JP3799293B2 - 液体組成物、インクセット及び被記録媒体に着色部を形成する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像の形成において発色性と色の均一性に優れた画像を得る技術に関し、とりわけ、インクジェット記録方式を利用した画像形成に最適に使用できる液体組成物、これを用いたインクセット及び被記録媒体に着色部を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインクは、水及び色材を主成分とし、これにノズル内でのインクの乾燥防止、ノズルの目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有しているものが一般的である。そのため、このようなインクを用いて被記録媒体に記録を行った場合には、十分な定着性が得られなかったり、被記録媒体としての記録紙表面における填料やサイズ剤の不均一な分布によると推定される不均一画像の発生等の問題を生じる場合がある。一方、近年は、インクジェット記録物に対しても、銀塩写真と同レベルの高い画質を求める要求が強くなっており、インクジェット記録画像の画像濃度を高めること、色再現領域を広げること、更には、記録物の色の均一性を向上させること、に対する技術的な要求は非常に高くなっている。
【０００４】
このような状況のもとで、インクジェット記録方法の安定化、そしてインクジェット記録方法による記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。被記録媒体に関する提案のうちの一つとして、被記録媒体の基紙表面に、充填材やサイズ剤を塗工する方法が提案されている。例えば、充填材として色材を吸着する多孔質微粒子を基紙に塗工し、この多孔質微粒子よってインク受容層を形成する技術が開示されている。これらの技術を用いた被記録媒体として、インクジェット用コート紙等が市販されている。
【０００５】
このような状況のもとで、インクジェット記録方法の安定化、そして、インクジェット記録方法による記録物の品質向上を図るために、これまでにも種々の提案がなされてきている。以下に、その代表的なものの幾つかを分類してまとめた。
（１）インクに揮発性溶剤や浸透溶剤を内添する方法；
被記録媒体へのインクの定着性を早める手段として特開昭５５−６５２６９号公報に、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加する方法が開示されている。また、特開昭５５−６６９７６号公報には、揮発性溶剤を主体としたインクを用いることが開示されている。
【０００６】
（２）インク成分と反応する液体組成物を被記録媒体上で混合させる方法；
画像濃度の向上、耐水性の向上、更にはブリーディングの抑制を目的として、記録画像を形成するためのインクの噴射に先立って、或いは噴射後に、被記録媒体上に画像を良好にせしめる液体組成物を付与する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−６０７８３号公報には、塩基性ポリマーを含有する液体組成物を被記録媒体に付着させた後、アニオン染料を含有したインクによって記録する方法が開示されており、特開昭６３−２２６８１号公報には、反応性化学種を含む第１の液体組成物と、該反応性化学種と反応を起こす化合物を含む第２の液体組成物を被記録媒体上で混合する記録方法が開示されており、更に、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子当たり２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有するインクで記録する方法が開示されている。また、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付与した後、アニオン染料を含有したインクで記録する方法が開示されている。
【０００７】
また、特開昭６４−６３１８５号公報には、インクの付与に先立って、インク中の染料を不溶化させる機能を有する液体組成物を紙に付与するという方法が開示されている。更に、特開平８−２２４９５５号公報には、分子量分布領域の異なるカチオン性物質を含む液体組成物を、アニオン性化合物を含むインクと共に用いる方法が開示され、また、特開平８−７２３９３号公報には、カチオン性物質と微粉砕セルロースを含む液体組成物をインクと共に用いる方法が開示されており、いずれも画像濃度が高く、印字品位、耐水性が良好で、色再現性、ブリーディングにおいても良好な画像が得られることが記載されている。また、特開昭５５−１５０３９６号公報には、被記録媒体上に染料インクで記録した後に、染料とレーキを形成する耐水化剤を付与する方法が開示され、記録画像の耐水性を付与することが提案されている。
【０００８】
（３）インクと微粒子含有液体組成物とを被記録媒体上で混合する方法；
特開平４−２５９５９０号公報に、無機物質からなる無色の微粒子を含有する無色液体を被記録媒体上に付与した後、非水系記録液を付着させる方法が開示され、特開平６−９２０１０号公報には、微粒子を含む溶液、又は微粒子及びバインダーポリマーを含む溶液を被記録媒体上に付与した後、顔料、水溶性樹脂、水溶性溶剤及び水を含むインクを付着させる方法が開示され、特開２０００−３４４３２号公報には、水不溶性微粒子から成る液体組成物とインクとを含む記録材料が開示されており、いずれも紙種によらず印字品位や発色性の良好な画像が得られることが記載されている。
【０００９】
本発明者らは、上記したような各種のインクジェット記録技術について検討を重ねた結果、各々の技術課題に対してはそれぞれ優れた効果を確認できるものの、それと引き換えに、他のインクジェット記録特性が低下してしまう場合があることを見出した。
【００１０】
例えば、上記した被記録媒体の基紙表面に充填材やサイズ剤を塗工して得られる被記録媒体（以降コート紙という）は、高品質な画像を形成することができる技術として認知されている。一般に、高彩度の画像を得るためには、色材を凝集させずに単分子状態で被記録媒体の表面に残すことが必要であることは知られているが、上記したコート紙の多孔質微粒子には、このような機能がある。しかしながら、より高い画像濃度と画像彩度を得るためには、与えられたインク中の色材に対して、多量の多孔質微粒子で、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となるため、結果として、コート紙においては、基紙の質感が失われてしまうという別の問題を生じる。本発明者らは、このように基紙の質感を失う程のインク受容層が必要となるのは、色材が、多孔質微粒子に効率的に吸着していないことに起因するためであると推測した。
【００１１】
一層のインク受容層を有するコート紙を想定して、以下に説明する。図９は、コート紙表面付近の断面を模式的に示したものである。同図において、９０１は基紙であり、９０３はインク受容層を示す。一般に、インク受容層９０３は、多孔質微粒子９０５とそれらを固定化する接着剤９０７からなる。インクが被記録媒体に付与されると、インクは多孔質微粒子９０５間の空隙を毛管現象によって浸透し、インク浸透部９０９を形成する。同図に示したように、インク受容層での多孔質微粒子９０５は局所的には密度が異なるため、この毛管現象によるインクの浸透の仕方は場所によって異なる。このため、インクの浸透工程において、色材は多孔質微粒子表面に均一には接触できず、色材が効率的に多孔質微粒子に吸着されない。
【００１２】
更に、インク受容層を形成している接着剤９０７によってインクの浸透が阻害される部分も生じており、インク受容層９０３内にはインクが浸透できない部分が存在し、発色には寄与しない部分が発生する。即ち、従来のコート紙においては、上記のような理由によって、多孔質微粒子の量に対して効率的に色材を単分子状態で吸着することができず、その結果、高品質の画像を得るためには多量の多孔質微粒子９０５が必要となり、基紙の質感を損なうことを生じていた。
【００１３】
更に、本発明者らの検討によれば、前記した（１）の技術を採用することで、インクの被記録媒体への定着性は向上するものの、画像濃度の低下や、普通紙への記録やカラー画像の記録に重要とされる色再現範囲が低下してしまう場合があることがわかった。また、本発明者らの検討によれば、前記した（２）の技術によれば、インク中の色材を被記録媒体表面に留めることができるため、高い画像濃度の記録物を得ることができるが、色材を被記録媒体の表面で凝集させているためか、色の再現範囲や彩度が十分に得られない場合があった。また、前記の（３）で説明した従来技術では、微粒子を含む溶液の付与により被記録媒体の表面状態の改質は得られたものの、コート紙と同等レベルの高精彩な画像は得られていない。更に、特に、非水系記録液に関しては、色材の選択性や記録付与方法等の制限もあり、その自由度に課題が残る。このように、従来の方法にはいずれも課題が残されているため、本発明者らは、近年において求められている、より一層の高品位なインクジェット記録物に対しては、新たなインクジェット記録技術の開発が必要であるとの認識を持つに至った。本発明は、これらの認識に基づき為されたものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性にも優れた高品質なインクジェット記録物を得るために用いられる液体組成物を提供すると共に、印字における信頼性、具体的には、低温や高温環境での長期間の保存安定性、記録ヘッドからの発一性や、記録ヘッドの耐目詰まり性等のインクジェット特性にも優れる液体組成物を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、より一層広い色再現範囲を有し、色の均一性にも優れ、更にベタ部のスジムラが少ない、優れたインクジェット記録物を普通紙に対しても形成することができると共に、印字における信頼性、具体的には、低温や高温環境での長期間の保存安定性、記録ヘッドからの発一性や、記録ヘッドの耐目詰まり性等のインクジェット特性にも優れる被記録媒体に着色部を形成する方法（以下、「着色部形成方法」と呼ぶ。）を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の他の目的は、より一層色再現範囲が広く、色の均一性にも優れ、ベタ部のスジムラの発生が良好な状態に抑制されたインクジェット記録物を形成することのできると共に、印字における信頼性、具体的には、低温や高温環境での長期間の保存安定性、記録ヘッドからの発一性や、記録ヘッドの耐目詰まり性等のインクジェット特性にも優れる液体組成物、該液体組成物をインクと組み合わせたインクセットを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一実施態様によれば、色材を含むアニオン性の水性インクと共に被記録媒体に付与される液体組成物であり、該インクと該液体組成物が互いに液体状態で接するように該被記録媒体上に付与されることによって該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いられる水性の液体組成物であって、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電している非球状のアルミナ水和物微粒子が分散状態で含まれており、且つ、液体組成物中に含まれる微粒子の表面が有する極性とは逆極性のイオンのイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲にある液体組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の他の実施態様によれば、インクと液体組成物とを独立に組み合わせてなるインクセットであって、インクが、アニオン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、上記の液体組成物であるインクセットが提供される。
また、本発明の他の実施態様によれば、色材を含む水性インクと液体組成物とを独立に組み合わせてなるインクセットであって、該液体組成物が上記の液体組成物であり、更に、該インクは下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有しているインクセットが提供される。
ｉ）アニオン性基を有する水溶性染料
ii）顔料と該顔料の分散剤であるアニオン性化合物
iii）顔料表面にアニオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料
【００１９】
