CN100567420C - 喷墨油墨用水性颜料分散液及喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨油墨用水性颜料分散液，含有C.I.颜料黄-74、酸值100～250的苯乙烯丙烯酸类树脂及碱性化合物，上述苯乙烯丙烯酸类树脂至少含有作为其构成单体单元的苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元，且上述树脂的重均分子量为7,000～15,000。

Description

喷墨油墨用水性颜料分散液及喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及有机颜料的水性分散液及使用所述水性分散液的喷墨油墨组合物。
背景技术
一直以来，人们使用的是在以水为主成分的液体介质中溶解或分散了着色剂的喷墨油墨。在这些油墨中，当着色剂为染料时，印刷后的耐水、耐光性差，难以应用于室外用途等。
另一方面，着色剂为耐光性优异的颜料的油墨组合物在使用碳黑的黑色油墨中得到了广泛地应用。
但是，为了将分散有有机颜料、特别是彩色有机颜料的水性油墨组合物用于喷墨记录用途而形成多色的图像，喷墨油墨着色力的良好、及具有可与其它颜色的油墨进行组合而形成色彩再现性好的图像的色相都是重要的，人们一直在研究色相不同的各种颜料在喷墨记录中的应用。
在黄色喷墨油墨的应用中，正在研究以颜料黄-3、12、13、14、17、24、34、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、147、151、153、180、181为代表的多种颜料。但是，其中可良好地应用于喷墨油墨的品种不一定多。
为了使分散有这些黄色有机颜料的水性喷墨油墨组合物利用颜料的优点，并同时获得与染料油墨相同或更好的实用性，颜料经过了微细地粉碎，油墨中不存在引起喷墨喷出障碍的粗大粒子，而且，可追求与染料类油墨相同的长期喷出稳定性、贮存稳定性。但是，在通常的用途中，即使是具有优异的色相、着色力，在使用上不存在问题的黄色颜料，当被用作喷墨油墨时，也会因分散性、贮存稳定性、喷出稳定性不足而常常不能使用。
另外，由于黄色颜料大多易出现耐光性差的问题，并不一定能够仅仅根据图像刚形成后的色相来确定最佳颜料。而且，取决于颜料，由于合成时的晶体生长，初级粒子会变大、发色透明性会变差、油墨喷出性变坏。因此，取决于所使用的颜料，必须考虑在油墨组合物中同时使用分散助剂(参见专利文献1：特开平10-158555号公报、专利文献2：特开2001-98200号公报、专利文献3：特开平7-126546号公报、专利文献4：特开2003-253188号公报)。
这样，在黄色的喷墨油墨组合物中，选择能完全满足着色力、色调、耐光性、贮存稳定性等全部条件的黄色颜料是极其困难的，通常是选择上述特性中特性平衡良好的颜料，再用油墨配合、制造方法等进行弥补缺点而应用于喷墨油墨用途中。
例如，已报导了通过添加苯乙烯(甲基)丙烯酸类水溶性树脂来改进C.I.颜料黄-74的耐光性(参见专利文献5：特开平11-199811号公报)。
例如，通过使C.I.颜料黄-128与颜料黄-110同时使用，达到了在宽广范围内保持颜色再现性(参见专利文献6：特开2001-81369号公报)。
例如，通过使C.I.颜料黄-93与苯乙烯丙烯酸类共聚物及炔属二醇化合物同时使用，使喷出性、贮存稳定性得到了改进(参见专利文献7：特开2002-226738号公报)。
在这些特性中，分散性、贮存稳定性尤其对油墨的喷出产生直接影响，而且在高颜料浓度下，由于贮存稳定性对于良好的色彩再现性是必需的，因而更为重要。
因此，为了提高水性颜料分散液的分散性、贮存稳定性，人们对各种分散剂、分散方法进行了研究。
例如，通过使用丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯的三元共聚物，谋求使含有偶氮类有机颜料的喷墨油墨从喷嘴稳定喷出，以及使印刷图像的耐水性得到提高(参见专利文献8：特开平8-253716号公报)。
例如，已公开了含有0.01～5重量％的酸值为50～700的含羧基聚合物或具有羧基盐的聚合物的情况，并使用了苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-马来酸酐水解物、或其盐或其酯(参见专利文献9：特开平9-157564号公报)。
例如，使用苯乙烯丙烯酸树脂，并使颜料、碱性化合物、树脂、润湿剂一起进行高粘度地混炼，制成固体混炼物，得到贮存稳定性良好的用于喷墨记录油墨组合物的水性颜料分散液，作为苯乙烯丙烯酸树脂，使用单体组成比为苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸＝77/13/10(质量比)、重均分子量为3000～50000的树脂(参见专利文献10：特开2003-226832号公报)。
从而，为了利用颜料的着色力、耐水性，同时达到与染料油墨同样的贮存稳定性、喷出稳定性，重要的是首先选择特性平衡良好的黄色颜料，再将上述颜料与对其最合适的分散树脂进行组合，从而赋予优异的分散性、贮存稳定性。
但是，以上述为代表的众多树脂分散剂的文献仅仅笼统地记载了在喷墨油墨或水性颜料分散液中用作分散剂的树脂，并没有暗示将各树脂分散剂应用于黄色颜料时如何选择最合适的黄色颜料。
通过选择黄色颜料与树脂分散剂的最合适的组合，并且针对所用颜料优化使用上述树脂分散剂的组成、分子量、配合等，可以制成贮存稳定性、分散性极其优异的黄色水性颜料分散液。但是，关于各种黄色颜料，还未进行如此细致地研究，在期待不但满足着色力、耐光性、色彩再现性而且具有优异的分散性、贮存稳定性的平衡良好的水性颜料分散液。
特别是在热喷射方式的喷墨油墨中使用的水性颜料分散液中，更优选在高温贮存时具有优异的贮存稳定性，但在满足着色力、耐光性、色彩再现性的同时，还显示出这样优异的贮存稳定性的黄色喷墨油墨组合物还没有出现。
本发明的目的是提供一种可形成喷墨油墨的水性颜料分散液，该水性颜料分散液是使用黄色颜料的水性颜料分散液，具有良好的分散性和贮存稳定性，着色力、耐光性、耐水性、喷出稳定性优异，具有良好的平衡。本发明的进一步目的是提供除具有上述诸种特性外，在高温下也有良好贮存性的、可形成喷出稳定性良好的热喷射型喷墨油墨的水性颜料分散液。
发明内容
发明人对黄色颜料与分散树脂的适宜组合进行了研究，进一步确定了在上述分散树脂的物性或配合组成中对于喷墨油墨或水性颜料分散液的应该实现的特性成为主要原因的要素，并对它们进行了优化研究，从而完成了本发明。
