KR100518990B1 - 액체 조성물, 잉크 세트, 피기록 매체에 착색부를형성하는 방법 및 잉크젯 기록 장치 - Google Patents

액체 조성물, 잉크 세트, 피기록 매체에 착색부를형성하는 방법 및 잉크젯 기록 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색재를 포함하는 잉크와 함께 피기록 매체에 부여되어 착색부를 형성하는 액체 조성물에 관한 것이다. 이 액체 조성물은 용매 및 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 적어도 포함하며, 동적 광산란법에 의해 측정시 액체 조성물 중 미립자의 평균 입경의 범위가 30 ㎚ 내지 200 ㎚이며, 산란 강도의 10 ％ 누적치가 10 ㎚ 이상이고, 90 ％ 누적치가 300 ㎚ 이하이다.

Description

액체 조성물, 잉크 세트, 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법 및 잉크젯 기록 장치{Liquid Composition, Ink Set, Method of Forming Colored Portion in Recording Medium and Ink-Jet Rocording Apparatus}
본 발명은 컬러 화상 형성에 있어서 발색성과 색균일성이 우수한 화상을 얻는 기술에 관한 것으로, 특히 잉크젯 기록 방식을 이용한 화상 형성에 가장 바람직하게 사용할 수 있는 액체 조성물 및 이 조성물을 이용한 잉크 세트, 및 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법 및 상기 잉크 세트를 사용하는 잉크젯 기록 장치에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 잉크를 토출시킴으로써 종이 등의 피기록 매체에 잉크를 부착시켜 기록하는 것이다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)61-59911호 공보, 일본 특허 공고 (소)61-59912호 공보 및 일본 특허 공고 (소)61-59914호 공보에 개시되어 있는, 토출 에너지 공급 수단으로서 전열변환체를 사용하여, 열에너지를 잉크에 전달하고, 그 결과 기포를 발생시킴으로써 잉크의 액적을 토출시키는 방식의 잉크젯 기록 방법에 따르면, 기록 헤드의 고밀도 멀티 오리피스화를 쉽게 실현할 수 있고, 고해상도 및 고품질의 화상을 고속으로 기록할 수 있다.
그런데, 종래의 잉크젯 기록 방법에 사용되는 잉크는 물 및 색재를 주성분으로 하며, 여기에 노즐 내에서의 잉크 건조 방지, 노즐의 막힘 방지 등을 목적으로 글리콜 등의 수용성 고비점 용매를 더 함유하고 있는 것이 일반적이다. 따라서, 이러한 잉크를 사용하여 피기록 매체에 기록을 행하는 경우에는, 충분한 정착성을 얻지 못하거나, 피기록 매체로서의 기록지 표면에서 충전재 및 사이징제 (sizing agent)의 불균일한 분포에 의한 것으로 추정되는 불균일한 화상 발생 등의 문제가 생기는 경우가 있었다. 한편, 최근에는 잉크젯 기록물에 대해서도 은염 사진과 동일한 수준의 높은 화질을 요구하는 강도가 높아지고 있으며, 잉크젯 기록 화상의 화상 농도를 높이고, 색재현 영역을 넓히며, 나아가 기록물의 색균일성을 향상시키는 것에 대한 기술적 요구가 매우 높아지고 있다.
이러한 상황하에서, 잉크젯 기록 방법의 안정화, 및 잉크젯 기록 방법에 의한 기록물의 품질 향상을 도모하기 위해 여러가지 제안이 이루어져 왔다. 피기록 매체에 관한 제안 중 하나로서, 피기록 매체의 기지 (base paper) 표면을 충전재 및 사이징제로 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 충전재로서 색재를 흡착하는 다공질 미립자로 기지를 코팅하여, 이 다공질 미립자를 포함하는 잉크 수용층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이러한 기술을 이용한 피기록 매체로서, 잉크젯용 코팅지 등이 시판되고 있다.
잉크젯 기록 방법을 안정화시키고, 이 잉크젯 기록 방법에 의해 얻은 기록물의 품질 향상을 도모하기 위해, 지금까지 여러가지 제안이 이루어져 왔다. 이하에, 그 대표적인 것 중 몇가지를 분류하여 정리하였다.
(1) 잉크 중에 휘발성 용매 및 침투 용매를 첨가하는 방법:
일본 특허 공개 (소)55-65269호 공보에는 피기록 매체로의 잉크의 정착성을 촉진시키는 수단으로서, 잉크 중에 계면활성제 등의 침투성을 높이는 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)55-66976호 공보에는, 휘발성 용매를 주성분으로 포함하는 한 잉크의 사용 방법이 개시되어 있다.
(2) 잉크와 반응하는 액체 조성물을 피기록 매체 상에서 혼합하는 방법:
화상 농도의 향상 및 내수성의 향상, 나아가 잉크 유출 (bleeding)을 억제할 목적으로, 기록 화상을 형성하기 위한 잉크 분사에 앞서, 또는 분사 후에 피기록 매체 상에 화상을 양호하게 하는 액체 조성물을 부여하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)63-60783호 공보에는, 염기성 중합체를 함유하는 액체 조성물을 피기록 매체에 부착시킨 후, 음이온 염료를 함유하는 잉크로 기록하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 (소)63-22681호 공보에는, 반응성 화학종을 포함하는 제1의 액체 조성물과 상기 반응성 화학종과 반응을 일으키는 화합물을 포함하는 제2의 액체 조성물을 피기록 매체 상에서 혼합하는 기록 방법이 개시되어 있으며, 또한 일본 특허 공개 (소)63-299971호 공보에는, 1 분자당 2개 이상의 양이온성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 액체 조성물을 피기록 매체 상에 부여한 후, 음이온 염료를 함유하는 잉크로 기록하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)64-9279호 공보에는, 숙신산 등을 함유하는 산성 액체 조성물을 피기록 매체 상에 부여한 후, 음이온 염료를 함유한 잉크로 기록하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 (소)64-63185호 공보에는, 염료를 불용화시키는 액체 조성물을 잉크 부여에 앞서 종이에 부여하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)8-224955호 공보에는, 분자량 분포 영역이 상이한 양이온성 물질을 포함하는 액체 조성물을 음이온성 화합물을 포함하는 잉크와 함께 사용하는 방법이 개시되어 있고, 또한 일본 특허 공개 (평)8-72393호 공보에는, 양이온성 물질과 미분쇄 셀룰로스를 포함하는 액체 조성물을 잉크와 함께 사용하는 방법이 개시되어 있는데, 모두 화상 농도가 높고, 인쇄 품질과 내수성이 양호하며, 또한 색재현성이 양호하고 잉크 유출의 억제가 양호한 화상을 얻을 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)55-150396호 공보에는, 피기록 매체 상에 염료 잉크로 기록을 행한 후, 염료와 레이크를 형성하는 내수화제를 부여하는 방법이 개시되어 있고, 기록 화상의 내수성을 부여하는 방법이 제안되어 있다.
(3) 잉크와 미립자 함유 액체 조성물을 피기록 매체 상에서 혼합하는 방법:
일본 특허 공개 (평)4-259590호 공보에는, 무기 물질을 포함한 무색의 미립자를 함유하는 무색 액체를 피기록 매체 상에 부여한 후, 비수계 기록액을 부착시키는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 (평)6-92010호 공보에는, 미립자를 포함하는 용액, 또는 미립자 및 결합제 중합체를 포함하는 용액을 피기록 매체 상에 부여한 후, 안료, 수용성 수지, 수용성 용매 및 물을 포함하는 잉크를 부착시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본 특허 공개 2000-34432호 공보에는, 수불용성 미립자를 포함하는 액체 조성물과 잉크를 포함하는 기록 재료가 개시되어 있는데, 이들 모두 종이 종류에 상관없이 인쇄 품질 및 발색성이 양호한 화상을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
본 발명자들은 상기와 같은 각종 잉크젯 기록 기술에 대하여 검토를 거듭한 결과, 각각의 기술 과제에 대해서는 우수한 효과를 확인할 수 있었지만, 그와 반대로 다른 잉크젯 기록 특성이 저하되어 버리는 경우가 있음을 발견하였다. 예를 들면, 상기한 피기록 매체의 기지 표면에 충전재 및 사이징제를 도포하여 얻어지는 피기록 매체 (이하, "코팅지"라고 함)는 고품질의 화상을 형성할 수 있는 기술로서 인지되고 있다.
일반적으로, 높은 채도의 화상을 얻기 위해서는 색재를 응집시키지 않고 단분자 상태로 피기록 매체 표면에 남아 있어야 한다고 알려져 있다. 코팅지의 다공질 미립자는 이러한 기능을 갖고 있다. 그러나, 높은 화상 농도와 화상 채도를 얻기 위해서는, 주어진 잉크 중의 색재에 대하여, 다량의 다공질 미립자로 기지를 덮는 두꺼운 잉크 수용층을 형성하는 것이 불가피하며, 그 결과 기지의 질감을 잃게 된다는 문제가 있었다. 본 발명자들은 이와 같이 기지의 질감을 잃을 정도의 잉크 수용층이 필요한 것은, 색재가 다공질 미립자에 효율적으로 흡착되지 않은 것에서 기인한다고 추측하였다.
1층의 잉크 수용층을 포함하는 코팅지를 예로 들어 이하에 설명한다. 도 9는 코팅지 표면 부근의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 도 9에 있어서, (901)은 기지이고, (903)은 잉크 수용층을 나타낸다. 일반적으로 잉크 수용층 (903)은 다공질 미립자 (905)와 이것들을 고정화하는 접착제 (907)을 포함한다. 잉크가 부여되면, 잉크는 다공질 미립자 (905) 사이의 공극을 모세관 현상에 의해 침투하여 잉크 침투부 (909)를 형성한다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 잉크 수용층에서의 다공질 미립자 (905)는 국소적으로는 밀도가 상이하기 때문에, 잉크의 침투 방식은 장소에 따라 상이하다. 따라서, 잉크의 침투 과정에 있어서, 색재는 다공질 미립자 표면에 균일하게 접촉하지 못하며, 따라서 색재가 효율적으로 다공질 미립자에 흡착되지 않는다.
또한, 접착제 (907)에 의해 잉크의 침투가 저해되는 부분도 발생하며, 따라서 발색에는 기여하지 않는 부분이 발생한다. 즉, 종래의 코팅지에 있어서는, 다공질 미립자의 양에 비해 효율적으로 색재를 단분자 상태로 흡착시키지 못하고, 그 결과, 고품질의 화상을 얻기 위해서는 다량의 다공질 미립자가 필요하게 되어 기지의 질감을 손상시키게 되었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기한 (1)의 기술을 이용함으로써 잉크의 피기록 매체로의 정착성은 향상되지만, 화상 농도가 저하되며, 일반용지로의 기록 및 컬러 화상 기록에 중요시되는 색재현 범위가 저하되어 버리는 경우가 발생함을 알게 되었다. 또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기한 (2)의 기술에 의하면, 잉크 중의 색재를 피기록 매체 표면에 정착시킬 수 있기 때문에 높은 화상 농도의 기록물을 얻을 수 있기는 하지만, 색재를 피기록 매체 표면에서 응집시키고 있기 때문에 색재현 범위 및 채도를 충분히 얻지 못하는 경우가 있었다. 또한, 상기한 (3)에서 설명한 종래 기술에서는, 미립자를 포함하는 용액을 부여함에 따라 피기록 매체의 표면 상태는 개질될 수 있지만, 코팅지에서의 화상만큼 정밀하고 채도가 높은 화상은 얻을 수는 없었다. 또한, 특히 비수계 기록액에 대해서는, 색재의 선택성 및 기록 부여 방법 등의 제한도 있어서 그 자유도가 해결해야 할 과제로 남아 있었다. 이와 같이, 종래의 방법에는 모두 해결해야 할 과제가 남겨져 있었기 때문에, 본 발명자들은 최근에 요구되고 있는 한층 더 품질이 높은 잉크젯 기록물을 제공하기 위해서는, 새로운 잉크젯 기록 기술의 개발이 필요하다고 인식하기에 이르렀다. 본 발명은 이러한 인식에 기초하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 한층 더 넓은 색재현 범위를 가지며, 색균일성도 우수한 고품질의 잉크젯 기록물을 얻기 위해 사용되는 액체 조성물을 제공함과 동시에, 인쇄에서의 신뢰성, 구체적으로는 저온 및 고온 환경에서 장기간 보존시의 안정성, 토출 헤드의 막힘 방지 및 흡인 회복시의 와이핑에 대한 헤드 표면의 내구성이 우수한 액체 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 한층 더 넓은 색재현 범위를 가지며, 색균일성도 우수하고, 또한 솔리드부의 줄무늬 얼룩이 적은 잉크젯 기록물을 일반용지에 대해서도 형성할 수 있음과 동시에, 인쇄에서의 신뢰성, 구체적으로는 저온 및 고온 환경에서 장기간 보존시의 안정성, 토출 헤드의 막힘 방지 및 흡인 회복시의 와이핑에 대한 헤드 표면의 내구성이 우수한 피기록 매체로의 착색부 형성 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 한층 더 색재현 범위가 넓고, 색균일성도 우수하며, 솔리드부의 줄무늬 얼룩의 발생이 적은 우수한 잉크젯 기록물을 형성할 수 있음과 동시에, 인쇄에서의 신뢰성, 구체적으로는 저온 및 고온 환경에서 장기간 보존시의 안정성, 토출 헤드의 막힘 방지 및 흡인 회복시의 와이핑에 의한 헤드 표면의 내구성이 우수한 액체 조성물, 이 액체 조성물과 잉크를 조합한 잉크 세트, 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법, 및 상기 잉크 세트를 사용하는 잉크젯 기록 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적은 본 발명에 의해 달성할 수 있다. 즉, 본 발명은 색재를 포함하는 잉크와 함께 피기록 매체에 부여되어 이 피기록 매체 상에 착색부를 형성하는 데 사용되는 액체 조성물에 관한 것으로, 이 액체 조성물은 용매 및 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 적어도 포함하며, 동시에 동적 광산란법에 의해 측정시 액체 조성물 중에서의 미립자의 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm의 범위이고, 산란 강도의 10 ％ 누적치가 10 nm 이상, 90 ％ 누적치가 300 nm 이하이다. 또한, 본 발명은 색재를 포함하는 잉크, 및 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 포함하는 액체 조성물을 적어도 독립적으로 구비하고 있는 잉크 세트로서, 상기 액체 조성물이 제1항에 기재된 액체 조성물인 잉크 세트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (i) 색재를 포함하는 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계, (ii) 제1항의 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하는 단계를 적어도 포함하는, 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 색재를 포함하는 잉크가 들어있는 잉크 함유부; 상기 잉크를 토출시키기 위한 잉크젯 헤드를 구비한 제1 기록 유닛; 제1항의 액체 조성물이 들어있는 액체 조성물 함유부; 및 상기 액체 조성물을 토출시키기 위한 잉크젯 헤드를 구비한 제2 기록 유닛을 구비하고 있는 잉크젯 기록 장치에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 색재를 단분자 상태로 흡착시키는 작용을 가진 미립자를 사용하고, 동시에 이 미립자에 효율적으로 색재를 흡착 또는 결합시키기 위해 상기 미립자를 용매 중에 분산시켜 잉크와 함께 액체 상태로 사용함으로써, 색재와 미립자가 액체-액체 상태로 반응할 수 있게 되어, 결과적으로 화상의 농도 및 채도를 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 명세서에 있어서, "색재와 반응성을 갖는 미립자" 또는 "색재와 미립자의 반응"에서의 "반응"이란, 색재와 미립자의 공유 결합 외에 이온 결합, 물리적 흡착, 흡수, 부착 및 그들 사이의 다른 상호작용을 의미한다.
이어서, 바람직한 실시태양을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 실시태양에 따른 액체 조성물은, 상기한 바와 같이 색재를 포함하는 잉크와 함께 피기록 매체에 부여되어 이 피기록 매체 상에 착색부를 형성하는 것으로, 이 액체 조성물은 용매 및 상기 색재에 반응성을 갖는 미립자를 적어도 포함하며, 동시에 동적 광산란법에 의해 측정시 액체 조성물 중에서의 미립자의 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm의 범위이고, 산란 강도의 10 ％ 누적치가 20 nm 이상, 90 ％ 누적치가 300 nm 이하이다.
피기록 매체에 착색부를 형성하는 바람직한 방법은, (i) 색재를 포함하는 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계, 및 (ii) 본 발명의 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하는 단계를 포함하며, 동시에 상기 피기록 매체 표면에 잉크와 액체 조성물이 서로 액체 상태로 접촉하도록 부여되는 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 잉크 세트의 한 실시태양으로서는, 색재를 포함하는 잉크 및 상기한 본 발명의 액체 조성물을 조합한 것을 들 수 있다. 이러한 실시태양의 잉크 세트를 사용하면, 보존 안정성이 우수하고, 한층 더 넓은 색재현 영역을 가지며, 색균일성도 우수하고, 또한 솔리드부의 줄무늬 얼룩이 적은 잉크젯 기록물을 안정하게 얻을 수 있다.
이 때, 기록에 사용되는 잉크 및 액체 조성물 자체는, 상기한 바와 같이 그 구성이 매우 간단하며, 또한 액체 조성물에 함유되는 잉크 중의 색재와 반응성을 갖는 미립자로서 특정한 입도 분포를 갖는 미립자를 사용하고 있는 결과, 본 발명에서는 잉크는 물론, 이러한 잉크와 병용하는 액체 조성물의 보존 안정성도 우수해진다. 또한, 이것들을 사용하여 화상을 형성했을 경우에는, 토출 헤드의 막힘이 효과적으로 억제되고, 와이핑에 의한 헤드 표면의 손상 발생 등이 매우 효과적으로 억제되어 우수한 화상 내구성이 달성된다. 상기의 결과, 본 발명에 따르면 높은 품질과 신뢰성으로 잉크젯 기록을 안정하게 행할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 상기와 같은 우수한 효과가 나타나는 이유는, 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하의 이유에 따른다고 생각하고 있다. 즉, 본 발명자들은 색재를 포함하는 잉크와, 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 포함하는 액체 조성물의 잉크 세트를 사용하여 화상을 형성하는 과정에 대해, 특히 피기록 매체에 상에서 상기 두 성분이 혼합된 경우에 피기록 매체의 표면 또는 피기록 매체의 표면과 그 부근에서 나타나는 미립자 응집물의 형성 메카니즘에 대해 연구하였다.
우선, 상기 메카니즘을 도 13 및 도 14에 따라 설명한다. 여기서, 잉크로서는 음이온성기를 갖는 수용성 염료 (음이온성 염료)를 포함하는 수성 잉크를 사용하고, 이와 조합시키는 액체 조성물로서 표면이 양이온성으로 대전되어 있는 미립자를 분산 상태로 포함하고 있는 수성의 액체 조성물을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 설명에 앞서 단어를 정의한다. 본 발명에 있어서, "단분자 상태"란 염료 및 안료 등의 색재가 잉크 중에서 용해 또는 분산된 상태를 거의 유지하고 있는 것을 의미한다. 이 때, 색재가 다소 응집을 일으켰다고 해도 채도가 저하되지 않은 범위라면, 이 상태는 "단분자 상태"에 포함되는 것으로 한다. 예를 들어, 염료의 경우, 단분자인 것이 바람직하다고 여겨지기 때문에, 편의상 염료 외의 색재에 대해서도 "단분자 상태"라고 부르기로 한다.
도 13은 상기 메카니즘에 기초하여 형성된 기록 화상의 착색부 I가 주화상부 IM과 그 주변부 IS로 구성되어 있는 상태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 13에 있어서, (1301)은 피기록 매체, (1302)는 피기록 매체의 섬유 사이에 발생하는 공극을 나타낸다. 또한, (1303)은 색재 (1305)가 화학적으로 흡착된 미립자를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 잉크젯 기록 화상에 있어서, 주화상부 IM은 색재 (1305)가 단분자 상태 또는 단분자에 가까운 상태 (이하, "단분자 상태"라고 함)로 균일하게 표면에 흡착된 미립자 (1303), 및 이러한 색재의 단분자 상태를 유지한 미립자의 응집물 (1307)로 구성되어 있다. (1309)는, 주화상부 IM 내의 피기록 매체 섬유 근방에 존재하는 미립자들의 응집물이다. 이러한 주화상부 IM은 피기록 매체 섬유에 미립자 (1303)을 물리적 또는 화학적으로 흡착시키는 과정, 및 색재 (1305)와 미립자 (1303)을 액체-액체 상태로 흡착시키는 과정에 의해 형성된다. 따라서, 색재 자체의 발색 특성이 손상되는 경우가 적으며, 또한 일반용지와 같이 잉크가 퍼지기 쉬운 기록 매체에 있어서도 화상 농도 및 채도가 높고, 코팅지에서와 같이 색재현 범위가 넓은 화상을 형성할 수 있게 된다.
한편, 미립자 표면에 흡착되지 않고 잉크 중에 남은 색재 (1305)는 피기록 매체 (1301)에 대하여 횡방향 및 깊이 방향 모두로 침투하기 때문에, 주변부 IS에 잉크는 미세한 얼룩부를 형성한다. 따라서, 기록 매체 (1301)의 표면 근방에 색재가 남고, 동시에 주변부에 잉크의 미세한 얼룩부를 형성시키기 때문에, 섀도우부 및 솔리드부 등의 잉크 부여량이 많은 화상 영역에 있어서도 백색 포그 및 색 얼룩이 적고, 색균일성이 우수한 화상이 형성된다. 또한, 도 13에 나타낸 바와 같이, 피기록 매체 (1301)이 잉크 및 액체 조성물의 침투성을 갖는 것인 경우에는, 본 실시태양은 잉크 성분 및 액체 조성물 성분의 피기록 매체 내부로의 침투가 반드시 저해되는 것이 아니라, 어느 정도의 침투를 허용하는 것이다.
또한, 본 발명의 액체 조성물을 사용한 경우에 있어서는, 피기록 매체의 표면 근방에 존재하는 미립자 응집물 (1309)가 형성될 때, 응집물 내부에 어느 정도 크기의 세공이 형성된다. 상술한 잉크 중에 단독으로 존재하던 색재 (1305)는 피기록 매체 내부로 잉크가 침투해 갈 때, 이 미립자 응집물 (1309)의 세공 내부로 침투하여 세공의 입구 부근 및 내벽에 이상적인 단분자 상태로 흡착되기 때문에, 색재는 보다 많이 피기록 매체의 표면 근방에 잔류하게 된다. 이에 따라, 한층 더 우수한 발색성을 갖는 기록물을 얻을 수 있게 된다.
본 발명자들이 이 현상에 대해 예의 검토한 결과, 액체 조성물 중의 미립자의 입도 분포를 크게 제어할수록 본 발명에 따른 기술의 실용성에 대해 중요한 특성들이 개선됨을 발견하였다. 따라서 본 발명자들은, 예를 들어 액체 조성물의 보존 안정성 및 기록 헤드의 내찰과성 등의 특성과 상당한 상관관계를 보이는 액체 조성물 중의 미립자에 대해 입도 분포를 어떻게 결정할 것인지 예의 검토하였다. 그 결과, 동적 광산란법 등을 이용하여 측정한 미립자의 평균 입경이 어떤 경우에는 상기 언급한 특성들과 상당한 상관관계를 보이지 않음을 발견하였다. 이에 관하여 본 발명자들은, 평균 입경이 액체 조성물 중의 미립자의 실제 입도 분포를 정확하게 나타내지 못할 가능성을 생각하고, 좀 더 정확하게 실제 입도 분포를 나타낼 수 있는 파라미터를 도입하고자 하였다. 구체적으로는, 부가의 연구 후에 본 발명자들이 막대 그래프법을 이용하는 마르쿠아트 (Marquadt) 분석법에 따라 동적 광산란법에 의해 측정한 산란 강도의 분석시 빈도 분포로부터 얻은 입도 분포에서, 가장 작은 입경이 각각 10 nm 이상 및 300 nm 미만이며 평균 입경이 30 내지 200 nm인 쪽에서 시작하여 값을 누적시킴으로써 얻은 산란 누적 강도의 10 ％ 및 90 ％에 상응하는 입경이 상기 특성들과 중요한 상관관계를 보였다.