また、本発明の他の実施態様によれば、色材を含む水性インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）及び液体組成物を被記録媒体に付与する工程（ii）とを有する着色部を形成する方法であって、該水性インクと該液体組成物が上記に記載のインクセットを構成する水性インクと液体組成物である着色部形成方法が提供される。
着色部形成方法の好ましい実施形態は、上記において、
１）前記工程（ ii ）を行なった後に、工程（ｉ）を行なう被記録媒体に着色部を形成する方法
２）前記工程（ｉ）を行なった後に、前記工程（ ii ）を行ない、その後に再び前記工程（ｉ）を行なう被記録媒体に着色部を形成する方法
が挙げられる。
【００２３】
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、色材を単分子状態で吸着する作用を有する微粒子を用い、且つ、該微粒子に効率的に色材を吸着若しくは結合させるために該微粒子を溶媒中に分散させ、インクと共に液体状態で用いることによって、色材と微粒子とを液−液状態で反応させることが可能となり、その結果として、画像の濃度や彩度を信頼性よく向上させることができることを見出して、本発明を為すに至った。
【００２４】
尚、本明細書において「色材と反応性を有する微粒子」或いは「色材と微粒子との反応」における「反応」とは、色材と微粒子との共有結合の他、イオン的結合、物理的・化学的吸着、吸収、付着、その他の両者の相互作用を意味するものとする。また、本明細書において「発一性」とは、間欠して記録ヘッドからインクを吐出した際における休止直後の一発目の吐出安定性を意味するものとする。この発一性に優れている程、吐出安定性を確保できる休止期間が長くなり、記録ヘッドの吐出安定性を回復するために行われる予備吐出や吸引回復が少なくできるため、記録装置のスループットの向上や、ランニングコストの低減に大きく寄与する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の一実施態様にかかる液体組成物は、前記した通りの、色材を含むアニオン性の水性インクと共に被記録媒体に付与される液体組成物であり、該インクと該液体組成物が互いに液体状態で接するように該被記録媒体上に付与されることによって該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いられる水性の液体組成物であって、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電している非球状のアルミナ水和物微粒子が分散状態で含まれており、且つ、液体組成物中に含まれる微粒子の表面が有している極性と逆の極性のイオン（以下、「微粒子の対イオン」と呼ぶ。）のイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲にあることを特徴とするものである。
【００２６】
そして、かかる液体組成物を用いて被記録媒体上に着色部を形成する方法の好ましい実施態様としては、色材を含むインクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）、及び上記構成を有する液体組成物を被記録媒体に付与する工程（ii）とを有し、且つ上記被記録媒体の表面において、インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与されるように構成することが挙げられる。かかる実施態様を採用することによって、より一層広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、更に、ベタ部のスジムラが少ないインクジェット記録物が安定して得られる。
【００２７】
更に、前記した本発明の目的を達成することのできる本発明にかかるインクセットの一実施態様としては、色材を含むインクと、上記構成を有する液体組成物とを組み合わせたものが挙げられる。このような実施態様のインクセットを用いれば、より一層広い色再現領域を有し、色の均一性にも優れ、更に、ベタ部のスジムラが少ないインクジェット記録物が安定して得られる。この際の記録に用いられるインクや液体組成物自体は、上記したように、その構成が極めてシンプルであり、加えて、単に液体組成物中の微粒子の対イオンのイオン当量を特定の範囲とすることにより、保存性と共に、記録ヘッドからの発一性やヘッドの目詰まりにも優れるものとなる。その結果として、高品質且つ高信頼性のインクジェット記録を、容易に且つ安定して行なうことが可能となる。
【００２８】
本発明によって上記したような優れた効果が奏される理由は、明確でないが、本発明者らは、以下の理由によるものと考えている。これまで本発明者らは、色材を含むインクと、該色材との反応性を有する微粒子を含む液体組成物とからなるインクセットを用いた画像形成方法において、これらが被記録媒体上で混ざり合う際に、微粒子凝集物が被記録媒体の表面、或いは表面とその近傍に形成されるメカニズムについて検討してきた。先ず、この記録のメカニズムについて、図１３及び図１４に従って説明する。尚、ここでは、インクとしてアニオン性基を有する水溶性染料（アニオン性染料）を含む水性インクを用い、これと組み合わせる液体組成物として、表面がカチオン性に帯電している微粒子が分散状態で含まれている水性の液体組成物を用いた場合を例に採ってについて説明する。
【００２９】
説明に先立ち、言葉の定義を行う。本発明において用いる、「単分子状態」とは、染料や顔料等の色材が、インク中で溶解若しくは分散した状態をほぼ保っていることを指している。このとき、色材が多少の凝集を引き起こしたとしても、彩度が低下しない範囲であれば、この「単分子状態」に含まれることとする。例えば、染料の場合、単分子であることが好ましいと考えられるため、便宜上、染料以外の色材についても「単分子状態」と呼ぶこととする。
【００３０】
図１３は、上記メカニズムに基づき形成された記録画像の着色部Ｉが、主画像部ＩＭと、その周辺部ＩＳとから成り立っている状態を模式的に示した概略断面図である。図１３において、１３０１は被記録媒体、１３０２は被記録媒体の繊維間に生じる空隙を示す。また、１３０３は、色材１３０５が化学的に吸着する微粒子を模式的に示したものである。図１３に示したように、本発明によって得られるインクジェット記録画像では、主画像部ＩＭは、色材１３０５が単分子状態或いはこれに近い状態（以降これらを「単分子状態」と呼ぶ）で均一に表面に吸着した微粒子１３０３と、かかる色材の単分子状態を保持した微粒子の凝集物１３０７とで構成されている。１３０９は、主画像部ＩＭ内の被記録媒体繊維近傍に存在する、微粒子同士の凝集物である。このような主画像部ＩＭは、被記録媒体繊維に微粒子１３０３が物理的又は化学的に吸着する工程と、色材１３０５と微粒子１３０３とが液−液状態で吸着する工程とによって形成される。そのため、色材自体の発色特性が損なわれることが少なく、しかも、普通紙等のインクの沈み込み易い被記録媒体においても画像濃度や彩度が高く、コート紙並みの色再現範囲の広い画像の形成が可能となる。
【００３１】
一方、微粒子１３０３表面に吸着されず、インク中に残った色材１３０５は、被記録媒体１３０１に対して横方向にも深さ方向にも浸透するため、周辺部ＩＳにインクは微少な滲みを形成する。このように被記録媒体１３０１の表面近傍に色材が残り、且つ周辺部にインクの微少な滲みを形成させるために、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域においても、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れる画像が形成される。尚、図１３に示したように、被記録媒体１３０１がインクや液体組成物の浸透性を有するものである場合には、本態様は、インク成分や液体組成物成分の被記録媒体内部への浸透は必ずしも妨げられるものではなく、ある程度の浸透を許容するものである。
【００３２】
更に、上記構成を有する液体組成物を用いた場合においては、被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集物１３０９が形成される際に、凝集物の内部に、ある程度の大きさの細孔が形成される。前述のインク中で単独に存在していた色材１３０５は、被記録媒体内部へとインクが浸透していく際に、この微粒子凝集物１３０９の細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想的な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被記録媒体の表面近傍に残留することになる。これによって、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが可能となる。本発明は、このような本発明者らの新規な知見に基づきなされたものである。
【００３３】
図１４（１）〜（４）は、本発明にかかる着色部形成方法の一実施態様の着色部１４００の概略断面図、及びその形成工程を説明する模式図である。同図において、１４０１は、インクと液体組成物との反応物、例えば、色材と微粒子との反応物を主として含む部分（以降「反応部」と略す）であり、図１３の主画像部ＩＭに相当する部分である。１４０２は、液体組成物との反応に実質的に関与しなかったインクが、反応部１４０１の辺縁に流出することによって形成された部分（以降「インク流出部」と略す）であり、図１３の周辺部ＩＳに相当する。かかる着色部１４００は、例えば、下記のようにして形成される。尚、図１４（１）に示した１４０５は、被記録媒体の繊維間に生じている空隙を模式的に表したものである。下記に述べるように、本発明の液体組成物を使用する、本発明にかかる着色部形成方法によれば、非常に高い画像濃度を有し、且つ彩度の高い記録物が安定して得られるが、この理由は、以下に挙げるメカニズムが総合される結果、達成されたものと考えている。
【００３４】
先ず、図１４（１）に示したように、色材と反応性を有する微粒子１４０９を有する液体組成物１４０６が、液滴として被記録媒体１４０３に付与されると、図１４（２）に示したように、被記録媒体表面に液体組成物の液溜り１４０７が形成される。該液溜り１４０７内で、被記録媒体１４０３の繊維表面の近傍の微粒子１４０９は、被記録媒体の繊維表面に物理的又は化学的に吸着する。この時、分散状態が不安定となって微粒子同士の凝集物１４１１を形成するものもあると考えられる。一方で、液溜り１４０７内の繊維より離れた部分では、微粒子１４０９は、もとの均一な分散状態を保っていると考えられる。
【００３５】
次いで、図１４（２）に示したように、色材１４０４を有するインク１４１３が、液滴として被記録媒体１４０３に付与されると、先ず、インク１４１３と液溜り１４０７の界面において、インク中の色材１４０４は微粒子１４０９に化学的に吸着する（図１４（３）参照）。この反応は、液同士の反応（液−液反応）であるため、図１４（３）−２に示したように、色材１４０４は単分子状態で、微粒子１４０９の表面に均一に吸着すると考えられる。即ち、微粒子１４０９表面では、色材１４０４同士は凝集を起こさないか、或いは凝集しても僅かであると推測される。その結果、反応部１４０１の表層部には、単分子状態で色材１４０４が吸着された微粒子１４０９が多数形成される。この結果、画像の発色に最も影響を与える表面層に、色材１４０４が単分子状態で残存することとなるため、形成される画像は、高い画像濃度を有し、且つ彩度の高いものとなる。
【００３６】
更に、これらの色材１４０４が表面に吸着した微粒子１４０９は、分散状態が不安定となるため、微粒子同士で凝集するものと考えられる。ここで、形成された凝集物１４１５は、図１４（３）−２に示したように、その内部にも単分子状態の色材１４０４を保持したものとなる。かかる凝集物１４１５の存在によって、本発明の着色部形成方法では、より高画像濃度で、且つ高彩度の記録画像の形成が可能となる。
【００３７】
更に、未反応の色材１４０４の一部は、液溜り１４０７内を拡散し、未反応の微粒子１４０９の表面に吸着する。このように、液溜り１４０７内部で、色材１４０４と微粒子１４０９との反応が更に進行するため、より高濃度で彩度の高い画像が形成される。一方、先に説明した被記録媒体１４０３の繊維表面に形成された微粒子の凝集物１４１１には、液溜り１４０７の液相が被記録媒体内への浸透を抑制する役割があると考えられる。このため、液溜り１４０７では、浸透が抑制された液体組成物中の微粒子１４０９と色材１４０４とがより多く混在することが可能となる結果、色材１４０４と微粒子１４０９との接触確率が高められ、反応が比較的均一に、且つ充分に進行する。この結果、より均一で、画像の濃度と彩度とに優れた画像の形成が可能となる。
