WO2005026271A1

WO2005026271A1 - インクジェットインク用水性顔料分散液およびインクジェットインク組成物

Info

Publication number: WO2005026271A1
Application number: PCT/JP2004/013596
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Harada; Sadahiro Inoue
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2004-09-10
Publication date: 2005-03-24
Also published as: EP1666547B1; KR101121277B1; DE602004027644D1; US20070037900A1; CA2538116A1; US8729153B2; EP1666547A4; TWI361207B; CN1863878A; TW200513504A; EP1666547A1; KR20070023621A; HK1090079A1; CN100567420C; CA2538116C

Abstract

C.I.ピグメントイエロー74と酸価100～250のスチレンアクリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液であって、前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及びメタクリル酸モノマー単位を含有し、かつ前記樹脂の重量平均分子量が7,000～15,000であるインクジェットインク用水性顔料分散液。

Description

明細書インクジェットインク用水性顔料分散液おょぴインクジェットインク組成物技術分野

本発明は、有機顔科の水性分散液およびそれを用いたインクジエツトインク組成物に関するものでおる。背景技術

従来、水を主成分とする液体媒体中に色材を溶解あるいは分散したインクジェットインクが利用されている。これらのインクにおいては、色材が染科である場合、印刷後の耐水、耐光性に難があり屋外用途等には適用が困難であった。一方、色材を耐光性に優れる顔料とするインク組成物は、カーボンブラックを利用した黒色ィンクでは広く利用されている。

しかし、有機顔料、特に有彩色の有機顔料を分散した水性のインク組成物をィンクジエツト記録用に使用して多色の画像を形成するためには、インクジエツトィンクの着色力が良好なことと、他の色のィンクと組み合わされて色再現性のよい画像を形成する色相を有することが重要で、色相の異なる各種の顔料がィンクジエツト記録用に検討されている。

黄色のインクジェトインク用にも、ビグメントイエロー 3、 1 2、 13、 1

4、 1 7、 24、 34、 35、 37、 42、 53、 55、 74、 8 1、 83、 9

5、 97、 98、 10 0,- 101, 104、 108、 109、 1 10、 1 1 7、 120、 138、 14 7, 1 5 1， 153、 180、 1 81をはじめ多くの顔料が検討されている。しかし、その中でインクジェットインクとして良好に使用できるものは必ずしも多くない。

これら黄色有機顔科を分散した水性のインクジエツトインク組成物が、顔料の特長を生かしつつ染科インクと同等以上の実用性を得るためには、顔料が微細に解砕され、インクジッ卜の吐出障害を引き起こす粗大粒子がインク中に存在せず、かつ染料系のインクと同様な長期にわたる吐出安定性、保存安定性が求められる。し力、し、通常の用途においては、優れた色相、着色力を有し、使用上間題の無い黄色顔料であっても、インクジェットインクとして用いると、分散性、保存安定性、吐出安定性が不十分のため使用できない場合が多い。

また黄色顔料は耐光性の低下を起こし易いものが多いため、必ずしも画像形成直後の色相のみから最適顔科を決定することはできない。さらに顔料によっては、合成時に結晶の成長のため、一次粒子が大きくなり、発色の透明性が低下したりインク吐出性が悪化したりする。このため使用顔料によってはインク組成物中への分散助剤の併用も考慮せねばならない（特許文献 1 ：特開平 1 0— 15855 5号公報、特許文献 2 ：特開 2001— 98200号公報、特許文献 3 ：特開平 7- 126546号公報、特許文献 4：特開 2003— 253188号公報参照）。このように黄色のインクジェットインク組成物においては、着色力、色相、耐光性、保存安定性等の全てを完全に充足する黄色顔料を選定することは極めて困難で、上記特性のうち特性バランスの良い顔料を選定し、欠点をインク配合、製造方法等で補ってインクジェットインク用に使用されている。

例えば C. I. ビグメントイエロー 74は、スチレン（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂を添加することによる耐光性の改良が報告されている（特許文献 5 ：特開平 1 1一 19981 1号公報参照）。

例えば C. I . ビグメントイエロー 128は、ビグメントイエロー 1 10と併用されて、広範囲な色再現'! tを持つに至っている（特許文献 6 ：特開 2001— 81369号公報参照）。

例えば C. I . ビグメントイエロー 93は、スチレンアクリル酸系共重合体とアセチレングリコール化合物とともに用いられて、吐出性、保存安定性が改良されている（特許文献 7 ：特鬩 2002-226738号公報参照）。

これら諸特性の中でも、籽に分散性、保存安定性はインク吐出に直接影響を与え、かつ高い顔料濃度における保存安定性が良好な色再現性のために必要であるため、より重要性が高い。

このため水性顔料分散液の分散性、保存安定性向上のために、各種の分散剤、分散方法が検討されている。

例えば、アクリル酸、スチレン、 αメチルスチレンの三元共重合体を用いて、ァゾ系有機顔料を含有するインクジェットインクのノズルからの安定吐出と印刷画像の耐水性の向上をは力つている（特許文献 8 ：特開平 8— 2 5 3 7 1 6号公報参照)。

例えば、酸価 5 0〜 7 0 0のカルボキシル基を含有する重合体又はカルボキシル基の塩を有する重合体を 0 . 0：!〜 5重量％含有させることが記載されており、スチレン一無水マレイン酸、スチレン一無水マレイン酸の加水分解物、又はその塩もしくはそのエステルが使用されている（特許文献 9 ：特開平 9— 1 5 7 5 6 4号公報参照）。

例えば、スチレンァクリル樹脂を用いて顔料、塩基性化合物、樹脂、湿潤剤とともに高粘度の混練を行つて固形混練物を作製し、保存安定性の良好なィンクジヱット記録ィンク組成物用の水性顔料分散液が得られており、スチレンァクリル系樹脂として、モノマー組成比がスチレン/メタクリル酸/アクリル酸 = 7 Ί / 1 3 / 1 0 (質量比）、質量平均分子量 3 0 0 0〜 5 0 0 0 0のものが用いられている（特許文献 1 0 ：特開 2 0 0 3 - 2 2 6 8 3 2号公報参照)。

このように顔料の着色力、耐水性を生かしつつ、染料ィンキ並みの保存安定性、吐出安定性を実現するためには、まず特性のバランスの良い黄色顔料を選定し、前記顔料に最適な分散樹月旨の組み合わせて優れた分散性、保存安定性を付与することが重要である。

しかし上記をはじめ多くの樹脂分散剤の文献は、ィンクジヱットインクや水性顔料分散液に用いうる分散剤としての樹脂の一般論が記載されているに過ぎず、それぞれの樹脂分散剤を黄色顔料に適用する場合の最適の黄色顔料の選定について示唆与えるものではな、。

黄色顔料と樹脂分散剤の最適な組み合わせ選択し、かつ前記樹脂分散剤の組成、分子量、配合等を適用顔料に最適化して用いることにより、保存安定性、分散性の極めて優れた黄色の水十生顔料分散液を作製しうる。しかし個々の黄色顔料について、未だそのような詳田な検討はなされておらず、着色力、耐光性、色再現性を満たしつつ、優れた^性、保存安定性を有するパランスの良い水性顔料分散液が望まれている。