도 14의 (A) 내지 (D)는, 본 발명에 따른 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법의 한 실시태양인 착색부 (1400)의 개략적인 단면도, 및 그의 형성 과정을 설명하는 모식도이다. 도 14의 (A) 내지 (D)에 있어서, (1401)은 잉크와 액체 조성물의 반응물, 예를 들면 색재와 미립자의 반응물을 주로 포함하는 부분 (이하, "반응부"라고 함)으로, 도 13의 주화상부 IM에 상당하는 부분이다. (1402)는 액체 조성물과의 반응에 실질적으로 관여하지 않은 잉크가 반응부 (1401)의 가장자리로 유출됨으로써 형성된 부분 (이하, "잉크 유출부"라고 함)으로, 도 13의 주변부 IS에 상당한다. 이러한 착색부 (1400)은, 예를 들면 하기와 같이 하여 형성된다. 또한, 도 14의 (A)에 나타낸 (1405)는, 피기록 매체의 섬유 사이에 발생하는 공간 또는 공극을 모식적으로 나타낸 것이다. 하기에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물을 사용하여 본 발명에 따른 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법에 따르면, 매우 높은 화상 농도를 가지며, 동시에 채도가 높은 기록물을 안정하게 얻을 수 있는데, 그 이유는 이하에 예를 드는 메카니즘들의 상승효과에 의해 달성된 것이라고 생각된다.
우선, 도 14의 (A)에 나타낸 바와 같이, 색재와 반응성을 갖는 미립자 (1409)를 포함하는 액체 조성물 (1406)이 액적으로서 피기록 매체 (1403)에 부여되면, 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이 피기록 매체 표면에 액체 조성물의 액체 풀 (pool) (1407)이 형성된다. 상기 액체 풀 (1407) 내에서, 피기록 매체 (1403)의 섬유 표면 근방의 미립자 (1409)는 피기록 매체의 섬유 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착된다. 이 때, 분산 상태가 불안정해져 미립자들이 그 자체로 응집물 (1411)을 형성하는 경우도 있다고 생각된다. 한편, 액체 풀 (1407) 내의 섬유로부터 떨어진 부분에서는, 미립자 (1409)가 원래의 균일한 분산 상태를 유지하고 있다고 생각된다.
이어서, 도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 색재 (1404)를 포함하는 잉크 (1413)이 액적으로서 피기록 매체 (1403)에 부여되면, 우선 잉크 (1413)과 액체 풀 (1407)의 계면에서 잉크 중의 색재 (1404)는 미립자 (1409)에 화학적으로 흡착된다 (도 14의 (C) 참조). 이 반응은 액체들끼리의 반응 (액체-액체 반응)이기 때문에, 도 14의 (CP)에 나타낸 바와 같이 색재 (1404)는 단분자 상태로 미립자 (1409)의 표면에 균일하게 흡착된다고 생각된다. 즉, 미립자 (1409)의 표면에서는, 색재 (1404)들이 응집을 일으키지 않거나, 또는 응집되어도 극히 적을 것이라고 추측된다. 그 결과, 반응부 (1401)의 표층부에는, 단분자 상태로 색재 (1404)가 흡착된 미립자 (1409)가 다수 형성된다. 그 결과, 화상 발색에 가장 큰 영향을 미치는 표면층에 색재 (1404)가 단분자 상태로 잔존하게 되기 때문에, 형성되는 화상은 높은 화상 농도를 가지며 동시에 채도가 높아지게 된다.
또한, 이러한 색재 (1404)가 표면에 흡착된 미립자 (1409)는 분산 상태가 불안정해지기 때문에, 미립자들끼리 응집되는 것이라고 생각된다. 여기에서, 형성된 응집물 (1415)는, 도 14의 (CP)에 나타낸 바와 같이 그 내부에도 단분자 상태의 색재 (1404)를 유지하게 된다. 이러한 응집물 (1415)의 존재에 의해, 본 발명의 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법에서는 보다 화상 농도가 높고, 동시에 채도가 높은 기록 화상의 형성이 가능해진다.
또한, 반응하지 않은 색재 (1404)의 일부는 액체 풀 (1407) 내에서 확산되어 미반응 미립자 (1409)의 표면에 흡착된다. 이와 같이 액체 풀 (1407) 내부에서 색재 (1404)와 미립자 (1409)의 반응이 더 진행되기 때문에, 보다 농도가 높고 채도가 높은 화상이 형성된다. 한편, 앞서 설명한 피기록 매체 (1403)의 섬유 표면에 형성된 미립자의 응집물 (1411)은, 액체 풀 (1407)의 액상이 피기록 매체 내로 침투하는 것을 억제하는 역할을 한다고 생각된다. 따라서, 액체 풀 (1407)에서는, 침투가 억제된 액체 조성물 중의 미립자 (1409)와 색재 (1404)가 보다 많이 혼재될 수 있기 때문에, 색재 (1404)와 미립자 (1409)와의 접촉 확률을 높일 수 있고, 따라서 반응이 비교적 균일하고 충분하게 진행된다. 그 결과, 보다 균일하고 화상의 농도 및 채도가 우수한 화상을 형성할 수 있게 된다.
또한, 도 14의 (A)에 나타낸 액체 조성물 (1406)이 피기록 매체 (1403)에 부여되거나, 또는 도 14의 (B)에 나타낸 액체 조성물의 액체 풀 (1407)에 잉크 (1413)이 부여되었을 때, 미립자 (1409)를 분산시키는 분산매가 변화됨에 따라 미립자 (1409)의 분산이 불안정해져 색재 (1404)가 흡착되기 전에 미립자 (1409) 사이에서 응집이 일어날 가능성도 존재한다. 여기에서 말하는 "분산매의 변화"란, 2종 또는 그 이상의 다른 종류의 액체가 혼합되었을 때 일반적으로 관찰되는 변화, 예를 들면 액상의 pH 및 고형분 농도의 변화, 액상 매체(용매)의 조성 변화, 용존 이온 농도 변화 등의 물성 변화를 의미한다. 액체 조성물이 피기록 매체 또는 잉크와 접촉되었을 때 이들 변화가 급격하고 복합적으로 발생하여 미립자의 분산 안정성을 파괴하여 응집물 (1415)를 생성하는 것이라고 생각된다. 이들 응집물 (1415)는, 섬유 사이의 공극을 메꾸는 효과 및 색재 (1404)를 흡착한 미립자 (1409)를 피기록 매체 (1403)의 표면 근방에 더 잔존시키는 효과를 가져올 것으로 추측된다.
또한, 이들 액체 풀 (1407) 내에서 형성된 응집물 (1415)는, 피기록 매체 (1403)에 흡착되는 것도 있지만, 액상 내를 움직일 수 있는 (유동성을 가짐) 것도 존재하는데, 유동성을 갖는 것은 상술한 색재 (1404)와 미립자 (1409)와의 반응 과정과 마찬가지로 미립자 응집물 (1415) 표면에 색재가 단분자 상태로 흡착되어 보다 큰 응집 덩어리를 형성하게 되며, 이것이 발색성 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 즉, 이 큰 응집 덩어리는 액상이 섬유를 따라 침투할 때 액상과 함께 이동하여 공극을 메꿔 피기록 매체 (1403)의 표면을 평활화하고, 보다 균일하고 농도가 높은 화상을 형성하는 데 기여한다고 생각된다.
본 발명에 의해, 매우 농도가 높고 동시에 발색성이 높은 화상을 얻을 수 있다는 것은 후술하는 결과에 의해 명확해지겠지만, 이상 설명한 바와 같이 이것은 잉크와 본 발명의 액체 조성물이 함께 액체-액체 상태로 접촉하도록 피기록 매체에 부여되면, 잉크 중의 색재 (1404)가 액체 조성물의 구성 성분인 미립자 (1409) 또는 미립자 응집물 (1415)에 단분자 상태로 흡착되고, 그 상태에서 피기록 매체 (1403)의 표면 근방에 남아있기 때문이라고 생각된다. 또한, 색재가 단분자 상태로 흡착되고, 피기록 매체의 표면 근방에 남아있는 미립자는 그 상태로 피기록 매체의 표면에 정착하기 때문에 형성되는 화상의 내찰과성 등의 견고함도 향상된다.
또한, 상기에서는 액체 조성물 및 잉크의 순서로 피기록 매체에 부여된 경우에 대하여 설명했지만, 잉크와 액체 조성물의 액체-액체 반응이 달성되기만 하면 잉크와 액체 조성물의 피기록 매체로의 부여 순서는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 잉크를 부여하고, 이어서 액체 조성물을 부여하는 순서일 수도 있다.
또한, 도 14의 (B)에도 나타낸 바와 같이, 피기록 매체에 부여된 액체 조성물 중의 미립자 (1409)의 적어도 일부는, 액체 조성물의 구성 성분인 액상 매체의 피기록 매체 내부로의 침투에 따라 피기록 매체 (1403)의 내부로 침투한다고 생각된다. 한편, 도 14의 (D)에 명시한 바와 같이, 색재 (1404)가 먼저 침투해 있는 미립자 (1409)에 단분자 상태로 흡착 또는 결합되는 것도 충분히 생각할 수 있는 것이다. 따라서, 피기록 매체 내부에서 색재 (1404)가 단분자 상태로 흡착 또는 결합되어 있는 미립자 (1409)도, 발색성 향상에 기여한다고 생각된다. 또한, 이러한 액상 매체의 침투에 의해 잉크의 정착성도 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 액체 조성물을 사용함으로써, 상술한 피기록 매체의 표면 근방에 존재하는 미립자 응집물 (1411)이 형성될 때, 응집물 내부에 어느 정도 크기의 세공이 형성된다. 액체 풀 (1407) 중에서, 미립자 (1409)에 완전히 흡착되지 않은 색재 (1404)는, 피기록 매체 (1403)의 내부로 침투해 갈 때 액상 매체 성분과 함께 세공을 통해 미립자 응집물 (1411)의 내부로 침투되는 것도 있다. 이 때, 색재 (1404)는 미립자 응집물 내의 세공 입구 부근 및 세공 내벽에 흡착되며, 용매 성분만이 피기록 매체 (1403)의 내부로 침투해 감에 따라 색재를 보다 많이 미립자 응집물 (1411)의 표면 및 내부에 효율적으로 흡착시켜 피기록 매체의 표면 근방에 잔류시킬 수 있다. 또한, 색재 (14O4)가 염료인 경우, 미립자 응집물 (1411)의 세공 직경은, 색재 (1404)의 잉크 중에 존재하는 분자 크기의 1배 내지 수배 정도이기 때문에, 세공 내부에 흡착된 색재 (1404)는 색재끼리 응집이 좀처럼 일어나지 않아 이상적인 단분자 상태를 형성할 수 있게 된다. 이는 발색성의 추가 향상에 크게 기여하며, 따라서 한층 더 넓은 색재현 범위를 갖는 기록물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 특히 액체 조성물 중에 분산시킨 미립자의 평균 입경 및 입도 분포가 특정한 범위에 존재하는 경우, 상기 미립자 응집물의 세공이 균일하게 형성되며, 조대 입자로 인한 광산란도 적어지기 때문에 한층 더 백색 포그가 적고, 우수한 색재현 범위를 갖는 기록물을 얻을 수 있음을 알아냈다. 동시에, 이러한 경우에는 액체 조성물이 균일한 미립자 분산체가 되기 때문에, 미립자의 응집 및 틱소트로피 (thixotrophy)가 발생하지 않아 저온 및 고온 환경에서도 장기간의 보존 안정성 및 토출 헤드의 막힘 억제가 우수하고, 또한 흡인 회복시의 헤드 표면의 와이핑에 의한 손상도 억제되어 우수한 내구성 및 신뢰성을 갖는 화상을 형성할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 미립자 응집물 (1411)의 세공 물성은, 액체 조성물 (1406) 중에 포함되는 미립자 (1409) 뿐만 아니라, 액체 조성물 및 잉크를 구성하는 액상 매체의 조성 등에 따라서도 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 액체 조성물로부터 미립자 응집물의 형성시에 이 미립자 응집물의 어느 특정한 세공 반경 영역에서의 세공 용적이 피기록 매체 상에서 형성되는 화상 형성 능력과 매우 상관관계가 높은 것을 발견하였다. 본 발명에서는, 액체 조성물을 소정의 처리를 통해 세공 반경 및 세공 용적이 특정 영역이 되도록 설정하는 것이 보다 바람직한 실시태양이다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 피기록 매체의 표면에서 액체 조성물 중의 미립자 및 잉크 중의 색재를 액상으로 반응시키도록 구성하고 있기 때문에, 잉크로서 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크를 사용하고, 동시에 이것과 병용하는 액체 조성물로서 상기 수성 잉크에 대하여 반대 극성으로 표면이 대전되어 있는 미립자를 분산 상태로 포함하는 수성의 액체 조성물을 사용하는 경우, 특히 양호한 결과를 얻을 수 있음을 알아냈다. 즉, 예를 들면 잉크 중의 색재가 음이온성일 때에는, 액체 조성물 중의 미립자로서 양이온성의 것을 사용하면 액체 조성물 중의 미립자 표면에 색재가 매우 효율적으로 흡착되게 된다. 이에 대하여, 잉크젯용 코팅지를 사용함으로써 본 발명과 동일한 정도의 색재 흡착을 달성하고자 하면, 다량의 양이온성 다공질 미립자가 필요하기 때문에 기지를 덮는 두꺼운 잉크 수용층의 형성이 불가피해진다. 따라서, 코팅지를 사용했을 경우에는, 기지의 질감을 손상시키는 결과를 초래한다. 이 경우와 비교하여, 본 발명의 액체 조성물을 사용한 화상 형성에서는, 액체 조성물을 구성하는 미립자량이 적기 때문에 피기록 매체의 질감을 손상시키지 않고, 인쇄부와 미인쇄부의 질감에 차이가 없는 양호한 화상을 형성할 수 있게 된다.
또한, 상술한 (1)의 종래 기술과 같이, 색재 자체의 피기록 매체 표면에서의 잔존량이 충분하지 않거나, 상술한 (2)의 종래 기술과 같이 색재의 피기록 매체 표면에서의 잔존량이 충분해도 색재끼리의 응집에 의해 색의 재현 범위 및 채도를 충분히 얻지 못하는 것에 대하여, 본 발명의 구성에 의해 얻어지는 메카니즘에서는, 미립자 표면에 흡착된 색재가 미립자와 함께 피기록 매체 표면에 남고, 나아가 이들 색재가 단분자 상태를 유지하고 있기 때문에 발색성이 높은 화상을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 미립자를 포함하는 액체 조성물 및 색재를 포함하는 잉크를 피기록 매체의 표면에 부여하여 화상을 형성한다는 점에 있어서, 상기한 종래 기술 (3)에서 예를 들어 설명한, 잉크에 미립자 함유 액체 조성물을 외첨하는 방법과 언뜻 유사한 것처럼 보인다. 그러나, 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 액체 조성물과 색재를 적극적으로 반응시켜 액체 조성물 중의 미립자를 색재의 응집(레이크 형성)을 억제하는 수단으로서 사용하고 있는 것에 대하여, 상기 (3)에서 설명한 종래 기술에서는 미립자를 포함하는 용액의 부여 목적이 피기록 매체의 표면 상태를 개질하는 데 있으므로 전혀 상이한 것이다. 즉, 종래 기술에 있어서는, 본 발명의 액체 조성물 중의 미립자와 잉크 중의 색재 사이에서 화학적인 반응이 발생한다는 사상은 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 그 메카니즘의 차이에 기초한다고 추측되는, 이러한 종래의 기록 기술에 관한 기록물과 본 발명에 의해 얻어지는 기록물과의 품질 차이는 명백한 것이다. 본 발명에 따르면 화상의 농도와 채도가 매우 우수하고, 나아가 정착성 등의 화상 특성도 우수한 화상을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 액체 조성물의 구성 성분, 이와 함께 사용하는 잉크의 구성 성분, 및 본 발명에서 사용하는 측정 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 명세서에서의 양이온성 잉크 또는 음이온성 잉크의 정의에 대하여 설명한다. 잉크의 이온 특성에 대하여 말할 때, 잉크 자체는 하전되어 있지 않으며, 그 자체로는 중성이라는 것은 해당 기술 분야에 있어서 잘 알려져 있는 사실이다. 여기에서 말하는 "음이온성" 잉크 또는 "양이온성" 잉크란, 잉크 중의 성분, 예를 들면 색재가 음이온성기 또는 양이온성기를 가지며, 잉크 중에서 이들 기가 음이온성기 또는 양이온성기로서 작용하도록 조정되어 있는 잉크를 의미하는 것이다. 또한, 음이온성 또는 양이온성 액체 조성물에 대해서도, 그 의미는 상기와 동일하다.
<액체 조성물>
우선, 본 발명의 액체 조성물에 대하여 설명한다.
(미립자 응집물)
앞서 기록의 메카니즘에서 설명했지만, 본 발명의 액체 조성물을 화상 형성에 사용한 경우에는, 함유되어 있는 특정한 미립자에 의해 피기록 매체의 표면 근방에 미립자 응집물이 형성되며, 이러한 응집물 내부에는 어느 정도 크기의 세공이 형성된다. 그러면, 잉크 중에 단독으로 존재하던 색재는 피기록 매체 내부로 잉크가 침투해 갈 때, 이 미립자 응집물의 세공 내부로 침투하여 세공의 입구 부근 및 내벽에 이상적인 단분자 상태로 흡착되기 때문에, 색재는 보다 많이 피기록 매체의 표면 근방에 잔류하게 되며, 이에 따라 한층 더 우수한 발색성을 갖는 기록물을 얻을 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 액체 조성물은, 화상 형성시에 미립자 응집물 내에 적절한 세공이 형성되도록 구성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 액체 조성물 중에 함유되는 미립자에 의해 형성되는 세공은, 하기의 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 적어도 미립자와 용매를 포함하는 액체 조성물로부터 얻어지는 미립자 응집물에 대하여, 하기의 방법으로 어느 특정한 세공 반경 영역에서의 세공 용적을 측정하고, 이러한 값이 바람직한 범위 내가 되도록 구성함으로써, 상기한 기록의 메카니즘이 실행되어 양호한 화상 형성이 가능해진다. 이들 미립자 응집물의 물성을 측정함에 있어서는, 우선 측정 대상인 액체 조성물을 하기 순서로 전처리한다:
(1) 미립자가 함유되어 있는 액체 조성물을 대기 분위기하에 120 ℃에서 10시간 건조하여 거의 용매를 증발시켜 건조한다.
(2) 상기 건조물을 120 ℃ 내지 700 ℃까지 1시간 동안 승온시킨 후, 700 ℃에서 3시간 소성시킨다.
(3) 소성 후, 상기 소성물을 서서히 상온으로 되돌려 소성물을, 예를 들면 마노 모르타르 (agate mortar)를 이용하여 분말을 형성함으로써 분쇄한다.
여기에서, 상기 전처리를 실시하는 이유는, 건조에 의해 액체 조성물로부터 미립자 응집물을 형성시키고, 소성에 의해 액체 조성물 중의 용매 성분을 완전히 제거하여 응집물 내부의 세공을 비워 공극을 형성하기 위해서이다.
본 발명에서는, 미립자 응집물 세공의 세공 반경과 세공 용적의 측정 방법으로서, 질소 흡착 이탈법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법으로 측정한 미립자 응집물의 세공 크기를, 세공 반경 3 nm 내지 30 nm의 영역에서의 세공 용적이 0.4 ㎖/g 이상이고, 세공 반경이 30 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이하가 되도록 구성했을 경우, 응집물의 세공 내부로의 색재 및 용매 성분의 침투에 의해 색재의 흡착이 바람직하게 발생하고, 동시에 발색성도 양호하게 유지되기 때문에 양호한 화상 형성이 가능해지는 것을 알았다.
따라서, 상기와 같은 전처리를 측정 대상인 액체 조성물에 행했을 경우 형성되는 미립자 응집물에 대하여, 세공 반경이 3 nm 내지 30 nm인 영역 및 30 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적을 측정하는 것이 액체 조성물을 사용하여 형성된 화상의 발색 성능 측정 방법으로서 효과적이다. 이 영역에서의 세공 물성의 측정 방법으로서는, 질소 흡착 이탈법에 의한 방법이 가장 바람직하다. 세공 반경과 세공 용적은 상기의 전처리한 액체 조성물 시료를 120 ℃에서 8시간 진공 탈기시킨 후, 질소 흡착 이탈법으로부터 바레트 (Barrett) 등의 방법 (J. Am. Chem. Soc., Vol. 73, 373, 1951)으로 구할 수 있다. 더욱 바람직한 측정 방법은, 미립자 응집물에 형성된 세공에 대하여 세공 반경이 3 nm 내지 20 nm인 영역 및 20 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적을 측정하는 것이다. 이 범위에서는 색재가 염료인 경우, 특히 한층 더 발색성이 향상되기 때문에 이러한 발색 성능을 측정하는 데 있어서 바람직하다.
(미립자 응집물의 세공 반경 및 세공 용적)
미립자 응집물의 세공 반경은 상술한 바와 같이, 색재의 빠른 침투와 세공 입구 부근 및 내벽으로의 흡착 및 세공 내부에서의 색재 응집을 방지하는 관점에서 3 nm 내지 30 nm의 범위인 것이 바람직하다고 생각된다. 또한, 발색성 향상에 기여할 만큼의 색재를 내부에 삽입하기 위해서는, 세공이 어느 정도의 용량을 가질 필요가 있다. 또한, 세공 용적이 늘어남으로써 미립자 응집물 내의 세공수도 증가한다고 생각되며, 세공 내부로의 색재 흡착량 뿐만 아니라 세공 입구 부근에서의 흡착량도 증가한다고 생각된다.
따라서, 이러한 관점에서 본 발명에 바람직하게 사용되는 액체 조성물은, 상기와 같은 방법으로 미립자 응집물 내의 세공을 측정했을 경우, 세공 반경 3 nm 내지 30 nm 범위에서의 세공 용적이 0.4 ㎖/g 이상이고, 세공 반경이 30 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이하인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액체 조성물을 구성할 때, 미립자 응집물 내의 세공 반경 및 세공 용적을 상기의 범위로 함으로써 미립자 응집물의 세공 내부로의 색재 및 용매 성분의 침투에 의해 색재 흡착이 보다 효율적이 되며, 한층 더 발색성의 향상을 도모할 수 있다.
보다 바람직한 범위로서는, 세공 반경 3 nm 내지 20 nm 범위에서의 세공 용적이 0.4 ㎖/g 이상이고, 세공 반경이 20 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이하가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 3 nm 내지 20 nm인 반경 범위의 세공이 많이 존재함으로써 발색성은 더욱 향상되며, 한층 더 넓은 색재현 범위를 갖는 화상을 형성할 수 있다. 액체 조성물로부터 형성되는 미립자 응집물의 세공 반경 및 세공 용적은, 포함되는 미립자의 화학종, 형상 및 크기 뿐만 아니라, 용매 종류 및 그 밖의 첨가물 및 이들의 조성비 등에 의해 변화되며, 이들의 조건을 제어함으로써 미립자 응집물의 형성 상태를 조절할 수 있다고 생각된다.
(미립자의 작용)
본 발명을 특징짓는 본 발명의 액체 조성물 중에 포함되는 미립자에 요구되는 작용으로서는, 하기의 (1) 및 (2) 등을 들 수 있는데, 이들 작용은 1종 또는 2종 이상의 미립자에 의해 달성될 수도 있다.
(1) 잉크와 혼합했을 때, 색재가 본래 갖는 발색성을 손상시키지 않고 색재를 입자 표면에 흡착할 수 있을 것.