【００３８】
また、図１４（１）に示した液体組成物１４０６が被記録媒体１４０３に付与された際や、図１４（２）に示した液体組成物の液溜り１４０７にインク１４１３が付与された際には、微粒子１４０９を分散させている分散媒が変化することによって微粒子１４０９の分散が不安定となり、色材１４０４が吸着する前に微粒子１４０９間で凝集を起こすものも存在する。ここでいう分散媒の変化とは、２種若しくはそれ以上の異種の液体が混合したときに一般的に観察される変化、例えば、液相のｐＨや固形分濃度、液媒体（溶剤）組成、溶存イオン濃度等の物性変化を指し、液体組成物が被記録媒体やインクと接触した際にこれらの変化が、急激且つ複合的に生じて微粒子の分散安定性を破壊し、凝集物１４１５を生成するものと考えられる。これらの凝集物１４１５は、繊維間の空隙を埋める効果や、色材１４０４を吸着した微粒子１４０９を、より被記録媒体１４０３の表面近傍に残存させる効果をもたらすと推測される。
【００３９】
また、これら液溜り１４０７内で形成された凝集物１４１５は、被記録媒体１４０３に吸着しているものもあれば、液相内を動ける（流動性を有する）ものも存在するが、流動性を有するものは、前述した色材１４０４と微粒子１４０９との反応工程と同様に、微粒子凝集物１４１５表面に色材が単分子状態で吸着し、より大きな凝集塊を形成するが、これが発色性の向上に寄与しているものと考えられる。即ち、この大きな凝集塊は、液相が繊維に沿って浸透する際に液相と共に移動し、空隙を埋めて被記録媒体１４０３の表面を平滑化し、より均一で高濃度の画像の形成に寄与するものと考えられる。
【００４０】
本発明によって、従来のものと比較して、非常に高濃度且つ高発色の画像が得られることは後述する結果により明らかであるが、以上、説明したように、これは、インクと、本発明の液体組成物とが共に被記録媒体に付与されると、インク中の色材１４０４が、液体組成物の構成成分である微粒子１４０９若しくは微粒子凝集物１４１５に、単分子状態で吸着され、その状態で被記録媒体１４０３の表面近傍に残るためであると考えられる。更に、色材が単分子状態で吸着し、被記録媒体の表面近傍に残った微粒子は、この状態で被記録媒体の表面に定着するので、形成される画像の耐水性等の堅牢性も向上する。
【００４１】
尚、上記では、液体組成物及びインクの順で、被記録媒体に付与した場合について説明したが、インクと液体組成物との液−液反応が達成されれば、インクと液体組成物との被記録媒体への付与順序は何ら限られるものでない。従って、インクを付与し、次いで液体組成物を付与する順であってもよい。
【００４２】
更に、図１４（２）にも示した通り、被記録媒体に付与された液体組成物中の微粒子１４０９の少なくとも一部は、液体組成物の構成成分である液媒体の被記録媒体内部への浸透に伴って、被記録媒体１４０３内部に浸透していると考えられる。他方、図１４（４）に明示したように、色材１４０４が、先に浸透している微粒子１４０９に、単分子状態で吸着若しくは結合することも十分に想定し得ることである。このように、被記録媒体内部において、色材１４０４が単分子状態で吸着若しくは結合している微粒子１４０９も、発色性の向上に寄与していると考えられる。更に、このような液媒体の浸透によって、インクの定着性も向上すると考えられる。
【００４３】
また、本発明の液体組成物を用いることによって、前述の被記録媒体の表面近傍に存在する微粒子凝集物１４１１が形成される際に、凝集物の内部には、ある程度の大きさの細孔が形成される。液溜り１４０７の中で、微粒子１４０９に吸着しきれなかった色材１４０４は、被記録媒体１４０３内部へと浸透していく際に、液媒体成分と共に、細孔を通って微粒子凝集物１４１１の内部へと浸透するものもある。その際、色材１４０４は、微粒子凝集物内の細孔の入口付近や細孔内壁に吸着し、溶媒成分のみが被記録媒体１４０３内部へと浸透していくことによって、色材をより多く微粒子凝集物１４１１の表面や内部に効率よく吸着させ、被記録媒体の表面近傍に残留させることができる。更に、色材１４０４が染料の場合、微粒子凝集物１４１１の細孔直径は、色材１４０４のインク中で存在している分子サイズの１〜数倍程度であるために、細孔内部に吸着した色材１４０４は、色材同士の凝集が極めて起こり難く、理想的な単分子状態を形成することが可能となる。このことが発色性の更なる向上に大きく寄与し、より一層広い色再現範囲を有する記録物を得ることを可能とする。
【００４４】
（微粒子の対イオンのイオン当量）
本発明では、液体組成物中に分散している微粒子の対イオンのイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲にある点に特徴がある。ここでいうイオン当量とは、液体組成物中に存在する微粒子の各対イオンのモル濃度×価数の和に相当する。例えば、微粒子の対イオンとして一価のイオンがＡｍｏｌ／ｌと、二価のイオンがＢｍｏｌ／ｌを含んでいるとした場合、液体組成物中に含まれる対イオンのイオン当量は、下記式により算出される。
イオン当量（ｍｅｑ／ｌ）＝Ａ×１＋Ｂ×２
【００４５】
液体組成物中のイオン濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法を好適に用いることができる。具体的な測定方法としては、測定対象の液体組成物から遠心分離や濾過等の処理によって微粒子を除去した後、目的とするイオン性に適合したカラムを適宜に選択して、イオンクロマトグラフ法で測定し、予め同様の方法を用いて既知試料から求めた検量線より、イオン濃度を測定する。
【００４６】
本発明にかかる液体組成物は、微粒子の対イオンのイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲内となるように制御されているため、液体組成物の分散安定性が向上し、低温及び高温環境下で長期間保存しても微粒子の凝集や沈降、チクソトロピーの発現等が起こりにくくなる。これは、対イオンのイオン当量が上記範囲にあることで、液体組成物中の微粒子の表面に十分な厚みの電気的二重層が形成され、微粒子同士の静電的反発力が高くなることによると考えられる。また、同時に記録ヘッドに対する発一性や目詰まりにも優れる。この理由は明確ではないが、本発明者らは、以下の理由によるものと推測している。
【００４７】
液体組成物を記録ヘッドから吐出させた場合には、吐出した直後よりノズル口のメニスカス面から、液体組成物を構成している水等の溶媒分の蒸発が徐々に始まり、ノズル口近傍にて液体組成物の濃縮が始まる。その際、濃縮と共に、液体組成物に含まれる微粒子同士の接近が生じ、これによって、微粒子同士による構造体をノズル口近傍に形成するようになると、構造粘性が発生して、吐出安定性が低下したり、ノズルの目詰まりを引き起こしたりする場合があると考えられる。しかし、本発明の液体組成物では、微粒子の表面が有している極性とは逆の極性のイオンのイオン当量が制御されているため、微粒子同士の静電的反発力が高いことによりノズル内での微粒子同士による構造体の形成が抑制され、液体の流動性が常に安定した状態で保たれる結果、休止直後の吐出安定性がより優れたものとなり、また長期間の保存によってもノズルの目詰まりが極めて有効に抑制された、耐目詰り性に優れたものとなると考えられる。
【００４８】
本発明においては、液体組成物中の微粒子の対イオンのイオン当量の範囲が、１．０〜３０ｍｅｑ／ｌであることがより好ましい。特に、この範囲内となるように構成すれば、液体組成物を構成する微粒子が、後述する微粒子凝集物の細孔形成に優れる粒径が小さい微粒子である場合や、非球状で異方性が高い、針状や平板状の微粒子等である場合においても、分散安定性を高く維持できるため、このような場合においても、液体組成物の保存性や、記録ヘッドに対する発一性や、耐目詰まり性に優れたものとなる。
【００４９】
尚、本発明者らは、微粒子凝集物１４１１の細孔物性は、液体組成物１４０６中に含まれる微粒子１４０９だけでなく、液体組成物やインクを構成する液媒体組成等によっても影響され、液体組成物から微粒子凝集物を形成し、この微粒子凝集物の、ある特定の細孔半径領域における細孔容積が、被記録媒体上で形成される画像形成能と非常に高い相関性を有し、本発明においても、液体組成物に所定の前処理を施すことで得られる微粒子凝集物の細孔半径及び細孔容積を、後述するように特定の範囲内とすることは、より好ましい態様の一つであることがわかった。
【００５０】
更に、本発明者らの検討によれば、液体組成物中に含まれる微粒子の対イオンのイオン当量を特定範囲とすることによって、微粒子の凝集やチクソトロピーが起こり難くなり、液体組成物中において、極めて微粒子の分散安定性が高くなり、低温や高温環境下においても、長期間の保存安定性や、記録ヘッドからの発一性や、ヘッドの目詰まりの抑制にも優れ、高い信頼性をも有するものとなることがわかった。
【００５１】
また、本発明者らの検討によれば、先に説明したように、本発明の好ましい形態では、被記録媒体の表面で、液体組成物中の微粒子と、インク中の色材とを液相で反応させるように構成しているため、インクをアニオン性若しくはカチオン性の水性インクとし、且つ、これと併用する液体組成物を、かかる水性インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子を分散状態で含む水性の液体組成物とした場合に、特に良好な結果が得られることがわかった。即ち、例えば、インク中の色材がアニオン性であるときは、液体組成物中の微粒子としてカチオン性のものを使用すれば、極めて効率的に、液体組成物中の微粒子表面に色材が吸着することとなる。これに対し、インクジェット用コート紙を用いることで、本発明と同程度の色材吸着を達成しようとすると、多量のカチオン性多孔質微粒子が必要となり、基紙を覆い隠すような厚いインク受容層の形成が不可欠となる。このため、コート紙を用いた場合には、基紙の質感を損ねる結果に繋がる。この場合と比較し、本発明の液体組成物を用いての２液型の画像形成では、液体組成物を構成する微粒子の量は少なくてすむため、被記録媒体の質感を損ねることなく、印字部と未印字部で質感において違和感のない良好な画像形成が可能となる。
【００５２】
更に、前述した（１）の従来技術のように、色材自体の被記録媒体表面での残存量が十分で無かったり、前述した（２）の従来技術のように、色材の被記録媒体表面での残存量が十分であっても、色材同士の凝集を生じさせてしまうものであったりしたのに対し、先に述べたように、本発明の構成によって得られるメカニズムでは、微粒子表面に吸着した色材が、微粒子と共に被記録媒体表面に残り、しかも、それらの色材が単分子状態を保持しているため、高発色な画像を得ることが可能となる。
【００５３】
また、本発明は、微粒子を含む液体組成物と、色材を有するインクとを被記録媒体の表面に付与して画像を形成するという点において、前記した従来技術において（３）に挙げて説明した、インクに、微粒子含有液体組成物を外添する方法と一見類似しているかのように見える。しかし、前記したように、本発明では、液体組成物と色材とを積極的に反応させ、液体組成物中の微粒子を色材の凝集（レーキ）を抑える手段として用いているのに対し、上記（３）で説明した従来技術においては、微粒子を含む溶液の付与の目的は、被記録媒体の表面状態の改質であり全く異なっている。即ち、従来技術においては、液体組成物中の微粒子と、インク中の色材との間で化学的な反応を生じさせる、という本発明の技術思想は、何ら開示されていない。そして、そのメカニズムの差異に基づくと推測される、これらの従来の記録技術にかかる記録物と、本発明によって得られる記録物との品質の差異は明白なものであり、本発明によれば、画像の濃度と彩度とに非常に優れ、しかも定着性等の画像特性にも優れた画像が得られる。
【００５４】
以下、本発明の液体組成物の構成成分、これと共に用いるインクの構成成分、及び本発明で使用する測定方法について詳細に説明する。先ず、本明細書におけるカチオン性のインク若しくはアニオン性のインクの定義について述べる。インクのイオン特性について言うとき、インク自体は荷電されておらず、それ自体では中性であることは、当該技術分野においてよく知られていることである。ここでいうアニオン性のインク若しくはカチオン性のインクとは、インク中の成分、例えば、色材がアニオン性基若しくはカチオン性基を有し、インク中において、これらの基がアニオン性基又はカチオン性基として挙動するように調整されているインクを指すものである。また、アニオン性又はカチオン性の液体組成物に関しても、その意味は上記と同様である。
