明的阳离子液体组合物中，细粒子处于不稳定的分散状态，同时表现了弱阳离子性，即使在吸附细粒子表面上的阴离子化合物之后，从而尽管聚集的细粒子仍易于吸附在阴离子物质如存在于记录介质中的纤维素纤维的表面上，致使细粒子能够易于保持在记录介质表面的附近。[0059]

可以认为，结果获得了下述的优异效果。也就是说，使用本发明的液体组合物能够获得如在喷墨打印涂覆纸上的打印物一样好的优异显色特性，即使在其中给予许多油墨的图像区域，如阴影部分或实心部分，也很少有白色雾度或颜色不均匀性，以及获得了具有优异颜色均匀性的图像。此外，因为阴离子化合物如着色剂非常有效地吸附在细粒子的表面上以显现可与涂覆纸打印物相比的颜色，因此可以减少阳离子细粒子的给予量。因此，尤其，当在普通纸张上打印时，在不损害纸张的质地的情况下，能够获得在打印部分具有优异耐磨性的良好图像。至于ζ电势的更优选范围，例如，在其中使用具有在+10至+85mV范围内的ζ电势的含阳离子细粒子的液体组合物的情况下，在实心打印点之间的边界变得不清楚，以及能够获得由于记录头扫描带来的条纹不均匀性的更多下降。此外，不管所使用的纸的类型如何，使用ζ电势在+15至+65mV范围内的含阳离子细粒子的液体组合物能够提供具有非常优异的着色性能的图像。[0060]

考虑到储存稳定性和阴离子化合物的吸附性，本发明的阳离子液体组合物的pH优选是在2-7的范围内(在约25℃下)。在该pH范围，当与阴离子油墨混合时，液体组合物没有明显降低阴离子化合物的稳定性，如此不会引起阴离子化合物之间的强烈聚集，致使能够有效防止记录介质的色饱和度下降或模糊图像的提供。此外，在该范围内，阳离子细粒子的分散状态是良好的，致使能够以良好的条件保持储存稳定性和液体组合物从记录头中喷出时的喷射稳定性。此外，当液体组合物与油墨混合时，阴离子物质完全吸附在阳离子细粒子的表面上，以致能够防止着色剂过度渗入记录介质的内部，并能够获得具有优异着色性能的喷墨记录件。pH的更优选范围是pH 3-6。在该范围，能够非常有效地防止由于长期储存导致的记录头的腐蚀，同时，进一步增加了打印部分的耐磨性。[0061]

(阳离子细粒子)

接下来，将描述构成本发明阳离子液体组合物的组分。必须以分散在液体组合物中的状态存在、称之为第一组分的阳离子细粒子在细粒子本身的表面具有阳离子性以获得上述作用。通过使粒子表面阳离子化，当液体组合物与阴离子油墨混合时，细粒子的阳离子表面使得阴离子着色剂快速吸附在粒子的表面上和防止了着色剂过度渗入记录介质之内，致使能够获得具有高图像密度的喷墨记录件。相反，在其中细粒子表面不是阳离子和细粒子与阳离子化合物单独存在于液体组合物中的情况下，着色剂在阳离子化合物周围聚集，降低了着色剂本身的着色性能，致使很难实现一定水平的涂覆纸的着色性能。为此，用于本发明的液体组合物中的细粒子必须具有阳离子表面。然而，不仅固有为阳离子的细粒子，而且固有为静电阴离子或中性的那些细粒子也适合用作本发明液体组合物的组成原料，只要他们通过一些处理在其表面上阳离子化。[0062]

适用于本发明的阳离子细粒子能够完全实现本发明的目的，只要它们能够在记录介质上形成的细粒子的聚集体中形成孔，所以细粒子原料的类型不是特别限制的。这种原料的具体实例例如包括二氧化硅，氧化铝，氧化铝水合物，二氧化钛，氧化锆，氧化硼，二氧化硅-氧化硼，二氧化铈，氧化镁，二氧化硅-氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，氧化锌，水滑石等，这些原料的复合物的细粒子，有机细粒子，无机-有机复合物细粒子等，它们是阳离子化的。在本发明的液体组合物中，它们能够单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。[0063]

在上述那些当中，由氧化铝水合物制成的细粒子是特别优选的，因为它们在粒子的表面具有正电荷。此外，鉴于优异的着色性能、色均匀性、储存稳定性等，使用在X射线衍射时显示了勃姆石结构的氧化铝水合物是优选的。氧化铝水合物通过以下同时来定义：

Al₂O_3-n(OH)_2n·mH₂O

其中n是0或1-3的整数之一和m是0-10，优选0-5。“mH₂O”的表述在许多情况下表示不参与晶格形成的可分离水相，因此m可以具有非整数的值。然而，m和n必须不同时是0。[0064]

一般，具有勃姆石结构的氧化铝水合物的晶体是它的(020)平面形成了大平面的层状化合物，并在X-射线衍射图中存在独特的衍射峰。除了采取完全的勃姆石结构以外，它可以采取所谓的假勃姆石结构，它在(020)平面中在各层之间含有过量的水。假勃姆石的X射线衍射图显示了比完全勃姆石非常宽的的衍射峰。[0065]

因为勃姆石和假勃姆石不能彼此明显区分，致使在本发明中，二者统一称为具有勃姆石结构的氧化铝水合物(下文，简称为“氧化铝水合物”)。晶格平面(020)的间隔和在(020)方向上的晶体厚度能够通过测量在2θ＝14-15°的衍射角出现的峰，再根据用于晶格平面的间隔的Bragg式和用于晶体厚度的Scherrer式，通过使用衍射角2θ和半值宽度B进行计算来获得。(020)平面的间隔能够用作氧化铝水合物的亲水性/疏水性的指导。生产用于本发明的氧化铝水合物的方法不是特别限制的，可以使用能够生产出具有勃姆石结构的氧化铝水合物的任何方法。例如，氧化铝水合物能够通过已知方法如烷氧基铝的水解，铝酸钠的水解等来获得。[0066]

根据X射线衍射分析，如在JP 56-120508A中所公开的那样，无定形氧化铝水合物能够在水的存在下在50℃或50℃以上进行热处理以使其转化为具有勃姆石结构之后使用。尤其优选使用的是其中将酸加到长链烷氧基铝中进行水解/反絮凝来获得氧化铝水合物的方法。这里，长链烷氧基铝是指具有例如5个或更多碳原子的醇盐。而且，使用具有12-22个碳原子的醇盐是优选的，因为在如后面所述的生产方法中，可以除去醇组分和控制氧化铝水合物的形状。[0067]

作为加到上述长链烷氧基铝中的酸，可以自由地使用选自有机酸和无机酸中的一种或两种或多种酸。鉴于水解的反应效率和所获氧化铝水合物的形状控制和分散性，最优选使用硝酸。在该步骤之后，可以进行水热合成以控制颗粒直径。当通过使用含硝酸的氧化铝水合物的分散体进行水热合成时，在水溶液中的硝酸作为在氧化铝水合物的表面上的硝酸根引入，致使能够改进水合物的水分散性。此外，如果适当，在水热合成之后将酸加到氧化铝水合物淤浆中以调节pH，再进行后续浓缩，能够制备具有高固体含量的非常稳定的氧化铝水合物淤浆。在其中使用这种淤浆的情况下，能够制备具有优异分散稳定性的氧化铝水合物细粒子的液体组合物，无需外加下述的酸。[0068]

与生产氧化铝水凝胶或阳离子氧化铝的方法相比，通过水解上述长链烷氧基铝生产氧化铝水合物的方法具有杂质如各种离子很难形成污染的优点。此外，与其中使用短链烷氧基铝如异丙氧基铝的情况相比，使用长链烷氧基铝具有的优点是，能够完全进行在氧化铝水合物中水解的长链醇的脱醇作用。在上述方法中，优选在开始水解的时候将溶液的pH设定至pH6以下。8以上的pH不是优选的，因为最终获得的氧化铝水合物会结晶。[0069]

作为用于本发明的氧化铝水合物，含金属氧化物如二氧化钛的氧化铝水合物也可以使用，只要它在X射线衍射分析时显示勃姆石结构。金属氧化物如二氧化钛的含量比优选是基于氧化铝水合物的0.01-1.00wt％，因为超过该范围光学密度会增加，更优选是0.13-1.00wt％。这种氧化铝水合物的使用增加了着色剂的吸附速度，致使很难发生渗漏或渗出。此外，上述二氧化钛必须使得钛的价数是+4。二氧化钛的含量能够在其溶解于硼酸中后用电感耦合等离子体(ICP)质谱分光光度法来检测。二氧化钛在氧化铝水合物中的分布和钛的电子数能够通过使用化学分析电子能谱法(ESCA)来分析。[0070]

例如，氧化铝水合物的表面用氩离子蚀刻100秒和500秒能够检测钛含量的变化。当钛的价数降至+4以下时，二氧化钛起催化剂的作用，致使所获打印输出物的耐候性下降和趋向于发生打印部分的变黄。[0071]

二氧化钛可以仅在氧化铝水合物的表面的附近含有，或者还可在其内部含有。还有，二氧化钛的含量从其表面到内部可以变化。二氧化钛仅在氧化铝水合物表面的附近存在是更优选的，因为这样能够便于保持氧化铝水合物的电特性。[0072]

生产含二氧化钛的氧化铝水合物的方法优选是其中烷氧基铝和烷氧基钛的混合溶液如在例如“Science of Surfaces”(Ed.by KenjiTamaru，p.327，1985，published by Japan Scientific SocietiesPress)中所述那样水解的方法。作为其它方法，它能够通过在水解烷氧基铝和烷氧基钛的混合溶液时加入氧化铝水合物作为晶体生长的种子来获得。[0073]

可以使用含硅、镁、钙、锶、钡、锌、硼、锗、锡、铅、锆、铟、磷、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌等等的氧化物代替二氧化钛的氧化铝水合物。例如，含硅石的氧化铝水合物具有改进打印部分的耐磨性的效果。[0074]

适用于生产本发明的液体组合物的氧化铝水合物具有在0.614-0.626nm范围内的(020)平面的间隔。在该范围，液体组合物中的氧化铝水合物粒子具有良好的分散稳定性，使得能够获得储存稳定性和喷射稳定性优异的液体组合物。虽然该现象的原因尚不清楚，但推测(020)平面的间隔在上述范围内的氧化铝水合物具有在适当范围内的一定比例量或疏水性和亲水性平衡的氧化铝水合物，致使液体组合物具有改进的分散稳定性，改进的分散稳定性归因于在液体组合物总的粒子之间的适当程度的排斥和在喷射口内的改进的润湿平衡性。[0075]

能够用于本发明的氧化铝水合物优选是在其(020)平面具有在4.0-10.0nm范围内的晶体厚度的那种。在该范围，阳离子细粒子具有优异的透明性和着色剂吸附性。根据发明人的发现，(020)平面的间隔和(020)平面中的晶体厚度彼此相关，以致如果(020)平面中的间隔是在上述范围内，能够将(020)平面中的晶体厚度调节至4.0-10.0nm的范围内。[0076]

此外，通过热处理，如上述氧化铝水合物、金属铝、铝盐或类似物的煅烧制备的氧化铝同样具有正电荷，致使它们能够有利地使用。氧化铝包括具有α，γ，以及δ，χ，η，ρ，β和类似类型的晶体形式的那些，只要以其中表面保持阳离子状态的形式稳定分散在水中，可以使用它们的任何一种。在它们当中，γ类型的氧化铝具有活性表面和高吸附着色剂的能力，并容易形成相对细粒子的稳定分散体，致使含有它的液体组合物具有优异的着色性能、储存稳定性、喷射稳定性等，因此它是优选使用的。[0077]

(阳离子细粒子的物理性能和孔的形状)

为了在记录介质上形成的细粒子聚集体中有效形成孔和同时为了使着色剂吸附在细粒子本身的表面上，用于本发明的上述阳离子细粒子优选具有在2-12nm范围内的通过上述氮吸收/解吸法测量的最佳孔半径和0.3ml/g或0.3ml/g以上的总孔体积。更优选，阳离子细粒子具有在3-10nm范围内的用上述氮吸收/解吸法测量的最佳孔半径和0.3ml/g或0.3ml/g以上的总孔体积，因为在记录介质上形成的细粒子聚集体中的孔在该预定孔半径范围内易于有效形成。[0078]

用于本发明的上述细粒子优选具有在70-300m²/g范围内的BET比表面积，因为具有该比表面积的细粒子具有足够的吸附点供着色剂吸附在细粒子本身的表面上，致使它们趋向于有效保持着色剂以单分子状态保留在记录介质表面的附近，因此有助于改进着色性能。[0079]