本发明提供一种喷墨油墨用水性颜料分散液，其特征在于含有C.I.颜料黄-74、酸值100～250的苯乙烯丙烯酸类树脂及碱性化合物，上述苯乙烯丙烯酸类树脂至少含有作为其构成单体单元的苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元，苯乙烯类单体单元相对于全部单体单元总量的比例为50质量％或更高，苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的总和相对于全部单体单元总量为95质量％或更高，且上述树脂的重均分子量为7,000～15,000。
本发明的水性颜料分散液使用着色力、色彩再现性好的C.I.颜料黄-74和酸值100～250的苯乙烯丙烯酸类树脂的组合，通过在其中添加碱性化合物，可以制成特性平衡良好的水性颜料分散液，该分散液保持了所述颜料的着色力、色彩再现性，具有优异的分散性、贮存稳定性，并且可制作耐光性良好的喷墨油墨。由于针对颜料黄-74优化了上述苯乙烯丙烯酸类树脂的单体选择及其配合组成，因而水性颜料分散液的贮存稳定性极好，在高温下贮存时的贮存稳定性也优异，可以制成喷出稳定性良好的热喷射型喷墨油墨。
即，上述苯乙烯丙烯酸类树脂由于含量多的苯乙烯类单体的疏水性，其良好地吸附于颜料黄-74的颜料表面并包覆在上述颜料表面，防止了易凝聚的上述颜料的粒径增加，同时，因添加碱性化合物而被赋予了分散性的苯乙烯丙烯酸类树脂可以包含上述颜料并均匀分散在水性介质中。发明人针对颜料黄-74优化了上述苯乙烯丙烯酸类树脂的疏水性成分和亲水性成分的平衡，从而得到了着色力、分散性、贮存稳定性良好的水性颜料分散液。由于存在配合比例大的苯乙烯类单体，以上述水性颜料分散液为主成分的喷墨油墨显示出了良好的耐水性，同时还具有所谓提高印字浓度的效果。
本发明还进一步提供含有上述喷墨油墨用水性颜料分散液作为主成分的喷墨油墨组合物。
本发明的水性颜料分散液的贮存稳定性优异，以上述水性颜料分散液为主成分的喷墨油墨的特性平衡良好，贮存稳定性、喷出稳定性、耐光性、着色力优异，另外通过使用上述油墨组合物，可以进行即使对于普通纸等也少有渗透的耐水性优异的高品质图像的印刷。而且，即使用于热喷射方式的打印机，也可以稳定地喷出。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的水性颜料分散液及使用它的喷墨油墨组合物进行详细地说明。
作为本发明使用的黄色颜料，C.I.颜料黄-74的透明性高的色相好，作为全色印刷时重视的工艺色(process color)的二次色的色调平衡也优异，可作为合适的喷墨油墨组合物用的黄色颜料使用。
作为C.I.颜料黄-74，适宜的干燥粉末状、颗粒状、糊状、含水淤浆状等任意形态均可用于本发明的颜料分散液，但是由于颜料的粒径会影响本发明的水性颜料分散液的分散状态，因而希望水性颜料分散液中的体积平均粒径为0.5微米或更低的值，更希望为0.2微米或更低。
只要不损害分散性、贮存稳定性和色相的鲜明性，还可以将其它颜料与C.I.颜料黄-74同时使用。作为可同时使用的颜料，可以使用各种偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、缩合偶氮颜料等偶氮颜料；蒽醌类颜料、硫靛颜料、苝酮(perinone)颜料、苝颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料、异吲哚啉酮颜料等缩合多环类颜料。
关于颜料的种类的选择，也有色调等的要求，不必限于这里所举的例子。
本发明的水性颜料分散液中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂含有苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元作为必需成分。
而且，作为必需成分含有的苯乙烯类单体单元相对于全部单体单元总量的比例必须在50质量％或更高，苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的总和相对于全部单体单元总量必须为95质量％或更高。
作为在本发明的水性颜料分散液中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂，由于苯乙烯类单体单元相对于全部单体单元总量的比例在50质量％或更高，因而对疏水性的颜料表面有良好的吸附性，可有效地吸附在作为颜料的C.I.颜料黄-74的表面上。如果不足50质量％，则倾向于对颜料表面的吸附不足，水性颜料分散液的贮存稳定性容易降低。另外，由水性颜料分散液配制的喷墨油墨，在对普通纸等纸进行印刷时倾向于使图像的记录浓度下降，易使印字品质变差。而且喷墨油墨的耐水性也倾向于下降。另外，通过进一步使苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的总和相对于全部单体单元总量为95质量％或更高，进一步提高了苯乙烯类单体单元的含量，由于可确保100～250的酸值，又进一步提高了分散性。
作为苯乙烯类单体单元，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯之类的烷基苯乙烯；4-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯之类的卤化苯乙烯；以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等，但苯乙烯是优选的。
在本发明的水性颜料分散液中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂中，除了苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸单体，还可以同时使用具有与苯乙烯类单体及(甲基)丙烯酸单体共聚的乙烯基的各种衍生物。
作为可使用的带有乙烯基的各种衍生物，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环已酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、正丁酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、苯氧基醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等不饱和酯类；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-[(3-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈、3-羟基丙腈等不饱和腈类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环已基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚等不饱和醚类；2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等杂环乙烯基化合物等。对于可共聚的单体成分的选择，不必局限于此处列举的例子。