【００５５】
＜液体組成物＞
先ず、本発明にかかる液体組成物について説明する。本発明にかかる液体組成物は、アニオン性の水性インクに対して逆極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれており、且つ、液体組成物中に含まれる微粒子の表面が有している極性と逆の極性のイオンのイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲にあることを特徴とする。以下、液体組成物中に含まれる微粒子について説明する。
【００５６】
［微粒子凝集物］
先に、記録のメカニズムで述べたが、本発明の液体組成物を画像形成に用いた場合においては、含有されている特定の微粒子によって被記録媒体の表面近傍に微粒子凝集物が形成されるが、かかる凝集物の内部には、ある程度の大きさの細孔が形成される。すると、インク中で単独に存在していた色材は、被記録媒体内部へとインクが浸透していく際に、この微粒子凝集物の細孔内部へと浸透し、細孔の入口付近や内壁に、理想的な単分子状態で吸着されるので、色材は、より多く被記録媒体の表面近傍に残留することになり、これによって、より一層優れた発色性を有する記録物を得ることが可能となる。
【００５７】
従って、本発明の液体組成物は、画像形成の際に、微粒子凝集物内に適度な細孔が形成されるように構成することが好ましい。ここで、液体組成物中に含有される微粒子によって形成される細孔は、下記の方法で測定することができる。即ち、少なくとも微粒子と溶媒を含む液体組成物から得られる微粒子凝集物について、下記の方法で、ある特定の細孔半径領域における細孔容積を測定し、かかる値が好適な範囲内となるように構成することによって、上記した記録のメカニズムが実行され、良好な画像形成が可能となる。先ず、これらの細孔物性を測定するに当たり、上記液体組成物を以下の手順で前処理する。
【００５８】
（１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温させた後、７００℃で３時間焼成する。
（３）焼成後、得られた焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物を、例えば、メノウ乳鉢等を用いて粉体化する。
【００５９】
ここで上記前処理を施す理由としては、乾燥によって液体組成物から微粒子凝集物を形成させ、焼成により溶媒成分を完全に除去して凝集物の内部の細孔を空にして空隙を形成するためである。尚、上記工程（３）における粉体化は、細孔半径や細孔容積を測定する上での作業の容易性を高めるためであり、この粉体化の前後で、細孔半径や細孔容積の値が本質的な影響を受けることはない。
【００６０】
本発明において、上記のようにして得た微粒子凝集物の細孔の細孔半径と細孔容積の測定方法としては、窒素吸着脱離法を好適に用いることが好ましい。本発明では、このような方法で測定した微粒子凝集物の細孔のサイズが、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域における細孔容積が特定の範囲にある場合に、良好な画像形成が可能となる。この領域における細孔容積が画像形成能に対し相関性が高い理由は明確ではないが、推測するに、細孔半径を上記した範囲とすることによって、微粒子凝集物の内部への色材や溶媒成分の浸透が著しく低下することがなく、また細孔自体の光散乱の影響を有効に抑えることができる為、細孔を発色性の向上に極めて効率的に利用することができるものと考えられる。
【００６１】
従って、上記したような前処理を測定対象の液体組成物に行った場合に形成される微粒子凝集物について、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの領域と、３０ｎｍを超える領域での細孔容積を測定することが、形成画像の発色性能を知る上で効果的である。この領域における細孔物性の測定方法としては、窒素吸着脱離法による方法がもっとも最適である。細孔半径と細孔容積は、前記した方法で前処理した試料を１２０℃で８時間真空脱気した後、窒素吸着脱離法よってBarrettらの方法（J．Am．Chem．Soc．，Vol７３，３７３，１９５１）から求めることができる。更に好ましい方法としては、微粒子凝集物に形成された細孔について、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの領域と、２０ｎｍを超える領域での細孔容積を測定することが挙げられる。この範囲で測定すれば、色材が染料である場合に、特に、より一層、発色性を向上させる液体組成物を得ることが可能となる。
【００６２】
［微粒子凝集物の細孔半径及び細孔容積］
微粒子凝集物の細孔半径は前述の如く、色材の速やかな浸透と細孔入口付近や内壁への吸着及び細孔内部での色材の凝集を防ぐ観点から、３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であることが好ましいと考えられる。また、発色性の向上に寄与するだけの色材を内部に取り込むためには、同時にある程度の容量が必要である。また、細孔容積が増すことで微粒子凝集物内の細孔の数も増加すると考えられ、細孔内部への色材の吸着量だけでなく、細孔の入口付近での吸着量も増加すると考えられる。
【００６３】
よって、これらの観点から、本発明にかかる好適な液体組成物としては、細孔半径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上で、細孔半径が３０ｎｍを超える領域での細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下となる微粒子凝集物を形成することが可能な微粒子を含むものが挙げられる。即ち、微粒子凝集物の細孔半径を３〜３０ｎｍの範囲内とすることによって、色材や溶媒成分が細孔内部への浸透が効率的に行われ、微粒子凝集物の細孔が発色性の向上に効率的に寄与することとなる。また、細孔半径が３０ｎｍを超える領域において細孔容積を０．１ｍｌ／ｇ以下とすることで、光散乱が大きな細孔を少なくすることができるため、細孔入口付近内部に吸着する色材量が少なくなることに起因する、発色性の向上に対する寄与の低下を有効に抑制することが可能となる。
【００６４】
より好ましい範囲としては、細孔半径が３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲における細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上で、細孔半径が２０ｎｍを超える領域での細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以下である微粒子凝集物を形成することが可能な微粒子を含むものが好ましい。細孔が３ｎｍ〜２０ｎｍの半径の範囲に多く存在することによって特に色材に染料を用いた場合において、発色性は更に向上し、より一層広い色再現範囲を有する画像を形成できる。液体組成物から形成される微粒子凝集物の細孔半径や細孔容積は、含まれる微粒子の化学種や形状、大きさばかりでなく、溶剤種やその他の添加物及びそれらの組成比等により変化し、これらの条件を制御することによって微粒子凝集物の形成状態をコントロールできると考えられる。
【００６５】
（微粒子の作用）
本発明を特徴づける本発明の液体組成物中に含まれる微粒子に望まれる作用としては、下記の１）及び２）等が挙げられるが、これらの作用は、１種若しくは２種以上の微粒子によって達成されてもよい。
１）インクと混合した際に、色材の本来有する発色性を損なうことなく色材を粒子表面に吸着できること。
２）インクと混合された際、或いは被記録媒体に付与された際に、分散安定性が低下して、被記録媒体の表面に残存すること。
【００６６】
上記した１）の作用を満たすために、微粒子が有すると好ましい性質としては、例えば、微粒子が、組み合わせて使用される色材と逆のイオン性を呈するものであることが挙げられる。かかる性質を有する微粒子を用いれば、色材は、微粒子表面に静電的に吸着する。例えば、インクに用いる色材がアニオン性である場合は、カチオン性の微粒子を用い、逆に、色材がカチオン性の場合は、アニオン性の微粒子を用いればよい。上記したイオン性以外の色材を吸着する要素としては、微粒子のサイズや重量、或いは表面の形状が挙げられる。例えば、表面に多数の細孔を持つ多孔質微粒子は、特有の吸着特性を示し、細孔の大きさや形状等の複数の要素によって、色材を良好に吸着できるものとなる。
【００６７】
前記した２）の作用は、インクや被記録媒体との相互作用によって引き起こされる。このため、各構成により達成されればよいが、例えば、微粒子の性質として、インク組成成分や被記録媒体構成成分と逆のイオン性を呈することが挙げられる。また、インク中、或いは液体組成物中に、電解質を共存させることによっても微粒子の分散安定性は影響を受ける。本発明においては、前記した１）と２）の作用のいずれか一方が、インクと液体組成物とが混合された場合に瞬時に得られるように構成することが望ましい。更には、前記した１）と２）の両方の作用が、インクと液体組成物とが混合された場合に瞬時に得られるように構成することがより好ましい。
【００６８】
以下、本発明の液体組成物の好ましい形態である、カチオン性のイオン性微粒子を含有するものに関して、具体的に説明する。
［カチオン性液体組成物］
本発明にかかるカチオン性の液体組成物としては、例えば、カチオン性基を表面に有する微粒子と酸を含み、該微粒子が安定に分散されてなる液体組成物が挙げられる。本発明において好適なカチオン性の液体組成物としては、例えば、酸を含み、そのｐＨが２〜７に調整されたものや、或いは、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶであるものが挙げられる。
【００６９】
（ｐＨ及びゼータ電位について）
ここで、液体組成物のゼータ電位について述べる。先ず、ゼータ電位の基本原理について説明する。一般に、固体が液体中に分散している系において、固相の表面に遊離電荷がある場合、固相界面付近の液相には、反対電荷の荷電層が電気的中性を保つように現れる。これは、電気的二重層と呼ばれ、この電気的二重層による電位差のことをゼータ電位と呼んでいる。ゼータ電位がプラスである場合、微粒子の表面はカチオン性を示し、マイナスではアニオン性を示す。一般に、その絶対値が高いほど微粒子間に働く静電的反発力が強くなり、分散性がよいと言われ、同時に微粒子表面のイオン性が強いことが考えられる。即ち、カチオン性微粒子では、ゼータ電位が高いほどカチオン性が強く、インク中のアニオン性化合物を引き付ける力が強いと言える。
【００７０】
更に、本発明者らは、画像形成に用いる液体組成物のゼータ電位と、形成される画像の画質との関係について鋭意検討した結果、ゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶの範囲にある液体組成物を用いた場合には、被記録媒体上に形成してなる着色部が、特に優れた発色特性を呈することを見出した。その理由は定かではないが、おそらく、微粒子のカチオン性が適度であるために、急速なアニオン性化合物（アニオン性色材）の凝集が起こらずにアニオン性化合物が微粒子表面に薄く均一に吸着するので、色材が巨大なレーキを形成しにくく、その結果、色材本来の発色特性がより良好な状態で発現されるものと考えられる。更に、本発明のカチオン性の液体組成物では、アニオン性化合物を微粒子表面に吸着した後も、微粒子が弱いカチオン性を呈しつつ分散不安定状態となることで、微粒子が凝集しながら、被記録媒体中に存在するアニオン性のセルロース繊維等の表面に容易に吸着して、被記録媒体の表面近傍に残り易くなっていると考えられる。
【００７１】
この結果、以下に挙げる、優れた効果が得られるものと考えられる。即ち、本発明の液体組成物を使用することによって、インクジェット用コート紙並みの優れた発色特性と、シャドウ部やベタ部等のインク付与量が多い画像領域において、白モヤや色ムラが少なく、色の均一性に優れたものとなる。また、コート紙と比べて極めて効率よく微粒子表面に、色材等のアニオン性化合物が吸着し発色するために、カチオン性微粒子の付与量も少なくできるので、とりわけ普通紙に印字した場合には、紙の風合いを損なうことがなく、良好な画像が得られる。より好ましいゼータ電位の範囲としては、例えば、ゼータ電位が＋１０〜＋８５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用した場合には、ベタ印字した際にドット間の境界が目立ち難くなり、ヘッドスキャンによるスジムラのより一層の低減を達成することができる。更に、ゼータ電位が＋１５〜＋６５ｍＶの範囲にあるカチオン性微粒子を含む液体組成物を使用すると、紙種に因らず、極めて優れた発色性を有する画像を得ることが可能となる。
