KR101430534B1

KR101430534B1 - 아조 안료 또는 그 호변이성체, 그 제조 방법, 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터

Info

Publication number: KR101430534B1
Application number: KR1020117013389A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 히가시; 노부오 세토; 케이이치 타테이시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2014-08-18
Also published as: WO2010067831A1; TWI441873B; TW201033292A; KR20110100214A; JP5486912B2; JP2010159409A

Abstract

본 발명의 목적은 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 또한 견뢰성(특히 내용제성)도 우수한 아조 화합물, 아조 안료, 아조 안료 분산물 및 착색 조성물을 제공하는 것이다. CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물.

Description

아조 안료 또는 그 호변이성체, 그 제조 방법, 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터{AZO PIGMENT OR TAUTOMER THEREOF, PROCESS FOR PRODUCING SAME, PIGMENT DISPERSION, COLORING COMPOSITION, INK FOR INK-JET RECORDING, COLORING COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}

본 발명은 신규의 질소 함유 복소환 아조 화합물, 아조 안료, 상기 아조 안료를 포함하는 안료 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크, 컬러필터용 착색 조성물, 및 컬러필터에 관한 것이다.

최근, 화상 기록 재료로서는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식의 기록 재료, 전자 사진 방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 많이 이용되고 있다. 또한, 촬영 기기에서는 CCD 등의 촬상 소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록·재현하기 위해서 컬러필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록 재료나 컬러필터에서는 풀컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건, 환경 조건을 견딜 수 있는 견고한 색소가 없는 것이 실정이며, 개선이 강하게 요망되고 있다.

상기 각 용도로 사용하는 염료나 안료에는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성상 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 또한, 색소가 안료인 경우에는 또한 물이나 유기 용제에 실질적으로 불용이며 내약품 견뢰성이 양호한 것, 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성을 손상시키지 않는 것 등의 성질도 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만, 양자는 트레이드 오프의 관계가 되므로 양립시키는 것이 곤란하다.

또한, 안료를 사용함에 있어서는 그 밖에도 소망의 투명성을 발현시키기 위해서 필요한 입자지름 및 입자형을 갖는 것, 사용되는 환경조건 하에 있어서의 견뢰성, 예를 들면 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 유기 용제나 아황산 가스 등에의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체 중에 있어서 미소입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정된 것 등의 성질도 필요하게 된다. 특히, 양호한 색상을 갖고, 광, 습열 및 환경 중의 활성 가스 중에서도 착색력이 높고, 광에 대해서 견고한 안료가 강하게 요망되고 있다.

즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소 분자로서의 성능이 요구되는 염료에 비해 다방면에 걸쳐 색소 분자로서의 성능 뿐만 아니라, 색소 분자의 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과적으로 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료에 비해 매우 한정된 것으로 되어 있으며, 고성능의 염료를 안료에 유도했다 해도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족할 수 있는 것은 적어 용이하게 개발할 수 있는 것은 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10에도 미치지 못하는 점으로부터도 확인된다.

아조 안료는 색채적 특성인 색상 및 착색력이 우수하므로 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 전자 사진 재료 등에 널리 사용되고 있다. 이들 중 가장 전형적으로 사용되고 있는 아조 안료는 옐로 디아릴리드 안료, 레드 나프톨아조 안료이다. 디아릴리드 안료로서는 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 12, 동 13, 동 17 등을 들 수 있다. 나프톨 아조 안료로서는 C.I. 피그먼트 레드 208, 동 242 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 안료는 견뢰성, 특히 내광성이 매우 떨어지므로 인자물이 광에 노출됨으로써 안료가 분해되어 퇴색되어 버려 인자물의 장기간의 보존에 적합하지 않다.

이러한 결점을 개량하기 위해서 분자량을 크게 하거나, 강한 분자간 상호작용을 갖는 기를 도입함으로써 견뢰성을 개선한 아조 안료도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조). 그러나, 개량된 안료에 있어서도, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 안료는 그 내광성이 개선되어는 있지만 아직 불충분하며, 또한 예를 들면 특허문헌 2 및 3에 기재된 안료는 색상이 녹색미이며 착색력이 낮아져 색채적 특성이 떨어진다는 결점이 있었다.

또한, 특허문헌 4∼7에는 색재현성이 우수한 흡수 특성과 충분한 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 구체적 화합물은 양호한 색상이어도 견뢰성이 떨어지거나, 양호한 견뢰성이어도 색상이 나쁘고, 또한 유기 용제나 물에 용해되기 쉬워 내약품 견뢰성(내용제성)이 충분하지 않다.

옐로, 마젠타, 시안의 3색, 또는 블랙을 더 추가한 4색에 의한 감색 혼합법을 사용해서 풀컬러를 표현할 경우, 1색만 견뢰성이 떨어지는 안료를 사용하면 시간의 경과와 함께 인자물의 그레이 밸런스가 변화되어 버리고, 또한 색채적 특성이 떨어지는 안료를 사용하면 인쇄시의 색재현성이 저하되어 버린다. 따라서, 높은 색재현성을 장기간 유지하는 인자물을 얻기 위해서 색채적 특성 및 견뢰성이 양립된 안료 및 안료 분산물이 요망되고 있다.

종래부터, 아조 색소는 각종 가시광 흡수를 갖는 경우가 많기 때문에 색소로서 여러 분야에서 이용되어 왔다. 예를 들면 합성 수지의 착색, 인쇄 잉크, 승화형 감열 전사 재료용 색소, 잉크젯용 잉크, 컬러필터용 색소 등 여러 분야에서 사용되어지도록 되어 왔다. 색소로서 아조 색소에 요구되는 큰 성능에 흡수 스펙트럼이 있다. 색소의 색상은 색소에 의해 착색된 물체의 색조, 감촉 등에 큰 영향을 주고, 시각에 주는 효과가 크다. 따라서, 종래부터 색소의 흡수 스펙트럼에 관한 연구가 이루어지고 있다.

종래부터 알려져 있는 질소 함유 5원환을 아조 성분으로 하는 아조 염료는 특허문헌 8∼9에도 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10에는 벤젠환과 나프탈렌환을 아조기를 개재해서 결합시킨 나프톨계 아조 안료가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소56-38354호 공보 미국 특허 2936306호 명세서 일본 특허 공개 평11-100519호 공보 국제 공개 제05/052074호 국제 공개 제00/023525호 일본 특허 공개 2008-13472호 공보 일본 특허 공표 평 9-511278호 공보 일본 특허 공개 소55-161856호 공보 일본 특허 공개 2008-7732호 공보 일본 특허 공개 2004-123866호 공보

제 1 형태에 있어서, 본 발명의 목적은 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 또한 견뢰성(특히, 내용제성)도 우수한 아조 화합물, 아조 안료, 아조 안료 분산물 및 착색 조성물을 제공하는 것이다.

제 2 형태에 있어서, 본 발명의 목적은 내광성이 우수한 아조 화합물, 아조 안료, 아조 안료 분산물 및 착색 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체를 재현성 좋고 고효율로 제조하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 제 1 형태에 있어서 특정의 구조를 갖고, 또한 특정의 위치에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 질소 함유 헤테로환 아조 안료 또는 그 호변이성체가 양호한 착색력 및 색상을 갖고, 또한 양호한 견뢰성(특히, 내용제성)을 발휘하는 것을 찾아냈다. 또한, 이러한 질소 함유 헤테로환 아조 안료 또는 그 호변이성체를 고효율로 제조할 수 있는 방법을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 제 2 형태에 있어서 특정의 위치에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료가 색상이 우수하고, 착색력이 양호하며, 특히 우수한 내광성을 갖는 것을 찾아냈다.

또한, 안료가 분산된 착색 조성물은 예를 들면, 잉크젯 등으로 고속으로 인화할 때에도 높은 광학농도를 낼 수 있는 등, 특히 우수한 착색력을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물.

〔2〕

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물.

〔3〕

하기 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔4〕

〔3〕에 있어서, 상기 식(1)을 또한 건조 공정, 및 후처리 공정에 제공하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔5〕

〔4〕에 있어서, 상기 후처리 공정은 SP값이 7.0∼14.0인 용매를 사용한 용매 가열 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔6〕

〔3〕∼〔5〕 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔7〕

〔3〕에 있어서, 상기 식(1)을 물 공존 하에서 후처리 공정을 더 행하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔8〕

〔7〕에 있어서, 상기 후처리 공정은 SP값이 7.0∼14.0인 용매를 사용한 용매 가열 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔9〕

〔3〕, 〔7〕, 〔8〕 중 어느 하나에 있어서, 상기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7° 및 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.

〔10〕

〔1〕∼〔9〕 중 어느 하나에 기재된 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.

〔11〕

〔10〕에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.

〔12〕

〔11〕에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.

〔13〕

〔11〕에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.

〔14〕

〔13〕에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.

(발명의 효과)

본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체는 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 또한 견뢰성(특히, 내용제성)도 우수하다.

또한, 본 발명의 안료 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크는 본 발명의 아조 안료를 각종 매체에 분산시켜서 이루어지고, 색채적 특성, 내구성 및 분산 안정성이 우수하다.

또한, 본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법에 의하면 본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체를 재현성 좋고 고효율로 제조할 수 있다.

도 1은 합성예 1에 따라 합성된 식(1)로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료의 CuKα 특성 X선 회절도이다.
도 2는 합성예 2에 따라 합성된 식(1)로 나타내어지는 β형 결정 형태 아조 안료의 CuKα 특성 X선 회절도이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 형태에 있어서의 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체이다.