此处，(甲基)丙烯酸单体表示包含丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体。
在上述苯乙烯丙烯酸类树脂组成中，苯乙烯类单体单元优选为60～90质量％，更优选为70～80质量％的范围。
进一步优选丙烯酸及甲基丙烯酸以外的亲水性单体单元的总和为全部单体单元总量的2质量％或更低，最优选基本上不含有这些单体单元。此处，基本上不含有亲水性单体是指远低于亲水性单体对共聚树脂的特性产生影响的量的量以下的意思，表示大约0.5质量％或更低。
作为这种对本发明的苯乙烯丙烯酸类树脂来说使用受限制的亲水性单体，可以列举单体化学结构中除了羟基、磺酸基、氨基、季铵基等亲水性取代基外，还含有亚乙氧基或亚丙氧基重复单元的物质。利用基本上不含有这种亲水性单体的树脂，印刷刚完成后的喷墨印刷图像的耐水性得到了进一步提高。
用于本发明的水性颜料分散液的苯乙烯丙烯酸类树脂是通过一次或分批使用上述单体单元进行共聚而制造的。对于树脂的合成，可以采取本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。
更具体而言，例如对于溶液聚合法，可以根据需要在各种溶剂中混合单体成分，添加自由基反应引发剂之类的化合物，并控制反应温度，由此进行共聚来制造树脂。反应通常在20～100℃的温度下进行1～10数小时，根据需要在惰性气体氛围中进行，除了所使用的溶剂种类、单体种类、引发剂种类，还根据树脂聚合度选择适宜的反应条件。聚合反应后，可通过从反应液中再沉淀、馏去溶剂等进行浓缩、分离。
树脂的分子量对本发明的喷墨用途来说是重要的因素，选择重均分子量为7,000～15,000。这是因为，用C.I.颜料黄作为颜料时，如果分子量超过15,000，则水性颜料分散液配制时的粘度易变高，易于对喷墨油墨的喷出、特别是热式的喷墨的喷出产生影响。如果分子量不足7,000，则目的颜料粒子的分散稳定性易下降。
此处的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的值，是换算成作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量后的值。本发明中使用的树脂的重均分子量是通过以下装置和条件进行测定的。
送液泵：岛津制作所社制造，商品名“LC-9A”；系统控制器：岛津制作所社制造，商品名“SIL-6B”；自动注射器：岛津制作所社制造，商品名“SIL-6B”；检测器：岛津制作所社制造，商品名“RID-6A”。数据处理软件：System Instruments Co.，Ltd.制造，商品名“Sic480IIdata station”。
柱：日立化成工业社制造，商品名“GL-R400(防护柱)”+“GL-R440”+“GL-R450”+“GL-R400M”；洗脱溶剂：THF；洗脱容量：2ml/min，柱温：35℃。
本发明的树脂的酸值为100～250，优选为100～200。这是因为，如果设定的酸值高于250，则被认为优先吸附于作为颜料的C.I.颜料黄-74表面的疏水性成分量减少，倾向于难以通过苯乙烯丙烯酸类树脂进行树脂包覆，使水性颜料分散液的分散性降低，另外，如果酸值设定为低于100，则会使酸值通过碱成分中和而引起的提高分散性的效果降低，因而也倾向于使水性颜料分散液的分散性降低。
本发明的水性颜料分散液的玻璃化转变点优选为90℃或更高，更优选为100～150℃的范围。通过使其为90℃或更高，易于获得喷出稳定性、贮存稳定性及印刷品质良好的平衡，因而是优选的。特别适合于用作热喷射型喷墨油墨。
在本发明的水性颜料分散液中，通过上述特定组成的苯乙烯丙烯酸类树脂，使C.I.颜料黄-74的分散性、贮存稳定性得到提高，进一步优选使用下述通式(1)或(2)表示的、含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类单偶氮化合物作为分散助剂。
(式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、氯基，R4表示甲基或甲氧基)。
Figure C20048002871300132
(式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、氯基，R5及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基，R7及R8表示-NH-Y-SO3H所示的基团或羟基，R7及R8中的至少一个为-NH-Y-SO3H所示的基团，Y表示亚乙基、亚苯基、亚萘基，Z为下述通式(3)
-CH2-，-O-，-S-，-SO2-，-CONH-，
表示的2价连接基团之一)。上述化合物具有与C.I.颜料黄-74相同的乙酰乙酸芳基酰胺结构，对颜料黄-74的吸附性良好，且可通过作为离子性取代基的磺酸基的亲水性使水性颜料分散液的稳定性得到提高。
作为这些含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物，可以使发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸等磺化剂与母体骨架化合物进行作用而引入磺酸基，或使具有磺酸基的基体形成重氮盐后，通过与乙酰乙酸芳基酰胺类偶合剂进行偶氮偶合反应而进行合成。在任意一种方法中，当通过合成而得到含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物时，优选通过调节反应条件来减少副产物或未反应物。虽然可通过对其进行精制除去而达到不会对本发明的水性颜料分散体特性产生很大影响的程度，但从操作容易性、成本上来看，优选使用具有磺酸基的基体进行偶氮偶合反应的方法。
本发明的含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物也可使用上述通式结构式(1)或(2)所示的物质，但优选使用下述通式(7)的化合物。
Figure C20048002871300151
(式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、氯基)。
特别是在R1为邻甲氧基，R2、R3为氢原子的情况下，由水性颜料分散液配制的喷墨油墨在普通纸上的浓度及耐久性表现出了优异的性能。
对于本发明的含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的使用量，宜于作为相对于C.I.颜料黄-74的少量成分使用，具体来说，使C.I.颜料黄-74与含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的质量比为80∶20～99∶1，从由本发明的水性颜料分散液配制的喷墨油墨的印刷物的色相、发色及加热环境下的加速老化试验的稳定性方面来看是优选的。
