JP3631129B2 - インクセット及び被記録媒体への着色部の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像の形成において、発色性と色の均一性に優れた画像を得る技術に関し、とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画像形成に最適に使用できる液体組成物と有色の水性インクとを組み合わせたインクセット及び被記録媒体への着色部の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。そのためこのようなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像の発生、等の問題を生じる場合がある。
一方、近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が強くなっており、インクジェット記録画像の画像濃度を高めること、色再現領域を広げること、更には、記録物の色の均一性を向上させることに対する技術的な要求が非常に高くなっている。
【０００４】
このような状況のもとで、インクジェット記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法による記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のうちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサイズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体として、インクジェット用コート紙等が販売されている。
【０００５】
以下に、記録物の品質向上を図るその他の技術の代表的なものの幾つかをまとめる。
（１）インクに揮発性溶剤、浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体への定着性を早める手段として特開昭５５−６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。又、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。
【０００６】
（２）インクと、インクと反応する液体組成物とを被記録媒体上で混合する方法；
画像濃度の向上、耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目的として、記録画像を記録するためのインクの噴射に先立ち、或いは噴射後に、被記録媒体上に画像を良好にせしめる液体組成物を付与する方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を付着させた後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子あたり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。又、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有したインクで記録する方法が開示されている。
【０００８】
又、更に、特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物をインクの記録に先立って付与するという方法が開示されている。更に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物をアニオン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、又、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが記載されている。又、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被記録媒体上に染料インクで記録した後に染料とレーキを形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画像の耐水性を付与することが提案されている。
【０００９】
（３）インクと微粒子含有液体組成物とを被記録媒体上で混合するする方法；
特開平４−２５９５９０号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報には、微粒子を含む溶液、又は、微粒子及びバインダーポリマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させる方法が開示されており、いずれも、紙種によらず印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載されている。
【００１０】
（背景技術）
本発明者らは上記したような各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた結果、各々の技術課題に対しては優れた効果を確認できるものの、それと引き換えに、他のインクジェット記録特性が低下してしまう場合があることを見出した。例えば、上記（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範囲が低下してしまう場合があった。又、上記（２）の技術によれば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることができるため、高い画像濃度の記録物を得ることができる。しかし、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、色の再現範囲や彩度が低下する場合があった。
【００１１】
上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙）は、高品質な画像を形成することができる技術として認知されている。
一般に、高彩度の画像を得るためには、色材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体表面に残すことが必要であることは知られていおり、コート紙の多孔質微粒子には、確かにこのような機能がある。しかしながら、高い画像濃度と画像彩度を得るためには、与えられたインク中の色材に対して、多量の多孔質微粒子で、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となり、結果として、基紙の質感が失われてしまうという問題がある。本発明者らは、このように基紙の質感を失う程のインク受容層が必要なのは、色材が多孔質微粒子に、効率的に吸着していないことに起因すると推測した。
【００１２】
一層のインク受容層を有するコート紙を想定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の断面を模式的に示したものである。同図において、９０１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれらを固定化するための接着剤９０７を有する。インクが付与されると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同図に示したようにインク受容層での多孔質微粒子は局所的には密度が異なるため、この毛管現象によるインクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、インクの浸透過程において、色材は多孔質微粒子表面に均一には接触できず、色材が効率的には多孔質微粒子に吸着されない。
【００１３】
更に、接着剤９０７によってインクの浸透が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与しない部分が発生する。
即ち、従来のコート紙においては、上記のような理由により、多孔質微粒子の量に対して効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、この結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微粒子が必要となり、基紙の質感を損なうこととなっていた。
【００１４】
本発明者らは、以上のような新たな知見に基づき、色材を吸着する作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的に色材を吸着若しくは結合させる方法として、該微粒子を液相に分散させ、インクと共に液体状態で用いることが有効であり、このように構成すれば、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが可能となり、その結果として、画像の濃度と彩度とを向上させることができることを見出した。
【００１５】
一方、インクジェット記録における他の技術課題として、ブリードの発生の問題が挙げられる。即ち、マルチカラー画像をインクジェット記録方法で形成しようとした場合、複数の、異なる色のインクを被記録媒体上で重ねたり、或いは隣接するように付与する必要があるが、このときに互いに隣接した異色領域の境界で色が滲んだり、不均一に混ざりあってしまい、画像の品位を低下させてしまう。そして高品位なマルチカラー画像を得るためには、ブリードの抑制も一つの重要な技術要素である。
【００１６】
そこで本発明者らは、先に述べた、微粒子に効率的に色材を吸着若しくは結合させて画像濃度、彩度の向上を図る技術をベースとして、ブリードの問題をも解決することのできる技術の検討を重ねてきた。そして本発明は、かかる検討によってもたらされたものである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い濃度、高い彩度を有し、且つブリードも高度に抑制された、より高品質なインクジェット記録物を得るために用いられるインクセットを提供することにある。
又、本発明の目的は、広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、更に被記録材上で異なる色領域が隣接した場合の色境界部におけるブリーディングを有効に抑制することができ、更に擦過性にも優れた着色部を被記録材に形成する方法を提供する点にある。
【００１８】
又、本発明の他の目的は、色再現範囲が広く、色の均一性にも優れ、被記録材上で異なる色領域が隣接した場合の色境界部におけるブリーディングが有効に抑制され、更に擦過性にも優れた着色部を被記録材上に形成することのできる方法を提供する点にある。
更に、本発明の他の目的は、保存安定性や、記録ヘッドからの吐出安定性にも優れるインクジェット記録特性に優れるインクセットを提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様によれば、凝集開始ｐＨを有する色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクと、該インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、上記インク及び上記液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されているインクセットが提供される。
【００２１】
本発明の他の実施態様によれば、凝集開始ｐＨを有するアニオン性若しくはカチオン性の色材を含むインク及び該色材との反応性を有する微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、
上記液体組成物中の微粒子は、上記インク及び上記液体組成物が互いに液体の状態で混合されたときに、該微粒子の表面にインク中の色材を該色材がインク中で有していた分子状態を維持しつつ吸着若しくは結合させるものであり、且つ、上記インク及び上記液体組成物を混合して液−液反応させたときの混合液のｐＨが、上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されているインクセットが提供される。
【００２２】
本発明の他の実施態様によれば、凝集開始ｐＨを有する色材を含む水性インクと表面がカチオン性に帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、該インクが下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有し、
ｉ）アニオン性基を有する水溶性染料、
ii）顔料とアニオン性基を有する顔料分散剤、
iii）顔料表面にアニオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料、
且つ、該インク及び該液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されているインクセットが提供される。
本発明の他の実施態様によれば、凝集開始ｐＨを有する色材を含む水性インクと表面がアニオン性に帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組成物とを独立して有するインクセットであって、該インクが下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有し、
ｉ）カチオン性基を有する水溶性染料、
ii）顔料とカチオン性基を有する顔料分散剤、
iii）顔料表面にカチオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料、
且つ、該インク及び該液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されているインクセットが提供される。
本発明の他の実施態様によれば、凝集開始ｐＨを有する色材を含むアニオン性若しくはカチオン性のインク及び該色材との反応性を有する微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、
上記液体組成物中の微粒子は、上記インク及び上記液体組成物が互いに液体の状態で混合されたときに、該微粒子の表面にインク中の色材を該色材がインク中で有していた分子状態を維持しつつ吸着若しくは結合し、それによって上記微粒子の分散状態を不安定化して微粒子同士の凝集を引き起こすものであり、且つ、上記インク及び上記液体組成物を混合して液−液反応させたときの混合液のｐＨが、上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されているインクセットが提供される。
【００２３】
本発明の他の実施態様によれば、水性インクの液滴と、液体組成物の液滴とが、被記録媒体上において、液−液状態で接している状態が達成されるように、該両液滴を被記録媒体に向けて吐出させる工程を有する被記録媒体への着色部の形成方法であって、
上記水性インクと上記液体組成物が上記に記載のインクセットに含まれる水性インクと液体組成物である被記録媒体への着色部の形成方法が提供される。
被記録媒体への着色部の形成方法の好ましい実施形態としては、上記において、
１）前記工程が、前記液体組成物の液滴を被記録媒体に付与した後に、前記水性インクの液滴を、該被記録媒体上の液体組成物と液−液状態で接するように付与する過程を含む形成方法
２）前記工程が、前記水性インクの液滴を被記録媒体に付与した後に、前記液体組成物の液滴を、該被記録媒体上の水性インクと液−液状態で接するように付与する過程を含む形成方法
３）前記工程が、前記被記録媒体に前記水性インクの液滴を付与する第１の過程と、該第１の過程で被記録媒体上に付与された水性インクと液−液状態で接するように前記液体組成物の液滴を付与する第２の過程と、該第１及び２の過程によって被記録媒体上に形成された水性インクと液体組成物との混合液と液−液状態で接するように更に水性インクの液滴を付与する第３の過程とを含む形成方法
が挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の一実施態様にかかるインクセットは、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクと、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、上記水性インク及び上記液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの該混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されている点に一つの特徴を有している。