(2) 잉크에 혼합되거나 피기록 매체에 부여되었을 때, 분산 안정성이 저하되어 피기록 매체 표면에 잔존할 것.
상기한 (1)의 작용을 충족시키기 위한 미립자의 바람직한 성질로서는, 예를 들면 병용하는 색재와 반대 이온성을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 성질을 갖는 미립자를 사용하면, 색재는 미립자 표면에 정전적으로 흡착된다. 예를 들면, 잉크에 사용하는 색재가 음이온성인 경우에는 양이온성 미립자를 사용하고, 반대로 색재가 양이온성인 경우에는 음이온성 미립자를 사용할 수 있다. 상기한 이온성 이외의 색재를 흡착시키는 인자로서는, 미립자의 크기 및 중량, 또는 표면 형상을 들 수 있다. 예를 들면, 표면에 다수의 세공을 갖는 다공질 미립자는 특유의 흡착 특성을 나타내며, 세공의 크기 및 형상 등의 여러 요소에 의해 색재를 양호하게 흡착시킬 수 있게 된다.
상기한 (2)의 작용은 잉크 또는 피기록 매체와의 상호작용에 의해 야기된다. 따라서, 각 구성에 의해 달성될 수도 있는데, 예를 들면 미립자의 성질로서 잉크 조성 성분 또는 피기록 매체 구성 성분과 반대 이온성을 나타내는 것을 들 수 있다. 또한, 잉크 중, 또는 액체 조성물 중에 전해질을 공존시킴에 따라서도 미립자의 분산 안정성은 영향을 받게 된다. 본 발명에 있어서는, 상기한 (1)과 (2)의 작용 중 어느 하나가, 잉크와 액체 조성물이 혼합되었을 경우 순간적으로 얻어지도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 (1)과 (2)의 두가지 작용이 잉크와 액체 조성물이 혼합되었을 경우 순간적으로 얻어지도록 구성하는 것이 보다 바람직하다.
(미립자의 평균 입경 및 입도 분포)
본 발명의 액체 조성물은, 이 액체 조성물 중에 분산되어 있는 미립자의 평균 입경 및 입도 분포에 그 특징이 있다. 구체적으로는, 동적 광산란법에 의해 측정되는 미립자의 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm의 범위이며, 동시에 산란 강도의 10 ％ 누적치가 10 nm 이상, 90 ％ 누적치가 300 nm 이하인 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 동적 광산란법에 의해 검출된 미립자에 기인하는 산란 강도 분포를 정규 분포에 적용시켜 평균 입경을 산출하는 누적 분석법 (Cumulant analysis)에 의해 구한 것이다. 또한, 입도 분포는 동적 광산란법에 의해 검출된 산란 강도를 막대그래프법 (histogram method)을 이용한 마르쿠아트 (Marquadt) 분석법으로 분석했을 때의 빈도 분포로부터 구해지며, 입경이 가장 작은 쪽에서 시작하여 산란 강도를 누적시켰을 때의 10 ％와 90 ％에 상응하는 입경으로부터 미립자의 입도 분포를 구한다. 이러한 측정은, 예를 들면 오쯔까 덴시(주) 제조의 전기영동 광산란 광도계 ELS-8000 등의, 동적 광산란법에 의해 입도 분포를 측정할 수 있는 장치를 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 분석 처리는 상기 장치에 부속된 소프트웨어에 의해 처리할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은, 이 조성물을 구성하는 미립자의 평균 입경 및 입도 분포가 상기 범위이기 때문에 분산 안정성이 향상되며, 저온 및 고온 환경하에서 장기간 보존해도 미립자의 응집 또는 침강, 틱소트로피의 출현 등이 발생하지 않게 된다. 또한, 본 발명의 액체 조성물 중에는 300 nm를 초과하는 조대 입자가 적기 때문에 연속 인쇄시 및 흡인 회복시에 행하는 기록 헤드 표면의 와이핑에 의해 손상이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있어 기록 헤드의 내구성이 비약적으로 향상된다.
또한, 본 발명의 액체 조성물은, 상기 조성물을 구성하는 미립자의 입자 크기가 균일하기 때문에, 앞서 설명한 피기록 매체 상에서 형성되는 미립자 응집물의 세공이 균일하게 형성되기 쉽고, 조대 입자에 의한 광산란도 적기 때문에 잉크와 함께 화상 형성에 사용하면, 색재가 효율적으로 흡착됨과 동시에 발색 효율도 높아지고, 한층 더 넓은 색재현 범위를 갖는 기록 화상을 형성할 수 있다. 또한, 미립자 및 미립자 응집물에 대하여 색재의 흡착 상태가 보다 균일해짐으로써, 1차색 뿐만 아니라 2차색 등의 주입량이 많은 솔리드 화상부에 있어서도, 균일성 및 색 얼룩, 줄무늬 얼룩 등의 관점에서 양호한 화상을 얻을 수 있다. 즉, 미립자의 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm의 범위이며, 동시에 산란 강도의 10 ％ 누적치가 10 nm 이상, 90 ％ 누적치가 300 nm 이하인 것을 사용함으로써, 상기와 같이 발색성이 양호한 화상을 형성하기 위해 바람직한 미립자 응집물 (세공 반경 3 nm 내지 30 nm 범위에서의 세공 용적이 0.4 ㎖/g 이상이고, 세공 반경이 30 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 세공 반경 3 nm 내지 20 nm 범위에서의 세공 용적이 0.4 ㎖/g 이상이고, 세공 반경이 20 nm를 초과하는 영역에서의 세공 용적이 0.1 ㎖/g 이하)이 형성되는 것이라고 생각된다.
본 발명의 액체 조성물 중에 분산되어 있는 미립자의 평균 입경 및 입도 분포의 보다 바람직한 범위로서는, 미립자의 평균 입경이 50 nm 내지 120 nm의 범위이며, 동시에 산란 강도의 10 ％ 누적치가 20 nm 이상, 90 ％ 누적치가 250 nm 이하인 것이다. 이 범위에서는, 본 발명의 액체 조성물에 의해 상기의 신뢰성 및 화상 특성이 한층 더 향상됨과 동시에 기록 헤드의 노즐 내에서의 막힘에 대해서도 우수한 화상이 형성된다.
이하, 본 발명의 액체 조성물의 바람직한 형태로서, 양이온성 또는 음이온성의 이온성 미립자를 함유하는 것에 대하여 각각 구체적으로 설명한다.
[양이온성 액체 조성물]
양이온성 액체 조성물로서는, 예를 들면 양이온성기를 표면에 갖는 미립자와 산을 포함하며, 이 미립자가 안정하게 분산되어 이루어지는 액체 조성물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 양이온성 액체 조성물로서는, 예를 들면 산을 포함하며, 그의 pH가 2 내지 7로 조정된 것이나, 또는 제타 전위가 + 5 내지 + 90 mV인 것을 들 수 있다.
(pH 및 제타 전위)
여기에서, 액체 조성물의 제타 전위에 대하여 설명한다. 우선, 제타 전위의 기본 원리에 대하여 설명한다. 일반적으로, 고체가 액체 중에 분산되어 있는 계에 있어서, 고상 표면에 유리 전하가 존재하는 경우, 고상 계면 부근의 액상에는 전기적 중성을 유지하도록 반대 전하의 하전층이 나타날 것이다. 이것을 "전기적 이중층"이라고 하며, 이 전기적 이중층에 의한 전위차를 가르켜 "제타 전위"라고 부르고 있다. 제타 전위가 (+)인 경우, 미립자 표면은 양이온성을 나타내며, (-)에서는 음이온성을 나타낸다. 일반적으로 그 절대치가 높을수록 미립자 사이에 작용하는 정전적 반발력이 강해지고, 분산성이 양호하다고 하며, 동시에 미립자 표면의 이온성이 강하다고 생각된다. 즉, 양이온성 미립자에서는 제타 전위가 높을 수록 양이온성이 강하고, 잉크 중의 음이온성 화합물을 끌어당기는 힘이 강하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 화상 형성에 사용하는 액체 조성물의 제타 전위와, 형성되는 화상 화질과의 관계에 대하여 예의 검토한 결과, 제타 전위가 + 5 내지 + 90 mV의 범위에 있는 액체 조성물을 사용했을 경우에, 피기록 매체 상에 형성되어 이루어지는 착색부가 특히 우수한 발색 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 미립자의 양이온성이 적절하기 때문에 급속한 음이온성 화합물 (음이온성 색재)의 응집이 발생하지 않아 음이온성 화합물이 미립자 표면에 얇고 균일하게 흡착되기 때문에 색재가 거대한 레이크를 형성하지 않고, 그 결과 색재 본래의 발색 특성이 보다 양호한 상태로 나타나는 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 양이온성 액체 조성물에서는, 음이온성 화합물을 미립자 표면에 흡착한 후에도 미립자가 약한 양이온성을 나타내면서 분산 불안정 상태가 됨에 따라 미립자가 응집하면서 피기록 매체 중에 존재하는 음이온성 셀룰로스 섬유 등의 표면에 쉽게 흡착되어, 피기록 매체의 표면 근방에 쉽게 잔존하게 된다고 생각된다.
그 결과, 이하에 예를 드는 우수한 효과를 얻을 수 있을 것이다. 즉, 본 발명의 액체 조성물을 사용함으로써, 잉크젯용 코팅지와 같은 우수한 발색 특성 및 섀도우부나 솔리드부 등의 잉크 부여량이 많은 화상 영역에 있어서 백색 포그 및 색 얼룩이 적고, 색균일성이 우수하게 된다. 또한, 코팅지와 비교하여 매우 효율적으로 미립자 표면에 색재 등의 음이온성 화합물이 흡착되어 발색되기 때문에, 양이온성 미립자의 부여량도 줄일 수 있다. 따라서, 특히 일반용지에 인쇄했을 경우에는 종이의 질감을 손상시키지 않고, 인쇄부의 내찰과성도 우수한 양호한 화상을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 제타 전위의 범위로서는, 예를 들면 제타 전위가 + 10 내지 + 85 mV의 범위에 있는 양이온성 미립자를 포함하는 액체 조성물을 사용했을 경우에, 솔리드 인쇄시에 도트 사이의 경계가 눈에 띄지 않게 되며, 헤드 스캔에 의한 줄무늬 얼룩을 한층 더 감소시킬 수 있다. 또한, 제타 전위가 + 15 내지 + 65 mV의 범위에 있는 양이온성 미립자를 포함하는 액체 조성물을 사용하면, 종이 종류에 상관없이 매우 우수한 발색성을 갖는 화상을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 양이온성 액체 조성물의 pH는, 보존 안정성과 음이온성 화합물의 흡착성의 관점에서 25 ℃ 부근에서 2 내지 7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 pH의 범위 내에서는, 음이온성 잉크와 혼합했을 때, 음이온성 화합물의 안정성을 현저히 저하시키는 경우가 없기 때문에 음이온성 화합물끼리 강한 응집을 일으키지 않으며, 기록 화상의 채도가 떨어지거나 선명하지 않은 화상이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위 내이면 양이온성 미립자의 분산 상태도 양호하기 때문에, 액체 조성물의 보존 안정성 및 기록 헤드로부터의 토출 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 액체 조성물을 잉크와 혼합했을 때, 음이온성 물질이 양이온성 미립자 표면에 충분히 흡착되기 때문에 피기록 매체 내부로의 색재의 과도 침투가 억제되며, 우수한 발색성의 잉크젯 기록물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 pH의 범위로서는 3 내지 6을 들 수 있으며, 이 범위에서는 장기 보존에 의한 기록 헤드의 부식을 매우 효과적으로 방지할 수 있음와 동시에 인쇄부의 내찰과성도 한층 더 향상된다.
(양이온성 미립자)
이어서, 본 발명에 따른 양이온성 액체 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다. 제1의 성분으로서 들 수 있는 양이온성 미립자는, 상기한 작용 효과를 달성하기 위해 액체 조성물 중에 분산된 상태에 있어서, 미립자 자체의 표면이 양이온성을 나타내야 한다. 표면을 양이온성으로 함에 따라 음이온성의 잉크와 혼합했을 때, 음이온성의 색재가 입자 표면에 빠르게 흡착되어 색재의 피기록 매체 내부로의 과도한 침투가 억제되기 때문에, 충분한 화상 농도의 잉크젯 기록물을 얻을 수 있다. 이와 반대로, 미립자 표면이 양이온성이 아니고, 동시에 액체 조성물 중에서 수용성의 양이온성 화합물과 별개로 존재하는 경우에는, 양이온성 화합물을 중심으로 색재가 응집을 일으켜 색재 자체의 발색 특성을 손상시키기 때문에, 잉크젯용 코팅지와 같은 발색성을 달성하기가 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 액체 조성물에 사용되는 미립자는, 그 표면이 양이온성일 필요가 있는데, 본질적으로 양이온성인 미립자는 물론, 본래는 정전적으로 음이온성 또는 중성인 미립자라도 처리에 의해 표면이 양이온화된 미립자라면, 본 발명의 액체 조성물의 구성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 양이온성 미립자로서는, 피기록 매체 상에서 형성되는 이들 미립자에 의해 응집물에 세공이 형성되는 것이라면 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있기 때문에, 특별히 미립자의 재료 종류가 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는, 양이온화된 실리카, 알루미나, 알루미나 수화물, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-보리아, 세리아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 히드로탈사이트 등이 포함되며, 이들의 복합 미립자 및 유기 미립자, 무기 유기 복합 미립자 등도 포함된다. 또한, 본 발명의 액체 조성물에 있어서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도 알루미나 수화물을 포함하는 미립자는, 입자 표면이 양전하를 갖고 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한 X선 회절법으로 분석시 베마이트 (boehmite) 구조를 나타내는 알루미나 수화물을 사용하면 우수한 발색성 및 색균일성, 보존 안정성 등의 점에서 바람직하다. 알루미나 수화물은, 하기의 화학식에 의해 정의된다.
Al2O3-n(OH)2nㆍmH2O
단, 상기 식 중, n은 0 내지 3의 정수 중 하나를 나타내고, m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 값을 갖는다. "mH2O"라는 표현은 대부분의 경우 결정 격자의 형성에 관여하지 않는 이탈 가능한 수상을 나타내는 것이며, 따라서 m은 정수가 아닌 값을 취할 수도 있다. 단, m과 n이 동시에 O이 되는 경우는 없다.
일반적으로 베마이트 구조를 나타내는 알루미나 수화물의 결정은, 그 (020)면이 거대 평면을 형성하는 층상 화합물이며, X선 회절 패턴에 특유의 회절 피크를 나타낸다. 완전 베마이트 외에, 유사 베마이트 (pseudobehmite)라고 불리우는, 과잉의 물을 (020)면의 층 사이에 포함한 구조를 취할 수도 있다. 이 유사 베마이트의 X선 회절 패턴은, 완전 베마이트보다도 넓은 회절 피크를 나타낸다.
베마이트와 유사 베마이트는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, 두가지를 포함하여 베마이트 구조를 나타내는 알루미나 수화물 (이하, 간단히 "알루미나 수화물")이라고 한다. (020)의 격자면 간격 및 (020) 방향에서의 결정 두께는, 회절 각도 2θ가 14 내지 15°로 표시되는 피크를 측정하여 피크의 회절 각도 2θ와 폭의 반값 B로부터, 격자면 간격은 브래그(Bragg)의 식으로 구하고, 결정 두께는 셰러 (Scherrer)의 식을 이용하여 구할 수 있다. (020)의 면간격은 알루미나 수화물의 친수성 및 소수성의 지표로서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 알루미나 수화물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 베마이트 구조를 갖는 알루미나 수화물을 제조할 수 있는 방법이라면, 예를 들어 알루미늄 알콕시드의 가수분해 및 나트륨 알루미네이트의 가수분해 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
일본 특허 공개 (소)56-120508호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, X선 회절의 관점에서 무정형인 알루미나 수화물을 물의 존재하에 50 ℃ 이상에서 가열 처리함으로써 베마이트 구조로 바꾸어 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 방법은 장쇄의 알루미늄 알콕시드에 산을 첨가하여 가수분해 및 해교 (deflocculation)를 행함으로써 알루미나 수화물을 얻는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 장쇄의 알루미늄 알콕시드란, 예를 들면 탄소수가 5 이상인 알콕시드이며, 또한 탄소수 12 내지 22의 알콕시드를 사용하면 후술하는 바와 같이 제조 과정에서의 알콜 성분의 제거 및 알루미나 수화물의 형상 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다.
상기에 있어서, 장쇄의 알루미늄 알콕시드에 대하여 첨가하는 산으로서는, 유기산 및 무기산 중에서 1종 또는 2종 이상을 자유롭게 선택하여 사용할 수 있는데, 가수분해의 반응 효율 및 얻어지는 알루미나 수화물의 형상 제어 및 분산성의 관점에서 질산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 공정 후에 수열 합성 (hydrothermal synthesis) 등을 행하여 입경을 제어할 수도 있다. 질산을 포함하는 알루미나 수화물의 분산액을 사용하여 수열 합성을 행하면, 수용액 중의 질산이 알루미나 수화물 표면에 질산기로서 삽입되어 상기 수화물의 수분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수열 합성 후, 알루미나 수화물 슬러리에 적절하게 산을 첨가하여 pH를 조정하고, 이를 농축함으로써 고형분 함량이 높고 매우 안정한 알루미나 수화물 슬러리를 제조할 수 있다. 이러한 슬러리를 사용한 경우에는 후술하는 산을 별도로 외첨하지 않고도, 알루미나 수화물 미립자의 분산 안정성이 우수한 액체 조성물을 제조할 수 있다.
상기한 장쇄 알루미늄 알콕시드의 가수분해에 의한 알루미나 수화물의 제조 방법은, 알루미나 히드로겔 또는 양이온성 알루미나를 제조하는 방법과 비교하여 각종 이온 등의 불순물이 오염되지 않는다는 잇점이 있다. 또한, 장쇄의 알루미늄 알콕시드를 사용하는 경우에는, 가수분해 후의 장쇄 알콜이 알루미늄 이소프록시드 등의 단쇄 알콕시드를 사용하는 경우와 비교하여 알루미나 수화물의 알콜 이탈을 완전하게 행할 수 있다는 잇점도 있다. 상기한 방법에서는, 가수분해를 개시하는 때의 용액의 pH를 6 미만으로 설정하는 것이 바람직하다. pH가 8을 초과하면, 최종적으로 얻어지는 알루미나 수화물이 결정질이 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알루미나 수화물로서는, X선 회절법에서 베마이트 구조를 나타내는 것이면, 이산화티탄 등의 금속 산화물이 함유된 알루미나 수화물을 사용할 수도 있다. 이산화티탄 등의 금속 산화물의 함유 비율은, 알루미나 수화물을 기준으로 0.01 내지 1.00 중량％인 것이 광학 농도가 높아지기 때문에 바람직하며, 0.13 내지 1.00 중량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알루미나 수화물을 사용하면 색재의 흡착 속도가 빨라져 얼룩 및 블리딩이 발생하지 않는다. 또한, 상기 이산화티탄은 티탄의 원자가수가 + 4가인 것이 필요하다. 이산화티탄의 함유량은 붕산에 융해하여 유도 결합 플라즈마 (ICP) 질량 분광법으로 조사할 수 있다. 또한, 알루미나 수화물 중 이산화티탄의 분포와 티탄 원자가수는 화학 분석용 전자 분광법 (ESCA)를 이용하여 분석할 수 있다.
예를 들면, 알루미나 수화물의 표면을 아르곤 이온으로 100초 및 500초 에칭하여 티탄 함유량의 변화를 조사할 수 있다. 티탄의 원자가수가 + 4가보다도 작아지면 이산화티탄이 촉매로서 기능하게 되어, 얻어지는 인쇄물의 내후성이 저하되거나, 인쇄부에 황변이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
이산화티탄은 알루미나 수화물의 표면 근방 뿐만 아니라, 그 내부까지에도 함유되어 있을 수 있다. 또한, 함유량이 표면에서 내부에 걸쳐 다를 수도 있다. 표면의 가까운 근방에만 이산화티탄이 함유되어 있으면, 알루미나 수화물의 전기적 특성이 쉽게 유지되므로 더욱 바람직하다.
이산화티탄을 함유한 알루미나 수화물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 학회 출판 센터 (Japan Scientific Societies Press) 간행의 "표면의 과학 (Science of Surfaces)" 제327쪽 (다마루 겐지 저서, 1985년)에 기재되어 있는 알루미늄 알콕시드와 티탄 알콕시드의 혼합액을 가수분해하여 제조하는 방법이 바람직하다. 그 밖의 방법으로서는, 상기 알루미늄 알콕시드와 티탄 알콕시드의 혼합액을 가수분해할 때, 결정 성장의 핵으로서 알루미나 수화물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
이산화티탄 대신에 실리카, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 지르코늄, 인듐, 인, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄 등의 산화물을 함유시킨 알루미나 수화물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 실리카를 함유하는 알루미나 수화물은 인쇄부의 내찰과성 향상에 효과가 있다.
본 발명의 액체 조성물의 제조에 바람직하게 사용되는 알루미나 수화물은, 그 (020)면의 면간격이 0.614 nm 내지 0.626 nm의 범위인 것이다. 이 범위 내에서는 액체 조성물 중에서의 알루미나 수화물 입자의 분산 안정성이 양호하고, 보존 안정성 및 토출 안정성이 우수한 액체 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, (020)면의 면간격이 상기 범위 내에 있는 것은, 알루미나 수화물의 소수성 및 친수성의 비율 또는 균형이 적당한 범위이기 때문에, 액체 조성물 중에서 입자끼리의 적당한 반발에 의해 분산이 안정해지고 토출구 내부에서의 습윤성 균형이 적당함에 따라 액체 조성물의 토출 안정성이 양호해지기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 알루미나 수화물로서는, 그 (020)면의 결정 두께가 4.0 내지 10.0 nm의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는, 양이온성 미립자의 투명성 및 색재의 흡착성이 우수하기 때문이다. 본 발명자들이 발견한 사실에 따르면, (020)면의 면간격과 (020)면의 결정 두께는 서로 상관관계에 있기 때문에, (020)면의 면간격이 상기 범위 내라면 (020)면의 결정 두께를 4.0 내지 10.0 nm의 범위로 조정할 수 있다.