特にサーマルジェット方式のィンクジェットインクに用いる水性顔料分散液においては、さらに高温保存時の保存安定性に優れることが好ましいが、着色力、耐光性、色再現性を満たしつつこのような優れた保存安定性を示す黄色のィンクジェットインク糸且成物^;見いだされていない。

本発明の目的は、黄色顔料を用いた水性顔料分散液であって、良好な分散性と保存安定性を有し、着色力、耐光性、耐水性、吐出安定性に優れたバランスの良い、ィンクジェットインクを形成しうる水性顔料分散液を提供することである。さらに本発明の目的は上記諸性能を有した上でさらに高温における保存性が良好で、吐出安定性の良いサーマルジェットタイプのインクジエツトインクを形成しうる水性顔料分散液を提供することである。発明の開示

発明者らは黄色顔料と分散樹脂の好適な組み合わせを検討し、さらに前記分散樹脂の物性や配合組成のうち、インクジェットインクや水性顔料分散液の実現すべき特性に対して主要因となる要素を解明し、かつそれらが最適となるような検討を行って本願発明に到達した。

本発明は、 C . I . ピグメントイエロー 7 4と酸価 1 0 0〜2 5 0のスチレンアタリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェットインク用水性顔料分散液であって、前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及ぴメタクリル酸モノマー単位を含有し、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が 5 0質量⁰ /o以上であり、スチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマ一単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が、全モノマー単位の総量に対して 9 5質量％以上であり、つ前記樹脂の重量平均分子量が 7 , 0 0 0〜 1 5， 0 0 0であることを特徴とするインクジェットインク用水'性顔料分散液を提供する。本発明の水性顔料分散液は、着色力、色再現性の良い C . I . ビグメントイエロー 7 4と、酸価 1 0 0〜2 5 0のスチレンァクリル系樹脂の組み合わせを用いて、これに塩基性化合物を添加することにより、同顔料の着色力、色再現性を生かしつつ、分散性、保存安定性に優れ、かつ耐光性の良好なインクジェットインクを作製しうる特性バランスの良い水性顔料分散液を作製することができた。前記スチレンァクリル系樹脂 Oモノマー選定おょぴその配合組成をピグメントイエロー 7 4に最適化したため、水性顔料分散液の保存安定性は極めて良好で高温保存時の保存安定性にも優れており、吐出安定性の良いサーマルジエツトタイプのインクジエツトインクを作することができる。

すなわち前記スチレンァグリル系樹脂は含有量の多いスチレン系モノマーの疎水性のため、ピグメントイェロー 7 4の顔料表面に良好に吸着して前記顔料表面を被覆し、凝集しやすい前 f己顔料の粒径増加を防ぐとともに、塩基性化合物の添加によって分散性を付与さ Lたスチレンァクリル系樹脂は、前記顔料を包含しつつ水性媒体中に一様に分散する。発明者らは前記スチレンアクリル系樹脂の疎水性成分と親水性成分のパラスをビグメントイエロー 7 4に対して最適化することによって、着色力、分散 fe、保存安定性の良好な水性顔料分散液を得た。前記水性顔料分散液を主成分とするインクジエツトインクは、配合分量の多いスチレン系モノマーのために耐水性が良好で、また同時に印字濃度を高めるという効果も有することが認められた。

さらにまた本発明は、前言己インクジエツトインク用水性顔料分散液を主成分として含有するインクジヱットインク糸且成物を提供する。

本発明の水性顔料分散液は保存安定性に優れており、前記水性顔料分散液を主成分とするインクジエツトインクは特性のバランスが良く、保存安定性、吐出安定性、耐光性、着色力に優れ、また前記インク組成物を用いることにより、普通紙などにも滲みの少ない耐 Ti 性に優れた高品質な画像の印刷を行うことが出来る。さらにサーマルジエツト方のプリンターに用いても安定した吐出を得ることができる。 - · 発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の水性顔料分散液及びそれを用いたインクジエツトインク組成物について詳細に説明する。

本発明で使用する黄色顔である C . I . ビグメントイエロー 7 4は、透明性が高い色相とフルカラー印刷時に重視されるプロセスカラーとしての二次色の色調バランスにも優れており好適なインクジエツトインク組成物用の黄色顔料として使用することができる。

C . I . ピグメントイェロー 7 4は、適宜乾燥粉末状、顆粒状、ペースト状、含水スラリー状等の形態を問わず本発明の顔料分散液に用いることができるが、顔料の粒径は、本発明の水性鑌料分散液の分散状態に影響を与えるため、水性顔料分散液中の体積平均粒径としては 0 . 5マイクロメートル以下の値であることが望ましく、 0 . 2マイクロメ一トル以下であることがさらに望ましい。

分散性、保存安定性と色相の鮮明性を損なうことがなければ、 C . I . ピグメントイェロー 7 4に他の顔料を併用することができる。併用可能な顔料としては、各種ァゾレーキ顔料、不溶性モノァゾ顔料、不溶性ジスァゾ顔料、縮合ァゾ顔料等のァゾ顔料、アントラキノン系顔料、チォインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナタリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、イソインドリノン顔料等の縮合多環系顔料が利用可能である。

顔料の種類の選択においては、色調等の要請もあり、必ずしもここに挙げた例に限定されるものではない。

本発明の水性顔料分散液に用いるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及ぴメタクリル酸モノマー単位を必須成分として含有する。

さらに必須成分として含むスチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合は 5 0質量⁰ /₀以上であることが必要で、スチレン系モノマー単位とァクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が全モノマー単位の総量に対して 9 5質量％以上であることが必要である。

本発明の水性顔料分散液に用-いるスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が 5 0質量％以上であるので疎水性の顔料表面に対して良好な吸着性を有し、顔料である C . I . ビグメントイエロー 7 4の表面に有効に吸着することができる。 5 0質量％未満であると、顔料表面への吸着が不十分になる傾向があり、水性顔料分散液の保存安定性が低下しやすい。また水性顔料分散液力ら調製されたインクジェットインクの、普通紙等の紙への印刷時の画像記録濃度が低下する傾向があり、印字品質が低下しやすい。さらにインクジエツトインクの而水性も低下する傾向がある。またさらにスチレン系モノマー単位とァクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和を全モノマー単位の総量に対して ₉ 5質量％以上とすることにより、スチレン系モノマー単位の含有量をさらに増やしつつ、 1 0 0〜2 5 0の酸価を確保できるため、分散性が一層向上する。

スチレン系モノマー単位としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 βーメチノレスチレン、 2， 4—ジメチノレスチレン、 αーェチズレスチレン、ひーブチノレスチレン、 α—へキシルスチレンの如きアルキルスチレン、 4—クロロスチレン、 3一プロモスチレンの如きノヽロゲンィ匕スチレン、更に 3一二トロスチレン、 4ーメトキシスチレン、ビュルトルエン等を挙げることができるが、スチレンが好ましい。

本発明の水性顔料分散体に用いられるスチレンアクリル系樹脂には、スチレン系モノマーおよび（メタ）ァクリル酸モノマーに加えてスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸モノマーと共重合するビュル基を有する各種誘導体の併用が可能である。