【００２７】
上記した構成の本発明によれば、広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、色境界部におけるブリーディングを有効に抑制することができ、更に良好な耐擦過性をも備えたインクジェット記録物を安定して形成することができるという効果を奏する。
又、記録に用いる水性インクや液体組成物自体は、上記したように、その構成が極めてシンプルであるため、水性インク及び液体組成物は、いずれもその保存性に優れ、その結果として、高品質なインクジェット記録物が得られる画像形成を安定して行なうことができるという効果も奏する。
【００２８】
本発明によって上記したような優れた効果が奏される理由は明らかでないが、本発明者らは、以下の理由によるものと考えている。
以下に、本発明にかかる記録画像について、図１４を用いて説明する。
まず、説明に先立ち、言葉の定義を行う。本発明において、「単分子状態」とは、染料や顔料等の色材が、インク中で溶解若しくは分散した状態をほぼ保っていることを指している。このとき、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であれば、この「単分子状態」に含まれることとする。例えば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考えられるため、便宜上染料以外の色材についても「単分子状態」と呼ぶこととする。
【００２９】
図１４は、本発明にかかる記録画像の着色部Ｉが、主画像部ＩＭとその周辺部ＩＳとから成り立っている状態を模式的に示した図である。図１４において、１４０１は被記録媒体、１４０２は被記録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。又、１４０３は、色材１４０５が化学的に吸着する微粒子を模式的に示したものである。
図１４に示したように、本発明のインクジェット記録画像では、主画像部ＩＭは、色材１４０５が、単分子或いは単分子に近い状態（以降、「単分子状態」と略す）で均一に表面に吸着した微粒子１４０３と、色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１４０７とで構成されている。１４０９は、主画像部ＩＭ内の被記録媒体繊維近傍に存在する微粒子同士の凝集物である。主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒子１４０３が物理的又は化学的に吸着する過程と、色材１４０５と微粒子１４０３とが液−液状態で吸着する過程によって形成されたものである。そのため、色材自体の発色特性が損なわれることが少なく、普通紙等のインクの沈み込み易い記録媒体においても、画像濃度や彩度が高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可能となる。
【００３０】
ところで、本発明者らの知見によれば、水性インクと液体組成物とを略１対１の重量比率で被記録媒体である記録紙上に記録した時（即ち、被記録媒体上で夫々を１ドットずつ重ね印字した時）に、前記微粒子に吸着される色材は、色材全体のおよそ３０〜５０％に過ぎない。即ち、残りの５０〜７０％の色材は、液体組成物中の微粒子の影響を受けることがなく、分散、浸透若しくは分散及び浸透によって、着色部の形成に寄与することになる。本発明者らは、微粒子の表面に吸着されている色材が、インク中に含まれる色材全体の半分以下であっても、コート紙並みの色再現範囲を実現することができ、一方、微粒子との反応に寄与しない色材の存在は、画素の周囲に微小な滲みを形成し、スジムラの解消等には極めて大きな効果を奏することを確認している。
【００３１】
つまり、微粒子表面１４０３に吸着されず、インク中に残った色材１４０５は、被記録媒体１４０１に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部ＩＳにインク微少な滲みを形成する。このように記録媒体１４０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にインクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白モヤや色ムラが少なく色の均一性にも優れたものとなる。
【００３２】
一方、本発明者らの更なる検討によれば、異なる色の画像が隣接して付与されるような記録物を形成する際には、異なる色画像同士が隣接してなる色境界部においては、微粒子とは反応しなかった色材によって形成される周辺部のインクの滲みを、より高度に制御することが、ブリーディングを抑える上で好ましいとの知見を得た。そして、水性インクと液体組成物とを、被記録媒体上で液体状態で接触するように付与させる際に、被記録媒体上で混ざった時に形成される水性インクと液体組成物との混合液のｐＨを制御することで、上記微小な滲みの制御が可能となり、ひいてはブリーディングの抑制に大きな効果が発揮されることが分かった。
【００３３】
即ち、水性インクと液体組成物との混合液のｐＨが、色材（染料）が凝集を開始する凝集開始ｐＨよりも低いｐＨ値となるように制御されていれば、該混合液中にいて、微粒子との反応に関わらなかった色材１４０５の挙動を制御することが可能となる。これが、本態様が、上記の効果を奏する理由の一つであると考えられる。より具体的に述べれば、被記録媒体１４０１上に付与されたインク中の色材１４０５のうち、微粒子１４０３との反応には関わらないものは、インクと液体組成物とが混合されたことによる溶媒の特性変化、例えば、ｐＨ変化によって色材の凝集物１４１１を形成する。この色材の凝集物自体は、発色の点で好ましいものでないことは前記した通りであるが、本態様においては、凝集物の存在は画像の発色をさほど劣化させるものではなった。その理由は明らかでないが、図１４に示したように、色材の凝集物１４１１が、色材を単分子状態で吸着若しくは結合している微粒子の間隙に存在していること、又、色材の凝集現象が、微粒子表面に色材が単分子状態で吸着或いは結合するよりも速度的に速く、色材同士の凝集物は、画像を構成している着色部分の下部に比較的多く存在する傾向にあるためではないかと推定される。
【００３４】
図１５（１）〜（４）は、本発明にかかるインクジェット記録画像形成方法の一実施態様の着色部１５００の概略断面図及びその形成過程を説明する概略図である。同図において、１５０１はインクと液体組成物との反応物、例えば、色材と微粒子の反応物を主として含む部分（以降「反応部」と略す）であり、図１４の主画像部ＩＭに相当する部分である。１５０２は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１５０１の辺縁に流出することによって形成された部分（以降「インク流出部」と略）であり、図１４の周辺部ＩＳに相当する。かかる着色部１５００は、例えば、以下のようにして形成される。尚、同図に示した１５０５は、被記録媒体の繊維間に生じる空隙を模式的に表したものである。
【００３５】
先ず、色材１５０４と反応性を有する液体組成物１５０６が液滴として被記録媒体１５０３に付与され（図１５（１））、その結果、液体組成物の液溜り１５０７が形成される（図１５（２））。該液溜り１５０７内で、被記録媒体の繊維表面の近傍の微粒子１５０９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同士の凝集物１５１１を形成するものもあると考えられる。一方で、液溜り１５０７内の繊維より離れた部分では、微粒子１５０９は、もとの分散状態を保っていると考えられる。
【００３６】
次いで、インク１５１３が、液滴として被記録媒体１５０３に付与される（図１５（２））。その結果、まずインク１５１３と液溜り１５０７の界面において色材１５０４は、微粒子１５０９に化学的に吸着する。この反応は、液同士の反応（液−液反応）であるため、色材１５０４は単分子状態で、微粒子１５０９の表面に均一に吸着すると考えられる（図１５（３）−２）。即ち、微粒子表面では、色材同士は凝集を起こさないか、或いは凝集しても僅かであると推測される。その結果、反応部１５０１の表層部に単分子状態で色材１５０４が吸着された微粒子が多数形成され、発色に最も影響を与える表面層に色材を単分子状態で残存させることができるため、高画像濃度であって且つ彩度の高い記録画像を形成する。一方、微粒子との反応に関与しない色材１５０４の一部は、インクと液体組成物の混合による液媒体の特性の変化、例えば、ｐＨの変化によって色材の凝集物１５１７を形成し、被記録媒体上の混合液中を沈殿していく。
【００３７】
次いで、これら色材１５０４が吸着した微粒子は、分散状態が不安定となるため微粒子同士で凝集すると考えられる（図１５（３）−２）。即ち、ここで形成された凝集物１５１５は、その内部にも単分子状態の色材を保持している。この凝集物１５１５により、高画像濃度、且つ、高彩度の記録画像が形成される。
更に、未反応の色材１５０４の一部は、液溜り１５０７内を拡散し、未反応の微粒子１５０９表面に吸着する。このように、液溜り１５０７内部で更に反応が進行するため、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。先に説明した被記録媒体の繊維表面に形成された微粒子の凝集物１５１１には、液溜り１５０７の液相が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えられる。このため、液溜り１５０７では、浸透が抑制された液体組成物中の微粒子１５０９と色材１５０４とがより多く混在することが可能となる。これにより、色材１５０４と微粒子１５０９との接触確率が高められ、反応が比較的均一に、且つ、充分に進行し、より均一で、画像濃度と彩度とが高い画像が形成される。
【００３８】
又、液体組成物１５０６が被記録媒体１５０３に付与された際（図１５（１））や、液溜り１５０７にインク１５１３が付与された際には（図１５（２））、微粒子１５０９を分散させている分散媒が変化することによって微粒子１５０９の分散が不安定となり、色材１５０４が吸着する前に微粒子１５０９間で凝集を起こすものも存在する。ここで言う分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、液相のｐＨや固形分濃度、溶剤組成、溶存イオン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が、被記録媒体やインクと接触した際にこれらの変化が急激且つ複合的に生じて、微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物を生成するものと考えられる。
【００３９】
これらの凝集物は、空隙を埋める効果や、色材を吸着した微粒子を、より被記録媒体表面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。又、これら液溜り１５０７内で形成された凝集物は、被記録媒体に吸着しているものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）ものも存在するが、流動性を有するものは、前述の色材と微粒子との反応過程と同様に、微粒子凝集物表面に色材が単分子状態で吸着し、より大きな凝集塊を形成し、これが発色性の向上に寄与しているものである。
【００４０】
液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動し、空隙を埋めて被記録媒体表面を平滑化し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与すると考えられる。
本発明によって高発色の画像が得られることは、後述の結果により明らかであるが、これは、上記したように、色材が単分子状態で微粒子若しくは微粒子凝集物に吸着され、その状態で被記録媒体表面近傍に残ったためであると考えられる。色材が単分子状態で吸着し、被記録媒体表面に残った微粒子は被記録媒体表面に定着する。これにより、堅牢性が向上する。
更に、本態様にかかる水性インクと液体組成物とは、被記録媒体上で液−液状態で接触して混合液を作ったときに、色材の凝集が開始されるように調整されているため、色材の一部による色材凝集物１５１７が形成され、未反応の色材が被記録媒体へ無秩序に浸透していくことを有効に抑えることができる。
【００４１】
以下、染料の溶解度のｐＨ依存関係について説明する。図１０は、溶液のｐＨと、そのｐＨ値での染料の溶解度相対値とを説明する図である。図１０からわかる通り、ｐＨ１０から徐々に溶液を酸性にしていくと、ｐＨ７．５近傍から溶けていた染料が析出してくる（凝集開始ｐＨ）。更に、ｐＨを下げていくと、この染料の場合には約ｐＨ６．５で不溶化することがわかる。尚、この実験は、染料としてブラック染料「ダイレクトブラック−１９５」を用い、該染料を水で溶解し、該溶液に硝酸を添加して１０分間攪拌することでｐＨ調整し、上記データを得た。
【００４２】
つまり、被記録媒体上で混合された液体組成物とインクとの混合液のｐＨを、インク中の染料の凝集開始ｐＨ以下の適当な値となるように制御すれば、所望の染料分子を、所望の速さで不溶化させることができることがわかる。即ち、液体組成物中の微粒子に吸着されなかった染料分子を、ｐＨの調整によって適度に拘束し、抑制制御することが可能となる。従って、液体組成物とインクとの混合液のｐＨの調整によって、異なる色間で生じる前記ブリーディングの低減と、広い色再現領域との両立が図れるようになる。
【００４３】
又、被記録媒体の表面近傍には、微粒子染料が残るために、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れる。
又、定着性に関しては、所望のインク浸透性能を満たすように、前記界面活性剤等の浸透剤をインクに含有させることが有効である。即ち、このようにすればインクの上記染料分子を適度に吸着、凝集させることができるので、上記浸透剤をインクに含有させても画像濃度の低下や、エッジのシャープさの低下、解像度の低下等の弊害を抑制しながら高速に定着させるメカニズムを具現化できる。
【００４４】
更に、本発明の被記録媒体への着色部の形成方法では、被記録媒体上に、液体組成物とインクとを、互いが液体状態で接触するようにして付与するので、被記録媒体の表面で、カチオン性微粒子と色材との液相反応が起こり、極めて効率的に、微粒子表面に色材が吸着することが可能となる。
一方、インクジェット用コート紙において、本発明と同程度の色材吸着を達成するためには、多量のカチオン性多孔質微粒子が必要となり、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となる。そのために、コート紙では基紙の質感を損ねる結果に繋がるが、本発明では、液体組成物に用いる微粒子の量を少なくできるため、被記録媒体の質感を損ねることなく、印字部と未印字部で違和感のない画像形成が可能となる。
【００４５】
以下、本発明を特徴づける水性インク及び液体組成物について詳細に説明する。先ず、本明細書におけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインクの定義について述べる。インクのイオン特性について言うとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分野においてよく知られていることである。ここでいうアニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有し、インク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整されているインクを指すものである。
【００４６】
＜液体組成物＞
以下に、液体組成物について説明する。本発明で使用する液体組成物は、これと共に用いるインクのイオン性と逆極性に表面が帯電していることを特徴とする。従って、インクのイオン性に応じて、カチオン性の液体組成物若しくはアニオン性の液体組成物が用いられる。
【００４７】
［カチオン性の液体組成物］
カチオン性の液体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有する無機微粒子と酸を含み、このようなカチオン性微粒子が安定に分散されてなる液体組成物が挙げられる。本発明においては、カチオン性の液体組成物として、例えば、酸を含みｐＨが２〜７に調整されたもの、又、ゼータ電位が高いカチオン性微粒子を含むことで、液体組成物のゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶのものを好適に用いることができる。
