JP3561846B2 - 顔料分散剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非凝集性に優れた顔料分散体を提供する顔料分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に顔料は塗料又はインキのビヒクル中で分散された際に生じる凝集によつて、流動性の悪化、他の顔料との混合時の色分れ、或は塗面光沢の低下など各種の好ましくない現象を生じることが多い。
【０００３】
この様な顔料の欠陥を改良する方法としては、界面活性剤、金属石けん、各種樹脂などによる顔料の表面処理方法とか、有機顔料の各種の誘導体の利用などが提案されている。
【０００４】
例えばＵＳＰ３，２９６，００１にフタロシアニンブルーをロジンのカルシウム塩で処理する方法、ＵＳＰ３，５８２，３８０ではリソールルビンをジアルキルスルホコハク酸の金属塩で処理する方法、ＵＳＰ４，３９１，６４８ではフタロシアニングリーンを芳香族ポリエステルで処理する方法、またＵＳＰ３，２７５，６３７ではキナクリドン顔料の誘導体、ＵＳＰ３，５３２，５２０ではジスアゾエローの誘導体、特開平３−９９５７号ではジアリーリド／ジスアゾヒラゾロン顔料の誘導体の利用が報告されている。
【０００５】
しかしながらアゾ系顔料に対しては、いまだにインキ及び塗料中で非凝集性を与える効果において、充分に満足しうるものが得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアゾ系顔料の非水系ビヒクル中での凝集性に対し、顕著な改善効果を与える顔料分散剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行なった結果、上記問題点を解決する実用上極めて有用な顔料分散剤の開発に成功したもので、本発明は下記一般式〔Ｉａ〕〔化１ａ〕又は一般式〔Ｉｂ〕〔化１ｂ〕で表わされる化合物又はその金属塩又はそのアンモニウムもしくはアミン塩である顔料分散剤である。
【化１ａ】
【化１ｂ】
〔式中Ｑは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。Ｗは〔化２〕で示される基のいずれかを示し、ｍは０又は１の整数を示す。
【化２】
Ｋはアゾ系顔料用のカップラ−成分残基を示す。Ａ及びＢは水酸基、又は〔化３〕で示される基を示す。
【化３】
Ｙはエチレン基又はフェニレン基もしくはナフチレン基であって前述のように置換基を含むものであってもよい。但しＡ、Ｂは夫々独立であシ、少なくとも一方は〔化４〕で示される基である。
【化４】
【０００８】
Ｙがエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基であってスルホン基１個を有する代表的なアミン成分としては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、２−アミノフェノ−ル−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸、ガンマ−酸（２−アミノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸）などがあげられる。次に上記化合物の構造式及び置換基の有無についての一覧表を記載する。表より明らかなように、フェニレン基は水酸基、メトキシ基、塩素、ニトロ基で置換されていてもよく、ナフチレン基は水酸基で置換されていてもよい。
【０００９】
一般式〔Ｉ〕で示される化合物のアミン塩のアミンとしては、例えばステアリルアミン、デヒドロアビエチルアミン等があげられる。又金属塩の金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ等があげられる。
【００１０】
本発明の顔料分散剤を調製するには下記の１）、２）で示される２つの方法が代表的である。顔料分散剤（ａ）〔化５〕を例として調製法の概略を示す。
【化５】
【００１１】
１） まず３，３′−ジクロルベンジジンの１個のアミノ基と塩化シアヌルを反応させると〔化６〕で示される化合物〔ＩＩ〕が得られる。
【化６】
【００１２】
次に化合物〔ＩＩ〕とスルファニル酸を反応させると〔化７〕で示される化合物〔ＩＩＩ〕（ベース）が得られる。
【化７】
【００１３】
次に常法により化合物〔ＩＩＩ〕をジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリドとカップリングさせると顔料分散剤（ａ）が得られる。
【００１４】
２） まず塩化シアヌルとスルファニル酸を反応させると〔化８〕で示される化合物〔ＩＶ〕が得られる。
【化８】
【００１５】
化合物〔ＩＶ〕と３，３′−ジクロルベンジジンとを反応させると化合物〔ＩＩＩ〕が得られる。次に常法により化合物〔ＩＩＩ〕をジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリドとカップリングさせると顔料分散剤（ａ）が得られる。また１）、２）で示した以外にもさまざまな調製法が可能である。
【００１６】
【作用】