C.I.颜料黄-74与含磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的质量比，(黄-74/偶氮化合物)比80/20小，含磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的比例增加时，易于成为前述C.I.颜料黄-74的发色的障碍，(黄-74/偶氮化合物)比99/1大，含磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的比例减小时，对由水性颜料分散液配制的喷墨油墨在加热环境下的加速老化试验的稳定性很难认为有效果。
当通过偶氮偶合反应合成本发明的含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物时，可以与在水性颜料分散液所用的C.I.颜料黄-74的合成中使用的相同的体系内，使偶氮偶合反应与上述C.I.颜料黄-74的偶氮偶合反应同时进行。例如，通过偶氮颜料的偶氮偶合反应进行合成时，可通过与含有磺酸基的基体的混合偶合制备含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物。
这样，由于使用的是与C.I.颜料黄-74的合成使用的相同的偶合剂，因而含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类化合物与颜料的亲和性高，对于提高颜料分散稳定性有较大的效果。
本发明的混合偶合，或上述C.I.颜料黄-74和含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的合成，优选使用由4-硝基-邻甲氧基苯胺和通式(4)表示的通式(1)的基体和/或通式(5)表示的通式(2)的基体所构成的重氮盐及化学式(6)所示的偶合剂进行。
(式中，R4表示甲基或甲氧基)
Figure C20048002871300162
(式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基，R7及R8中的至少一个为-NH-Y-SO3H所示的基团，Y表示亚乙基、亚苯基、亚萘基，Z为上述通式(3)所示的二价连接基团之一)。
在本发明中，当上述C.I.颜料黄-74和含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物是在同一体系内合成时，可以将各化合物以混合的状态用作偶氮颜料组合物，而不需要各自分别进行分离。此时，C.I.颜料黄-74和含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的质量比，可以认为各自合成具有理论生成量，将其作为本发明的质量比。
在本发明中，包含C.I.颜料黄-74和含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的着色剂与用作分散剂的苯乙烯丙烯酸类树脂的比例优选选自着色剂/树脂＝1/0.1～1/2的范围。进一步着色剂/树脂＝1/0.1～1/1的范围，由于可以充分地发挥着色剂的发色能力，因而是更合适的。
由于本发明的水性颜料分散液中使用的树脂含有来自丙烯酸及甲基丙烯酸的羧基，因而通过碱性化合物的中和，可以在水中稳定地分散。
作为达到此目的而使用的碱性化合物，可以列举碱金属氢氧化物、低分子有机胺化合物等。特别是氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等醇胺类；在将水性颜料分散液配制成喷墨油墨的情况下，从分散性、贮存稳定性、喷墨打印机的耐曝(decap)特性、印刷物的耐水性等方面来看是合适的。在这些碱性化合物中，从有助于颜料分散液的低粘度化而实现喷墨油墨的喷出稳定性方面来看，以氢氧化钾、氢氧化钠为代表的碱金属氢氧化物是特别优选的。
当采用碱性成分进行中和时，优选相对于本发明的苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值，使用50～130％的中和比例的碱性成分，而且，如果使用50～110％的中和比例的碱性成分，从颜料分散液及用其的喷墨油墨组合物的pH控制方面来看是更为合适的。
还有，本发明中的中和比例是下式所示的数值。
中和比例(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱性化合物的当量×树脂量(g)))×100
在本发明的水性颜料分散液的制造中，制作含有上述C.I.颜料黄、上述苯乙烯丙烯酸类树脂、上述碱性化合物及水的混合物，通过分散装置进行分散，制成水性分散液。
作为分散颜料的方法，可以使用公知的分散装置。例如可以列举超声波均化器、涂料振动器、球磨机、砂磨机(sand mill)、砂磨机(sand grinder)、Dyno磨机、高速变速搅拌机(デイスパ一マツト)、SC研磨机、钉碎机、纳米超微粒子加工机(nanomizer)等。作为分散机，在使用介质的分散机中，可使用玻璃、氧化锆、氧化铝、塑料等粉碎用珠。
在使颜料分散的工序中，可以根据需要添加水溶性有机溶剂。作为这种水溶性有机溶剂的例子，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇等碳数1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之类的酰胺；丙酮、双丙酮醇等的酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮杂环酮类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等的烷撑基含有2～6个碳的烷撑二醇类；甘油；乙二醇甲基醚、二乙二醇(乙基)甲基醚、三乙二醇(乙基)甲基醚之类的多元醇的低级醇醚等。
这些润湿剂可以使用1种或混合两种或更多种使用。在水性颜料分散液或喷墨油墨中，这些润湿剂起着润湿剂、干燥防止剂的作用，因而为高沸点、低挥发性、高表面张力，优选沸点为170℃以上，更优选为200℃以上的常温液体多元醇类，进一步优选为二乙二醇、三乙二醇等二醇类。
水溶性有机溶剂的添加量随树脂而变化，优选相对于C.I.颜料黄-74和乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的总和为300质量％或更低，更优选为200质量％或更低。