또한, 상기 알루미나 수화물, 금속 알루미늄 또는 알루미늄염 등을 소성 등의 열처리를 행함으로써 제조되는 알루미나 (산화알루미늄)도 마찬가지로 양전하를 갖기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다. 알루미나로서는 α형, γ형, 또한 δ, χ, η, ρ, β형 등의 결정형을 가질 수 있으며, 표면이 양이온성으로 유지된 상태에서 물에 안정하게 분산되는 것이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 그 중에서도 γ형 알루미나는 표면 활성을 갖고, 색재의 흡착력이 높으며, 비교적 미립화된 안정한 미립자 분산체도 쉽게 형성하기 때문에, 발색성 및 보존 안정성, 토출 안정성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
(양이온성 미립자의 세공 물성 및 형상)
또한, 본 발명에서 사용하는 상기와 같은 양이온성 미립자는, 피기록 매체 상에서 형성되는 미립자 응집물의 세공을 효율적으로 형성함과 동시에, 미립자 자체의 표면에 색재를 효율적으로 흡착시키기 위해, 상기 질소 흡착 이탈법에서의 미립자의 최적 세공 반경이 2 nm 내지 12 nm이고, 전체 세공 용적이 0.3 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 질소 흡착 이탈법에서의 미립자의 최적 세공 반경이 3 nm 내지 10 nm이고, 전체 세공 용적이 0.3 ㎖/g 이상인 것이 피기록 매체 상에서 형성되는 미립자 응집물의 세공을 목적으로 하는 세공 반경 영역에 있어서 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 미립자는, 그 BET 비표면적이 70 내지 300 ㎡/g의 범위 내이면, 미립자 표면으로의 색재의 흡착점이 충분히 존재함으로써 단분자 상태에서 색재를 보다 효과적으로 피기록 매체의 표면 근방에 잔존하게 하여 발색성 향상에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 미립자의 형상은, 미립자를 이온 교환수에 분산시켜 콜로디온막 (collodion membrane) 상에 떨어뜨려 측정용 시료를 제조하고, 투과형 전자현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 피기록 매체 상에서 미립자 응집물을 형성시킬 때 응집물 내에 세공을 형성시키는 점에서, 미립자 형상이 침형이나 평판형, 또는 구형의 1차 입자가 일정한 방향성을 갖고 연결된 2차 입자를 형성하고 있는 봉형 및 목걸이형 등의 비구형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명자들이 발견한 사실에 따르면, 평판형의 형상이 침형 또는 털 다발형 (hair-bundle-like)(필라멘트형)보다 물 중의 분산성이 더 양호하고, 미립자 응집물을 형성했을 경우 미립자의 배향이 랜덤해지기 때문에 세공 용적이 커지므로 보다 바람직하다. 여기에서 "털 다발형" 형상이란, 침형의 미립자들끼리 측면에서 접하여 머리털 다발과 같이 모인 상태를 말한다. 특히, 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미나 수화물 중에서도, 유사 베마이트에는 상기 문헌 (Rocek J., et al, Applied Catalysis, 74권, 29 내지 36쪽, 1991년)에 기재된 바와 같이 섬모형과 그 이외의 형상이 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
평판형 입자의 어스펙트비 (aspect ratio)는 일본 특허 공고 (평)5-16015호 공보에 정의되어 있는 방법으로 구할 수 있다. 어스펙트비는 입자 두께에 대한 직경의 비율로 표시된다. 여기에서 "직경"이란, 알루미나 수화물을 현미경 또는 전자현미경으로 관찰했을 때의 입자 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 나타내는 것이다. 종횡비 (Slenderness ratio)는 어스펙트비와 동일하게 관찰하여 평판면의 최소치를 나타내는 직경과 최대치를 나타내는 직경의 비로 표시된다. 또한, 털 다발형 입자의 경우, 어스펙트비는 털 다발형을 형성하는 개개의 침형 알루미나 수화물 입자를 원기둥으로 생각하고, 상하 원의 직경과 원기둥의 길이를 각각 구하여 길이 대 직경의 비를 계산함으로서 구할 수 있다. 가장 바람직한 알루미나 수화물의 형상은, 평판형에서는 평균 어스펙트비가 3 내지 10의 범위이고, 털 다발형에서는 평균 어스펙트비가 3 내지 10의 범위인 것이 바람직하다. 평균 어스펙트비가 상기 범위 내이면, 미립자 응집물을 형성했을 때 입자간에 간극이 쉽게 형성되므로 다공질 구조를 쉽게 형성할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물 중에서의 상기와 같은 양이온성 미립자의 함유량은 사용하는 물질의 종류에 따라 최적의 범위를 적절하게 결정할 수 있는데, 질량 기준으로 0.1 내지 40 ％의 범위가 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 바람직한 범위이며, 1 내지 30 질량％가 보다 바람직하고, 3 내지 15 질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내에서는, 종이의 종류에 상관없이 우수한 발색성의 화상을 안정하게 얻을 수 있고, 또한 액체 조성물의 보존 안정성 및 토출 안정성도 특히 우수하다.
(산)
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물은 산을 포함하며, 그의 pH가 2 내지 7로 조정된 것이 바람직한데, 이 제2의 성분인 산은 양이온성 미립자 표면을 이온화하여 표면 전위를 높임으로써 액체 중에서 미립자의 분산 안정성을 향상시킴과 동시에 잉크 중의 음이온성 화합물 (음이온성 색재)의 흡착성 향상 및 액체 조성물의 점도 조정의 역할을 한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 산은, 양이온성 미립자와 조합하여 사용시 원하는 pH, 제타 전위, 또는 미립자 분산성 등의 물성을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기에 예를 드는 무기산 및 유기산 등으로부터 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
무기산의 구체예로는, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산 및 탄산 등을 들 수 있으며, 유기산의 구체예로는 하기에 예로 드는 카르복실산, 술폰산 및 아미노산 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리메틸아세트산, 메톡시아세트산, 머캅토아세트산, 글리콜산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-브로모벤조산, m-브로모벤조산, p-브로모벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산 및 p-메톡시벤조산 등을 들 수 있다.
술폰산으로서는, 예를 들면 벤젠술폰산, 메틸벤젠술폰산, 에틸벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 5-술포살리실산, 1-술포나프탈렌, 2-술포나프탈렌, 헥산술폰산, 옥탄술폰산 및 도데칸술폰산 등을 들 수 있다.
아미노산으로서는, 예를 들면 글리신, 알라닌, 발린, α-아미노부티르산, γ-아미노부티르산, β-알라닌, 타우린, 세린, ε-아미노-n-카프로산, 루이신, 노르루이신 및 페닐알라닌 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 조성물에 있어서는, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 물 중에서의 1차 해리 상수 pKa가 5 이하인 산은, 양이온성 미립자의 분산 안정성 및 음이온성 화합물의 흡착성이 특히 우수하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 시트르산, 말레산 및 말론산 등을 들 수 있다.
본 발명의 액체 조성물에서는, 액체 조성물 중의 양이온성 미립자 (A)와 산 (B)의 혼합 비율을 중량 기준으로 A:B=200:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 150:1 내지 8:1의 범위가 되도록 하는 것이 양이온성 미립자의 분산 안정성의 향상, 및 음이온성 화합물의 미립자 표면으로의 흡착성의 향상을 도모하는 데 있어서 바람직하다.
(다른 구성 성분)
이어서, 양이온성 액체 조성물을 구성하는 그 밖의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명의 양이온성 액체 조성물은, 상기한 양이온성 미립자를 필수 성분으로 포함하며, 바람직하게는 상기와 같은 산을 포함하고, 그 밖에 통상적으로 액상 매체로서 물을 포함하는데, 액상 매체로서 수용성 유기 용매 및 그 밖의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이 때 사용하는 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 다가 알콜의 저급 알킬에테르류; 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 1가 알콜류; 및 글리세린, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 트리에탄올아민, 술포란, 디메틸술폭시드 등의 다른 유기 용매를 들 수 있다. 습윤제의 예로는 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬 우레아, 알킬티오 우레아 등의 질소 함유 화합물; 및 글루시톨, 만니톨 및 이노시톨 등의 당류를 들 수 있다. 상기 수용성 유기 용매 및 습윤제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 액체 조성물 전체 중량의 5 내지 60 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％의 범위이다.
또한, 본 발명의 액체 조성물에는 필요에 따라 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 각종 계면활성제, 산화 방지제 및 증발 촉진제, 수용성 양이온성 화합물 및 결합제 수지 등의 첨가제를 적절하게 더 배합할 수도 있다. 계면활성제의 선택은 액체 조성물의 피기록 매체로의 침투성을 조정하는 데 있어서 특히 중요하다. 계면활성제로는, 라우릴아민의 염산염 및 아세트산염, 코코넛 아민, 스테아릴아민, 로신 아민 등의 1급, 2급 및 3급 아민염 유형의 화합물; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 유형의 화합물; 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 브로마이드 등의 피리디늄염 유형의 화합물; 2-헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린 등의 이미다졸린 유형의 양이온성 화합물; 디히드록시에틸스테아릴아민과 같은 양이온성 계면활성제, 특정 pH에서 양이온성을 나타내는 양쪽성 계면활성제 등의 고급 알킬아민 에틸렌 산화물 첨가제가 사용될 수 있다. 계면활성제의 구체예로는, 아미노산 유형의 양쪽성 계면활성제 이외에, 베타인 유형의 화합물, 구체적으로는 카르복실산염 유형의 양쪽성 계면활성제 (예를 들어, 스테아릴디메틸베타인 및 라우릴디히드록시에틸베타인), 황산염 유형, 술포네이트 유형, 인산염 유형 등의 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 또한, 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜 등이 포함된다. 본 발명에서는 이들로부터 필요에 따라 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 이들 계면활성제는 액체 조성물의 일반용지로의 침투성을 향상시키고, 액체 조성물의 발포를 예방하며 이러한 기포의 존재시 이를 빠르게 제거해 준다. 계면활성제의 사용량은 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 달라지지만, 액체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.05 내지 5 질량％의 계면활성제를 사용하는 것이, 충분한 침투성이 보장되기 때문에 바람직하다.
수용성 양이온성 화합물은, 액체 조성물의 양이온성의 추가 부여 등을 목적으로 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 자유롭게 선택하여 첨가할 수 있다.
결합제 수지는 양이온성 미립자의 내찰과성의 추가 향상 등을 목적으로, 피기록 매체의 질감 및 액체 조성물의 보존 안정성 및 토출 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 산화물, 카제인, 전분 및 카르복시메틸셀룰로스 등의 수용성 중합체; 폴리아크릴산, 폴리우레탄 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 공중합체의 에멀전; SBR, NBR 등의 라텍스로부터 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
(액체 조성물의 표면 장력)
본 발명의 액체 조성물은 무색 또는 백색인 것이 보다 바람직하지만, 피기록 매체의 색에 맞추어 색을 조정할 수도 있다. 또한, 이상과 같은 액체 조성물의 각종 물성의 바람직한 범위로서는, 표면 장력을 10 내지 60 mN/m(dyn/cm), 보다 바람직하게는 10 내지 40 mN/m(dyn/cm)으로 하고, 점도를 1 내지 30 mPaㆍs(cP)로 하는 것이다.
[음이온성 액체 조성물]
이어서, 본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물에 대하여 설명한다. 음이온성 액체 조성물은, 음이온성기를 표면에 갖는 미립자를 필수 구성 성분으로 하며, 이 미립자가 안정적으로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는데, 염기를 더 포함할 수 있으며, 그의 pH가 7 내지 12로 조정되어 있고 제타 전위가 - 5 내지 - 90 mV인 것이 바람직하다.
(pH 및 제타 전위)
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 제타 전위가 - 5 내지 - 90 mV의 범위에 있는 액체 조성물은, 잉크 중의 양이온성 화합물 (예를 들면, 양이온성 색재)이 음이온성 미립자 표면에 특히 효율적으로 흡착되어 피기록 매체 상에서 특히 우수한 발색 특성을 나타내는 것을 발견하였다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도 앞서 설명한 양이온성 액체 조성물의 경우와 마찬가지로, 미립자의 음이온성이 적절하기 때문에 잉크 중의 양이온성 화합물의 급속한 응집이 발생하지 않고, 미립자 표면에 얇고 균일하게 흡착됨으로써 색재가 거대한 레이크를 형성하지 않으며, 색재 본래의 발색 특성이 보다 양호하게 나타나기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물에 있어서는, 양이온성 화합물을 음이온성 미립자 표면에 흡착한 후 분산이 불안정해져 피기록 매체 상에서 용매 성분이 침투될 때 농도 변화로 미립자들이 응집하여, 상기 미립자들이 표면 근방에 쉽게 잔존한다고 생각된다.
그 결과, 이하에 예를 드는 우수한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 즉, 잉크젯용 코팅지에서와 같은 우수한 발색 특성과, 섀도우부 및 솔리드부 등의 잉크 부여량이 많은 화상 영역에 있어서 백색 포그 및 색 얼룩이 적고, 색균일성이 우수하다. 또한, 코팅지와 비교하여 매우 효율적으로 미립자 표면에 양이온성 화합물이 흡착되어 발색되기 때문에, 음이온성 미립자의 부여량도 줄일 수 있고, 특히 일반용지에 인쇄했을 경우에는 종이의 질감이 유지되고 인쇄부의 내찰과성도 양호해진 인쇄부를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 제타 전위의 범위로서는, 예를 들면 제타 전위가 - 10 내지 - 85 mV의 범위에 있는 음이온성 미립자를 포함하는 액체 조성물을 사용했을 경우, 솔리드부의 인쇄시에 도트간의 경계가 눈에 띄지 않게 되며, 헤드 스캔에 의한 줄무늬 얼룩을 한층 더 감소시킬 수 있으며, 또한 제타 전위가 - 15 내지 - 65 mV의 범위에 있는 음이온성 미립자를 포함하는 액체 조성물을 사용하면, 종이 종류에 상관없이 매우 우수한 발색성을 갖는 화상을 얻을 수 있게 된다.
본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물의 pH는, 보존 안정성과 양이온성 화합물의 흡착성의 관점에서 25 ℃ 부근에서 7 내지 12의 범위인 것이 바람직하다. 이 pH의 범위 내에 있어서는, 액체 조성물을 양이온성 잉크와 혼합했을 때, 양이온성 화합물의 안정성을 현저히 저하시키는 경우가 없기 때문에 양이온성 화합물끼리 강한 응집을 일으키지 않으며, 기록 화상의 채도가 떨어지거나 선명하지 않은 화상이 되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 범위 내에 있으면, 음이온성 미립자의 분산성도 양호하기 때문에, 액체 조성물의 보존 안정성 및 기록 헤드로부터의 토출 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 액체 조성물을 잉크와 혼합했을 때, 양이온성 물질이 음이온성 미립자 표면에 충분하게 흡착되어 피기록 매체 내부로의 색재의 과도한 침투가 억제되기 때문에, 우수한 발색성의 잉크젯 기록물을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 액체 조성물의 pH 범위는 8 내지 11이며, pH가 이 범위 내이면, 장기간의 보존에 의한 기록 헤드의 부식을 매우 효과적으로 방지할 수 있음와 동시에 인쇄부의 내찰과성도 한층 더 향상된다.
(음이온성 미립자)
이어서, 본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다. 제1의 성분으로서 들 수 있는 음이온성 미립자는, 액체 조성물 중에 분산된 상태에서 입자 자체의 표면이 음이온성을 나타내는 것이 바람직하다. 액체 조성물을 양이온성 잉크와 혼합했을 때, 미립자의 음이온성 표면에는 양이온성 색재가 흡착될 수 있고 색재가 피기록 매체 내부로 과도하게 침투하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 충분한 화상 농도의 잉크젯 기록물을 얻을 수 있다. 이와는 반대로, 미립자 표면이 음이온성이 아니고, 동시에 액체 조성물 중에서 수용성의 음이온성 화합물과 별개로 존재하는 경우에는, 음이온성 화합물을 중심으로 색재가 응집을 일으켜 색재 자체의 발색 특성을 손상시키기 때문에, 잉크젯용 코팅지에서와 같은 발색성을 달성하기가 곤란해진다. 따라서, 본 발명의 액체 조성물에 사용하는 미립자는 표면이 음이온성으로 대전되어 있어야 한다. 그러나, 본질적으로 음이온성인 미립자 뿐만 아니라, 본래는 정전적으로 양이온성 또는 중성의 미립자라도 처리에 의해 표면이 음이온화되는 것이라면 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 음이온성 미립자는, 피기록 매체 상에서 형성되는 이들 미립자에 의한 응집물에 세공이 형성되는 것이면 본 발명의 목적을 달성하는 데 충분하기 때문에, 특별히 미립자 재료의 종류가 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는, 음이온화된 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-보리아, 세리아, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 및 산화아연 등이 포함되며, 이들의 복합 미립자 및 유기 미립자, 무기 유기 복합 미립자 등도 포함된다. 또한, 본 발명의 액체 조성물에 있어서는, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(음이온성 미립자의 세공 물성 및 형상)
또한, 본 발명에서 사용하는 상기와 같은 음이온성 미립자는, 피기록 매체 상에서 형성되는 미립자 응집물의 세공을 효율적으로 형성함과 동시에, 미립자 자체의 표면에 색재를 효율적으로 흡착시키기 위해, 상기 질소 흡착 이탈법에서의 미립자의 최적 세공 반경이 2 nm 내지 12 nm이고, 전체 세공 용적이 0.3 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 질소 흡착 이탈법에서의 미립자의 최적 세공 반경이 3 nm 내지 10 nm이고, 전체 세공 용적이 0.3 ㎖/g 이상인 것이 피기록 매체 상에서 형성되는 미립자 응집물의 세공을 목적으로 하는 세공 반경 영역에 있어서 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 미립자의 BET 비표면적이 70 내지 300 ㎡/g의 범위 내이면, 미립자 표면으로의 색재의 흡착점이 충분히 존재하게 되어, 단분자 상태에서 색재를 보다 효과적으로 피기록 매체의 표면 근방에 잔존하게 하여 발색성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 미립자의 형상은, 미립자를 이온 교환수에 분산시켜 콜로디온막 상에 떨어뜨려 측정용 시료를 제조하고, 투과형 전자현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 피기록 매체 상에서 미립자 응집물을 형성시킬 때 응집물 내에 세공을 형성시키는 점에서, 미립자 형상이 침형이나 평판형, 또는 구형의 1차 입자가 일정한 방향성을 갖고 연결된 2차 입자를 형성하고 있는 봉형 및 목걸이형 등의 비구형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같은 음이온성 미립자의 액체 조성물 중의 함유량은, 사용하는 물질의 종류에 따라 최적의 범위를 적절하게 결정할 수 있는데, 중량 기준으로 0.1 내지 40 중량％의 범위로 하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 있어서 바람직한 범위이며, 1 내지 30 중량％가 보다 바람직하고, 3 내지 15 중량％의 범위가 더욱 바람직하다. 이러한 범위 내에서는, 종이의 종류에 상관없이 우수한 발색성의 화상을 안정하게 얻을 수 있고, 또한 액체 조성물의 보존 안정성 및 토출 안정성도 특히 우수하다.
(염기)
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물은 염기를 포함하며, 그의 pH가 7 내지 12로 조정된 것인 것이 바람직한데, 이 제2의 성분인 염기는 음이온성 미립자 표면을 이온화하여 표면 전위를 높임으로써 액체 중에서 미립자의 분산 안정성을 향상시킴과 동시에 잉크 중의 양이온성 화합물 (양이온성 색재)의 흡착성 향상 및 액체 조성물의 점도 조정의 역할을 한다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 염기는, 음이온성 미립자와 조합하여 사용시 원하는 pH, 제타 전위 및 미립자 분산성 등의 물성을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하기에 예를 드는 무기 화합물 및 유기 화합물 등으로부터 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
사용 가능한 염기의 구체예로는 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 암모니아, 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 모르폴린, 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸모노에탄올아민, n-부틸모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, 디-n-부틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 물 중에서 염기의 1차 해리 상수 pKb가 5 이하인 염기는, 음이온성 미립자의 분산 안정성 및 양이온성 화합물 (양이온성 색재)의 흡착성이 특히 우수하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액체 조성물 중에서의 음이온성 미립자 (A)와 염기 (B)의 혼합 비율은, 중량 기준으로 A:B=200:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 150:1 내지 8:1의 범위라면, 음이온성 미립자의 분산 안정성 및 이 미립자 표면으로의 양이온성 화합물의 흡착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
(다른 구성 성분)
이어서, 본 발명의 음이온성 액체 조성물을 구성하는 그 밖의 성분에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물은, 상기한 음이온성 미립자를 필수 성분으로 포함하며, 바람직하게는 상기와 같은 염기를 포함하고, 그 밖에 통상적으로 액상 매체로서 물을 포함하는데, 수용성 유기 용매 및 그 밖의 첨가제, 예를 들면 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 각종 계면활성제, 산화 방지제, 증발 촉진제, 수용성 음이온성 화합물 및 결합제 수지 등의 첨가제를 적절하게 더 배합할 수도 있다. 계면활성제로는, 지방산염, 고급 알콜 황산염, 액형 지방 오일 황산염 및 알킬 아릴 술포네이트염 등의 음이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 본 발명에서는 이들로부터 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 이들 계면활성제는 액체 조성물의 일반용지로의 침투성을 향상시키고, 액체 조성물의 발포를 예방하며 이러한 기포의 존재시 이를 빠르게 제거해 준다. 계면활성제의 최적 사용량은 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 달라지지만, 액체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.05 내지 5 질량％의 계면활성제를 사용하는 것이, 액체 조성물에 충분한 침투성을 부여하기 때문에, 필요에 따라 상기 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.
(액체 조성물의 표면 장력)
본 발명에 따른 음이온성 액체 조성물은 무색 또는 백색인 것이 보다 바람직하지만, 피기록 매체의 색에 맞추어 색을 조정할 수도 있다. 또한, 이상과 같은 액체 조성물의 각종 물성의 바람직한 범위로서는, 표면 장력을 10 내지 60 mN/m (dyn/cm), 보다 바람직하게는 10 내지 40 mN/m(dyn/cm)으로 하고, 점도를 1 내지 30 mPaㆍs(cP)로 하는 것이다.
(액체 조성물의 제조 방법)
상기 미립자를 포함하는 본 발명의 액체 조성물의 제조 방법으로서는, 일반적으로 분산에 사용되고 있는 방법들 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 액체 조성물 중의 미립자의 평균 입경 및 입도 분포를 상기 범위로 하기 위해, 롤 밀, 샌드 밀, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 초고압 유화기 (예를 들면 상품명 나노마이저 (Nanomizer) 등) 등을 이용하여 분산 처리하거나, 원심분리 및 한외 여과 등에 의해 분류 처리하는 것 등이 바람직하게 사용되며, 이들 처리 수단에 의해 액체 조성물 중의 미립자의 분산 입경을 균일하게 할 수 있다.
<수성 잉크>
[음이온성 잉크]
이어서, 앞서 설명한 본 발명에 따른 양이온성 액체 조성물과 조합하여 본 발명의 잉크 세트를 구성할 때 사용하는 수성의 음이온성 잉크에 대하여 설명한다. 여기에서 말하는 "잉크 세트"란, 예를 들면 상기한 양이온성 액체 조성물과, 음이온성 물질 (음이온성 색재)을 함유하는 1종 이상의 음이온성 잉크와의 조합을 말한다. 또한, 이 잉크 세트로부터 본 발명의 액체 조성물을 제거한 1종 이상의 잉크의 조합을 "잉크 서브세트"라고 한다. 본 발명에서 사용하는 음이온성 잉크는, 색재로서 음이온성기를 함유하는 수용성 염료를 사용하거나, 또는 색재로서 안료를 사용하는 경우에는 음이온성 화합물을 병용시킨 것 (이것도 본 발명에서는 "음이온성 색재"라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기와 같은 음이온성 잉크에는, 또한 물, 수용성 유기 용매 및 그 밖의 성분, 예를 들면 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 계면활성제, 산화 방지제 등이 필요에 따라 더 포함되어 구성된다. 이하, 이들 잉크의 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
(수용성 염료)
본 발명에서 사용하는 음이온성기를 포함하는 수용성 염료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스 (Color Index)에 기재되어 있는 수용성의 산성 염료, 직접 염료, 반응성 염료로부터 선택된다면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 컬러 인덱스에 기재되어 있지 않은 것이라도 음이온성기, 예를 들면 술폰기, 카르복실기 등을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서 말하는 수용성 염료 중에는 용해도가 pH에 의존적인 것도 포함된다.
(안료)
수용성의 음이온성 잉크의 별도 형태로는, 상기한 것과 같은 음이온성기를 갖는 수용성 염료 대신 안료 및 음이온성 화합물을 사용하고, 물, 수용성 유기 용매 및 그 밖의 성분, 예를 들어 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 계면활성제, 산화 방지제 등을 필요에 따라 포함하는 잉크일 수도 있다. 여기에서, 음이온성 화합물은 안료 분산제일 수도 있고, 안료 분산제가 음이온성이 아닌 경우에는 분산제와는 별도의 음이온성 화합물이 첨가된 것일 수도 있다. 물론, 분산제가 음이온성 화합물인 경우에도 다른 음이온성 화합물을 더 첨가한 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 설명하는 안료를 바람직하게 사용할 수 있다. 우선, 블랙 안료 잉크에 사용되는 카본 블랙으로는 퍼니스법 (furnace process)이나 채널법 (channel process)으로 제조된 것으로 일차 입경이 15 내지 40 ㎛, BET법에 의해 측정한 비표면적이 50 내지 300 m2/g, DBP를 이용하여 측정한 흡유량이 40 내지 150 ㎖/100 g, 휘발분이 0.5 내지 10 중량％, pH값이 2 내지 9인 것이 바람직하다.