本発明の顔料分散剤は市販のアゾ系顔料全般に優れた分散効果を発揮する。中でも最も効果を発揮するのは、同一もしくは類似構造のカップリング成分を有するアゾ系顔料に使用した場合である。本発明の顔料分散剤をアゾ系顔料１００重量部に対し、０．５〜３０重量部配合するのが好ましい。０．５重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また３０重量部より多く用いてもそれだけの効果が得られない。
【００１７】
本発明の顔料分散剤の使用方法としては、顔料分散剤と顔料とを粉体配合して用いるのが普通であるが、非水系ビヒクルへ顔料とともに加えても良い。又予め顔料自体の調製時に配合して利用することもできる。
【００１８】
例えばベンジジン系ジスアゾＹｅｌｌｏｗ 顔料の合成時にベースの一部として化合物〔ＩＩＩ〕（ベース）を併用し、テトラゾ化（併用ベースはジアゾ化）後、カップリング反応を常法通り行ない、粉体配合を行なわずに、合成系で直接配合することもできる。上記いずれの方法によつても目的とする効果が得られる。
【００１９】
本発明の顔料分散剤はインキ、塗料などの非水系ビヒクルだけに限定されず、プラスチックの着色にも利用することができる。以下に本発明の顔料分散剤の合成法の概略を製造例として述べる。例中「部」とは重量部を示す。
【００２０】
製造例１
水１００部に３，３′−ジクロルベンジジン１０部を加え、分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル７．３部を加えて２０℃で１時間反応させる。次に１３．７部のスルファニル酸を加え９０℃で１時間反応させ〔化９〕の構造を有するアミン２６．６部を得る。
【化９】
【００２１】
上記ベース２５．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリド１０．１部とカップリング反応させることによつて〔化１０〕の構造を有する顔料分散剤（ａ）３５．５部が得られた。
【化１０】
【００２２】
製造例２
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させる。次にこの反応物の１個のＣｌと反応する量の３，３′−ジクロルベンジジン１０部を加えて９０℃で１時間反応させる。そして残りの１個のＣｌは加水分解した〔化１１〕の構造を有するアミン２０．５部を得る。
【化１１】
【００２３】
上記ベース２０．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリド１０．５部とカップリング反応させることによつて〔化１２〕の構造を有する顔料分散剤（ｂ）３０．９部が得られた。
【化１２】
【００２４】
製造例３
製造例１でカップリング反応するまでは全く同様に行ない、カップリング反応
によりＢａでレーキ化した〔化１３〕の構造を有する顔料分散剤（ｃ）４０．５部が得られた。
【化１３】
【００２５】
製造例４
製造例２でカップリング反応までは全く同様に行ない、カップリング反応後、
に調整した後、ろ過、水洗し、ステアリルアミン塩として取り出した〔化１４〕の構造を有する顔料分散剤（ｄ）３７．４部が得られた。
【化１４】
【００２６】
製造例５
製造例２のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様とし、カップラーとしてアセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−アニシジド、５−アセトアセチルアミノベンズイミダゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（ｐ−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロンをそれぞれ用いた以外は製造例２の手順をくり返すことにより〔化１５〕〜〔化２０〕の構造を有する顔料分散剤（ｅ）〜（ｊ）を得た。
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００２７】
製造例６
水１００部にｏ−ジアニシジン１０部を加え分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル７．６部を加えて３０℃で１時間反応させる。次に５．１部のタウリンを加えて８０℃で１時間反応させ［化２１〕の構造を有するアミン１８．９部を得る。
【化２１】
【００２８】
上記ベース１８．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセトアニリド６．９部とカップリング反応させることによつて［化２２〕の構造を有する顔料分散剤〔ｋ）２５．０部が得られた。
【化２２】
【００２９】
製造例７
製造例６のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様にして、カップラーとして１−（ｐ−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロンを用い、カップリング反応させた後、デヒドロアビエチルアミンでアミン塩とすることによつて〔化２３〕〔化２４〕の構造を有する顔料分散剤（１）（ｍ）を得た。
【化２３】
【化２４】
【００３０】
製造例８