【００７２】
本発明にかかるカチオン性の液体組成物のｐＨは、保存安定性とアニオン性化合物の吸着性の観点から、２５℃付近で２〜７の範囲にあることが好ましい。このｐＨの範囲内においては、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性化合物の安定性を著しく低下させることがないため、アニオン性化合物同士の強い凝集を引き起こすことがなく、記録画像の彩度が下がったり、くすんだ画像となることを有効に防止することができる。また、上記範囲内であるとカチオン性微粒子の分散状態も良好となるので、液体組成物の保存安定性や記録ヘッドからの吐出安定性を良好に維持することができる。更には、インクと混合した際に、アニオン性物質がカチオン性微粒子表面に十分に吸着されるので、被記録媒体内部への色材の過度の浸透が抑えられ、優れた発色性のインクジェット記録物を得られる。より好ましいｐＨの範囲としては、ｐＨが３〜６であり、この範囲では、長期保存による記録ヘッドの腐食を極めて有効に防止できる。
【００７３】
（カチオン性微粒子）
次に、本発明にかかるカチオン性の液体組成物を構成する成分について述べる。第１の成分として挙げられるカチオン性の微粒子は、前記した作用効果を達成するために、液体組成物中に分散された状態において、微粒子自体の表面がカチオン性を呈することを要する。表面をカチオン性とすることによって、アニオン性のインクと混合した際に、アニオン性の色材が粒子表面に速やかに吸着し、色材の被記録媒体内部への過度の浸透が抑えられるので、十分な画像濃度のインクジェット記録物が得られる。これに対し、微粒子表面がカチオン性でなく、且つ液体組成物の中で、水溶性のカチオン性化合物と別々に存在しているような場合には、カチオン性化合物を中心に色材が凝集を起こし、色材自体の発色特性を損なうために、インクジェット用コート紙並みの発色性を達成することは困難となる。そのため、本発明にかかるカチオン性の液体組成物に用いられる微粒子は、その表面がカチオン性である必要があるが、本質的にカチオン性である微粒子は勿論のこと、本来は静電的にアニオン性或いは中性である微粒子であっても、処理によって表面がカチオン化された微粒子であれば、本発明にかかる液体組成物の構成材料として好適に用いることができる。
【００７４】
本発明で好適に用いられるカチオン性微粒子としては、被記録媒体上で形成されるこれらの微粒子による凝集物に細孔が形成されるものであれば、本発明の目的を十分に達成できるので、特に微粒子の材料種に限定はない。一例として具体例を挙げるとすれば、例えば、カチオン化した、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカボリア、セリア、マグネシア、シリカマグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等や、これらの複合微粒子や有機微粒子、無機有機複合微粒子等が挙げられる。そして、本発明の液体組成物においては、これらの中から単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
上記した中でもアルミナ水和物からなる微粒子は、特に、粒子表面が正電荷を有しているため好ましく、更に、Ｘ線回折法でべーマイト構造を示すアルミナ水和物を用いれば、優れた発色性や色の均一性、保存安定性等の点で好ましい。アルミナ水和物は、下記の一般式により定義される。
【００７６】
Ａl₂Ｏ_3-n(ＯＨ)_2n・ｍＨ₂Ｏ
但し、上記式中、ｎは０〜３の整数の一つを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を有する。ｍＨ₂Ｏの表現は、多くの場合に結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであり、そのために、ｍは、整数でない値をとることもできる。但し、ｍとｎは同時に０とはならない。
【００７７】
一般に、ベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。完全ベーマイトの他に、擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造をとることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は、完全ベーマイトよりもブロードな回折ピークを示す。
【００７８】
ベーマイトと擬ベーマイトとは明確に区別のできるものではないので、本発明では特に断わらない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物（以下、単にアルミナ水和物）という。（０２０）面が面間隔及び（０２０）の結晶厚さは、回折角度２θが１４〜１５°に現れるピークを測定して、ピークの回折角度２θと半値幅Ｂから、面間隔は、ブラッグ（Bragg）の式で、結晶厚さはシェラー（Scherrer）の式を用いて求めることができる。（０２０）の面間隔は、アルミナ水和物の親水性・疎水性の目安として用いることができる。本発明で用いるアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解や、アルミン酸ナトリウムの加水分解等の公知の方法で製造することができる。
【００７９】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解・解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するように製造工程におけるアルコール分の除去及びアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００８０】
上記において、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して添加する酸としては、有機酸及び無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で、硝酸を用いることが最も好ましい。この工程の後に、水熱合成等を行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物の分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれ、該水和物の水分散性を向上させることができる。また、水熱合成の後、アルミナ水和物スラリーに適宜酸を加えｐＨ調整し、濃縮することで、少量の酸濃度で極めて安定な高固形分濃度のアルミナ水和物スラリーを調製することができる。こうしたスラリーを用いた場合は後述する酸を別途外添する必要はなく、アルミナ水和物微粒子の分散安定性に優れた液体組成物を作製することができる。
【００８１】
上記した長鎖のアルミニウムアルコキシドの加水分解によるアルミナ水和物の方法は、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン等の不純物が混入し難いという利点がある。更に、長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後の長鎖のアルコールが、例えば、アルミニウムイソプロキシド等の短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行うことができるという利点もある。上記した方法においては、加水分解の開始時の溶液のｐＨを６未満に設定することが好ましい。ｐＨが８を超えると、最終的に得られるアルミナ水和物が結晶質になるので、好ましくない。
【００８２】
また、本発明で用いられるアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法でベーマイト構造を示すものであれば、二酸化チタン等の金属酸化物が含有されたアルミナ水和物を用いることもできる。二酸化チタン等の金属酸化物の含有比率は、アルミナ水和物の０．０１〜１．００質量％であれば光学濃度が高くなるので好ましく、より好ましくは０．１３〜１．００質量％であり、このようなものを使用すれば、色材の吸着速度が速くなって、滲みやビーディングが発生し難くなる。更に、上記の二酸化チタンは、チタンの価数が＋４価であることが必要である。二酸化チタンの含有量は、硼酸に融解してＩＣＰ法で調べることができる。また、アルミナ水和物中の二酸化チタンの分布とチタンの価数はＥＳＣＡを用いて分析することができる。
【００８３】
例えば、アルミナ水和物の表面をアルゴンイオンで１００秒及び５００秒エッチングして、チタンの含有量の変化を調べることができる。二酸化チタンは、チタンの価数が＋４価よりも小さくなると、二酸化チタンが触媒として働くようになって、得られる印字物の耐候性が低下したり、印字部の黄変が起こり易くなることがある。
【００８４】
二酸化チタンの含有はアルミナ水和物の表面近傍だけでもよく、内部まで含有していてもよい。また、含有量が表面から内部にかけて変化していてもよい。表面のごく近傍にのみ二酸化チタンが含有されていると、アルミナ水和物の電気的特性が維持され易いので、更に好ましい。
【００８５】
二酸化チタンを含有したアルミナ水和物を製造する方法としては、例えば、学会出版センター刊「表面の科学」第３２７頁（田丸謙二編、１９８５年）に記載されているような、アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合液を加水分解して、製造する方法が好ましい。その他の方法としては、前記アルミニウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの混合液を加水分解するときに、結晶成長の核としてアルミナ水和物を添加して製造すること方法が挙げられる。
【００８６】
二酸化チタンの代わりに、シリカ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、硼素、ゲルマニウム、錫、鉛、ジルコニウム、インジウム、燐、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及びルテニウム等の酸化物を含有させたものを用いることもできる。例えば、シリカを含有したアルミナ水和物を用いることは、印字部の耐擦過性の向上に効果がある。
【００８７】
本発明の液体組成物の製造に好適に用いられるアルミナ水和物としては、その（０２０）面の面間隔が０．６１４ｎｍ〜０．６２６ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。この範囲内では液体組成物中でのアルミナ水和物粒子の分散安定性が良好で、保存安定性や吐出安定性に優れた液体組成物が得られる。この理由は定かではないが、（０２０）面の面間隔が上記範囲内にあるものは、アルミナ水和物の疎水性及び親水性の量比率が適度な範囲であるため、液体組成物中で粒子同士の適度な反発による分散安定や、吐出口内部での濡れ性のバランスが適度であることにより、液体組成物の吐出安定性が良好になるものと推測している。
【００８８】
また、本発明で使用するアルミナ水和物としては、その（０２０）面の結晶厚さが４．０〜１０．０ｎｍの範囲のものが好ましい。この範囲内であると、透明性や色材の吸着性に優れるからである。本発明者らの知見によれば、（０２０）面の面間隔と（０２０）面の結晶厚さは相関があるので、（０２０）面の面間隔が上記範囲内であれば、（０２０）面の結晶厚さを４．０〜１０．０ｎｍの範囲に調整することができる。
【００８９】
更に、上記アルミナ水和物や金属アルミニウム、アルミニウム塩等を、カ焼等の熱処理することにより生成されるアルミナ（酸化アルミニウム）も、同様に正電荷をもつため好適に用いられる。アルミナとしては、α型、γ型、更にδ、χ、η、ρ、β型等の結晶状態を持つものがあり、表面がカチオン性に保たれた形で、水中にて安定的に分散するものであればいずれも用いることができる。中でもγ型は、表面が活性で、色材の吸着力が高く、比較的微粒化された安定な微粒子分散体も形成しやすいため、発色性や保存性、吐出安定性等に優れ、好適に用いることができる。
【００９０】