此外，用于本发明的细粒子的形状能够通过用火棉胶膜降低细粒子在去离子水中的分散性以制备用于测量的样品和用透射电子显微镜观测样品来测定。在本发明中，在记录介质上形成细粒子聚集体时，可以有利地使用具有非球形形状，如针状、板状或棒状或其中球形初级粒子以一定方向性彼此连接以形成次级粒子的项链状的细粒子，以在聚集体中形成孔。[0080]

根据发明人的发现，板状细粒子是更优选的，因为它们在水中比针状或发束状(丝状)的细粒子具有更佳的分散性，以及当形成细粒子聚集体时，细粒子的取向是任意地，以形成具有增加容量的孔。这里使用的术语“发束状”是指其中针状细粒子以彼此并排接触方式聚集在一起象头发束的状态。尤其，在能够用于本发明的氧化铝水合物中，假勃姆石一般已知包括如在以上文献中所述的具有丝状和其它形状的那些(Rocek J.，et al.，Applied Catalysis，Vol.74，pp.29-36，1991)。[0081]

板状粒子的长宽比能够通过在JP 5-16015 B中所述的方法来获得。一般，长宽比以粒子的直径与厚度的比率来表示。这里，术语“直径”是指具有与在显微镜或电子显微镜下观测的氧化铝水合物的粒子的投影面积相同的面积的圆的直径。“长细比”是当与长宽比情况相同的方式观测时以最大直径和最小直径的比率来表示。在发束状粒子的情况下，获得长宽比的方法通过假设单个针状氧化铝水合物粒子形成了作为圆柱体的发束形状，获取各自的上圆和下圆的直径和各圆柱体的长度以及计算直径与长度的比率来进行。氧化铝水合物的最优选形状是在板状粒子和发束状粒子的情况下，平均长宽比在3-10范围内的那种，具有3-10的平均长宽比的那种所优选的。假如长宽比是在上述范围内，当形成细粒子聚集体时，在粒子之间容易形成空隙和能够容易形成多孔结构。[0082]

根据所用物质的类型，可以适当地决定如上所述的阳离子细粒子在本发明的液体组合物中的含量在最佳范围内。对于获得本发明的目的，0.1-40质量％的范围是优选的范围，更优选的范围是1-30质量％，进一步优选3-15质量％。在这些范围中，不管纸的类型如何，都能稳定地获得具有优异着色性能的图像，以及液体组合物具有特别优异的储存稳定性和喷射稳定性。[0083]

(酸)

如前面所述，本发明的液体组合物优选含有酸，并调节至pH2-7。属于第二组分的酸使阳离子细粒子的表面离子化以增加其表面电势，从而改进细粒子在液体中的分散稳定性和起着改进油墨中阴离子化合物(阴离子着色剂)吸附性和调节液体组合物粘度的功用。用于本发明的酸不是特别限制的，只要当阳离子细粒子结合使用时，能够获得所需pH，ζ电势或物理性能如细粒子的分散性，以及可以使用自由选自下述无机酸和有机酸中的那些。[0084]

无机酸的具体实例例如包括盐酸，硫酸，亚硫酸，硝酸，亚硝酸，磷酸，硼酸，和碳酸，和有机酸的具体实例例如包括如下所述的羧酸，磺酸和氨基酸。[0085]

羧酸例如包括甲酸，乙酸，氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，氟乙酸，三甲基乙酸，甲氧基乙酸，三甲基乙酸，甲氧基乙酸，巯基乙酸，乙醇酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，9，12-十八碳二烯酸，环己烷羧酸，苯乙酸，苯甲酸，邻甲苯甲酸，间甲苯甲酸，对甲苯甲酸，邻氯苯甲酸，间氯苯甲酸，对氯苯甲酸，邻溴苯甲酸，间溴苯甲酸，对溴苯甲酸，邻硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，对硝基苯甲酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，酒石酸，马来酸，富马酸，柠檬酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，水杨酸，对羟基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，邻甲氧基苯甲酸，间甲氧基苯甲酸，对甲氧基苯甲酸等等。[0086]

磺酸例如包括苯磺酸，甲基苯磺酸，乙基苯磺酸，十二烷基苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，2，4-二甲基苯磺酸，5-磺基水杨酸，1-磺基萘，2-磺基萘，己烷磺酸，辛烷磺酸，十二烷磺酸等。[0087]

氨基酸例如包括甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，α-氨基丁酸，γ-氨基丁酸，β-丙氨酸，牛磺酸，丝氨酸，8-氨基-n-己酸，亮氨酸，正亮氨酸，苯丙氨酸等。[0088]

在本发明的液体组合物中，这些酸可以单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。在这些酸当中，在水中具有5或5以下的初级电离常数pKa的那些是特别优选使用的，因为它们在阳离子细粒子的分散稳定性和阴离子化合物的吸附性上是特别优异的。具体说，这些酸包括盐酸，硝酸，硫酸，磷酸，乙酸，甲酸，草酸，乳酸，柠檬酸，马来酸，丙二酸等。[0089]

在本发明的液体组合物中，优选的是，阳离子细粒子(A)与酸(B)在液体组合物中的混合比是A∶B＝200∶1-5∶1，更优选150∶1-8∶1，基于为改进阳离子细粒子的分散稳定性和阴离子化合物在细粒子表面上的吸附性所使用的重量。[0090]

(其它组成组分)

接下来，将具体描述构成本发明的阳离子液体组合物的其它组分。本发明的阳离子液体组合物含有作为必需组分的阳离子细粒子和优选的如上所述的酸。另外，它通常含有水作为液体介质。此外，它可以含有作为液体介质的水溶性有机溶剂和其它添加剂。[0091]

能够在这种情形使用的有机溶剂包括例如酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮如丙酮；醚如四氢呋喃和二恶烷；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；亚烷基二醇如乙二醇，丙二醇，丁二醇，三亚乙基二醇，1，2，6-己三醇，硫二甘醇，己二醇，和二甘醇；多元醇的低级烷基醚如乙二醇甲基醚，二甘醇单甲基醚，和三甘醇单甲基醚，一元醇如乙醇，异丙醇，正丁醇，和异丁醇；和其它有机溶剂如甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基咪唑啉酮，三乙醇胺，四氢噻吩砜，二甲亚砜等。湿润剂的实例包括含氮化合物如脲，硫脲，亚乙基脲，烷基脲，烷基硫脲，而烷基脲和二烷基硫脲；和糖如葡萄糖醇，甘露糖醇和肌醇。上述水溶性有机溶剂和湿润剂的含量不是特别限制的。例如，它是优选在5-60％的范围内，和更优选在5-40％的范围内，基于液体组合物的总质量。[0092]

根据情况，本发明的液体组合物可以进一步与添加剂如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，各种表面活性剂，抗氧化剂和蒸发促进剂，水溶性阳离子化合物，粘结剂树脂等共混。表面活性剂的选择在调节液体组合物至液体介质中的渗透性中是特别重要的，作为表面活性剂，可以使用伯、仲和叔胺盐类化合物，具体说，月桂基胺、椰子胺、硬脂基胺、松香胺等的盐酸盐，乙酸盐；季铵盐类化合物，具体说氯化月桂基三甲基铵，氯化鲸蜡基三甲基铵，氯化苄基三丁基铵，氯化苯甲烃铵等；吡啶鎓盐类化合物，具体说，氯化鲸蜡基吡啶鎓，溴化鲸蜡基吡啶鎓等；咪唑啉类阳离子化合物，具体说，2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉等；高级烷基胺环氧乙烷加合物，具体说，阳离子表面活性剂如二羟乙基硬脂基胺等，在一定pH范围表现阳离子性的两性表面活性剂。它们的具体实例除了氨基酸类两性表面活性剂以外，还包括：R-NH-CH₂-CH₂-COOH类化合物；甜菜碱类化合物，具体说，羧酸盐类两性表面活性剂如硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱，硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类的两性表面活性剂等。此外，非离子表面活性剂的实例包括例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯；炔属醇；炔属二醇等。在本发明中，可以使用适当选自这些中的一种或两种或多种。在它们当中，尤其，炔属醇和炔属二醇是优选使用的。也就是说，这些表面活性剂能够改进液体组合物至普通纸张的渗透性，同时它们能够防止液体组合物的发泡和若有的话，快速破坏泡沫。虽然表面活性剂的用量可以根据所用表面活性剂变化，使用基于液体组合物总量的0.05-5质量％表面活性剂是理想的，因为同时确保了充分渗透性。

可以自由选择和添加水溶性阳离子化合物，以进一步赋予液体组合物的阳离子性或类似目的，只要不损害本发明的效果。[0093]

可以结合使用粘结剂树脂，用于进一步改进阳离子细粒子的耐磨性或类似目的，只要不损害记录介质的质地以及液体组合物的储存稳定性和喷射稳定性。例如，可以使用从水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶，聚乙烯基吡咯烷酮，聚环氧乙烷，酪蛋白，淀粉和羧甲基纤维素，共聚物如聚丙烯酸、聚氨酯和聚乙酸乙烯酯的乳液，SBR、NBR等的胶乳中自由选择的那些。[0094]

(液体组合物的表面张力)

更优选的是，本发明的液体组合物是无色或白色的。然而，可以调节它的颜色以便符合记录介质的颜色。此外，如上所述的液体组合物的各种物理性能的优选范围包括10-60mN/m(达因/cm)，更优选10-40mN/m(达因/cm)的表面张力，和1-30mPa.s(cP)的粘度。[0095]

(阴离子液体组合物)

接下来，将描述本发明的阴离子液体组合物。阴离子液体组合物特征在于包括作为基本成分的在其表面具有阴离子基团、稳定分散在其中的细粒子。此外，含有碱和pH调节至7-12的那些和具有-5--90mV的ζ电势的那些是优选的。[0096]

(pH和ζ电势)

作为广泛研究的结果，发明人已经发现，其ζ电势在-5至-90mV范围内的液体组合物在记录介质上表现了特别优异的着色性能，因为在油墨中的阳离子化合物(例如，阳离子着色剂)特别有效地吸附在阴离子细粒子的表面上。其中的原因尚不清楚，但推测如在先前解释的阳离子液体组合物的情况下，细粒子具有适当的阴离子性，致使阳离子化合物不趋向于快速聚集，而是薄而均匀地吸附在细颗粒的表面上，从而防止着色剂形成巨大色淀，因此使着色剂以更佳的程度表现了其固有着色特性。此外，在本发明的阴离子液体组合物的情况下，可以认为，在阳离子化合物吸附在阴离子细粒子表面上之后，液体组合物变成了不良分散稳定性状态，以及在溶剂组分渗入记录介质中时浓度的变化引起细粒子在记录介质上彼此聚集，因此使细粒子容易保持在记录介质表面的附近。[0097]

结果，可以获得如下所述的优异效果。也就是说，使用本发明的液体组合物能够产生与在喷墨打印涂覆纸上获得的一样良好的着色特性，白色雾度或色不均匀性很少，即使在其中给予许多油墨的图像区域，如阴影部分或实心部分，和具有优异颜色均匀性的图像。此外，因为阴离子化合物如着色剂非常有效地吸附在细粒子的表面，以显现可以与涂覆纸上的颜色相比的颜色，可以减少阴离子细粒子的给予量。尤其，当在普通纸张上打印时，在不降低纸张的质地的情况下，能够获得在打印部分具有优异耐磨性的良好图像。至于ζ电势的更优选的范围，例如，在其中使用ζ电势在-10至-85mV范围内的含阴离子细粒子的液体组合物的情况下，在实心打印点之间的边界变得不清楚，以及能够获得由于记录头扫描带来的条纹不均匀性的更多下降。此外，不管所使用的纸的类型如何，使用ζ电势在-15至-65mV范围内的含阴离子细粒子的液体组合物能够提供具有非常优异的着色性能的图像。[0098]

考虑到储存稳定性和阴离子化合物的吸附性，本发明的阴离子液体组合物的pH优选是在7-12的范围内(在25℃附近)。在该pH范围，当与阳离子油墨混合时，液体组合物不会明显降低阳离子化合物的稳定性，如此不会引起阳离子化合物之间的强烈聚集，致使能够有效防止记录介质的色饱和度下降或模糊图像的提供。此外，在该范围内，阴离子细粒子的分散状态是良好的，致使能够以良好的条件保持储存稳定性和液体组合物从记录头中喷出时的喷射稳定性。此外，当液体组合物与油墨混合时，阳离子物质完全吸附在阴离子细粒子的表面上，以致能够防止着色剂过度渗入记录介质的内部，并能够获得具有优异着色性能的喷墨记录件。液体组合物的pH的更优选范围是pH8-11。在该范围，能够非常有效地防止由于长期储存导致的记录头的腐蚀，同时，进一步增加了打印部分的耐磨性。[0099]

(阴离子细粒子)