水１００部に４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）１０部を加え、分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル６．９部を加えて２０℃で２時間反応させる。次に１４．２部の２−アミノフェノール−４−スルホン酸を加え９０℃で１時間反応させ〔化２５〕の構造を有するアミン２６．４部を得る。
【化２５】
【００３１】
上記ベース２５．０部を常法に従つてジアゾ化し、ナフトールＡＳ−ＩＴＲ
１２．４部とカップリング反応させることによつて［化２６〕の構造を有する顔料分散剤（ｎ）３６．３部が得られた。
【化２６】
【００３２】
製造例９
製造例８のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様とし、カップラーとしてナフトールＡＳ−ＬＣ、β−ナフトールを用い、カップリング反応させた後、Ｓｒ〔ＮＯ３）２でレーキ化することによつて〔化２７〕〔化２８〕の構造を有する顔料分散剤（ｏ）（ｐ）を得た。
【化２７】
【化２８】
【００３３】
製造例１０
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させる。次にこの反応物の１個のＣｌと反応する量の４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン１０部を加えて９０℃で２時間反応させる。そして残りの１個のＣｌは加水分解した〔化２９〕の構造を有するアミン２０．５部を得る。
【化２９】
【００３４】
上記ベース２０．０部を常法に従つてジアゾ化し、５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロン１２．５部とカップリング反応させた後、Ａｌ２（ＳＯ４）３でレーキ化することによつて〔化３０〕の構造の顔料分散剤（ｑ）３３．２部が得られた。
【化３０】
【００３５】
製造例１１
製造例１０でスルファニル酸のかわりにメタニル酸、ナフチオン酸を使用し、それ以外は全く同様の手順をくり返すことにより〔化３１〕〔化３２〕の構造を有する顔料分散剤〔ｒ）〔ｓ）を得た。
【化３１】
【化３２】
【００３６】
製造例１２
製造例１０で４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジンのかわりに４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、１，４−Ｂｉｓ〔４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は全く同様の手順をくり返すことによつて〔化３３〕〜〔化３５〕の構造を有する顔料分散剤（ｔ）〜（ｖ）を得た。
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００３７】
製造例中の顔料分散剤（ａ）〜（ｖ）が目的とする構造になつていることの確認は、元素分析法により行なつた。元素分析はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓについて行ない、Ｃ、Ｈ、Ｎは自動分析法、Ｃｌ、Ｓはフラスコ燃焼法のカラムクロマト法により行なつた。
【００３８】
次に顔料分散剤（ａ）、組成式（Ｃ３９Ｈ３２Ｎ９Ｏ１０Ｃｌ３Ｓ２）についての元素分析結果を示す。
【００３９】
この分析結果からＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓのいずれについてもほぼ理論値に近い値が得られ、目的とする構造の化合物が得られていることを確認した。また（ａ）以外の顔料分散剤（ｂ）〜（ｖ）についても同様にＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓの元素分析を行ない、それぞれほぼ目的とする構造の化合物が得られていることを確認した。
【００４０】
次に実施例、比較例をあげその効果を述べるが、例中の部および百分率は重量基準で示す。なおアルファベットで示す各顔料分散剤の化学構造は製造例に表示したものと対応する。また表中〔 〕で示した顔料分散剤は使用した顔料と同一構造のカップラーで製造した顔料分散剤を示す。
【００４１】
【実施例、比較例】
実施例１
容量１５０ｍｌのガラス容器に
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ９．０部
顔料分散剤（ａ） １．０部
グラビア用ウレタンワニス ４５．０部
シンナー（トルエン／ＩＰＡ／ＭＥＫ ４５．０部
＝４０／２０／４０）
アルミナビーズ（直径３ｍｍ） １００ 部
を入れペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。得られたインキをアルミナビーズから分離し、粘度及び展色後の光沢を測定した。その結果は表１に示すようにすぐれた性質を示した。
【００４２】
比較例１
実施例１において顔料分散剤（ａ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３を１０．０部としたインキを作成した。その結果は表１に示すように実施例１よりも劣つた。
【００４３】
実施例２〜８