利用可能なビニル基を有する各種誘導体しては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸 η—プチル、ァクリル酸 t—ブチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、ァクリル酸ステアリル、アタリル酸ベンジル、アタリル酸 p—トリノレ、アタリル酸ヒドロキシェチル、ァクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタタリル酸 n -プチル、メタタリル酸 t一ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸べンジノレ、メタタリル酸 p—トリル、メタタリル酸ヒドロキシェチノレ、メタクリル酸ヒドロキシプロピノレ、メタクリル酸シク口へキシノレ、マレイン酸ジメチノレ、マレイン酸モノェチノレ、マレイン酸ジェチノレ、マレイン酸ジ一 n— プチル、マレイン酸ビス（2—ェチルへキシル）、酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二ル、酪酸ビニル、へキサン酸ビュル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビュル、ァクリル酸ビュル、メタタリル酸ビニル、酢酸ァリル、プロピオン酸ァリル、 n— 酪酸ァリル、ヘプタン酸ァリル、フエノキシ酢酸ァリル、メタクリル酸ァリル、等の不飽和エステル類、；アタリ/レアミド、 N、 N—ジメチルァクリルアミド、 N —イソプロピルアクリルアミド、 N— t一ブチルアクリルアミド、 N— (ブトキシメチル）ァクリルァミド、メタクリルァミド、 N— [ ( 3—ジメチルァミノ）プ口ピル] メタクリルアミド等の:^飽和ァミド類；アクリロニトリル、メタクリロ二トリル、 3—ヒドロキシプロピオ二トリル等の不飽和にトリル類；ェチルビ二ルエーテル、プロピノレビニノレエーテノレ、 _n―ブチノレビュルェ一テノレ、 t—ブチノレビニルエーテル、シクロへキシノレビ二ノレエーテル、 2—ェチルへキシノレビニノレエ一テル、エチレングリコールビ二ノレエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル等の不飽和エーテル鎮；. 2 -ビュルピリジン、 4一ビニルビリジン、 N—ビュルカルバゾール、 N—ビュルピロリドン等の複素環ビエル化合物；等をあげることができる。共重合可能なモノマー成分の選択においては、必ずしもここに挙げた例に限定されるものではなレ、。

ここで、（メタ）ァクリル酸モマーとはアクリル酸モノマーおよびメタクリノレ酸モノマーを包含して表す。

上記スチレンァクリル系樹脂の組成において、スチレン系モノマー単位は好ましくは 6 0〜9 0質量％さらに好ましくは 7 0〜8 0質量％の範囲にあることが好適である。

さらにはァクリル酸およびメタクリル酸以外の、親水性モノマー単位の総和を全モノマー単位の総量の 2質量％>以下とすることが好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、親水性モノマーを実質的に含まないとは、親水性モノマーによる共重合樹脂の特十生に影響が生じる量よりはるかに少ない量以下という意味であり、 0 . 5質量％程度以下を示すものとする。

このような本発明のスチレンアクリル系樹脂に対して使用が制限される親水性モノマーとしては、モノマーのィ匕学構造中に水酸基ゃスルホン基、アミノ基、 4 級アンモ-ゥム基等の親水性の置換基に加え、エチレンォキサイドゃプロピレンォキサイドの繰り返し単位を含むものが挙げられる。これらの親水性モノマーを実質的に含まない榭脂により、ンクジエツト印刷画像の耐水性が印刷直後から一層向上する。

本発明の水性顔料分散液に用いるスチレンアクリル系樹脂は、上記モノマー単位を一括してあるいは分割して用いることにより、共重合により製造される。樹脂の合成には、バルク重合法、溶液重台法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を取ることができる。

より具体的には、例えば溶液重合法では、必要に応じて各種溶媒中でモノマー成分を混合し、ラジカル反応開始剤の如き化合物を添加し、反応温度を制御することにより、共重合による樹脂を製造することができる。反応は通常 20〜 1 0 0°Cの温度において 1〜1 0数時間か (サ、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行われ、使用する溶媒類、モノマー種、開始剤種に加え、樹脂の重合度により適宜反応条件が選択される。重合反応後、反応液から再沈殿、溶剤留去等によって濃縮、単離することができる。

樹脂の分子量は、本発明のインクジヱット用途にとっては、重要な因子であり、重量平均分子量 7, 000〜1 5, 0 O 0が選択される。これは、 C. I . ビグメントイエローを顔料に用いたときは分子量が 1 5， 000を超えると、水性顔料分散液の調製時の粘度が高くなる傾向があり、インクジェットインクの吐出、特にサーマル方式のインクジエツト吐出に影響を与えやすいためである。分子量が 7， 000に満たないと、目的とする顔料粒子の分散の安定性が低下しやすいためである。

ここで重量平均分子量とは G P C (ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。本発明で使用した樹脂の重量平均分子量は以下の装置及び条件により測定した。

送液ポンプ：島津製作所社製商品名「； L C一 9 A」、システムコントローラー：島津製作所社製商品名「S I L-— 6 B」、ォートインジェクター：島津製作所社製商品名「S I L_6 B」、検出器：島津製作所社製商品名「R I D— 6A」。データ処理ソフト：システムインスッ /レメントネ土製商品名「S i c 4 80 I I データステーション」。

カラム：日立化成工業社製商品名「GL— R400 (ガードカラム）」 + 「G L— R440」 +「GL— R450」 + 「GL— R400M」、溶出溶媒： THF、溶出容量： 2m l /m i n、カラム温度： 3 5 °C

本発明の樹脂の酸価は 1 00〜25 Oであり、 1 00〜200が好ましレ、。これは、酸価を 250より高く設定すると顔料である C. I . ビグメントイエロー 74の表面に優先的に吸着すると考えられる疎水性成分量が減少するため、スチレンアクリル系樹脂による樹脂被覆が冇われにくくなり水性顔料分散液の分散性が低下する傾向にあり、また 100より低く設定すると、酸価の塩基成分による中和による分散性向上効果が減殺されるため、やはり水性顔料分散液の分散性が低下する傾向にある。

本発明の水性顔料分散液のガラス転移点は 90 °C以上であることが好ましく、 100 150°Cの範囲であることが一層好ましい。 90°C以上とすることにより，吐出安定性と保存安定性，印刷品質が良好なバランスを得やすくなるため好ましい。特にサーマルジヱットタイプのインクジヱットインクとして使用するときに好適である。

本発明の水性顔料分散液においては、上記の特定組成のスチレンアクリル系樹脂により C. I . ビグメントイエロー 74の分散性、保存安定性を向上させているが、さらに下記一般式（1)、または（2)

(1)

(式中、 R l R2 R 3は各々独立^]に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表し、 R4はメチル基またはメトキシ基を表す。）

(2)

(式中、 R l R2 R3は各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表し、 R 5および R 6は各々独立的に水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、 R 7および R 8は、一 N H - Y - S O 3 Hで表される基またはフ J 酸基を表し、 R 7と R 8のうち少なくとも一方は一NH— Y—S 0 ₃ Hで表さる基であり、 Yはエチレン基、フエ二レン基、ナフタレン基を表し、 Zは下記一般式（3 )

— CH; — 0一 — S- SO — CONH

( 3 ) で示される 2価の連結基の一つを表す。）

で表される、スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系モノァゾ化合物を分散助剤として用いることが好ましい。前言己化合物は C . I . ビグメントイエロー