接下来，将描述构成本发明阴离子液体组合物的组分。以分散在液体组合物中的状态存在、称之为第一组分的阴离子细粒子优选在细粒子本身的表面具有阴离子性。当液体组合物与阳离子油墨混合时，细粒子的阴离子表面使得阳离子着色剂吸附在粒子的表面上和防止了着色剂过度渗入记录介质之内，致使能够获得具有高图像密度的喷墨记录件。相反，在其中细粒子表面不是阴离子和细粒子与阴离子化合物单独存在于液体组合物中的情况下，着色剂在阴离子化合物周围聚集，降低了着色剂本身的着色性能，致使很难实现一定水平的涂覆纸的着色性能。为此，用于本发明的液体组合物中的细粒子必须具有阴离子表面。然而，不仅固有为阴离子的细粒子，而且固有为静电阳离子或中性的那些细粒子也适合用作本发明液体组合物的组成原料，只要他们通过一些处理在其表面上被阴离子化。[0100]

适用于本发明的阴离子细粒子能够完全实现本发明的目的，只要它们能够在记录介质上形成的细粒子的聚集体中形成孔，所以细粒子原料的类型不是特别限制的。这种原料的具体实例例如包括二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，氧化硼，二氧化硅-氧化硼，二氧化铈，氧化镁，二氧化硅-氧化镁，碳酸钙，碳酸镁，氧化锌等，这些原料的复合物的细粒子，有机细粒子，无机-有机复合物细粒子等，它们是阴离子化的。在本发明的液体组合物中，它们能够单独使用，或者它们的两种或多种结合使用。[0101]

(阴离子细粒子的物理性能和孔的形状)

为了在记录介质上形成的细粒子聚集体中有效形成孔和同时为了使着色剂吸附在细粒子本身的表面上，用于本发明的上述阴离子细粒子优选具有在2-12nm范围内的通过上述氮吸收/解吸法测量的最佳孔半径和0.3ml/g或0.3ml/g以上的总孔体积。更优选，阴离子细粒子具有在3-10nm范围内的用上述氮吸收/解吸法测量的最佳孔半径和0.3ml/g或0.3ml/g以上的总孔体积，因为在记录介质上形成的细粒子聚集体中的孔在该预定孔半径范围内易于有效形成。[0102]

用于本发明的上述阴离子细粒子优选具有在70-300m²/g范围内的BET比表面积，因为具有该比表面积的细粒子具有足够的吸附点供着色剂吸附在细粒子的表面上，致使它们趋向于有效保持着色剂以单分子状态保留在记录介质的表面附近，因此有助于改进着色性能。[0103]

此外，用于本发明的阴离子细粒子的形状能够通过用火棉胶膜降低细粒子在去离子水中的分散性以制备用于测量的样品和用透射电子显微镜观测样品来测定。在本发明中，在记录介质上形成细粒子聚集体时，可以有利地使用具有非球形形状的细粒子，如针状、板状或棒状或其中球形初级粒子以一定方向性彼此连接以形成次级粒子的项链状的细粒子，以在聚集体中形成孔。[0104]

根据情况，可以决定如上所述的阴离子细粒子在本发明的液体组合物中的含量在最佳范围内。对于获得本发明的目的，0.1-40重量％的范围是优选的范围，更优选的范围是1-30重量％，进一步优选3-15重量％。在这些范围中，不管纸的类型如何，都能稳定地获得具有优异着色性能的图像，以及液体组合物具有特别优异的储存稳定性和喷射稳定性。[00105]

(碱)

如早先所述，本发明的阴离子液体组合物优选含有碱，并调节至pH7-12。属于第二组分的碱使阳离子细粒子的表面离子化以增加它的表面电势，从而改进细粒子在液体中的分散稳定性和起着改进油墨中阳离子化合物(阳离子着色剂)的吸附性和调节液体组合物的粘度的作用。优选用于本发明的碱不是特别限制的，只要当与阴离子细粒子结合使用时，能够获得所需pH、ζ电势和物理性能如细粒子的分散稳定性，以及可以使用从下述无机化合物和有机化合物中自由选择的那些。[0106]

能用的碱的具体实例包括氢氧化钠，氢氧化锂，碳酸钠，碳酸铵，氨，乙酸钠，乙酸铵，吗啉，和链烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙基单乙醇胺，正丁基单乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，乙基二乙醇胺，正丁基二乙醇胺，二正丁基乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，和三异丙醇胺等等。在它们当中，在水中具有5或5以下的初级电离常数pKb的碱是特别优选使用的，因为它们在阴离子细粒子的分散稳定性和阳离子化合物(阳离子着色剂)的吸附性上是特别优异的。[0107]

在本发明的阴离子液体组合物中，优选的是，阴离子细粒子(A)与碱(B)在液体组合物中的混合比是A∶B＝200∶1-5∶1，更优选150∶1-8∶1，基于为改进阴离子细粒子的分散稳定性和阳离子化合物在细粒子表面上的吸附性而所用的重量。[0108]

(其它组成成分)

接下来，将具体描述构成本发明的阴离子液体组合物的其它组分。本发明的阴离子液体组合物含有作为必需组分的阴离子细粒子和优选的如上所述的碱。另外，它通常含有水作为液体介质。此外，如果适宜，它可以含有水溶性有机溶剂和其它添加剂，例如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，各种表面活性剂，抗氧化剂和蒸发促进剂，水溶性阴离子化合物，粘结剂树脂等。表面活性剂例如包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐，高级醇硫酸盐，液体脂肪油硫酸盐，和烷基芳基磺酸盐；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯，炔属醇，和炔属二醇。在本发明中，可以使用适当选择的它们中的一种或两种或多种。在它们当中，炔属醇和炔属二醇是特别优选使用的。也就是说，这些表面活性剂能够改进液体组合物至普通纸张的渗透性，同时它们能够防止液体组合物的发泡，若有的话，快速破坏泡沫。虽然表面活性剂的最佳量可以根据所用表面活性剂来变化，如果它们在液体组合物中的量是在基于液体组合物中的总量的0.05-5质量％的范围内，能够赋予液体组合物以充分的渗透性，以致希望根据具体情况调节表面活性剂的量在该范围内。[0109]

(液体组合物的表面张力)

更优选的是，本发明的阴离子液体组合物是无色或白色的。然而，可以调节它的颜色，以便符合记录介质的颜色。此外，如上所述的液体组合物的各种物理性能的优选范围包括10-60mN/m(达因/cm)，更优选10-40mN/m(达因/cm)的表面张力，和1-30mPa.s(cP)的粘度。[0110]

(液体组合物的生产方法)

根据本发明的含上述细粒子的液体组合物能够通过选自通常在分散体中使用的那些方法中的方法来生产。具体说，为了将液体组合物中的细粒子的平均颗粒直径和粒度分布设定至上述范围，分别地，优选使用通过用辊式破碎机、砂磨机、匀化器、超声波匀化器或超高压乳化器(例如Nanomizer(商品名))的分散处理以及通过用离心、超滤或类似方法的分类处理。使用这些处理方式能够使在液体组合物中的细粒子的分散粒度更均匀。[0111]

<水性油墨>

[阴离子油墨]

接下来，将描述与前述本发明的阳离子液体组合物结合使用的、在构成本发明的油墨组件时使用的水性阴离子油墨。这里使用的术语“油墨组件”是指上述阳离子液体组合物与至少一种含阴离子物质(阴离子着色剂)的阴离子油墨的结合物。此外，通过从油墨组件中排除本发明的液体组合物获得的至少一种油墨的结合物被称为“油墨子件”。在其中含阴离子基团的水溶性染料或颜料用作着色剂的情况下，用于本发明的阴离子油墨优选结合含有阴离子化合物(在本发明中，它也被称为阴离子着色剂)。如若需要，上述阴离子油墨可以进一步含有水，水溶性有机溶剂和其它组分如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂，等作为组成成分。以下，将描述油墨的各组成成分。[0112]

(水溶性染料)

具有用于本发明的阴离子基团的水溶性染料不是特别限制的，只要它选自在the Color Index中所述的例如水溶性酸染料，直接染料和反应性染料。还可以没有限制地使用没有在the Color Index中所述的那些，只要它们具有阴离子基团，例如，磺酸基，羧基等。这里称为的水溶性染料还包括其溶解性是pH依赖性的那些染料。[0113]

(颜料)

作为另一实施方案，水溶性阴离子油墨可以是使用替代如上所述具有阴离子基团的水溶性染料的颜料和阴离子化合物以及水，水溶性有机溶剂，和根据需要的其它组分，例如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂等的油墨。这里，阴离子化合物可以是颜料的分散剂，或者当颜料的分散剂不是阴离子型时，可以添加非分散剂的阴离子化合物。当然，当分散剂是阴离子化合物时，可以进一步加入另一阴离子化合物。[0114]

对用于本发明的颜料没有特别的限制。然而，例如，以下颜料是优选使用的。首先，作为用于黑色颜料油墨中的炭黑，优选使用的是根据炉法或槽法生产的，并且具有15-40μm的初级颗粒直径，50-300m²/g的比表面积(根据BET方法测定)，40-150ml/100g的吸油率(通过使用DBP测定)，0.5-10wt％的挥发物质，和2-9的pH的那种。[0115]

具有这些性能的商购炭黑的实例包括No.2300，No.900，MCF88，No.40，No.52，MA7，MA8和No.2200B(全部为Mitsubishi ChemicalIndustries Limited的产品)，RAVEN 1255(Columbian Carbon JapanLimited的产品)，REGAL 400R，REGAL 660R和MOGULL(全部为CABOTCo.的产品)，和Color Black FW1，Color Black FW18，Color BlackS170，Color Black S150，Printex 35和Printex U(全部为DegussaAG的产品)。也可以使用为实施本发明而新制备的那些。[0116]

用于黄色油墨的颜料的实例包括C.I.颜料黄1，C.I.颜料黄2，C.I.颜料黄3，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄16，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄134，C.I.颜料黄93，和C.I.颜料黄134。[0117]

用于品红油墨的颜料的实例包括C.I.颜料红5，C.I.颜料红7，C.I.颜料红12，C.I.颜料红48(Ca)，C.I.颜料红48(Mn)，C.I.颜料红57(Ca)，C.I.颜料红112和C.I.颜料红122。[0118]

用于青色油墨的颜料的实例包括C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝2，C.I.颜料蓝3，C.I.颜料蓝15：3，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.Vat蓝4和C.I.Vat蓝6，和C.I.颜料紫19。

就各种颜料来说，还可以使用为实施本发明而新制备的那些。[0119]

(颜料的分散剂)

可用于本发明的颜料分散剂可以是任何水溶性树脂，只要它具有归因于阴离子的存在的将颜料稳定分散在水或水性介质中的功能。尤其，优选的是具有在1,000-30,000范围内，更优选在3,000-15,000范围内的重均分子量的树脂，具体地说，由选自疏水单体如苯乙烯，苯乙烯衍生物，乙烯基萘，乙烯基萘衍生物，α，β-烯属不饱和羧酸的脂族醇酯，或丙烯酸，丙烯酸衍生物，马来酸，马来酸衍生物，衣康酸，衣康酸衍生物，富马酸和富马酸衍生物中的两种或多种单体组成的嵌段共聚物，接枝共聚物或无规共聚物或它们的盐。这些树脂是可溶于具有溶解于其中的碱的水溶液中的碱溶性树脂。[0120]

此外，可以使用由亲水单体组成的均聚物或它们的盐。还可以使用水溶性树脂如聚乙烯醇，羧甲基纤维素，萘黄色-甲醛缩合产物。然而，使用碱溶性树脂是更有利的，因为能够将分散体调节至低粘度，并易于分散。优选的是，上述水溶性树脂可以优选以基于油墨总重量的0.1-5wt％使用。[0121]

这种颜料和上述水溶性树脂分散或溶解在水性介质中，以生产出可用于本发明的颜料油墨。优选用于根据本发明的颜料型油墨的水性介质是水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选使用离子交换水(去离子水)代替含有各种离子的自来水。[0122]

当分散剂不是阴离子聚合物时，必需另外将阴离子化合物加到上述含颜料的油墨中。优选用于本发明的阴离子化合物的实例包括除了高分子量物质以外的下述低分子量阴离子表面活性剂，如在[颜料分散剂]的项下所述的碱溶性树脂。[0123]

低分子量阴离子表面活性剂的具体实例包括月桂基磺基丁二酸二钠，聚氧乙烯月桂酰基乙醇酰胺酯磺基丁二酸二钠，聚氧乙烯烷基磺基丁二酸二钠，羧基化聚氧乙烯月桂基醚钠盐，羧基化聚氧乙烯十三烷基醚钠盐，聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，三乙醇胺聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，烷基硫酸钠，三乙醇胺烷基硫酸酯等。然而，本发明不限于这些。以上举例的阴离子物质的适合用量是在0.05-10wt％，更优选0.05-5wt％的范围内，基于油墨的总重量。[0124]