본 발명의 제 2 형태에 있어서의 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체이다.

본 명세서에 있어서는 이하 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 α형 결정 형태 아조 안료라고 한다. CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료를 β형 결정 형태 아조 안료라고 한다.

하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 다른 결정 다형이어도 좋다.

안료는 색소 분자간의 강력한 상호작용에 의한 응집 에너지에 의해 분자끼리가 서로 강고하게 결합되어 있는 상태이다. 이 상태를 만들기 위해서는 분자간의 반데르발스 힘, 분자간 수소결합이 필요한 것이, 예를 들면, 일본 화상 학회지, 43권, 10페이지(2004년) 등에 기재되어 있다.

분자간의 반데르발스 힘을 강화하기 위해서는 분자에의 방향족기, 극성기 및/또는 헤테로 원자의 도입 등이 고려된다. 또한, 분자간 수소결합을 형성시키기 위해서는 분자에의 헤테로 원자에 결합된 수소원자를 함유하는 치환기의 도입 및/또는 전자 공여성의 치환기의 도입 등이 고려된다. 또한 분자 전체의 극성이 높은 쪽이 바람직하다고 여겨진다. 그것을 위해서는 예를 들면, 알킬기 등 쇄상의 기는 짧은 쪽이 바람직하고, 분자량/아조기의 값은 작은 쪽이 바람직하다고 여겨진다.

이들 관점에서 안료분자는 일반적으로 아미드 결합, 술폰아미드 결합, 에테르 결합, 술폰기, 옥시카르보닐기, 이미드기, 카르바모일아미노기, 헤테로환, 벤젠환 등을 함유하는 것이 바람직하지만, 식(1)로 나타내어지는 화합물은 그 특이적인 구조에 의해 색소 분자의 분자간 상호작용을 형성하기 쉽고, 물 또는 유기 용매 등에 대한 용해성이 낮아 아조 안료로 할 수 있다.

안료는 물이나 유기 용매 등에 분자 분산 상태로 용해되는 염료와는 달리, 용매 중에 분자 집합체 등의 고체 입자로서 미세하게 분산되는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 식(1)로 나타내어지는 α형 및 β형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본 공업 규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠제)으로 행할 수 있다.

단일의 결정 형태인 경우, 분자간이 조밀하게 되어 분자간 상호작용이 강해진다. 그 결과, 내용제성, 열안정성, 내광성, 내가스성, 인화 농도가 높아지고, 또한 색재현역이 넓어진다. 그 때문에, 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 및 그 호변이성체는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°또는 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태이다. 또한 7.1°, 10.7°, 14.5°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°또는 7.1°, 8.7°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태인 것이 보다 바람직하다.

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)의 27.2°에 있어서의 피크의 높이를 1로 한 경우에 20.0°에 있어서의 피크의 높이가 0.2 이하이면 색상에 있어서 항색미를 띠기 어렵다는 관점에서 바람직하다.

그 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)의 20.0°에 있어서의 피크 높이는 27.2°에 있어서의 피크 높이를 1로 한 경우에 0∼0.2인 것이 바람직하고, 0∼0.1인 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.05인 것이 가장 바람직하다.

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)의 27.1°에 있어서의 피크의 높이를 1로 한 경우에 25.3°에 있어서의 피크의 높이가 0.5 이하이면 내광성이 더욱 향상된다는 관점에서 바람직하다.

그 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)의 25.3°에 있어서의 피크 높이는 27.1°에 있어서의 피크 높이를 1로 한 경우에 0∼0.5인 것이 바람직하고, 0∼0.3인 것이 더욱 바람직하고, 0∼0.2인 것이 가장 바람직하다.

상기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.015㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축방향의 길이가 0.01㎛ 이상인 것에 의해 광이나 오존에 대한 견뢰성, 및 안료 분산물로 한 경우의 분산성을 보다 확실하게 발현할 수 있다. 한편, 상기 장축방향의 길이가 30㎛ 이하인 것에 의해 분산되어 소망의 체적 평균 입자지름으로 했을 때에 과분산 상태로 되기 어렵고, 응집이 일어나기 어렵기 때문에 안료 분산물의 보존 안정성을 보다 확실하게 발현할 수 있다.

1차 입자의 장축방향의 길이가 상기 범위내이면 광이나 오존에 대해서 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물은 보존 안정성이 우수하여 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 아조 안료는 특정의 구조를 갖고, 또한 특정의 위치에 특징적 X선 회절 피크를 가짐으로써 착색력, 색상 등의 색채적 특성에 있어서 우수한 특성을 나타내고, 또한 견뢰성(특히, 내용제성)도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명은 식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체도 그 범위에 포함하는 것이다. 식(1)은 화학 구조상 취할 수 있는 수종의 호변이성체 중에서 극한 구조식의 형태로 나타내고 있지만, 기재된 구조 이외의 호변이성체이어도 좋고, 복수의 호변이성체를 함유한 혼합물로 해서 사용해도 좋다.

예를 들면, 식(1)로 나타내어지는 안료에는 하기 식(1')로 나타내어지는 아조-히드라존의 호변이성체가 고려된다.

본 발명은 식(1)로 나타내어지는 아조 안료의 호변이성체인 이하의 식(1')로 나타내어지는 화합물도 그 범위에 포함하는 것이다.

아조와 히드라존의 비율은 고체 NMR 측정이나 라망 흡수 측정에 의해 용이하게 반정량적으로 파악할 수 있다. 아조도 히드라존이어도 양호한 성능을 발휘하지만, 색상의 관점에서 히드라존의 비율이 많은 쪽이 바람직하다. 히드라존이 50% 이상인 경우가 바람직하고, 80% 이상인 경우가 더욱 바람직하고, 90% 이상인 경우가 가장 바람직하다.

특히 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료는 양호한 적색계 색소의 흡수 특성에 특징을 나타내고, 포토 용도 및 CF 용도에서 색재현성이 요구되는 분야에 있어서 최적이다. 한편, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)로 나타내어지는 β형 결정 형태 아조 안료는 높은 내광성에 특징을 나타내고, 착색 화상의 내구성이 요구되는 분야에 있어서 최적이다.

〔아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법〕

본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법은 하기 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식(1)로 나타내지는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법이다. 이 제조 방법은 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체를 재현성 좋고 고효율로 제조 가능한 방법이다.

디아조늄염의 조제 및 디아조늄염과 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응은 관용법에 의해 실시할 수 있다.

식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄염 조제는 예를 들면 산(예를 들면, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등) 함유 반응 매질 중에서 니트로소늄 이온원, 예를 들면 아질산, 아질산염 또는 니트로실 황산을 사용하는 관용의 디아조늄염 조제 방법을 적용할 수 있다.

보다 바람직한 산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산, 황산을 단독 또는 병용해서 사용하는 경우를 들 수 있고, 그 중에서 인산, 또는 아세트산과 황산의 병용계, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 더욱 바람직하고, 인산이 특히 바람직하다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 인산이 바람직하다.

바람직한 니트로소늄 이온원의 예로서는 아질산 에스테르류, 아질산염류, 니토로실황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산이소아밀, 니트로실황산(예를 들면, ONHSO₄ 황산 용액)이 바람직하고, 특히 아질산나트륨을 사용함으로써 안정되고 또한 효율적으로 디아조늄염을 조제할 수 있다. 이 때, 반응 매질에는 아질산나트륨으로부터 유래되는 과잉량의 물질(예를 들면, 니트로소늄 이온)을 트랩하기 위한 트랩제(예를 들면, 요소)를 적당량 첨가해도 좋고, 이것에 의해 상기 과잉량의 물질에 기인하는 불순물의 생성을 억제할 수 있다.

식(2)의 헤테로환 아민에 대한 용매의 사용량은 0.5∼50질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20질량배이며, 특히 3∼15질량배가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 식(2)의 헤테로환 아민은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 디아조 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이어도 좋지만, 용해액의 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.

니트로소늄 이온원의 사용량은 식(2)의 헤테로환 아민에 대해서 0.95∼5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00∼3.00당량이며, 특히 1.00∼1.50당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -15℃∼40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃∼35℃이며, 더욱 바람직하게는 -5℃∼30℃이다. -15℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지므로 경제적이지 않고, 또 40℃를 초과하는 고온에서 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하므로 바람직하지 못하다.

반응 시간은 30분∼300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분∼200분이며, 더욱 바람직하게는 30분∼150분이다.

식(3)으로 나타내어지는 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있지만, 일본 특허 공개 2008-13472호 공보에 기재에 준한 방법으로 제조할 수 있다.

〔커플링 반응 공정〕

커플링 반응하는 공정은 산성 반응 매질 중∼염기성 반응 매질 중에서 실시할 수 있지만, 본 발명의 아조 안료는 산성∼중성 반응 매질 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 디아조늄염의 분해를 억제해서 효율 좋게 아조 안료에 유도할 수 있다.

반응 매질(용매)의 바람직한 예로서는 유기산, 무기산, 유기 용매를 사용할 수 있지만, 특히 유기 용매가 바람직하고, 반응시에 액체 분리 현상을 일으키지 않고, 용매와 균일한 용액을 나타내는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알콜, 아밀알콜 등의 알콜성 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 유기 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종류 이상의 혼합액이어도 좋다.