7 4と同様のァセト酢酸ァリールアミド構造を有しており、イェロー 7 4への吸着性が良好で、かつイオン性の置換基で S るスルホン酸基の親水性により水性顔料分散液の安定性を向上させる。

これらのスルホン酸基含有ァセト酢酸 Γリールアミド系ァゾ化合物は、母骨格の化合物に発煙硫酸、濃硫酸、クロ口硫酸などのスルホン化剤を作用させスルホン基を導入するか、スルホン基を有するベースをジァゾニゥム塩とした後、ァセト酢酸ァリールアミド系カプラーとのジアゾカツプリング反応で合成することができる。いずれの方法においても、スルぉン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物を合成によって得た場合、応条件の調整により副産物や未反応物が少なくなることが好ましい。これらは It製によつて本発明の水性顔料分散体の特性に大きな影響を与えない程度まで除 ¾可能であるが、操作の容易さやコストの面から、スルホン基を有するベニスによるジァゾカツプリング反応を経る方法が好ましい。

本発明のスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物は、前記一般式構造式（1) または（2) で表されるものも利用可能であるが、下記一般式 (7)

(7)

(式中、 Rl、 R2、 R 3は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表す。）

の化合物を用いることが好ましい。

特に R 1がオルトメトキシ基、 R2、 R 3が；水素原子である場合、水性顔料分散液から調製されたインクジエツトインクの普紙上の濃度と耐久性において優れた性能が発揮される。

本発明のスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化合物の使用量は、

C. I . ビグメントイエロー 74に対して少量成分として用いることが好適であり、具体的には、 C. I. ビグメントイエロー 74とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物との質量比が、 80 ： 20〜99 ： 1の範囲にあることが、本発明の水性顔料分散液から調製されるインクジヱットインクの印刷物の色相、発色と加熱環境下における促進劣ィヒ試験の安定性の面から好ましい。

C. I . ビグメントイエロー 74とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物との質量比、（イェロー 7 ァゾ化合物）が 80Z20よりも小さくなり、スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化化合物の割合が増すと、前記 C. I . ビグメントイエロー 74の発色の妨げとなりやすく、（イエロー 74/ァゾ化合物）が 99 1よりも大きくなり、スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化化合物の割合が減じると、水性顔料分散液から調製されるィンクジェットインクの加熱環境下における促進劣化試験の安定性に効果が認められにくくなる。

本発明のスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物を、ジァゾカップリング反応によって合成する場合、水性顔料分散液に用いる C. I . ビグメントイエロー 74の合成と同一の系内 ίこて、前記 C. I . ビグメントイエロー 74のジァゾカツプリング反応と同時にジァゾカツプリング反応を行うことができる。例えばァゾ顔料のァゾカップリング反応による合成時に，スルホン酸基含有のベースとの混合カツプリングを行うことによりスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物を調製することができる。

このようにすると、 C. I . ビグメントイエロー 74の合成で用いるのと同一のカップラーを用いるため、スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系化合物と顔料との親和性も高く、顔料分散の安定性向上に効果が大きレ、。

本発明の混合カップリング、前記 C. I . ビグメントイエロー 74とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド系ァダ化合物の合成は、 4一二トロー。ーァニシジンと一般式 (4)

(4)

(式中 R 4はメチル基またはメトキシ基を表す。）

で表される一般式 (1) のベース及び/叉は一般式 (5)

(5)

(式中 R 5および R 6は各々独立的に水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、 R 7と R 8のうち少なくとも一方は _NH— Y 一 S O 3 Hで表される基で-あり、 Yはエチレン基、フエ二レン基、ナフタレン基を表し、 Zは上記一般式（3) で示される 2価の連結基の一つを表す。）で表される一般式（ 2 )のベースによつて構成されるジァゾニゥム塩と化学式（ 6 )

( 6 ) で示されるカップラーを用いて行われることが好ましい。

本発明においては、前記 C . I . ビグメントイエロー 7 4とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物を同一の ¾内で合成した場合、各々の化合物は混合された状態でァゾ顔料組成物として用ヽられ、各々を別個に単離する必要はない。この場合、 C . I . ビグメントイエロー 7 4とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化化合物との質量 J とは、各々が合成によって生成する理論量を持ってして、本発明の質量比として考えることができる。

本発明の C . I . ビグメントイエロー 7 4及びスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物とを含んだ色材と、分敷剤として用いるスチレンァクリル系樹脂の割合は好ましくは、色材樹脂 = 1ノ 0 . 1〜1 / 2の範囲から選択することが好ましい。さらに色材 /樹脂 = 1ノ 0 . 1〜1ノ1の範囲とすることが、色材の発色能力を十分に発揮するためにはさらに好適である。

本発明の水性顔料分散液に用いられる樹脂はァクリル酸及びメタクリル酸から由来する力ルポキシル基を含んで、るため、塩基'性化合物による中和によって、水中で安定した分散をうることが出来る。

このような目的のために用いられる塩基性ィ匕合物としては、アルカリ金属水酸化物、低分子有機アミン化合物等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、 -水酸化力リゥム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールァミン、メチルジェタノールァミン等のアルコールァミン類は、水性顔料分散液をインクジエツトインクへ調製した場合、分散性、保存安定性やインクジェットプリンタのデキャップ特性、印刷物の耐水性等の面から好適である。これらの塩基性化合物の中で、水酸化力リウム、水酸化ナトリゥムに代表されるアルカリ金属水酸化物は顔料分散液の低粘度化に寄与しインクジェットィンクの吐出安定性の面から特に好ましい。塩基性成分による中和を行う場合は、本発日月のスチレンァクリル系樹脂の酸価に対して、 5 0〜1 3 0 %の中和率の塩基性成分を用いることが好ましく、さらに 5 0〜1 1 0 %の中和率の塩基性成分を用いると、顔料分散液およびこれを用いたインクジエツトインク組成物の p H管理の面からもさらに好適である。なお本発明において中和率とは次の式にぉレ、て示される数値である。

中和率（％) = ( (塩基性化合物の質量（g ) K 5 6 X 1 0 0 0 ) / (樹脂酸価 X 塩基性化合物の当量 X樹脂量（g ) ) ) X 1 0 0

本発明の水性顔料分散液を製造するには、前記 I . ビグメントイエロー、前記スチレンアクリル系樹脂、前記塩基性化合物、及ぴ水を含有する混合物を作製し、分散装置により分散を行って水性分散液を作製する。

顔料を分散させる方法としては、公知の分飮装置を用いることが出来る。例えば、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、サンドグラインダ一、ダイノーミノレ、ディスパーマツト、 s Cミル、スパイクミル、ナノマイザ一等が挙げられる。分散機としてメディアを用いるものにおいては、ガラス、ジルコニァ、アルミナ、プラスチック等の粉砕用ビーズを利用できる。顔料を分散させる工程においては、必要に j&じて水溶性有機溶剤を添加してもよい。このような水溶性有機溶剤の例としては、例えばメチルアルコール、ェチノレアノレコーノレ、 _n—プロピルァノレコ一ノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 η—プチノレァノレコーノレ、 sec—ブチノレアルコール、 tert—ブチノレアノレコーノレ、ィソプチルアルコール等の炭素数 1〜4のアルキルアルコーノレ類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド類のアミド類；アセトン、ジァセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコル類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類； N— メチルー 2ピロリドン、 1 , 3ジメチルー 2—イミダゾジノン等の含窒素複素環式ケトン類；ポリエチレンダリコール、ポリプロピレングリコール等のボリアルキレングリコーノレ類；エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、プチレングリコール、トリエチレングリコール、 1， 2 , 6 , へキサントリオール、チォジダリコール、へキジレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ等のァノレキレン基が 2〜 6個の炭素を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコーノレメチルエーテル、ジエチレングリコール（ェチノレ）メチノレエーテノレ、トリェチレングリコーノレ (ェチル) メチルエーテル類の多価アルコールの低級アルコールエーテル等が挙げられる。