実施例１において顔料分散剤（ａ）のかわりに顔料分散剤（ｂ）、（ｃ）、〔ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）をそれぞれ１．０部用いること以外は実施例１をそのまま行なつてそれぞれのインキを作成した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２〜１７
比較例１でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１４、１７、１３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、７４、１５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７、３８、５、１４６、３、２０８をそれぞれ１０部とし、顔料分散剤を添加しないインキを作成した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９〜４８
実施例１でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３のかわりに比較例２〜１７の顔料を使用し、顔料分散剤も製造例中（ａ）〜（ｖ）まで種々組み合わせたインキを作成した。その結果を表１に示す。
【表１】
【００４６】
注） 粘度はブルックフィルド型粘度計にて測定
光沢は光択計にて６０°／６０°反射率を測定
表１に示したように顔料分散剤を添加した全ての場合に効果が認められたが、中でもカップラーの構造が同一の顔料に配合した場合に最も優れた効果が認められた。またこれらのインキは１週間放置後に同じ粘度計で測定しても粘度の増加はほとんど認められなかつた。
【００４７】
実施例４９
ｎ−ブチルメタクリレート５０重量％、ブチルメタクリレート３０重量％、メタクリレート２０重量％からなるアクリル共重合体１０部、シクロヘキサノン７４．９部に対し、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部を容器に入れ、ボールミルで十分に分散させ、カラーフィルター用黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１８
実施例４９において顔料分散剤（ｂ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３を１５．１部とした黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。〔粘度、光沢の測定方法はグラビア用ウレタンインキの場合と同様に行なつた。）
【００４９】
実施例５０
実施例４９でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １４．３部、顔料分散剤（ｈ）０．８部としたカラーフィルター用黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５０】
比較例１９
実施例５０において顔料分散剤（ｈ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５．１部とした黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５１】
実施例５１
実施例４９でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８ １４．３部、顔料分散剤（ｑ）０．８部としたカラーフィルター用赤色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
比較例２０
実施例５１において顔料分散剤（ｑ）の添加を行なわずＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８ １５．１部とした赤色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【表２】
【００５３】
表２に示したようにカラーフィルター用樹脂ワニスにおいても本発明による顔料分散剤を配合したものが、流動性、光沢において優れた結果を示した。
【００５４】
さらに本発明にかかわる顔料分散剤を添加した顔料はニトロセルロースラッカー、焼付けメラミンアルキド塗料、常乾アルキド塗料、ウレタン系樹脂塗料、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂焼付け塗料、ポリアミド／硝化綿インキ、各種ロジン変性樹脂等のオフセットインキ、ライムロジンインキ、塩化ビニル樹脂インキ等でも凝集を起こさず良好な分散性を示した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤はインキ、塗料などの非水系ビヒクルに対し、ほぼ全てのアゾ系顔料において顕著な改善効果を発揮し、インキ及び塗料などの流動性を著しく改善するだけでなく、顔料の凝集を防ぎ、鮮明で優れた光沢を有する被膜を得ることができる。さらに本発明の顔料分散剤は、その調製の容易さから実用的にも極めて有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は非凝集性に優れた顔料分散体を提供する顔料分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に顔料は塗料又はインキのビヒクル中で分散された際に生じる凝集によつて、流動性の悪化、他の顔料との混合時の色分れ、或は塗面光沢の低下など各種の好ましくない現象を生じることが多い。