(自分散型颜料)

此外，作为可用于阴离子油墨的颜料，还可以使用在不使用任何分散剂的情况下能够分散在水中或水性介质中的自分散型颜料。自分散型颜料包括具有直接或经另一原子基团键接于颜料表面的至少一个阴离子亲水基团的那些颜料。还有，它包括其中阴离子亲水基团是选自下述亲水基团中的至少一个的颜料和此外其中另一原子基团是具有1-12个碳原子的亚烷基，可以具有取代基的亚苯基，或者可以具有取代基的亚萘基中的那些。

-COOM，-SO₃M，-SO₂NH₂，-PO₃HM，-PO₃M₂

(其中M表示氢原子，碱金属，铵，或有机铵离子)。[0125]

如上所述通过在其表面引入亲水基团带阴离子的颜料由于离子的排斥作用而在水中具有优异的分散性，致使当含有在水性油墨中时，它在不添加分散剂的情况下保持了稳定的分散状态。尤其，其中颜料是炭黑的情况是优选的。[0126]

(加到油墨中的组分)

除了上述组分以外，根据需要，可以将表面活性剂、消泡剂、防腐剂等加到油墨中，以便制备具有所需物理性能的油墨。此外，可以将商购水溶性染料等加到油墨中。[0127]

表面活性剂包括阴离子表面活性剂如脂肪酸盐，高级醇硫酸盐，液体脂肪油硫酸盐，和烷基芳基磺酸盐；和非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯，炔属醇和炔属二醇。可以使用从这些中适当选择的一种或两种或多种。在上述表面活性剂中，尤其炔属醇和炔属二醇是优选的。也就是说，这些表面活性剂能够改进液体组合物至普通纸张的渗透性，同时它们能够防止液体组合物的发泡，和若有的话，快速破坏泡沫。虽然表面活性剂的用量可以根据所用分散剂的添加量来变化，使用基于液体组合物总量的0.01-5wt％的表面活性剂是理想的。在这种情形下，优选的是，决定表面活性剂的添加量，使得油墨在25℃下的表面张力优选是10或10以上mN/m(达因/cm)，更优选20或20以上mN/m(达因/cm)，进一步优选30或30以上mN/m(达因/cm)，和还进一步优选70或70以下mN/m。这是因为如上所述的这种配方能够有效防止由于用于本发明的喷墨记录系统中喷嘴头的润湿而发生的打印滑移(油墨液滴的碰撞点的偏移)。[0128]

如上所述的这种颜料油墨根据以下方式来制备。首先将颜料加到至少含有作为分散剂的树脂和水的水性介质中，再搅拌混合物。然后根据下述分散技术进行分散处理，并根据需要，进行离心处理以获得所需分散体。然后将如上所述的这些组分加到分散体中，再搅拌所得混合物以制备油墨。[0129]

当使用碱溶性树脂时，必需添加碱以将树脂溶解在分散体中。必需以至少与通过从树脂酸值计算测定的胺或碱量一样多的量加入溶解树脂用的胺或碱。胺或碱的该量根据以下等式来测定。

胺或碱的量(g)＝[(树脂的酸值)×(胺或碱的分子量)×(树脂的量)(g)]/5600[0130]

在含颜料的水性介质进行分散处理之前，预混至少30分钟对于改进颜料的分散效率是有效的。该预混用于改进颜料表面的润湿性和有利于分散剂在颜料表面的吸附。[0131]

在其中使用碱溶性树脂的情况下加到分散体中的碱的优选实例包括有机胺如单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基甲基丙醇和氨，以及无机碱如氢氧化钾和氢氧化钠。[0132]

另一方面，可以应用任何常规使用的分散机器来作为在本发明中用于制备颜料油墨的分散机器。它们的实例包括球磨机，砂磨机等。在这些磨机当中，可以优选使用高速砂磨机。它们的实例包括SuperMill，Sand Grinder，Beads Mill，Agitator Mill，Grain Mill，Dynol Mill，Pearl Mill Coball Mill(全部为商品名)等等。[0133]

根据需要，除了上述组分以外，在根据本发明的油墨中，可以加入各种添加剂如水溶性有机溶剂，表面活性剂，pH调节剂，防锈剂，防霉剂，抗氧化剂，蒸发促进剂，螯合剂和水溶性聚合物。[0134]

在本发明中所用的溶解或分散上述着色剂的液体介质优选是水和水溶性有机溶剂的混合物。水溶性有机溶剂的具体实例包括具有1-4个碳原子的烷基醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇和叔丁醇；酰胺如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮如丙酮；醚如四氢呋喃和二恶烷；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；亚烷基具有2-6个碳原子的亚烷基二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，1，2，6-己三醇，硫代二甘醇，己二醇和二甘醇；多元醇的低级烷基醚，如甘油，乙二醇单甲基(或单乙基)醚和二甘醇单甲基(或单乙基)醚；环酰胺化合物如N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，四氢噻吩砜，二甲亚砜，2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；和酰亚胺化合物如丁二酰亚胺。[0135]

在各油墨中的水溶性有机溶剂的含量一般是在1-40wt％，优选3-30wt％的范围内，基于油墨的总重量。在其中油墨中的水含量是在30-95wt％范围内的情况下，着色剂的溶解性是令人满意的，并抑制了所得油墨的粘度增加，和进一步满足了油墨的固定性。[0136]

根据本发明的阴离子油墨还可用于普通水溶性书写用具，但特别适合用于其中油墨通过用热能引起油墨冒泡现象来喷射油墨的喷墨记录系统。该记录系统具有油墨的喷射极度稳定和不产生卫星点的特征。在这种情况下，然而有时候可以控制油墨的热物理性能(例如，比热容，热膨胀系数，导热性等)。[0137]

[阳离子油墨]

接下来，将描述与先前所述的阴离子液体组合物结合使用的构成本发明油墨组件的水性阳离子油墨。这里使用的术语“油墨组件”是指本发明液体组合物和至少一种含阳离子物质的油墨(阳离子着色剂)的结合物。此外，通过从油墨组件中排除本发明的液体组合物获得的至少一种油墨的结合物被称为“油墨子件”。在其中含阳离子基团的水溶性染料或颜料用作着色剂的情况下，用于本发明的阳离子油墨优选含有结合的阳离子化合物(该结合物在本发明中也被称为阳离子着色剂)。根据需要，用于本发明的上述油墨可以进一步含有水，水溶性有机溶剂和其它组分如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂等作为组成成分。下文，将描述油墨的各种组成成分。[0138]

(水溶性染料)

用于本发明的具有阳离子基团的水溶性染料不是特别限制的，只要它选自例如在the Color Index中所述的水溶性染料。还可以没有限制地使用未在the Color Index中叙述的那些。注意，这里所指的水溶性染料还包括其溶解性是pH依赖性的那些染料。[0139]

(颜料)

作为另一实施方案，用于本发明的油墨可以是使用替代如上所述具有阳离子基团的水溶性染料的颜料和阳离子化合物以及水，水溶性有机溶剂，和根据需要的其它组分，例如粘度改性剂，pH调节剂，防腐剂，表面活性剂，抗氧化剂或类似物的油墨。这里，阳离子化合物可以是颜料的分散剂，或者当颜料的分散剂不是阳离子型时，可以添加非分散剂的阳离子化合物。当然，当分散剂是阳离子化合物时，可以进一步加入另一阳离子化合物。可用于本发明的颜料不是特别限制的，以及能够优选使用在阴离子项下描述的颜料。[140]

(颜料分散剂)

作为在用于本发明的油墨中含有的颜料分散剂，可以使用任何水溶性树脂，只要它具有因阳离子基团的存在而将颜料稳定分散在水中或水性介质中的功能。它的具体实例可以是通过使乙烯基单体聚合获得的结合物和所获聚合物的至少一部分具有阳离子性。构成阳离子结构部分的的阳离子单体的实例包括如下所述的叔胺单体的盐和由此衍生的季铵化合物。[0141]

甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯

[CH₂＝C(CH₃)-COO-C₂H₄N(CH₃)₂]

丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯

[CH₂＝CH-COO-C₂H₄N(CH₃)₂]

甲基丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯

[CH₂＝C(CH₃)-COO-C₃H₆N(CH₃)₂]

丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯

[CH₂＝CH-COO-C₃H₆N(CH₃)₂]

N，N-二甲基丙烯酰胺

[CH₂＝CH-CON(CH₃)₂]

N，N-二甲替甲基丙烯酰胺

[CH₂＝C(CH₃)-CON(CH₃)₂]

N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺

[CH₂＝CH-CONHC₂H₄N(CH₃)₂]

N，N-二甲基氨基乙基(甲基丙烯酰胺)

[CH₂＝C(CH₃)-CONHC₂H₄N(CH₃)₂]

N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺

[CH₂＝CH-CONHC₃H₆N(CH₃)₂]

N，N-二甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺)

[CH₂＝C(CH₃)-CONHC₃H₆N(CH₃)₂]

等等。[0142]

与叔胺成盐的化合物包括盐酸，硫酸，乙酸等。用于季铵化的化合物包括甲基氯，硫酸二甲酯，苄基氯，表氯醇等。在这些当中，甲基氯，硫酸二甲酯等在制备用于本发明的分散剂中是优选的。如上所述的叔胺盐和季铵化合物在水中起阳离子的作用，和中和条件下它们稳定溶解在酸性区域中。这些单体在共聚物中的含有优选是在20-60wt％的范围内。[0143]

用于构成上述聚合物分散剂的其它单体例如包括甲基丙烯酸2-羟乙酯，具有羟基的丙烯酸酯如在侧链中具有长环氧乙烷链的丙烯酸酯，疏水单体如苯乙烯单体，和在pH7附近溶于水的水溶性单体如丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，和乙烯基恶唑烷。能够使用的疏水单体包括苯乙烯，苯乙烯衍生物，乙烯基萘，乙烯基萘衍生物，(甲基)丙烯酸的烷基酯，丙烯腈等。在通过共聚获得的聚合物分散剂中，水溶性单体优选以15-35wt％的范围使用，以便使所得共聚物在水溶液中稳定，以及疏水单体优选以20-40wt％的范围使用，以便增加共聚物分散在颜料中的效果。[0144]

(自分散型颜料)

带阳离子的颜料包括其中直接或经另一原子基团键接的亲水基团键接于选自下述中的至少一个季铵的那些颜料。然而，本发明应不限于这些。[0145][0146]

在上式中，R表示具有1-12个碳原子的线性或支化烷基，取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基。

上述阳离子基团可以具有抗衡离子，例如，NO₃ ^-或CH₃COO^-。[0147]

以键接下面所示结构的N-乙基吡啶基的方法来作为例子解释生产通过引入上述亲水基团而带阳离子的自分散颜料的方法。在该情况下，这种方法包括其中颜料用溴化3-氨基-N-乙基吡啶鎓处理的方法。[0148][0149]

如上所述，通过在颜料表面上引入亲水基团而带阳离子的颜料具有归因于离子排斥的优异的水分散性，以致甚至肮它们在水性油墨中含有时，它们能够在不添加分散剂的情况下保持分散剂的稳定状态。尤其，其中颜料是炭黑的情况是优选的。

(油墨中的添加剂组分)

根据需要，除了上述组分以外，可以适宜地将表面活性剂、消泡剂、抗菌剂等加到根据本发明的颜料油墨中，以使它们成为具有所需物理性能的油墨。还可以添加商购水溶性染料或类似物。

作为表面活性剂，可以使用伯、仲和叔胺盐类化合物，具体说，月桂基胺、椰子胺、硬脂基胺、松香胺等的盐酸盐，乙酸盐；季铵盐类化合物，具体说氯化月桂基三甲基铵，氯化鲸蜡基三甲基铵，氯化苄基三丁基铵，氯化苯甲烃铵等；吡啶鎓盐类化合物，具体说，氯化鲸蜡基吡啶鎓，溴化鲸蜡基吡啶鎓等；咪唑啉类阳离子化合物，具体说，2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉等；高级烷基胺环氧乙烷加合物，具体说，阳离子表面活性剂如二羟乙基硬脂基胺等，在一定pH范围表现阳离子性的两性表面活性剂。它们的具体实例包括氨基酸类两性表面活性剂，R-NH-CH₂-CH₂-COOH类化合物；甜菜碱类化合物，具体说，羧酸盐类两性表面活性剂如硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱，硫酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类的两性表面活性剂等。此外，非离子表面活性剂的实例包括例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酯；炔属醇；炔属二醇等。在本发明中，可以使用适当选自这些中的一种或两种或多种。在它们当中，尤其，炔属醇和炔属二醇是优选使用的。也就是说，这些表面活性剂能够改进液体组合物至普通纸张的渗透性，同时它们能够防止液体组合物的发泡和若有的话，快速破坏泡沫。虽然表面活性剂的用量可以根据所用表面活性剂变化，使用基于液体组合物总量的0.05-5质量％表面活性剂是理想的，因为同时确保了充分渗透性。