【００４８】
（ｐＨ及びゼータ電位について）
液体組成物のゼータ電位について述べる。ゼータ電位の基本原理について以下に示す。一般に、固体が液体中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷がある場合、固相界面付近の液相には反対電荷の荷電層が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではアニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言われ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられる。即ち、カチオン性微粒子のゼータ電位が高いほどカチオン性が強く、インク中のアニオン性化合物を引き付ける力が強いと言える。
【００４９】
更に、本発明者らが鋭意検討した結果、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を用いた場合に、被記録媒体上に形成してなる着色部が、特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は定かではないが、恐らく、微粒子のカチオン性が適度であるために急速なアニオン性化合物の凝集が起こらずに、アニオン性化合物が微粒子表面に薄く均一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにくく、その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で発現されるものと考えられる。更に、本発明で使用するカチオン性の液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子表面に吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散不安定状態となることで、微粒子が被記録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等の表面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易くなっていると考えられる。
【００５０】
この結果、以下に挙げる、優れた効果が得られるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。又、コート紙と比べて極めて効率よく微粒子にアニオン性化合物が吸着し発色するために、カチオン性微粒子の付与量も少なくできるので、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いを損なうことがなく、印字部の耐擦過性にも優れる。更に、より好ましい液体組成物のゼータ電位は＋１０〜＋８５ｍＶであり、この範囲であれば、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラのより少ない良好な画像が得られる。更にはゼータ電位が＋１５〜＋６５ｍＶの範囲のも使用すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能となる。
【００５１】
本発明で使用するカチオン性の液体組成物のｐＨは、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点から、２５℃付近で２〜７の範囲に調製されていることが好ましい。このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低下させることがないため、アニオン性化合物同士の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、くすんだ画像となることを有効に防止することができる。又、上記範囲内であるとカチオン性微粒子の分散状態も良好であるので、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができる。更には、インクと混合した際に、アニオン性物質がカチオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記録媒体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましいｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲では、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上する。
【００５２】
（カチオン性微粒子）
次に、本発明のカチオン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第１の成分として挙げられるカチオン性の微粒子は、上記した作用効果を達成するために、液体組成物中に分散された状態において粒子自体の表面がカチオン性を呈することを要する。表面をカチオン性とすることによって、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性の色材が粒子表面に速やかに吸着し、色材の被記録媒体内部への過度の浸透が抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット記録物が得られる。これに対し、微粒子表面がカチオン性でなく、且つ、液体組成物の中で水溶性のカチオン性の水溶性金属塩と別々に存在しているような場合には、カチオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうためにインクジェット用コート紙並みの発色性を達成することが困難となる。そのため本発明の液体組成物に用いられる微粒子は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化された微粒子であれば用いることができる。
【００５３】
本発明に好適に用いられるカチオン性微粒子の具体的なものとしては、特に材料種に限定はなく、下記に挙げるような無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等を用いることができる。例えば、無機系微粒子としては、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等が挙げられ、有機系微粒子としては、スチレンアクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のカチオン性エマルジョンやラテックス、又はメラミンビーズやプラスチックピグメント等のカチオン変性体等が挙げられる。又、無機有機複合微粒子としては、１級、２級及び３級アミン塩型の官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。
【００５４】
又、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、印字後の発色性や色の均一性、保存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一性の低下を抑えることができる。又、カチオン性微粒子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の画像の耐擦過性や記録物の質感が特に好ましいものとなる。
【００５５】
本発明で使用する液体組成物中における上記したようなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０質量％の範囲が本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは、１〜３０質量％、更には３〜１５質量％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種に因らず優れた発色の画像を安定に得ることができ、又、液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【００５６】
（酸）
先に述べたように、本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されたものであることが好ましいが、この際に使用される酸は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、インク中のアニオン性化合物の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から、自由に選択して使用することができる。
【００５７】
具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。又、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等が挙げられる。又、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。
【００５８】
そして、本発明で使用する液体組成物においては、これらを一種又は二種以上混合して使用することができる。これらの中でも、水中での一次解離定数ｐｋａが５以下の酸は、カチオン性微粒子の分散安定性やアニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いることができる。このようなものとしては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。
【００５９】
本発明で使用する液体組成物では、液体組成物中におけるカチオン性微粒子と酸の混合比率を、重量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすることが、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、インク中の含まれるアニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図る上で特に好ましい。
【００６０】
（他の構成成分）
次に、カチオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明で使用するカチオン性の液体組成物は、上記したカチオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したような酸を含み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。この際に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体組成物全重量の５〜６０重量％、更には、５〜４０重量％が好適な範囲である。
【００６１】
又、本発明で使用する液体組成物には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配合しても構わない。界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録媒体への浸透性を調整する上で特に重要である。水溶性カチオン性化合物は、液体組成物のカチオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻害しない範囲において自由に選択し、添加できる。
【００６２】
水溶性カチオン性化合物としては、具体的には、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、キトサン、及び、これらの塩酸或いは酢酸等の酸による中和物又は部分中和物、高分子のノニオン性化合物の一部をカチオン化した化合物、例えば、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等、その他１級、２級及び３級アミン塩型の化合物やアミノ酸型両性化合物等から一種若しくは二種以上選択して使用することができる。更にバインダー樹脂は、カチオン性微粒子の更なる耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲において併用することができ、例えば、水溶性ポリマーやエマルジョン、ラテックス等から自由に選択し、使用することができる。
【００６３】
（カチオン性の液体組成物の表面張力）
本発明で使用する液体組成物は、無色或いは白色であることがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。
【００６４】
（カチオン性の液体組成物の色材凝集機能）
本発明で使用するカチオン性の液体組成物のｐＨは、前記したように、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点から、２５℃付近で２以上であることが好ましい。即ち、ｐＨが２以上とした場合には、インクと混合した際に、インク中のアニオン性化合物の安定性が著しく低下することがないため、液体組成物中の前記微粒子に単分子状態を維持しつつ吸着されるより先にアニオン性化合物同士の間で強い凝集が生じることを避けることができる。一方、ｐＨの上限は特に限定されないが、前記微粒子に吸着されなかった染料分子が被記録媒体上、或いは被記録媒体内を自由に浸透、拡散し、画像の滲みやブリーディング等を抑えるためには、未吸着染料分子を凝集させることが有効である。従って、本発明では、使用する液体組成物と水性インクとを、これらが記録媒体上で混合された混合液のｐＨが、急速な凝集が起こらないｐＨ２以上で、且つ、染料の凝集開始ｐＨ以下のｐＨとなるように制御することが好ましい。このようにすれば、普通紙への記録でありながら、ブリーディングの低減と、インクジェットコート紙並みの色再現とを両立することが可能となる。
【００６５】
又、液体組成物のｐＨを抑えることで、カチオン性微粒子の分散性の悪化を抑制できる。よって、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性の向上が図れる。
そして、アニオン性インクとカチオン性液体組成物の混合液中において、該アニオン性インク中のアニオン性色素の凝集が生じるようなｐＨ変化を生じさせることのできるアニオン性インクとカチオン性液体組成物との具体的な組合せとしては、例えば、以下のような例を挙げることができる。
【００６６】
（アニオン性インク：ｐＨ＝９．８）
・ダイレクトブラック１９５ ２．５部
・２−ピロリドン １０部
・グリセリン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・ＮａＯＨ ０．４部
・水 残部（全量で１００部）
【００６７】
（カチオン性液体組成物：ｐＨ＝３．５）
・グリセリン ７．５部
・ジエチレングリコール ７．５部
・アルミナ水和物 １０部
・酢酸 ３部
・水 残部（全量で１００部）
【００６８】
そして上記のアニオン性インクとカチオン性インクとが１：１の重量比で混合されると、該混合液のｐＨは、図１０に示したダイレクトブラック１９５が不溶化が始まるｐＨ６．５〜７．５近傍にまで変化し、ダイレクトブラック１９５のアルミナ水和物表面への単分子状態での吸着或いは結合と共に、ダイレクトブラック１９５の穏やかな凝集が観察される。
【００６９】
［アニオン性の液体組成物］
本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、アニオン性基を表面に有する微粒子を必須の構成成分とし、該微粒子が安定に分散していることを特徴とするが、更には、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されているものや、ゼータ電位が−５〜−９０ｍＶであるものが好ましい。
【００７０】
（ｐＨ及びゼータ電位について）
本発明者らが鋭意検討した結果、液体組成物のゼータ電位が−５〜−９０ｍＶの範囲にあるものは、インク中のカチオン性化合物がアニオン性微粒子の表面に特に効率よく吸着し、被記録媒体上において特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は定かではないが、恐らく先に説明したカチオン性液体組成物の場合と同様に、微粒子のアニオン性が適度であるために、インク中のカチオン性化合物の急速な凝集が起こらずに、微粒子表面に薄く均一に吸着することで色材が巨大なレーキを形成せず、色材本来の発色特性がよりよく発現されるものと考えられる。更に、本発明で使用するアニオン性の液体組成物においては、カチオン性化合物を微粒子表面に吸着した後に分散不安定となり、被記録媒体上で溶媒成分が浸透する際の濃度変化で微粒子同士が凝集して表面近傍に残り易くなるものと考えられる。