これらの湿潤剤は 1種または 2種以上を混合して用いることが出来る。これら湿潤剤は水性顔料分散液やインクジェットイングにおいて、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性、高表面張力で沸点が 1 7 0 °C以上、より好ましくは 2 0 0 °C以上の常温で液体 O多価アルコール類が好ましく、ジエチレンダリコール、トリエチレンダリコーノレ等のグリコール類がさらに好ましい。

水溶性有機溶剤の添加量は樹脂によって異なるが、 C . I . ビグメントイエロ一 7 4及ぴァセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化合物の総和に対して 3 0 0質量％以下が好ましく、 2 0 0質量％以下の範囲であることがより好ましい。

本発明の水性顔料分散液の製造においては、 tfr記水性顔料分散液に含有される成分のうち C . I . ビグメントイエロー 7 4、スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物、及びスチレンアタリノレ系樹脂を含有する固形分比の高い混合物を予め髙粘度で混練することにより水' 分散液の製造をより効率的に行つても良い。

このとき塩基性化合物の添加は混練後の分散過程で行っても良いが、混練過程から添加することにより、水中への分散過程をより一層容易にすることができる。混練過程で湿潤剤を添加すると榭脂が膨潤されやすく、混練をより効果的、効率的に進行させることができ好ましい。

湿潤剤としては前記水溶性有機溶剤のうち多価アルコールを好適に用いることができる。 - 本発明の水性顔料分散液における各成分の濃度は、目的とするインクジエツトインクの調製が可能な濃度範囲で適宜選択できる。水†生顔料分散液を用いて後ェ程でインクジエツトインクを調製するにあたり、作業効率ゃコストを考慮すると、本発明の水性顔料分散液における前記ァゾ顔料濃度範囲は、 2〜 2 5質量％が好ましく、 1 0〜 2 0質量％がさらに好ましい。本発明の水性顔料分散液におけるスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物、スチレンアクリル系樹脂、塩基性成分の濃度は、前記したァゾ顔朴の含有量との比率の中で適宜選択される。

本発明の水性顔料分散液を主成分として用レ、て、ィンクジェット記録用水性ィンク組成物を製造するには、顔料濃度、粘度を調整し、各種添加剤を添加してもよい。

これらの添加される各種成分としては、インクジエツトインクに適用可能な公知の化合物から選択することができる。このような各種化合物としては、粘度調整剤、浸透剤、界面活性剤、 p H調整剤、乾燥防止剤、防腐 ·防カビ剤、キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、コゲーション防止剤等があげられる。浸透剤は、記録媒体へのィンクジェットィンクの浸透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために用いることができる。浸透性を示す水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ェチレングリコールへキシルエーテルゃジエチレングリコーノレブチルエーテル等のァノレキノレアノレコールのエチレンォキシド付加物やプロピレンダリコールプロピノレエ一テル等のアルキルアルコールのプロピレンォキシド付加物等がある。

界面活性剤は、インクジェットインクの表面張力を調整し、吐出の安定性や印刷時の紙への浸透性を制御し、インクジェットィンクの滲みや裏移り、乾燥速度を調整するために用いることができる。具体的には、ァニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤として公知のものが使用可能である。

p H調整剤は、水性顔料分散液ゃィンクジェットインクの p Hを制御するが、本発明の水性顔料分散液を構成する塩基性成分に加えて必要に応じて、酸性、塩基性の各種化合物が使用可能である。

乾燥防止剤は、水性顔料分散液やインクジエツトインクのノズルの閉塞や水分蒸発による濃度変化、沈殿 ·析出の発生を低減するために用いられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、プロピレンダリコーノレ、 1、 3一プロパンジオール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、グリセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ一ノレ、 1、 2—へキサンジオール、- 2、 4、 6—へキサントリオール等の多価アルコール類が好適でめ。

防腐 ·防力ビ剤は、水性顔料分散液ゃィンクジェットインクへの力ビゃ細菌の発生による腐敗や吐出不良を低減するために用いられる。具体的には、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジゥムピリジンチオン一 1—ォキサイド、ジンクピリジンチオン一 1一オキサイド、 1、 2—べンズイソチアゾリンー 3一オン、 1—ベンズィソチアゾリン一 3—オンのァミン塩等が用いられる。本発明の水性顔料分散液は、各種添加剤の酉 S合と濃度調整等を経て、オンデマンド方式、例えばピエゾ方式、サーマル方式等の公知慣用のインクジェットインクに好適に使用することができ、各方式のプリンタにおいて極めて安定したインク吐出が可能である。特に、インク物性の P上出性に与える影響が大きいサーマル方式のインクジエツトインクに対しても安定し fこ吐出が得られる。実施例

以下、本発明を実施例により、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下め実例の記載において「部」とは特別の断りのない限り「質量部」を表す。樹脂溶液の調製

スチレン（77部） ·ァクリル酸（10部） *メタクリル酸（13部）、酸価 = 1 5 OmgKOH/g, 重量平均分子量 7, 5 00、ガラス転移点 107° C、らなる樹脂 10部に MEK10部、水酸化ナトリウム 1. 07部、精製水 60部を加え撹拌した後、 MEKを減圧下（70° C：、 1 50 P a)で蒸留して固形分 2 2質量％を含む樹脂溶液（D— 1) を得た。

スチレン（77部） ·アクリル酸（10部） ·メタクリル酸（1 3部）、酸価 = 1 50mgKOH/g、重量平均分子量 1 1 5 00、ガラス転移点 107° C、らなる樹脂 10部に MEK 10部、水酸化力リウム 1. 5部、精製水 60部を加え撹拌した後、 MEKを減圧下（70° C、 ]_ 50 P a)で蒸留して固形分 22質量％を含む榭脂溶液（D— 2) を得た。

スチレン（77部） ·ァクリル酸（10部） ·メタクリル酸（13部）、酸価 = 1 5 OmgKOH/g, 重量平均分子量 500 0、ガラス転移点 107° C、からなる樹脂 10部に MEK 1 0部、水酸化ナトリウム 1. 07部、精製水 60部を加え撹拌した後、 MEKを減圧下（70° C、 1 50 P a)で蒸留して固形分 22 質量％を含む樹脂溶液（D— 3) を得た。

スチレン（77部） ·アクリル酸（10部） · メタクリル酸（13部）、酸価- 1 5 OmgKOH/g、重量平均分子量 200 O 0、ガラス転移点 1 07° C、からなる樹脂 10部に ME K 10部、水酸化ナ卜リウム 1. 07部、精製水 60部を加え撹拌した後、 MEKを減圧下（70° C、 1 50 P a)で蒸留して固形分 2 2質量％を含む樹脂溶液（D— 4) を得た。