在本发明的水性颜料分散液的制造中，也可以将含有上述水性颜料分散液所含成分中的C.I.颜料黄-74、含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物及苯乙烯丙烯酸类树脂的固形物比例高的混合物预先进行高粘度混炼，从而更有效地制造水性分散液。
此时，碱性化合物的添加可以在混炼后的分散过程中进行，但通过在混炼过程中添加，可以更容易地实施向水中的分散过程。如果在混炼过程中添加润湿剂，则树脂容易溶胀，可以更有效和高效地进行混炼，因而是优选的。
作为润湿剂，可以适宜地使用上述水溶性有机溶剂中的多元醇。
在本发明的水性颜料分散液中，各成分的浓度可以在能够制备目的的喷墨油墨的浓度范围内进行适宜选择。当使用水性颜料分散液通过后续工序制备喷墨油墨时，如果考虑操作效率、成本，则本发明的水性颜料分散液中的前述偶氮颜料的浓度范围优选为2～25质量％，更优选为10～20质量％。在本发明的水性颜料分散液中，含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物、苯乙烯丙烯酸类树脂、碱性成分的浓度可以在与上述的偶氮颜料的含量的比率中进行适当选择。
为了使用本发明的水性颜料分散液作为主成分、制备喷墨记录用水性油墨组合物，可以对颜料浓度、粘度进行调整，添加各种添加剂。
作为这些添加的各成分，可以从能够用于喷墨油墨的公知化合物中进行选择。作为这样的各种化合物，可以列举粘度调节剂、渗透剂、表面活性剂、pH调节剂、干燥防止剂、防腐/防霉剂、螯合剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、抗凝结剂等。
渗透剂可用于调节喷墨油墨对记录介质的渗透性或记录介质上的墨点直径。作为显示渗透性的水溶性有机溶剂，例如有乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇己基醚或二乙二醇丁基醚等烷基醇的环氧乙烷加合物或丙二醇丙基醚等烷基醇的环氧丙烷加合物等。
表面活性剂可用于调节喷墨油墨的表面张力、控制喷出稳定性及印刷时对纸的渗透性、调节喷墨油墨的渗色、偏移和干燥速度。具体来说，可以使用公知的阴离子性、阳离子性、非离子性、两性的表面活性剂。
pH调节剂对水性颜料分散液及喷墨油墨的pH进行控制，但除了构成本发明的水性颜料分散液的碱性成分外，必要时可以使用各种酸性、碱性的化合物。
干燥防止剂用于降低水性颜料分散液、喷墨油墨的喷嘴堵塞或因水分蒸发而导致的浓度变化、沉淀/析出的发生。具体来说，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、四乙二醇、二丙二醇、1，2-己二醇、2，4，6-己三醇等多元醇类是合适的。
防腐/防霉剂用于降低水性颜料分散液、喷墨油墨因产生霉菌或细菌而导致的腐败及喷出不良。具体来说，可以使用脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、吡啶硫酮锌-1-氧化物、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、1-苯并异噻唑啉-3-酮的胺盐等。
本发明的水性颜料分散液经过配入各种添加剂及浓度调节等后，可以适宜地用于立即响应方式，如压电式、热式等公知惯用的喷墨油墨，可以在各类打印机上达到极稳定的油墨喷出。特别是即使对于对油墨物性的喷出性有较大影响的热式喷墨油墨，也能达到稳定地喷出。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不局限于以下的实施例。如未特别指明，以下实施例中所记载的“份”表示“质量份”。
树脂溶液的配制
在由苯乙烯(77份)、丙烯酸(10份)、甲基丙烯酸(13份)组成的、酸值为150mgKOH/g、重均分子量7,500、玻璃化转变点107℃的树脂10份中，加入MEK10份、氢氧化钠1.07份、精制水60份并进行搅拌，然后减压(70℃，150Pa)蒸馏除去MEK，得到含有22质量％固形物的树脂溶液(D-1)。
在由苯乙烯(77份)、丙烯酸(10份)、甲基丙烯酸(13份)组成的、酸值为150mgKOH/g、重均分子量11500、玻璃化转变点107℃的树脂10份中，加入MEK10份、氢氧化钾1.5份、精制水60份并进行搅拌，然后减压(70℃，150Pa)蒸馏除去MEK，得到含有22质量％固形物的树脂溶液(D-2)。
在由苯乙烯(77份)、丙烯酸(10份)、甲基丙烯酸(13份)组成的、酸值为150mgKOH/g、重均分子量5000、玻璃化转变点107℃的树脂10份中，加入MEK10份、氢氧化钠1.07份、精制水60份并进行搅拌，然后减压(70℃，150Pa)蒸馏除去MEK，得到含有22质量％固形物的树脂溶液(D-3)。
在由苯乙烯(77份)、丙烯酸(10份)、甲基丙烯酸(13份)组成的、酸值为150mgKOH/g、重均分子量20000、玻璃化转变点107℃的树脂10份中，加入MEK10份、氢氧化钠1.07份、精制水60份并进行搅拌，然后减压(70℃，150Pa)蒸馏除去MEK，得到含有22质量％固形物的树脂溶液(D-4)。
在由苯乙烯(45份)、甲基丙烯酸甲酯(32份)、丙烯酸(10份)、甲基丙烯酸(13份)组成的、酸值为150mgKOH/g、重均分子量12000、玻璃化转变点109℃的树脂10份中，加入MEK10份、氢氧化钾1.5份、精制水60份并进行搅拌，然后减压(70℃，150Pa)蒸馏除去MEK，得到含有22质量％固形物的树脂溶液(D-5)。
合成例1：黄色颜料组合物Y-1的合成
重氮化溶液的合成
在水700份和35％的盐酸315份的混合液中，加入4-硝基-邻甲氧基苯胺181.4份和下述化合物(8)68.8份并进行搅拌，加入600份冰进行冷却后，添加46.8％的亚硝酸钠水溶液188份，在10℃以下搅拌1小时，用氨基磺酸除去过剩的亚硝酸后，进行过滤而形成重氮化溶液。
Figure C20048002871300211
偶合剂溶液的合成
将醋酸钠100份溶解于水8900份中，然后添加乙酰乙酸替邻茴香胺256.7份，再添加30％的苛性钠185份进行溶解，滴入80％的醋酸，调节至pH6，形成偶合剂溶液。
偶合反应
在25℃下，向上述偶合剂溶液中滴加重氮化溶液进行反应，然后在90℃下熟化30分钟。再进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到黄色颜料组合物(Y-1)495份。
可算出在该黄色颜料组合物(Y-1)中，C.I.颜料黄-74和通式(2)中R1为甲氧基，R2、R3、R5、R6为氢原子，R7、R8为-NH-CH2CH2-SO3H，Z为-SO2-连接基团的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物(9)以质量比81∶19的比例存在。
Figure C20048002871300221