【００７１】
この結果、以下に挙げる、優れた効果が得られるものと考えられる。即ち、インクジェット用コート紙並みの優れた発色特性とシャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域において白モヤや色ムラが少なく色の均一性に優れる。又、コート紙と比べて極めて効率よく微粒子表面にカチオン性化合物が吸着し、発色するために、アニオン性微粒子の付与量も少なくでき、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いが保たれ、印字部の耐擦過性もよくなる。より好ましいゼータ電位は−１０〜−８５ｍＶであり、この範囲にある液体組成物では、カチオン性化合物を表面に吸着したアニオン性微粒子が被記録媒体上で適度に広がり、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなるために、ヘッドスキャンによるスジムラの少ない良好な画像が得られる。更には、−１５〜−６５ｍＶの範囲では、紙種に因らず極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能である。
【００７２】
本発明で使用するアニオン性の液体組成物のｐＨは、保存安定性とカチオン性化合物の吸着性の観点から２５℃付近で７〜１２の範囲であることが好ましい。このｐＨ範囲内においては、カチオン性のインクと混合した際に、カチオン性化合物の安定性を著しく低下させることがないため、カチオン性化合物同士の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、くすんだ画像となることを有効に防止することができる。又、上記のような範囲内にあれば、アニオン性微粒子の分散性も良好であるため、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができる。更には、インクと混合した際に、カチオン性物質がアニオン性微粒子表面に十分に吸着され、被記録媒体内部への色材の過度の浸透を抑えるため、優れた発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましい液体組成物のｐＨの範囲は、８〜１１であり、ｐＨがこの範囲内であれば、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できると共に、印字部の耐擦過性もより一層向上する。
【００７３】
（アニオン性微粒子）
次に、本発明のアニオン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第１の成分として挙げられるアニオン性の微粒子は、上記した作用効果を達成するために、液体組成物中に分散された状態において粒子自体の表面がアニオン性を呈するものであることが好ましい。表面をアニオン性とすることによってカチオン性のインクと混合した際に、カチオン性の色材を粒子表面に吸着でき、色材が被記録媒体内部へ過度に浸透することが抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット記録物を得ることができる。これに対し、微粒子表面がアニオン性でなく、且つ、液体組成物の中で、水溶性のアニオン性化合物と別々に存在している場合には、アニオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうために、インクジェット用コート紙並みの発色性を達成することが困難となる。そのため本発明の液体組成物で用いる微粒子は、表面がアニオン性に帯電していることが必要であるが、本質的にアニオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にカチオン性或いは中性の微粒子であっても、処理によって表面がアニオン化された微粒子であれば用いることができる。
【００７４】
本発明で好適に用いられるアニオン性微粒子の具体的なものとしては、特に材料種に限定はなく、下記に挙げるような無機系微粒子や有機系微粒子、無機有機複合微粒子等を用いることができる。例えば、無機系微粒子としては、アニオン化した、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び酸化亜鉛等が挙げられ、有機系微粒子としては、例えば、スチレンアクリルやアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ＳＢＲラテックス等の共役ジエン系共重合体、及びエチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体のアニオン性エマルジョンやラテックス、或いはメラミンビーズやプラスチックピグメント等のアニオン変性体等が挙げられる。又、無機有機複合微粒子としては、例えば、水中でアニオン性を呈する官能基を表面に有する無機微粒子等が挙げられる。
【００７５】
又、本発明で使用するアニオン性微粒子は、先に説明したカチオン性微粒子の場合と同様に、印字後の発色性や色の均一性、保存安定性の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適である。より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の耐擦過性や質感が特に好ましいものとなる。
【００７６】
上記したようなアニオン性微粒子の液体組成物中の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜に決定すればよいが、重量基準で０．１〜４０重量％の範囲とすることが本発明の目的を達成する上で好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０重量％、更には３〜１５重量％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に得ることができ、又、液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【００７７】
（塩基）
先に述べたように、本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、塩基を含み、ｐＨが７〜１２に調整されたものであることが好ましいが、この際に使用する塩基は、アニオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより液中での分散安定性を向上させると共に、インク中のカチオン性化合物の吸着性向上や液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる塩基は、使用するアニオン性微粒子と組み合わせた場合に、所望のｐＨやゼータ電位、微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げるような無機化合物や有機化合物等から自由に選択して、使用することができる。
【００７８】
具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、モルホリンやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ノルマルブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ノルマルブチルジエタノールアミン、ジノルマルブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを用いることができる。これらの中でも特に、塩基の水中での一次解離定数ｐｋｂが５以下の塩基は、アニオン性微粒子の分散安定性やカチオン性化合物の吸着性に特に優れるため、好適に用いられる。
【００７９】
本発明で使用する液体組成物中でのアニオン性微粒子と塩基の混合比率は、重量基準で２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲であれば、アニオン性微粒子の分散安定性や、該微粒子表面へのカチオン性化合物の吸着性に優れるため好ましい。
【００８０】
（他の構成成分）
次に、アニオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、上記したアニオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したような塩基を含み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に、水溶性有機溶剤及びその他の添加剤、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性アニオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜配合してもかまわない。
【００８１】
（アニオン性の液体組成物の表面張力）
本発明で使用する液体組成物は、無色或いは白色であるのがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。
【００８２】
（アニオン性の液体組成物の色材凝集機能）
本発明で使用するアニオン性の液体組成物は、被記録媒体上でインクと混合されたときに、次の２つの機能を有する。１つは、液体組成物の含有微粒子がインクの色材である染料分子等のカチオン性化合物を適度の吸着力で吸着する機能であり、もう１つは、インクと混合されたときに、混合液のｐＨを前述した染料の色材の凝集ｐＨ値とする機能である。そのために、少なくとも、液体組成物に含有される微粒子自体の表面は、アニオン性の微粒子と塩基を含んでいることが好ましく、又、液体組成物のゼータ電位は、−５〜−９０ｍＶの範囲に調整されていることが好ましい。
【００８３】
＜水性インク＞
［アニオン性インク］
次に、前記で説明したカチオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構成する水性のアニオン性インクについて説明する。ここで言うインクセットとは、前記で説明したような構成を有するカチオン性の液体組成物と、少なくとも一種類以上のアニオン性インクとの組み合わせのことである。又、本明細書では、このインクセットから液体組成物を除いた少なくとも一種類以上のインクの組み合わせを、インクサブセットと呼ぶ。本発明で使用するアニオン性インクは、アニオン性化合物を含有させることで作製できるが、例えば、色材としてアニオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、或いは、色材として顔料を用いる場合には、アニオン性化合物を併用させることで得られる。本発明で使用するこれらのアニオン性インクは、更にこれに、水、水溶性有機溶剤等の液媒体と、その他の成分である、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各構成成分について説明する。
【００８４】
（水溶性染料）
本発明で使用するアニオン性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、及び反応性染料であれば特に限定されない。又、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に限定されない。また、アニオン性基としてカルボキシル基を有した水溶性染料は特にｐＨ変化による凝集が効果的に起こりやすいため好ましく用いられる。なお、ここで言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【００８５】
（顔料）
水性のアニオン性インクの別の形態としては、色材として、上記のようなアニオン性基を有する水溶性染料の代わりに顔料を用い、更にこれと共にアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤等の液媒体、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別のアニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤がアニオン性化合物である場合でも、更に他のアニオン性化合物を添加したものでもよい。
【００８６】
本発明で使用することができる顔料に特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。
先ず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キヤボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００８７】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３等が挙げられる。
【００８８】
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２等が挙げられる。
【００８９】
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ６等が挙げられる。
又、いずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００９０】
（顔料分散剤）
本発明で使用するインクに用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性基の存在によって、顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどんなものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更に、好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲である。具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、又は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体、或いは、ランダム共重合体、又、これらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。
【００９１】
更に、親水性単量体からなるホモポリマー又、それらの塩でもよい。又、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。前記、水溶性樹脂は、インク全量に対して、０．１〜５重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００９２】
本発明で使用し得る顔料インクは、以上のごとき顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおいて好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９３】
分散剤が、アニオン性高分子ではない場合、上述した顔料を含むインクに更に、アニオン性化合物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げるような低分子アニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００９４】
低分子アニオン性界面活性剤の具体的なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０．０５〜１０重量％の範囲であり、更に好適には、０．０５〜５重量％である。
【００９５】
（自己分散型顔料）
又、アニオン性のインクに用いることのできる顔料としては、分散剤を用いることなしに、水若しくは水性媒体に分散させることのできる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されているものである。アニオン性の親水性基としては、例えば、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、更に、他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であるものが挙げられる。