スチレン（45部） ·メタクリル酸メチル（ 32部） .ァクリル酸（10部） .メタクリル酸（13部）、酸価 = 15 OmgKOHノ g、重量平均分子量 12000、ガラス転移点 109° C、からなる樹脂 10きに MEK 10部、水酸化カリウム 1. 5部、精製水 60部を加え撹拌した後、 MEKを減圧下（70° C、 1 5 O P a)で蒸留して固形分 22質量％を含む樹脂溶液（D— 5) を得た。合成例 1 ：黄色顔料組成物 Y— 1の合成

ジァゾ化液の合成

水 700部と、 35%塩酸 315部の混合液に 4一二トロー o—ァニシジン 1 81. 4部と下記化合物（8) の 68. 8部を加えて攪拌し、氷 600部を加えて冷却後、 46. 8 %亜硝酸ソーダ水溶液 188部を加え、 10 °C以下で 1時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジァゾ化液とした。

/N、

H₂N- -SOr -NH.CHつ CH厂 SO。H

NHCH₂CH SC H

(8) 力ップラー液の合成

酢酸ソーダ 100部を水 8900部に溶解した後、 o—ァセトァセトァニシジド 2 5 6. 7部を加え、さらに 30%苛性ソーダ 1 8 5部を加えて溶解させ、 8 0 %酢酸を滴下して p H 6に調整して力ップラー液とした。カツプリング反応

上記カップラー液にジァゾィヒ液を 2 5 °Cで滴下して反応させた後 90°Cで 3 0 分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉碎して黄色顔料組成物（Y— 1) 49 5部を得た。

この黄色顔料組成物（Y— 1) は、 C. I . ビグメントイエロー 74と、一般式（2) において R 1がメトキシ基、 R 2、 R3、 R5、 R 6が水素原子、 R 7、 R8が一 NH— CH₂ CH₂ 一 S 0₃ H、 Zが一 S〇₂ —連結基、であるァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物（9) とが、質量比 8 1 ： 1 9の割合で存在すると計算される。

(9) 合成例 2 ：黄色顔料組成物 Y— 2の合成

4_ニトロ一 ο—ァニシジンの添加量を 1 8 5. 5部とし、上記化合物（8) の 6 8. 8部の代わりに下記ィ匕合物（1 0) の 4 5. 3部を用いた以外は合成例 1と同様にして黄色顔料組成物（Υ—2) 4 72部を得た。

Ηつ Ν NHCH₂CH— S0₃H (1 ひ）この黄色顔料,組成物（Y— 2) はじ. I . ビグメントイエロ一 74と、一式 (2) において R 1がメトキシ基、 R2、 R3が水素原子、 R5、 R6がメチル基、 R7がー NH_CH₂ CH₂ 一 S〇₃ H、 R 8が水酸基、 Zがー CH₂ —連結基、であるァト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物（1 1) と力 s、質量比 8マ： 13の割合で存在すると計算される。

(1 1 ) 合成例 3 ：黄色顔料組成物 Υ— 3の合成

化合物 1 3の合成

水 400部と 35%塩酸 58. 4部の混合溶液中に、下記化合物（1 2) (7> 8 3. 2部を加えて攪拌し、氷 500部を加えて冷却後、 46. 8%亜硝酸ソーダ水溶液 26部をカロえ、 1 0 °C以下で 1時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の硝酸を消失させた後、ろ過してジァゾ化液とした。

(1 2 ) 一方、水 12 O 0部に 30%苛性ソーダ 76部を加えた液に o—クロロアセトァセトァニリド 3 8部を添加して溶解させた後、 80%酢酸を滴下して pHを 6 に調整してカップラー液とした。

上記カップラー液にジァゾ化液を 25°Cで滴下し、 60分間攪拌して反応させた後、 80°Cで 3◦分間熟成させた。ろ過、水洗して固形分 36 5%の化合物 (13) のペースト 264部を得た。

(13) ジァゾ化液の合成

水 700部と、 35%塩酸 315部の混合液に 4一二トロー o—ァニシジン 1 97. 6部と 3、 3, 一ジメチルー 4、 4' ージアミノビフエ二ノレ一 6、 6' - ジスルホン酸 8. 9部を加えて攪拌し、氷 600部を加えて冷却後、 46. 8% 亜硝酸ソーダ水溶液 188部を加え、 10 °C以下で 1時間攪拌し、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、ろ過してジァゾ化液とした。一液の合成

酢酸ソーダ 100部を水 8900部に溶解した後、 o—ァセトァセトァュシジド 256. 7部を加え、さらに 30%苛性ソーダ 185部を加えて溶解させ、 8 0 %酢酸を滴下して p H 6に調整してカップラー液とした。カップリング反応 - 上記カップラー液にジァゾ化液を 25°Cで滴下して反応させた後、あらかじめ合成した上記化合物（13) のペースト 264部を添カ卩し、攪拌しながら 80°C で 30分熟成させた。更にろ過、水洗、乾燥、粉砕して黄色顔料糸且成物（Y— 3) 470部を得た。

この黄色顔料組成物（Y— 3) は C. I . ピグメントイエロ^ ·74と、一般式（2) において、 R 1がクロル基、 R 2、 R 3が水素原子、 R 5、 R 6;¾Sメチル基、 R 7がー NH— Y— S0₃ H (ただし Yはフエ二レン基）、 R 8が水酸基、 Zがー C H₂ 一連結基であるァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物（ 1 3) と、一般式 (1) において、 R 1がメトキシ基、 R2、 R3が水素原子、 R4がメチル基である化合物（14) とが 83 ： 1 2 ： 5の割合で存在すると計算される。

(14) 合成例 4 ：黄色顔料組成物 Y— 4の合成

4—ニトロ _ ο—ァニシジンの添加量を 168. 2部とし、上記化合物（8) の 68. 8部の代わりに化合物（12) の 12. 4部を用いた以外は合成例 1と同様にして黄色顔料組成物（Υ— 4) 470部を得た。

この黄色顔料組成物（Υ— 4) はじ. I . ビグメントイエロー 74と、構造式 (2) において R 1がメトキシ基、 R2、 R3が水素原子、 R5、 R6がメチル基、 R 7がー NH— C₆H₄— S〇₃H、 R 8が水酸基、 Zがー CH₂—連結基、であるァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物（15) とが、質量比 96 ： 4の割合で存在すると計算される。

(1 5) 合成例 5 ：黄色顔料組成物 Y— 5の合成

ィ匕合物（8) の 68. 8部の代わりに 4一アミノトノレェンー 3—スノレホン酸 2 2. 4部を用いた以外は合成例 1と同様にして黄色顔料組成物（Y— 5 ) 446 咅 1を得た。

この黄色顔料組成物（Y— 5) は、 C. I . ビグメントイロー 74と、前記一般式（1) 及び（2) で示した化合物とは異なり低分子の: Tセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化合物（16) とが、質量比 90 ： 1 0の割合で存在すると計算される。

(16) 実施例 1

市販の C. I . ビグメントイエロー 74 (山陽色素社製商品名「ファストィエロー 741 0」） 1 0部、樹脂溶液（D— 1) 18. 2部、ジエチレングリコーノレ 20部、精製水 18. 5部、 1. 25mm径のジルコニアビーズ 400部の仕込みを行った後、ペイントシェーカー（東洋精機製造所社製商品名「試験用分散機 No. 488」）を用いて、 4時間振盪し、水性顔料分教液（A) を得た。実施例 2