合成例2：黄色颜料组合物Y-2的合成
除了使4-硝基-邻甲氧基苯胺的添加量为185.5份、用下述化合物(10)45.3份代替上述化合物(8)68.8份外，按与合成例1相同的方式获得黄色颜料组合物(Y-2)472份。
可算出在该黄色颜料组合物(Y-2)中，C.I.颜料黄-74和通式(2)中R1为甲氧基，R2、R 3为氢原子，R5、R6为甲基，R7为-NH-CH2CH2-SO3H，R8为羟基，Z为-CH2-连接基团的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物(11)以质量比87∶13的比例存在。
Figure C20048002871300231
合成例3：黄色颜料组合物Y-3的合成
化合物13的合成
在水400份和35％的盐酸58.4份的混合溶液中，添加下述化合物(12)83.2份并进行搅拌，然后加入500份冰进行冷却后，添加46.8％的亚硝酸钠水溶液26份，在10℃以下搅拌1小时，用氨基磺酸除去过剩的亚硝酸后，进行过滤而形成重氮化溶液。
Figure C20048002871300232
另一方面，在1200份水中添加30％苛性钠76份，在得到的溶液中添加N-乙酰乙酰邻氯代苯胺38份并进行溶解，然后滴加80％的醋酸，将pH调节至6，从而形成偶合剂溶液。
在25℃下，向上述偶合剂溶液中滴加重氮化溶液，搅拌60分钟进行反应，然后在80℃下熟化30分钟。进行过滤、水洗，得到固形物为36.5％的化合物(13)的糊264份。
Figure C20048002871300241
重氮化溶液的合成
在水700份和35％的盐酸315份的混合液中，加入4-硝基-邻甲氧基苯胺197.6份和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯-6，6’-二磺酸8.9份并进行搅拌，加入600份冰进行冷却后，添加46.8％的亚硝酸钠水溶液188份，在10℃以下搅拌1小时，用氨基磺酸除去过剩的亚硝酸后，进行过滤而形成重氮化溶液。
偶合剂溶液的合成
将醋酸钠100份溶解于水8900份中，然后添加乙酰乙酸替邻茴香胺256.7份，再添加30％的苛性钠185份进行溶解，滴入80％的醋酸，调节至pH6，形成偶合剂溶液。
偶合反应
在25℃下，向上述偶合剂溶液中滴加重氮化溶液进行反应，然后添加预先合成的上述化合物(13)的糊264份，边搅拌边在80℃下熟化30分钟。再进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到黄色颜料组合物(Y-3)470份。
可算出在该黄色颜料组合物(Y-3)中，C.I.颜料黄-74和通式(2)中R1为氯基，R2、R3为氢原子，R5、R6为甲基，R7为-NH-Y-SO3H(其中Y为亚苯基)，R8为羟基，Z为-CH2-连接基团的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物(13)以及通式(1)中R1为甲氧基，R2、R3为氢原子，R4为甲基的化合物(14)以83∶12∶5的比例存在。
Figure C20048002871300251
合成例4：黄色颜料组合物Y-4的合成
除了使4-硝基-邻甲氧基苯胺的添加量为168.2份、用化合物(12)12.4份代替上述化合物(8)68.8份外，按与合成例1相同的方式获得黄色颜料组合物(Y-4)470份。
可算出在该黄色颜料组合物(Y-4)中，C.I.颜料黄-74和结构式(2)中R1为甲氧基，R2、R 3为氢原子，R5、R6为甲基，R7为-NH-C6H4-SO3H，R8为羟基，Z为-CH2-连接基团的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物(15)以质量比96∶4的比例存在。
Figure C20048002871300252
合成例5：黄色颜料组合物Y-5的合成
除了用4-氨基甲苯-3-磺酸22.4份代替化合物(8)68.8份外，按与合成例1相同的方式获得黄色颜料组合物(Y-5)446份。
可算出在该黄色颜料组合物(Y-5)中，C.I.颜料黄-74和与上述通式(1)及(2)所示化合物不同的低分子乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物(16)以质量比90∶10的比例存在。
Figure C20048002871300261
实施例1
将市售的C.I.颜料黄-74(Sanyo Color Works Ltd.制造，商品名“Fast Yellow 7410”)10份、树脂溶液(D-1)18.2份、二乙二醇20份、精制水18.5份、直径1.25mm的氧化锆珠400份进行投料，然后使用涂料振动器(东洋精机制造所社制造，商品名“试验用分散机No.488”)，振荡4小时，得到水性颜料分散液(A)。
实施例2
除了将实施例1中的树脂溶液(D-1)替换为树脂溶液(D-2)之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(B)。
实施例3
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为合成例1得到的黄色颜料组合物(Y-1)10份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(C)。
实施例4
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为合成例2得到的黄色颜料组合物(Y-2)10份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(D)。
实施例5
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为合成例3得到的黄色颜料组合物(Y-3)10份、将树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-2)18.2份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(E)。
实施例6
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为合成例4得到的黄色颜料组合物(Y-4)10份、将树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-2)18.2份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(F)。
实施例7