【００９６】
このようにカーボンブラック表面への親水性基の導入によってアニオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合に、特別に分散剤が添加されていなくても安定した分散状態を維持できる。
【００９７】
（インクの他の添加成分）
又、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができ、更に、市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【００９８】
界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。その使用量は、分散剤の添加量により異なるが、インク全量に対して、０．０１〜５重量％が望ましい。この際、インクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）以上になるように活性剤の添加する量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明で使用するインクジェット記録方式においては、ノズル先端のぬれによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。
【００９９】
以上で説明したような顔料系インクの作成方法としては、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌して、インクとすればよい。
【０１００】
又、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるアミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要である。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で求められる。

【０１０１】
更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うと、分散効率がよくなる。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものである。
【０１０２】
アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることが好ましい。
【０１０３】
一方、顔料インクの調製に使用する分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１０４】
尚、本発明で使用するインクは、上記成分の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【０１０５】
本発明で用いるアニオン性インクは、上記に挙げたような色材を液媒体中に溶解又は分散させることで構成される。この際に使用する液媒体としては、水と、下記に挙げるような水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジアキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングコリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【０１０６】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。又、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲とした場合に、色材の溶解性等が良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、且つ、不固着特性を十分に満足させることもできるため、好ましい。
【０１０７】
本発明で使用するアニオン性インクは、一般の水溶性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率）を調整する場合もある。
【０１０８】
［カチオン性インク］
次に、先に説明したアニオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構成する水性のカチオン性インクについて説明する。ここで言うインクセットとは、前記で説明したような構成を有するアニオン性の液体組成物と、少なくとも一種類以上のカチオン性インクとの組み合わせのことである。又、本明細書では、このインクセットから液体組成物を除いた少なくとも一種類以上のインクの組み合わせを、インクサブセットと呼ぶ。本発明で使用するカチオン性インクは、カチオン性化合物を含有させることで作製できるが、例えば、色材としてカチオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、或いは、色材として顔料を用いる場合には、カチオン性化合物を併用させることで得られる。本発明で使用される上記のようなカチオン性インクには、上記した成分に更に、水、水溶性有機溶剤等からなる液媒体、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各構成成分について説明する。
【０１０９】
（水溶性染料）
本発明で使用するカチオン性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）に記載されているカチオン性の水溶性染料であれば特に限定されることなく使用できる。又、カラーインデックスに記載のないものでも、カチオン性基を有するものであれば特に限定はない。尚、ここで言う水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【０１１０】
（顔料）
本発明で使用するインクの別の形態としては、色材として上記したカチオン性基を有する水溶性染料を使用する代わりに顔料を用い、これにカチオン性化合物を併用し、更に、水、水溶性有機溶剤等の液媒体、及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むで構成される。この際、併用するカチオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がカチオン性でない場合に、分散剤とは別にカチオン性化合物を添加させてもよい。勿論、分散剤がカチオン性化合物である場合でも、更に他のカチオン性化合物を添加してもよい。本発明で使用することができる顔料としては特に限定はなく、先にアニオン性インクの項で述べた顔料を好適に用いることができる。
【０１１１】
（顔料分散剤）
本発明で使用するインク中の顔料の分散剤としては、カチオン性基の存在によって顔料を水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂ならどのようなものでも使用可能である。具体例としては、ビニルモノマーの重合によって得られるものであって、得られる重合体の少なくとも一部がカチオン性を有するものであればよい。カチオン性の部分を構成するためのカチオン性モノマーとしては、下記の如き第３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化された化合物が挙げられる。
【０１１２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド［ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２］等が挙げられる。
【０１１３】
第３級アミンの場合において、塩を形成するための化合物としては、塩酸、硫酸、及び酢酸等が挙げられ、４級化に用いられる化合物としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、特に、塩化メチル及びジメチル硫酸等が、本発明で使用する顔料分散剤を調製する上で好適に用いられる。以上のような第３級アミンの塩、或いは第４級アンモニウム化合物は水中ではカチオンとして振る舞い、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらモノマーの共重合体中での含有率は、２０〜６０重量％の範囲が好ましい。
【０１１４】
上記高分子分散剤の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、スチレン系モノマー等の疎水性モノマー類、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類が挙げられる。疎水性モノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーが用いられる。共重合によって得られる高分子分散剤中において水溶性モノマーは、共重合体を水溶液中で安定に存在させるために１５〜３５重量％の範囲で用い、且つ、疎水性モノマーは、共重合体の顔料に対する分散効果を高めるために２０〜４０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１５】
（自己分散型顔料）
カチオン性に帯電したカーボンブラックの場合、直接若しくは他の原子団を介して結合した親水性基が、例えば、下記に挙げる第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１つを結合したものが挙げられる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１６】