【０００３】
この様な顔料の欠陥を改良する方法としては、界面活性剤、金属石けん、各種樹脂などによる顔料の表面処理方法とか、有機顔料の各種の誘導体の利用などが提案されている。
【０００４】
例えばＵＳＰ３，２９６，００１にフタロシアニンブルーをロジンのカルシウム塩で処理する方法、ＵＳＰ３，５８２，３８０ではリソールルビンをジアルキルスルホコハク酸の金属塩で処理する方法、ＵＳＰ４，３９１，６４８ではフタロシアニングリーンを芳香族ポリエステルで処理する方法、またＵＳＰ３，２７５，６３７ではキナクリドン顔料の誘導体、ＵＳＰ３，５３２，５２０ではジスアゾエローの誘導体、特開平３−９９５７号ではジアリーリド／ジスアゾヒラゾロン顔料の誘導体の利用が報告されている。
【０００５】
しかしながらアゾ系顔料に対しては、いまだにインキ及び塗料中で非凝集性を与える効果において、充分に満足しうるものが得られていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアゾ系顔料の非水系ビヒクル中での凝集性に対し、顕著な改善効果を与える顔料分散剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行なった結果、上記問題点を解決する実用上極めて有用な顔料分散剤の開発に成功したもので、本発明は下記一般式〔Ｉａ〕〔化１ａ〕又は一般式〔Ｉｂ〕〔化１ｂ〕で表わされる化合物又はその金属塩又はそのアンモニウムもしくはアミン塩である顔料分散剤である。
【化１ａ】
【化２】
【化３】
【化４】
Ｙがエチレン基、フェニレン基、ナフチレン基であってスルホン基１個を有する代表的なアミン成分としては、タウリン、スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、ナフチオン酸、トビアス酸、２−アミノフェノ−ル−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸、ガンマ−酸（２−アミノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸）などがあげられる。次に上記化合物の構造式及び置換基の有無についての一覧表を記載する。表より明らかなように、フェニレン基は水酸基、メトキシ基、塩素、ニトロ基で置換されていてもよく、ナフチレン基は水酸基で置換されていてもよい。
一般式〔Ｉ〕で示される化合物のアミン塩のアミンとしては、例えばステアリルアミン、デヒドロアビエチルアミン等があげられる。又金属塩の金属としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ等があげられる。
【００１０】
本発明の顔料分散剤を調製するには下記の１）、２）で示される２つの方法が代表的である。顔料分散剤（ａ）〔化５〕を例として調製法の概略を示す。
【化５】
１） まず３，３′−ジクロルベンジジンの１個のアミノ基と塩化シアヌルを反応させると〔化６〕で示される化合物〔ＩＩ〕が得られる。
【化６】
次に化合物〔ＩＩ〕とスルファニル酸を反応させると〔化７〕で示される化合物〔ＩＩＩ〕（ベース）が得られる。
【化７】
次に常法により化合物〔ＩＩＩ〕をジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリドとカップリングさせると顔料分散剤（ａ）が得られる。
【００１４】
２） まず塩化シアヌルとスルファニル酸を反応させると〔化８〕で示される化合物〔ＩＶ〕が得られる。
【化８】
化合物〔ＩＶ〕と３，３′−ジクロルベンジジンとを反応させると化合物〔ＩＩＩ〕が得られる。次に常法により化合物〔ＩＩＩ〕をジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリドとカップリングさせると顔料分散剤（ａ）が得られる。また１）、２）で示した以外にもさまざまな調製法が可能である。
【００１６】
【作用】
本発明の顔料分散剤は市販のアゾ系顔料全般に優れた分散効果を発揮する。中でも最も効果を発揮するのは、同一もしくは類似構造のカップリング成分を有するアゾ系顔料に使用した場合である。本発明の顔料分散剤をアゾ系顔料１００重量部に対し、０．５〜３０重量部配合するのが好ましい。０．５重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また３０重量部より多く用いてもそれだけの効果が得られない。
【００１７】
本発明の顔料分散剤の使用方法としては、顔料分散剤と顔料とを粉体配合して用いるのが普通であるが、非水系ビヒクルへ顔料とともに加えても良い。又予め顔料自体の調製時に配合して利用することもできる。
【００１８】
例えばベンジジン系ジスアゾＹｅｌｌｏｗ 顔料の合成時にベースの一部として化合物〔ＩＩＩ〕（ベース）を併用し、テトラゾ化（併用ベースはジアゾ化）後、カップリング反応を常法通り行ない、粉体配合を行なわずに、合成系で直接配合することもできる。上記いずれの方法によつても目的とする効果が得られる。