바람직하게는 극성 파라미터(ET)의 값이 40 이상인 유기 용매이다. 그 중에서도 용매분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계의 용매, 또는 탄소원자수가 3개 이하인 알콜계 용매, 총탄소수 5 이하의 케톤계 용매, 바람직하게는 탄소원자수가 2 이하인 알콜 용매(예를 들면, 메탄올, 에틸렌글리콜), 총탄소수 4 이하의 케톤계 용매(예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤)가 바람직하다. 또한 이들의 혼합 용매도 포함된다.

또한, 반응 매질의 바람직한 예로서는 극성 비프로톤성 용매도 바람직하게 들 수 있다. 극성 비프로톤성 용매의 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이들 용매를 사용할 경우, 상기 식(3)의 화합물은 용매에 완전 용해되어 있어도 완전 용해되어 있지 않아도 좋다.

본 발명에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 화합물은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 쪽이어도 좋다.

또한, 이상에 예시한 반응 매질은 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄염에 유도하는데에 사용되는 산 함유 반응 매질을 포함하고 있어도 좋다.

용매의 사용량은 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 1∼100질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50질량배이며, 더욱 바람직하게는 2∼30질량배이다.

식(3)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은 디아조늄염에 대해서 0.5∼5당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼3당량이며, 특히 0.6∼1.5당량인 것이 바람직하다.

반응 온도는 -30℃∼30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃∼20℃이며, 더욱 바람직하게는 -10℃∼10℃이다. -30℃ 미만에서는 반응 속도가 현저하게 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지므로 경제적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온에서 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하므로 바람직하지 못하다.

반응 시간은 30분∼300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분∼250분이며, 더욱 바람직하게는 30분∼200분이다.

본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체의 합성 방법에 있어서는 이들의 반응에 의해 얻어지는 생성물(조아조 안료)은 통상의 유기 합성 반응의 후 처리 방법에 따라서 처리한 후, 정제하거나 또는 정제하지 않고 제공할 수 있다.

즉, 예를 들면, 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않거나, 또는 재결정, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독, 또는 조합해서 행하여 제공할 수 있다.

또한, 반응 종료 후, 반응 용매를 증류제거하거나, 또는 증류제거하지 않고 물, 또는 얼음에 쏟고, 중화하거나 또는 중화하지 않고, 유리된 것을 또는 유기 용매/수용액으로 추출한 것을 정제하지 않고 또는 재결정, 정석, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독으로 또는 조합해서 행한 후, 제공할 수도 있다.

더욱 상세하게 본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체의 합성 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법은 상기 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과, 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물의 커플링 반응에 있어서 상기 식(3)의 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 것이 바람직하다.

상기 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은 예를 들면, 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중, 아질산나트륨, 니트로실황산 등의 시약과 30℃ 이하의 온도에서 10분∼6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상술의 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하에서 10분∼12시간 정도 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

아조 안료를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 유기 용매에 한번 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들면, 알콜 용매, 케톤계 용매, 극성 비프로톤성 용매를 들 수 있다. 알콜 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하다. 케톤계 용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤이 특히 바람직하다. 극성 비프로톤성 용매의 예로서는 케톤계 용매로서 예시한 아세톤 및 메틸에틸케톤 이외에 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 아세토니트릴 등이 바람직하고, 그 중에서도 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.

이상으로 설명한 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법 중에서도 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민으로서 상기 헤테로환 아민을 인산에 용해시킨 용액을 사용함으로써 상기 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염의 용액을 조제하고, 이어서, 상기 디아조늄염의 용액과 상기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시킨 용액을 혼합함으로써 상기 아조 커플링 반응을 행하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 바람직한 형태에 있어서는 커플링 반응 공정의 반응 매질은 N,N-디메틸아세트아미드에 추가해서 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민의 디아조화에서 사용된 산 함유 반응 매질로서의 인산을 포함한 상태로 되어 있다.

또한, 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민을 디아조늄염에 유도하는데에 사용되는 인산은 상기한 산 함유 반응 매질에 있어서 산으로서도 반응 매질로서도 기능하고 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어진 화합물을 용도에 따라 정제 공정에 제공할 수 있다. 정제 공정으로서는 염기를 첨가해서 pH를 조정해도 하지 않아도 좋다. pH를 조정할 경우, pH는 4∼10이 바람직하다. 그 중에서도 pH가 5∼8이 보다 바람직하고, 5.5∼7.5가 특히 바람직하다.

pH가 10 이하이면 색상이 황색미를 증가시키는 일도 없어 색상의 관점에서 바람직하다. pH가 4 이상인 경우에는 예를 들면, 잉크젯 기록용 잉크로서 사용한 경우, 노즐을 부식시켜 버리는 등의 문제가 생기기 어려워 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식(1)은 또한 건조 공정, 및 후처리 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 아조 안료를 순도 좋게 얻을 수 있다.

〔후처리 공정〕

본 발명의 식(1)로 나타내어지는 화합물은 후처리 공정으로서 용매 가열 처리가 바람직하다. 이것에 의해, α형 결정 형태 아조 안료를 순도 좋게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 후처리 공정은 SP값이 7.0∼14.0인 용매를 사용한 용매 가열 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 이 용매 가열 처리에 의해 안료 내에 수용되어 있는 불순물을 제거할 수 있다.

용매 가열 처리에 사용하는 용매로서 SP값이 7.0∼14.0인 용매를 사용하는 것이 바람직하고, SP값이 9.0∼13.0이 보다 바람직하고, 아세트산 에틸, 디부틸프탈레이트, 아세톤, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 아세트산, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드가 더욱 바람직하고, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

용매 가열 처리에 사용하는 용매의 양은 용매의 종류에 따라 다르지만, 식(1)로 나타내어지는 화합물의 1∼100중량배가 바람직하고, 5∼70중량배가 더욱 바람직하고, 5∼30중량배가 특히 바람직하다.

상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기의 산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용매 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자지름의 크기에 따라 다르지만, 40∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분∼24시간이 바람직하다.

상술한 호변이성 및 결정 다형의 제어는 후 처리일 때의 제조 조건으로 제어할 수 있다. 이 후 처리의 방법으로서는 예를 들면, 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.

솔벤트 솔트 밀링으로서는 예를 들면, 조아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 투입하고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로서는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자지름 0.5∼50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기염의 사용량은 조아조 안료에 대해서 3∼20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5∼15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있고, 혼련시의 온도상승에 의해 용제가 증발되기 쉬운 상태로 되므로 안전성의 점으로부터 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기 용제의 사용량은 조아조 안료에 대해서 0.1∼5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20∼130℃가 바람직하고, 40∼110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로서는 예를 들면 니더나 믹스머러 등을 사용할 수 있다.

〔건조 공정〕

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 식(1)은 필요에 따라 건조 공정에 제공할 수 있다.

식(1)로 나타내어지는 화합물은 아조 커플링 반응 후에 용매 가열 처리에 제공되기 전에 여과 등에 의해 얻은 분말을 중화하고, 또한 건조시킴으로써 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의해, α형 결정 형태 아조 안료를 보다 재현성 좋고, 보다 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 이 화합물은 송풍 건조기를 사용하여 1시간, 50℃중에서 중량 변화가 20% 이하가 되도록 충분히 건조되어 있는 것이 바람직하다.

송풍 건조기를 사용하여 1시간, 50℃중에서 건조에 의한 중량 변화가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중량 변화가 작을수록 가열 처리에 사용하는 용매량을 줄일 수 있다.

〔물 공존 하의 후처리 공정〕

본 발명의 다른 형태에 있어서는 상기 식(1)은 물 공존 하에서 후처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, β형 결정 형태 아조 안료를 보다 재현성 좋고, 보다 고효율로 제조할 수 있다.

후처리 공정으로서는 상술의 용매 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

용매 가열 처리에 제공되는 식(1)로 나타내어지는 화합물은 아조 커플링 반응 후에 여과 등에 의해 얻은 분말을 중화하고, 여과 공정을 행한 물 공존 하의 화합물인 것이 바람직하다.

물 공존 하의 화합물의 함수량은 건조에 의한 중량 변화가 100% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500% 이상인 것이 특히 바람직하다.

[안료 분산물]

본 발명의 안료 분산물은 α형 결정 형태 아조 안료 또는 그 호변이성체, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 아조 안료 또는 그 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 색채적 특성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 있어서의 안료 분산물은 β형 결정 형태 아조 안료 또는 그 호변이성체, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 아조 안료 또는 그 호변이성체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 내구성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물로 할 수 있다.

본 발명의 안료 분산물은 수계이어도 비수계이어도 좋지만, 수계의 안료 분산물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수계 안료 분산물에 있어서 안료를 분산시키는 수성의 액체는 물을 주성분으로 하고, 소망에 의해 친수성 유기 용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 친수성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등의 다가 알콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜 유도체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민 등의 아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수계 안료 분산물에는 수성 수지를 포함하고 있어도 좋다. 수성 수지로서는 물에 용해되는 수용해성의 수지, 물에 분산되는 수분산성의 수지,콜로이달 디스퍼션 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지로서 구체적으로는 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수계 안료 분산물이 수성 수지를 함유하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 안료에 대해서 0∼100질량%로 할 수 있다.