上記式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、又は、置換若しくは未置換のナフチル基を表す。尚、上記のカチオン性基には、カウンターイオンとして、例えば、ＮＯ_３ ⁻やＣＨ_３ＣＯＯ⁻が存在する。
【０１１７】
上記したような親水性基が結合されてカチオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックを製造する方法としては、例えば、下記に示す構造のＮ−エチルピリジル基を結合させる方法を例にとって説明すると、カーボンブラックを３−アミノ−Ｎ−エチルピリジニウムブロマイドで処理する方法が挙げられる。
【０１１８】

【０１１９】
このようにカーボンブラック表面への親水性基の導入によってカチオン性に帯電させたカーボンブラックは、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合に、特に分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を示す。
【０１２０】
（インクの表面張力）
更に、本発明で使用する上記したような水性インクは、普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの浸透性と同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として、２５℃における表面張力が３０〜６８ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）であって、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）以下に調整されることが望ましい。
【０１２１】
（水性インクの濃度）
本発明で使用される上記したような構成のアニオン性及びカチオン性の水性インク中に含まれる色材成分の重量濃度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類に応じて適宜に選択されるが、インクの重量に対し、０．１〜２０重量％、特には０．１〜１２重量％の範囲であることが好ましい。
又、これらの色材成分の重量濃度が０．３〜７重量％の範囲である場合には、液体組成物中に含有されている微粒子の濃度とインク中の色材の濃度との関係に関して、重量基準で、液体組成物中の微粒子１に対して、色材が１．２以下、特には１．０以下とした場合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の発色性は特に優れたものとなる。
【０１２２】
＜被記録媒体への着色部の形成方法＞
次に、本発明の被記録媒体への着色部の形成方法について説明する。本発明の被記録媒体への着色部の形成方法は、上記のように構成されている液体組成物と水性インクとを組み合わせたインクセットを用い、（ｉ）水性インクを被記録媒体に付与させる過程と、（ｉｉ）液体組成物を被記録媒体に付与させる過程とを有し、上記被記録媒体上において、水性インクと液体組成物とが互い液−液状態で接している状態が形成されるように両液滴を被記録媒体に向けて吐出して付与することを特徴とする。
【０１２３】
以下、先に説明したような構成を有する液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。本発明の被記録媒体への着色部の形成方法では、具体的には、被記録媒体上にインクによって形成される着色部形成領域、又は該着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付与し、被記録媒体上に、水性インクと液体組成物とが液−液状態で接すた状態が形成されるようにする。ここでいう着色部形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、着色部形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。
【０１２４】
本発明の被記録媒体への着色部の形成方法では、前記した本発明で使用する液体組成物と水性インクとが被記録媒体上で互いに液体状態で接するようになれば、これらを何れの方法で付与させてもよい。従って、液体組成物とインクの何れを先に被記録媒体上に付与するかは問題ではない。例えば、過程（ｉｉ）を行なった後に過程（ｉ）を行なってもよいし、過程（ｉ）を行なった後に過程（ｉｉ）を行なってもよい。又、過程（ｉ）を行なった後に、過程（ｉｉ）を行ない、その後に再び過程（ｉ）を行なうことも好ましい。又、液体組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与させるまでの時間については特に制限されるものではないが、互いが液−液状態で接するようにするためには、ほぼ同時、或いは数秒以内にインク及び液体組成物を被記録媒体上に付与させることが好ましい。
【０１２５】
（被記録媒体）
上記した本発明の被記録媒体への着色部の形成方法に使用される被記録媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１２６】
（液体組成物の付与方法）
液体組成物を被記録媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプレーやローラー等によって被記録媒体の全面に付与せしめる方法も考えられるが、更に好ましくは、インクが付与されることで形成される着色部形成領域、或いは、該着色部形成領域とその近傍にのみに、液体組成物を、選択的且つ均一に付与せしめることのできるインクジェット記録方式により行うのが好ましい。又、この際には種々のインクジェット記録方式を用いることができるが、特に好ましくは、熱エネルギーによって気泡を発生させることで液滴を吐出させる方式のインクジェット記録である。
【０１２７】
＜インクジェット記録装置＞
次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置は、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該インクを吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えた第１の記録ユニットと、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させるインクジェット記録ヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えていることを特徴とする。又、別の形態のインクジェット記録装置としては、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている液体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されている水性インクと上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェット記録ヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、これらについて説明する。
【０１２８】
本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドの記録インクに記録信号を与え、発生した熱エネルギーにより液滴を吐出する方式のものが特に好ましい。その装置の主要部である記録ヘッドの構成を図１、図２、図３に示した。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は、図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【０１２９】
記録ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０よりなっている。
【０１３０】
記録インク２１は、吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。図３は、図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは多数の流路を有するガラス板等２７と図１において説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作られる。
【０１３１】
図４に、上記で説明したヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示した。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は、記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
【０１３２】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【０１３３】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２はモーター（図示せず）により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【０１３４】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【０１３５】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１３６】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。又、本発明にかかるカートリッジの他の態様として、本発明にかかるインクセットを構成するインクと液体組成物とが各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インク及び該液体組成物を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つ、インク及び液体組成物が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。
【０１３７】
図１１は、そのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであるが、図中の１００３は、インクが収容されているインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されている液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１２に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。
【０１３８】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体となったものも好適に用いられる。
【０１３９】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリウレタンを用いることができる。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【０１４０】
更に、本発明で使用する記録ユニットの他の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のインクタンク内の各々の収納部に収納し、且つ、インク及び液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１３に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、該ブラックインクを収容部１２０１Ｂｋに、又、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納し、更に、各々のインクを各々個別に吐出させることができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０３を備えているような記録ユニット１２０１挙げられる。
【０１４１】
尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【０１４２】
さて、本発明の被記録媒体への着色部の形成方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７は、その一例である。８１、８２、８３及び８４は、夫々、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は、本発明で使用する液体組成物を吐出させるためのヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、本発明で使用する液体組成物は、各色の記録インクを吐出に先立ち、例えば、少なくとも各色の記録インクが記録紙に付着する部分に予め付着させておく。図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように、１つの記録ヘッドで液流路をイエロー８０１Ｙ、マゼンタ８０１Ｍ、シアン８０１Ｃ、ブラック８０１Ｂｋ及び無色の液体組成物８０１Ｓ毎に分けて行うのも好ましい。勿論、液体組成物とインクの記録順が上記した順序とは逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。
【０１４３】
図１６は、本発明にかかるインクジェットプリント装置の他の実施態様の概略構成を示す模式的斜視図である。
図１６において、１６０４は、キャリッジ１６０３の主走査方向に延在し、該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、１６０５は、キャリッジ１６０３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。又、１６０６と１６０７、及び、１６０８と１６０９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて、被プリント材１６１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被プリント材１６１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ１６０３に搭載された各ヘッドカートリッジ（ヘッド）１６０１、１６０２の吐出口形成面は、該キャリッジ１６０３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ１６０７、１６０９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１６１０に平行に対向するようになっている。
【０１４４】
図１６において、キャリッジ１６０３上には合計６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されておいる。本実施例では、キャリッジ１６０３上の図示左端から右側へ向けて、イエローのプリントヘッド１６０１Ｙ、マゼンタのプリントヘッド１６０１Ｍ、シアンのプリントヘッド１６０１Ｃ、ブラックのプリントヘッ１６０１Ｂ、液体組成物吐出ヘッド１６０２、第２のブラックのプリントヘッド１６０１ＢＢの順に配置されている。液体組成物吐出ヘッド１６０２は、インク中の色材と反応性を有する液体組成物を被記録媒体１６１０へ吐出するものである。又、右端の第２のブラックのプリントヘッド１６０１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリント時等に使用されるブラックインクを用いるプリントヘッドである。つまり、ブラックプリントヘッド１６０１Ｂの次に（右隣に）液体組成物吐出ヘッド１６０２を配置し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリントヘッド１６０１ＢＢを配置する構成が採られており、この結果、被記録媒体に、先ず第１の過程で水性インクの液滴を付与し、次に、第２の過程で、該第１の過程で被記録媒体上に付与された水性インクと液−液状態で接するようにして液体組成物の液滴を付与し、更に第３の過程で、該第１及び２の過程によって被記録媒体上に形成された水性インクと液体組成物との混合液と液−液状態で接するように更に水性インクの液滴を付与することが可能となる。
【０１４５】
図１６において、プリント領域の左側には回復ユニット１６１１が配設されている。該回復ユニット１６１１においては、前記ヘッドカートリッジ１６０１、１６０２の配置に対応して、左から右へ、プリントヘッド１６０１Ｙ、１６０１Ｍ、１６０１Ｃ、１６０１Ｂをそれぞれキャッピングするためのキャップ１６１２が順次配置され、その次に（右隣に）、液体組成物の吐出ヘッド１６０２をキャッピングするキャップ１６１３が配置され、更にその右隣（右端）には、第２のブラックプリントヘッド１６０１ＢＢをキャッピングするためのキャップ１６１２が配置されている。そして各々のキャップは、上下方向に昇降可能に設けられており、キャリッジ１６０３がホームポジションにあるときには、各ヘッド１６０１、１６０２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１６１２、１６１３が各々圧接されることにより、各ヘッド１６０１、１６０２の吐出口が密封（キャッピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘、固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０１４６】
又、回復ユニット１６１１は、各キャップ１６１２、１６１３に連通した吸引ポンプ１６１４とキャップ１６１３に連通した吸引ポンプ１６１５を備えている。これらのポンプ１６１４、１６１５はプリントヘッド１６０１や液体組成物吐出ヘッド１６０２に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面を、キャップ１６１２及び１６１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に左端から５番目の液体組成物用のキャップ１６１３と、６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１６１２との間には、液体組成物吐出ヘッド１６０２用のブレード１６１７が配置され、右端のキャップ１６１２の右側（プリント領域側）に各プリントヘッド１６０１用のブレード１６１６が配置されている。そしてブレード１６１７はブレードホルダー１６１９によって保持され，ブレード１６１６はブレードホルダー１６１８によって保持されている。この態様においては、ブレードホルダー１６１８及び１６１９は、各々キャリッジ１６０３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）により昇降され、それによってブレード１６１６及び１６１７は、ヘッド１６０１及び１６０２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出した位置（ワイピング位置）と、吐出口形成面に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリントヘッド１６０１をワイピングするブレード１６１６と、液体組成物吐出ヘッド１６０２をワイピングするブレード１６１７とは、互いに独立して個別に昇降できるように構成されている。
【０１４７】
図１７は、図１６のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図である。図１６において、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレード１６１６が突出（上昇）した後、キャリッジ１６０３に搭載された各ヘッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに向かって移動してくる。上昇したプリントヘッド用のブレード１６１６は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ１６０３の左向き移動に伴い、プリントヘッド１６０１を順次ワイピングしていく。そして、（Ｃ）に示すように、液体組成物吐出ヘッド１６０２がプリントヘッド用のブレード１６１６の手前（右隣）にきた時点で該ブレード１６１６が待機位置まで後退（下降）し、該ブレード１６１６と液体組成物吐出ヘッド１６０２との接触が防止される。
【０１４８】
更に、キャリッジ１６０３が左向きに移動して液体組成物吐出ヘッド１６０２がプリントヘッド用ブレード１６１６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、プリントヘッド用ブレード１６１６及び液体組成物吐出ヘッド用ブレード１６１７の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ１６０３の左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１６１７による液体組成物吐出ヘッド１６０２のワイピングとブレード１６１６による右端のプリントヘッド１６０１ＢＢのワイピングを同時に行う。全てのヘッド１６０１、１６０２のワイピングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレード１６１６、１６１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させる。
【０１４９】
図１６及び図１７の実施例では、キャリッジ１６０３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１６１１のあるホームポジション側へ移動するときに、ブレード１６１６、１６１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングするようにしてもよい。
【０１５０】
図１６のインクジェットプリント装置は、液体組成物吐出ヘッド１６０２からインク中の色材と反応性を有するような、本発明にかかる液体組成物を被プリント材１６１０に吐出し、各プリントヘッド１６０１から吐出されたインクと被記録媒体１６１０上で接触させて記録物を形成可能なように構成されている。被記録媒体１６１０上ではインク中の色材が液体組成物と反応することによって、インク中の色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子によって画像の形成がなされるため、発色性や色の均一性に優れた画像が得られる。
【０１５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、文中のゼータ電位は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるように液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡ ｐｌｕｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した値である。ｐＨは、作成した液体組成物を測定用試料として、ｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）を用いて、液温２５℃の条件下で測定した。液体組成物中の含有された微粒子の平均粒子直径は、微粒子の固形分濃度が０．１％になるよう液体組成物をイオン交換水で分散させた後に、動的光散乱法粒度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−９０、液温２０℃、アクリルセル使用）を用いて測定した。
【０１５２】
先ず、本発明で使用する液体組成物の作製方法について説明する。
以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製〉にて加圧濾過し、本発明で使用する液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを得た。

