JP3631220B2 - インクセット及び着色部の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクセット及び着色部の形成方法に関し、更に詳しくは、広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、異色間でのブリードも発生せず、更に、ベタ部のスジムラが少なく、良好な耐候性（耐光性、耐ガス（オゾン）性、耐水性、）をも備えた、優れたインクジェット記録物を普通紙に対して形成することができるインクセット及び着色部の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止やノズルの目詰まり防止等の目的で、グリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。このようなインクを用いて、特に被記録媒体としての普通紙に記録を行った場合に、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像の発生等の問題を生じる場合があった。
【０００３】
一方、近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が強くなっており、インクジェット記録画像の画像濃度を高めること、色再現領域を広げること、更には、記録物の色の均一性を向上させることに対する技術的な要求は非常に高くなっている。
【０００４】
このような状況のもとで、インクジェット記録方法の安定化、そして、インクジェット記録方法による記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のうちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサイズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体として、インクジェット用コート紙等が販売されている。また、その他の代表的な提案のいくつかを以下に示す。
【０００５】
（１）インクに揮発性溶剤や浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体へのインクの定着性を早める手段として、特開昭５５−６５２６９号公報には、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。
【０００６】
（２）インクと反応する液体組成物を被記録媒体上で混合させる方法；
画像濃度の向上、耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目的として、記録画像を記録するためのインクの噴射に先立ち、或いは噴射後に、被記録媒体上に画像を良好にせしめる液体組成物を付与する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を被記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有したインクで記録する方法が開示されている。
【０００８】
また、更に、特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物を、インクの記録に先立って被記録媒体に付与するという方法が開示されている。更に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物を、アニオン性化合物を含むインクとともに用いる方法が開示され、また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物質と微粉砕セルロースを含む液体組成物を、インクとともに用いる方法が開示されており、何れも画像濃度が高く、印字品位及び耐水性が良好で、色再現性や耐ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが記載されている。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被記録媒体上に染料インクで記録した後に、染料とレーキを形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画像の耐水性を付与することが提案されている。
【０００９】
（３）インクと、微粒子含有液体組成物とを被記録媒体上で混合する方法；
特開平４−２５９５９０号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報には、微粒子を含む溶液、または微粒子及びバインダーポリマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させる方法が開示されており、何れも、紙種によらず印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載されている。
【００１０】
（背景技術）
本発明者らは上記したような各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた結果、各々の技術課題に対しては優れた効果を確認できるものの、それと引き換えに、他のインクジェット記録特性が低下してしまう場合があることを見出した。
【００１１】
例えば、前記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙という）は、高品質な画像を形成することができる技術として認知されている。一般に、高彩度の画像を得るためには、色材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体表面に残すことが好ましいことは知られており、コート紙の多孔質微粒子には、このような機能がある。しかしながら、与えられたインク中の色材に対して、画像濃度と画像彩度を得るためには、多量の多孔質微粒子で、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となり、結果として、基紙の質感が失われてしまうという問題点があった。本発明者らは、このように質感を失う程のインク受容層が必要なのは、色材が多孔質微粒子に、効率的に吸着していないことに起因するためと推測した。
【００１２】
一層のインク受容層を有するコート紙を想定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の断面を模式的に示したものである。同図において、９０１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれらを固定化する接着剤９０７を有する。インクが付与されると、インクは、多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同図に示した様にインク受容層での多孔質微粒子は局所的には密度が異なるため、この毛管現象によるインクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、インクの浸透過程において、色材は多孔質微粒子表面に均一には接触できず、色材が効率的に多孔質微粒子に吸着されない。
【００１３】
更に、接着剤９０７によってインクの浸透が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙においては、上記のような理由により、多孔質微粒子の量にみあった色材を単分子状態で効率的に吸着することができず、この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微粒子が必要となり、基紙の質感を損なうこととなっていた。
【００１４】
また、前記した（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範囲が低下してしまう場合があった。また、前記した（２）の技術によれば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることができるため、高い画像濃度の記録物を得ることができる。しかし、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、色の再現範囲や彩度が低下する場合があった。また、前記（３）で説明した従来技術では、微粒子を含む溶液の付与により被記録媒体の表面状態の改質は得られたものの、コート紙と同等レベルの高精彩な画像は得られなかった。更に、特に、非水系記録液に関しては、色材の選択性や記録付与方法等についての制限もあり、その自由度に課題が残る。このように、従来の方法にはいずれも課題が残されているため、本発明者らは、近年において求められている、より一層の高品位なインクジェット記録物に対しては、新たなインクジェット記録技術の開発が必要であるとの認識を持つに至った。
【００１５】
一方、オフィス用や、パーソナル用のインクジェットプリンタ用インクの色材開発においては、長年主流であった染料系とともに、近年では、顔料系の開発も盛んに行われている。特に、顔料系の特徴である、高耐候性（耐水性、耐光性、耐ガス性（オゾン））から、今後の展開が強く望まれている。
【００１６】
現在、黒色顔料としてカーボンブラックを用いた黒色のインクは既に実用化されているが、シアン、マゼンタ及びイエロー等の有彩色の有機顔料を用いたインクは、ポスターや広告用途に利用される大判プリンター等では実現されているものの、オフィス用やパーソナル用の分野では記録画像の発色性等の点でまだ実用化されていない。しかし、近年になってインクジェット用途に用いる有彩色の有機顔料において、微粒子化する製造方法の開発が進み、いわゆる超微粒子カラー有機顔料が登場してきた。超微粒子カラー有機顔料は、これまでのカラー顔料インクが染料インクと比較して劣っていた、インクジェット用コート紙や光沢紙等の被記録媒体上での発色性や透明性等の印字品質を向上させてはいるが、普通紙等の、吸液性や着色性の乏しい被記録媒体に対しては、十分な発色性を有する記録画像を形成するには至っていない。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】
従って、本発明の目的は、より高品質なインクジェット記録物を得ることのできるインクセット及び着色部の形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、異色間でのブリードも発生せず、更にベタ部のスジムラが少なく、良好な耐候性（耐光性、耐ガス（オゾン）性、耐水性）をも備えた優れたインクジェット記録物を普通紙に対して形成することができるインクセット及び着色部の形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明の一実施態様にかかるインクセットは、少なくとも色材として超微粒子顔料を含むインクと、該インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子であって、該インクと被記録媒体上で接触した際に、表面に上記色材を吸着する微粒子を分散状態で含み、上記インクがアニオン性のものであるときには、そのゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶであり、上記インクがカチオン性のものであるときには、そのゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである水性の液体組成物との組み合わせを有することを特徴とするものである。
【００１９】
また本発明の一実施態様にかかる被記録媒体への着色部の形成方法は、（ｉ）少なくとも色材として超微粒子顔料を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる工程；及び、（ii）上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子であって、該インクと被記録媒体上で接触した際に、表面に該色材を吸着する微粒子を分散状態で含み、上記インクがアニオン性のものであるときには、そのゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶであり、上記インクがカチオン性のものであるときには、そのゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである液体組成物を被記録媒体に付与させる工程、を有する被記録媒体に着色部を形成する方法であって、上記被記録媒体の表面において、上記水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するようにして付与されることを特徴とするものである。
着色部の形成方法の好ましい実施形態としては、上記において、
１）少なくとも工程（ii）が行われた後に、工程（ｉ）が行なわれる着色部の形成方法、
２）少なくとも工程（ｉ）が行われた後に、工程（ii）が行われる着色部の形成方法、
３）工程（ｉ）が行われた後に、工程（ii）が行われ、その後に再び工程（ｉ）が行われる着色部の形成方法、
が挙げられる。
【００２２】
尚、本明細書において言う「色材（超微粒子顔料）と微粒子との反応」とは、両者の共有結合の他、イオン的結合、物理的・化学的吸着、吸収、付着、その他の両者の相互作用を意味するものとする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明者らは、以上のような知見に基づき研究を重ねた結果、少なくとも色材として超微粒子顔料を含むインクに対して、逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組成物を組み合わせることで、より具体的には、表面に色材を吸着する作用を有する微粒子を含む液体組成物と、例えば、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であって、その体積粒径分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下である超微粒子顔料を含むインクとを用い、該液体組成物と該インクとが、被記録媒体の表面で液体状態で接触するように構成すれば、普通紙等の、吸液性や、顔料の着色性の乏しい被記録媒体においても、画像の濃度の向上、及び彩度の向上が達成されるとともに、優れたブリード抑制作用が、従来にないレベルで成り立ち得ることを見出して、本発明を為すに至った。即ち、本発明によれば、上記した構成によって、インク中の色材である超微粒子顔料と、液体組成物中の微粒子が効率よく反応し、該微粒子表面に色材を単分子状態で効率的に吸着する結果、従来の記録物とは明白な差異を有する、特に、高い品質のインクジェット記録物の形成が可能となる。詳細については、後述する。尚、従来の２液式インクジェット記録方法の技術においては、種々の検討がなされているが、これまで顔料インクの平均粒子径及びその粒径分布に着目したものはなかった。
【００２４】
また、本発明にかかる被記録媒体に着色部を形成する方法（以下、着色部形成方法と呼ぶ）の好ましい実施態様としては、（ｉ）少なくとも色材として超微粒子顔料を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる工程、及び、（ｉｉ）上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物を被記録媒体に付与させる工程を有し、上記被記録媒体の表面において、上記水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するようにして付与することが挙げられる。かかる実施態様を採用することによって、より一層広い色再現領域を有し、ブリードの抑制や色の均一性にも優れ、更に、ベタ部のスジムラが少ない記録物が安定して得られる。
【００２５】
更に、上記目的を達成することのできる本発明のインクセットの一実施態様としては、インクがアニオン性を示し、これと併用する上記液体組成物がカチオン性を示すインクセット、或いは、インクがカチオン性を示し、これと併用する上記液体組成物がアニオン性を示すインクセットが挙げられる。このような実施態様のインクセットを用いれば、より一層広い色再現領域を有し、ブリードの抑制や色の均一性にも優れ、更に、ベタ部のスジムラが少ない記録物が安定して得られる。また、本発明の構成において、記録に用いるインクや液体組成物自体は、上記したように、その構成が極めてシンプルであるため、インクジェット記録に用いた場合に、高品質且つ高信頼性のインクジェット記録を容易に行なうことができるという効果が得られる。
【００２６】
（メカニズム説明）
本発明によって上記したような優れた効果が奏される理由は明らかでないが、本発明者らは、以下の理由によるものと考えている。先ず、本発明における記録のメカニズムについて、図１３及び図１４に従って説明する。尚、ここでは、インクとしてアニオン性基を有する超微粒子顔料を含む水性インクを用い、同時に液体組成物として、表面がカチオン性に帯電している微粒子が分散状態で含まれている水性の液体組成物を用いた場合を例にとって説明する。
【００２７】
以下に、本発明にかかる記録画像について、図１３を用いて説明する。
先ず、説明に先立ち、言葉の定義を行う。本明細書において「単分子状態」と呼ぶのは、色材である超微粒子顔料が、インク中で分散した状態をほぼ保っていることを指している。このとき、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であれば、この「単分子状態」に含まれることとする。
【００２８】
図１３は、本発明にかかる記録画像の着色部Ｉが、主画像部ＩＭと、その周辺部ＩＳとから成り立っている状態を模式的に示した図である。図１３において、１３０１は被記録媒体、１３０２は被記録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。また、１３０３は、色材１３０５が化学的に吸着する微粒子を模式的に示したものである。図１３に示したように、本発明のインクジェット記録画像では、主画像部ＩＭは、色材１３０５が、単分子状態或いはこれに近い状態（以降これらを「単分子状態」と呼ぶ）で均一に表面に吸着した微粒子１３０３と、色材が単分子状態を保持したまま吸着している微粒子の凝集物１３０７とで構成されている。１３０９は、主画像部ＩＭ内の被記録媒体繊維近傍に存在する、微粒子同士の凝集物である。主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒子１３０３が物理的又は化学的に吸着する工程と、色材１３０５が微粒子１３０３に液−液状態で吸着する工程によって形成されたものである。そのため、色材自体の発色特性が損なわれることが少なく、普通紙等のインクの沈み込み易い記録媒体においても、画像濃度や彩度が高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可能となる。