可以理想地控制根据本发明的阳离子油墨，以便使其具有表面张力为10或10以上mN/m，更优选20或20以上mN/m，以及70或70以下mN/m，尤其在30-68mN/m范围内的物理性能(在25℃下)，并且具有15或15以下mPa.s(cP)，更优选10或10以下mPa.s(cP)，和进一步优选5或5以下mPa.s(cP)的粘度，以便当在普通纸张或类似物上打印时，使打印图像的油墨渗透性更佳，以及同时使油墨与喷墨记录头的匹配性更佳。[0150]

(可溶性油墨的浓度)

根据着色剂如含水染料，颜料和自分散颜料的类型，可以适当地选择在阴离子和阳离子油墨中含有的着色剂组分的浓度。优选的是，它是在0.1-20质量％，和尤其0.1-12质量％的范围内，基于油墨的质量。在着色剂组分的质量浓度是在0.3-7质量％范围内的情况下，如果细粒子在液体组合物中的质量浓度和着色剂在油墨中的质量浓度之间的关系使得每1份细粒子存在1.2份或1.2份以下，尤其1.0份或1.0份以下的着色剂使用普通双液系统在打印条件下形成的图像具有非常优异的着色性能。[0151]

(在记录介质上形成着色部分的方法)

接下来，将描述在本发明的记录介质上形成着色部分的方法。在本发明的记录介质上形成着色部分的方法包括：(i)将含着色剂的阴离子或阳离子水性油墨给至记录介质的步骤，和(ii)将分散体状态的含有表面带与油墨相反的极性的细粒子的液体组合物给至记录介质的步骤，其中水性油墨和液体组合物在记录介质的表面上以液体状态相互接触。以下，解释将如上所述构成的液体组合物和水性油墨给至记录介质上的方法。[0152]

在本发明的记录介质上形成着色部分的方法包括将如上所述的液体组合物给至记录介质上的步骤(ii)和将含着色剂的阴离子或阳离子水性油墨给至记录介质上的步骤(i)。在此时，将液体组合物给至记录介质的形成着色部分的区域，或者给至记录介质的形成着色部分的区域和附近，致使水性油墨和液体组合物能够以液体状态彼此接触。这里使用的术语“形成着色部分的区域”是指其中油墨点粘附的区域和术语“形成着色部分的区域的附近”是指在形成着色部分的区域外的区域并与之相距1-5个点。[0153]

在根据本发明的在记录介质上形成着色部分的方法中，如上所述的本发明液体组合物和水性油墨可以以任何方法给至记录介质上，只要它们在记录介质上以液体状态相互接触。因此，将液体组合物和油墨给至记录介质的次序不用探究。例如，可以采用首先进行步骤(ii)和然后进行步骤(i)或者首先进行步骤(i)和然后进行步骤(ii)。优选进行步骤(i)，然后进行步骤(ii)和再次进行步骤(i)。在其中首先将液体组合物给至记录介质上的情况下，从给予液体组合物到给予油墨的时间间隔不是特别限制的。为了使液体组合物和油墨以液体状态相互接触，优选基本同时或者在几秒钟内将油墨给至记录介质上。[0154]

(记录介质)

用于在本发明的记录介质上形成着色部分的方法中使用的记录介质不是特别限制的，可以适宜地使用通常使用的所谓普通纸张如复写纸和证券纸。当然，还可以适当地使用专门为喷墨记录生产的涂覆纸和OHP透明纸。此外，可以适当地使用普通不含木浆的纸和光面相纸。[0155]

(给予液体组合物的方法)

给予本发明的液体组合物的方法可以包括通过使用例如喷雾装置或墨辊在整个记录介质表面上给予液体组合物的方法。然而，优选的是，用能够将液体组合物选择性和均匀性地仅给至形成着色部分的区域或者仅给至形成着色部分的区域和其附近的喷墨系统来给予液体组合物。在这种情况下，可以使用各种类型的喷墨记录系统。特别优选的是其中液体组合物的液滴通过使用由热能产生的泡沫来喷射的系统。[0156]

<喷墨记录装置>

接下来，描述本发明的喷墨记录装置。本发明的喷墨记录装置包括含有含着色剂的阴离子或阳离子水性油墨的储油墨装置，第一记录装置，其提供了用于喷射油墨，如上所述的本发明的液体组合物，优选含分散状态的、其表面具有与油墨极性相反的极性的细粒子的液体组合物的喷墨头，以及提供了用于喷射液体组合物的喷墨头的第二记录装置。[0157]

以下将描述它们。

图1是显示本发明所应用的喷墨打印机的普通结构的实例的透视示意图。在图1中，参考数字1表示构成用于喷射油墨进行打印的打印头的操作盒和参考数字2表示构成用于喷射液体组合物的液体组合物喷射头的操作盒。在示例性实例中，使用用不同颜色油墨的四个操作盒1和一个用于喷射液体组合物的操作盒2。各操作盒1具有其中在其上部提供油墨罐部分和在其下部提供油墨喷射部分(打印部分)的结构。用于喷射液体组合物的操作盒2具有其中在其上部提供液体组合物罐部分和在其下部提供液体组合物喷射部分的结构。而且，在这些操作盒1和2中提供了接收驱动信号等的连接体。参考数字3表示滑座。[0158]

分别用不同颜色的油墨进行打印的四个供打印用的打印头操作盒1(打印头)，和一个用于喷射液体组合物的打印头操作盒2(液体组合物喷射头)定位和安装在滑座3上。另外，在滑座3上提供了用于传输信号等以驱动各打印头1和液体组合物喷射头2的连接柄。打印头操作盒1和2经连接柄导电连接。[0159]

各打印头1分别储存不同颜色，例如黄色(Y)，品红色(M)，青色(C)和黑色(B)的油墨。在该图中，装有黄色、品红色、青色和黑色油墨的打印用打印头操作盒(打印头)1Y、1M、1C和1B安装在图中的左侧，以及储存液体组合物的、用于喷射液体组合物的打印头操作盒2(液体组合物喷射头)安装在右端。在图1中，参考数字4表示在滑座3的主扫描方向的延伸的扫描轨道，并可滑动地承载该滑座，以及参考数字5表示用于传输使滑座3往复运动的驱动力的驱动带。另外，参考数字6和7以及8和9分别是布置在打印头的打印位置的前和后的传送辊筒对，并夹紧和传送记录介质10。记录介质10如纸在打印位置的部分由压纸卷筒(未显示)以压力接触状态导向和支持，该压纸卷筒限定打印表面是平的。在此位置，安装于滑座3上的打印头操作盒1和2的喷射口形成表面由滑座3向下伸出，并位于彼此相对的用于传送记录介质的辊筒7和9之间，并以与压纸卷筒(未显示)的导向表面呈压力接触状态的记录介质10平行。[0160]

在该图中，回收装置11设置在偏离其打印区域的喷墨打印机左侧的起始位置的附近。在回收装置11中，对应于四个打印头(打印头操作盒)1Y、1M、1C和1B的四个盖子12和对应于一个液体组合物喷射头(打印头操作盒)2的一个盖子13在其垂直的方向上提供，使得它们能够上下移动。然后，当滑座3处于起始位置时，对应于打印头操作盒1和2的喷射口形成表面的盖子12和13与它们以压力状态接触，从而，各打印头操作盒1和2的喷射口被封闭(覆盖)。通过该覆盖，防止了在喷射口内的油墨溶剂的蒸发带来的油墨的增稠和固定以及避免了喷射障碍的发生。[0161]

另外，回收装置11提供有与各盖子12连通的抽吸泵14和与盖子13连通的抽吸泵15。如果在打印头1和液体组合物喷射头2中发生喷射障碍的情况下，这些泵14和15用于通过盖子12和13覆盖打印头1和液体组合物喷射头2的喷射口形成表面和进行抽吸回收处理。而且，在回收装置11中提供了由弹性元件如橡胶组成的两个擦拭元件(刮板)16和17。刮板16用刮板夹具18夹持和刮板17由刮板夹具19夹持。[0162]

在本发明的示意图中，刮板夹具18和19分别通过利用滑座3的移动来驱动的刮板提升机构(未显示)可上下移动，从而刮板16和17在它们的伸出(上升)位置和它们退回(降下)位置(即备用位置)之间上下移动，其中在伸出(上升)位置时，擦去沉积于(操作盒)头1和2的喷射口形成表面(擦拭部位)上的油墨和外来物体。在这种情况下，以使得擦拭打印头1的刮板16和擦拭液体组合物喷射头2的刮板17相互独立并能够单独上下移动来设计它们。[0163]

然后，当滑座3从图1的右侧(打印区域侧)滑动至起始位置侧或者当滑座3从起始位置侧滑动至打印区域侧时，刮板16贴合在各打印头1的喷射口形成表面和刮板17贴合在液体组合物喷射头2的喷射口形成表面。结果，这些喷射口形成表面的擦拭操作以它们的相对滑动来进行。[0164]

图2是显示具有其中油墨喷射部分和油墨罐成一整体的结构的打印头(操作盒)1的透视示意图。此外，液体组合物喷射头2具有基本与打印头1相同的构型，只是储存和使用的液体是液体组合物。在图2中，打印头1在其上部具有油墨罐部分21和在其下部具有油墨喷射部分(打印头部分)22。而且，打印头1具有用于接收信号等以驱动油墨喷射部分22和同时输出油墨剩余量检测信号的头侧连接体23。该连接体23在与油墨罐部分21平行的位置提供。打印头1在图2中在底面侧(记录介质10侧)具有喷射口形成表面81。在喷射口形成表面81上形成了许多喷射口。用于产生喷射油墨所需的能量的喷射能量产生元件设置在与各喷射口连通的液体通道部分。[0165]

打印头(打印头操作盒)1是用于喷射油墨以进行打印的喷墨记录器件，由其中油墨喷射部分22和油墨罐21成一整体的可替换的喷墨操作盒构成。该打印头1是利用热能以喷射油墨的喷墨记录器件，并提供有电热转换器。另外，打印头1利用压力变化(它是由电热转换器施加的热能引起的膜状沸腾出现的泡沫生长和收缩引起的)以从喷射口喷射油墨和进行打印。[0166]

图3是显示打印头1(液体组合物喷射头2)的油墨喷射部分22(液体组合物喷射部分22A)的结构的部分透视示意图。在图3中，在与记录介质10相对的喷射口形成表面81(在它们之间具有预定间隙，例如大约0.5-2.0mm)上，在预定孔距处形成了众多喷射口82，和用于产生喷射能量的电热转换器(热电阻器或类似物)85沿与共同液体室83连通的各液体通道84的壁表面和各喷射口82布置。众多喷射口82以与打印头1的滑动方向(主扫描方向)交叉的方向排列的位置关系设置。这样，形成了根据图像信号或喷射信号来驱动(供能)相应的电热转换器85，使在液体通道84中的油墨膜状沸腾和通过在该处产生的压力从喷射口82喷射油墨的打印头1。这里，作为构成在打印打印头操作盒1和2上提供的储存油墨的油墨罐和储存液体组合物的罐(为方便起见，该罐也被称为油墨罐)的原材料，因其与油墨和液体组合物接触而优选使用耐化学品性优异的材料。作为满足这些要求和通常可获得的的材料，有树脂材料如聚烯烃树脂，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，硅酮树脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，ABS树脂，聚乙缩醛，尼龙，不饱和聚酯树脂，PET和芳酰胺树脂，以及合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丁二烯橡胶，氯丁橡胶，腈橡胶，丁基橡胶，EPDM，聚氨酯橡胶，硅酮橡胶，丙烯酸系橡胶，表氯醇橡胶和氟橡胶。在这些树脂和橡胶中，除了构成它们的化学物质以外，根据目的可以适当的量加入许多添加剂助剂如稳定剂，UV吸收剂，和抗氧化剂。

这些添加剂组分可以洗脱到油墨中或液体组合物中，以及洗脱的组分可以与油墨或液体组合物的组分反应以产生不溶性物质。尤其，脂肪酸和脂肪酸衍生物可以通过环境如温度的变化洗脱到油墨或液体组合物中以再次沉淀，从而形成不溶性物质，或者油墨或液体组合物中含有的溶解离子和不溶性物质可以相互反应以产生脂肪酸盐的不溶性物质，从而堵塞过滤器或喷射口和阻止油墨的流动。为了防止来自这种成分的不溶性物质自身的沉淀和由于不溶性物质与油墨或液体组合物中的组分的反应产生的沉淀，在抑制沉淀中优选采取如减少构成油墨罐的树脂组分中的添加剂含量，选择不易洗脱的原料，改变液体组合物的溶剂组成和减少油墨或液体组合物中的反应性组分的含量之类的措施。[0167]