【００１９】
本発明の顔料分散剤はインキ、塗料などの非水系ビヒクルだけに限定されず、プラスチックの着色にも利用することができる。以下に本発明の顔料分散剤の合成法の概略を製造例として述べる。例中「部」とは重量部を示す。
【００２０】
製造例１
水１００部に３，３′−ジクロルベンジジン１０部を加え、分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル７．３部を加えて２０℃で１時間反応させる。次に１３．７部のスルファニル酸を加え９０℃で１時間反応させ〔化９〕の構造を有するアミン２６．６部を得る。
【化９】
上記ベース２５．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリド１０．１部とカップリング反応させることによつて〔化１０〕の構造を有する顔料分散剤（ａ）３５．５部が得られた。
【化１０】
製造例２
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させる。次にこの反応物の１個のＣｌと反応する量の３，３′−ジクロルベンジジン１０部を加えて９０℃で１時間反応させる。そして残りの１個のＣｌは加水分解した〔化１１〕の構造を有するアミン２０．５部を得る。
【化１１】
上記ベース２０．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセト−２，５−ジメトオキシ−４−クロロアニリド１０．５部とカップリング反応させることによつて〔化１２〕の構造を有する顔料分散剤（ｂ）３０．９部が得られた。
【化１２】
製造例３
製造例１でカップリング反応するまでは全く同様に行ない、カップリング反応
【化１３】
製造例４
製造例２でカップリング反応までは全く同様に行ない、カップリング反応後、
【化１４】
製造例５
製造例２のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様とし、カップラーとしてアセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｏ−アニシジド、５−アセトアセチルアミノベンズイミダゾロン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（ｐ−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロンをそれぞれ用いた以外は製造例２の手順をくり返すことにより〔化１５〕〜〔化２０〕の構造を有する顔料分散剤（ｅ）〜（ｊ）を得た。
【化１５】
製造例６
水１００部にｏ−ジアニシジン１０部を加え分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル７．６部を加えて３０℃で１時間反応させる。次に５．１部のタウリンを加えて８０℃で１時間反応させ［化２１〕の構造を有するアミン１８．９部を得る。
【化２１】
上記ベース１８．０部を常法に従つてジアゾ化し、アセトアセトアニリド６．９部とカップリング反応させることによつて［化２２〕の構造を有する顔料分散剤〔ｋ）２５．０部が得られた。
【化２２】
製造例７
製造例６のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様にして、カップラーとして１−（ｐ−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−カルボエトキシ−５−ピラゾロンを用い、カップリング反応させた後、デヒドロアビエチルアミンでアミン塩とすることによつて〔化２３〕〔化２４〕の構造を有する顔料分散剤（１）（ｍ）を得た。
【化２３】
製造例８
水１００部に４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）１０部を加え、分散させ、１個のアミノ基と反応する量の塩化シアヌル６．９部を加えて２０℃で２時間反応させる。次に１４．２部の２−アミノフェノール−４−スルホン酸を加え９０℃で１時間反応させ〔化２５〕の構造を有するアミン２６．４部を得る。
【化２５】
上記ベース２５．０部を常法に従つてジアゾ化し、ナフトールＡＳ−ＩＴＲ
１２．４部とカップリング反応させることによつて［化２６〕の構造を有する顔料分散剤（ｎ）３６．３部が得られた。
【化２６】
製造例９
製造例８のアミンを使用し、ジアゾ化するまでは全く同様とし、カップラーとしてナフトールＡＳ−ＬＣ、β−ナフトールを用い、カップリング反応させた後、Ｓｒ〔ＮＯ３）２でレーキ化することによつて〔化２７〕〔化２８〕の構造を有する顔料分散剤（ｏ）（ｐ）を得た。
【化２７】
製造例１０
水１００部に塩化シアヌル７．３部と塩化シアヌルの１個のＣｌと反応する量のスルファニル酸６．８部を加えて２０℃で１時間反応させる。次にこの反応物の１個のＣｌと反応する量の４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジン１０部を加えて９０℃で２時間反応させる。そして残りの１個のＣｌは加水分解した〔化２９〕の構造を有するアミン２０．５部を得る。