【００２９】
一方、微粒子表面１３０３に吸着されず、インク中に残った色材１３０５は、被記録媒体１３０１に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部ＩＳにインクは微少な滲みを形成する。このように、記録媒体１３０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にインクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベタ部等といったインク付与量が多い画像領域においても、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。尚、図１３に示した様に、上記構成においては、被記録媒体１３０１が、インクや液体組成物の浸透性を有するものである場合に、インク成分や液体組成物成分の被記録媒体内部への浸透は必ずしも妨げられるものではなく、ある程度の浸透を許容する。
【００３０】
更に、本発明の液体組成物を用いた場合においては、被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集物１３０９が形成される際に、凝集物の内部に、ある程度の大きさの細孔が形成される。前述のインク中で単独に存在していた色材１３０５は、被記録媒体内部へと浸透していく際に、この微粒子凝集物１３０９の細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想的な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被記録媒体の表面近傍に残留することになる。これによって、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが可能となる。
【００３１】
図１４（１）〜（４）は、本発明にかかる被記録媒体に着色部を形成する方法の一実施態様の着色部１４００の概略断面図、及びその形成過程を説明するための模式的な工程図である。同図において、１４０１はインクと液体組成物との反応物、例えば、色材と微粒子との反応物を主として含む部分（以降「反応部」と略す）であり、図１３の主画像部ＩＭに相当する部分である。１４０２は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１４０１の辺縁に流出することによって形成された部分（以降「インク流出部」と略す）であり、図１３の周辺部ＩＳに相当する。かかる着色部１４００は、例えば、以下のようにして形成される。尚、同図に示した１４０５は、被記録媒体の繊維間に生じる空隙を模式的に表したものである。
【００３２】
先ず、インク中の色材１４０４と反応性を有する、インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組成物１４０６（以下、液体組成物と呼ぶ）が液滴として被記録媒体１４０３に付与されると（図１４（１））、液体組成物の液溜り１４０７が形成される（図１４（２））。該液溜り１４０７内で、被記録媒体の繊維表面の近傍の微粒子１４０９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同士の凝集物１４１１を形成するものもあると考えられる。一方で、液溜り１４０７内の繊維より離れた部分では、微粒子１４０９は、もとの分散状態を保っていると考えられる。
【００３３】
次いで、インク１４１３が、液滴として被記録媒体１４０３に付与される（図１４（２））。その結果、先ずインク１４１３と液溜り１４０７との界面において色材１４０４は、微粒子１４０９に化学的に吸着する。この反応は、液同士の反応（液−液反応）であるため、色材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表面に均一に吸着すると考えられる（図１４（３）−２）。即ち、微粒子表面では、色材同士は凝集を起こさないか、或いは凝集しても僅かであると推測されるため、反応部１４０１の表層部に単分子状態で色材１４０４が吸着された微粒子が多数形成され、発色に最も影響を与える表面層に色材を単分子状態で残存させることができる。この結果、高画像濃度であって、且つ彩度の高い記録画像が形成される。
【００３４】
次いで、これら色材１４０４が吸着した微粒子は、分散状態が不安定となるため微粒子同士で凝集すると考えられる（図１４（３）−２）。即ち、ここで形成された凝集物１４１５は、その内部にも単分子状態の色材を保持しているため、この凝集物１４１５によって、高画像濃度、且つ高彩度の記録画像が形成されると考えられる。
【００３５】
更に、未反応の色材１４０４の一部は、液溜り１４０７内を拡散し、未反応の微粒子１４０９の表面に吸着する。このように、液溜り１４０７内部で色材と微粒子との反応が更に進行するため、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。また、先に説明した被記録媒体の繊維表面に形成された微粒子の凝集物１４１１には、液溜り１４０７の液相が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えられる。このため、液溜り１４０７では、浸透が抑制された液体組成物中の微粒子１４０９と、色材１４０４とがより多く混在することが可能となる。これにより、色材１４０４と微粒子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的均一に、且つ充分に進行し、より均一で、画像の濃度と彩度とに優れた画像が形成される。
【００３６】
また、液体組成物１４０６が被記録媒体１４０３に付与された際（図１４（１））や、液溜り１４０７にインク１４１３が付与された際には（図１４（２））、微粒子１４０９を分散させている分散媒が変化することによって微粒子１４０９の分散が不安定となり、色材１４０４が吸着する前に微粒子１４０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでいう分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、液相のｐＨや固形分濃度、溶剤組成、溶存イオン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体やインクと接触した際にこれらの変化が急激かつ複合的に生じて、微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物を生成するものと考えられる。これらの凝集物は、繊維間の空隙を埋める効果や、色材を吸着した微粒子を、より被記録媒体の表面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。また、これら液溜り１４０７内で形成された凝集物は、被記録媒体に吸着しているものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）ものも存在するが、流動性を有するものは、前述の色材と微粒子との反応過程と同様に、微粒子凝集物表面に色材が単分子状態で吸着し、より大きな凝集塊を形成し、これが、発色性の向上に寄与しているものと考えられる。即ち、流動性を有するものは、液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動し、空隙を埋めて被記録媒体の表面を平滑化し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与すると考えられる。
【００３７】
本発明によって、従来にない高発色の画像が得られることは、後述の結果により明らかであるが、これは、上記したように、色材が単分子状態で、微粒子若しくは微粒子凝集物に吸着され、その状態で被記録媒体の表面近傍に残ったためであると考えられる。
【００３８】
尚、これまで、液体組成物及びインクの順で、被記録媒体に付与した場合で説明してきたが、インクと液体組成物との液−液反応が達成されれば、インクと液体組成物との被記録媒体への付与の順は、これに何ら限られるものでなく、インク次いで液体組成物の順であってもよい。更に、図１４（２）にも示した通り、被記録媒体に付与した液体組成物中の微粒子の少なくとも一部は、液媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体内部に浸透していると考えられる。他方、図１４（４）に明示したように、色材が、先に浸透している微粒子に、単分子状態で吸着若しくは結合していることも十分に想定し得ることである。この様に被記録媒体内部において、色材が単分子状態で吸着若しくは結合している微粒子も、発色性の向上に寄与していると考えられる。更に、このような液媒体の浸透により、定着性も向上すると考えられる。
【００３９】
また、本発明の液体組成物を用いることにより、前述の被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集物１４１１が形成される際に、凝集物の内部にある程度の大きさの細孔が形成される。液溜り１４０７の中で微粒子１４０９に吸着しきれなかった色材１４０４は、被記録媒体内部へと浸透していく際に、溶媒成分とともに、この細孔を通って微粒子凝集物１４１１の内部へと浸透するものもある。その際、色材１４０４は、微粒子凝集物内の細孔の入口付近や細孔内壁に吸着し、溶媒成分のみが被記録媒体内部へと浸透していく。これによって、色材をより多く微粒子凝集物１４１１の表面や内部に効率よく吸着させ、被記録媒体の表面近傍に残留させることができる。かかる現象は、発色性の更なる向上に大きく寄与し、より一層広い色再現範囲を有する記録物の形成を可能とする。
【００４０】
また、微粒子凝集物１４１１の細孔物性は、液体組成物中に含まれる微粒子だけでなく、溶媒組成等によっても影響されることが分かった。そして、本発明者らは、液体組成物から特定の方法で形成した微粒子凝集物について、種々検討した結果、かかる微粒子凝集物の、ある特定の細孔半径領域における細孔容積が、被記録媒体上で形成される画像形成能と非常に高い相関性があることを見出した。
【００４１】
更に、本発明者らの検討によれば、この場合に、被記録媒体の表面近傍で、微粒子と色材とを液相で反応させると、極めて効率的に、例えば、カチオン性微粒子表面にアニオン性の色材が吸着させることができることがわかった。
【００４２】
これに対して、インクジェット用コート紙において、本発明で得られるのと同程度の色材吸着を達成しようとすると、多量のカチオン性多孔質微粒子が必要となり、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となる。そのため、コート紙を用いた場合は、基紙の質感を損ねる結果に繋がる。しかし、本発明の液体組成物を用いた場合は、これと比べると、液体組成物中の微粒子の量は少なくてすむため、被記録媒体の質感を損ねることなく、且つ、印字部と未印字部での質感において違和感のない、高品位の画像形成が可能となる。
【００４３】
また、本発明は、微粒子を含む液体組成物とインクとを被記録媒体の表面に付与して画像を形成するという点において、前記した従来技術の（３）に挙げて説明した、インクに微粒子含有液体組成物を外添する方法と一見類似しているかのように見える。しかし、本発明では、上記で説明したように、液体組成物と色材とを積極的に反応させ、液体組成物中の微粒子を、色材である超微粒子顔料の凝集（レーキ）を抑える手段として用いているのに対し、上記（３）で説明した従来技術では、微粒子を含む溶液の付与の目的は、被記録媒体の表面状態の改質であり、極性の異なる微粒子と、インク中の色材との間で化学的な反応を生じさせるという本発明の技術的思想は何ら開示されていない。そして、かかるメカニズムの差異に基づくと推測される、これら従来の記録技術によって得られる記録物と、本発明によって得られる記録物との品質の差異は明白なものであった。
【００４４】
以下、本発明を特徴づける液体組成物及びインクについて詳細に説明する。先ず、本明細書におけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインクの定義について述べる。インクのイオン特性についていうとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分野においてよく知られていることである。ここでいうアニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有し、インク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整されているインクを指すものである。また、アニオン性又はカチオン性の液体組成物に関しても、その意味は上記と同様である。
【００４５】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明で使用されるインクについて述べる。
［インク］
（色材）
本発明においては、インク中の色材として超微粒子顔料を用いる。この超微粒子顔料を含むインクと、それと逆極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている水性の液体組成物との双方を用いて記録を行うが、本発明者らの検討によれば、かかる構成によって、公知の染料インクや顔料インクを記録剤として用いる場合よりも、特に、普通紙での異色間の耐ブリード性が向上することがわかった。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
（ａ）超微粒子顔料は、一般の顔料と比較して比表面積が大きく表面活性が高いことにより、液体組成物と接触したときの分散媒の物性変化（ｐＨ、溶存イオン濃度等）に対して急激に反応し、液体組成物中の微粒子と共に凝集物を生成すること、
（ｂ）更に、超微粒子顔料は、一般の顔料に比較してその粒子径が小さいため、その接触表面積が大きくなり、これによって液体組成物中の微粒子との吸着量が増し、反応が効率よく充分に反応する、等の理由によると推測される。
【００４６】
本発明で使用する超微粒子顔料とは、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であることと定義する。更に好ましい超微粒子顔料としては、動的光散乱法で測定される体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であって、且つその体積粒径分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下である微粒子顔料が挙げられる。
【００４７】
本発明における超微粒子顔料の、平均粒子径及び粒径分布の測定方法は、測定装置に、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いた。そして、その測定条件としては、サンプル液をイオン交換水で希釈後、超音波洗浄器にて分散処理し、サンプル濃度指数が０．０１〜０．１の範囲となる条件で測定を行った。
【００４８】
本発明で使用する超微粒子顔料としては、無機顔料及び有機顔料の何れであってもよい。無機顔料としては、カーボンブラック等の炭素を主成分としたものを用いることができる。有機顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー等の有彩色の色調を有する従来公知の有機顔料を、何ら区別することなく用いることができる。また、これら有彩色の有機顔料を複数混合しても用いてもよい。
【００４９】
代表的なものを例示するにとどめれば、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料及びアゾ系顔料等が挙げられる。
【００５０】
超微粒子顔料を作成する方法としては、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下の超微粒子が得られる製造方法であれば特に制限はなく既存の製造方法が用いられる。特に好ましい製造方法としては、体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であって、更にその粒度分布の狭い、例えば、体積粒径分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下である微粒子顔料が得られる方法が、インクとした場合に、発色性及び透明性に優れるインクとできるので好ましい。
【００５１】
その具体的製造方法としては、気相法と呼ばれるものがある。気相法とは、少なくとも反応性ガスを含むガスのプラズマを発生させる工程と、原料を蒸発させ、ガス中を通過させることにより超微粒子を生成する工程と、前記反応性ガスを含むガスのプラズマ中を通過させることにより超微粒子を改質する工程からなる方法である。また、本発明における超微粒子顔料は、その微粒子表面が改質された自己分散型顔料であっても、水溶性樹脂等によって分散する樹脂分散型顔料であってもよい。
【００５２】
また、本発明においては、先に説明したように、アニオン性若しくはカチオン性を示すインクを用いることが好ましい。以下、それぞれのイオン性を示すインクについて説明する。
【００５３】
（アニオン性インク）
アニオン性の顔料インクとしては、下記のいずれか形態がある。
・アニオン性自己分散型顔料インク
・アニオン性を有する樹脂分散型顔料インク
アニオン性自己分散型顔料とは、顔料粒子表面に少なくとも１種のアニオン性の親水性基が、直接若しくは他の原子団を介して結合されてなものであるが、アニオン性の親水性基としては、例えば、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、更に、他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基であるもの等が挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＨ_２、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２（上記式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表わす。）
【００５４】