実施例 1の樹脂溶液（D— 1) を樹脂溶液（D_2) に代えた他は、実施例 1 と同様にして水性顔料分散液（B) を得た。実施例 3

実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 74、 10部を合成例 1で得た黄色顔料組成物（Y—1) 1 0部に代えた他は、実施例 1と同様にして、水性顔料分散液（C) を得た。実施例 4 実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 74、 10部を合成例 2で得た黄色顏料組成物（Y— 2) 1 0部に代えた他は、実施伊 il 1と同様にして、水性顔料分散液（D) を得た。実施例 5

実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 74、 10部を合成例 3で得た黄色顔料組成物（Υ— 3) 1 0部に代え、樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を樹脂溶液（D 一 2) 18. 2部に代えた他は、実施例 1と同镔にして、水' (4顔料分散液（Ε) を得た。実施例 6

実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 74、 10部を合成例.4で得た黄色顏料組成物（Υ— 4) 1 0部に代え、樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を樹脂溶液（D —2) 18. 2部に代えた他は、実施例 1と同様にして、水顔料分散液（F) を得た。実施例 7

実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 74、 10部を合成例 5で得た黄色顔料組成物（Υ— 5) 1 0部に代え、樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を榭脂溶液（D -2) 18. 2部に代えた他は、実施例 1と同様にして、水性顔料分散液（G) を得た。比較例 1

実施例 1の C. I · ビグメントイエロー 74、 1 0部を. C. I . ビグメントイエロー 93、（チバスぺシャリティケミカルズ社製商品名「クロモフタールイエロー 3GNP」）、 10部に代えた他は、実施例 1と同様にして、水性顔料分散液 (H) を得た。比較例 2 実施例 1の C. I . ビグメントイエロ一 7 4、 1 0部を〇. I . ビグメントイエロー 1 4 7、（チバスぺシャリティケミ力レズ社製商品名「クロモフタールイエロー AGR」）、 1 0部に代えた他は、実 ¾例 1と同様にして、水性顔料分散液 ( I ) を得た。比較例 3

実施例 1の C. I . ビグメントイエロー 7 4、 1 0部を C. I . ビグメントイエロー 1 2 8、 (チバスぺシャリティケミカ/レズ社製商品名「クロモフタールイエロー 8 GN」） 1 0部に代えた他は、実施例 1と同様にして、水性顔料分散液（ J ) を得た。比較例 4

実施例 3の樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を樹脂溶液（D— 3) 1 8. 2部に代えた他は、実施例 3と同様にして、水性顏料分散液（K) を得た。比較例 5

実施例 3の樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を樹脂溶液（D— 4) 1 8. 2部に代えた他は、実施例 3と同様にして、水性顔料分散液（L) を得た。比較例 6

実施例 3の樹脂溶液（D— 1) 1 8. 2部を樹脂溶液（D— 5) 1 8. 2部に代えた他は、実施例 3と同様にして、水性顔料分散液（M) を得た。

以上の実施例 1〜 7、比較例 1〜 6の組成を表 1に示す。

以上の組成の実施例 1〜 7、比較例 1〜 6を以下の試験方法により評価した。分散性試験

実施例 1〜 7、比較例 1〜 6で得られた水性顔料分散液の体積平均粒径を、リーズ&ノースロップ社製商品名「マイクロトラック UPA— 1 50」で測定した。結果を表 2で表す。保存安定性促進試験

実施例 1〜 7、比較例 1〜6の水性顔料分散液 33. 3部、トリエチレンダリコールモノブチルエーテル 8部、精製水 58. 7部からなる、保存安定 1·生の促進テスト用の配合を行い、ガラス容器に密栓して、 7O°Cで 1週間加熱を行い、加熱前後の粘度と粒径分布の変化を測定した。粘度は、トキメック社製商品名「T VE— 20 L」で測定した。結果を表 2に表す。表 2

実施例 1〜実施例 6 の水性顔料分散液は、加熱による粘度変化、体積平均粒径の変化が小さく分散性、保存安定性が良好である。特に実施例 3〜実施例 6の水性顔料分散液は初期のノ J、さい体積平均粒径を加熱後も維持しており好ましレ、。実施例 7は加熱後に体積平均粒径が増加しているが 2 0 0 μ πιを超えてはおらず、粘度上昇も無いためィンキの吐出には支障が無い。比較例 3、比較例 4 体積平均粒径に若干の上昇がめられるが、実施例に比較して粘度が 1 0 %以上の上昇を示しており、経時にともなつて粘度が上昇する可能性がある。比較例 1、比較例 2、比較例 5、比較例 6は粘度上昇または析出のどちらかが発生しており分散性、保存安定性ともに低い。ピエゾジェット吐出特試験

実施例 1 7、比較例 1 6で得られた水性顔料分散液 2 0部に、それぞれグリセリン 1 0部、プロピルプロピレングリコール 5部、精製水 6 5部を加え混合した後、 0 . 5 メンブランフィルタでろ過し、初期吐出試験用の水性顔料ィンクジェットインクとした。 ―

このインクジエツトインクの一部をガラス容器に密封し、 7 0 °Cにて 4時間と - 2 0 °Cにて 4時間の温度サイクルを 4回繰り返し、温度サイクル実施後の吐出安定十生試験用ィンクジェットインクとした。

この 2種類のインクジエツトインクをピエゾ方式インクジエツトプリンタ（ェプソン社製商品名「E M— 9 0 0 C」）を用レ、、ゼロックス社製商品名「4 0 2 4用紙」への印刷試験を行った。評価結果を表 3に示す。耐光性試験

実施例 1〜 7、比較例 1〜 6の水性顔料分散液から初期吐出試験用に作製した水性顔料ィンクジェットインクを用い、ゼ口ックス社製商品名「4 0 2 4用紙」へベタ印刷画像を作製した。前記画像への H e r a e u s社製商品名「S U N T E S T C P S」キセノンランプによる 1 0 0時間の耐光性試験の前後について、日本電色（株）製商品名「測色色差系シグマ 8 0」にて色差 Δ Εを測定した。評価結果を表 3に示す。耐水性試験

実施例 1〜 7、比較例 1〜 6の水性顔料分散液から初期吐出試験用に作製した水性顔料ィンクジェットインクを用レ、、ゼロックス社製商品名「4 0 2 4用紙」へのテキスト印刷画像を作製した。前記画像の印刷直後に室温の精製水に 1時間静かに浸漬し、湿った状態の印刷物の画像の滲み具合を目視で観察した。実施例 1、 2、 6と比較例 5の印刷物では滲みはまつたく認められず、実施例 3〜 5の印刷物では、わずかに画像周辺部に黄色状の広がりが認められた。以上評価結果を表 3に示す。着色力試験

同様にして、ピエゾ方式インクジェットプリンタ (エプソン社製商品名 Γ Ε M— 9 0 0 C」）により、ベタ画像印刷をゼロックス社製商品名「4 0 2 4用紙」に行い、目視 ίこよる着色力を比較した。実施例 1〜6から得た水性顔料分散液から調製されたインクの画像は、エプソン社製商品名「Ε Μ— 9 0 0 C」に搭載された黄色染料ィンクの印刷結果との比較で十分な画像濃度が得られた。評価結果を表 3に示した。サーマルインクジヱット吐出特性試験