또한, 안료의 분산 및 화상의 품질을 향상시키기 위해서 계면활성제 및 분산제를 사용해도 좋다. 계면활성제로서는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽 이온성의 계면활성제를 들 수 있고, 어느 쪽의 계면활성제를 사용해도 좋지만, 음이온성, 또는 비이온성의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수계 안료 분산물이 계면활성제를 함유할 경우, 그 함유율은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 안료에 대해서 0∼100질량%로 할 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르염, 글리세롤볼레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소계, 실리콘계 등을 들 수 있다.

본 발명의 비수계 안료 분산물은 상기 식(1)로 나타내어지는 안료를 비수계 비히클에 분산시켜서 이루어지는 것이다. 비수계 비히클에 사용되는 수지는 예를 들면, 석유 수지, 카제인, 세락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광경화성 수지를 사용해도 좋다.

또한, 비수계 비히클에 사용되는 용제로서는 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티롤락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티롤락톤 등의 락톤계 용제, 카르바민산 메틸과 카르바민산 에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카르바민산 에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입자지름은 10nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안료입자의 체적 평균 입자지름은 안료 자체의 입자지름, 또는 안료에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있는 경우에는 첨가물이 부착된 입자지름을 말한다. 본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입자지름의 측정 장치에는 나노트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150;니키소사제)를 사용할 수 있다. 그 측정은 안료 분산물 3ml를 측정 셀에 넣고 소정의 측정 방법에 따라 행했다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로서는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용한다.

보다 바람직한 체적 평균 입자지름은 10nm 이상 250nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20nm 이상 230nm 이하이다. 안료 분산물 중의 입자의 수평균 입자지름이 10nm 미만인 경우에는 보존 안정성을 확보할 수 없는 경우가 존재하고, 한편, 250nm를 초과하는 경우에는 광학농도가 낮아지는 경우가 존재한다.

본 발명의 안료 분산물에 포함되는 안료의 농도는 1∼35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2∼25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 농도가 1질량%에 미치지 못하면 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 농도가 35질량%를 초과하면 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 안료 분산물은 상기 아조 안료 및 수계 또는 비수계의 매체를 분산 장치를 사용해서 분산시킴으로써 얻어진다. 분산 장치로서는 간단한 스터러나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 아트라이터, 롤 밀, 제트 밀, 페인트 셰이커, 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서는 고린 호모지아니저, 마이크로 플루이다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.

본 발명의 아조 안료의 용도로서는 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 상술하는 잉크젯 방식 기록 재료를 비롯해 감열 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등이 있고, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료이며, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료이다.

또한, CCD 등의 고체 촬상 소자나 LCD, PDP 등의 디스플레이에서 사용되는 컬러 화상을 기록·재현하기 위한 컬러필터, 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다.

본 발명의 아조 안료는 그 용도에 적합한 내용제성, 분산성, 열이동성 등의 물성을 치환기로 조정해서 사용한다. 또한, 본 발명의 아조 안료는 사용되는 계에 따라 유화 분산 상태, 또한 고체 분산 상태로도 사용할 수 있다.

[착색 조성물]

본 발명의 착색 조성물은 상기한 아조 안료 또는 그 호변이성체, 또는 상기한 안료 분산물을 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유시킬 수 있지만, 매체로서 용매를 사용한 경우는 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 이들 중에 본 발명의 아조 안료를 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용하는 경우이다. 본 발명의 착색 조성물에는 매체를 제외한 잉크용 조성물도 포함된다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들면, 건조 방지제(습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허 공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 잉크의 경우에는 아조 안료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 또는 수상으로 첨가해도 좋다.

[잉크젯 기록용 잉크]

이어서, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 설명한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크(이하, 「잉크」라는 경우가 있다)는 상기에서 설명한 안료 분산물을 사용한다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제된다. 단, 특별히 문제가 없는 경우는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.

본 발명의 잉크 중의 안료 분산물의 함유 비율은 기록 매체 상에 형성한 화상의 색상, 색농도, 색상, 투명성 등을 고려하면 1∼100질량%의 범위가 바람직하고, 3∼20질량%의 범위가 특히 바람직하고, 그 중에서도 3∼10질량%의 범위가 가장 바람직하다.

본 발명의 잉크 100질량부 중에 본 발명의 안료를 0.1질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크에는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 병용할 경우는 안료의 함유량의 합계가 상기 범위로 되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크는 단색의 화상 형성 뿐만 아니라, 풀컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 더 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 잉크는 상기 본 발명에 있어서의 아조 안료 이외에 다른 안료를 동시에 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 옐로 안료로서는 예를 들면, C.I.P.Y.74, C.I.P.Y.128, C.I.P.Y.155, C.I.P.Y.213을 들 수 있고, 적용할 수 있는 마젠타 안료로서는 C.I.P.V.19, C.I.P.R.122를 들 수 있고, 적용할 수 있는 시안 안료로서는 C.I.P.B.15:3, C.I.P.B.15:4를 들 수 있고, 이들과는 달리 각각 임의의 것을 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 흑색재로서는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 안료 이외에 카본블랙의 분산체를 들 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 수용성 용매로서는 다가 알콜류, 다가 알콜류 유도체, 질소 함유 용매, 알콜류, 유황 함유 용매 등이 사용된다. 구체예로서는 다가 알콜류에서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린 등을 들 수 있다.

상기 다가 알콜 유도체로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 질소 함유 용매로서는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 트리에탄올아민 등을, 알콜류로서는 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 벤질알콜 등의 알콜류를, 유황 함유 용매로서는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있다. 그 외, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 사용되는 수용성 용매는 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 수용성 용매의 함유량으로서는 잉크 전체의 1질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하에서 사용된다. 잉크 중의 수용성 용매량이 1질량%보다 적은 경우에는 충분한 광학농도가 얻어지지 않는 경우가 존재하고, 반대로 60질량%보다 많은 경우에는 액체의 점도가 커져 잉크 액체의 분사 특성이 불안정해지는 경우가 존재한다.

본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 바람직한 물성은 이하와 같다. 잉크의 표면 장력은 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mN 이상 45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이상 35mN/m 이하이다. 표면장력이 20mN/m 미만이 되면 기록 헤드의 노즐면에 액체가 넘쳐나와 정상적으로 인자할 수 없는 경우가 있다. 또한, 60mN/m를 초과하면 인자 후의 기록 매체에의 침투성이 느려져 건조 시간이 느려지는 경우가 있다.

또한, 상기 표면장력은 상기와 동일한 윌헬미형 표면장력계를 사용하여 23℃, 55%RH의 환경 하에서 측정했다.

잉크의 점도는 1.2mPa·s 이상 8.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s 이상 6.0mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s 이상4.5mPa·s 미만이다. 점도가 8.0mPa·s보다 큰 경우에는 토출성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 1.2mPa·s보다 작은 경우에는 장기 분사성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함)의 측정은 회전 점도계 레오매트 115(Contraves사제)를 사용해서 23℃에서 전단 속도를 1400s^-1로서 행했다.

잉크에는 상기 각 성분에 추가해서 상기 바람직한 표면장력 및 점도가 되는 범위에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 잉크 전체에 대해서 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.

또한 필요에 따라 토출성 개선 등의 특성 제어를 목적으로 하고, 폴리에틸렌이민, 폴리아민류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 기타 수용성 폴리머, 아크릴계 폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼, 친수성 라텍스 등의 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민류, 덴드리머, 크라운에테르류, 요소 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.

또한, 도전율, pH를 조정하기 위해서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속류의 화합물, 수산화암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 질소 함유 화합물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속류의 화합물, 황산, 염산, 질산 등의 산, 황산 암모늄 등의 강산과 약알칼리의 염 등을 사용할 수 있다.

그 밖에 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 방미제, 점도 조정제, 도전제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

[컬러필터용 착색 조성물]

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 상기한 본 발명의 안료 조성물을 함유하지만, 중합성 화합물 및 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 제조할 때, 상기한 바와 동일하게 해서 얻어진 아조 안료는 그대로 배합해도, 용제 중에 분산된 안료 분산물을 배합해도 좋다. 아조 안료는 안료 분산물로 함으로써 색채적 특성, 내구성 및 분산 안정성, 내광성이나 내후성이 우수한 것으로 되어 바람직하다.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 있어서의 유기 안료의 사용량은 중합성 화합물 1질량부에 대해서 0.01∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼1질량부인 것이 특히 바람직하다.

〔중합성 화합물〕

중합성 화합물은 컬러필터의 제조 프로세스를 고려해서 적당히 선택하면 좋고, 중합성 화합물로서는 감광성 화합물 및/또는 열경화성 화합물 등을 들 수 있지만, 감광성 화합물이 특히 바람직하다.

감광성 화합물로서는 광중합성 수지, 광중합성 모노머 및 광중합성 올리고머 중 적어도 1종 이상으로부터 선택되며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 컬러필터용 착색 조성물에는 경화된 상태로 수지가 되는 것을 포함하면 좋고, 미경화의 상태에서는 수지화되어 있지 않은 성분만이 포함되는 경우를 포함한다.

광중합성 화합물, 광중합성 모노머 및 광중합성 올리고머로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 (공)중합체, (메타)아크릴산 (공)중합체, 말레산 (공)중합체등의 비닐 수지나, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르 등의 측쇄에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수지류도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 중합성 화합물의 배합량은 컬러필터용 조성물 중의 전체 고형분 중 20∼95질량%, 바람직하게는 40∼80질량%의 범위가 좋다.