一方、アニオン性を有する樹脂分散型顔料インクの場合には、分散剤自身がアニオン性基を含んでもよいし、分散剤がイオン性基を持たない場合には、インク中にそれ以外にアニオン性化合物を含んでもよい。勿論、分散剤自身がアニオン性基を含み、更に、それ以外にアニオン性化合物を含んだ形態でもよい。
【００５５】
使用される顔料の分散剤は、水溶性樹脂ならどのようなものでも使用可能であるが、重量平均分子量は１，０００〜３０，０００の範囲が好ましい。更に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、又はアクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶で、アルカリ可溶型樹脂である。
【００５６】
更に、本発明で使用される顔料の分散剤としては、親水性単量体からなるホモポリマー又はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、水溶性樹脂を用いることも可能である。また、分散剤が、アニオン性高分子ではない場合は、上述した顔料を含むインクに、更にアニオン性化合物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げるような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００５７】
低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好適には０．０５〜５質量％である。
【００５８】
また、界面活性剤として、アセチレンアルコール類や、アセチレングリコール類を用いることは、普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ちを抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させることができるため、特に好ましい。
【００５９】
界面活性剤の使用量は、分散剤の添加量によっても異なるが、インク全量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とすることが望ましい。本発明において好適なインクは、その２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、更には３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、また、表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、界面活性剤の添加量を決定する際には、表面張力が、かかる範囲となるように考慮することが好ましい。特に、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、このように構成することで、本発明で好適に使用するインクジェット記録方式において、ノズル先端の濡れによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることが可能となる。
【００６０】
（カチオン性インク）
カチオン性インクとしては、としては、下記のいずれか形態がある。
・カチオン性自己分散型顔料インク
・カチオン性を有する樹脂分散型顔料インク
【００６１】
カチオン性自己分散型顔料とは、顔料粒子表面に、少なくとも１種のカチオン性の親水性基が、直接若しくは他の原子団を介して結合されているものであり、例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】

【００６３】
上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換のナフチル基を表す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンとして、例えば、ＮＯ_３ ⁻やＣＨ_３ＣＯＯ⁻が存在する。
【００６４】
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型顔料を製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、顔料を３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。

【００６５】
次に、カチオン性を有する樹脂分散型顔料インクについて説明する。カチオン性を有する樹脂分散型顔料インクの場合には、分散剤自身がカチオン性基を含んでもよいし、分散剤がイオン性基を持たない場合には、インク中にそれ以外にカチオン性化合物を含んでもよい。勿論、分散剤自身がカチオン性基を含み、更に、それ以外にカチオン性化合物を含んだものであってもよい。
【００６６】
本発明において使用する顔料の分散剤は、カチオン性基の存在によって、顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどのようなものでも使用可能である。具体例としては、ビニルモノマーの重合によって得られるものであって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性を有するものであればよい。カチオン性の部分を構成するためのカチオン性モノマーとしては、下記の如き第３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化された化合物が挙げられる。
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、等が挙げられる。
【００６８】
第３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸及び酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチルやジメチル硫酸等が本発明で使用する分散剤を調製するうえで好ましい。以上のような第３級アミンの塩或いは第４級アンモニウム化合物は、水中ではカチオンとして振る舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらモノマーの共重合体中での含有率は、２０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００６９】
上記高分子分散剤の構成に用いられるその他モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー類及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合によって得られる高分子分散剤中において水溶性モノマーは、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために、１５〜３５質量％の範囲で用い、且つ疎水性モノマーは、共重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜４０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００７０】
本発明で使用するインクは、上述した超微粒子顔料や顔料分散剤の他に、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤、カール防止剤等を必要に応じて含む。
【００７１】
界面活性剤としては、１級、２級及び３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等の陽イオン性界面活性剤や、あるｐＨ領域においてカチオン性を示す様な両性界面活性剤も用いることができる。具体的には、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の化合物、具体的には、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、本発明においてはこれらから、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００７３】
本発明においては、上記した中でも、特に、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類が好適に用いられる。即ち、これらの界面活性剤は、該液体組成物の普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ちを抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させることができる。尚、その使用量は、用いる界面活性剤によっても異なるが、インク全量に対して０．０５〜５質量％の範囲とすることが十分な浸透性を確保でき、望ましい。
【００７４】
更に、本発明で使用するカチオン性インクは、普通紙等に記録した場合における印字記録物のインクの浸透性と同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にするために、インク自体の物性として、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上で７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、更には、３０〜６８ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。また、粘度が、１５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、特には１０ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以下に調整されることが好ましい。
【００７５】
［液体組成物］
以下に、上記で説明したインクと併用する液体組成物について説明する。本発明で使用する液体組成物は、水性であって、併用するインクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含むものであることを特徴とする。かかる液体組成物は、少なくとも上記のような微粒子と水性媒体を含む。先に説明したように、本発明で使用する液体組成物中に含まれる微粒子は、液体組成物から特定の方法で形成した微粒子凝集物の、ある特定の細孔半径領域における細孔容積が、被記録媒体上で形成される画像形成能と非常に高い相関性があり、液体組成物の構成をそのようにすれば、被記録媒体の表面近傍で、液体組成物中の微粒子と、インク中の色材とを液相で反応させた場合に、該微粒子に極めて効率的に色材を吸着させることができるようになる。先ず、これについて説明する。
【００７６】
［細孔半径及び細孔容積］
液体組成物から得られる微粒子凝集物の細孔物性（細孔半径、細孔容積）を測定するに当たり、上記液体組成物を、先ず、以下の手順で前処理する。
（１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温させた後７００℃で３時間焼成する。
（３）焼成後、得られた焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物を粉体化する。
ここで上記前処理を施す理由としては、乾燥によって液体組成物から微粒子凝集物を形成させ、焼成によって溶媒成分を完全に除去して、凝集物の内部の細孔を空にして空隙を形成するためである。
【００７７】
本発明で用いる細孔半径と細孔容積の測定方法としては、窒素吸着脱離法を好適に用いることができる。本発明で測定する対象となる微粒子凝集物の細孔のサイズは、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域での細孔容積である。この領域における細孔容積が、画像形成能に対し相関性が高い理由は明確ではないが、推測するに、この範囲の細孔半径を有する細孔は、微粒子凝集物の内部への色材や溶媒成分の浸透性が高く、細孔に起因した色材の吸着が多く、また、色材は細孔自体の光散乱の影響を受け難いため、実質的に、画像の発色性の向上に関与すると考えられる。
【００７８】
そして、発色性の向上に寄与するだけの色材を内部に取り込むためには、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍであると同時に、ある程度の容量が必要であることもわかった。即ち、細孔容積が増すことで微粒子凝集物内の細孔の数も増加すると考えられ、細孔内部への色材の吸着量が増加するだけでなく、細孔の入口付近での吸着量も増加すると考えられる。
【００７９】
上記した観点から検討した結果、本発明に好適に用いられる液体組成物としては、微粒子凝集物内の細孔入口付近や内部に色材が吸着し、これによって発色性向上に寄与するものとすることが好ましく、このためには、上記のようにして測定した微粒子凝集物において、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上で、細孔半径が３０ｎｍを超える領域での細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下であることが望ましいことがわかった。
【００８０】
従って、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域と、３０ｎｍを超える領域での細孔容積を測定することは、形成画像の発色性能を知るうえで効果的である。この領域における細孔物性の測定方法としては、窒素吸着脱離法による方法が最適である。細孔半径と細孔容積は、上記した方法で前処理した試料を、１２０℃で８時間真空脱気した後、窒素吸着脱離法よりＢａｒｒｅｔｔらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ７３，３７３，１９５１）から求めることができる。
【００８１】
［微粒子］
本発明において、液体組成物中に含まれる微粒子に望まれる作用としては、
１）インクと混合した際に、色材の本来持つ発色性を損なわずに、色材を吸着すること。
２）インクと混合した際、或いは被記録媒体に付与された際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面に残存すること。
等が挙げられる。これらの作用は、１種若しくは２種以上の微粒子によって達成されてもよい。
【００８２】
１）の作用を満たすための性質として、例えば、微粒子が色材と逆のイオン性を呈することが挙げられる。これにより、微粒子は色材を静電的に吸着できる。例えば、色材がアニオン性の場合は、カチオン性の微粒子を用い、逆に、色材がカチオン性の場合はアニオン性の微粒子を用いる。微粒子のイオン性以外に、色材を吸着する要素としては、微粒子のサイズや重量或いは表面の形状が挙げられる。例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子は、特有の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等、複数の要素によって色材を吸着できる。
【００８３】
２）の作用は、インクや被記録媒体との相互作用によって引き起こされる。このため、各構成により達成されればよいが、例えば、微粒子の性質として、インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイオン性を呈することが挙げられる。また、インク中或いは液体組成物中に電解質を共存させることによっても、微粒子の分散安定性は影響を受ける。本発明において、上記１）と２）の作用のどちらか一方の作用が、瞬時に得られることが望ましい。更には、上記１）と２）と両方の作用が、瞬時に得られることが好ましい。
以下、夫々のイオン性微粒子を含有する液体組成物に関して、具体的に説明する。
【００８４】
［カチオン性液体組成物］
カチオン性の液体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有する微粒子と酸とを含み、該微粒子が安定に分散されてなる液体組成物が挙げられる。本発明においては、カチオン性の液体組成物として、例えば、酸を含みｐＨが２〜７に調整されたもの、また、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶのものを好適に用いることができる。
【００８５】
（ｐＨ及びゼータ電位について）
液体組成物のゼータ電位について述べる。ゼータ電位の基本原理について以下に説明する。一般に、固体が液体中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷がある場合、固相界面付近の液相には反対電荷の荷電層が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではアニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言われ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられる。即ち、カチオン性微粒子のゼータ電位が高いほどカチオン性が強く、本発明において、かかる微粒子を有する液体組成物とアニオン性の水性インクを被記録媒体上で、両者が液−液状態で接するようにした場合に、インク中のアニオン性化合物を引き付ける力が強いと言える。
【００８６】
更に、本発明者らが鋭意検討した結果、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を用いた場合に、被記録媒体上に形成してなる記録画像が、特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は定かではないが、恐らく、微粒子表面の呈するカチオン性が適度であるために急速なアニオン性化合物の凝集が起こらずに、アニオン性化合物が微粒子表面に薄く均一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにくく、その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で発現されるものと考えられる。更に、本発明にかかるカチオン性の液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子表面に吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら被記録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等の表面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易くなっていると考えられる。
【００８７】