実施例 1〜7、比較例 1〜6で得られた水性顔科分散液に、それぞれグリセリン 3部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル 8部、 2—ピロリジノン 8 部、エアープロダクツ社製「界面活性剤サーフィノール 4 2 0」 0 . 2部、精製水 6 0 . 8部を加え混合した後、 1 _μ πιメンブランフィルタでろ過し、サーマルインクジェット吐出試験用の水性顔料ィンクジェットインクとした。次いで、キヤノン社製商品名「サーマル方式ィンクジェットプリンタ B J 3 6 0」にこのインクジェットインクを搭載し、市販インクジェット専用紙、 A 4版のセィコ一エプソン社製光沢紙に連続 2 0枚、グラデーションパターン及ぴベタ印刷を行う初期吐出試験を行った。さらに、前記インクの残部をガラス容器に密封し、 7 0 ° Cの環境で 2週間加熱した後、. キャノン社製商品名「サーマル方式インクジェットプリンタ B J 3 6 0」にて印刷試験を行う加熱後の吐出安定性試験を行つた。市販インクジェット専用紙、 A 4版のセイコーエプソン社製光沢紙に連続 2 0枚、グラデーションパターン及びベタ印刷を行った。

実施例 1〜 7から得られた水性顔料ィンクジェットインクは、安定した吐出が得られ，印刷後直ちに印刷面を触ってもインク汚れは生ぜず、印刷画像の乱れも少ない、滑らかな高品質な画像が得られた。比較例 1〜 6から得られた水性顔料インクジェットインクは、吐出が安定せず，数度のプリンターのクリーニング操作でも回復しなかった。評価結果を表 3に示す。

表 3 ピエゾジェットおよびサーマルジェット印刷試験と耐光性、耐水性評価結

表 3

評価基準は以下の通りである。

ピエゾジエツト吐出特性 zサーマルジエツト吐出特性

◎：吐出良好、均一画像；〇：吐出ほぼ良好、クリーニング操作で画像均一性回復；△：吐出不良あり； X：吐出異常、乱れあり、クリーニング操作で回復しない。

着色力 ◎：黄色染料ィンクより優れる；〇：ほぼ同等；△：やや劣る耐光性 ◎ : Δ Εが 0 〜 1 ;〇： Δ Εが 2 〜 5

* 1 書き出しの始めの位置で吐出がやや不安定で均一性に劣る画像となった。プリンタのへッドクリ一ユング操作で回復。

氺 2 画質にムラを生じて吐出が不安定で均一性に劣る画像となった。画像の裏抜けが発生した。

このようにして、 C . I . ビグメントイエロー 7 4を用いて、前記特定構造のスチレンアクリル系樹脂、塩基性化合物とを用いることにより、着色力と保存安定性、吐出安定性に優れたバランスの良い水性顔料ィンクジェットインクに適用しうる顔料分散液が得られる。前記ィンクジヱットインクはサ一マル方式を含むィンクジェットプリンターへの適用時にも優れた吐出安定性を有し、高度な印刷品質を得ることができる。またさらに、特定構造のスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド化合物を併用することで、一層特性の優れたィンクジヱットインクを得ることが出来る。産業上の利用の可能性

本発明の水性顔料分散液は保存安定性に優れており、前記水性顔料分散液を主成分とするインクジエツトインクは特性のバランスが良く、保存安定性、吐出安定性、耐光性、着色力に優れ、また前記インク組成物を用いることにより、普通紙などにも滲みの少ない耐水性に優れた高品質な画像の印刷を行うことが出きる。さらにサーマルジエツト方式のプリンターに用いても安定した吐出を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . C . I . ビグメントイエロー 7 4と酸価 1 0 0〜2 5 0のスチレンァクリル系樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジエツトインク用水性顔料分液であって、

前記スチレンアクリル系樹脂は、その構成モノマー単位として少なくともスチレン系モノマー単位、アクリル酸モノマー単位、及ぴメタクリル酸モノマー単ィ立を含有し、スチレン系モノマー単位の全モノマー単位の総量に対する割合が 5 0 質量％以上であり、スチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の総和が、全モノマー単位の総量に対して 9 5質量％以上であり、かつ前記樹脂の重量平均分子量が 7 , 0 0 0〜1 5， 0 0 0であるインクジエツトインク用水性顔料分散液。

2 . 請求項 1に記載のィンクジヱットインク用水性顔料分散液であって、前言己リル系樹脂のガラス転移点が 9 0 °C以上である。

3 . 請求項 1に記載のィンクジヱットインク用水性顔料分散液であって、下言己一般式（1 ) または（2 )

( 1 )

(2)

(式中、 Rl、 R2、 R 3は各々独立的に、水素展子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表し、 R4 はメチル基まこはメトキシ基を表し、 R5および R 6は各々独立的に水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、 R 7および R 8は、一 NH— Y— S0₃Hで表される基または水酸基を表し、 R 7と R 8のうち少なくとも一方は一NH— Y— S 0₃Hで表される基であり、 Yはエチレン基、フエ二レン塞、ナフタレン基を表し、 Zは下記一般式（3) で示される 2価の連結基の一つを表す。）一 CH; -0- 一 S一一 SO; 一 C0NH

(3) で表されるスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールァミド系ァゾ化合物を含有する (

4. 請求項 3に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液であって、前記 C. I . ビグメントイエロー 74とスルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物との質量比が、 80 ： 20〜99 ： 1の範囲にある。 35

5 - 請求項 3に記载のィンクジェットィンク用水性顔料分散液であって、前記 C. I . ビグメントイエロー 74とスルホン酸基含有ァセト乍酸ァリールアミド系ァゾ化合物は、ァゾカップリング反応による合成時に、 4一二トロー。一ァニ一般式 (4)

(4)

(式中 R 4はメチル基またはメトキシ基を表す。）

で表される一般式（1) のベース及び/又は一般式（5)

(5)

(式中 R 5および R 6は各々独立的に水素原子、メチル基、ェチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基を表し、 R 7と R 8のうち少なくとも一方は一 ΝΗ— Υ 一 SO 3Ηで表される基であり、 Yはエチレン基、フエ二レン基、ナフタレン基を表し、 Zは前記一般式（3) で示される 2価の連結基の一つを表す。）で表される一般式（2)のベースによって構成されるジァゾニゥ塩と化学式（6)

(6) で示されるカップラーとを混合力ップリングさせて合成されたものである <

6. 請求項 1に記載のインクジェットインク用水性顔料分散液であって、前記スルホン酸基含有ァセト酢酸ァリールアミド系ァゾ化合物が、下記一般式（7) である。

(7)

(式中、 R l、 R2、 R 3は各々独立的に、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、クロル基を表す。） ccl

7. 請求項 1に記載のインクジエツトインク用水 '[^顔料分散液を主成分として含有するィンクジェットインク組成物。

8. 前記インクジエツトインク組成物はサーマルジエツトタイプのインクジ: ットプリンターに用いられる請求項 7に記載のインクジエツトインク組成物。