중합성 화합물의 배합율은 컬러필터용 조성물 중의 전체 고형분 중 40∼95질량%인 것이 바람직하고, 또한 50∼90질량%인 것이 바람직하다. 조성물 중에는 필요에 따라 다른 수지류 등을 배합할 수 있지만, 이 경우에는 다른 수지류를 합한 합계량이 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 전체 고형분이란 건조, 경화 후에 고형분으로서 남는 성분을 말하고, 용제를 포함하지 않고, 단량체를 포함한다.

〔광중합 개시제〕

중합성 화합물로서 감광성 화합물을 사용할 경우에는 감광성 화합물의 단량체 및/또는 올리고머와 함께 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제로서는 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인에테르 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 및 트리아진 유도체 등의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제와 함께 공지의 광증감제를 더 사용해도 좋다.

열경화성 수지로서는 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「감광성 수지」, 및 「열경화성 수지」는 각각 경화 후의 수지 뿐만 아니라, 중합성의 단량체 및/또는 올리고머도 포함하는 것으로 한다.

상기 감광성 수지 및/또는 열경화성 수지와 함께 다른 중합성 화합물로서 산성기를 갖는 바인더 수지, 및 아크릴 수지, 우레탄 수지 등 일반적으로 잉크에 사용되는 수지를 사용해도 좋다.

〔용제〕

안료 분산물은 수계이어도 비수계이어도 좋지만, 그 컬러필터의 제조 방법에 따라 다르고, 예를 들면 포토리소그래피법에서는 비수계가 바람직하고, 잉크젯법에서는 어느 쪽이어도 상관없다.

본 발명의 착색 조성물에 사용하는 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 지방산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 헥산트리올 등의 글리콜류; 글리세린; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 질소 함유 극성 유기 용매; 물 등을 들 수 있다.

이들 용제 중 수용성인 것은 물과 혼합해서 수성 매체로서 사용해도 좋다. 또한, 물을 제외한 상기 용제로부터 선택되는 2종 이상을 혼합해서 유성 매체로서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서의 컬러필터용 착색 조성물에는 계면활성제, 실리콘계 첨가제, 실란계 커플링제 및 티타늄계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 분산제는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

이하에 상기 분산제의 구체예에 대해서 설명한다.

계면활성제는 계면활성 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 또는 양성 등의 계면활성제를 들 수 있고, 그 구체예로서는 알칸술폰산염, 직쇄 알킬벤젠술폰산염, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염포름알데히드 축합물, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 및 지방족 모노카르복실산염 등의 음이온성 계면활성제; 알킬아민염, 및 4급 아민염 등의 양이온성 계면활성제; 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제; 알킬베타인 등의 양성 계면활성제; 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양성 중 어느 것이어도 좋은 고분자계 계면활성제 등을 들 수 있다.

실리콘계 첨가제의 구체예로서는 폴리알킬실록산, 폴리알킬페닐실록산, 폴리오르가노실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리오르가노실록산폴리에테르코폴리머, 폴리플루오로실록산, 오르가노실란 등을 들 수 있다. 이들 실리콘계 첨가제는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

실란계 커플링제의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 및 n-옥타데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

티타늄계 커플링제의 구체예로서는 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트, 및 디부톡시비스트리에탄올아민티타네이트 등을 들 수 있다.

상기 분산제의 사용량은 사용하는 분산제의 종류에도 의하지만, 유기 안료 100질량부에 대해서 0.1∼100질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼80질량부 사용하는 것이 특히 바람직하다.

분산제의 사용 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 포토리소그래피법용의 착색 조성물의 조제 방법에 따르면 좋다.

본 발명은 또한 상기 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 얻어지는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는 높은 콘트라스트 및 양호한 광투과성을 나타낸다. 구체적으로는 650nm의 파장에 있어서 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는90% 이상의 광투과성을 나타낸다.

본 발명의 컬러필터를 제조하기 위해서는 공지의 어느 방법을 사용해도 좋고, 바람직하게는 포토리소그래피법 및 잉크젯법을 들 수 있다. 이하, 포토리소그래피법 및 잉크젯법에 대해서 상세하게 설명한다.

1) 포토리소그래피법

포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성할 경우에는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물의 중합성 화합물로서 감광성 수지를 사용한다. 감광성 수지는 단량체 및/또는 올리고머로서 광중합 개시제와 함께 착색 조성물중에 배합되고, 광조사에 의해 경화되어 투명 기판 상에 피막을 형성한다.

감광성 수지로서는 상술의 분자 중에 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 중합성 단량체의 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다.

이들 감광성 수지(중합성 단량체)로서는 특히 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

포토리소그래피법을 사용할 경우, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물에 상술의 감광성 수지에 추가해서 산성기를 갖는 바인더 수지를 사용한다. 산성기를 갖는 바인더 수지로서는 카르복실기, 수산기, 술폰산기 등을 갖는 수지를 들 수 있고, 카르복실기 및/또는 수산기를 갖는 바인더 수지가 바람직하다.

상기 산성기를 갖는 바인더 수지로서는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, N-비닐피롤리돈 및 아크릴아미드 등으로부터 선택되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체와, 아크릴산, 메타크릴산, p-스티렌카르복실산, p-스티렌술폰산, p-히드록시스티렌 및 무수 말레산 등으로부터 선택되는 산성기를 갖는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 공중합체가 바람직하게 사용된다.

산성기를 갖는 바인더 수지는 감광성 수지(중합성 단량체) 1질량부에 대해서 0.5∼4질량부 사용하는 것이 바람직하고, 1∼3질량부 사용하는 것이 특히 바람직하다.

포토리소그래피법용의 착색 조성물에 사용하는 용제로서는 지방산 에스테르류, 케톤류, 방향족류, 알콜류, 글리콜류, 글리세린, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜디알킬에테르류, 에테르류, 및 질소 함유 극성 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상의 유성 매체를 들 수 있다.

이들 용제의 사용량은 착색 조성물 중의 용제 이외의 성분의 총질량에 대해서 3∼30배질량인 것이 바람직하고, 4∼15배질량인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 포토리소그래피법용의 착색 조성물에 상술의 성분 이외에 필요에 따라 습윤제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허 공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 조제시에 유상 또는 수상으로 첨가해도 좋다.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 상기한 본 발명의 안료 조성물, 중합성 화합물, 용제, 및 그 외 각종 첨가제를, 예를 들면, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 2개롤 밀, 3개롤 밀, 호모지나이저, 니더, 진탕 분산기 등의 기기를 사용하여 균일하게 혼합, 분산시키는 공정, 및 상기 용제 등을 사용해서 점도 조정하는 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 컬러필터를 디스플레이 기판 상에 형성시키는 방법은 공지의 포토리소그래피법을 사용하면 좋다. 예를 들면, 본 발명의 착색 조성물을 인쇄법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 디스플레이 기판 상에 균일하게 도포하는 공정, 가열에 의해 잉크 중의 용제를 제거하는 공정, 디스플레이 기판 상의 컬러필터 패턴을 고압 수은 램프 등을 사용해서 노광하는 공정, 알칼리 현상 공정, 세정 공정, 및 베이킹 공정을 포함하는 방법에 의해 컬러필터가 얻어진다.

2) 잉크젯법

컬러필터를 잉크젯법을 사용해서 형성할 경우에는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물의 중합성 화합물로서는 잉크젯 방식용 잉크에 종래 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 어느 것을 사용해도 좋다. 감광성 수지 및/또는 열경화성 수지의 단량체가 바람직하게 사용된다.

이들 감광성 수지로서는 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 아크릴 수지, 및 메타크릴 수지가 바람직하게 사용된다. 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 우레탄아크릴레이트, 우레탄메타크릴레이트, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 알킬아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 아미노알킬메타크릴레이트 등으로부터 선택되는 광중합성 단량체와, 벤조페논 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조인 유도체, 벤조인에테르 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 및 트리아진 유도체 등의 화합물로부터 선택되는 광중합 개시제를 조합해서 사용한 것이 바람직하다. 또한, 상기 광중합성 단량체 이외에 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아세트산 비닐 등의 친수성기를 갖는 광중합성 단량체를 첨가해도 좋다.

열경화성 수지로서는 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 시클로펜타디엔 수지 등을 들 수 있다.

잉크젯법을 사용할 경우, 착색 조성물에 사용하는 용제는 유성 매체이어도 수성 매체이어도 좋지만, 수성 매체가 보다 바람직하게 사용된다. 수성 매체는 물 또는 물 및 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 사용되지만, 물 및 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 탈이온 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 착색 조성물에 있어서 사용하는 유성 매체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 포토리소그래피법에 사용하는 착색 조성물용의 용제로서 열거한 것 등을 사용할 수 있다.

수성 매체 중에 사용하는 용제로서는 알콜류, 케톤류, 에테르류, 글리콜류, 글리세린, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜디알킬에테르류, 알칸올아민류, 및 질소 함유 극성 유기 용매 등으로부터 선택되고, 수용성을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 수용성 유기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

이들 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 착색 조성물의 점도가 실온에서 20mPa·s 이하, 바람직하게는 10mPa·s 이하가 되도록 사용량을 적당히 조절하는 것이 좋다.

본 발명의 착색 조성물은 포토리소그래피법용의 착색 조성물과 마찬가지로 성분을 분산, 혼합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 분산시에는 필요에 따라 포토리소그래피법의 경우와 마찬가지로 분산제를 배합해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 착색 조성물에 상술의 성분 이외에 필요에 따라 습윤제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산 안정제 등의 공지의 각종 첨가제를 포함해도 좋다.