また、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、印字後の発色性、色の均一性及び保存安定性等の観点から、動的光散乱方式により測定される平均粒子直径が０．００５〜１μｍの範囲のものが好適に用いられる。この範囲内では、被記録媒体内部への過度の浸透を有効に防ぐことができ、発色性や色の均一性の低下を抑えることができる。また、カチオン性微粒子が液体組成物中で沈降することも抑えられ、液体組成物の保存安定性の低下も有効に防止することができる。より好ましくは、平均粒子直径が０．０１〜０．８μｍの範囲内のものであり、このような微粒子を用いれば、被記録媒体に印字した後の画像の質感が特に好ましいものとなる。更に好ましくは、平均粒子直径が０．０３〜０．３μｍの範囲内のものであり、このような微粒子は被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成し易いため好ましい。
【００９１】
（カチオン性微粒子の細孔物性・形状）
また、本発明で使用する上記したようなカチオン性微粒子は、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔を効率的に形成すると同時に、微粒子自体の表面に色材を効率よく吸着させるうえにおいて、上記窒素吸着脱離法における微粒子の極大細孔半径が２ｎｍ〜１２ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましい。より好ましくは、微粒子の極大細孔半径が３ｎｍ〜１０ｎｍで、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であるものが、被記録媒体上で形成される微粒子凝集物の細孔が、目的とする細孔半径領域において効果的に形成され易いため好ましい。
【００９２】
本発明で使用する上記微粒子は、そのＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ²／ｇの範囲内であると、微粒子表面への色材の吸着点が十分に存在することによって、単分子状態で色材をより効果的に被記録媒体の表面近傍に残し易くなり、発色性の向上に寄与できるので、好ましい。
【００９３】
また、本発明で使用する微粒子の形状は、微粒子をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察して求めることができる。本発明においては、被記録媒体上で微粒子凝集物を形成させる際に凝集物内に細孔を形成させる点で、微粒子形状が、針状や平板形状、若しくは、球状の１次粒子がある方向性を持って繋がった二次粒子を形成している、棒状やネックレス状等の非球形状のものを好適に用いることができる。
【００９４】
本発明者らの検討によれば、平板状の形状のものの方が、針状や毛状束（繊毛状）よりも水への分散性がよく、微粒子凝集物を形成した場合に、微粒子の配向がランダムになるために細孔容積が大きくなるので、より好ましい。ここで毛状束形状とは、針状の微粒子が側面同士を接して髪の毛の束のように集まった状態をいう。特に、本発明で好ましく用いることができるアルミナ水和物の中でも、擬ベーマイトには、前記文献（Rocek J., etal, Applied Catalysis,７４巻、２９〜３６頁、１９９１年）に記載されたように、繊毛状とそれ以外の形状があることが一般に知られている。
【００９５】
平板形状の粒子のアスペクト比は、特公平５−１６０１５号公報に定義されている方法で求めることができる。アスペクト比は、粒子の厚さに対する直径の比で示される。ここで直径とは、アルミナ水和物を、顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を示すものとする。縦横比はアスペクト比と同じように観察して、平板面の最小値を示す直径と最大値を示す直径の比で表わされる。また、毛状束形状の場合には、アスペクト比を求める方法は、毛状束を形成する個々の針状のアルミナ水和物粒子を円柱として、上下の円の直径と長さをそれぞれ求めて、その比をとって求めることができる。最も好ましいアルミナ水和物の形状は、平板状では、平均アスペクト比が３〜１０の範囲のものが、毛状束で、は平均アスペクト比が３〜１０の範囲のものが好ましい。平均アスペクト比が上記範囲内であれば、微粒子凝集物を形成したときに、粒子間に隙間が形成され易いため、多孔質構造を容易に形成することができる。
【００９６】
本発明にかかるカチオン性の液体組成物中における上記したようなカチオン性微粒子の含有量としては、使用する物質の種類により、最適な範囲を適宜決定すればよいが、質量基準で０．１〜４０％の範囲が本発明の目的を達成するうえで好適な範囲であり、より好ましくは１〜３０％、更には３〜１５％の範囲が好適である。このような範囲内では、紙種に因らず、優れた発色の画像を安定に得ることができ、また液体組成物の保存安定性や吐出安定性にも特に優れている。
【００９７】
（酸）
先に述べたように、本発明にかかるカチオン性の液体組成物は、酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されたものであることが好ましいが、この第２の成分である酸は、カチオン性微粒子表面をイオン化し、表面電位を高めることにより、液中での微粒子の分散安定性を向上させると共に、インク中のアニオン性化合物（アニオン性色材）の吸着性向上や、液体組成物の粘度調整の役割を果たす。本発明に好適に用いられる酸は、使用するカチオン性微粒子と組み合わせて、所望のｐＨやゼータ電位或いは微粒子分散性等の物性が得られるものであれば特に限定はなく、下記に挙げる無機酸や有機酸等から、自由に選択して使用することができる。
【００９８】
具体的には、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、硼酸、及び炭酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、下記に挙げるようなカルボン酸やスルホン酸、アミノ酸等が挙げられる。
【００９９】
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリメチル酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【０１００】
また、スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、１−スルホナフタレン、２−スルホナフタレン、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、及びドデカンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０１】
また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、β−アラニン、タウリン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。
【０１０２】
そして、本発明の液体組成物においては、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、使用する酸の水中での一次解離定数ｐｋａが５以下のものは、カチオン性微粒子の分散安定性や、アニオン性化合物の吸着性に特に優れるため、特に好適に用いることができる。このようなものとしては、具体的には、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、及びマロン酸等が挙げられる。
【０１０３】
本発明にかかるカチオン性の液体組成物では、液体組成物中におけるカチオン性微粒子（Ａ）と酸（Ｂ）との混合比率を、質量基準でＡ：Ｂ＝２００：１〜５：１、より好ましくは１５０：１〜８：１の範囲となるようにすることが、カチオン性微粒子の分散安定性の向上、及びアニオン性化合物の微粒子表面への吸着性の向上を図るうえで好ましい。
【０１０４】
（他の構成成分）
次に、カチオン性の液体組成物を構成するその他の成分について具体的に説明する。本発明にかかるカチオン性の液体組成物は、上記したカチオン性微粒子を必須の成分とし、好ましくは上記したような酸を含み、その他に、通常は液媒体として水を含むが、更に、液媒体として水溶性有機溶剤及びその他の添加剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
この際に使用する水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
また、保湿剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アルキル尿素、アルキルチオ尿素、ジアルキル尿素及びジアルキルチオ尿素等の含窒素化合物、グルシトール、マンニトール、イノシトール等の糖類を用いることができる。上記水溶性有機溶剤及び保湿剤の含有量については特に制限はないが、例えば、液体組成物全質量の５〜６０％、更には５〜４０％が好適な範囲である。
【０１０７】
また、本発明の液体組成物には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、各種界面活性剤、酸化防止剤及び蒸発促進剤、水溶性カチオン性化合物やバインダー樹脂等の添加剤を適宜に配合しても構わない。これらの中でも界面活性剤の選択は、液体組成物の被記録媒体への浸透性を調整するうえで特に重要である。
【０１０８】
界面活性剤としては、１級、２級及び３級アミン塩型の化合物、具体的には、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン等の塩酸塩、酢酸塩等、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等；イミダゾリン型カチオン性化合物、具体的には２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン等；高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、具体的には、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等の、陽イオン性界面活性剤や、あるｐＨ領域においてカチオン性を示すような両性界面活性剤も用いることができる。具体的には、例えば、アミノ酸型両性界面活性剤；Ｒ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ型の化合物；ベタイン型の化合物、具体的には、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のカルボン酸塩型両性界面活性剤の他、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
また、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。本発明においては、これらから１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。上記した中でも、特に、アセチレンアルコール類やアセチレングリコール類を好適に用いることができる。即ち、これらの界面活性剤を添加すれば、該液体組成物の普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ちを抑え、また仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させることができる。尚、使用量は、用いる界面活性剤の種類によっても異なるが、液体組成物全質量に対して０．０５〜５質量％とすることが、十分な浸透性を確保できるため望ましい。
【０１１０】
また、本発明では、水溶性カチオン性化合物を、液体組成物のカチオン性の更なる付与等を目的に、本発明の作用効果を阻害しない範囲において自由に選択し、添加できる。
【０１１１】
また、バインダー樹脂は、画像の耐擦過性の向上等の目的で、被記録媒体の質感や液体組成物の保存安定性や吐出安定性を損ねない範囲において併用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等の水溶性ポリマーやポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル等やその共重合体のエマルジョン、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のラテックス等から自由に選択し、使用することができる。
【０１１２】
（液体組成物の表面張力）