图4A-4D，5A-5D和6A-6D是显示上述喷墨打印机的擦拭操作的示意图。图4A-4D显示了其中滑座3从打印区域侧滑动至起始位置侧的情况。如图4A所示，在滑座3上的打印头1和液体组合物喷射头2从右侧(打印区域侧)滑动至起始位置。然后，如图4B所示，首先，存在于油墨盖子12和液体组合物盖子13之间的油墨刮板16上升，并随着滑座3的移动依次擦拭打印头1Y，1M，1C和1B。

而且，如图4C中所示，在各打印头1越过用于液体组合物的刮板17之后，使用于液体组合物的刮板17上升，同时擦拭液体组合物喷射头2的形成喷射口的表面。如图4D所示，在油墨刮板16完成擦拭第四个打印头1和液体组合物用的刮板17完成擦拭液体组合物喷射头2之后，刮板16和17降下，并以备用位置放置。虽然设计使得当滑座3从图1中的右侧(打印区域侧)滑动至图4中回收装置11所位于的起始位置侧时用刮板16和17进行擦拭，但擦拭方向不限于此，可以如图5所示在滑座3从起始位置侧滑动至右侧(打印区域侧)的时候进行擦拭。[0168]

在图5A中，油墨刮板16和液体组合物刮板17同时上升，使滑座3向右方向滑动(向打印区域侧)，从而如图5B所示同时擦拭打印头1和液体组合物喷射头2。在完成液体组合物喷射头2的擦拭的同时，仅使液体组合物刮板17降下和备用。油墨刮板16以图5C所示的状态进行剩余打印头1的擦拭。最后，如图5D所示，当所有打印头1的擦拭结束时，使油墨刮板16降下以结束系列擦拭操作。通过使用如图5A-5D所述的擦拭方向，已经通过擦拭去除和沉积在刮板16和17上的液滴通过刮板的弹性散布至记录介质10的传送部分。结果，能够消除非故意污染记录介质10的危险。[0169]

而且，如图6A-6D所示，打印头1的擦拭方向和液体组合物喷射头2的擦拭方向可以不同地设置。在图6A-6D中，例如，如图6A和6B所示，当滑座3从起始位置侧滑动至右侧(打印区域侧)时，打印头1可以用油墨刮板16擦拭，当滑座3从打印区域侧滑动至起始位置侧时，仅仅液体组合物喷射头2可以用液体组合物刮板17擦拭。通过使用这种擦拭操作，能够消除或显著减少由刮板16的弹性散布的油墨沉积在液体组合物喷射头2上，或者相反，由刮板17的弹性散布的液体组合物沉积在打印头1上的麻烦(危险)。[0170]

另外，在图1中，打印头1的盖子12和液体组合物喷射头2的盖子13被单独提供，以彼此独立(专门使用)。而且，连接盖子12和13的抽吸泵14和15被独立提供用于打印头1和液体组合物喷射头2，以便单独使用(专门使用)。因此，能够处理油墨和液体组合物的废液，不使油墨和与油墨具有反应性的液体组合物在盖子12和13以及泵14和15中。结果，能够保持高可靠性。[0171]

图7是显示将从泵14和15中排出的油墨和液体组合物收集到废油墨罐中的收集洗脱的示意图。在图7中，通过与盖子12连通的抽吸泵14从打印头1抽吸的废油墨和通过与盖子13连通的抽吸泵15从液体组合物喷射头2抽吸的废液通过彼此独立的过程收集和储存在废液罐24中，使得它们漏出到打印机的外部。[0172]

废液罐24内部装有多孔吸收剂25，并吸收和保持废液在吸收剂25中。在打印机主体中提供废液罐24。在图7中，来自用于打印头1的抽吸泵14的废油墨导管26和来自用于液体组合物喷射头2的抽吸泵15的废液导管27连接到废液罐24两端的彼此远离的位置。这样，因为废液罐24中的液体组合物和油墨以其中液体充分吸附在吸收剂25中的状态第一次相互接触，从而可以充分确保多孔吸收剂25能够吸收和持有的液体量。[0173]

图8是显示废液收集系统的示意图，它被设计成将吸收剂25布置在废液罐24中的上和下两段，使在下段的吸收剂25A吸收油墨和使上段的吸收剂25B吸收液体组合物。根据图8的构造，即使下段的油墨吸收剂25A溢流，因为在油墨中的染料反应，被上段中的吸收剂25B和吸附在其中的液体组合物固定在上段的吸收剂25B中，油墨不会漏出和污染打印机的内部和外部。[0174]

另外，另一形式的喷墨记录装置特征在于包括：储存含着色剂的阴离子或阳离子水性油墨的油墨储存部分，储存本发明的液体组合物的液体组合物储存部分(优选含分散状态的颗粒的液体组合物，其表面带有与水性油墨极性相反的电荷)，以及独立喷射储存在油墨储存部分的水性油墨和储存在液体组合物储存部分的液体组合物的喷墨头。它们将在以下描述。[0175]

图10显示了这种操作盒1001的实例。在图中的参考数字1003表示其中储存油墨的油墨储存部分和1005表示其中储存液体组合物的液体组合物储存部分。操作盒可拆卸地连接于用于喷射油墨和液体组合物中的每一种的记录头1101上，同时，通过设计使得液体组合物和油墨以其中操作盒1001固定在记录头1101上的状态供给记录头1101。[0176]

作为用于本发明的喷墨记录装置，不仅上述打印头和操作盒作为独立体的装置，而且如图15所示的打印头和操作盒成为整体的装置也是优选使用的。[0177]

在图15中，参考数字1500表示记录装置，它包含储存油墨的油墨储存部分，例如油墨吸收剂，并被设计成从具有许多孔口的喷射头部分1501中以油墨滴形式喷射油墨吸收剂中的油墨。作为油墨吸收剂的材料，例如能够使用聚丙烯和聚氨酯。参考数字1502表示用于将空气通入记录装置内部的空气连通部分。[0178]

作为用于本发明的另一形式的记录装置，该记录装置在一个油墨罐中的各自储存部分储存油墨和液体组合物，并整体提供了用于喷射油墨和液体组合物的每一种的的记录头。更具体地说，如图12所示，记录装置1201提供有记录头1203，它分别在储存部分1201L中储存液体组合物，在储存部分1201Bk中储存黑色油墨，和在彩色油墨储存部分1201Y，1201M和1201C中储存黄色、青色和品红色的彩色油墨，并分开了油墨通道使得各种颜色的油墨能够单独喷射。[0179]

图16是显示根据本发明的喷墨打印机的另一实施方案的普通构造的透视示意图。在图16中，参考数字4表示在滑座3的主扫描方向延伸的扫描轨道，并可滑动地承载该滑座，参考数字5表示用于传输使滑座3往复运动的驱动力的驱动带。另外，参考数字6和7以及8和9分别是布置在打印头的打印位置的前和后的传送辊筒对，并夹紧和传送记录介质10。记录介质10如纸在打印位置的部分由压纸卷筒(未显示)以压力接触状态导向和支持，该压纸卷筒限定打印表面是平的。在此位置，安装在滑座3上的打印头操作盒1和2的喷射口形成表面由滑座3向下伸出，位于彼此相对的传送记录介质的辊筒7和9之间，并以与压纸卷筒(未显示)的导向表面压力呈接触状态的记录介质10平行。[0180]

在图16中，在滑座3上安装总共6个打印头操作盒。在该实施方案中，黄色的打印头1Y，品红色的打印头1M，青色的打印头1C，黑色的打印头1B，液体组合物喷射头2和黑色的第二打印头1BB在滑座3上以这种次序从图示左端向右侧布置。液体组合物喷射头2将与油墨中的着色剂具有反应性的液体组合物喷射至记录介质10上。另外，在右端的黑色第二打印头1BB是使用在往复打印中在子扫描打印或类似过程的时候使用的黑色油墨的打印头。也就是说，液体组合物喷射头2布置在上述各实施方案中的黑色打印头1B(在其右侧)邻近，以及黑色打印头1BB紧邻它布置(在其右侧)。[0181]

在图16中，回收装置11布置在打印区域的左侧。在回收装置11中，与四个打印头(打印头操作盒)1Y、1M、1C和1B的排列顺序一一对应的用于覆盖打印头1Y、1M、1C和1B的盖子12以及对应于打印头操作盒1和2的排列顺序的一个盖子13依次布置，紧挨着的是用于覆盖液体组合物喷射头2的盖子13(在其右侧)，再紧挨着的是覆盖第二黑色打印头1BB的盖子(在其右侧)。各盖子以使得其能够在垂直方向上下移动来提供。当滑座3处于起始位置时，对应于打印头操作盒1和2的喷射口形成表面的盖子12和13分别与它们以压力状态接触，从而，打印头操作盒1和2的喷射口被封闭(覆盖)。结果，防止了由于喷射口内的油墨溶剂的蒸发带来的油墨增稠和固定以及避免了喷射障碍的发生。[0182]

另外，回收装置11提供有与各盖子12连通的抽吸泵14和与盖子13连通的抽吸泵15。如果在头1和2中发生喷射障碍的情况下，这些泵14和15用于通过盖子12和13覆盖打印头1和液体组合物喷射头2的形成喷射口的表面，以及进行抽吸回收处理。而且液体组合物喷射头2的刮板17被设置在从左数第四位的液体组合物盖子13和第六位的(右端)的黑色油墨盖子12之间。各打印头1的刮板16被设置在右端的盖子12的右侧(打印区域侧)。然后，刮板17由刮板夹具19夹持和刮板16用刮板夹具18夹持。以这种形式，刮板夹具18和19分别通过利用滑座3的滑动来驱动的刮板提升机构(未显示)可上下移动，从而刮板16和17在它们伸出(上升)的位置和它们退回位置(备用位置)之间上下移动，其中在伸出(上升)位置时，擦去沉积在头1和2的喷射口形成表面(擦拭部位)上的油墨和外来物体。在这种情况下，以使得擦拭打印头1的刮板16和擦拭液体组合物喷射头2的刮板17相互独立并能够单独上下移动来设计它们。[0183]

图17A-17F是显示喷墨打印机的擦拭操作的示意图。如图17A所示，在打印头的刮板16伸出(上升)后，安装在之间3上的各头从右侧(打印区域侧)滑动至起始位置侧。如图17B所示，已经上升的打印头的刮板16随着滑座3的向左滑动依次擦拭打印头1。然后，如图17C所示，在当液体组合物喷射头2到达打印头刮板16时，刮板16退回(降下)至备用部位，从而防止了刮板16和液体组合物喷射头2的接触。[0184]

而且，在当滑座3向左滑动和液体组合物喷射头2越过打印头的刮板16的时候，如图17D所示，使打印头的刮板16和液体组合物喷射头的刮板17同时伸出(上升)。然后，随着滑座3的向左滑动，如图17E所示，同时用刮板17擦拭液体组合物喷射头2和用刮板16擦拭打印头1BB。在完成擦拭所有头1和2之后，如图17F所示，使刮板16和17退回(降下)和放置在备用位置。[0185]

在图16和17A-17F中所示的实施方案中，虽然在滑座3从打印区域侧(右侧)滑动至其中回收装置11所在的起始位置侧的时候用刮板16和17进行擦拭，但擦拭方向不限于此。可以在滑座3从起始位置侧滑动至右侧(打印区域侧)的时候进行擦拭。[0186]

设计图16的喷墨打印机，使得它能够将根据本发明的、与油墨中的着色剂具有反应性的液体组合物从液体组合物喷射头2喷射至记录介质10上，并使液体组合物与从各打印头1喷射的油墨接触，以形成记录产品。在油墨中的着色剂与液体组合物在记录介质10上反应，从而油墨中的着色剂以单分子状态粘附于颗粒表面和由颗粒物形成图像。结果，能够获得着色性能和色均匀性优异的图像。[0187]

虽然，在用于本发明的记录装置中，在以上作为例子描述了使热能作用于油墨或液体组合物以喷射油墨滴的喷墨记录装置，但能够以相同的方式利用使用压电元件的压电系统的喷墨记录装置。

顺便提一下，根据本发明的喷墨记录装置不限于具有上述构型的喷墨记录装置，并且可以是具有如在JP 10-146991 A中公开的构型的喷墨记录装置，其中，打印头的擦拭刮板的操作方向不同于上述喷墨记录装置。

实施例[0188]

以下通过实施例和对比实施例来更具体地描述本发明。顺便解释一下，在以下实施例中使用的所有“份”和“％”的表示方法是指质量份和质量％，除非另有规定。[0189]

首先，将解释本发明的液体组合物的制备。

在混合和溶解以下所示的各组分之后，在压力下用具有1μm孔径的膜滤器(商品名：Fluoropore Filter，由Sumitomo Electric Co.，Ltd.制造)过滤混合物，以获得本发明的液体组合物A-D。[0190]