상기한 바와 같이 얻어진 착색 조성물을 사용한 컬러필터의 형성 방법은 공지의 잉크젯 방식에 의한 컬러필터의 형성 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디스플레이 기판 상에 액적상으로 소정의 컬러필터 패턴을 형성시키는 공정, 이것을 건조시키는 공정, 및 열 처리 또는 광조사 또는 이들 둘다를 행해서 기판 상의 컬러필터 패턴을 경화, 피막화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 컬러필터를 형성할 수 있다.

이상, 포토리소그래피법과 잉크젯법에 대해서 설명했지만, 본 발명의 컬러필터는 다른 방법에 의해 얻어진 것이어도 좋다.

상기 이외의 컬러필터 형성 방법(예를 들면 오프셋 인쇄법 등의 각종 인쇄법)을 사용하는 경우이어도 착색 조성물이 상술의 중합성 화합물 및 용제를 포함하고, 식(1)로 나타내어지는 아조 화합물을 착색제에 사용하는 것이면 컬러필터용 착색 조성물, 얻어진 컬러필터 모두 본 발명의 범위에 포함된다.

예를 들면, 중합성 화합물, 용제, 첨가제 등의 성분, 및 컬러필터 형성시의 처방에 대해서는 관용예에 따라서 선택하면 좋고, 상술의 포토리소그래피법 및 잉크젯법의 설명에서 열거한 것에 한정되지 않는다.

이상과 동일하게 해서 얻어지는 본 발명의 컬러필터는 공지의 방법에 의해 G(녹색), B(청색)의 컬러필터 패턴과 함께 화소를 형성한다. 이러한 필터는 투명성이 매우 높고, 분광 특성이 우수하고, 소편광 작용이 작은 선명한 화상을 표시할 수 있는 액정 디스플레이를 부여할 수 있다.

또한, 컬러필터의 형성 방법으로서는 처음에 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하고, 이어서 염색하는 방법, 또는 일본 특허 공개 평4-163552호, 일본 특허 공개 평4-128703호, 일본 특허 공개 평4-175753호 공보에서 개시되어 있는 바와 같이 색소를 첨가한 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 본 발명의 안료조성물을 컬러필터에 도입하는 경우에 사용되는 방법으로서는 이들 중 어느 방법을 사용해도 좋지만, 바람직한 방법으로서는 일본 특허 공개 평4-175753호나 일본 특허 공개 평6-35182호에 기재된 경우의 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 본 발명의 안료 조성물 및 용제를 함유해서 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 기체 상에 도포 후, 마스크를 통해 노광하고, 상기 노광부를 현상해서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성시키고, 상기 포지티브형 레지스트 패턴을 전면 노광하고, 이어서 노광 후의 포지티브형 레지스트 패턴을 경화시키는 것으로 이루어지는 컬러필터의 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성시키고, RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 컬러필터를 얻을 수 있다. 컬러필터의 경우도 본 발명의 안료 조성물에 있어서의 유기 안료의 사용량의 제한은 없지만 0.1∼50질량%가 바람직하다.

이 때 사용하는 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교제, 및 용제와 이들의 사용량에 대해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, 부라고 되어 있는 것은 질량부를 의미한다.

결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정은 일본 공업 규격 JISK0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하고, 분말 X선 회절 측정 장치 RINT2500(가부시키가이샤 리가쿠제)으로 CuKα선을 사용해서 다음 조건으로 행한 것이다.

사용 측정기:Rigaku사제 자동 X선 회절 장치 RINT2500

X선 관구:Cu

관전압:55KV

관전류:280mA

스캔 방법:2θ/θ스캔

스캔 속도:6deg./min

샘플링 간격:0.100deg.

스타트 각도(2θ):5deg.

스톱 각도(2θ):55deg.

다이버전스 슬릿:2deg.

스캐터링 슬릿:2deg.

레시빙 슬릿:0.6mm

세로형 고니오미터 사용

α형 아조 안료(D-1) 및 β형 아조 안료(D-2)는 이하의 루트로 합성했다.

〔합성예 1〕

α형 아조 안료(D-1)의 합성

20g의 식(2)로 나타내어지는 화합물을 200ml의 인산에 첨가해서 실온 하에서 완전 용해시키고, 이 용액을 빙랭해서 -5℃로 유지하고, 아질산나트륨 8.0g을 첨가해서 40분 교반하고, 그 후, 아질산나트륨을 3.3g 추가해서 다시 20분 교반했다. 이 반응액에 요소 1.5g을 첨가하고, 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액을 식(3)으로 나타내어지는 화합물 21g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(400ml)에 녹인 용액에 5∼10℃로 유지하면서 80분간에 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액을 5∼10℃로 유지하면서 2h 교반하고, 그 후, 메탄올을 240ml 추가하고, 다시 10분간 교반했다. 석출된 결정을 여과분별하고, 메탄올 300ml로 스프레이 세정했다. 결정을 건조하지 않고 물 500ml, 포화 탄산수소나트륨을 50ml 첨가해서 중화했다. 송풍 건조기를 사용해서 50℃에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 결정을 DMAc 400mL에 현탁시킨 후, 80℃중에서 30분간 교반한 후에, 순수 300ml 추가해서 80℃중에서 30분간 교반했다. 그 후, 2시간에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과분별하고, 실온에서 24시간, 50℃의 감압 데시케이터에서 10시간 건조시켜 α형 결정 형태 아조 안료(D-1)를 25.6g 얻었다. 수율 73%.

얻어진 α형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과, 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 1에 나타낸다.

〔합성예 2〕

β형 아조 안료(D-2)의 합성

20g의 식(2)로 나타내어지는 화합물을 200ml의 인산에 첨가해서 실온 하에서 완전 용해시키고, 이 용액을 빙랭해서 -5℃로 유지하고, 아질산나트륨 8.0g을 첨가해서 40분 교반하고, 그 후, 아질산나트륨 3.3g을 추가하고, 다시 20분 교반했다. 이 반응액에 요소 1.5g을 첨가하고, 디아조늄염 용액을 얻었다. 이 디아조늄염 용액을 식(3)으로 나타내어지는 화합물 21g을 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)(400ml)에 녹인 용액에 5∼10℃로 유지하면서 80분간에 걸쳐서 적하했다. 얻어진 용액을 5∼10℃로 유지하면서 2h 교반하고, 그 후, 메탄올을 240ml 추가하고, 다시 10분간 교반했다. 석출된 결정을 여과분별하고, 메탄올 300ml로 스프레이 세정했다. 결정을 건조하지 않고 물 500ml, 포화 탄산수소나트륨을 50ml 첨가해서 중화했다. 얻어진 결정을 DMAc 400mL에 현탁시킨 후, 80℃중에서 30분간 교반한 후에 순수 300ml를 추가해서 80℃중에서 30분간 교반했다. 그 후, 2시간에 걸쳐서 실온으로 냉각하고, 얻어진 결정을 여과분별하고, 실온에서 24시간, 50℃의 감압 데시케이터로 10시간 건조시켜 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 26.0g 얻었다. 수율 74%.

얻어진 β형 결정 형태 아조 안료의 X선 회절의 측정을 상기 조건에 의해 행한 결과, 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 나타냈다. CuKα 특성 X선 회절도를 도 2에 나타낸다.

〔실시예 1〕안료 분산물 1의 제작

합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료를 2.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 지름 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용해서 매분 300회전, 6시간 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하고, 적색의 안료 분산물 1(체적 평균 입자지름;Mv≒82nm:니키소(주)제 Nanotrac150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.

〔실시예 2〕안료 분산물 2의 제작

합성예 2에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료를 2.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 지름 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼 밀을 사용해서 매분 300회전, 6시간 분산을 행했다. 분산 종료 후, 지르코니아 비즈를 분리하고, 적색의 안료 분산물 2(체적 평균 입자지름;Mv≒82nm:니키소(주)제 Nanotrac150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)를 얻었다.

〔비교예 1〕비교 안료 분산물 1의 제작

실시예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료 대신에 C.I. 피그먼트 레드 254(치바 스페셜리티사제 B-CF)를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 적색의 비교 안료 분산물 1을 얻었다.

(평가)

<착색력 평가>

상기에서 얻어진 각 안료 분산물을 No.3의 바 코터를 사용해서 세이코엡슨(주)사제 포토 매트지 <안료 전용>에 도포했다. 얻어진 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite사제 X-Rite938)를 사용해서 측정하고, 「착색력(OD:OpticalDensity)」을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

◎:OD값이 1.6 이상

○:OD값이 1.4 이상 1.6 미만

△:OD값이 1.2 이상 1.4 미만

×:OD값이 1.2 미만

<내용제성 평가>

내용제성에 대해서는 안료 분산물 1(실시예 1)에서 사용한 식(1)로 나타내어지는 α형 결정 형태 아조 안료, 및 비교 안료 분산물 1(비교예 1)에서 사용한 C.I. 피그먼트 레드 254의 각각에 관해서 안료 10mg을 N-메틸피롤리돈 50mL에 현탁시키고, 내온 60℃에서 10분간 가열했을 때에 완전 용해된 것을 ×, 완전 용해되지 않은 것을 ○로서 평가했다.

<색상 평가>

상기한 착색력 평가에서 사용한 방법에 의해 OD값이 1.0인 도포물의 반사 스펙트럼에 있어서 이하의 육안에 의한 3개의 기준으로 판단했다.