이러한 특성을 가진 시판용 카본 블랙의 예로는 No. 2300, No. 900, MCF88, No. 40, No. 52, MA7, MA8 및 No. 2200B(이상, 미쯔비시 가세이사 (Mitsubishi Chemical Industries Limited) 제조), RAVEN 1255(컬럼비아사 (Columbian Carbon Japan Limited) 제조), REGAL 40OR, REGAL 660R 및 MOGUL L(이상, 캐보트사 (CABOT Co.) 제조), 컬러 블랙 (Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 S170, 컬러 블랙 S150, 프린텍스 (Printex) 35, 프린텍스 U (이상, 데구사사 (DEGUSSA AG) 제조) 등이 있다. 또한, 본 발명을 위해 새롭게 제조된 제품도 사용이 가능하다.
옐로우 잉크에 사용되는 안료로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 (C.I. Pigment Yellow) 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 134, C.I. 피그먼트 옐로우 93 및 C.I. 피그먼트 옐로우 134 등을 들 수 있다.
마젠타 잉크로 사용되는 안료로는 예를 들어 C.I. 피그먼트 레드 (C.I. Pigment Red) 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 48(Ca), C.I. 피그먼트 레드 48(Mn), C.I. 피그먼트 레드 57(Ca), C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 피그먼트 레드 122 등을 들 수 있다.
시안 잉크로 사용되는 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 (C.I. Pigment Blue) 1, C.I. 피그먼트 블루 2, C.I. 피그먼트 블루 3, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 블루 22, C.I. 배트 블루 (C.I. Vat Blue) 4, C.I. 배트 블루 6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 (C.I. Pigment Violet) 19 등을 들 수 있다.
상기 각각의 색에 있어서, 본 발명을 위해 새로 제조된 제품도 사용이 가능하다.
(안료 분산제)
본 발명에서 사용하는 잉크에 이용할 수 있는 안료 분산제로는, 음이온성기의 존재에 의해서 안료를 물 또는 수성 매체에 안정적으로 분산시키는 기능을 갖는 수용성 수지이면 어느 것이라도 사용이 가능하다. 특히, 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는 1,000 내지 30,000이며, 더욱 바람직한 범위는 3,000 내지 15,000이다. 구체적으로 예를 들면, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알콜 에스테르 등의 소수성 단량체, 또는 아크릴산, 아크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸마르산 및 푸마르산 유도체로부터 선택되는 두개 이상의 단량체를 포함하는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 랜덤 공중합체, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 수지는 염기를 용해시킨 수용액에 용해되는 알칼리 가용형 수지가 바람직하다.
또한, 친수성 단량체를 포함하는 호모 중합체 또는 이들 염도 사용이 가능하다. 또한, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스, 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물 등의 수용성 수지도 사용이 가능하다. 그러나, 알칼리 가용형 수지를 사용한 경우에는 분산액의 저점도화가 가능하고 분산도 용이한 이점이 있다. 상기 수용성 수지는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 안료 잉크는 이상과 같이 안료 및 수용성 수지를 수용성 매체 중에 분산 또는 용해된 것이다. 본 발명에 사용할 수 있는 안료계 잉크에서 바람직하게 사용되는 수성 매체로는, 물 및 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 있다. 물은 여러가지 이온이 함유된 수도물이 아닌 이온 교환수(탈이온수)를 사용하는 것이 바람직하다.
분산제가 음이온성 고분자가 아닌 경우, 상술한 안료가 포함된 잉크에 음이온성 화합물을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 음이온성 화합물은 [안료 분산제]의 항목에서도 설명한 알칼리 가용성 수지 등의 고분자 물질외에 하기에 기재된 저분자량의 음이온성 계면활성제를 들 수 있다.
저분자량 음이온성 계면활성제의 구체예로는, 술포숙신산 라우릴 이나트륨, 술포숙신산 폴리옥시에틸렌 라우로일 에탄올아미드 에스테르 이나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 술포숙신산 이나트륨, 카르복실화 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 나트륨염, 카르복실화 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 나트륨염, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산나트륨, 알킬황산나트륨, 알킬황산트리에탄올아민 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이상과 같은 음이온성 물질의 바람직한 사용량으로는 잉크의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량 ％이다.
(자기 분산형 안료)
또한, 음이온성 잉크에 사용할 수 있는 안료로는 분산제를 사용하지 않고 물 또는 수성 매체에 분산시킬 수 있는 자기 분산형 안료도 사용할 수 있다. 자기 분산형 안료는 안료 표면에 1종 이상의 음이온성 친수성기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합되어 있다. 음이온성 친수성기가 하기에 기재된 친수성기 중에서 선택되는 1종 이상의 것이며, 또한 다른 원자단이 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 나프틸렌기인 안료가 포함된다.
-COOM, -SO3M, -SO2NH2, -PO3HM, -PO3M2
상기 식에서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 암모늄, 또는 유기 암모늄을 나타낸다.
이와 같이 안료 표면에 친수성기를 도입하여 음이온성으로 대전시킨 안료는 이온의 반발에 의해 우수한 수분산성을 갖기 때문에, 수성 잉크 중에 함유시킨 경우에 분산제 등을 첨가하지 않더라도 안정된 분산 상태를 유지한다. 특히, 안료가 카본 블랙인 경우가 바람직하다.
(잉크 중의 첨가 성분)
또한, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 원하는 물성의 잉크를 제조하기 위해 계면활성제, 소포제 또는 방부제 등을 잉크 중에 첨가할 수 있고, 또한 시판 중인 수용성 염료 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제로는, 지방산염, 고급 알콜 황산염, 액형 지방 오일 황산염 및 알킬 아릴 술포네이트염 등의 음이온성 계면활성제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다. 본 발명에서는 이들로부터 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 이들 계면활성제는 액체 조성물의 일반용지로의 침투성을 향상시키고, 액체 조성물의 발포를 예방하며 이러한 기포의 존재시 이를 빠르게 제거해 준다. 계면활성제의 사용량은 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 달라지지만, 액체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.05 내지 5 중량％의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 계면활성제는 잉크의 표면 장력이 25℃에서 바람직하게는 10 mN/m (dyn/cm) 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 20 mN/m (dyn/cm) 내지 70 mN/m, 보다 더 바람직하게는 30 mN/m (dyn/cm) 내지 70 mN/m가 되도록 하는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 상기한 바와 같은 제제가, 본 발명에서 사용되는 잉크젯 기록 방식에서 노즐 선단의 누출에 의해 인쇄상의 미끄러짐 (잉크 액적의 충돌 지점이 어긋남)이 발생하는 것을 효과적으로 예방할 수 있기 때문이다.
이상에서 설명한 바와 같은 안료계 잉크는 하기 방법으로 제조할 수 있다. 우선 안료 분산용 수지 및 물을 적어도 함유하는 수용액에 안료를 첨가하여 교반한 후, 후술하는 분산 수단을 이용하여 분산 처리하고 필요에 따라서 원심분리하여 원하는 분산액을 얻는다. 다음으로, 이 분산액에 상기에서 기재된 성분을 더 첨가하고 교반하여 잉크를 제조할 수 있다.
또한, 알칼리 가용형 수지를 사용하는 경우에는 수지를 용해시키기 위해서 염기를 첨가하는 것이 필요하다. 이 때, 수지를 용해시키기 위한 아민 또는 염기의 양은 수지의 산가에서 계산으로 구할 수 있는 아민 또는 염기량의 1배 이상을 첨가해야 한다. 아민 또는 염기의 양은 이하의 식으로 구할 수 있다.
아민 또는 염기의 양(g)
= [(수지 산가)×(아민 또는 염기의 분자량)×(수지량)(g)]/5600
또한, 안료를 포함하는 수용액을 분산 처리하기 전에 프리믹싱을 30분 이상 하면 안료의 분산 효율이 좋아진다. 이 프리믹싱 조작은 안료 표면의 습윤성을 개선시켜 주고 안료 표면으로의 분산제의 흡착을 촉진시켜 준다.
알칼리 가용형 수지를 사용한 경우의 분산액에 첨가되는 염기류로는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아민메틸프로판올, 암모니아 등의 유기 아민, 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 염기를 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 안료 잉크의 제조에 사용하는 분산기는 일반적으로 사용하는 분산기 중 어느 하나이지만, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀 등을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 고속형 샌드 밀이 바람직한데, 그 예로는 수퍼밀 (Super Mill), 샌드 그라인더 (Sand Grinder), 비드 밀 (Beads Mill), 교반기 밀 (Agitator Mill), 그레인 밀 (Grain Mill), 다이놀 밀 (Dynol Mill), 펄 밀 (Pearl Mill), 코볼 밀 (Coball Mill)(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 잉크는 상기 성분 외에 필요에 따라 수용성 유기 용매, 계면활성제, pH 조정제, 방청제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제, 증발 촉진제, 킬레이트화제 및 수용성 중합체 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 색재를 용해 또는 분산시키는 액상 매체는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합물인 것이 바람직하다. 구체적인 수용성 유기 용매로는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬알콜류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜과 같이 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류; 글리세린, 에틸렌 글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸(또는 모노에틸)에테르 등의 다가 알콜의 저급알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 환상 아미드 화합물; 및 숙신이미드 등의 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 수용성 유기 용매의 함유량은 일반적으로는 잉크의 총 중량을 기준으로 바람직한 범위는 1 중량％ 내지 40 중량％이고, 보다 바람직한 범위는 3 중량％ 내지 30 중량％이다. 또한, 잉크 중 물의 함유량이 30 내지 95 중량％ 범위 내인 경우, 색재의 용해성 등도 양호하고, 잉크 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있으며 동시에 잉크의 정착성을 충분히 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 음이온성 잉크는 일반적인 수성 필기용구로도 사용할 수 있지만, 열에너지에 의한 잉크의 발포 현상에 의해 잉크를 토출시키는 유형의 잉크젯 기록 방법에 적용하는 경우에 특히 바람직하다. 이러한 기록 방법은 잉크의 토출이 매우 안정적이고 세텔라이트 도트 (satellite dot)가 생기지 않는다는 특징이 있다. 단, 어떤 경우에는 잉크의 열에 관한 물성 (예를 들면, 비열, 열팽창 계수, 열전도율)을 조정하해야 한다.
[양이온성 잉크]
다음으로 먼저 설명한 음이온성의 액체 조성물과 조합하여 본 발명의 잉크 세트를 구성하는 수성 양이온성 잉크에 대해서 설명한다. 여기에서 "잉크 세트"라 함은 본 발명의 액체 조성물과, 양이온성 물질(양이온성 색재)를 함유하는 1종 이상의 잉크와의 조합을 의미한다. 또한, 이 잉크 세트에서 본 발명의 액체 조성물을 제외한 적어도 1종 이상의 잉크 조합을 "잉크 서브세트"라고 한다. 본 발명에서 사용하는 양이온성 잉크는, 색재로서 양이온성기를 함유하는 수용성 염료를 사용하거나 또는 색재로서 안료를 사용하는 경우, 양이온성 화합물을 병용하는 것(본 발명에서는 이 병용도 양이온성 색재라고 함)이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기와 같은 잉크에는 물, 수용성 유기 용매 및 그 밖의 성분, 예를 들어 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 계면활성제, 산화 방지제 등이 필요에 따라 포함될 수 있다. 이하에서 이들 잉크의 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
(수용성 염료)
본 발명에서 사용하는 양이온성기를 갖는 수용성 염료로는 예를 들면, 컬러 인덱스(Color Index)에 기재되어 있는 수용성 염료로부터 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 컬러 인덱스에 기재되지 않은 것이라도 양이온성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 여기에서 말하는 수용성 염료 중에는 용해도가 pH에 의존적인 것도 포함된다.
(안료)
본 발명에서 사용하는 잉크의 별도 형태로는, 상기한 양이온성기를 갖는 수용성 염료 대신 안료 및 양이온성 화합물을 사용하고, 물, 수용성 유기 용매 및 그 밖의 성분 예를 들면, 점도 조정제, pH 조정제, 방부제, 계면활성제 또는 산화 방지제 등을 필요에 의해 포함하는 잉크일 수도 있다. 여기에서, 양이온성 화합물이 안료의 분산제일 수도 있고, 안료의 분산제가 양이온성이 아닌 경우에는 분산제와는 별도의 양이온성 화합물이 첨가된 것일 수도 있다. 물론, 분산제가 양이온성 화합물인 경우에도 다른 양이온성 화합물을 더 첨가할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료는 특별히 한정되지 않고, 음이온성 잉크의 항목에서 상술한 안료를 바람직하게 사용할 수 있다.
(안료 분산제)
본 발명에서 사용하는 잉크 중의 안료 분산제는 양이온성기의 존재하에 안료를 물 또는 수성 매체에 안정적으로 분산시키는 기능을 갖는 수용성 수지이면 어느 것도 사용이 가능하다. 구체예로는 비닐 단량체의 중합에 의해서 얻어지는 것으로, 얻어지는 중합체 중 적어도 일부가 양이온성을 갖는 것일 수 있다. 양이온성의 부분을 구성하기 위한 양이온성 단량체로는 하기와 같은 3급 아민 단량체의 염 및 이들의 4급화된 화합물을 들 수 있다.
N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
[CH2=C(CH3)-COO-C2H4N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
[CH2=CH-COO-C2H4N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트
[CH2=C(CH3)-COO-C3H6N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트
[CH2=CH-COO-C3H6N(CH3)2],
N,N-디메틸아크릴아미드
[CH2=CH-CON(CH3)2],
N,N-디메틸메타크릴아미드
[CH2=C(CH3)-CON(CH3)2],
N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드
[CH2=CH-CONHC2H4N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드
[CH2=C(CH3)-CONHC2H4N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드
[CH2=CH-CONHC3H6N(CH3)2],
N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드
[CH2=C(CH3)-CONHC3H6N(CH3)2] 등을 들 수 있다.
3급 아민과의 염을 형성하기 위한 화합물로는 염산, 황산 및 아세트산 등을 들 수 있고, 4급화에 사용되는 화합물로는 염화메틸, 디메틸황산, 벤질클로라이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염화메틸 또는 디메틸황산 등이 본 발명에서 사용하는 분산제를 제조하는 데에 있어서 바람직하다. 이상과 같은 3급 아민의 염 또는 4급 암모늄 화합물은 물 중에서는 양이온으로 작용하며, 중화된 조건에서는 산성 영역에서 안정하게 용해된다. 이들 단량체의 공중합체 중에서의 함유율은 20 내지 60 중량％의 범위가 바람직하다.
상기 고분자 분산제의 구성에 사용할 수 있는 기타 단량체로는 예를 들면, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 장쇄의 에틸렌옥시드쇄를 측쇄에 갖는 아크릴산에스테르와 같이 히드록시기를 갖는 아크릴산 에스테르, 스티렌계 단량체 등의 소수성 단량체류, 및 pH 7 근방의 물로 용해가 가능한 수용성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드류, 비닐 에테르류, 비닐피롤리돈류, 비닐피리딘류, 비닐옥사졸린류를 들 수 있다. 소수성 단량체로는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 아크릴로니트릴 등이 사용된다. 공중합에 의해서 얻어지는 고분자 분산제 중에서, 수용성 단량체는 공중합체를 수용액중에서 안정적으로 존재시키기 위해 15 내지 35 중량％의 범위로 사용하고, 또한 소수성 단량체는 공중합체의 안료에 대한 분산 효과를 높이기 위해 20 내지 40 중량％의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(자기 분산형 안료)
양이온성으로 대전된 안료의 경우, 직접 또는 다른 원자단을 통해 결합된 친수성기가, 예를 들어 하기에 기재된 기로부터 선택되는 1개 이상의 4급 암모늄기에 결합된 것을 예로 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 식에서, R은 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 치환 또는 비치환 페닐기, 또는 치환 또는 비치환 나프틸기를 나타낸다.
또한, 상기한 양이온성기에는 카운터 이온으로, 예를 들면 NO3 - 또는 CH3COO - 가 존재한다.
상기한 바와 같이 친수성기가 결합되어 양이온성으로 대전된 자기 분산형 안료를 제조하는 방법은 하기에 나타내는 구조 중의 N-에틸피리딜기를 결합시키는 방법을 예로 들어 설명할 수 있다. 이 경우, 상기 방법은 안료를 3-아미노-N-에틸피리디늄 브로마이드로 처리하는 단계를 포함한다.
<화학식>
이와 같이 안료 표면의 친수성기를 도입하여 양이온성으로 대전시킨 안료는 이온의 반발에 의해서 우수한 수분산성을 갖기 때문에, 수성 잉크 중에 함유시킨 경우에 분산제 등을 첨가하지 않더라도 안정된 분산 상태를 유지한다. 특히, 상기 안료가 카본 블랙인 경우가 바람직하다.
(잉크 중의 첨가제 성분)
상기한 성분 외에, 필요한 경우 본 발명의 안료 잉크에 계면활성제, 소포제 및 방부제 등을 첨가하여, 원하는 물성을 갖는 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 시판되는 수용성 염료 등을 첨가할 수도 있다.
계면활성제로는, 라우릴아민의 염산염 및 아세트산염, 코코넛 아민, 스테아릴아민, 로신 아민 등의 1급, 2급 및 3급 아민염 유형의 화합물; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염 유형의 화합물; 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸피리디늄 브로마이드 등의 피리디늄염 유형의 화합물; 2-헵타데세닐히드록시에틸이미다졸린 등의 이미다졸린 유형의 양이온성 화합물; 디히드록시에틸스테아릴아민과 같은 양이온성 계면활성제, 특정 pH에서 양이온성을 나타내는 양쪽성 계면활성제 등의 고급 알킬아민 에틸렌 산화물 첨가제가 사용될 수 있다. 계면활성제의 구체예로는, 아미노산 유형의 양쪽성 계면활성제; R-NH-CH2-CH2-COOH 유형의 화합물; 베타인 유형의 화합물, 구체적으로는 카르복실산염 유형의 양쪽성 계면활성제 (예를 들어, 스테아릴디메틸베타인 및 라우릴디히드록시에틸베타인), 황산염 유형, 술포네이트 유형, 인산염 유형 등의 양쪽성 계면활성제가 포함된다. 또한, 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜 등이 포함된다. 본 발명에서는 이들로부터 필요에 따라 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 알콜 및 아세틸렌 글리콜이 특히 바람직하게 사용된다. 즉, 이들 계면활성제는 액체 조성물의 일반용지로의 침투성을 향상시키고, 액체 조성물의 발포를 예방하며 이러한 기포의 존재시 이를 빠르게 제거해 준다. 계면활성제의 사용량은 사용되는 계면활성제의 종류에 따라 달라지지만, 액체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.05 내지 5 질량％의 계면활성제를 사용하는 것이, 충분한 침투성이 보장되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 양이온성 잉크는 일반용지 등에 기록하는 경우의 인쇄 화상의 잉크 침투성과 동시에, 잉크젯용 헤드에 대한 잉크의 조화를 양호하게 한다는 면에서 잉크 자체의 물성을, 25 ℃에서 표면 장력이 10 mN/m(dyn/cm) 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 20 mN/m(dyn/cm) 내지 70 mN/m, 또한 30 내지 68 mN/m(dyn/cm)이고, 점도가 15 mPa·s(cP) 이하, 바람직하게는 10 mPa·s(cP) 이하, 보다 바람직하게는 5 mPa·s(cP) 이하로 조정되는 것이 바람직하다.
(수성 잉크의 농도)
상기한 음이온성 및 양이온성 잉크 중에 포함되는 색재 성분의 질량 농도는 수성 염료, 안료 및 자기 분산형 안료 등의 색재의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 잉크 질량의 바람직한 범위는 0.1 내지 20 질량％, 특히 0.1 내지 12 질량％의 범위가 바람직하다. 또한, 색재 성분의 질량 농도의 범위가 0.3 내지 7 질량％인 경우에 액체 조성물 중의 미립자 농도와 잉크 중의 색재 농도와의 관계에 있어서 질량 기준으로 상기 미립자 1부에 대하여 색재를 1.2부 이하, 특히 1.0부 이하로 하면, 통상의 2액계의 기록 조건하에서 형성되는 화상의 발색성은 특히 우수하다.
(피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법)
다음으로 본 발명의 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법은 (i) 색재를 포함하는 음이온성또는 양이온성의 수성 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계, 및 (ii) 이 잉크와는 반대의 극성으로 표면이 대전된 미립자를 분산 상태로 포함하고 있는 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하는 단계를 포함하며, 상기 피기록 매체의 표면에서 수성 잉크와 액체 조성물이 서로 액체 상태로 접촉한다. 이하, 상술한 바와 같이 구성되어 있는 액체 조성물 및 수성 잉크를 피기록 매체 상에 부여하는 방법에 대해서 설명한다.
피기록 매체에 착색부를 형성하는 본 발명의 방법은 상기에서 설명한 바와 같이 액체 조성물을 피기록 매체 상에 부여하는 단계 (ii)와 색재를 포함하는 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계 (i)을 포함하지만, 이 때 피기록 매체의 착색부 형성 영역, 또는 착색부 형성 영역과 그 근방에 액체 조성물을 부여하되, 수성 잉크와 액체 조성물이 서로 액체 상태로 접촉하도록 부여한다. 여기에서 "착색부 형성 영역"이라 함은 잉크의 도트가 부착되는 영역이고, "착색부 형성 영역의 근방"이라 함은 잉크의 도트가 부착되는 영역에서 바깥쪽으로 1 내지 5 도트 정도 떨어진 영역을 의미한다.
본 발명의 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법으로는, 상기한 본 발명의 액체 조성물과 수성 잉크가 피기록 매체 상에서 서로 액체 상태로 접촉하기만 하면, 이들을 어떤 방법으로든 부여할 수 있다. 따라서, 액체 조성물과 잉크 중 어느 것을 먼저 피기록 매체 상에 부여할지는 문제가 되지 않는다. 예를 들면, 단계 (ii)를 행한 후에 단계 (i)을 행할 수도 있고, 단계 (i)을 행한 후에 단계 (ii)를 행할 수도 있다. 또한, 단계 (i)을 행한 후에, 단계 (ii)을 행하고, 그 후에 다시 단계 (i)을 행하는 것도 바람직하다. 또한, 액체 조성물을 피기록 매체에 먼저 부여하는 경우, 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하고 나서 잉크를 피기록 매체상에 부여하기까지의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 서로 액체 상태로 접촉하기 위해서는 거의 동시에 또는 수초 이내에 잉크를 피기록 매체상에 부여하는 것이 바람직하다.
(피기록 매체)
상기한 본 발명의 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법에 사용되는 피기록 매체는 특별히 한정되는 것이 아니고 종래부터 사용되어 온 복사 용지, 본드 용지 등의 소위 일반 용지가 바람직하게 사용된다. 물론, 잉크젯 기록용으로 특별히 제작된 코팅지 또는 OHP용 투명 필름도 바람직하게 사용된다. 또한 일반적인 고급 용지 (wood-free paper) 또는 광택 용지도 바람직하게 사용할 수 있다.
(액체 조성물의 부여 방법)
본 발명의 액체 조성물을 피기록 매체 상에 부여하는 방법은, 스프레이나 롤러 등에 의해 피기록 매체의 전면에 부여하는 방법도 생각할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 잉크를 부여하는 착색부 형성 영역 또는 착색부 형성 영역과 그 착색부 형성 영역의 근방에만 선택적으로 또한 균일하게 액체 조성물을 부여할 수 있는 잉크젯 방식으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때는 여러가지 잉크젯 기록 방식을 사용할 수 있지만, 열에너지에 의해 발생된 기포를 이용하여 액적을 토출하는 방식이 특히 바람직하다.