本発明にかかるカチオン性の液体組成物は、無色或いは白色であることがより好ましいが、被記録媒体の色に合わせて調色してもよい。更に、以上のような液体組成物の各種物性の好適な範囲としては、表面張力を１０〜６０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎ／ｃｍ）とし、粘度を１〜３０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）としたものである。
【０１３０】
［液体組成物の製造方法］
以上で説明したカチオン性の微粒子を含む本発明の液体組成物の製造方法としては、一般に分散に用いられている方法等の中から選択して用いることができる。具体的には、液体組成物中の微粒子の平均粒子径を前記した範囲とするために、ロールミル、サンドミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超高圧乳化機（例えば商品名ナノマイザー等）等の分散機を用いての分散処理や、遠心分離や限外濾過等による分級処理等が好適に用いられ、これらの処理手段によって液体組成物中の微粒子の分散粒子径を揃えることができる。
【０１３１】
＜水性インク＞
［アニオン性インク］
次に、先に説明した本発明にかかるカチオン性の液体組成物と組み合わせて本発明のインクセットを構成する際に使用する、水性のアニオン性インクについて説明する。ここでいうインクセットとは、例えば、前記したカチオン性の液体組成物と、アニオン性物質（アニオン性色材）を含有する少なくとも１種類以上のアニオン性インクとの組み合わせをいう。また、このインクセットから本発明の液体組成物を除いた、少なくとも２種類のインクの組み合わせをインクサブセットと呼ぶ。
【０１３２】
本発明で使用するアニオン性インクは、色材として、アニオン性基を含有する水溶性染料を用いるか、或いは色材として顔料を用いる場合には、アニオン性化合物を併用させたもの（これも本発明ではアニオン性色材に含める）を用いることが好ましい。本発明で使用される上記のようなアニオン性インクには、更にこれに、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれて構成される。以下、これらのインクの各構成成分について説明する。
【０１３３】
（水溶性染料）
本発明で使用するアニオン性基を有する水溶性染料としては、例えば、カラーインデックス（Color Index）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定されない。また、カラーインデックスに記載のないものでも、アニオン性基、例えば、スルホン基、カルボキシル基等を有するものであれば特に限定されない。ここでいう水溶性染料の中には、溶解度のｐＨ依存性があるものも含まれる。
【０１３４】
（顔料）
水性のアニオン性インクの別の形態としては、上記のようなアニオン性基を有する水溶性染料の代わりに、顔料及びアニオン性化合物を用い、水、水溶性有機溶剤及びその他の成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等を必要に応じて含むインクであってもよい。ここで、アニオン性化合物が顔料の分散剤であってもよいし、顔料の分散剤がアニオン性でない場合に、分散剤とは別のアニオン性化合物を添加したものでもよい。勿論、分散剤がアニオン性化合物である場合でも、更に、他のアニオン性化合物を添加したものでもよい。
【０１３５】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。先ず、ブラック顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【０１３６】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、RAVEN １２５５（コロンビア製）、REGAL ４００Ｒ、REGAL ６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（以上、キヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。また、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【０１３７】
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow ７４、C.I.Pigment Yellow ８３、C.I.Pigment Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigment Yellow １３４、C.I.Pigment Yellow １４４等が挙げられる。
【０１３８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等が挙げられる。
【０１３９】
シアンインクに使用される顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。
また、上記いずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【０１４０】
（顔料分散剤）
本発明で使用するインクに用いることができる顔料の分散剤としては、アニオン性基の存在によって、顔料を、水、若しくは水性媒体に安定に分散させる機能を有する水溶性樹脂なら、どのようなものでも使用可能である。特に、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。更に好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲である。具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等の疎水性単量体、又はアクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸及びフマル酸誘導体から選ばれる二つ以上の単量体からなるブロック共重合体、グラフト共重合体或いはランダム共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶なアルカリ可溶型の樹脂である。
【０１４１】
更に、親水性単量体からなるホモポリマー又はそれらの塩でもよい。また、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹脂も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶型の樹脂を用いた場合の方が、分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。前記水溶性樹脂は、インク全量に対して０．１〜５質量％の範囲で使用されることが好ましい。
【０１４２】
本発明で使用し得る顔料インクは、以上の如き顔料及び水溶性樹脂を水溶性媒体中に分散又は溶解して構成される。本発明に用い得る顔料系インクにおいて好適な水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【０１４３】
分散剤が、アニオン性高分子ではない場合、上述した顔料を含むインクに更にアニオン性化合物を添加することが好ましい。本発明で好適に使用されるアニオン性化合物としては、顔料分散剤の項で説明したアルカリ可溶性樹脂等の高分子物質の他、下記に挙げるような低分子量のアニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１４４】
低分子量のアニオン性界面活性剤の具体的なものとしては、例えば、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミドエステル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム塩、カルボキシル化ポリオキシエチレントリデシルエーテルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。以上のようなアニオン性物質の好適な使用量としては、インク全量に対して、０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好適には０．０５〜５質量％である。
【０１４５】
（自己分散型顔料）
また、アニオン性のインクに用いることのできる顔料としては、分散剤を用いることなしに、水若しくは水性媒体に分散させることのできる自己分散型の顔料も使用できる。自己分散型の顔料は、顔料表面に少なくとも１種のアニオン性親水性基が、直接、若しくは他の原子団を介して結合されているものである。アニオン性の親水性基が、例えば、下記に挙げた親水性基の中から選択される少なくとも１種であるもの、更に他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基であるものが挙げられる。
−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂（上記式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムのいずれかを表わす。）
【０１４６】
このように顔料表面への親水性基の導入によってアニオン性に帯電させた顔料は、イオンの反発によって優れた水分散性を有するため、水性インク中に含有させた場合にも分散剤等を添加しなくても安定した分散状態を維持する。特に、顔料がカーボンブラックである場合に好ましい。
【０１４７】
（インク中の添加成分）
また、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤或いは防腐剤等をインク中に添加することができ、更に市販の水溶性染料等を添加することもできる。
【０１４８】
界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。上記した中でも、特に、アセチレンアルコール類や、アセチレングリコール類が好ましい。
【０１４９】
即ち、これらの界面活性剤を添加すれば、普通紙への浸透性を向上させることができる一方で、液体組成物の泡立ちを抑え、また、仮に泡だったときにもその泡を速やかに消滅させることができる。その使用量は、分散剤の添加量によって異なるが、インク全量に対して、０．０１〜５質量％とすることが望ましい。この際、インクの２５℃における表面張力が、１０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、更には３０ｍＮ／ｍ以上となるように、また表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下となるように、界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。なぜなら、本発明で好適に使用するインクジェット記録方式において、ノズル先端の濡れによる印字ヨレ（インク滴の着弾点のズレ）等の発生を有効に抑えることができるからである。
【０１５０】
以上で説明したような顔料系インクの作成方法としては、はじめに、顔料分散用樹脂及び水を少なくとも含有する水溶液に、顔料を添加して攪拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って、所望の分散液を得る。次に、この分散液に上記に掲げたような成分を更に加えて攪拌して、インクとすればよい。
【０１５１】
また、アルカリ可溶型の樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することを要する。この際、樹脂を溶解させるためのアミン或いは塩基の量は、樹脂の酸価から計算によって求められるアミン或いは塩基量の１倍以上を添加することが必要である。アミン或いは塩基の量は、以下の式によって計算で求められる。

【０１５２】
更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前にプレミキシングを３０分間以上行うと、顔料の分散効率がよくなるため好ましい。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進するものである。
【０１５３】
アルカリ可溶型樹脂を使用した場合の分散液に添加される塩基類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基を用いることが好ましい。
【０１５４】