この結果、以下に列挙するような優れた効果が得られるものと考えられる。即ち、コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。また、コート紙と比べて極めて効率よく微粒子にアニオン性化合物が吸着し発色するために、カチオン性微粒子の付与量も少なくできるので、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いを損なうことがなく好ましい。
【００８８】
より好ましいゼータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラのより一層の低減を達成することができ、更には、ゼータ電位が＋１５〜＋６５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能となる。
【００８９】
本発明にかかるカチオン性の液体組成物のｐＨは、液体組成物の保存安定性と、水性インク中に含まれるアニオン性化合物の、カチオン性微粒子表面への吸着性の観点から、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが好ましい。このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低下させることがないため、アニオン性化合物同士の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、くすんだ画像となるといったことを有効に防止することができる。
【００９０】
また、上記範囲内であると、カチオン性微粒子の分散状態も良好であるので、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができる。更には、インクと混合した際に、インク中のアニオン性物質がカチオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記録媒体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましいｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲では、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できる。
【００９１】
（カチオン性微粒子）
次に、本発明にかかるカチオン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第１の成分として挙げられるカチオン性の微粒子は、上記した作用効果が得られるようにするために、液体組成物中に分散された状態において粒子自体の表面がカチオン性を呈することを要する。表面をカチオン性とすることによって、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性の色材が該微粒子表面に速やかに吸着し、色材の被記録媒体内部への過度の浸透が抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット記録物が得られる。
【００９２】
これに対し、微粒子表面がカチオン性を呈するのでなく、液体組成物中で、微粒子と水溶性のカチオン性化合物とが別々に存在しているような場合には、このカチオン性化合物を中心に色材が凝集することが起こってしまい、色材自体の発色特性を損なうためにコート紙並みの発色性を達成することが困難となる。そのため本発明の液体組成物に用いられる微粒子は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化された微粒子であれば用いることができる。
【００９３】
本発明で好適に用いられるカチオン性微粒子は、具体的には、特に材料種に限定はなく、無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられる。例えば、無機系微粒子としては、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機系微粒子としては、スチレンアクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変性体等が挙げられる。また、無機有機複合微粒子としては、１級２級及び３級アミン塩型の官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。そして、本発明の液体組成物においては、これらを１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
特に、微粒子としてアルミナ水和物を用いた場合は、粒子表面が正電荷をもっているため好ましく、中でもＸ線回折法で、べーマイト構造を示すアルミナ水和物が、優れた発色性や色の均一性、保存安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は下記の一般式により定義される。
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
但し式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ_２Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは整数でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０とはならない。
【００９５】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、ベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。
【００９６】
ベーマイトと擬ベーマイトとは明確に区別のできるものではないので、本発明では特に断わらない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物（以下アルミナ水和物という）という。（０２０）面の面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折速度２θが１４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角度２θと半値幅Ｂから、面間隔はブラッグ（Ｂｒａｇｇ）の式で、結晶厚さはシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求めることができる。（０２０）の面間隔は、アルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造することができる。
【００９７】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に、炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００９８】
上記において添加する酸としては、有機酸及び無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率、及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で、硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成等を行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸が、アルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、該水和物のて水分散性を向上させることができる。また、水熱合成の後、アルミナ水和物スラリーに適宜酸を加えｐＨ調整し濃縮することで、少量の酸濃度で、極めて安定な高固形分濃度のアルミナ水和物スラリーを調製することができる。こうしたスラリーを用いた場合は、後述する酸を別途外添する必要なく、アルミナ水和物微粒子の分散安定性に優れた液体組成物を作製することができる。
【００９９】
上記アルミニウムアルコキシドの加水分解による方法は、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点がある。更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは加水分解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソプロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点もある。加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定することが好ましい。ｐＨが６を超えると、最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になるので好ましくない。
【０１００】
また、本発明で用いられるアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであれば、二酸化チタン等の金属酸化物を含有したアルミナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属酸化物の含有比率はアルミナ水和物の０．０１〜１．００質量％が光学濃度が高くなるので好ましく、より好ましくは０．１３〜１．００質量％であり、色材の吸着速度が速くなって、ニジミやビーディングが発生し難くなる。更に、上記の二酸化チタンは、チタンの価数が＋４価であることが必要である。二酸化チタンの含有量は、硼酸に融解してＩＣＰ法で調べることができる。また、アルミナ水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣＡを用いて分析することができる。
【０１０１】
アルミナ水和物の表面をアルゴンイオンで１００秒及び５００秒エチングして、チタンの含有量の変化を調べることができる。二酸化チタンはチタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化チタンが触媒として働くようになって印字物の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こり易くなることがある。
【０１０２】
二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。また、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよい。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されていると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いので、更に好ましい。
【０１０３】
二酸化チタンを含有したアルミナ水和物の製造方法としては、例えば、学会出版センター刊「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）に記載されているような、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解して製造する方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物を添加して製造する方法が挙げられる。
【０１０４】
二酸化チタンの代わりに、例えば、シリカ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、インジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等の酸化物を含有させて用いることができる。例えば、シリカを含有したアルミナ水和物を用いると、印字部の耐擦過性の向上に効果がある。
【０１０５】
本発明で使用する液体組成物に好適に用いられるアルミナ水和物としては、その（０２０）面の面間隔が、０．６１４ｎｍ〜０．６２６ｎｍの範囲にあるものが好適に用いられる。この範囲内にあれば、液体組成物中でのアルミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐出安定性に優れた液体組成物が得られる。この理由は定かでないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率が適度な範囲であるため、液体組成物中で、微粒子同士の適度な反発による分散安定や吐出口内部での濡れ性のバランスが適度であることにより、液体組成物の吐出安定性が良好になるものと推測している。
【０１０６】
また、本発明で使用するアルミナ水和物の（０２０）面の結晶厚さは、４．０〜１０．０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲内のものを使用すると、液体組成物の透明性や、微粒子への色材の吸着性が優れるため、好ましい。本発明者らの知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば（０２０）面の結晶厚さを４．０〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。
【０１０７】
更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニウム、アルミニウム塩等をカ焼等の熱処理により生成されるアルミナ（酸化アルミニウム）も同様に正電荷をもつため、好適に用いられる。アルミナとしては、α型、γ型、更にδ、χ、η、ρ及びβ型等の結晶状態を持つものがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、水中にて安定的に分散するものであれば、いずれも用いることができる。中でもγ型は表面が活性で、色材の吸着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も形成し易いため、発色性や保存性、吐出安定性等に優れ、好適に用いることができる。
【０１０８】
また、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、印字後の発色性や色の均一性、保存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や、記録物の質感が特に好ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、先に述べた目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易くなるため、好ましい。
【０１０９】
（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）
本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるうえにおいて、前記した窒素吸着脱離法における微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易いため好ましい。
【０１１０】
本発明で使用するカチオン性微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ^２／ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十分存在することによって、単分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に残し易くなり、発色性の向上に寄与できる。
【０１１１】
次に、本発明で使用するカチオン性微粒子の形状について説明する。微粒子の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。本発明においては、被記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成させる点で、微粒子形状が、針状や平板形状、若しくは球状の１次粒子が、ある方向性を持って繋がった二次粒子を形成している、棒状やネックレス状等の非球形状のものを好適に用いることができる。
【０１１２】
本発明者らの知見によれば、平板状の形状のものの方が、針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きくなるのでより好ましい。ここで毛状束形状とは針状の微粒子が側面同志を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特に本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和物の中でも擬ベーマイトには前記文献（Ｒｏｃｅｋ Ｊ．， ｅｔａｌ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状があることが一般に知られている。
【０１１３】
平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めることができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。また、毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、その比をとって求めることができる。最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平板状では、平均アスペクト比が３〜１０の範囲で、毛状束では、平均アスペクト比が３〜１０の範囲であることが好ましい。平均アスペクト比が上記範囲内であれば、微粒子凝集物を形成したときに粒子間に隙間が形成され易いため、多孔質構造を容易に形成することができる。
【０１１４】
本発明で使用する液体組成物中における上記したようなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜に決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成するうえで好適な範囲であり、より好ましくは、１〜３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種によらず優れた発色性の画像を安定に得ることができ、また、液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【０１１５】
（酸）