【０１５３】
ここで、上記で用いたアルミナ水和物は、下記合成方法により得た。
（アルミナ水和物の合成例）
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が７．９重量％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．３であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを８３℃でスプレードライすることによってアルミナ水和物を作製した。このアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。
【０１５４】
上記で得られた液体組成物ＡのｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋３９ｍＶであった。又、インクタンクに液体組成物Ａを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタンク内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５５】

ここで、上記コロイダルシリカは、表面にカチオン処理を施したもので、水中でカチオン性を示す。
【０１５６】
上記で得られた液体組成物ＢのｐＨは３．７であり、ゼータ電位は＋６８ｍＶであった。又、インクタンクに液体組成物Ｂを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタンク内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５７】

上記で用いたアルミナ水和物は、液体組成物Ａと同様のものを用いた。
【０１５８】
上記で得られた液体組成物ＣのｐＨは３．４であり、ゼータ電位は＋３９ｍＶであった。又、インクタンクに液体組成物Ｃを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタンク内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１５９】

ここで、上記コロイダルシリカは、液体組成物Ｂの場合と同様に、表面にカチオン処理を施したもので、水中でカチオン性を示すものを使用した。
【０１６０】
上記で得られた液体組成物ＤのｐＨは３．５であり、ゼータ電位は＋６８ｍＶであった。又、インクタンクに液体組成物Ｄを充填し、６０℃／Ｄｒｙ１ヶ月の保存試験を行い、その後にインクタンク内を目視によって観察したが、インクタンク内に沈降物は見られなかった。又、保存後のインクを用いて記録を行ったところ、記録ヘッドからの吐出安定性も良好であった。
【０１６１】
次に、本発明の実施例及び比較例で使用するインクサブセット１及び２の作製について説明する。
＜インクサブセット１の作製＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、ブラック及びシアンの各染料インク、Ｂｋ１及びＣ１を得、これらの染料インクからなる組み合わせをインクサブセット１とした。
【０１６２】
［ブラックインクＢｋ１］
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２．５部
・２−ピロリドン １０部
・グリセリン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水酸化ナトリウム ０．４部
・水 ７８．１部
【０１６３】
上記ブラックインクＢｋ１のｐＨは９．８であった。又、ブラックインクＢｋ１はｐＨ依存型の染料で、染料の凝集開始ｐＨは７．５（即ち、溶液のｐＨが７．５を下回ると染料は凝集をし始める）のインクである。又、上記液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと、ブラックインクＢｋ１とを１対１の重量比で混合した混合液のｐＨは、夫々、４．３、４．６、４．３及び４．５であった。
【０１６４】

【０１６５】
上記で得られたシアンインクＣ１のｐＨは１０．２であった。又、シアンＣ１はｐＨ依存型の染料で、染料の凝集開始ｐＨは、８．０（即ち、溶液のｐＨが８．０を下回ると染料は凝集を始める）のインクである。又、上記液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと、シアンインクＣ１とを１対１の重量比で混合した混合液のｐＨは、夫々、４．９、５．１、４．７及び４．９であった。
【０１６６】
上記のようにして得られた液体組成物Ａ〜Ｄと、インクサブセット１とを用いて、本発明のインクセットを構成し、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したのと同様の記録装置を用い、図８に示した５つの記録ヘッドを用いてカラー画像を形成した。この際、液体組成物を先うちして先ず記録紙上に付着させ、その後インクを付着させた。具体的には、印字領域を３回の走査で印字する３パスファイン印字を行なった。この時液体組成物は、各パス毎に、シアン、ブラックのいずれかのインクが印字される画素位置に印字を行なった。即ち、各パス毎のシアン、ブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字データとして用いた。尚、ファイン印字時のファインマスクの種類には特に制限はなく、公知の技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１６７】
ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐出量はシアンインク及び液体組成物については夫々１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドットあたり３０ｎｇのヘッドを使用した。これらの記録条件は、以下に述べる染料インクを使用した場合の実施例及び比較例を通じて同一である。
【０１６８】
［実施例１〜実施例４］
上記で得られた液体組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと、インクサブセット１（Ｂｋ１及びＣ１）の各色インクを用いて印字を行った。各記録条件を表１に示す。
【０１６９】