【化２９】
上記ベース２０．０部を常法に従つてジアゾ化し、５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾロン１２．５部とカップリング反応させた後、Ａｌ２（ＳＯ４）３でレーキ化することによつて〔化３０〕の構造の顔料分散剤（ｑ）３３．２部が得られた。
【化３０】
製造例１１
製造例１０でスルファニル酸のかわりにメタニル酸、ナフチオン酸を使用し、それ以外は全く同様の手順をくり返すことにより〔化３１〕〔化３２〕の構造を有する顔料分散剤〔ｒ）〔ｓ）を得た。
【化３１】
製造例１２
製造例１０で４，４′−メチレンジ−２，６−キシリジンのかわりに４，４′−ジアミノフェニルエーテル、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、１，４−Ｂｉｓ〔４−アミノフェノキシ）ベンゼンを使用した以外は全く同様の手順をくり返すことによつて〔化３３〕〜〔化３５〕の構造を有する顔料分散剤（ｔ）〜（ｖ）を得た。
【化３３】
製造例中の顔料分散剤（ａ）〜（ｖ）が目的とする構造になつていることの確認は、元素分析法により行なつた。元素分析はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓについて行ない、Ｃ、Ｈ、Ｎは自動分析法、Ｃｌ、Ｓはフラスコ燃焼法のカラムクロマト法により行なつた。
【００３８】
次に顔料分散剤（ａ）、組成式（Ｃ３９Ｈ３２Ｎ９Ｏ１０Ｃｌ３Ｓ２）についての元素分析結果を示す。
この分析結果からＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓのいずれについてもほぼ理論値に近い値が得られ、目的とする構造の化合物が得られていることを確認した。また（ａ）以外の顔料分散剤（ｂ）〜（ｖ）についても同様にＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｓの元素分析を行ない、それぞれほぼ目的とする構造の化合物が得られていることを確認した。
【００４０】
次に実施例、比較例をあげその効果を述べるが、例中の部および百分率は重量基準で示す。なおアルファベットで示す各顔料分散剤の化学構造は製造例に表示したものと対応する。また表中〔 〕で示した顔料分散剤は使用した顔料と同一構造のカップラーで製造した顔料分散剤を示す。
【００４１】
【実施例、比較例】
実施例１
容量１５０ｍｌのガラス容器に
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ９．０部
顔料分散剤（ａ） １．０部
グラビア用ウレタンワニス ４５．０部
シンナー（トルエン／ＩＰＡ／ＭＥＫ ４５．０部
＝４０／２０／４０）
アルミナビーズ（直径３ｍｍ） １００ 部
を入れペイントコンディショナーにて６０分間分散させた。得られたインキをアルミナビーズから分離し、粘度及び展色後の光沢を測定した。その結果は表１に示すようにすぐれた性質を示した。
【００４２】
比較例１
実施例１において顔料分散剤（ａ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３を１０．０部としたインキを作成した。その結果は表１に示すように実施例１よりも劣つた。
【００４３】
実施例２〜８
実施例１において顔料分散剤（ａ）のかわりに顔料分散剤（ｂ）、（ｃ）、〔ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）をそれぞれ１．０部用いること以外は実施例１をそのまま行なつてそれぞれのインキを作成した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２〜１７
比較例１でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１４、１７、１３９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、７４、１５１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３７、３８、５、１４６、３、２０８をそれぞれ１０部とし、顔料分散剤を添加しないインキを作成した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９〜４８
実施例１でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３のかわりに比較例２〜１７の顔料を使用し、顔料分散剤も製造例中（ａ）〜（ｖ）まで種々組み合わせたインキを作成した。その結果を表１に示す。
【表１】
注） 粘度はブルックフィルド型粘度計にて測定
光沢は光択計にて６０°／６０°反射率を測定
表１に示したように顔料分散剤を添加した全ての場合に効果が認められたが、中でもカップラーの構造が同一の顔料に配合した場合に最も優れた効果が認められた。またこれらのインキは１週間放置後に同じ粘度計で測定しても粘度の増加はほとんど認められなかつた。
【００４７】
実施例４９