先に述べたように、本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されたものであることが好ましいが、この第２の成分である酸は、カチオン性微粒子の表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上させるとともに、インク中のアニオン性化合物の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から自由に選択して使用することができる。
【０１１６】
具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸やアミノ酸等が挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１１８】
また、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、及びドデカンスルホン酸等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、及びフェニルアラニン等が挙げられる。
【０１１９】
そして、本発明で使用するカチオン性の液体組成物においては、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、酸の水中での一次解離定数ｐｋａが５以下のものは、カチオン性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、及びマロン酸等が挙げられる。
【０１２０】
本発明で使用するカチオン性の液体組成物では、液体組成物中におけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸（Ｂ）の混合比率を、質量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすることが、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、及びアニオン性化合物（超微粒子顔料）の微粒子表面への吸着性の向上を図るうえで好ましい。
【０１２１】
（他の構成成分）
次に、カチオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、上記したカチオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したような酸を含み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に、液媒体として水溶性有機溶剤を含んでもよく、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
【０１２２】
この際に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。
【０１２３】
保湿剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素及びジアルキルチオ尿素等の含窒素化合物、グルシトール、マンニトール、イノシトール等の糖類を用いることができる。上記水溶性有機溶剤及び保湿剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体組成物全質量の５〜６０質量％、更には５〜４０質量％が好適な範囲である。
【０１２４】
また、本発明のカチオン性の液体組成物には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録媒体への浸透性を調整する上で、特に重要である。また、水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカチオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻害しない範囲において自由に選択し、添加できる。
【０１２５】
界面活性剤としては、例えば、１級、２級及び３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等の陽イオン性界面活性剤や、あるｐＨ領域においてカチオン性を示す様な両性界面活性剤も用いることができる。具体的には、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の化合物、具体的にはステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１２６】
また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明においては、これらから１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。上記した中でも、特に、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類を好適に用いることができる。即ち、これらの界面活性剤は、該液体組成物の普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ちを抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させることができる。尚、使用量は、用いる界面活性剤によって異なるが、液体組成物全質量に対して０．０５〜５質量％が、十分な浸透性を確保でき、望ましい。
【０１２７】
バインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲において併用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等の水溶性ポリマーやポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル等やその共重合体のエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス等から自由に選択し、使用することができる。
【０１２８】
本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、無色或いは白色であることがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。
【０１２９】
［アニオン性液体組成物］
次に、本発明で使用するアニオン性の液体組成物について説明する。アニオン性の液体組成物は、アニオン性基を表面に有する微粒子を必須の構成成分とし、該微粒子が安定に分散していることを特徴とするが、更には、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されているものや、ゼータ電位が−５〜−９０ｍＶであるものが好ましい。
【０１３０】
（ｐＨ及びゼータ電位について）
本発明者らが鋭意検討した結果、液体組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶの範囲にあるものは、インク中のカチオン性化合物（カチオン性色材）がアニオン性微粒子の表面に特に効率よく吸着し、被記録媒体上において特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は定かではないが、おそらく先に説明したカチオン性液体組成物の場合と同様に、微粒子のアニオン性が適度であるために、インク中のカチオン性化合物の急速な凝集が起こらずに、微粒子表面に薄く均一に吸着することで色材が巨大なレーキを形成せず、色材本来の発色特性がよりよく発現されるものと考えられる。更に、本発明で使用するアニオン性の液体組成物においては、カチオン性化合物を微粒子表面に吸着した後に分散不安定となり、被記録媒体上で溶媒成分が浸透する際の濃度変化で微粒子同士が凝集して表面近傍に残り易くなるものと考えられる。
【０１３１】
この結果、以下に挙げる優れた効果が得られるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少なく色の均一性に優れる。また、従来のコート紙と比べて、極めて効率よく微粒子表面にカチオン性化合物が吸着し、発色するために、アニオン性微粒子の付与量も少なくでき、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いが保たれ、好ましい。より好ましいゼータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が−１０〜−８５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒子を含む液体組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラのより一層の低減を達成することができ、更には、ゼータ電位が−１５〜−６５ｍＶの範囲にあるアニオン性微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能となる。
【０１３２】
本発明で使用するアニオン性の液体組成物のｐＨは、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点から２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好ましい。このｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと混合した際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下させることがないため、カチオン性化合物同士の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、くすんだ画像となることを有効に防止することができる。また、上記のような範囲内にあれば、アニオン性微粒子の分散性も良好であるため、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができる。更には、インクと混合した際に、カチオン性物質がアニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記録媒体の内部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れた発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましい液体組成物のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨがこの範囲内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できる。
【０１３３】
（アニオン性微粒子）
次に、本発明で使用するアニオン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第１の成分として挙げられるアニオン性の微粒子は、上記した作用効果を達成するために、液体組成物中に分散された状態において、粒子自体の表面がアニオン性を呈するものであることが好ましい。表面をアニオン性とすることによってカチオン性のインクと混合した際に、カチオン性の色材を微粒子表面に吸着でき、色材が被記録媒体内部へ過度に浸透することが有効に抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット記録物を得ることができる。これに対し、微粒子表面がアニオン性でなく、且つ液体組成物の中で、水溶性のアニオン性化合物と別々に存在している場合には、アニオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうために、インクジェット用コート紙並みの発色性を達成することが困難となる。そのため、本発明で使用する液体組成物に用いる微粒子は、表面がアニオン性に帯電していることが必要であるが、本質的にアニオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカチオン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって表面がアニオン化された微粒子であれば、用いることができる。
【０１３４】
本発明で好適に用いられるアニオン性微粒子は、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による凝集物に細孔が形成されるものであれば、本発明の目的を達成するに十分であるため、特に微粒子の材料種に限定はない。一例として具体例を挙げるとすれば、例えば、アニオン化した、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等や、これらの複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられる。そして、本発明の液体組成物においては、これらを一種又は二種以上混合して使用することができる。
【０１３５】
また、本発明で使用するアニオン性微粒子は、先に説明したカチオン性微粒子の場合と同様に、印字後のインクの発色性、色の均一性及び保存安定性の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適である。より好ましくは平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の耐擦過性や質感が特に好ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このような微粒子は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易いため、好ましい。
【０１３６】
（アニオン性微粒子の細孔物性・形状）
また、本発明で使用する上記したようなアニオン性微粒子は、前記カチオン性微粒子における好ましい細孔物性・形状と同様に、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるために前記窒素吸着脱離法における微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易いため好ましい。
【０１３７】
本発明で使用するアニオン性微粒子のＢＥＴ比表面積は７０〜３００ｍ^２／ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十分存在ことによって、単分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に残し易くなり、発色性の向上に寄与できる。
【０１３８】
また、本発明で使用するアニオン性微粒子の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。本発明においては被記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成させる点で、微粒子形状が、針状や平板形状、若しくは球状の１次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を形成している、棒状やネックレス状等の非球形状のものを好適に用いることができる。本発明者らの知見によれば、平板状の形状のものの方が、針状のものよりも水への分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に微粒子の配向がランダムになるために、細孔容積が大きくなるのでより好ましい。
【０１３９】
上記したようなアニオン性微粒子の液体組成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜に決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０質量％の範囲とすることが本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【０１４０】
（塩基）
先に述べたように、本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されたものであることが好ましいが、この第２の成分である塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより液中での分散安定性を向上させると共に、インク中のカチオン性化合物（カチオン性色材）の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐＨ、ゼータ電位及び微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げるような、無機化合物や有機化合物等から自由に選択して使用することができる。
【０１４１】
具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを用いることができる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安定性やカチオン性化合物（カチオン性色材）の吸着性に特に優れるため、好適に用いられる。
【０１４２】
本発明で使用する液体組成物中のアニオン性微粒子（Ａ）と塩基（Ｂ）の混合比率は、質量基準で：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、該微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に優れるため好ましい。
【０１４３】
（他の構成成分）
次に、本発明で使用するアニオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、上記したアニオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したような塩基を含み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に水溶性有機溶剤及びその他の添加剤、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、水溶性アニオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜配合してもかまわない。