【０１７０】
［比較例１、２］
＜インクサブセット２の作製＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、ブラック及びシアンの各染料インク、Ｂｋ２及びＣ２を得、この記録液をインクサブセット２とする。
【０１７１】
［ブラックインクＢｋ２］
・フードブラック２ ２．５部
・２−ピロリドン １０部
・グリセリン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水酸化ナトリウム ０．３部
・水 ７８．２部
【０１７２】
上記で得られたシブラックインクＢｋ２のｐＨは９．５であった。上記液体組成物ＡとブラックインクＢｋ２とを１対１の重量比で混合した混合液のｐＨは、４．２であった。尚、ブラックインクＢｋ２の場合は、染料の凝集開始ｐＨは存在しない。
【０１７３】

【０１７４】
上記で得られたシアンインクＣ２のｐＨは１０．０であった。上記液体組成物ＡとシアンインクＣ１とを１対１の重量比で混合した混合液のｐＨは、４．８であった。尚、シアンインクＣ２の場合は、染料の凝集開始ｐＨは存在しない。
【０１７５】
インクサブセット１と２、液体組成物Ａを用いて印字を行った。各記録条件を表２に示す。
上記インクサブセット１及びインクサブセット２のみを用いた記録（比較例１及び２）において用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドットあたりの吐出量は、シアンインクについては夫々約１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドットあたり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施例１〜４の場合と同条件で記録を行った。
【０１７６】

【０１７７】
［評価］
実施例１〜実施例４及び比較例１及び２で得られた夫々の記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１７８】
＜記録画像の評価方法及び評価基準＞
（１）発色性
プリンターを用いてシアンインクの中間調のパッチパターンを印字した。具体的には、印字比率を１０％ずつ上げた中間調のパッチパターンを、ベタパッチまで１０パッチ印字し、各パッチを測色した。
そして、発色性の評価は、各パッチの彩度値を計算し行なった。詳細には、比較例２の彩度値を基準として各実施例、比較例の対応パッチの彩度値の比率を計算し平均した。その際、印字画像の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。測色値はＣＩＥのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値で出力し、彩度値はａ^＊、ｂ^＊各値の２乗値の和の平方根とした。
尚、インクジェット用コート紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン（株）製）を用いてインクサブセット１で印字し、比較例２の印字物との平均彩度比を求めた所、１．２倍であった。
【０１７９】
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：平均彩度比が１．１５倍超
Ｂ：平均彩度比が１．００超〜１．１５倍以下
Ｃ：平均彩度比が１．００倍以下
【０１８０】
（２）ブリーディング
プリンターを用いて、シアンとブラックのベタ画像を隣接して印字した後、色間境界部のブリーディングを目視で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
Ａ：ブリーディングを視認できない。
Ｂ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｃ：ブリーディングはしているが、実質上問題のないレベルである。
Ｄ：色の境界紙がハッキリしないほどブリーディングしている。
【０１８１】
（３）均一性
前記したプリンターを用いて、シアンとブラックインクのベタ画像を印字した後、目視にて、白モヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。特に均一性の悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。
【０１８２】
（４）耐擦過性
前記したプリンターを用いて、シアンとブラックインクのベタ画像を印字した。印字して１６時間後、印字部の上にシルボン紙を重ね、更にその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を載せ、４０ｇ／ｃｍ^３の圧力をかけながら１５ｃｍ／ｓｅｃ．の速度でシルボン紙を引張って印字部の耐擦過性を評価した。特に耐擦過性の悪い色を評価対象とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：インク落ちは殆ど発生しない。
Ｂ：若干インクがシルボン紙に付着するが、印字部の色落ちは目立つレベルではない。
Ｃ：インクがシルボン紙に多く付着し、明確に印字部の色落ちが生じる。
【０１８３】
（５）風合い
前記したプリンターを用いて、シアンとブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：印字部及び未印字部共に違和感がなく普通紙の風合いを残している。
Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は被記録媒体全体が普通紙の風合いと大きく異なる。
【０１８４】

【０１８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、色境界部においてブリーディングが抑制され、コート紙並みの広い色再現範囲を有し、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても白もやや色ムラが少なく、色の均一性に優れた記録画像を提供することが可能な液体組成物と水性インクを組み合わせたインクセット、被記録媒体への着色部の形成方法及びインクジェット記録装置が提供される。
又、本発明によれば、特に、普通紙に対するカラーインクジェット記録を行った場合に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得られ、且つ、ベタ画像部のスジムラが少なく、印字部の耐擦過性に優れたインクジェット記録画像が得られる。更に、本発明によれば、保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクジェット記録特性に優れるインクセットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】本発明の実施例で使用した複数の記録ヘッドが配列した記録ユニットを示した斜視図である。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図である。
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったときの着色部の状態を説明する模式的断面図である。
【図１０】インク染料の溶解度と溶液ｐＨの関係を説明する説明図である。
【図１１】本発明にかかるインクカートリッジの一実施態様を示す該略図である。
【図１２】図１１のインクカートリッジを装着した記録ヘッドの該略図である。
【図１３】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を示す該略図である。
【図１４】本発明にかかるインクジェット画像の着色部の状態を説明する模式的断面図である。
【図１５】本発明にかかるインクジェット記録画像の着色部の形成過程を示す概略図である。
【図１６】本発明にかかるインクジェットプリント装置の一つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図である。
【図１７】図１６のインクジェットプリント装置のワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１：アルミニウム電極
１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス
２３：メスニカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：ヘッド回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通孔
８１〜８４：記録ヘッド
８５：液体組成物吐出ヘッド

Claims (16)

1. 凝集開始ｐＨを有する色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクと、該インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、上記インク及び上記液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されていることを特徴とするインクセット。
2. 液体組成物中の微粒子が、水性インクと混合された時に、色材の凝集を防ぎつつ微粒子表面に色材を吸着するものである請求項１に記載のインクセット。
3. 液体組成物中の微粒子が、水性インクと混合された時に、インク中の色材を単分子状態で該微粒子表面に吸着する請求項１に記載のインクセット。
4. 凝集開始ｐＨを有する色材を含む水性インクと表面がカチオン性に帯電している微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、該インクが下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有し、
   ｉ）アニオン性基を有する水溶性染料、
   ii）顔料とアニオン性基を有する顔料分散剤、
   iii）顔料表面にアニオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料、
   且つ、該インク及び該液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されていることを特徴とするインクセット。
5. 前記アニオン性基がカルボン酸基である請求項４に記載のインクセット。
6. 液体組成物のゼータ電位が、＋５〜＋９０ｍＶである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクセット。
7. 液体組成物が水中での一次解離定数ｐＫａが５以下である酸を含み、ｐＨが２以上７未満に調整されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクセット。
8. 凝集開始ｐＨを有する色材を含む水性インクと表面がアニオン性に帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組成物とを独立して有するインクセットであって、該インクが下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有し、
   ｉ）カチオン性基を有する水溶性染料、
   ii）顔料とカチオン性基を有する顔料分散剤、
   iii）顔料表面にカチオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料、
   且つ、該インク及び該液体組成物は、各々を略１対１の重量比で混合したときの混合液のｐＨが、少なくとも上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されていることを特徴とするインクセット。
9. 液体組成物のゼータ電位が、−５〜−９０ｍＶである請求項１〜３及び８のいずれか１項に記載のインクセット。
10. 液体組成物が水中での一次解離定数ｐＫｂが５以下である塩基を含み、ｐＨが７より大きく１２以下に調整されている請求項１〜３、８及び９のいずれか１項に記載のインクセット。
11. 液体組成物の微粒子の平均粒子直径が、０．００５〜１μｍの範囲である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクセット。
12. インクが、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、レッドインク、ブルーインク及びグリーンインクから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクセット。
13. 前記インク及び前記液体組成物がインクジェット記録用である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクセット。
14. 水性インクの液滴と、液体組成物の液滴とが、被記録媒体上において、液−液状態で接している状態が形成されるように両液滴を被記録媒体に向けて吐出させる工程を有する被記録媒体への着色部の形成方法であって、 上記水性インクと上記液体組成物が請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる水性インクと液体組成物であることを特徴とする被記録媒体への着色部の形成方法。
15. 前記液体組成物の液滴の被記録媒体への付与、及び、前記水性インクの液滴の被記録媒体への付与の少なくとも一方を、記録信号に応じてオリフィスから吐出させて行うインクジェット記録方法によって行う請求項１４に記載の形成方法。
16. 凝集開始ｐＨを有するアニオン性若しくはカチオン性の色材を含むインクと、該色材との反応性を有する微粒子を分散状態で含む液体組成物とを独立して有するインクセットであって、
    上記液体組成物中の微粒子は、上記インク及び上記液体組成物が互いに液体の状態で混合されたときに、該微粒子の表面にインク中の色材を該色材がインク中で有していた分子状態を維持しつつ吸着若しくは結合させるものであり、且つ、上記インク及び上記液体組成物を混合して液−液反応させたときの混合液のｐＨが上記色材の凝集を引き起こすｐＨとなるように調整されていることを特徴とするインクセット。

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