ｎ−ブチルメタクリレート５０重量％、ブチルメタクリレート３０重量％、メタクリレート２０重量％からなるアクリル共重合体１０部、シクロヘキサノン７４．９部に対し、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部を容器に入れ、ボールミルで十分に分散させ、カラーフィルター用黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１８
実施例４９において顔料分散剤（ｂ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３を１５．１部とした黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。〔粘度、光沢の測定方法はグラビア用ウレタンインキの場合と同様に行なつた。）
【００４９】
実施例５０
実施例４９でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １４．３部、顔料分散剤（ｈ）０．８部としたカラーフィルター用黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５０】
比較例１９
実施例５０において顔料分散剤（ｈ）の添加を行なわず、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５．１部とした黄色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５１】
実施例５１
実施例４９でＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １４．３部、顔料分散剤（ｂ）０．８部のかわりにＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８ １４．３部、顔料分散剤（ｑ）０．８部としたカラーフィルター用赤色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【００５２】
比較例２０
実施例５１において顔料分散剤（ｑ）の添加を行なわずＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０８ １５．１部とした赤色組成物を作成した。この組成物の流動性及び展色物の光沢を測定した結果を表２に示す。
【表２】
表２に示したようにカラーフィルター用樹脂ワニスにおいても本発明による顔料分散剤を配合したものが、流動性、光沢において優れた結果を示した。
【００５４】
さらに本発明にかかわる顔料分散剤を添加した顔料はニトロセルロースラッカー、焼付けメラミンアルキド塗料、常乾アルキド塗料、ウレタン系樹脂塗料、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂焼付け塗料、ポリアミド／硝化綿インキ、各種ロジン変性樹脂等のオフセットインキ、ライムロジンインキ、塩化ビニル樹脂インキ等でも凝集を起こさず良好な分散性を示した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の顔料分散剤はインキ、塗料などの非水系ビヒクルに対し、ほぼ全てのアゾ系顔料において顕著な改善効果を発揮し、インキ及び塗料などの流動性を著しく改善するだけでなく、顔料の凝集を防ぎ、鮮明で優れた光沢を有する被膜を得ることができる。さらに本発明の顔料分散剤は、その調製の容易さから実用的にも極めて有用である。
Claims (2)
- 下記一般式〔Ｉａ〕〔化１ａ〕又は一般式〔Ｉｂ〕〔化１ｂ〕で表わされる化合物又はその金属塩又はそのアンモニウムもしくはアミン塩である顔料分散剤。
〔式中Ｑは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。Ｗは〔化２〕で示される基のいずれかを示し、ｍは０又は１の整数を示す。
Ｋはアゾ系顔料用のカップラ−成分残基を示す。Ａ及びＢは水酸基、又は〔化３〕で示される基を示す。
Ｙはエチレン基又はフェニレン基もしくはナフチレン基であり、Ｙがフェニレン基の場合はＹが２−アミノフェノ−ル−４−スルホン酸、２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、４−クロロアニリン−３−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸、４Ｂ酸（ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、２Ｂ酸（ｏ−クロロ−ｐ−トルイジン−ｍ−スルホン酸）、Ｃ酸（３−アミノ−６−クロロトルエン−４−スルホン酸）、３−アミノ−６−クロロ安息香酸−４−スルホン酸のいずれかであってもよく、Ｙがナフチレン基の場合はガンマ−酸（２−アミノ−８−ナフト−ル−６−スルホン酸）であってもよい。但しＡ、Ｂは夫々独立であり、少なくとも一方は〔化４〕で示される基である。
- アゾ系顔料用カップラ−成分残基であるＫがアセトアセトアニリド系、ピラゾロン系、ナフト−ルＡＳ系又はβ−ナフト−ル系のカップラ−成分残基である請求項１記載の顔料分散剤。
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