【０１４４】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、本発明においては、これらから１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。上記した中でも、特に、アセチレンアルコール類や、アセチレングリコール類が好ましく用いられる。即ち、これらの界面活性剤は、液体組成物の普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ち易くすることがなく、また泡立ったときにも泡を速やかに消滅させることができる。また、アニオン性液体組成物中の界面活性剤の量としては、最適値は、使用する界面活性剤によって異なるものの、液体組成物全質量基準で０．０５〜５質量％の範囲であれば、当該液体組成物に十分な浸透性を付与することができるため、この範囲で適宜調整することが好ましい。
【０１４５】
本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、無色或いは白色であるのがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。
【０１４６】
［液体組成物の製造方法］
以上、説明したような微粒子を含む本発明で使用する液体組成物の製造方法としては、一般に分散に用いられている方法等の中から選択して用いることができる。具体的には、液体組成物中の微粒子の平均粒子径や粒度分布を上記範囲にするために、ロールミル、サンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超高圧乳化機（例えば商品名ナノマイザー等）等の分散機を用いて分散処理や、遠心分離や限外ろ過等による分級処理等が好適に用いられ，これらの処理手段によって、液体組成物中の微粒子の分散粒子径を揃えることができる。
【０１４７】
＜被記録媒体に着色部を形成する方法＞
次に、本発明の記録方法について説明する。本発明の被記録媒体に記録画像を形成する方法は、（ｉ）前記インクを被記録媒体に付与する工程及び（ｉｉ）前記液体組成物を被記録媒体に付与する工程とを有し、上記被記録媒体の表面において、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与することを特徴とする。以下、上述したように構成されている液体組成物及びインクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。
【０１４８】
本発明の記録方法は、先に説明したような液体組成物を被記録媒体上に付与する工程（ｉｉ）と、インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）を含むが、その際に、被記録媒体の記録画像形成領域、又は記録画像形成領域とその近傍に液体組成物を付与して、インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与する。ここでいう記録画像形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、記録画像形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。
【０１４９】
本発明の記録方法では、前記液体組成物とインクとが被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれば、これらをいずれの方法で付与させてもよい。従って、液体組成物とインクのいずれを先に被記録媒体上に付与するかは問題ではない。例えば、工程（ｉｉ）を行なった後に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行なった後に工程（ｉｉ）を行なてもよい。また、工程（ｉ）を行なった後に、工程（ｉｉ）を行ない、その後に再び工程（ｉ）を行なうことも好ましい。また、液体組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与させるまでの時間については特に制限されるものではないが、互いに液体状態で接するようにするためには、ほぼ同時或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に付与させることが好ましい。
【０１５０】
（被記録媒体）
上記した本発明の記録方法に使用される被記録媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されている、コピー用紙やボンド紙等の、いわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１５１】
（液体組成物の付与方法）
本発明の液体組成物を被記録媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプレーやローラー等によって被記録媒体の全面に付与せしめる方法も考えられるが、より好ましくは、インクを付与する記録画像形成領域或いは記録画像形成領域とその記録画像形成領域の近傍のみに、選択的に且つ均一に液体組成物を付与せしめることのできるインクジェット方式により行うのが好ましい。また、この際には、種々のインクジェット記録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する方式である。
【０１５２】
＜インクジェット記録装置＞
次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、色材を含む、例えば、アニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニットと、前記した上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えていることを特徴とする。以下、既に説明したインクセットの構成以外について、主に説明する。
【０１５３】
図１は、本発明を適用したインクジェットプリント装置の概略構成の一例を示す模式的斜視図である。図１において、１はインクを吐出してプリントを行うためのプリントヘッドを構成するカートリッジであり、２は液体組成物を吐出するための液体組成物吐出ヘッドを構成するカートリッジである。図示の例では、異なる色のインクを用いる４個のプリント用カートリッジ１と１個の液体組成物吐出用カートリッジ２が使用されている。プリント用の各カートリッジ１は、その上部にインクタンク部、下部にインク吐出部（プリント部）を設けた構造をしている。液体組成物用のカートリッジ２は、その上部に液体組成物タンク部、下部に液体組成物吐出部を設けた構造をしている。更に、これらカートリッジ１、２には、駆動信号等を受信するためのコネクタが設けられている。３はキャリッジである。
【０１５４】
キャリッジ３上には、それぞれ異なる色のインクでプリントするための４個のプリント用ヘッドカートリッジ（プリントヘッド）１と１個の液体組成物吐出用ヘッドカートリッジ（液体組成物吐出ヘッド）２が位置決め搭載されている。また、該キャリッジ３には各プリントヘッド１及び液体組成物吐出ヘッド２を駆動するための信号等を伝達するためのコネクタホルダーが設けられており、該コネクタホルダーを介して各ヘッドカートリッジ１、２に電気的に接続されている。
【０１５５】
各プリントヘッド１は、それぞれ異なった色のインク、例えばイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）のインクを収納している。本図では、図示左から、イエロー、マゼンタ、シアン，ブラックの各インクのプリント用ヘッドカートリッジ（プリントヘッド）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂが搭載され、そして右端には前記液体組成物を収納した液体組成物吐出ヘッドカートリッジ（液体組成物吐出ヘッド）２が搭載されている。
【０１５６】
図１において、４は、キャリッジ３の主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、５は、キャリッジ３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて被記録媒体１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被記録媒体１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカートリッジ（ヘッド）１、２の吐出口形成面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。
【０１５７】
本図のインクジェットプリント装置のプリント領域を外れた左側に設定されたホームポジションの近傍には、回復ユニット１１が配設されている。回復ユニット１１には、４個のプリントヘッド（ヘッドカートリッジ）１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂに対応する４個のキャップ１２と１個の液体組成物吐出ヘッド（ヘッドカートリッジ）２に対応する１個のキャップ１３が上下方向に昇降可能に設けられている。そして、キャリッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘッド１、２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１２、１３とが圧接接合されることにより各ヘッド１、２の吐出口が密封（キャッピング）される。キャッピングすることにより、吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘・固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０１５８】
また、回復ユニット１１は、各キャップ１２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１５は、プリントヘッド１や液体組成物吐出ヘッド２に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に、回復ユニット１１には、ゴム等の弾性部材から成る２個のワイピング部材（ブレード）１６、１７が設けられている。ブレード１６はブレードホルダー１８によって保持され、ブレード１７はブレードホルダー１９によって保持されている。
【０１５９】
本発明の概略図においては、前記ブレードホルダー１８、１９は、それぞれ、キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）により昇降され、それによって、前記ブレード１６、１７は、ヘッド（カートリッジ）１、２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出（上昇）した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない後退（下降）した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリントヘッド１をワイピングするブレード１６と液体組成物吐出ヘッド２をワイピングするブレード１７は、互いに独立して、個別に昇降できるように構成されている。
そして、キャリッジ３が図１中右側（プリント領域側）からホームポジション側へ移動するとき、或いはホームポジション側からプリント領域側へ移動するときに、ブレード１６が各プリントヘッド１の吐出口形成面と当接し、ブレード１７が液体組成物吐出ヘッド２の吐出口形成面と当接し、相対移動によってそれらの吐出口形成面の拭き取り（ワイピング）動作が行われる。
【０１６０】
図２は、インク吐出部とインクタンクを一体化した構造のプリントヘッド（カートリッジ）１を示す模式的斜視図である。尚、液体組成物吐出ヘッド２は、貯蔵及び使用する液体が液体組成物である点を除き、プリントヘッド１と実質上同じ構成をしている。図２において、プリントヘッド１は、上部にインクタンク部２１を、下部にインク吐出部（プリントヘッド部）２２を有しており、更に、インク吐出部２２を駆動するための信号等を受信するとともにインク残量検知信号を出力するためのヘッド側コネクタ２３を有している。このコネクタ２３はインクタンク部２１に並ぶ位置に設けられている。
【０１６１】
プリントヘッド１は、図２中底面側（被記録媒体１０側）に吐出口形成面８１を有し、該吐出口形成面８１には複数の吐出口が形成されている。各吐出口に通じる液路部分に、インクを吐出するのに必要なエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子が配置されている。前記プリントヘッド（ヘッドカートリッジ）１は、インクを吐出してプリントを行うインクジェットプリント手段であり、インク吐出部２２とインクタンク２１を一体化した交換可能なインクジェットカートリッジで構成されている。このプリントヘッド１は、熱エネルギーを利用してインクを吐出するインクジェットプリント手段であって、熱エネルギーを発生するための電気熱変換体を備えたものである。また、前記プリントヘッド１は、前記電気熱変換体によって印加される熱エネルギーにより生じる膜沸騰による気泡の成長、収縮によって生じる圧力変化を利用して、吐出口よりインクを吐出させ、プリントを行なうものである。
【０１６２】
図３は、プリントヘッド１（液体組成物吐出ヘッド２）のインク吐出部２２（液体組成物吐出部２２Ａ）の構造を模式的に示す部分斜視図である。図３において、被記録媒体（プリント用紙等）１０と所定の隙間（例えば、約０．５〜２．０ミリ程度）をおいて対面する吐出口形成面８１には、所定のピッチで複数の吐出口８２が形成され、共通液室８３と各吐出口８２とを連通する各液路８４の壁面に沿ってインク吐出用のエネルギーを発生するための電気熱変換体（発熱抵抗体等）８５が配設されている。前記複数の吐出口８２はプリントヘッド１の移動方向（主走査方向）と交叉する方向に並ぶような位置関係で配列されている。こうして、画像信号又は吐出信号に基づいて対応する電気熱変換体８５を駆動（通電）して、液路８４内のインクを膜沸騰させ、その時に発生する圧力によって吐出口８２からインクを吐出させるプリントヘッド１が構成されている。
【０１６３】
図４〜図６は、以上のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図である。図４は、キャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ移動する場合を示す。図４において、（Ａ）のようにキャリッジ４上のプリントヘッド１及び液体組成物吐出ヘッド２が右側（プリント領域側）よりホームポジションに向かって移動してくる。そうすると、（Ｂ）のように、先ず、インク用のキャップ１２と液体組成物用のキャップ１３との間にあるインク用のブレード１６が上昇し、キャリッジ３の移動に伴って各プリントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂを順次ワイピングしていく。
【０１６４】
更に、図４の（Ｃ）のように、各プリントヘッド１が液体組成物用のブレード１７上を通過した後、この液体組成物用のブレード１７を上昇させて（Ｄ）のように液体組成物吐出ヘッド２の吐出口形成面を同時にワイピングする。インク用のブレード１６が４個目のプリントヘッド１をワイピングし、更に、液体組成物路用のブレード１７が液体組成物吐出ヘッド２をワイピングし終わった後、それぞれのブレード１６、１７は下降し、待機位置で待機する。図４では、キャリッジ３が図１中の右側（プリント領域）から回復ユニット１１の有るホームポジション側へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピングが実行されるように構成したが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、図５のようにキャリッジ３がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングを行うように構成してもよい。
【０１６５】
図５において、（Ａ）では、インク用のブレード１６と液体組成物用のブレード１７を同時に上昇させ、キャリッジ３を右方向へ（プリント領域側へ）移動させることにより、プリントヘッド１と液体組成物吐出ヘッド２を同時にワイピングし（Ｂ）、液体組成物吐出ヘッド２のワイピングが終了すると同時に液体組成物用のブレード１７のみを下降させて待機させ、インク用のブレード１７はそのまま残りのプリントヘッド１のワイピングを行う（Ｃ）。最後に、図５の（Ｄ）のように、全てのプリントヘッド１のワイピングが終了したところで、インク用のブレード１６を下降させて一連のワイピング動作を終了する。
【０１６６】
図５で説明したようなワイピング方向を採用することにより、ワイピングにより除去されてブレード１６、１７に付着した液滴が該ブレードの弾性によって被記録媒体１０の搬送部へ飛散し、被記録媒体１０を不用意に汚す危険性を無くすことができる。
【０１６７】
更に、図６に示すように、プリントヘッド１のワイピング方向と液体組成物吐出ヘッド２のワイピング方向を異ならせてもよい。図６において、例えば（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、キャリッジ３がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動するときにインク用のブレード１６でプリントヘッド１をワイピングし、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ移動するときに液体組成物用のブレード１７で液体組成物吐出ヘッド２のみをワイピングするようにしてもよい。このようなワイピング方向を採ることにより、ブレード１６の弾性力によって飛散するインクが液体組成物吐出ヘッド２に付着したり、逆に、ブレード１７の弾性力によって飛散した液体組成物がプリントヘッド１に付着するという不都合（危険性）を無くすか大幅に減少させることができる。
【０１６８】
また、図１においては、プリントヘッド１用のキャップ１２と液体組成物吐出ヘッド２用のキャップ１３とを別々にして互いに独立させ（専用にし）、更に、これらのキャップ１２、１３に接続される吸引ポンプ１４、１５もプリントヘッド１用と液体組成物吐出ヘッド２用とに独立させて別々（専用）にした。これにより、キャップ１２、１３及びポンプ１４、１５内において、インクと該インクと反応性を有する液体組成物とを接触させることなく、これらの廃液を処理することができ、高い信頼性を維持することが可能になる。