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为合成例5得到的黄色颜料组合物(Y-5)10份、将树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-2)18.2份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(G)。
比较例1
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为C.I.颜料黄-93(Ciba Speciality Chemicals Ltd.制造，商品名“CromophtalYellow 3GNP”)10份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(H)。
比较例2
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为C.I.颜料黄-147(Ciba Speciality Chemicals Ltd.制造，商品名“CromophtalYellow AGR”)10份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(I)。
比较例3
除了将实施例1中的10份C.I.颜料黄-74替换为C.I.颜料黄-128(Ciba Speciality Chemicals Ltd.制造，商品名“CromophtalYellow 8GN”)10份之外，按与实施例1相同的方式获得水性颜料分散液(J)。
比较例4
除了将实施例3中的树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-3)18.2份之外，按与实施例3相同的方式获得水性颜料分散液(K)。
比较例5
除了将实施例3中的树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-4)18.2份之外，按与实施例3相同的方式获得水性颜料分散液(L)。
比较例6
除了将实施例3中的树脂溶液(D-1)18.2份替换为树脂溶液(D-5)18.2份之外，按与实施例3相同的方式获得水性颜料分散液(M)。
以上实施例1～7、比较例1～6的组成示于表1。
表1
  树脂组成St/AA/MAA/其它 重均分子量 酸值   玻璃化转变点(℃) 黄色颜料   通过混合偶合导入的颜料分散剂
  实施例1   77/10/13   7500   150   107   P.Y.74
  实施例2   77/10/13   7500   150   107   P.Y.74
  实施例3   77/10/13   11500   150   107   P.Y.74   化学式(9)
  实施例4   77/10/13   7500   150   107   P.Y.74   化学式(11)
  实施例5   77/10/13   7500   150   107   P.Y.74   化学式(13)、(14)
  实施例6   77/10/13   11500   150   107   P.Y.74   化学式(15)
  实施例7   77/10/13   11500   150   107   P.Y.74   化学式(16)
  比较例1   77/10/13   7500   150   107   P.Y.93
  比较例2   77/10/13   7500   150   107   P.Y.147
  比较例3   77/10/13   7500   150   107   P.Y.128
  比较例4   77/10/13   5000   150   107   P.Y.74
  比较例5   77/10/13   20000   150   107   P.Y.74
  比较例6   45/10/13/32   12000   150   109   P.Y.74
用以下试验方法对以上组成的实施例1～7、比较例1～6进行评价。
分散性试验
采用Leeds & Northrop Co.，Ltd.制造的、商品名为“MicrotracUPA-150”设备测定实施例1～7、比较例1～6中得到的水性颜料分散液的体积平均粒径。结果示于表2。
贮存稳定性加速试验
将实施例1～7、比较例1～6的水性颜料分散液33.3份、三乙二醇单丁基醚8份、精制水58.7份配制成贮存稳定性加速试验用的样品，密封于玻璃容器中，在70℃下加热1周，测定加热前后粘度和粒径分布的变化。粘度用Tokimec Inc.制造的、商品名为“TVE-20L”的仪器测定。结果示于表2。
表2
Figure C20048002871300301
实施例1～实施例6的水性颜料分散液经加热后的粘度变化、体积平均粒径变化小，分散性、贮存稳定性良好。特别是实施例3～实施例6的水性颜料分散液，加热后仍保持了初始的小体积平均粒径，是优选的。实施例7在加热后体积平均粒径有所增加，但未超过200μm，粘度没有上升，因而未对油墨喷出形成阻碍。虽然比较例3、比较例4在体积平均粒径上有若干上升，但与实施例相比其粘度上升了10％以上，粘度可能会随时间而升高。比较例1、比较例2、比较例5、比较例6出现了粘度上升或出现了析出，分散性、贮存稳定性都差。压电式喷射喷出特性试验
在实施例1～7、比较例1～6得到的水性颜料分散液20份中，分别添加甘油10份、丙基丙二醇5份、精制水65份并进行混合，然后用0.5μm的膜式过滤器过滤，形成初始喷出试验用的水性颜料喷墨油墨。
将该喷墨油墨的一部分密封于玻璃容器中，将70℃下4小时和-20℃下4小时的温度循环反复进行4次，实施温度循环后形成喷出稳定性试验用喷墨油墨。
使用压电式喷墨打印机(Eps on公司制造，商品名“EM-900C”)，在Xerox公司制造的、商品名为“4024用纸”的纸上对这两种喷墨油墨进行印刷试验。评价结果示于表3。
耐光性试验
使用由实施例1～7、比较例1～6的水性颜料分散液制成的初始喷出试验用水性颜料喷墨油墨，在Xerox公司制造的、商品名为“4024用纸”的纸上制作实心印刷图像。用Heraeus公司制造的商品名为“SUN
TEST CPS”的氙灯对上述图像进行100小时的耐光性试验，在日本电色(株)制造的商品名为“色差测试系统Sigma-80”上测定上述耐光性试验前后的色差ΔE。评价结果示于表3。
耐水性试验
使用由实施例1～7、比较例1～6的水性颜料分散液制成的初始喷出试验用水性颜料喷墨油墨，在Xerox公司制造的、商品名为“4024用纸”的纸上制作测试印刷图像。将上述图像在印刷之后立即静置浸渍在室温的精制水中1小时，目视观察在水湿状态下印刷物的图像的渗色。实施例1、2、6和比较例5的印刷物上未出现任何渗色，实施例3～5的印刷物上的图像周边部分出现了轻微的黄色扩展。以上评价结果示于表3。
着色力试验