(氧化铝水合物的合成实施例)

通过在USP 4,242,271中所述的方法制备十二烷氧基铝。然后，十二烷氧基铝通过在USP 4,202,870中所述的方法水解以产生氧化铝淤浆。向所获氧化铝淤浆中添加水，直至氧化铝水合物的固体含量达到8.2％为止。该氧化铝淤浆具有9.7pH。添加3.9％硝酸溶液以调节pH和表1中所示的条件下老化，以获得溶胶，该溶胶在83℃下喷雾干燥以制备氧化铝水合物A-D。氧化铝水合物A-D在水中各自在表面上带正电荷和显示阳离子性。将氧化铝水合物A-D分散在去离子水中，并滴至火棉胶膜上以制备用于测量的样品，在透射电子显微镜下观测显示，所有样品是具有板状形状的细粒子。[0191]

表1：获得溶胶的老化条件

	氧化铝水合物
						A	B	C	D
老化前的pH	5.0	5.5	5.9	5.9
					老化温度(℃)	150	100	120	100
老化时间(h)	20	8	12	6
					老化装置	压力釜		烘箱

[0192]

<液体组合物A的组成>

甘油                              7.5份

二甘醇                            7.5份

氧化铝水合物A                     10.0份

硝酸                              0.3份

水                              74.7份

上述组分在乳化器TK Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)中在3,000rpm下混合30分钟，然后通过使用超声匀化器US-600T(由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)进行分散处理10分钟。所获分散体进一步进行离心处理(4,000rpm，15分钟)以除去粗颗粒，从而获得液体组合物A。[0193]

<液体组合物B的组成>

1，5-戊二醇                         10.0份

乙二醇                              7.5份

氧化铝水合物B                       10.0份

硝酸                                0.6份

水                                  71.9份

上述组分在乳化器TK Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)中在3,000rpm下混合30分钟，然后通过使用超声匀化器US-600T(由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)进行分散处理30分钟。所获分散体进一步进行离心处理(4,000rpm，15分钟)以除去粗颗粒，从而获得液体组合物B。[0194]

<液体组合物C的组成>

甘油                              7.5份

丙二醇                            7.5份

氧化铝水合物C                     10.0份

硝酸                              0.5份

水                                74.5份

上述组分在乳化器TK Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)中在3,000rpm下混合30分钟，然后通过使用超声匀化器US-600T(由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)进行分散处理20分钟。所获分散体进一步进行离心处理(4,000rpm，15分钟)以除去粗颗粒，从而获得液体组合物C。[0195]

<液体组合物D的组成>

2-吡咯烷酮                         7.5份

亚乙基脲                           7.5份

氧化铝水合物D                      10.0份

硝酸                               0.5份

水                                 74.5份

上述组分在乳化器TK Robomix(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)中在3,000rpm下混合30分钟，然后通过使用超声匀化器US-600T(由Nippon Seiki Co.，Ltd.制造)进行分散处理15分钟。所获分散体进一步进行离心处理(4,000rpm，15分钟)以除去粗颗粒，从而获得液体组合物D。[0196]

表2表示了所获液体组合物A-D用下述方法测得的物理性能的结果和这些组合物用下述方法和评价标准评定的结果。[0197]

(1)细粒子的平均颗粒直径和粒度分布

在用去离子水稀释使得细粒子具有0.1％的固体含量后，稀释的液体组合物通过使用超声波清洗器分散5分钟，然后通过用电泳光散射光度计(ELS-8000，由Otsuka Denshi Co.，Ltd.生产，液体温度：25℃，使用二氧化硅池)测量散射强度。平均颗粒直径用所附软件通过Cumulant分析法从散射强度获得。粒度分布根据使用直方图法的Marquadt分析法通过获取散射强度的频数分布也从散射强度获得，以及10％和90％累积值通过累加从最小粒度起始的颗粒直径的值来获得。[0198]

(2)pH

各液体组合物通过使用pH计(Castany pH meter D-14，由HoribaSeisakusho Co.，Ltd.制造)在25℃的液体温度下测量pH。[0199]

(3)ζ电势

在用去离子水分散液体组合物致使它具有0.1％的细颗粒的固体含量之后，通过使用ζ电势仪(BI-ZETAplus，由Brookheaven Co.，Ltd.，液体温度：20℃，使用丙烯酸系树脂制的池)来测量ζ电势。[0200]

(4)罐储存

在液体组合物装入喷墨打印机(由Canon Inc.生产的BJF 8500(商品名))的油墨罐后，油墨罐放置在5℃或60℃的恒温器中，并在其中储存1个月。通过以下标准评价在罐中的液体组合物的液体物理性能和当将油墨罐安装到喷墨打印机时的记录头喷射性能的变化。

A：在罐中没有发生触变性和液体组合物具有流动性和良好的喷射稳定性。

B：在罐中发生触变性和喷射性能不稳定。

(5)沉降速率

在液体组合物装入喷墨打印机(由Canon Inc.生产的BJF 8500(商品名))的油墨罐中之后，罐放置在60℃的恒温器中，保存1个月。然后，从油墨的上部和下部抽取各对应于罐容积5％的部分。在这些部分中的细粒子浓度通过铝的定量分析来测定和根据以下等式获取沉降速率。

沉降速率(％)＝100×[(罐上部的浓度)/(罐下部的浓度)][0202]

(6)耐擦拭性

使用如图1所示的装置，其中装有各液体组合物油墨罐连接于记录头2以进行耐擦拭性试验。具体说，准备由Canon Inc.制造的BJF-8500(商品名)的改进型作为喷墨打印机，再分别将各液体组合物A-D装入喷墨打印机的罐中，然后将各罐安装到喷墨打印机，再轮流用各记录头进行耐擦拭性试验。根据以下标准进行评价。

A：在20,000或20,000以上次擦拭操作后，没有发生打印的滑移或模糊和喷射稳定性是优异的；

B：在15,000或15,000以上次的擦拭操作后，没有发生打印的滑移或模糊和喷射稳定性是优异的；

C：在10,000或10,000以上次的擦拭操作后，没有发生打印的滑移或模糊和喷射稳定性是优异的；

D：在低于10,000次的擦拭操作后，发生了打印的滑移或模糊和喷射是不稳定的。[0203]

(7)堵塞

如图3所示的连接有装有液体组合物的油墨罐的记录头，从图1所示的记录装置中卸下，并在35℃/干燥的恒温器中放置2周。具体地说，将液体组合物A填充到喷墨打印机(由Canon Inc.生产的BJF8500(商品名))的罐中，再通过将罐连接到喷墨打印机的记录头上来将它装配至喷墨打印机。在确定记录头的所有喷嘴已经正常后，从喷墨打印机中卸下具有罐的记录头，并在35℃和干燥条件下放置2周。然后，记录头再次连接到记录装置中和进行抽吸回收。通过直到解决记录头的堵塞为止所进行的抽吸回收操作的次数来评价堵塞。至于液体组合物B-D，分别进行相同的堵塞评价试验。

A：在2次抽吸回收之内解决了记录头的堵塞。

B：在3-4次抽吸回收之内解决了记录头的堵塞。

C：在5次或5次以上抽吸回收之后未解决记录头的堵塞。[0204]

(8)细粒子聚集体的孔半径和孔体积

各液体组合物通过以下工序进行处理，然后将所获粉末样品加到在120℃和真空下脱气8小时的室中，随后通过使用Quantachrome Co.生产的Omnisorp 1用氮气吸附/解吸法测量。

(i)液体组合物A-D在120℃的大气环境中干燥10小时，以蒸发掉几乎所有溶剂内容物来进行干燥。

(ii)干燥产物的温度在1小时内从120℃升高至700℃，并在700℃下煅烧3小时。

(iii)在煅烧后，煅烧产物的温度缓慢回至环境温度和煅烧产物通过使用玛瑙研钵粉碎。[0250]

表2：液体组合物A-D的物理性能和评价结果

		液体组合物的类型
						A	B	C	D
		颗粒直径和粒度分布	平均颗粒直径(nm)	185	120					60	35
10％累积值(nm)	120					75	23	12
			90％累积值(nm)	275	240				170	95
pH						3.7	3.9	4.0			3.8
		ζ电势(mV)		41	40				39	42
孔体积(ml/g)	在3-30nm范围内的孔半径					0.89	0.76	0.59			0.34
		在3-20nm范围内的孔半径	0.76	0.73	0.58				0.34
	超过30nm的孔半径					0.01	0.003	0.003		0.001
		超过20nm孔半径	0.14	0.032	0.012				0.003
	评价结果					罐储存稳定性	A	A		A	A
沉降速率(％)		59	62	73	79
						耐擦拭性	B	A	A	A
堵塞		B	A	A	B

[0206]

接下来，将描述用于本发明的实施例和对比实施例的油墨子件1和2的制备方法。

<油墨子件1>的制备

充分搅拌以下各组分，并混合到溶液中，然后所得溶液在压力下经具有0.45μm孔径的膜滤器(Fluoropore Filter，商品名；SumitomoElectric Industries，Ltd.的产品)过滤，从而分别获得具有黑色、黄色、品红色和青色的染料油墨Bk1，Y1，M1和C1。这些染料油墨的结合物被称为油墨子件1。[0207]

[黑色油墨Bk1]

C.I.直接黑195                       2.5份

2-吡咯烷酮                          10份

甘油                                5份

异丙醇                              4份

氢氧化钠                            0.4份

水                                  78.1份[208]

[黄色油墨Y1]

投影坚牢黄2(Zeneca，Inc.)            2.0份

C.I.直接黄86                         1.0份

硫代二甘醇                           8份

乙二醇                               8份

乙炔醇EH(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)

                                     0.2份

异丙醇                               4份

水                                   76.8份[0209]

[品红色油墨M1]

投影坚牢品红2(Zeneca，Inc.)          3份

甘油                                 7份

脲                                   7份

乙炔醇EH(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)

                                     0.2份

异丙醇                        4份

水                            78.8份[0210]

[青色油墨C1]

C.I.直接蓝199                 3份

乙二醇                        7份

二甘醇                        10份

乙炔醇EH(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)

                              0.3份

水                            79.7份[0211]

<油墨子件2的制备>

从以下所示各组分制备颜料分散体和使用它们制备黑色油墨Bk2。此外，通过使用除了替换着色剂以外与以上相同的方式获得的各颜料分散体获得黄色、黄色和青色颜料油墨Y2，M2和C2。颜料油墨Bk2，Y2，M2和C2的结合物被称为油墨子件2。[0212]

[黑色油墨Bk2]

(颜料分散体的制备)

苯乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物(酸值：140，重均分子量：5,000)

                                          1.5份

单乙醇胺                                  1.0份

二甘醇                                    5.0份

去离子水                                  81.5份[0213]

混合以上组分，在水浴中将温度上升至70℃，以完全溶解树脂部分。向该溶液添加10份的新制备的炭黑(MCF88，由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生产)和1份的异丙醇，混合物再预混30分钟。在以下条件下进行分散处理。

分散器：砂磨机(由Igarashi Kikai Co.，Ltd.制造)

粉碎介质：锆珠，直径1mm

粉碎介质的填充比：50％(体积比)

粉碎时间：3小时

此外，进行离心处理(12,000rpm，20分钟)，再除去颗粒以获得颜料分散体。[0214]

(黑色油墨Bk2的制备)

将下述组成比的组分混合到上述颜料分散体中，以制备含颜料的油墨。它被称为黑色油墨Bk2。

上述颜料分散体                   30.0份

甘油                             10.0份

乙二醇                           5.0份

N-甲基吡咯烷酮                   5.0份

乙醇                             2.0份

去离子水                         48.0份[0215]

[黄色油墨Y2]

以与黑色油墨Bk2相同的方式制备含颜料的黄色油墨Y2，只是在制备黑色油墨Bk2中使用的10份炭黑(MCF88，由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生产)用颜料黄74代替。[0216]

[品红色油墨]

以与黑色油墨Bk2相同的方式制备含颜料的品红色油墨M2，只是在制备黑色油墨Bk2中使用的10份炭黑(MCF88，由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生产)用颜料红7代替。[0217]

[青色油墨]

以与黑色油墨Bk2相同的方式制备含颜料的青色油墨C2，只是在制备黑色油墨Bk2中使用的10份炭黑(MCF88，由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生产)用颜料蓝15代替。[0218]

(实施例1-8)

如以下表3所示合并如上所述获得的本发明液体组合物A-D，油墨子件1(Bk1，Y1，M1和C1)和油墨子件2(Bk2，Y2，M2和C2)，并使用这些结合物进行打印。

实施例(1-8)[0219]

表3：用于实施例1-8的油墨组件

	油墨子件	液体组合物
			实施例1	1	A
实施例2	1	B
			实施例3	1	C
实施例4	1	D
			实施例5	2	A
实施例6	2	B
			实施例7	2	C
实施例8	2	D