図７はポンプ１４、１５から排出されるインク及び液体組成物を廃インクタンク内へ回収するための回収系統を示す模式図である。図７において、キャップ１２に連通した吸引ポンプ１４によりプリントヘッド１から吸引された廃インク、並びにキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５により液体組成物吐出ヘッド２から吸引された廃液は、プリント装置外へ漏れ出さないように、それぞれ独立した経路を通して廃液タンク２４内に回収され、収納される。
【０１６９】
前記廃液タンク２４は、その内部に多孔質の吸収体２５が充填され、該吸収体２５に廃液を吸収保持するように構成されている。この廃液タンク２４は、プリント装置本体内に設けられている。図７では、プリントヘッド１用の吸引ポンプ１４からの廃インク導管２６と液体組成物吐出ヘッド２用の吸引ポンプ１５からの廃液導管２７とは、図示のように、廃液タンク２４の両端の互いに離れた位置に接続されている。こうすることにより、廃液タンク２４内の液体組成物とインクは吸収体２５内に液が充分に吸収された状態ではじめて接触するようになるため、多孔質吸収体２５が吸収保持できる液の量を充分に確保することができる。
【０１７０】
図８は、図７の廃液回収系統において、廃液タンク２４内の吸収体２５を上下２段に配置し、下段の吸収体２５Ａにインクを吸収させ、上段の吸収体２５Ｂに液体組成物を吸収させるように構成した廃液回収系統を示す模式図である。図８の構成によれば、下段のインク吸収体２５Ａが溢れた場合でも、上段の吸収体２５Ｂとそこに吸収されている液体組成物により、インク中の染料は上段の吸収体２５Ｂで反応し固定化されるため、該インクが漏れ出してプリント装置内外を汚すことはない。
【０１７１】
また、別の形態のインクジェット記録装置としては、色材を含む、例えば、アニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、先に説明したような、水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【０１７２】
図１０は、そのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであるが、図中の１００３は、インクが収容されているインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されている液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１１に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。
【０１７３】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１５に示す如きそれらが一体となったものも好適に用いられる。
【０１７４】
図１５において、１５００は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部１５０１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリプロピレンやポリウレタンを用いることができる。１５０２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【０１７５】
更に、本発明で使用する記録ユニットの他の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のインクタンク内の各々の収納部に収納し、且つインク及び液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１２に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、ブラックインクを収容部１２０１Ｂｋに、また、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納し、更に各々のインクを各々個別に吐出させることができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０３を備えているような記録ユニット１２０１が挙げられる。
【０１７６】
図１６は、本発明にかかるインクジェットプリント装置の他の実施態様の概略構成を示す模式的な一部破断斜視図である。図１６において、４はキャリッジ３の主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、５はキャリッジ３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて、被記録材としての被プリント材１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被プリント材１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカートリッジ（ヘッド）１、２の吐出口形成面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。
【０１７７】
図１６において、キャリッジ３上には合計６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、本実施例では、キャリッジ３上の図示左端から右側へ向けて、イエローのプリントヘッド１Ｙ、マゼンタのプリントヘッド１Ｍ、シアンのプリントヘッド１Ｃ、ブラックのプリントヘッド１Ｂ、液体組成物吐出ヘッド２、第２のブラックのプリントヘッド１ＢＢの順に配置されている。液体組成物吐出ヘッド２はインク中の色材と反応性を有する液体組成物を被記録媒体１０へ吐出するものである。また、右端の第２のブラックのプリントヘッド１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリント時等に使用されるブラックインクを用いるプリントヘッドである。つまり、前述の各実施例におけるブラックプリントヘッド１Ｂの次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド２を配置し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリントヘッド１ＢＢを配置する構成が採られている。
【０１７８】
図１６において、プリント領域の左側には回復ユニット１１が配設され、該回復ユニット１１においては、前記ヘッドカートリッジ１、２の配置に対応して、左から右へ、プリントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂをキャッピングするキャップ１２が順次配置され、その次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド２をキャッピングするキャップ１３が配置され、更にその右隣（右端）には第２のブラックプリントヘッド１ＢＢをキャッピングするキャップ１２が配置されている。そして各々のキャップは、は上下方向に昇降可能に設けられており、キャリッジ３がホームポジションにあるといには、各ヘッド１、２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１２、１３が各々圧接されることにより、各ヘッド１、２の吐出口が密封（キャッピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘、固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０１７９】
また、回復ユニット１１は、各キャップ１、２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１５はプリントヘッド１や液体組成物吐出ヘッド２に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に左端から５番目の液体組成物用のキャップ１３と６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１２との間に液体組成物吐出ヘッド２用のブレード１７が配置され、右端のキャップ１２の右側（プリント領域側）に各プリントヘッド１用のブレード１６が配置されている。そしてブレード１７はブレードホルダー１９によって保持され，ブレード１６はブレードホルダーによって保持されている。この態様においては、ブレードホルダー、１９は、各々キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）による昇降され、それによってブレード１６、１７は、ヘッド１、２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリントヘッド１をワイピングするブレード１６と液体組成物吐出ヘッド２をワイピングするブレード１７は、互いに独立して個別に昇降できるように構成されている。
【０１８０】
図１７は、図１６のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図である。図１６において、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレード１６が突出（上昇）した後、キャリッジ３に搭載された各ヘッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに向かって移動してくる。上昇したプリントヘッド用のブレード１６は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ３の左向き移動に伴いプリントヘッド１を順次ワイピングしていく。そして、（Ｃ）に示すように、液体組成物吐出ヘッド２がプリントヘッド用のブレード１６の手前（右隣）にきた時点で該ブレード１６が待機位置まで後退（下降）し、該ブレード１６と液体組成物吐出ヘッド２との接触が防止される。
【０１８１】
更に、キャリッジ３が左向きに移動して液体組成物吐出ヘッド２がプリントヘッド用ブレード６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、プリントヘッド用ブレード６及び液体組成物吐出ヘッド用ブレード１７の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ３の左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１７による液体組成物吐出ヘッド２のワイピングとブレード１６による右端のプリントヘッド１ＢＢのワイピングを同時に行う。全てのヘッド１、２のワイピングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレード１６、１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させる。
【０１８２】
図１６及び図１７に図示した例では、キャリッジ３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１１のあるホームポジション側へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングするようにしてもよい。図１６のインクジェットプリント装置は、液体組成物吐出ヘッド２からインク中の色材と反応性を有するような、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体１０に吐出し、各プリントヘッド０１から吐出されたインクと被記録媒体１０上で接触させて記録物を形成可能な様に構成されている。被記録媒体１０上では、インク中の色材が液体組成物と反応することによって、インク中の色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子によって画像の形成がなされるため、発色性や色の均一性に優れた画像が得られる。
【０１８３】
尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１８４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【０１８５】
本発明にかかる着色部形成方法を実施するにあたり、下記の２種類のインクセット及び１種類の液体組成物を作成した。
・インクサブセット１（色材：樹脂分散の超微粒子顔料）
・インクサブセット２（色材：自己分散型超微粒子顔料）
・液体組成物（微粒子：カチオン性微粒子含有）
【０１８６】
（インクセット１の作成）
＜イエローインク１の作成＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、ジョンソンポリマー社製）と、これを中和するのに必要な所定量の水酸化カリウム、及び水を混合して、約６０℃に保温した状態でこれらを撹拌混合し、１０％のスチレン−アクリル酸共重合体水溶液を作成した。そして、上記のようにして作成したスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用い、以下のようなイエロー顔料分散体を作成した。
【０１８７】

【０１８８】
これらの材料をバッチ式縦型サンドミルに仕込み、２００μｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ粉砕媒体速度９，０００ｒｐｍで５時間かけて分散処理を行った。このイエロー顔料分散体を遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分）した後、水にて全体を２倍に希釈してインク化した。更に、このインクを上記高速ミルにて５時間分散処理を行った。その後に遠心分離処理（１０，０００ｒｐｍ、３０分）することによって、粗大粒子を除去した後、所定の組成になるようにインクを調整した。そして最後に、このインクにアセチレノールＥＨ（川研ケミカルス社製）を１質量％添加し、撹拌混合した後、１μｍのメンブランフィルターでろ過することによって、イエローインク１を得た。
【０１８９】
こうして得られた顔料分散型イエローインク１について、インク中に分散されている微粒子の体積平均粒子径及び体積粒径分布の測定を行った。測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いた。測定条件としては、イエローインク１をイオン交換水で希釈後、超音波洗浄器にて分散処理し、サンプル濃度指数が０．０４で測定を行った。その結果、イエローインク１中に分散されている顔料微粒子の体積平均粒子径は１３ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は１４ｎｍであった。
【０１９０】
＜マゼンタインク１の作成＞
イエローインク１におけるピグメントイエロー７４（６部）及びイオン交換水（１４部）を、ピグメントレッド１２２（８部）及びイオン交換水（１２部）とした以外は、イエローインク１と全く同様の方法によって、インクセット１のマゼンタインク１を得た。こうして得られた顔料分散型マゼンタインク１について、インク中に分散されている微粒子の体積平均粒子径及び体積粒径分布を、イエローインク１と同様にして測定した。その結果、マゼンタインク１中に分散されている顔料微粒子の体積平均粒子径は４６ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は８５ｎｍであった。
【０１９１】
＜シアンインク１の作成＞
イエローインク１におけるピグメントイエロー７４を、ピグメントブルー１５：３とした以外は、イエローインク１と全く同様の方法によってインクセット１のシアンインク１を得た。こうして得られた顔料分散型シアンインク１について、インク中に分散されている微粒子の体積平均粒子径及び体積粒径分布を、イエローインク１と同様にして測定した。その結果、シアンインク１中に分散されている顔料微粒子の体積平均粒子径は５０ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は６９ｎｍであった。
【０１９２】
＜ブラックインク１の作成＞
イエローインク１におけるピグメントイエロー７４（６部）及びイオン交換水（１４部）を、カーボンブラック（ＭＣＦ８８：三菱化成製）（１０部）及びイオン交換水（１０部）とした以外は、イエローインク１と全く同様の方法によって、インクセット１のブラックインク１を得た。こうして得られた顔料分散型ブラックインク１について、インク中に分散されている微粒子の体積平均粒子径及び体積粒径分布をイエローインク１と同様にして測定した。その結果、ブラックインク１中に分散されている顔料微粒子の体積平均粒子径は４８ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は９０ｎｍであった。
【０１９３】
（インクセット２の作成）
＜イエローインク２の作成＞
イエロー超微粒子顔料の原料として、ピグメントイエロー１２８を用い、気相法によって表面がカルボキシル基で改質されたアニオン自己分散型のイエロー超微粒子顔料を得た。得られた超微粒子顔料の平均粒径は３０ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は８０ｎｍであった。この超微粒子顔料を用いて、下記の方法でイエローインク２を作成した。
【０１９４】
・イエロー超微粒子顔料 ５部
・グリセリン ７部
・エチレングリコール ７部
・トリメチロールプロパン ７部
・イソプロピルアルコール ２部
・アセチレノールＥＨ １部
・イオン交換水 ７１部
上記成分を充分に混合撹拌し、更に、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名；フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、記録インクセット２のイエローインク２を得た。
【０１９５】
＜マゼンタインク２の作成＞
マゼンタ超微粒子顔料の原料としてピグメントレッド１２２を用いた以外は、イエローインク２と全く同様の作成方法によって、アニオン自己分散型のマゼンタ超微粒子顔料を得た。得られた超微粒子顔料の平均粒径は、３５ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は８５ｎｍであった。この超微粒子顔料を用いて、イエローインク２を作成したと同様の方法で、記録インクセット２を構成するマゼンタインク２を得た。
【０１９６】
＜シアンインク２の作成＞
シアン超微粒子顔料の原料としてピグメントブルー１５：３を用いた以外は、イエローインク２と全く同様の作成方法によって、アニオン自己分散型のシアン超微粒子顔料を得た。得られた超微粒子顔料の平均粒径は４０ｎｍであり、体積粒径分布の累積９０％粒径は９０ｎｍであった。この超微粒子顔料を用いて、イエローインク２を作成したと同様の方法で、記録インクセット２を構成するシアンインク２を得た。