(1) 황색미를 띠고 있지 않은 것

(2) 청색미를 띠고 있지 않은 것

(3) 선명한 것

을 판단했다.

◎: 모두 충족시킬 경우

○:2개를 충족시킬 경우

△:1개를 충족시킬 경우

×: 모두 충족시키지 못할 경우

<내광성 평가>

착색력 평가에 사용한 화상 농도 1.0의 도포물을 페이드 미터를 사용해서 크세논광(170000lux.;325nm 이하 컷 필터 존재 하)을 14일간 조사하고, 크세논 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 색소 잔존율[(조사 후 농도/조사 전 농도)×100%]로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 α체 결정 형태 안료는 높은 내용제성을 나타냄과 아울러 안료 분산물로 한 경우에는 착색력 및 색상이 특히 우수하다. 한편, 본 발명의 β체 결정 형태 안료는 특히 높은 내용제성을 나타냄과 아울러 안료 분산물로 한 경우에는 착색력 및 내용제성이 우수하다.

따라서, 본 발명의 안료를 사용한 안료 분산물은 예를 들면, 잉크젯 등의 인쇄용 잉크 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

〔실시예 3〕

국제 공개 번호 WO06/064193호 팜플렛의 22페이지에 기재되어 있는 Dispersant 10으로 나타내어지는 고분자 분산제를 수산화칼륨 수용액으로 중화했다. 얻어진 분산제 수용액 75질량부(고형분 농도 20%) 중에 상기 합성의 아조 안료(D-1) 30질량부 및 이온 교환수 95질량부를 첨가하고, 디스퍼 교반 날개로 혼합·조분산한다. 혼합·조분산된 액에 지르코니아·비즈를 600질량부를 넣고, 이것을 분산기(샌드 그라인더 밀)로 4시간 분산시킨 후, 비즈와 분산액으로 분리했다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 25℃에서 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2질량부를 천천히 첨가하고, 50℃에서 6시간 교반했다. 또한, 분획 분자수 300K의 한외 여과 막을 사용해서 불순물을 제거하고, 이것을 포어 사이즈 5㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막, 외경:25mm, 후지필름(주)사제)를 부착한 용량 20ml의 시린지로 여과하고, 조대입자를 제거함으로써 고형분 농도 10%의 안료 분산물 3(입경80nm:니키소(주)사제Nanotrac150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.

〔비교예 2〕

실시예 3에서 사용한 화합물 D-1 대신에 비교 화합물 1을 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 해서 비교 안료 분산물 2를 얻었다.

〔실시예 4〕

실시예 3에서 얻어진 안료 분산물 3을 고형분으로 5질량%, 글리세린 10질량%, 2-피롤리돈 5질량%, 1,2-헥산디올 2질량%, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 2질량%, 프로필렌글리콜 0.5질량%, 이온 교환수 75.5질량%가 되도록 각 성분을 첨가하고, 얻어진 혼합액을 포어 사이즈 1㎛의 필터(아세틸셀룰로오스막, 외경:25mm, 후지필름(주)사제)를 부착한 용량 20ml의 시린지로 여과하고, 조대입자를 제거함으로써 본 발명의 안료 잉크액 3을 얻었다.

〔비교예 3〕

실시예 3에서 얻어진 안료 분산물 3 대신에 비교예 2에서 얻어진 비교 안료 분산물 2를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 해서 비교 안료 잉크액 4를 얻었다.

또한, 표 2에 있어서, 「토출 안정성」, 「광견뢰성」, 「열견뢰성」, 「오존 견뢰성」, 「금속 광택」, 「잉크액 안정성」은 각 잉크를 세이코엡슨(주)사제 ink jet printer PX-V630의 옐로 잉크액의 카트리지에 장전하고, 그 밖의 색의 잉크는 PX-V630의 안료 잉크액을 사용하고, 수상 시트는 세이코엡슨(주)사제 사진용지 <광택>, 및 세이코엡슨(주)사제 사진용지 크리스 피어 <고광택>에 추장 모드 깨끗하고 계단상으로 농도가 변화된 단색 화상 패턴 및 그린, 레드, 그레이의 화상 패턴을 인화시켜 화상품질 및 잉크의 토출성과 화상 견뢰성의 평가를 행했다. 금속 광택 이외의 평가는 단색으로 행했다.

상기 실시예 4(안료 잉크액 4) 및 비교예 3(비교 안료 잉크액 3)의 잉크젯용 잉크에 대해서 하기 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

(평가 실험)

1) 토출 안정성에 대해서는 카트리지를 프린터에 세팅하고 전체 노즐로부터의 잉크의 돌출을 확인한 후, A4 20장 출력하고, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 인쇄 개시부터 종료까지 인자의 흐트러짐 없음

B: 인자의 흐트러짐이 있는 출력이 발생한다

C: 인쇄 개시부터 종료까지 인자의 흐트러짐 있음

2) 화상 보존성에 대해서는 인화 샘플을 사용하여 이하의 평가를 행했다.

[1] 광견뢰성은 인화 직후의 화상 농도 Ci를 X-Rite사제PhotographicDensitometer310(X-rite310)로 측정한 후, 아틀라스사제 워더 미터를 사용해서 화상에 크세논 광(10만 룩스)을 14일 조사한 후, 다시 화상 농도 Cf를 측정해 화상 잔존율 Cf/Ci×100을 구해 평가를 행했다.

화상 잔상률에 대해서 반사 농도가 1, 1.5, 2인 3점으로 평가하고, 어느 농도에서나 화상 잔존율이 80% 이상인 경우를 A, 1 또는 2점이 80% 미만인 경우를 B, 모든 농도에서 80% 미만인 경우를 C로 했다.

[2] 열견뢰성에 대해서는 80℃ 60%RH의 조건 하에서 7일간, 인자 샘플을 보존하기 전후에서의 농도를 반사 농도계 X-rite310으로 측정하고, 화상 잔존율을 구해 평가했다. 화상 잔상률에 대해서 반사 농도가 1, 1.5 및 2인 3점으로 평가하고, 어느 농도에서도 화상 잔존율이 95% 이상인 경우를 A, 1 또는 2점이 95% 미만인 경우를 B, 모든 농도에서 95% 미만인 경우를 C로 했다.

[3] 내오존성(오존 견뢰성)에 대해서는 오존 가스 농도가 5ppm(25℃;50%)으로 설정된 박스 내에 14일간 방치하고, 오존 가스 하에서 방치 전후의 화상 농도를 반사 농도계 X-Rite310을 사용해서 측정하고, 화상 잔존율로서 평가했다. 또한, 상기 반사 농도는 1, 1.5 및 2.0의 3점으로 측정했다. 박스 내의 오존 가스 농도는 APPLICS제 오존 가스 모니터(모델:OZG-EM-01)를 사용해서 설정했다. 어느 농도에서나 화상 잔존율이 80% 이상인 경우를 A, 1 또는 2점이 80% 미만을 B, 모든 농도에서 70% 미만인 경우를 C로 해서 3단계로 평가했다.

3) 금속 광택의 발생 유무:옐로 및 그린, 레드의 솔리드 인화부를 반사광에 의해 육안 관찰해서 평가했다.

금속 광택이 보이지 않는 것을 「○」, 금속 광택이 보이는 것을 「×」로 평가했다.

4) 잉크액 안정성:실시예 및 비교예의 안료 잉크액을 60℃에서 10일간 경시한 후, 안료 잉크액 중의 입경 변화 없음을 「○」, 입경 변화 있음을 「×」로서 평가했다. 하기 표 2에 나타냈다.

표 2의 결과로부터 본 발명의 안료를 사용한 안료 잉크액은 토출성, 견뢰성이 우수하고, 금속 광택의 발생이 억제되며, 안료 잉크액 안정성이 우수함을 알 수 있었다.

표 2의 결과로부터 명백하듯이 본 발명의 잉크액을 사용한 계에서는 모든 성능이 우수함을 알 수 있다. 특히 비교예에 대해서 광 견뢰성, 오존 견뢰성 및 잉크액 안정성이 우수하다.

〔실시예 5〕

실시예 4에서 제작한 안료 잉크액을 엡손(주)사제의 PX-V630으로 화상을 후지필름(주)사제 잉크젯 페이퍼 포토 광택지 「캇사이(劃彩)」에 프린트하고, 실시예 7과 동일한 평가를 행한 결과, 동일한 결과가 얻어졌다.

표 1, 표 2의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 안료를 사용한 안료 분산물 1∼3 및 안료 잉크액 4는 색조가 우수하고, 높은 착색력 및 내광성을 나타낸다.

〔실시예 201〕

〔포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제작〕

합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료(D-1)를 사용했다. 70ml의 마요네즈병에 하기에 나타내는 재료를 투입하고, 이것을 진탕 분산기(LAU사제 DAS200)에서 6시간 진탕해서 안료 분산물 201을 얻었다.

〔실시예 202〕

실시예 201에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 대신에 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 사용한 것 외에는 실시예 201과 동일하게 해서 안료 분산물 202를 얻었다.

〔안료 분산물 경시 안정성의 평가〕

실시예 201, 202, 비교예 201, 202에서 작성한 안료 분산물 201∼202, 비교 안료 분산물 201, 202를 암소 실온에서 2주간 보존한 후, 이물의 석출 정도를 육안에 의해 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.

<판정 기준>

○:석출은 확인되지 않았다.

△:약간 석출이 확인되었다.

×:석출이 확인되었다.