采用同样的方式，利用压电式喷墨打印机(Epson公司制造，商品名“EM-900C”)，在Xerox公司制造的、商品名为“4024用纸”的纸上进行实心图像印刷，目视比较着色力。与Epson公司制造的、商品名“EM-900C”的打印机上装载的黄色染料油墨的印刷结果相比，由实施例1～6得到的水性颜料分散液配制成的油墨的图像具有充足的图像浓度。评价结果示于表3。
热喷墨喷出特性试验
在实施例1～7、比较例1～6得到的水性颜料分散液中，分别添加甘油3份、三乙二醇单丁基醚8份、2-吡咯烷酮8份、Air Products公司制造的“表面活性剂Surfynol 420”0.2份、精制水60.8份并进行混合，然后用1μm的膜式过滤器过滤，形成热喷墨喷出试验用的水性颜料喷墨油墨。然后在Canon公司制造的、商品名为“热喷墨打印机BJ360”的设备上装载该喷墨油墨，在市售的喷墨专用纸、Seiko-Epson公司制造的A4型光面纸上连续进行20张的灰度图案(gradation pattern)及实心印刷，实施初始喷出试验。再将上述油墨的残留部分密封于玻璃容器中，在70℃的环境中加热两周，然后在Canon公司制造的、商品名为“热喷墨打印机BJ360”的设备上进行印刷试验，实施加热后的喷出稳定性试验。在市售的喷墨专用纸、Seiko-Epson公司制造的A4型光面纸上连续进行20张的灰度图案及实心印刷。
由实施例1～7得到的水性颜料喷墨油墨可以稳定地喷出，即使印刷后立即与印刷面接触，也不会产生油墨污染，印刷图像几乎没有失真，可以得到光滑的高品质图像。由比较例1～6得到的水性颜料喷墨油墨不具有稳定的喷出性，甚至进行多次打印机清理操作后，也不能恢复。评价结果示于表3。
表3  压电喷射及热喷射印刷试验及耐光性、耐水性评价结果
Figure C20048002871300331
评价标准如下。
压电喷射喷出特性/热喷射喷出特性
◎：喷出良好、图像均匀；○：喷出基本良好，清理操作后恢复图像的均匀性；△：存在喷出不良；×：喷出异常，失真，清理操作后也不能恢复。
着色力◎：比黄色染料油墨好；○：基本相同；△：稍差
耐光性◎：ΔE为0～1；○：ΔE为2～5
耐水性◎：极好(无渗色)；○：良好(稍微渗色)；△：差(有渗色)
*1打印开始的位置喷出稍有不稳定，形成了均匀性差的图像。通过打印头清理操作，得到恢复。
*2产生画质不均，喷出不稳定，形成了均匀性差的图像。图像发生偏移。
这样，通过使用C.I.颜料黄-74，以及上述特定结构的苯乙烯丙烯酸类树脂、碱性化合物，可以得到能够适用于具有优异的着色力、贮存稳定性及喷出稳定性的平衡良好的水性颜料喷墨油墨的颜料分散液。将上述喷墨油墨应用于包括热式在内的喷墨打印机时，也可以具有优异的喷出稳定性，得到高印刷品质。另外，通过同时使用特定结构的含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺化合物，可以获得具有更优异特性的喷墨油墨。
产业上的可利用性
本发明的水性颜料分散液具有优异的贮存稳定性，以上述水性颜料分散液为主成分的喷墨油墨的特性平衡良好，贮存稳定性、喷出稳定性、耐光性、着色力优异，另外，通过使用上述油墨组合物，可以进行即使在普通纸等上也很少出现渗色的耐水性优异的高品质图像的印刷。而且，即使用于热喷射方式的打印机，也可稳定喷出。

Claims (8)

1、喷墨油墨用水性颜料分散液，含有C.I.颜料黄-74、酸值100～250且玻璃化转变点90℃或更高的苯乙烯丙烯酸类树脂及碱金属氢氧化物，上述苯乙烯丙烯酸类树脂至少含有作为其构成单体单元的苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元，苯乙烯类单体单元相对于全部单体单元总量的比例为50质量％或更高，苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的总和相对于全部单体单元总量为95质量％或更高，且上述树脂的重均分子量为7,000～15,000。
2、权利要求1所述的喷墨油墨用水性颜料分散液，其中相对于前述苯乙烯丙烯酸类树脂的酸值，上述碱金属氢氧化物的添加量使得中和比例为50～130％。
3、权利要求1所述的喷墨油墨用水性颜料分散液，其中含有下述通式(1)或(2)表示的、含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物；
Figure C2004800287130002C1
式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、氯基，R4表示甲基或甲氧基，R5及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基，R7及R8表示-NH-Y-SO3H所示的基团或羟基，R7和R8中的至少一个为-NH-Y-SO3H所示的基团，Y表示亚乙基、亚苯基、亚萘基，Z为下述通式(3)
表示的2价连接基团之一。
4、权利要求3所述的喷墨油墨用水性颜料分散液，其中上述C.I.颜料黄-74与含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物的质量比为80∶20～99∶1。
5、权利要求3所述的喷墨油墨用水性颜料分散液，其中上述C.I.颜料黄-74和含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物是通过偶氮偶合反应而合成的，其中将由4-硝基-邻甲氧基苯胺和通式(4)表示的通式(1)的基体和/或通式(5)表示的通式(2)的基体所构成的重氮盐及化学式(6)所示的偶合剂进行混合偶合；
Figure C2004800287130003C2
式中，R4表示甲基或甲氧基，
Figure C2004800287130004C1
式中，R5及R6各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基，R7和R8中的至少一个为-NH-Y-SO3H所示的基团，Y表示亚乙基、亚苯基、亚萘基，Z为上述通式(3)所示的二价连接基团之一，
Figure C2004800287130004C2
6、权利要求3所述的喷墨油墨用水性颜料分散液，其中上述含有磺酸基的乙酰乙酸芳基酰胺类偶氮化合物为下述通式(7)；
Figure C2004800287130004C3
式中，R1、R2、R3各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基、乙氧基、氯基。
7、含有权利要求1所述的喷墨油墨用水性颜料分散液作为主成分的喷墨油墨组合物。
8、权利要求7所述的喷墨油墨组合物的用途，上述喷墨油墨组合物用作热喷墨型的喷墨打印机油墨。
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