【０１９７】
＜ ブラックインク２の作成＞
ブラック超微粒子顔料の原料としてカーボンブラック（ＭＣＦ８８：三菱化成製）を用いた以外は、イエローインク２全く同様の方法によって、アニオン性の自己分散型のブラック超微粒子顔料を得た。得られた超微粒子顔料の平均粒径は、４８ｎｍであった。この超微粒子顔料を用いて、イエローインク２を作製したと同様の方法で、記録インクセット２を構成するブラックインク２を得た。
【０１９８】
次に、実施例で使用した液体組成物の作成について説明する。以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明の液体組成物を得た。
【０１９９】
（アルミナ水和物の合成例）
先ず、米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーに、アルミナ水和物の固形分が８．２％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．７であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを５．３に調整し、オートクレーブにて１２０℃８時間熟成させてコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを硝酸でｐＨ＝４．０に調整し、固形分濃度２０％に濃縮してアルミナ水和物スラリーを作製した。これらのスラリー中のアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。また、これらのアルミナ水和物スラリーをイオン交換水に希釈し、分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、すべて平板形状の微粒子であった。
【０２００】
＜液体組成物の組成＞
・１．５−ペンタンジオール １０．０質量部
・エチレングリコール ７．５質量部
・アルミナ水和物スラリー ５０．０質量部
・水 ３２．５質量部
【０２０１】
上記成分を乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物とした。上記で得られた液体組成物のｐＨは３．９であり、微粒子の平均粒子径は８０ｎｍ、ゼータ電位は＋４１ｍＶであった。
【０２０２】
上記で得られた液体組成物をインクタンクに充填し、６０℃／Ｄｒｙ・１ヶ月の保存試験を行った。その結果、保存後もインクタンク内に沈降物は見られず、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。また、先に説明した方法によって液体組成物から得られた微粒子凝集物は、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．９０ｍｌ／ｇであり、３０ｎｍを超える範囲での細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇであった。また、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲での細孔容積は０．８９ｍｌ／ｇであり、２０ｎｍを超える範囲での細孔容積は０．０１ｍｌ／ｇであった。
【０２０３】
上記した液体組成物の各物性値は、以下に従って求めた。
１）微粒子の平均粒子径
微粒子の固形分濃度が０．１％になるように液体組成物をイオン交換水で希釈した後、超音波洗浄機にて５分間分散させて、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）社製、ＥＬＳ−８０００、液温２５℃、石英セル使用）を用いて散乱強度を測定した。平均粒子径は付属のソフトウェアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。
【０２０４】
２）ｐＨ
液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）を用いて測定した。
【０２０５】
３）ゼータ電位
微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡｐｌｕｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した。
【０２０６】
４）細孔半径及び細孔容積
液体組成物を下記手順に従って前処理した後、得られた試料をセルに入れ、１２０℃で８時間真空脱気して、カンタクローム社製のオムニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法により測定した。細孔半径及び細孔容積は、Ｂａｒｒｅｔｔらの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ ７３，３７３，１９５１）により計算から求めた。
【０２０７】
（１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温させた後７００℃で３時間焼成する。
（３）焼成後、得られた焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物をメノウ乳鉢で摺り潰して粉体化する。
【０２０８】
次に、上記のようにして得られた液体組成物及びインクセットを用いて、キヤノンＰＰＣ用紙（Ａ４サイズ）に記録を行なった。使用したインクジェット記録装置としては、ＢＪＦ−８５００を用いて、液体組成物は普通紙耐水強化剤用のヘッド及びタンクを使用した。
実施例及び比較例においては、第１表に記した液体組成物及びインクサブセットの組合せからなるインクセットを用いて、夫々印字を行った。
【０２０９】

【０２１０】
［評価方法及び評価基準］
上記の実施例１、２及び比較例１、２の各方法で得られたそれぞれの記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果を表２に示した。
【０２１１】
（記録画像の評価方法）
（１）発色性
高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の評価は、同技術解説書に記載されている方法で、色彩分布の３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）の計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する際の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示した。インクサブセットのみの印字画像（比較例１及び２）に対しての色域体積の比を、評価基準とした。
【０２１２】
ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上
ＡＡ：色域体積比が１．５〜１．７倍未満
Ａ：色域体積比が１．４〜１．５倍未満
ＢＢ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満
Ｂ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満
Ｃ：色域体積比が１．０倍未満
【０２１３】
尚、これとは別に、インクジェット用コート紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像を形成し、上記の比較例１の印字物との色域体積の比を求めたところ、１．３倍であった。
【０２１４】
（２）均一性
前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、目視にて、白モヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。特に均一性の悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。
【０２１５】
（３）ブリーディング
ＢＪＦ−８５００の普通紙デフォルトモードで、液体組成物と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のベタ部を隣接して印字し、各色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察した。
ＡＡ：ブリーディングを視認できない。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｂ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。
【０２１６】

【０２１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行った場合に、インクジェット用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得られ、且つ異色間でのブリードのないインクジェット記録画像が得られるインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したインクジェットプリント装置を模式的に示す一部破断斜視図。
【図２】図１中のヘッドカートリッジの模式的斜視図。
【図３】図１中のヘッドカートリッジのインク吐出部の構造を模式的に示す部分斜視図。
【図４】図１のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジションへの移動とインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）は液体組成物吐出ヘッドのワイピング、（Ｄ）は各ブレードの下降をそれぞれ示す。
【図５】図１のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ブレードの上昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジションからプリント領域側への移動、（Ｃ）は液体組成物用ブレードの下降、（Ｄ）はプリントヘッドのワイピングとインク用ブレードの下降をそれぞれ示す。
【図６】図１のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジション側からプリント領域側への移動とプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジション側への移動とインク用ブレードの待機と液体組成物用ブレードの上昇、（Ｄ）各ヘッドのホームポジション側への移動と液体組成物吐出ヘッドのワイピングをそれぞれ示す。
【図７】図１のインクジェットプリント装置の廃液回収系統を示す模式図。
【図８】図７の廃液回収系統の一部変更例を示す模式図。
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったときの着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施態様を示す該略図。
【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録ヘッドの該略図。
【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を示す該略図。
【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着色部の形成工程を示す概略工程図。
【図１５】記録ユニットの斜視図。
【図１６】本発明にかかるインクジェットプリント装置の一つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図である。
【図１７】図１６のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１：プリントヘッド（インク吐出ヘッドカートリッジ）
２：液体組成物吐出ヘッド（液体組成物吐出ヘッドカートリッジ）
３：キャリッジ
４：ガイド軸（走査レール）
５：駆動ベルト
６、７：搬送ローラ
８、９：搬送ローラ
１０：被記録媒体
１１：回復ユニット
１２：キャップ（プリントヘッド用）
１３：キャップ（液体組成物吐出ヘッド用）
１４：吸引ポンプ（インク用）
１５：吸引ポンプ（液体組成物用）
１６：ブレード（プリントヘッド用）
１７：ブレード（液体組成物吐出ヘッド用）
１８：ブレードホルダー（プリントヘッドブレード用）
１９：ブレードホルダー（液体組成物吐出ヘッドブレード用）
２１：液貯留タンク部
２２：（インク）吐出部
２２Ａ：（液体組成物）吐出部
２３：ヘッド側コネクタ
２４：廃液タンク
２５：吸収体
２５Ａ：インク吸収体
２５Ｂ：液体組成物吸収体
２６：廃インク導管
２７：廃液導管
８１：吐出口形成面
８２：吐出口
８３：共通液室
８４：液路
８５：電気熱変換体（発熱抵抗体等）
９０１：基紙
９０３：インク受容層
９０５：多孔質微粒子
９０７：接着剤
９０９：インク浸透部
１００１：カートリッジ
１００３：インク収容部
１００５：液体組成物収容部
１１０１：記録ヘッド
１２０１：記録ユニット
１２０１Ｙ：イエローインク収容部
１２０１Ｍ：マゼンタインク収容部
１２０１Ｃ：シアンインク収容部
１２０１Ｌ：液体組成物収容部
１２０１Ｂｋ：ブラックインク収容部
１２０３：記録ヘッド
１３０１：被記録媒体
１３０２：被記録媒体の繊維間の空隙
１３０３：微粒子
１３０５：色材
１３０７：（色材を保持する）微粒子の凝集物
１３０９：（被記録媒体の繊維付近の）微粒子の凝集物
Ｉ：着色部
ＩＭ：主画像部
ＩＳ：周辺部
１４００：着色部
１４０１：反応部
１４０２：インク流出部
１４０３：被記録媒体
１４０４：色材
１４０５：被記録媒体の繊維間の空隙
１４０６：液体組成物
１４０７：液溜り
１４０９：微粒子
１４１１：微粒子同士の集まり
１４１３：インク
１４１５：色材が付着した微粒子の凝集物
１５００：記録ユニット
１５０１：ヘッド部
１５０２：大気連通孔

Claims (13)

1. 少なくとも色材として超微粒子顔料を含むインクと、
   該インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子であって、該インクと被記録媒体上で接触した際に、表面に上記色材を吸着する微粒子を分散状態で含み、上記インクがアニオン性のものであるときには、そのゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶであり、上記インクがカチオン性のものであるときには、そのゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである水性の液体組成物との組み合わせを有することを特徴とするインクセット。
2. 前記液体組成物中の微粒子が、前記インクと前記液体組成物とが被記録媒体上で接触した際に、インク中の色材の凝集を防ぎつつ、微粒子表面に色材が吸着されるように構成されたものである請求項１に記載のインクセット。
3. 前記超微粒子顔料の体積平均粒子径が６０ｎｍ以下であり、且つその体積粒径分布の累積９０％粒径が１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のインクセット。
4. 前記超微粒子顔料が、有彩色の超微粒子有機顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクセット。
5. 前記液体組成物中の微粒子の表面がカチオン性に帯電し、前記インク中の超微粒子顔料が、顔料粒子表面に、直接若しくは他の原子団を介してアニオン性の親水性基が結合されている顔料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
6. 前記液体組成物中の微粒子の表面がカチオン性に帯電し、前記インク中の超微粒子顔料が、アニオン性基を有する分散剤によってインク中に分散されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
7. 前記液体組成物が更に酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されている請求項５又は６に記載のインクセット。
8. 前記液体組成物中の微粒子の表面がアニオン性に帯電し、前記インク中の超微粒子顔料が、顔料粒子表面に、直接若しくは他の原子団を介してカチオン性の親水性基が結合されている顔料である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
9. 前記液体組成物中の微粒子の表面がアニオン性に帯電し、前記インク中の超微粒子顔料が、カチオン性基を有する分散剤によってインク中に分散されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクセット。
10. 前記液体組成物が更に塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されている請求項８又は９に記載のインクセット。
11. 前記インク及び前記液体組成物が、いずれもインクジェット記録用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクセット。
12. （ｉ）少なくとも色材として超微粒子顔料を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを被記録媒体に付与させる工程；及び、
    （ii）上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子であって、該インクと被記録媒体上で接触した際に、表面に該色材を吸着する微粒子を分散状態で含み、上記インクがアニオン性のものであるときには、そのゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶであり、上記インクがカチオン性のものであるときには、そのゼータ電位が−５〜−９０ｍＶである液体組成物を被記録媒体に付与させる工程、
    を有する被記録媒体に着色部を形成する方法であって、上記被記録媒体の表面において、上記水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するようにして付与されることを特徴とする着色部の形成方法。
13. 工程（ｉ）及び工程（ii）の少なくとも一方を、記録信号に応じてオリフィスから吐出させる方式のインクジェット記録方法によって行なう請求項１２に記載の着色部の形成方法。

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