<잉크젯 기록 장치>
계속해서, 본 발명의 잉크젯 기록 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록 장치는 색재를 포함하는 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크가 들어있는 잉크 함유부와 이 잉크를 토출시키는 잉크젯 헤드를 구비한 제1 기록 유닛과, 상기한 본 발명의 액체 조성물, 바람직하게는 상기 수성 잉크와는 반대의 극성으로 표면이 대전된 미립자를 분산 상태로 포함하는 액체 조성물이 들어있는 액체 조성물 함유부와 이 액체 조성물을 토출시키는 잉크젯 헤드를 구비한 제2 기록 유닛을 구비하고 있다.
이하, 이들에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명을 적용시킨 잉크젯 기록 장치의 개략 구성의 일례를 나타내는 모식적 사시도이다. 도 1에 있어서, (1)은 잉크를 토출하여 인쇄하기 위한 인쇄 헤드를 구성하는 카트리지이고, (2)는 액체 조성물을 토출하기 위한 액체 조성물 토출 헤드를 구성하는 카트리지이다. 도시된 예에서는 다른 색 잉크를 사용하는 4개의 인쇄용 카트리지 (1)과 1개의 액체 조성물 토출용 카트리지 (2)가 사용되고 있다. 인쇄용 각 카트리지 (1)은 그 상부에 잉크 탱크부, 하부에 잉크 토출부(인쇄부)가 설비된 구조를 하고 있다. 액체 조성물 토출용 카트리지 (2)는 그 상부에 액체 조성물 탱크부, 하부에 액체 조성물 토출부가 설비된 구조를 하고 있다. 또한, 이들 카트리지 (1) 및 (2)에는 구동 신호 등을 수신하기 위한 커넥터가 설비되어 있다. (3)은 캐리지 (carriage)이다.
캐리지 (3) 상에는 각각 다른 색의 잉크로 인쇄하기 위한 4개의 인쇄용 헤드 카트리지(인쇄 헤드) (1)과 1개의 액체 조성물 토출용 헤드 카트리지(액체 조성물 토출 헤드)(2)가 각 위치에 탑재되어 있다. 또한, 이 캐리지 (3)에는 각 인쇄 헤드 (1) 및 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 구동하기 위한 신호 등을 전달하기 위한 커넥터 홀더가 설치되어 있고, 이 커넥터 홀더를 통해 각 헤드 카트리지 (1) 및 (2)에 전기적으로 연결되어 있다.
각 인쇄 헤드 (1)은 각각 다른 색의 잉크, 예를 들면 옐로우(Y), 마젠타 (M), 시안(C), 블랙(B) 잉크를 수납하고 있다. 본 도면에서는 도시된 좌측으로부터 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 잉크에 대한 각 인쇄용 헤드 카트리지(인쇄 헤드) 1Y, 1M, 1C, 1B가 탑재되고, 우측 끝에는 상기 액체 조성물을 수납한 액체 조성물 토출 헤드 카트리지(액체 조성물 토출 헤드) (2)가 탑재되어 있다.
도 1에서, (4)는 캐리지 (3)의 주스캔 방향으로 연장되어 있고 이 캐리지를 미끄럼 이동이 가능하게 지지하는 스캐닝 레일, (5)는 캐리지 (3)을 왕복 이동시키기 위한 구동력을 전달하는 구동 벨트이다. 또한, (6)과 (7) 및 (8)과 (9)는 각각 인쇄 헤드 및 닙에 의해 인쇄 위치의 전후에 배치되어 피기록 매체 (10)을 이송시키기 위한 이송 롤러쌍이다. 용지 등의 피기록 매체 (10)은 인쇄 위치 부분에서 인쇄면을 평탄하게 조절하기 위한 압반(도시되지 않음)에 의해 압착되어 접촉한 상태에서 안내 및 지지된다. 이 때, 캐리지 (3)에 탑재된 각 헤드 카트리지(헤드) (1) 및 (2)의 토출구 형성면은 이 캐리지 (3)으로부터 하측으로 돌출되어 피기록 매체 이송용 롤러 (7)과 (9)사이에 위치하고 압반(도시되지 않음)의 안내면에 의해 압착되어 접촉한 피기록 매체 (10)에 평행하게 대향하고 있다.
본 도면의 잉크젯 기록 장치의 인쇄 영역을 벗어난 좌측에 설정된 홈 위치 근방에는 회복 유닛 (11)이 배치되어 있다. 회복 유닛 (11)에는 4개의 인쇄 헤드(헤드 카트리지) (1Y), (1M), (1C) 및 (1B)에 대응하는 4개의 캡 (12)와 1개의 액체 조성물 토출 헤드(헤드 카트리지) (2)에 대응하는 1개의 캡 (13)이 상하 방향으로 승강이 가능하게 설치되어 있다. 그리고, 캐리지 (3)이 홈 위치에 있을 때에는 각 헤드 (1) 및 (2)의 토출구 형성면에 대해 대응하는 캡 (12) 및 (13)이 압착되어 접촉함으로써 각 헤드 (1) 및 (2)의 토출구가 밀봉(캡핑)된다. 캡핑함으로써, 토출구내의 잉크 용매의 증발에 의한 잉크의 증점 및 고착이 방지되고, 토출 불량의 발생이 방지된다.
또한, 회복 유닛 (11)은 각 캡 (12)에 연통된 흡인 펌프 (14)와 캡 (13)에 연통된 흡인 펌프 (15)를 구비하고 있다. 이들 펌프 (14) 및 (15)는 인쇄 헤드 (1) 및 액체 조성물 토출 헤드 (2)에 토출 불량이 발생한 경우에 이들의 토출구 형성면을 캡 (12) 및 (13)으로 캡핑하여 흡인 회복 처리를 실행하는 데 사용된다. 또한, 회복 유닛 (11)에는 고무 등의 탄성 부재를 포함하는 2개의 와이핑 부재(블레이드) (16) 및 (17)이 설치된다. 블레이드 (16)은 블레이드 홀더 (18)에 의해서 지지되고, 블레이드 (17)는 블레이드 홀더 (19)에 의해서 지지된다.
본 발명의 개략도에서는 상기 블레이드 홀더 (18) 및 (19)는 각각 캐리지 (3)의 이동을 이용하여 구동되는 블레이드 승강 기구(도시되지 않음)에 의해 승강되고 그것에 의하여 상기 블레이드 (16) 및 (17)은 헤드(카트리지) (1) 및 (2)의 토출구 형성면에 부착된 잉크 및 이물질을 와이핑하여 돌출 (상승)된 위치(와이핑 위치)와 토출구 형성면에 접촉하지 않는 후퇴(하강)된 위치(대기 위치)와의 사이에서 승강한다. 이 경우, 인쇄 헤드 (1)을 와이핑하는 블레이드 (16)과 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 와이핑하는 블레이드 (17)은 서로 독립하여 개별적으로 승강할 수 있도록 구성되어 있다.
그리고, 캐리지 (3)이 도 1의 중간 우측(인쇄 영역측)에서 홈 위치측으로 이동할 때, 또는 홈 위치측에서 인쇄 영역측으로 이동할 때에, 블레이드 (16)이 각 인쇄 헤드 (1)의 토출구 형성면과 접촉하여 블레이드 (17)이 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 토출구 형성면과 접촉하여 상대 이동에 의해서 이들 토출구 형성면을 닦아내는 (와이핑) 동작이 이루어진다.
도 2는 잉크 토출부와 잉크 탱크가 일체화된 구조의 인쇄 헤드(카트리지) (1)을 나타내는 모식적 사시도이다. 또한, 액체 조성물 토출 헤드 (2)는 저장 및 사용되는 액체가 액체 조성물인 점을 제외하고는 인쇄 헤드 (1)과 실질적으로 동일한 구성을 하고 있다. 도 2에 있어서, 인쇄 헤드 (1)은 상부에 잉크 탱크부 (21)을 하부에 잉크 토출부(인쇄 헤드부) (22)를 갖고 있고, 또한 잉크 토출부 (22)를 구동하기 위한 신호 등을 수신함과 동시에 잉크 잔량 감지 신호를 출력하기 위한 헤드측 커넥터 (23)을 갖고 있다. 이 커넥터 (23)은 잉크 탱크부 (21)에 평행한 위치에 설치되어 있다.
인쇄 헤드 (1)은 도 2의 중간 저면측(피기록 매체 (10)측)에 토출구 형성면 (81)을 지니고, 이 토출구 형성면 (81)에는 다수의 토출구가 형성되어 있다. 각 토출구로 통하는 액로 부분에는 잉크를 토출하는 데 필요한 에너지를 발생하는 토출 에너지 발생 소자가 배치되어 있다.
상기 인쇄 헤드(헤드 카트리지) (1)은 잉크를 토출하여 인쇄하는 잉크젯 인쇄 수단이고, 잉크 토출부 (22)와 잉크 탱크 (21)을 일체화하여 교환이 가능한 잉크젯 카트리지로 구성되어 있다. 이 인쇄 헤드 (1)은 열에너지를 이용하여 잉크를 토출하는 잉크젯 인쇄 수단으로 열에너지를 발생하기 위한 전열변환체를 구비한 것이다. 또한, 상기 인쇄 헤드 (1)은 상기 전열변환체에 의해 인가되는 열에너지에 의해 발생되는 막비등에 의한 기포의 성장과 수축에 의해 발생하는 압력 변화를 이용하여 토출구에서 잉크를 토출시키고 인쇄하는 것이다.
도 3은 인쇄 헤드 (1)(액체 조성물 토출 헤드 2)의 잉크 토출부 (22)(액체 조성물 토출부 (22A))의 구조를 모식적으로 나타내는 부분 사시도이다. 도 3에서 피기록 매체(인쇄용지 등) (10)과 소정의 간극(예를 들어, 약 0.5 내지 2.0 mm 정도)으로 대면하는 토출구 형성면 (81)에는 소정의 피치 (pitch)로 다수의 토출구 (82)가 형성되어 있고 공통 액실 (83)과 각 토출구 (82)를 연통하는 각 액로 (84)의 벽면을 따라서 잉크 토출용 에너지를 발생하기 위한 전열변환체 (발열저항체 등) (85)가 배치되어 있다. 상기 복수의 토출구 (82)는 인쇄 헤드 (1)의 이동 방향(주스캔 방향)과 교차하는 방향의 위치 관계로 배열되어 있다. 이렇게 해서, 화상 신호 또는 토출 신호에 기초하여 대응하는 전열변환체 (85)를 구동(통전)하여, 액로 (84) 내의 잉크를 막비등시키고, 그 때에 발생하는 압력에 의해 토출구 (82)로부터 잉크를 토출시키도록 인쇄 헤드 (1)이 구성되어 있다. 여기서, 인쇄 헤드 카트리지 (1) 및 (2)에 설비된, 잉크를 보유하는 잉크 탱크와 액체 조성물을 보유하는 탱크 (설명의 편의상, 이 탱크를 잉크 탱크라고 언급함)를 구성하는 구성 성분으로서 내화성이 우수한 것이 바람직하게 사용되는데, 이는 상기 카트리지가 잉크 및 액체 조성물과 접촉하기 때문이다. 이러한 요건을 만족시키는 재료로서, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 실리콘 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, ABS 수지, 폴리아세탈, 나일론, 불포화 폴라에스테르 수지, PET 및 아라미드 수지, 및 합성 고무 (예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무, 클로로프렌, 니트릴 고무, 부틸 고무, EPDM, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 아크릴계 고무, 에피클로로히드린 고무 및 불소 고무)가 일반적으로 사용된다. 이들 수지 및 고무 중에는, 이들을 구성하는 화합물 이외에 필요한 목적에 따라 안정화제, UV 흡수제 및 산화 방지제와 같은 다수의 첨가 보조제가 적당량 첨가될 수 있다.
이들 첨가제 성분은 잉크 또는 액체 조성물 중으로 용출될 수 있으며, 용출된 성분들은 잉크 또는 액체 조성물의 성분들과 반응하여 불용화될 수 있다. 무엇보다도, 지방산 및 지방산 유도체가 온도와 같은 환경의 변화에 의해 잉크 또는 액체 조성물 중으로 용출되어 다시 용출되거나, 또는 잉크 또는 액체 조성물에 용해된 이온 및 불용성 성분이 서로 반응하여 지방산염의 불용성 물질을 생성함으로써 필터 또는 토출구를 막아 잉크의 흐름을 방해할 수 있다. 그러한 구성 성분으로부터 불용성 물질 그 자체의 침전, 및 잉크 또는 액체 조성물의 성분과 불용성 물질의 반응으로 인한 침전을 예방하기 위해, 잉크 탱크를 형성하는 수지 성분 중의 첨가제의 양을 감소시키거나, 쉽게 용출되지 않는 물질을 선택하거나, 액체 조성물의 용매 조성을 변화시키거나, 또는 잉크 또는 액체 조성물의 반응성 성분의 함량을 감소시키는 등의 조치를 취하여 침전을 억제하는 것이 바람직하다.
도 4의 (A) 내지 (D), 도 5의 (A) 내지 (D) 및 도 6의 (A) 내지 (D)는 이상의 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이다. 도 4의 (A) 내지 (D)는 캐리지 (3)이 인쇄 영역측에서 홈 위치측으로 이동하는 경우를 나타낸다. 도 4에 있어서, (A)와 같이 캐리지 (3) 상의 인쇄 헤드 (1) 및 액체 조성물 토출 헤드 (2)가 우측(인쇄 영역측)에서 홈 위치를 향해 이동해 온다. 그렇게 하면, (B)와 같이 우선, 잉크용 캡 (12)와 액체 조성물용 캡 (13)과의 사이에 있는 잉크용 블레이드 (16)이 상승하여 캐리지 (3)의 이동에 따라 각 인쇄 헤드 1Y, 1M, 1C, 1B를 차례대로 와이핑해 간다.
또한, 도 4의 (C)와 같이, 각 인쇄 헤드 (1)이 액체 조성물용 블레이드 (17)상을 통과한 후, 이 액체 조성물용 블레이드 (17)을 상승시켜 도 4의 (D)와 같이 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 토출구 형성면을 동시에 와이핑한다. 잉크용 블레이드 (16)이 4번째 인쇄 헤드 (1)을 와이핑하고, 또한 액체 조성물용 블레이드 (17)이 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 와이핑이 종료된 후, 각각의 블레이드 (16) 및 (17)은 하강하여 대기 위치에서 대기한다. 도 4에서는 캐리지 (3)이 도 1에서의 우측(인쇄 영역)으로부터 회복 유닛 (11)이 있는 홈 위치측으로 이동할 때에 블레이드 (16) 및 (17)에 의한 와이핑이 실행되도록 구성했지만, 와이핑 방향은 이에 한정되는 것은 아니며, 도 5와 같이 캐리지 (3)이 홈 위치측에서 우측(인쇄 영역측)으로 이동할 때에 와이핑하도록 구성할 수도 있다.
도 5의 (A)에서는 잉크용 블레이드 (16)과 액체 조성물용 블레이드 (17)을 동시에 상승시켜, 도 5의 (B)와 같이 캐리지 (3)을 우측 방향으로(인쇄 영역측으로)이동시킴으로써 인쇄 헤드 (1)과 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 동시에 와이핑한다. 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 와이핑이 종료됨과 동시에 액체 조성물용 블레이드 (17)만이 하강하여 대기한다. 도 5의 (C)와 같이, 잉크용 블레이드 (16)은 그대로 남아 있는 인쇄 헤드 (1)을 와이핑한다. 마지막으로, 도 5의 (D)와 같이 모든 인쇄 헤드 (1)의 와이핑이 종료된 시점에서 잉크용 블레이드 (16)을 하강시켜 일련의 와이핑 동작을 종료한다. 도 5의 (A) 내지 (D)에서 설명한 바와 같은 와이핑 방향을 채용함으로써, 와이핑에 의해 제거되어 블레이드 (16) 및 (17)에 부착된 액적이 이 블레이드의 탄성으로 피기록 매체 (10)의 이송부에 뿌려지고, 그 결과 피기록 매체 (10)을 의도하지 않게 오염시킬 위험성을 없앨 수 있다.
또한, 도 6의 (A) 내지 (D)에 나타낸 바와 같이, 인쇄 헤드 (1)의 와이핑 방향과 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 와이핑 방향을 다르게 할 수도 있다. 도 6의 (A) 내지 (D)에서, 예를 들면 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 캐리지 (3)이 홈 위치측에서 우측(인쇄 영역측)으로 이동할 때에 잉크용 블레이드 (16)에서 인쇄 헤드 (1)을 와이핑하고, (C) 및 (D)에 나타낸 바와 같이 캐리지 (3)이 인쇄 영역측에서 홈 위치측으로 이동할 때에 액체 조성물용 블레이드 (17)에서 액체 조성물 토출 헤드 (2)만을 와이핑할 수도 있다. 이러한 와이핑 방향을 채용함으로써 블레이드 (16)의 탄성력에 의해 뿌려지는 잉크가 액체 조성물 토출 헤드 (2)에 부착하거나, 반대로 블레이드 (17)의 탄성력에 의해 뿌려지는 액체 조성물이 인쇄 헤드 (1)에 부착되는 문제점(위험성)을 제거하거나 대폭 감소시킬 수 있다.
또한, 도 1에서는 인쇄 헤드 (1)용 캡 (12)와 액체 조성물 토출 헤드 (2)용 캡 (13)을 각각 상호 독립시키고 (전용으로 함), 또한 이들 캡 (12) 및 (13)에 연결되는 흡인 펌프 (14) 및 (15)도 인쇄 헤드 (1)용과 액체 조성물 토출 헤드 (2)용과 독립시켜 각각 (전용으로) 사용하였다. 이에 따라, 캡 (12)와 (13) 및 펌프 (14)와 (15)내에서 잉크 및, 이 잉크와 반응성을 갖는 액체 조성물을 접촉시키지 않고 이들 폐액을 처리할 수 있고, 그 결과 높은 신뢰성을 유지하는 것이 가능하다.
도 7은 펌프 (14) 및 (15)로부터 배출되는 잉크 및 액체 조성물을 폐잉크 탱크내로 회수하기 위한 회수 계통을 나타내는 모식도이다. 도 7에서, 캡 (12)에 연통한 흡인 펌프 (14)에 의해 인쇄 헤드 (1)로부터 흡인된 폐잉크 및 캡 (13)에 연통한 흡인 펌프 (15)에 의해 액체 조성물 토출 헤드 (2)로부터 흡인된 폐액은 기록 장치 외부로 누출되지 않도록 각각 독립된 경로를 통해 폐액 탱크 (24)내에 회수되어 수납된다.
상기 폐액 탱크 (24)는 그 내부에 다공질 흡수체 (25)가 충전되어 있고, 이 흡수체 (25)에 폐액을 흡수 보유하도록 구성되어 있다. 이 폐액 탱크 (24)는 기록 장치 본체 내에 설치된다. 도 7에서, 인쇄 헤드 (1)용의 흡인 펌프 (14)로부터의 폐잉크 도관 (26)과 액체 조성물 토출 헤드 (2)용의 흡인 펌프 (15)로부터의 폐액 도관 (27)은 도시된 바와 같이 폐액 탱크 (24)의 양 단부의 상호 떨어진 위치에 연결되어 있다. 이렇게 함으로써 폐액 탱크 (24)내의 액체 조성물과 잉크는 흡수체 (25)내에 액체가 충분히 흡수된 상태에서 최초로 접촉하므로 다공질 흡수체 (25)가 흡수 보유할 수 있는 액체의 양을 충분히 확보할 수 있다.
도 8은 폐액 탱크 (24)내의 흡수체 (25)를 상하 2단으로 배치하여 하단 흡수체 (25A)에 잉크를 흡수시키고 상단 흡수체 (25B)에 액체 조성물을 흡수시키도록 구성된 폐액 회수 계통을 나타내는 모식도이다. 도 8의 구성에 의하면, 하단 잉크 흡수체 (25A)가 넘치는 경우에도 상단 흡수체 (25B)와 거기에 흡수되어 있는 액체 조성물에 의해 잉크 중의 염료는 상단 흡수체 (25B)에서 반응하여 고정화되기 때문에 이 잉크가 누출되어 기록 장치의 내부나 외부를 오염시키지는 않는다.
또한, 별도 형태의 잉크젯 기록 장치로는 색재가 포함된 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크가 들어있는 잉크 함유부와, 상기한 본 발명의 액체 조성물, 바람직하게는 상기 수성 잉크와는 반대의 극성으로 표면이 대전된 미립자를 분산 상태로 포함하는 액체 조성물이 들어있는 액체 조성물 함유부, 및 상기 잉크 함유부에 들어있는 수성 잉크와 상기 액체 조성물 함유부에 들어있는 액체 조성물을 각각 독립적으로 토출시키기 위한 잉크젯 헤드가 구비되어 있다. 이하에서는 이에 대해서 설명한다.
도 10은 이와 같은 카트리지 (1001)의 일례를 나타내지만 도면 중의 (1003)은 잉크가 들어있는 잉크 함유부, (1005)는 액체 조성물이 들어있는 액체 조성물 함유부이다. 이 카트리지는 잉크 및 액체 조성물의 각각을 토출시키는 기록 헤드 (1101)에 착탈 가능하게 구성됨과 동시에, 카트리지 (1OO1)을 기록 헤드 (11O1)에 장착시킨 상태에서는 액체 조성물 및 잉크가 기록 헤드 (1101)에 공급되도록 구성되어 있다.
본 발명에서 사용되는 잉크젯 기록 장치는 상기한 바와 같이 헤드와 잉크 카트리지가 별개로 된 것 뿐만 아니라, 도 15에 나타내는 바와 같이 일체화된 것도 바람직하게 사용된다.
도 15에서 (1500)은 기록 유닛으로, 여기에는 잉크가 들어있는 잉크 함유부, 예를 들어 잉크 흡수체가 수납되어 있고, 이들 잉크 흡수체 중의 잉크가 다수의 오리피스를 갖는 헤드부 (1501)에서 잉크 액적으로서 토출되도록 구성으로 되어 있다. 잉크 흡수체 재료로는, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리우레탄을 사용할 수 있다. (1502)는 기록 유닛 내부를 대기와 연통시키기 위한 대기 연통구이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 기록 유닛의 다른 실시태양으로서 잉크와 액체 조성물을 하나의 잉크 탱크내의 각 수납부에 수납하고 동시에 잉크 및 액체 조성물을 각각 토출시키기 위한 기록 헤드를 일체적으로 구비한 기록 유닛이다. 구체적으로는 도 12에 나타낸 바와 같이, 액체 조성물을 함유부 (1201L)에, 블랙 잉크를 함유부 (1201Bk)에, 또한 옐로우, 시안 및 마젠타 컬러 잉크를 각각 컬러 잉크 함유부 (1201Y), (1201M) 및 (1201C)에 수납하고, 각각의 잉크를 개별적으로 토출시킬 수 있도록 잉크 채널이 분리된 상태로 구성된 기록 헤드(1203)을 구비하고 있는 기록 유닛(1201)을 들 수 있다.
도 16은 본 발명에 따른 잉크젯 기록 장치의 다른 실시태양의 개략 구성을 나타내는 모식적 사시도이다. 도 16에서, (4)는 캐리지 (3)의 주스캔 방향으로 연장되어 있고 이 캐리지를 미끄럼 이동이 가능하게 지지하는 스캐닝 레일, (5)는 캐리지 (3)을 왕복 이동시키기 위한 구동력을 전달하는 구동벨트이다. 또한, (6)과 (7) 및 (8)과 (9)는 각각 인쇄 헤드 및 닙에 의해 인쇄 위치의 전후에 배치되어 인쇄물 (10)을 이송시키기 위한 이송 롤러쌍이다. 용지 등의 인쇄물 (10)은 인쇄 위치 부분에서 인쇄면을 평탄하게 조절하기 위한 압반(도시되지 않음)에 의해 압착되어 접촉한 상태로 안내 및 지지된다. 이 때, 캐리지 (3)에 탑재된 각 헤드 카트리지(헤드) (1) 및 (2)의 토출구 형성면은 이 캐리지 (3)으로부터 하측으로 돌출되어 피기록 매체 이송용 롤러 (7)과 (9) 사이에 위치하고 압반(도시되지 않음)의 안내면에 의해 압착되어 접촉한 피기록 매체 (10)에 평행하게 대향되어 있다.