[0220]

使用如上所述合并的液体组合物A-D和油墨子件1和2。在根据实施例1-8的形成着色部分的方法中，在用于PPC(由CANON INC.生产)的纸上进行打印。在此时，使用如图3所示装有5个记录头的类似于图1中所示的记录装置以形成彩色图像。具体说，作为喷墨打印机，准备BJF 8500(商标，由Canon Inc.生产)的改进型，将各油墨子件的油墨装入到喷墨打印机的相应罐中，以及将罐装配到喷墨打印机上。然后，用喷墨打印机进行喷墨彩色记录。在此时，液体组合物首先粘附在记录纸上，然后油墨粘附到其上。[0221]

更具体地说，进行其中打印区域扫描三次的3道精细打印。将液体组合物打印在其中各道打印选自黄色、品红色、青色和黑色油墨的任何一种的象素部位上。也就是说，各道的黄色、品红色、青色和黑色油墨的打印数据的理论总和用作打印数据。注意，在精细打印时的精细掩模不是特别限制的，可以利用已知的技术。因此，在这里不做详细解释。[0222]

这里使用记录头具有600dpi的记录密度和在9.6kHz的驱动频率的条件下驱动。至于当使用600-dpi记录头时每1点的喷射量，使用具有15ng/点的喷射量的记录头用于黄色、品红色、青色油墨和液体组合物，以及使用具有30ng/点的喷射量的记录头用于黑色油墨。注意，这些记录条件在全部实施例和对比实施例中都是相同的。[0223]

(对比实施例1和2)

仅使用油墨子件1和2，如表4所示进行打印。

表4：用于对比实施例1和2中的油墨组件

	油墨子件	液体组合物
			对比实施例1	1	无
对比实施例2	2	无

[0224]

在仅使用油墨子件1和2(对比实施例1和2)的记录中，在9.6kHz的驱动频率的驱动条件下使用具有600dpi的记录密度的记录头。至于当使用600-dpi记录头时每1点的喷射量，使用具有15ng/点的喷射量的记录头用于黄色、品红色和青色油墨，以及使用具有30ng/点的喷射量的记录头用于黑色油墨，记录在如实施例1-8相同的条件下进行。[0225]

[评价和评价标准]

在以上实施例1-8和对比实施例1和2中获得的各记录图像通过以下评价方法和评价标准来进行评价。表5总结了所获结果。[0226]

(记录图像的评价方法)

(1)显色能力

使用打印机打印High definition XYZ CIELAB RGB StandardImage(SHIPP)(Ed，by Committee for Preparing High DefinitionStandard Image，published by Image Electronics Society)的RGB比色图表，以及比色图表通过比色法测量。着色性能的评价通过用在以上比色图表中所附手册中描述的方法计算颜色分布的三维扩展(下文，称之为色区域体积)和进行对比来进行。在相同的条件下进行用于形成打印图像的图像处理。在24小时后在以下光源条件下用图片进行比色法：D50，视野：2°(使用GRETAG分光光度计)。评价标准如下所示。仅使用油墨子件(对比实施例1和2)的色区域体积与打印图像的比率用作评价标准。[0227]

AAA：色区域体积比是1.7倍或1.7倍以上

AA：色区域体积比是1.5-低于1.7倍

A：色区域体积比是1.4-低于1.5倍

BB：色区域体积比是1.2-低于1.4倍

B：色区域体积比是1.0-低于1.2倍

C：色区域体积比是低于1.0倍。[0228]

注意，单独地，通过使用油墨子件1打印在喷墨用涂覆纸(商品名：Color BJ Paper LC-101，由CANON INC.生产)上形成图像。色区域体积与以上对比实施例的打印件的色区域体积的比是1.3倍。[0229]

(2)均匀性

使用以上打印机，打印次色，即红、蓝和绿的实心图像，就白色雾度和色不均匀性目测评价色均匀性。选择尤其均匀的颜色作为评价目标。评价标准如下所示：

A：几乎没有白色雾度，也没着色不均匀性。

B：沿纸的纤维看到了轻微的白色雾度和色不均匀性，但在实际可以接受的水平上。

C：沿纸的纤维看到了明显的白色雾度和色不均匀性。[230]

(3)条纹不均匀性

使用以上打印机，打印次色，即红、蓝和绿的实心图像，和目测评价条纹不均匀性。在此情形下，选择观测到明显条纹不均匀性的颜色作为评价目标。评价标准如下所示。

A：几乎没有出现条纹不均匀性。

B：各扫描头观测到了轻微的条纹不均匀性，但在实际可以接受的水平。

C：各扫描头观测到了明显的白色条纹不均匀性。[0231]

(4)质地

使用上述打印机，打印红色、品红色、青色和黑色油墨的实心图像，以及目测评价记录介质的质地。评价标准如下所示。

A：在打印部分和未打印部分没有感觉到不一致和记录介质保留在普通纸张的质地中。

B：质地在打印部分和未打印部分不同或记录介质整体上产生了显著不同于普通纸张的质地。[0232]表5：评价结果

	着色性能	均匀性	条纹不均匀性	质地
					实施例1	AA	A	A	A
实施例2	AAA	A	A	A
					实施例3	AAA	A	A	A
实施例4	AA	A	A	A
					实施例5	AAA	A	A	A
实施例6	AAA	A	A	A
					实施例7	AAA	A	A	A
实施例8	AA	A	A	A
					对比实施例1	B	C	A	A
对比实施例2	B	C	A	A

[0233]

(实施例9-15)

为检验所用记录介质的类型对图像质量的影响，使用如上所述制备的液体组合物B和油墨子件1在七种在以下商品名1)-7)下广泛分布的普通纸张，以与以上实施例相同的方式通过打印形成实施例9-15的记录图像，以便将液体组合物B与构成油墨子件1的四种油墨的每一种结合。根据评价标准评价图像。以下表6表示了所获结果。[0234]

记录介质

1)PB纸：由CANON INC.生产

2)Brilliant White纸：由CANON INC.生产

3)Great White Inkjet：由UNION CAMP CORPORATION生产

4)Jet Print：由Hammermill Co.生产

5)Xerox4024：由Xerox Corporation生产

6)Bright White Inkjet纸：由Hewlett-Packard Company生产7)RayJet：由Aussdat Ray Inc.生产[0235]

表6：评价结果

	所用记录介质	评价结果的项目
						着色性能	均匀性	条纹不均匀性	质地
		实施例9	1)	AAA	A					A	A
实施例10	2)					AAA	A	A	A
		实施例11	3)	AAA	A					A	A
实施例12	4)					AAA	A	A	A
		实施例13	5)	AAA	A					A	A
实施例14	6)					AAA	A	A	A
		实施例15	7)	AAA	A					A	A

[0236]

从以上结果可以证实，在实施例9-15中形成着色部分的方法中，不管如表6中所示记录介质的种类如何，都能获得着色性能、均匀性、条纹不均匀性和质地全部令人满意的图像。[0237]

(本发明的效果)

如上所述，根据本发明，提供了液体组合物，油墨组件，在记录介质上形成着色部分的方法和能够提供具有优异着色性能和色均匀性的图像的喷墨记录装置，这些图像可与在喷墨涂覆纸上打印时获得的图像相比，并且保持了普通纸张的质地，在打印部分的实心图像部分很少有条纹不均匀性以及可靠性如存放期和记录头的耐久性优异。

Claims (39)

1.液体组合物，用于通过将液体组合物给至记录介质上与含着色剂的油墨一起在记录介质上形成着色部分，它至少包括溶剂和与着色剂反应的细粒子，其中在液体组合物中的细粒子通过动态光散射法测定具有在30-200nm范围内的平均颗粒直径，散射强度的10％累积值是10nm或10nm以上，以及散射强度的90％累积值是300nm或300nm以下。

2、根据权利要求1的液体组合物，其中在液体组合物中的细粒子通过动态光散射法测定具有50-120nm的平均颗粒直径，和散射强度的10％累积值是20nm或20nm以上，和散射强度的90％累积值是250nm或250nm以下。

3、根据权利要求1的液体组合物，其中油墨是阴离子或阳离子水性油墨和其中液体组合物是水性的和含有分散状态的其表面带有与水性油墨极性相反的电荷的细粒子。

4、根据权利要求1的液体组合物，其中细粒子在其表面上吸附油墨中的着色剂，同时在形成着色部分中防止着色剂的聚集。

5、根据权利要求1的液体组合物，其中细粒子具有在其表面上吸附油墨中着色剂，同时当形成着色部分时保持着色剂呈单分子状态的功能。

6、根据权利要求1的液体组合物，其中液体组合物具有+5至+90mV的ζ电势。

7、根据权利要求1的液体组合物，其中液体组合物进一步含有酸和它的pH被调节至2-7。

8、根据权利要求7的液体组合物，其中酸在水中具有5或5以下的初级电离常数pKa。

9、根据权利要求1的液体组合物，其中液体组合物具有-5至-90mV的ζ电势。

10、根据权利要求1的液体组合物其中液体组合物进一步含有碱和它的pH被调节至7-12。

11、根据权利要求10的液体组合物，其中碱在水中具有5或5以下的初级电离常数pKb。

12、至少独立包括含着色剂的油墨和含与着色剂反应的细粒子的液体组合物的油墨组件，其中液体组合物是根据权利要求1的液体组合物。

13、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阴离子或阳离子水性油墨和液体组合物是分散状态的含有其表面带有与油墨极性相反的电荷的细粒子的水性液体组合物。

14、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是选自黄色油墨、品红色油墨、青色油墨、黑色油墨、红色油墨、蓝色油墨和绿色油墨中的至少一种油墨。

15、根据权利要求12的油墨组件，分别含有黄色油墨、品红色油墨和青色油墨作为油墨。

16、根据权利要求12的油墨组件，分别含有黄色油墨、品红色油墨、青色油墨和黑色油墨作为油墨。

17、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阴离子型的和其中液体组合物的ζ电势是+5至+90mV。

18、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阴离子型的，和其中液体组合物含有酸和它的pH被调节至2-7。

19、根据权利要求18的油墨组件，其中在液体组合物中含有的酸在水中具有5或5以下的初级电离常数pKa。

20、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阳离子型的，和其中液体组合物的ζ电势是-5至-90mV。

21、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阳离子型的，和其中液体组合物含有碱和它的pH被调至7-12。

22、根据权利要求21的油墨组件，其中在液体组合物中含有的碱在水中具有5或5以下的初级电离常数pKb。

23、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阴离子型的和其中油墨含有阴离子化合物。

24、根据权利要求23的油墨组件，其中阴离子化合物包括具有阴离子基团的水溶性染料。

25、根据权利要求23的油墨组件，其中阴离子化合物包括在其表面具有阴离子的颜料。

26、根据权利要求23的油墨组件，其中油墨含有颜料和作为颜料分散剂的阴离子化合物。

27、根据权利要求12的油墨组件，其中油墨是阳离子型的和其中油墨含有阳离子化合物。

28、在记录介质上形成着色部分的方法，至少包括以下步骤：

(i)将含着色剂的油墨给至记录介质上；和

(ii)将根据权利要求1的液体组合物给至记录介质上。

29、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中油墨是阴离子或阳离子水性油墨和其中液体组合物是水性的和含有分散状态的、其表面带有与油墨极性相反的电荷的细粒子。

30、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中步骤(i)在步骤(ii)之后进行。

31、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中步骤(ii)在步骤(i)之后进行。

32、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中在步骤(i)之后进行步骤(ii)，然后再次进行步骤(i)。

33、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中通过喷墨记录方法，根据记录信号从孔口喷射油墨来进行将油墨给至记录介质上的步骤(i)。

34、根据权利要求33的在记录介质上形成着色部分的方法，其中喷墨记录方法是其中将热能应用于油墨以喷射它的方法。

35、根据权利要求28的在记录介质上形成着色部分的方法，其中通过喷墨记录方法，根据记录信号将液体组合物从孔口喷出来进行将液体组合物给至记录介质上的步骤(ii)。

36、根据权利要求35的在记录介质上形成着色部分的方法，其中喷墨记录方法是其中将热能应用于液体组合物以喷射它的方法。

37、提供了以下组件的喷墨记录装置：

含有包括着色剂的油墨的油墨容器，

含有液体组合物的液体组合物容器，和

分别用于喷射油墨和液体组合物的喷墨头，

其中液体组合物是权利要求1中定义的液体组合物。

38、根据权利要求37的喷墨记录装置，其中喷墨头是通过应用热能喷射液体的热喷墨头。

39、根据权利要求1的液体组合物，其中当液体组合物和油墨以液体状态在记录介质上相互接触时，细粒子的表面吸附或粘结油墨中的着色剂，吸附或粘结至细粒子上的着色剂保持与在油墨中的着色剂相同的分子状态。

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