착색제로서 식(1)로 나타내어지는 아조 화합물을 포함하는 본 발명의 안료 분산물 201 및 202는 비교예 201 및 202의 안료를 사용한 것에 비해 경시에 의한 이물이 확인되지 않고, 분산물 경시 안정성이 우수했다.

〔실시예 203〕

안료 분산물 201에 하기에 나타내는 재료를 첨가하고, 상기 진탕 분산기로 30분 더 진탕하여 포토리소그래피법용의 컬러필터용 착색 조성물 201을 조제했다.

〔실시예 204〕

실시예 203에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 대신에 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 사용한 것 외에는 실시예 203과 동일하게 해서 컬러필터용 착색 조성물 202를 얻었다.

〔실시예 205, 206〕

상기 실시예 203 및 실시예 204에서 얻어진 컬러필터용 착색 조성물 201 및 202를 슬라이드 글라스에 바 코터 Rod No.10을 사용해서 도포한 후, 80℃의 오븐에서 5분간 건조해서 잉크 도막을 얻었다.

상기 도막을, 도막의 일부를 적당히 마스킹한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 200mJ/㎠의 조건으로 조사해서 노광했다. 그 후 0.5% 탄산나트륨 수용액을 사용해서 25℃에서 현상을 행하고, 또한 220℃의 오븐에서 20분간 건조를 행하여 컬러필터 205 및 206을 제작했다. 이 컬러필터의 광 투과율을 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼(주)제, U-3310)를 사용해서 측정했다. 또한, 파장 540∼610nm 사이에서 얻어진 컬러필터의 투과율이 5%를 나타내는 파장을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

〔실시예 207〕

실시예 201에 있어서, α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 0.6g에 대해서 분산제로서 계면활성제(빅케미(주)사제 안료 습윤 분산제 BYK-161)를 0.5g 첨가해서 분산을 행한 결과, 분산 시간 6시간만에 실시예 201과 동등한 성능을 갖는 컬러필터 207이 얻어졌다.

〔비교예 201 및 202〕

실시예 201에 있어서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 대신에 C.I.Pigment Red 254(IRGAPHORE DPP RED, 치바 스페셜티 케미컬즈사제) 및 하기 식 〔I〕로 나타내어지는 안료를 각각 사용한 것 외에는 실시예 201과 완전히 동일하게 해서 컬러필터를 조제했다. 얻어진 컬러필터의 광 투과율의 측정을 행하고, 광 투과율의 최저의 파장과 650nm의 광투과율, 540nm의 광투과율을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

착색제로서 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 및 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 포함하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 작성한 컬러필터 205 및 206은 투과율 곡선이 급격하게 상승하고, 또한 650∼750nm의 영역에 있어서 투과율이 높고, 우수한 투과율 곡선을 나타내는 것이었다. 또한, 비교예 201의 컬러필터는 540nm에 투과율이 높은 부분이 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 작성한 컬러필터는 비교예 201 및 비교예 202에 있어서 얻어진 컬러필터에 비해 350∼400nm의 청색광의 투과율이 매우 낮고, 색순도가 높은 적색을 표시 가능하게 하는 것이었다.

즉, 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물은 식(1)로 나타내어지는 아조 화합물의 구조를 선택함으로써 투과율이 급격하게 변화되는 파장을 약 540nm∼약 610nm 사이에서 적당히 조절하는 것을 가능하게 하고, 디스플레이의 백라이트의 광원 파장에 따라서 최적 색상의 적색을 얻을 수 있는 점에서 유용한 것이다.

〔내열성 평가〕

실시예 205, 실시예 206, 비교예 201 및 202에서 얻어진 컬러필터를 사용하여 내열성 시험을 행했다.

<내열성 시험 방법>

컬러필터를 대기 하에서 250℃에서 90분간 폭로하고, 그 전후의 색차(ΔE* ab)를 분광 광도계(사카타 잉크사제 Macbeth Coloreye-3000)로 측정을 행했다. 하기 판정 기준에 따라서 평가하고 이들의 결과를 표 7에 나타냈다.

<판정 기준>

○:ΔE*ab<1.0

△1.0≤ΔE*ab<1.1

×:1.1≤ΔE*ab

[표 7]

착색제로서 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 및 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 포함하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 작성한 컬러필터 205 및 206은 비교예 201, 비교예 202의 안료를 사용한 것에 비해 동등 이상의 내열성을 나타냈다.

〔내광성 평가〕

작성한 컬러필터를 페이드 미터를 사용해서 크세논 광(170000lux.;325nm 이하 컷 필터 존재 하, 스가 시켄키)을 20일간 조사하고, 그 전후의 색차(ΔE*ab)를 분광 광도계(사카타 잉크사제 Macbeth Coloreye-3000)로 측정을 행했다.

하기 판정 기준에 따라서 평가하고, 이들의 결과를 표 8에 나타냈다.

<판정 기준>

◎:ΔE*ab≤2.0

○:2.0<ΔE*ab≤3.0

△:3.0<ΔE*ab≤6.0

×:6.0<ΔE*ab

착색제로서 식(1)로 나타내어지는 아조 화합물을 포함하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 작성한 실시예 205 및 206의 컬러필터는 비교예 201, 202의 안료를 사용한 것에 비해 동등 이상의 내광성을 나타냈다.

(콘트라스트 평가)

컬러필터 205 및 206의 콘트라스트를 쓰보사카 덴키 가부시키가이샤제, 콘트라스트 테스터 CT-1을 사용해서 측정했다. 평가는 콘트라스트≥23000을 ○, 23000>콘트라스트≥18000을 △, 18000>콘트라스트를 ×로 하고, 결과를 표 9에 나타낸다.

착색제로서 α형 결정 형태 아조 안료(D-1) 및 β형 결정 형태 아조 안료(D-2)를 포함하는 본 발명의 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 작성한 실시예 205, 206의 컬러필터 205 및 206은 비교예 202의 안료를 사용한 것에 비해 우수한 콘트라스트를 나타냈다.

(실시예 219)

-Green 안료 분산액 P1의 조제-

안료로서 C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 Green 안료 분산액 P1을 조제했다.

-Red 안료 분산액 P2의 조제-

안료로서 D-1과 C.I. 피그먼트 옐로 139의 100/45(질량비) 혼합물 12.1부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 10.4부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.8부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 73.7부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·분산시키고, Red 안료 분산액 P2를 조제했다.

-Blue 안료 분산액 P3의 조제-

안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6과 C.I. 피그먼트 바이올렛 23의 100/25(질량비) 혼합물 14부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 4.7부와, 분산 수지로서 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(산가 134mgKOH/g, Mw=30,000) 3.5부와, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.8부로 이루어지는 혼합액을 비즈 밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 Blue 안료 분산액 P3을 조제했다.

상기 Green 안료 분산액 P1을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 착색 감광성 조성물 A-1을 조제했다.

상기 Red 안료 분산액 P2를 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 착색 감광성 조성물 B-1을 조제했다.

상기 Blue 안료 분산액 P3을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반해서 착색 감광성 조성물 C-1을 조제했다.

상기에 있어서 조제된 Green 착색 감광성 조성물 A-1을 미리 헥사메틸디실라잔을 분무한 8인치 디바이스 형성 완료 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용해서 180초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하고, 365nm의 파장으로 1.0㎛×1.0㎛의 베이어 패턴 마스크를 통해 50∼1000mJ/㎠로 조사했다(50mJ/㎠씩 노광량을 변화). 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀 샤워 현상기(DW-30형;(주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 40% 희석액을 사용해서 23℃에서 180초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼에 착색 패턴을 형성했다.

착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 이어서, 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하여 패턴이 형성된 컬러필터를 얻었다.

또한, 상기 Red 착색 감광성 조성물 B-1, Blue 감광성 조성물 C-1을 사용하고, 노광 패턴을 1.0㎛×1.0㎛의 아이랜드 패턴 마스크를 통해 노광하는 것 외에는 Green과 동일한 공정을 반복함으로써 RGB의 패턴으로 형성된 컬러필터를 형성했다.

이 컬러필터가 형성된 디바이스를 사용해서 카메라 모듈을 작성하면 양호한 분광 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.

본 출원은 2008년 12월 12일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2008-317629), 2009년 12월 9일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2009-279405)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims

CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖고, 하기 식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물.
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7°, 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖고, 하기 식(1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물.
하기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법으로서, 하기 식(2)로 나타내어지는 헤테로환 아민으로부터 유도된 디아조늄염과 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 식(1)을 건조 공정 및 후처리 공정에 더 제공하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 후처리 공정은 아세트산 에틸, 디부틸프탈레이트, 아세톤, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 아세트산, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 용매 가열 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 25.3°, 26.0° 및 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 식(1)을 물 공존 하에서 후처리 공정을 더 행하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 후처리 공정은 아세트산 에틸, 디부틸프탈레이트, 아세톤, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 아세트산, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 N,N-디메틸포름아미드를 사용한 용매 가열 처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 3 항, 제 7 항, 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식(1)로 나타내어지는 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그 각(2θ±0.5°)이 7.1°, 11.7° 및 20.0° 및 27.1°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 안료 또는 그 호변이성체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아조 안료, 그 호변이성체, 염, 수화물 또는 용매 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
제 10 항에 기재된 안료 분산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 11 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
제 11 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
제 13 항에 기재된 컬러필터용 착색 조성물을 사용해서 제조된 것을 특징으로 하는 컬러필터.