도 16에서 캐리지 (3) 상에는 총 6개의 헤드 카트리지가 각 위치에 탑재되어 있고, 본 실시태양에서는 캐리지 (3) 상에 도시된 좌측 단부로부터 우측을 향하여 옐로우 인쇄 헤드 (1Y), 마젠타 인쇄 헤드 (1M), 시안 인쇄 헤드 (1C), 블랙 인쇄 헤드 (1B), 액체 조성물 토출 헤드 (2), 및 제2의 블랙 인쇄 헤드 (1BB)의 순서로 배치되어 있다. 액체 조성물 토출 헤드 (2)는 잉크 중의 색재와 반응성을 갖는 액체 조성물을 피기록 매체 (10)에 토출하는 것이다. 또한, 우측 단부의 제2의 블랙 인쇄 헤드 (1BB)는 왕복 인쇄에서의 서브-스캐닝 인쇄시 등에 사용되는 블랙 잉크를 사용하는 인쇄 헤드이다. 즉, 상술한 각 실시태양에 있어서 블랙 인쇄 헤드 (1B)의 다음에(우측 옆에) 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 배치하고, 그 다음(우측 단부)에 상기 블랙 인쇄 헤드 (1BB)를 배치하는 구성이 채용되어 있다.
도 16에서 인쇄 영역 좌측에는 회복 유닛 (11)이 배치되고, 이 회복 유닛 (11)에서는 상기 헤드 카트리지(1) 및 (2)의 배치에 대응하여 좌측에서 우측으로, 4개의 인쇄 헤드 (헤드 카트리지) (1Y), (1M), (1C), (1B)를 캡핑하는 캡 (12)가 차례로 배치되며, 그 다음으로 (우측 옆에) 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 캡핑하는 캡 (13)이 배치되고, 그 다음(우측 옆)에는 제2의 블랙 인쇄 헤드 (1BB)를 캡핑하는 캡이 배치되어 있다. 각각의 캡은 상하 방향으로 승강이 가능하게 설치되어 있고, 캐리지 (3)이 홈 위치일 때에는 각 헤드 (1) 및 (2)의 토출구 형성면에 대해 대응하는 캡 (12) 및 (13)이 각각 압착되어 접촉함으로써, 각 헤드 (1) 및 (2)의 토출구가 밀봉(캡핑)되어, 이에 따라 토출구 내의 잉크 용매의 증발에 의한 잉크의 증점 및 고착이 방지되고, 토출 불량의 발생이 방지된다.
또한, 회복 유닛 (11)은 각각의 캡 (1)과 (2)에 연통된 흡인 펌프 (14)와 캡 (13)에 연통된 흡인 펌프 (15)를 구비하고 있다. 이들 펌프 (14) 및 (15)는 인쇄 헤드 (1) 및 액체 조성물 토출 헤드 (2)에 토출 불량이 발생한 경우에 이들 토출구 형성면을 캡 (12), (13)으로 캡핑하여 흡인 회복 처리를 실행하는 데 사용된다. 또한 좌측 단부로부터 5번째의 액체 조성물용 캡 (13)과 6번째(우측 단부)의 블랙 잉크용 캡 (12)와의 사이에 액체 조성물 토출 헤드 (2)용 블레이드 (17)이 배치되고, 우측 단부에서는 캡 (12)의 우측(인쇄 영역측)에 각 인쇄 헤드 (1)용 블레이드 (16)이 배치되어 있다. 그리고, 블레이드 (17)은 블레이드 홀더 (19)에 의해 지지되고, 블레이드 (16)은 블레이드 홀더 (18)에 의해서 지지되어 있다. 이 형태에서, 블레이드 홀더 (18) 및 (19)는 각각 캐리지 (3)의 이동을 이용하여 구동되는 블레이드 승강 기구(도시되지 않음)에 의해 승강되어, 이에 의해 블레이드 (16)과 (17)은 헤드 (1)과 (2)의 토출구 형성면에 부착된 잉크 및 이물질을 와이핑하여 돌출된 위치(와이핑 위치)와 토출구 형성면에 접촉하지 않는 후퇴된 위치(대기 위치)와의 사이에서 승강한다. 이 경우, 인쇄 헤드 (1)을 와이핑하는 블레이드 (16)과 액체 조성물 토출 헤드 (2)를 와이핑하는 블레이드 (17)은 서로 독립하여 개별적으로 승강할 수 있도록 구성되어 있다.
도 17의 (A) 내지 (F)는 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이다. 도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이, 인쇄 헤드용 블레이드 (16)이 돌출된 (상승) 후, 캐리지 (3)에 탑재된 각 헤드가 우측(인쇄 영역측)으로부터 홈 위치를 향해 이동해 온다. 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 상승된 인쇄 헤드용 블레이드 (16)은 캐리지 (3)의 좌측으로 이동함에 따라 인쇄 헤드 (1)을 차례대로 와이핑해 간다. 그 후, 도 17의 (C)에 나타낸 바와 같이 액체 조성물 토출 헤드 (2)가 인쇄 헤드용 블레이드 (16)의 앞(우측 옆)으로 온 시점에서 이 블레이드 (16)이 대기 위치까지 후퇴(하강)하고 이 블레이드 (16)과 액체 조성물 토출 헤드 (2)와의 접촉이 방지된다.
또한, 캐리지 (3)이 좌측으로 이동하여 액체 조성물 토출 헤드 (2)가 인쇄 헤드용 블레이드(6)을 통과한 시점에서는, 도 17의 (D)에 나타낸 바와 같이, 인쇄 헤드용 블레이드(6) 및 액체 조성물 토출 헤드용 블레이드 (17)을 돌출 (상승)시킨다. 그 후, 캐리지 (3)이 좌측으로 이동함에 따라, 도 17의 (E)에 나타낸 바와 같이 블레이드 (17)에 의한 액체 조성물 토출 헤드 (2)의 와이핑과 블레이드 (16)에 의한 우측 단부의 인쇄 헤드 (1BB)의 와이핑을 동시에 수행한다. 모든 헤드 (1) 및 (2)의 와이핑이 종료된 후, 도 17의 (F)에 나타낸 바와 같이 블레이드 (16) 및 (17)을 모두 후퇴(하강)시켜, 대기 위치에서 대기시킨다.
도 16 및 도 17의 (A) 내지 (F)에 나타낸 실시태양에서는 캐리지 (3)이 인쇄 영역측(우측)으로부터 회복 유닛 (11)이 있는 홈 위치측으로 이동할 때에 블레이드 (16) 및 (17)에 의한 와이핑을 수행하였지만, 와이핑 방향은 이에 한정되는 것은 아니고, 홈 위치 측에서 우측(인쇄 영역측)으로 이동할 때에 와이핑할 수도 있다.
도 16의 잉크젯 기록 장치는 액체 조성물 토출 헤드 (2)로부터 잉크 중의 색재와 반응성을 갖는 본 발명에 의한 액체 조성물을 피기록 매체 (10)에 토출하고, 이 액체 조성물을 각 인쇄 헤드 (1)로부터 토출된 잉크와 피기록 매체 (10) 상에서 접촉시켜 기록물이 형성되도록 구성되어 있다. 피기록 매체 (10) 상에서는 잉크 중의 색재가 액체 조성물과 반응함으로써, 잉크 중의 색재가 단분자 상태로 미립자 표면에 흡착하여 그 미립자에 의해 화상 형성이 이루어지기 때문에 발색성이나 색의 균일성이 우수한 화상을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 기록 장치에 있어서 잉크 및 액체 조성물에 열에너지를 가하여 잉크 액적을 토출하는 잉크젯 기록 장치를 예로 들었지만, 그 밖에 압전(壓電) 소자를 사용하는 압전기 방식 (piezoelectric system)의 잉크젯 기록 장치에서도 동일하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 기록 장치는 상기 언급한 구성의 잉크젯 기록 장치로 한정되지 않으며, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)10-146991호 공보에 기재된 바와 같이 헤드용 블레이드의 와이핑 방향이 상기 언급한 잉크젯 기록 장치에서의 방향과 다른 구성의 잉크젯 기록 장치일 수도 있다.
<실시예>
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에서 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
우선, 본 발명의 액체 조성물의 제조에 대해서 설명한다.
이하에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해한 후, 이 혼합물을 세공 크기가 1 ㎛인 막 필터 (플루오로포어 필터(상품명 Fluoropore Filter), 스미토모 전공(주) 제조))로 가압 여과하여 본 발명의 액체 조성물 A 내지 D를 얻었다.
(알루미나 수화물의 합성예)
미국 특허 제4,242,271호에 기재된 방법으로 알루미늄도데옥시드를 제조하였다. 다음으로, 미국 특허 제4,202,870호에 기재된 방법으로 상기 알루미늄도데옥시드를 가수분해하여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 이 알루미나 슬러리에, 알루미나 수화물의 고형분이 8.2 ％가 될 때까지 물을 첨가하였다. 알루미나 슬러리의 pH는 9.7이었다. 3.9 ％의 질산 용액을 첨가하여 pH를 조정하고, 표 1에 표시한 조건으로 숙성시켜 콜로이드성 졸을 얻었다. 이 콜로이드성 졸을 83 ℃에서 분무 건조하여 A 내지 D의 알루미나 수화물을 제조하였다. 이 알루미나 수화물 A 내지 D는 모두 물 중에서 표면이 (+)로 대전되어 양이온성을 나타내었다. 또한, 이들 알루미나 수화물 A 내지 D를 탈이온수에 분산시켜 콜로디온막 상에 떨어뜨려 측정용 시료를 제조하여 투과형 전자현미경으로 관찰하였더니, 전부 평판형 미립자였다.
콜로이드성 졸을 얻기 위한 숙성 조건
알루미나 수화물
A B C D
숙성 전의 pH 5.0 5.5 5.9 5.9
숙성 온도 (℃) 150 100 120 100
숙성 시간 (시) 20 8 12 6
숙성 장치 오토클레이브 오븐
<액체 조성물 A의 조성>
ㆍ글리세린 7.5 부
ㆍ디에틸렌글리콜 7.5 부
ㆍ알루미나 수화물 A 10.0 부
ㆍ질산 0.3 부
ㆍ물 74.7 부
상기 성분을 유화 분산기 TK 로보믹스 (Robomix)(특수 기화 공업(주) 제조)로 3000 rpm에서 30분 동안 혼합한 후, 초음파 호모게나이저 US-600T((주)일본 정기 제작소 제조)로 10분 동안 분산 처리를 하였다. 또한, 얻어진 분산물을 원심분리 처리(4000 rpm, 15분간)하여 조대 입자를 제거한 결과, 액체 조성물 A를 수득하였다.
<액체 조성물 B의 조성>
ㆍ1.5-펜탄디올 10.0 부
ㆍ에틸렌 글리콜 7.5 부
ㆍ알루미나 수화물 B 10.0 부
ㆍ질산 0.6 부
ㆍ물 71.9 부
상기 성분을 유화 분산기 TK 로보믹스(특수 기화 공업(주) 제조)로 3000 rpm에서 30분 동안 혼합한 후, 초음파 호모게나이저 US-600T((주)일본 정기 제작소 제조)로 30분 동안 분산 처리를 하였다. 또한, 얻어진 분산물을 원심분리 처리(4000 rpm, 15분간)하여 조대 입자를 제거한 결과, 액체 조성물 B를 수득하였다.
<액체 조성물 C의 조성>
ㆍ글리세린 7.5 부
ㆍ프로필렌 글리콜 7.5 부
ㆍ알루미나 수화물 C 10.0 부
ㆍ질산 0.5 부
ㆍ물 74.5 부
상기 성분을 유화 분산기 TK 로보믹스(특수 기화 공업(주) 제조)로써 3000 rpm에서 30분 동안 혼합한 후, 초음파 호모게나이저 US-600T((주)일본 정기 제작소 제조)로 20분 동안 분산 처리를 하였다. 또한, 얻어진 분산물을 원심분리 처리(4000 rpm, 15분간)하여 조대 입자를 제거한 결과, 액체 조성물 C를 수득하였다.
<액체 조성물 D의 조성>
ㆍ2-피롤리돈 7.5 부
ㆍ에틸렌 우레아 7.5 부
ㆍ알루미나 수화물 D 10.0 부
ㆍ질산 0.5 부
ㆍ물 74.5 부
상기 성분을 유화 분산기 TK 로보믹스(특수 기화 공업(주) 제조)로써 3000 rpm에서 30분 동안 혼합한 후, 초음파 호모게나이저 US-600T((주)일본 정기 제작소 제조)로 15분 동안 분산 처리를 하였다. 또한, 얻어진 분산물을 원심분리 처리(4000 rpm, 15분간)하여 조대 입자를 제거한 결과, 액체 조성물 D를 수득하였다.
상기에서 얻어진 액체 조성물 A 내지 D에 대해서 하기의 방법으로 측정한 물성과 하기의 평가 방법 및 평가 기준으로 평가한 결과를 각각 표 2에 나타내었다.
(1) 미립자의 평균 입경 및 입도 분포
미립자의 고형분 농도가 0.1 ％가 되도록 액체 조성물을 탈이온수로 희석한 후, 초음파 세정기에서 5분 동안 분산시켜 전기영동 광산란 광도계(오오쯔까 전자(주)사 제조, ELS-8000, 액체 온도 25 ℃, 석영셀 사용)을 이용하여 산란 강도를 측정하였다. 평균 입경은 부속 소프트웨어를 사용하여 산란 강도로부터 누적 분석법으로 구하였다. 또한, 입도 분포는 마찬가지로 산란 강도로부터 막대그래프법의 마르쿠아트 분석법에 의해 산란 강도의 빈도 분포를 구하고 소입경 측에서 산란 강도를 누적시켰을 때 10 ％와 90 ％일 때의 입경을 구하였다.
(2) pH
각 액체 조성물에 대하여 액체 온도 25 ℃에서 pH 측정기(호리바 제작소(주)제조, 카스타니 (Castany) pH 미터 D-14)를 이용하여 측정하였다.
(3) 제타 전위
미립자의 고형분 농도가 0.1 ％가 되도록 액체 조성물을 탈이온수로 분산시킨 후에 제타 전위 측정기(브룩헤븐사 (Brook heaven Co., Ltd.) 제조, BI-ZETA plus, 액체 온도 20 ℃, 아크릴셀 사용)으로 제타 전위를 측정하였다.
(4) 탱크 보존성
액체 조성물을 잉크젯 프린터 (BJF 8500 (상표명); 캐논사 (Canon, Inc.) 제조)용 잉크 탱크에 채운 후, 5 ℃ 및 60 ℃의 항온조에 1개월간 정치 보존하였다. 잉크 탱크를 잉크젯 기록 장치에 장착하였을 때 탱크내의 액체 조성물 액체 물성 변화 및 기록 헤드로부터의 토출성을 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 탱크 내부에서 요변성이 나타나지 않고, 유동성이 있으며 토출 안정성도 양호.
B: 탱크 내부에서 요변성이 나타나고, 토출성도 불안정.
(5) 침강율
액체 조성물을 잉크젯 프린터 (BJF 8500 (상표명); 캐논사 제조)용 잉크 탱크에 채운 후, 60 ℃의 항온조에 1개월간 정치 보존하였다. 이어서, 탱크 용량의 5 ％를 탱크 상하에서 각각 추출하여, 이들 부분에서의 미립자 농도를 알루미늄의 정량 분석에 의해 구하고 하기 수학식에 따라 침강율을 구하였다.
침강율(％)=100×[(탱크 상부 농도)/(탱크 하부 농도)]
(6) 와이핑 내구성
도 1의 장치를 사용하여 기록 헤드 (2)에 각 액체 조성물을 채운 잉크 탱크를 장착하고, 기록 헤드 (2)의 와이핑 내구성 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 캐논사에서 제조한 BJF-8500 (상표명)의 변형품인 잉크젯 프린터를 제조하고, 액체 조성물 A 내지 D 각각을 잉크젯 프린터의 각 탱크에 충전한 후, 각 탱크를 잉크젯 프린터에 장착하고, 이어서 기록 헤드의 와이핑 내구성을 시험하였다. 하기 기준으로 평가하였다.
A: 20,000회 이상의 와이핑 횟수에서도 인쇄의 저하 또는 흐릿해짐이 없고, 토출 안정성에 우수함.
B:15,000회 이상 와이핑 횟수에서도 인쇄의 저하 또는 흐릿해짐이 없고, 토출 안정성에 우수함.
C: 10,000회 이상의 와이핑 횟수에서도 인쇄의 저하 또는 흐릿해짐이 없고, 토출 안정성은 양호함.
D: 10,000회 미만의 와이핑 횟수에서 인쇄의 저하 또는 흐릿해짐이 발생되어 토출이 불안정하게 됨.
(7) 막힘 현상
액체 조성물을 채운 잉크 탱크를 장착한 도 3의 기록 헤드를 도 1의 기록 장치에서 제거하고 35 ℃의 건조된 항온조에 2주간 방치하였다. 구체적으로는, 액체 조성물 A를 잉크젯 프린터 (캐논사에서 제조한 BJF 8500 (상표명))용 탱크에 충전하고, 탱크를 잉크젯 프린터의 기록 헤드에 부착함으로써 탱크를 잉크젯 프린터에 장착하였다. 기록 헤드의 모든 노줄이 작동됨을 확인한 후, 탱크가 부착된 기록 헤드를 잉크젯 프린터에서 탈착하고 35℃의 건조 상태에서 2주간 방치하였다. 이어서, 기록 헤드를 기록 장치에 다시 부착하고 흡인 회복을 실시하였다. 기록 헤드의 막힘이 해소될 때까지의 흡인 회복 작업 횟수로 막힘 현상을 평가하였다. 액체 조성물 B 내지 D의 막힘 현상에 대해서도 동일한 평가를 수행하였다.
A: 흡인 회복 횟수가 2회 이내로 기록 헤드의 막힘이 해소됨.
B: 흡인 회복 횟수가 3 내지 4회 사이에서 기록 헤드의 막힘이 해소됨.
C: 흡인 회복 횟수가 5회 이상에서도 기록 헤드의 막힘이 해소되지 않음.
(8) 미립자 응집물의 세공 반경 및 세공 용적
하기의 순서대로 각 액체 조성물을 처리한 후, 얻어진 분체 시료를 셀에 넣고 120 ℃에서 8 시간 진공 탈기하여, 퀀타크롬사 (Quantachrome Co.)가 제조한 옴니소프 (Omnisorp) 1을 이용하여 질소 흡착 이탈법에 의해 측정하였다.
(i) 액체 조성물 A 내지 D를 대기 분위기하에서 120 ℃로 10 시간 건조하여, 대부분의 용매분을 증발시켜 건조한다.
(ii) 상기 건조물을 120 ℃에서 700 ℃까지 1 시간에 승온시킨 후, 700 ℃에서 3 시간 소성한다.
(iii) 소성한 후, 상기 소성물을 서서히 상온으로 복귀하고, 마노 모르타르를 사용하여 소성물을 분쇄한다.
액체 조성물 A 내지 D의 물성 및 평가 결과
액체 조성물의 종류
A B C D
입경 및입도 분포 평균 입경 (nm) 185 120 60 35
10％ 누적치 (nm) 120 75 23 12
90％ 누적치 (nm) 275 240 170 95
pH 3.7 3.9 4.0 3.8
제타 전위 (mV) 41 40 39 42
세공용적(ml/g) 세공 반경 3 내지 30 nm의 범위 0.89 0.76 0.59 0.34
세공 반경 3 내지 20 nm의 범위 0.76 0.73 0.58 0.34
세공 반경 30 nm 초과의 범위 0.01 0.003 0.003 0.001
세공 반경 20 nm 초과의 범위 0.14 0.032 0.012 0.003
평가결과 탱크 보존 안정성 A A A A
침강율 (％) 59 62 73 79
와이핑 내구성 B A A A
막힘현상 B A A B
다음으로 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 잉크 서브세트 1 및 2의 제조에 대해서 설명한다.
<잉크 서브세트 1의 제조>
하기에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 용해한 후, 세공 크기가 0.45 ㎛인 막 필터 (플루오로포어 필터(상품명, 스미토모 전공(주)제조))로써 가압 여과하여 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안 중 각 색의 염료 잉크, Bk1, Y1, M1 및 C1을 얻어서 이들 염료 잉크를 포함하는 조합을 잉크 서브세트 1로 하였다.
[블랙 잉크 Bk1]
ㆍC.I. 다이렉트 블랙 195 2.5 부
ㆍ2-피롤리돈 10 부
ㆍ글리세롤 5 부
ㆍ이소프로필 알콜 4 부
ㆍ수산화나트륨 0.4 부
ㆍ물 78.1 부
[옐로우 잉크 Y1]
ㆍ프로젝트 패스트 옐로우 (Project Fast Yel1ow) 2
(제네카사 (Zeneca Inc.) 제조) 2.0 부
ㆍC.I. 다이렉트 옐로우 86 1.0 부
ㆍ티오디글리콜 8 부
ㆍ에틸렌 글리콜 8 부
ㆍ아세틸렌올 EH(가와켄 케미칼즈사 제조) 0.2 부
ㆍ이소프로필 알콜 4 부
ㆍ물 76.8 부
[마젠타 잉크 M1]
ㆍ프로젝트 패스트 마젠타 (Project Fast Magenta) 2
(제네카사 제조) 3 부
ㆍ글리세롤 7 부
ㆍ요소 7 부
ㆍ아세틸렌올 EH(가와껜 케미칼스사 제조) 0.2 부
ㆍ이소프로필 알콜 4 부
ㆍ물 78.8 부
[시안 잉크 C1]
ㆍC.I. 다이렉트 블루 199 3 부
ㆍ에틸렌 글리콜 7 부
ㆍ디에틸렌 글리콜 10 부
ㆍ아세틸렌올 EH(가와껜 케미칼스사 제조) 0.3 부
ㆍ물 79.7 부
<잉크 서브세트 2의 제조>
하기에 나타내는 각 성분에 의해서 안료 분산액을 제조하고 이것을 사용하여 블랙 잉크 Bk2를 제조하였다. 또한, 색재를 바꾼 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 얻어진 각 색의 안료 분산액을 사용하여, 옐로우, 마젠타 및 시안 중 각 안료 잉크 Y2, M2 및 C2를 얻었다. 그리고, 이들 안료 잉크 Bk2, Y2, M2 및 C2를 포함하는 조합을 잉크 서브세트 2로 하였다.
[블랙 잉크 Bk2]
(안료 분산액의 제조)
ㆍ스티렌-아크릴산-아크릴산에틸 공중합체
(산가 140, 중량 평균 분자량 5,000) 1.5 부
ㆍ모노에탄올아민 1.0 부
ㆍ디에틸렌 글리콜 5.0 부
ㆍ탈이온수 81.5 부
상기 성분을 혼합하고 수조에서 70 ℃로 가온하여, 수지분을 완전히 용해시켰다. 이 용액에 새롭게 제작된 카본 블랙(MCF 88, 미쯔비시 가세이 제조) 10부, 이소프로필 알콜 1부를 첨가하고, 30분 동안 프리 믹싱한 후, 하기의 조건으로 분산 처리하였다.
ㆍ분산기: 샌드 그라인더(이가라시 기계 제조)
ㆍ분쇄 매체: 지르코늄 비드, 1 mm 직경
ㆍ분쇄 매체의 충전율: 50 ％(체적비)
ㆍ분쇄 시간: 3 시간
또한, 원심분리 처리(12,000 rpm, 20분 동안)로 조대 입자를 제거하여, 안료 분산액을 수득하였다.
(블랙 잉크 Bk2의 제조)
상기한 안료 분산액에 하기의 조성비를 갖는 성분을 혼합하여, 안료를 함유하는 잉크를 제조하고, 이것을 블랙 잉크 Bk2로 하였다.
ㆍ상기 안료 분산액 30.0 부
ㆍ글리세롤 10.0 부
ㆍ에틸렌 글리콜 5.0 부
ㆍN-메틸피롤리돈 5.0 부
ㆍ에틸 알콜 2.0 부
ㆍ탈이온수 48.0 부
[옐로우 잉크 Y2]
블랙 잉크 Bk2의 제조시 사용된 카본 블랙(MCF 88, 미쯔비시 가세이 제조) 10부를 피그먼트 옐로우 74로 바꾼 것 이외에는 블랙 잉크 Bk2의 제조와 동일하게 하여 안료 함유 옐로우 잉크 Y2를 제조하였다.
[마젠타 잉크 M2]
블랙 잉크 Bk2의 제조시 사용된 카본 블랙(MCF88, 미쯔비시 가세이 제조) 10부를 피그먼트레드 7로 바꾼 것 이외에는 블랙 잉크 Bk2의 제조와 동일하게 하여 안료 함유 마젠타 잉크 M2를 제조하였다.
[시안 잉크 C2]
블랙 잉크 Bk2의 제조시에 사용한 카본 블랙(MCF 88, 미쯔비시 가세이 제조) 10 부를 피그먼트 블루 15로 바꾼 것 이외에는 블랙 잉크 Bk2의 제조와 동일하게 하여, 안료 함유 시안 잉크 C2를 제조하였다.
(실시예 1 내지 실시예 8)
상기와 같이 얻어진 본 발명의 액체 조성물 A 내지 D와 잉크 서브세트 1(Bk1, Y1, M1 및 C1) 및 잉크 서브세트 2(Bk2, Y2, M2 및 C2)의 각 잉크 세트를 표 3과 같이 조합하고, 이 조합물을 사용하여 인쇄를 수행하였다 (실시예 1 내지 8).
실시예 1 내지 실시예 8에서 사용된 잉크 세트
잉크 서브세트 액체 조성물
실시예 1 1 A
실시예 2 1 B
실시예 3 1 C
실시예 4 1 D
실시예 5 2 A
실시예 6 2 B
실시예 7 2 C
실시예 8 2 D
상기한 바와 같이 하여 액체 조성물 A 내지 D와 잉크 서브세트 1 및 2를 조합하여 사용하는 실시예 1 내지 8의 착색부 형성 방법에 있어서, PPC 용지(캐논사 제조)에 인쇄하였다. 또한, 그 때에 사용된 잉크젯 기록 장치로는 도 1에 표시한 것과 동일한 기록 장치를 사용하여 도 3에 표시된 기록 헤드를 5개 사용하여 컬러 화상을 형성하였다. 구체적으로는, BJF 8500 (상표명, 캐논사 제조)의 변형품인 잉크젯 프린터를 제조하고, 각 잉크 서브세트의 잉크 및 액체 조성물을 해당 잉크젯 프린터용 탱크에 충전한 후, 탱크를 잉크젯 프린터에 장착하였다. 이어서, 상기 잉크젯 프린터로 잉크젯 기록을 실시하였다. 이 때, 액체 조성물을 먼저 인쇄 용지 상에 부착시키고 난 후에 잉크를 부착시켰다.
구체적으로는, 인쇄 영역을 3회 스캐닝으로 인쇄하는 3패스 미세 인쇄를 수행하였다. 이 때, 액체 조성물은 각 패스마다 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 중 어느 하나의 잉크가 인쇄되는 화소 위치에 인쇄하였다. 즉, 각 패스마다의 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 잉크 중 인쇄 데이터의 논리합을 인쇄 데이터로 사용하였다. 또한, 상기 미세 인쇄시의 미세 마스크의 종류에는 특별히 제한은 없고, 공지된 기술이 이용 가능하기 때문에 여기에서 상세한 설명은 생략한다.
여기에서 사용한 기록 헤드는 600 dpi의 기록 밀도를 가지고, 구동 조건으로는 구동 주파수 9.6 kHz로 하였다. 600 dpi의 헤드를 사용했을 때의 1 도트당 토출량은 옐로우, 마젠타, 시안 잉크 및 액체 조성물에 대해서는 각각 15 ng, 블랙 잉크에 대해서는 1 도트당 30 ng의 헤드를 사용하였다. 이들 기록 조건은 실시예 및 비교예를 통해 동일함을 유념해야 한다.
(비교예 1 및 2)
잉크 서브세트 1과 2만을 사용하여 하기의 표 4와 같이 인쇄하였다.
비교예 1 및 2에서 사용된 잉크 세트
잉크 서브세트 액체 조성물
비교예 1 1 없음
비교예 2 2 없음
상기 잉크 서브세트 1과 잉크 서브세트 2만을 사용한 기록(비교예 1 및 2)에서는 기록 헤드는 600 dpi의 기록 밀도를 가지고, 구동 조건으로는 구동 주파수 9.6 kHz로 하였다. 600 dpi의 기록 헤드를 사용했을 때의 1 도트당 토출량은 옐로우, 마젠타 및 시안 잉크에 대해서는 각각 15 ng, 블랙 잉크에 대해서는 1 도트당 30 ng의 헤드를 사용하여, 실시예 1 내지 8의 경우와 동일한 조건에서 기록하였다.
[평가 방법 및 평가 기준]
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 각각의 기록 화상에 대해서 하기의 평가 방법 및 평가 기준으로 평가하였다. 표 5에 그 결과를 통합하여 나타내었다.
(기록 화상의 평가 방법)
(1) 발색성
고정밀 XYZ CIELAB RGB 표준 화상(SHIPP)(감수: 고정밀 표준 화상 제조 위원회, 발행: 화상 전자학회)의 RGB 컬러 차트를 프린터로 인쇄하고, 이들 컬러 차트를 색채 측정기로 측정하였다. 발색성의 평가는 동일 기술 해설서에 기재된 방법으로 색채 분포의 3차원적인 확대(이하, 본 명세서에서는 색 영역체적이라고 함)를 계산하여 비교하였다. 그 때, 인쇄 화상을 형성할 때의 화상 처리는 동일한 조건으로 하고 색채 측정은 인쇄 후 24 시간 경과 후, GRETAG 스펙트로리노 (spectrolino)로 광원: D 50, 시야: 2°의 조건으로 측정하였다. 그 평가 기준을 이하에 나타내었다. 잉크 서브세트만의 인쇄 화상(비교예 1 및 2)에 대해 색 영역 체적비를 평가 기준으로 하였다.
AAA: 색 영역 체적비가 1.7 배 이상
AA:색 영역 체적비가 1.5 내지 1.7 배 미만
A:색 영역 체적비가 1.4 내지 1.5 배 미만
BB:색 영역 체적비가 1.2 내지 1,4 배 미만
B:색 영역 체적비가 1.0 내지 1.2 배 미만
C:색 영역 체적비가 1.0 배 미만
또한, 이와는 별도로 잉크젯용 코팅지(상품명: 컬러 BJ 용지 LC-101, 캐논사 제조)를 이용하여 잉크 서브세트 1로 인쇄하여 화상을 형성하였다. 상기한 비교예 1의 인쇄물과의 색 영역 체적비를 구했더니 1.3 배였다.
(2) 균일성
상기의 프린터로 이차색인 레드, 블루 및 그린의 솔리드 화상 (solid image)을 인쇄한 후, 눈으로 확인하여 백색 포그와 색 얼룩에 관해서 색의 균일성을 평가하였다. 특히 균일성이 나쁜 색을 평가 대상으로 하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 백색 포그 및 색 얼룩이 거의 발생하지 않음.
B: 용지의 결을 따라서 백색 포그 및 색 얼룩이 약간 보이지만, 실질적으로 문제되지 않는 수준.
C: 용지의 결을 따라서 현저하게 백색 포그 및 색 얼룩이 보임.
(3) 줄무늬 얼룩
상기의 프린터로 이차색인 레드, 블루 및 그린의 솔리드 화상을 인쇄한 후, 눈으로 확인하여 줄무늬 얼룩을 평가하였다. 이 때, 특히 줄무늬 얼룩이 나쁜 색을 평가 대상으로 하였다. 평가 기준은 이하와 같았다.
A: 줄무늬 얼룩이 거의 발생하지 않음.
B: 헤드 스캔마다 약간의 줄무늬 얼룩이 보이지만, 실질적으로 문제되지 않는 수준.
C: 헤드 스캔마다 상당한 흰색의 줄무늬 얼룩이 보임.
(4) 질감
상기의 프린터로 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙 중 각 색의 잉크의 솔리드 화상을 인쇄한 후, 눈으로 확인하여 피기록 매체의 질감을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같았다.
A: 인쇄부 및 미인쇄부 사이에 차이가 없으며, 기록 매체에는 일반용지의 질감이 남아있다.
B: 인쇄부와 미인쇄부 사이에 질감이 다르거나 또는 기록 매체 전체가 일반용지의 질감과는 크게 다르다.
평가 결과
발색성 균일성 줄무늬 얼룩 질감
실시예 1 AA A A A
실시예 2 AAA A A A
실시예 3 AAA A A A
실시예 4 AA A A A
실시에 5 AAA A A A
실시예 6 AAA A A A
실시예 7 AAA A A A
실시예 8 AA A A A
비교예 1 B C A A
비교예 2 B C A A
(실시예 9 내지 15)
사용되는 피기록 매체의 종류에 의한 화상 품질의 영향을 조사하기 위해 상기에서 제조한 액체 조성물 B와 잉크 서브세트 1을 사용하여, 하기 1) 내지 7)의 상품명으로 널리 유통되는 7 종류의 "일반용지"를 사용하여, 이들 일반용지 상에서 잉크 서브세트 1을 구성하는 4색의 잉크와 상기 액체 조성물 B를 상기 실시예와 동일하게 인쇄하여 실시예 9 내지 15의 기록 화상을 형성하였다. 이 화상을 상기한 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
피기록 매체
1) PB 용지 : 캐논사 제조
2) 브릴리언트 화이트 페이퍼 (Brilliant White paper) : 캐논사 제조
3) 그레이트 화이트 잉크젯 (Great White Inkjet) : 유니온 캠프사 (UNION CAMP CORPORATION) 제조
4) 젯 프린트 (Jet Print) : 햄머밀사 (Hammermill Co.) 제조
5) 제록스 (Xerox) 4024 : 제록스사 (Xerox Corporation) 제조
6) 브라이트 호이트 잉크젯 페이퍼 (Bright White Inkjet Paper) : 휴렛팩커드사 (Hewlett Packard Company) 제조
7) 레이 젯 (Ray Jet) : 오스다트 레이사 (Aussdat Ray,Inc.) 제조
평가 결과
사용된피기록 매체 평가 결과 항목
발색성 균일성 줄무늬 얼룩 질감
실시예 9 1) AAA A A A
실시예 10 2) AAA A A A
실시예 11 3) AAA A A A
실시예 12 4) AAA A A A
실시예 13 5) AAA A A A
실시예 14 6) AAA A A A
실시예 15 7) AAA A A A
이상의 결과에서 실시예 9 내지 15의 착색부의 형성 방법에서는 표 6에 나타낸 바와 같이, 피 기록 매체의 종류에 상관없이 발색성, 균일성, 줄무늬 얼룩 및 질감 중 어느 부분에서도 만족스러운 화상을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 일반용지의 질감을 느끼면서 잉크젯용 코팅지에 인쇄시 얻어지는 것과 동일할 정도로 우수한 발색성과 색의 균일성을 얻을 수 있고, 인쇄부에서 솔리드 화상부의 줄무늬 얼룩이 적은 잉크젯 기록 화상을 얻을 수 있고, 또한, 기록 헤드의 보존 안정성 및 내구성 등의 신뢰성도 우수한 액체 조성물, 잉크 세트, 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법 및 잉크젯 기록 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명을 적용한 잉크젯 기록 장치를 모식적으로 나타내는 일부 파단 사시도.
도 2는 도 1에 나타낸 장치 중 헤드 카트리지의 모식적 사시도.
도 3은 도 1에 나타낸 장치 중 헤드 카트리지의 잉크 토출부의 구조를 모식적으로 나타내는 부분 사시도.
도 4의 (A) 내지 (D)는 도 1의 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이고, (A)는 각 헤드의 인쇄 영역측에서 홈 위치로의 이동과 잉크용 블레이드의 상승, (B)는 인쇄 헤드의 와이핑, (C)는 액체 조성물 토출 헤드의 와이핑, (D)는 각 블레이드의 하강을 각각 나타낸다.
도 5의 (A) 내지 (D)는 도 1의 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이고, (A)는 각 블레이드의 상승, (B)는 각 헤드의 홈 위치에서 인쇄 영역측으로의 이동, (C)는 액체 조성물용 블레이드의 하강, (D)는 인쇄 헤드의 와이핑과 잉크용 블레이드의 하강을 각각 나타낸다.
도 6의 (A) 내지 (D)는 도 1의 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이고, (A)는 잉크용 블레이드의 상승, (B)는 각 헤드의 홈 위치 측에서 인쇄 영역 측으로의 이동과 인쇄 헤드의 와이핑, (C)는 각 헤드의 인쇄 영역 측에서 홈 위치측으로의 이동과 잉크용 블레이드의 대기 및 액체 조성물용 블레이드의 상승, (D)는 각 헤드의 홈 위치 측으로의 이동과 액체 조성물 토출 헤드의 와이핑을 각각 나타낸다.
도 7은 도 1의 잉크젯 기록 장치의 폐액 회수 계통을 나타내는 모식도.
도 8은 도 7의 폐액 회수 계통의 일부 변경예를 나타내는 모식도.
도 9는 코팅지에 잉크젯 기록시의 착색부 상태를 설명하는 모식적 단면도.
도 10은 본 발명에 따른 잉크 카트리지 중 한 실시태양을 나타낸 개략도.
도 11은 도 10의 잉크 카트리지를 장착한 기록 헤드의 개략도.
도 12는 본 발명에 따른 기록 유닛 중 한 실시태양을 나타낸 개략도.
도 13은 본 발명에 따른 잉크젯 화상의 착색부의 상태를 설명하는 모식적 단면도.
도 14의 (A) 내지 (D)는 본 발명에 따른 잉크젯 기록 화상의 착색부 형성 공정을 나타내는 개략적 흐름도.
도 14의 (CP)는 착색부 형성시 형성되는 응집물의 확대도.
도 15는 기록 유닛의 사시도.
도 16은 본 발명에 따른 잉크젯 기록 장치 중 한 실시태양을 모식적으로 나타내는 일부 파단 사시도.
도 17의 (A) 내지 (F)는 도 16의 잉크젯 기록 장치의 와이핑 동작을 나타내는 모식도이고, (A)는 잉크용 블레이드의 상승, (B)는 인쇄 헤드의 와이핑, (C)는 잉크용 블레이드의 하강, (D)는 액체 조성물이 적정 위치에 배열된 후의 양 블레이드의 상승, (E)는 액체 조성물과 제2의 블랙 잉크용 헤드의 와이핑, (F)는 양 블레이드의 하강을 각각 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 인쇄 헤드(잉크 토출 헤드 카트리지)
2: 액체 조성물 토출 헤드(액체 조성물 토출 헤드 카트리지)
3: 캐리지
4: 가이드축(스캐닝 레일)
5: 구동벨트
6, 7, 8, 9: 이송 롤러
10: 피기록 매체
11: 회복 유닛
12: 캡(인쇄 헤드용)
13: 캡(액체 조성물 토출 헤드용)
14: 흡인 펌프(잉크용)
15: 흡인 펌프(액체 조성물용)
16: 블레이드(인쇄 헤드용)
17: 블레이드(액체 조성물 토출 헤드용)
18: 블레이드 홀더(인쇄 헤드 블레이드용)
19: 블레이드 홀더(액체 조성물 토출 헤드 블레이드용)
21: 액체 저장 탱크부
22: (잉크) 토출부
22A: (액체 조성물) 토출부
23: 헤드측 커넥터
24: 폐액 탱크
25: 흡수체
25A: 잉크 흡수체
25B: 액체 조성물 흡수체
26: 폐잉크 도관
27: 폐액 도관
81: 토출구 형성면
82: 토출구
83: 공통 액실
84: 액로
85: 전열변환체 (발열 저항체 등)
901: 기지(基紙)
903: 잉크 수용층
905: 다공질 미립자
907: 접착제
909: 잉크 침투부
1001: 카트리지
1003: 잉크 함유부
1005: 액체 조성물 함유부
1101,1203: 기록 헤드
1201: 기록 유닛
1201Y: 옐로우 잉크 함유부
1201M: 마젠타 잉크 함유부
1201C: 시안 잉크 함유부
1201L: 액체 조성물 함유부
1201Bk: 블랙 잉크 함유부
1301: 피기록 매체
1302: 피기록 매체의 섬유 사이의 공극
1303: 미립자
1305: 색재
1307: (색재를 보유하는) 미립자의 응집물
1309: (피기록 매체의 섬유 부근의) 미립자의 응집물
I: 착색부
IM: 주화상부
IS: 주변부
1400: 착색부
1401: 반응부
1402: 잉크 유출부
1403: 피기록 매체
1404: 색재
1405: 피기록 매체의 섬유 사이의 공극
1406: 액체 조성물
1407: 액체 풀 (pool)
1409: 미립자
1411: 미립자끼리의 응집물
1413: 잉크
1415: 색재가 부착된 미립자의 응집물
1500: 기록 유닛
1501: 헤드부
1502: 대기 연통구

Claims (39)

  1. 색재를 포함하는 잉크와 함께 피기록 매체에 부여되어 이 피기록 매체 상에 착색부를 형성하는 데 사용되는, 용매 및 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 포함하며, 상기 미립자의 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 입경이 30 nm 내지 200 nm의 범위이고, 산란 강도의 10 ％ 누적치가 10 nm 이상, 90 ％ 누적치가 300 nm 이하인 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 동적 광산란법에 의해 측정되는 액체 조성물 중 미립자의 평균 입경이 50 nm 내지 120 nm의 범위이고, 산란 강도의 10 ％ 누적치가 20 nm 이상, 90 ％ 누적치가 250 nm 이하인 액체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 잉크가 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크이고, 액체 조성물이 수성이면서 상기 수성 잉크에 대하여 반대 극성으로 표면이 대전되어 있는 미립자를 분산 상태로 포함하는 액체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 미립자가, 착색부를 형성할 때 잉크 중의 색재의 응집을 방지하면서 미립자 표면에 색재를 흡착시키는 것인 액체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 미립자가, 착색부를 형성할 때 미립자 표면에 잉크 중의 색재를 단분자 상태로 흡착시키는 기능을 갖는 것인 액체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제타 전위가 + 5 내지 + 90 mV인 액체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산을 더 포함하고, 조성물의 pH가 2 내지 7로 조정되어 있는 액체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산의 물 중에서의 1차 해리 상수 pKa가 5 이하인 액체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제타 전위가 - 5 내지 - 90 mV인 액체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 염기를 더 포함하고, 조성물의 pH가 7 내지 12로 조정되어 있는 액체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염기의 물 중에서의 1차 해리 상수 pKb가 5 이하인 액체 조성물.
  12. 색재를 포함하는 잉크, 및 상기 색재와 반응성을 갖는 미립자를 포함하는 제1항의 액체 조성물을 독립적으로 포함하는 잉크 세트.
  13. 제12항에 있어서, 잉크가 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크이고, 액체 조성물이 상기 수성 잉크에 대하여 반대 극성으로 표면이 대전되어 있는 미립자를 분산 상태로 포함하는 수성의 액체 조성물인 잉크 세트.
  14. 제12항에 있어서, 잉크가 옐로우 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크, 블랙 잉크, 레드 잉크, 블루 잉크 및 그린 잉크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 잉크 세트.
  15. 제12항에 있어서, 잉크로서 각각 별개로 옐로우 잉크, 마젠타 잉크 및 시안 잉크를 포함하고 있는 잉크 세트.
  16. 제12항에 있어서, 잉크로서 각각 별개로 옐로우 잉크, 마젠타 잉크, 시안 잉크 및 블랙 잉크를 포함하고 있는 잉크 세트.
  17. 제12항에 있어서, 잉크가 음이온성이고, 액체 조성물의 제타 전위가 + 5 내지 + 90 mV인 잉크 세트.
  18. 제12항에 있어서, 잉크가 음이온성이고, 액체 조성물은 산을 포함하며 pH가 2 내지 7로 조정되어 있는 것인 잉크 세트.
  19. 제18항에 있어서, 액체 조성물에 함유된 산의 물 중에서의 1차 해리 상수 pKa가 5 이하인 잉크 세트.
  20. 제12항에 있어서, 잉크가 양이온성이고, 액체 조성물의 제타 전위가 - 5 내지 - 90 mV인 잉크 세트.
  21. 제12항에 있어서, 잉크가 양이온성이고, 액체 조성물은 염기를 포함하며 pH가 7 내지 12로 조정되어 있는 것인 잉크 세트.
  22. 제21항에 있어서, 액체 조성물에 함유된 염기의 물 중에서의 1차 해리 상수 pKb가 5 이하인 잉크 세트.
  23. 제12항에 있어서, 잉크가 음이온성이며, 잉크 중에 음이온성 화합물을 포함하는 것인 잉크 세트.
  24. 제23항에 있어서, 음이온성 화합물이 음이온성기를 갖는 수용성 염료를 포함하는 것인 잉크 세트.
  25. 제23항에 있어서, 음이온성 화합물이 표면에 음이온성기를 갖는 안료를 포함하는 것인 잉크 세트.
  26. 제23항에 있어서, 잉크가 안료 및 상기 안료의 분산제인 음이온성 화합물을 포함하는 것인 잉크 세트.
  27. 제12항에 있어서, 잉크가 양이온성이고, 잉크 중에 양이온성 화합물을 포함하는 것인 잉크 세트.
  28. (i) 색재를 포함하는 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계, 및 (ii) 제1항의 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하는 단계를 포함하는, 피기록 매체에 착색부를 형성하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 잉크가 음이온성 또는 양이온성의 수성 잉크이고, 액체 조성물이 상기 잉크에 대하여 반대 극성으로 표면이 대전되어 있는 미립자를 분산 상태로 포함하는 수성의 액체 조성물인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 단계 (ii)를 행한 후에 단계 (i)을 행하는 방법.
  31. 제28항에 있어서, 단계 (i)을 행한 후에 단계 (ii)를 행하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 단계 (i)을 행한 후에 단계 (ii)를 행하고, 그 후 다시 단계 (i)을 행하는 방법.
  33. 제28항에 있어서, 잉크를 피기록 매체에 부여하는 단계 (i)을, 상기 잉크를 기록 신호에 따라 오리피스로부터 토출시키는 잉크젯 기록 방법에 의해 행하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 잉크젯 기록 방법이 잉크에 열에너지를 가하여 잉크를 토출시키는 것인 방법.
  35. 제28항에 있어서, 액체 조성물을 피기록 매체에 부여하는 단계 (ii)를, 상기 액체 조성물을 기록 신호에 따라 오리피스로부터 토출시키는 잉크젯 기록 방법에 의해 행하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 잉크젯 기록 방법이 액체 조성물에 열에너지를 가하여 잉크를 토출시키는 것인 방법.
  37. 색재를 포함하는 잉크가 들어있는 잉크 용기, 제1항의 액체 조성물이 들어있는 액체 조성물 용기, 및 상기 잉크 및 액체 조성물을 각각 토출시키기 위한 잉크젯 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치.
  38. 제37항에 있어서, 잉크젯 헤드가 열에너지를 가하여 액체를 토출시키는 열 잉크젯 헤드인 잉크젯 기록 장치.
  39. 제1항에 있어서, 액체 조성물과 잉크가 피기록 매체 상에서 액체 상태로 서로 접촉하여 잉크 중의 색재가 미립자의 표면에서 이 미립자에 흡착 또는 결합되며, 상기 미립자에 흡착 또는 결합된 색재가 잉크 중에 있는 색재와 동일한 분자 상태를 유지하는 액체 조성물.
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