一方、顔料インクの調製に使用する分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、サンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノールミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１５５】
尚、本発明で使用するインクは、上記成分の他に必要に応じて、水溶性有機溶剤、その他の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防カビ剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を添加してもよい。
【０１５６】
本発明で用いることのできる上記色材を溶解又は分散する液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【０１５７】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には、インクの全質量に対して質量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。また、インク中の水の含有量は３０〜９５質量％の範囲とした場合、色材の溶解性等も良好であり、インクの粘度が高くなることを抑えることができ、且つインクの固着特性を十分に満足させることができる。
【０１５８】
本発明で使用するアニオン性インクは、一般の水性筆記用具としても使用できるが、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。
【０１７５】
［水性インクの濃度］
上記したアニオン性のインク中に含まれる色材成分の質量濃度は、水性染料、顔料や自己分散型顔料等の色材の種類に応じて適宜選択されるが、インクの質量に対し、０．１〜２０質量％、特には０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。また、色材成分の質量濃度が０．３〜７質量％の範囲では、液体組成物中の微粒子の濃度とインク中の色材の濃度との関係に関して、質量基準で、該微粒子１に対して色材が１．２以下、特には１．０以下とした場合、通常の２液系の記録条件の下で形成される画像の発色性は特に優れたものとなる。
【０１７６】
＜被記録媒体に着色部を形成する方法＞
次に、本発明の着色部形成方法について説明する。本発明の着色部形成方法は、色材を含む、アニオン性の水性インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）、及び、該インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている、先に説明した本発明にかかる液体組成物を被記録媒体に付与する工程（ii）を有することを特徴とする。以下、上述したように構成されている液体組成物及び水性インクを被記録媒体上に付与する方法について説明する。
【０１７７】
本発明の着色部形成方法は、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体上に付与する工程（ii）と、色材を含む、アニオン性の水性インクを被記録媒体に付与する工程（ｉ）とを含むが、その際に、被記録媒体の着色部形成領域、又は着色部形成領域とその近傍に液体組成物を付与して、水性インクと液体組成物とが互いに液体状態で接するように付与することが好ましい。ここでいう着色部形成領域とは、インクのドットが付着する領域のことであり、着色部形成領域の近傍とは、インクのドットが付着する領域の外側の１〜５ドット程度離れた領域のことを指す。
【０１７８】
本発明の着色部形成方法では、前記した本発明の液体組成物と水性インクとが被記録媒体上で互いに液体状態で接するように付与させることが好ましいが、その方法は、いずれの方法で付与させてもよい。従って、液体組成物とインクのいずれを先に被記録媒体上に付与するかは問題ではない。例えば、工程（ii）を行なった後に工程（ｉ）を行なってもよいし、工程（ｉ）を行なった後に工程（ii）を行なってもよい。また、工程（ｉ）を行なった後に、工程（ii）を行ない、その後に再び工程（ｉ）を行なうことも好ましい。また、液体組成物を被記録媒体に先に付与させた場合に、液体組成物を被記録媒体に付与してから、インクを被記録媒体上に付与させるまでの時間については特に制限されるものではないが、互いに液体状態で接するようにするためには、ほぼ同時、或いは数秒以内にインクを被記録媒体上に付与させることが好ましい。
【０１７９】
（被記録媒体）
上記した本発明の着色部形成方法に使用される被記録媒体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されている、コピー用紙やボンド紙等の、いわゆる普通紙が好適に使用される。勿論、インクジェット記録用に特別に作製されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用される。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【０１８０】
（液体組成物の付与方法）
本発明の液体組成物を被記録媒体上に付与せしめる方法としては、例えば、スプレーやローラー等によって被記録媒体の全面に付与せしめる方法も考えられるが、より好ましくは、インクを付与する着色部形成領域或いは着色部形成領域とその着色部形成領域の近傍にのみに、選択的に且つ均一に液体組成物を付与せしめることのできるインクジェット方式により行うのが好ましい。また、この際には、種々のインクジェット記録方式を用いることができるが、特に好ましいのは、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する方式である。
【０１８１】
＜インクジェット記録装置＞
以下、本発明のインクジェット記録装置の具体例について説明する。
本発明のインクジェット記録装置の一形態は、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニットと、上記水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている本発明にかかる液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えていることを特徴とする。
【０１８２】
図１は、本発明の上記形態を有するインクジェット記録装置である出力情報を記録するインクジェット方式のプリンターの概略構成の一例を示す模式的斜視図である。図１において、１は、インクを吐出してプリントを行うためのインクジェットヘッドを構成するカートリッジ（以下、プリント用ヘッドカートリッジ）であり、２は、液体組成物を吐出するための液体組成物吐出ヘッドを構成するカートリッジ（以下、液体組成物用ヘッドカートリッジ）である。図示の例では、異なる色のインクを用いる４個のプリント用ヘッドカートリッジ１と１個の液体組成物用ヘッドカートリッジ２が使用されている。
プリント用の各ヘッドカートリッジ１は、その上部にインクタンク部、下部にインク吐出部（プリント部）を設けた構造をしている。液体組成物用のヘッドカートリッジ２は、その上部に液体組成物タンク部、下部に液体組成物吐出部を設けた構造をしている。更に、これらのヘッドカートリッジ１及び２には、駆動信号等を受信するためのコネクタが設けられている。３はキャリッジである。
【０１８３】
キャリッジ３上には、それぞれ異なる色のインクでプリントするための４個のプリント用ヘッドカートリッジ１と、１個の液体組成物用ヘッドカートリッジ２が位置決め搭載されている。また、該キャリッジ３には、各プリント用ヘッドカートリッジ１及び液体組成物用ヘッドカートリッジ２を駆動するための信号等を伝達するためのコネクタホルダーが設けられており、該コネクタホルダーを介して各ヘッドカートリッジ１及び２に電気的に接続されている。
【０１８４】
各プリント用ヘッドカートリッジ１は、それぞれ異なった色のインク、例えば、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂ）のインクを収納している。本図では、図示左から、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂが搭載され、そして右端には、前記液体組成物を収納した液体組成物用ヘッドカートリッジ２が搭載されている。
【０１８５】
図１において、４はキャリッジ３の主走査方向に延在し該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、５はキャリッジ３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９は、それぞれ、各ヘッドカートリッジのプリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて被記録媒体１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被記録媒体１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。
【０１８６】
本図のインクジェットプリンターのプリント領域を外れた左側に設定されたホームポジションの近傍には、回復ユニット１１が配設されている。回復ユニット１１には、４個のプリント用ヘッドカートリッジ１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂのインク吐出部に対応する４個のキャップ１２と、１個の液体組成物用ヘッドカートリッジ２の液体組成物吐出部に対応する１個のキャップ１３が上下方向に昇降可能に設けられている。そして、キャリッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘッドカートリッジ１、２の吐出部の吐出口形成面に対して対応するキャップ１２及び１３とが圧接接合されることにより、各ヘッドカートリッジ１、２の吐出口が密封（キャッピング）される。キャッピングすることにより、吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘・固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０１８７】
また、回復ユニット１１は、各キャップ１２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１５は、プリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成物用ヘッドカートリッジ２に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に、回復ユニット１１には、ゴム等の弾性部材からなる２個のワイピング部材（ブレード）１６及び１７が設けられている。ブレード１６はブレードホルダー１８によって保持され、ブレード１７はブレードホルダー１９によって保持されている。
【０１８８】
図に示した装置においては、前記ブレードホルダー１８、１９は、それぞれ、キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）により昇降され、それによって、前記ブレード１６及び１７は、各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出（上昇）した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない後退（下降）した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出口形成面をワイピングするブレード１６（以下、インク用ブレード）と液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出口形成面をワイピングするブレード１７（以下、液体組成物用ブレード）は、互いに独立して、個別に昇降できるように構成されている。
【０１８９】
そして、キャリッジ３が図１中右側（プリント領域側）からホームポジション側へ移動するとき、或いはホームポジション側からプリント領域側へ移動するときに、ブレード１６が各プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出口形成面と当接し、ブレード１７が液体組成物吐出ヘッド２の吐出口形成面と当接し、相対移動によってそれらの吐出口形成面の拭き取り（ワイピング）動作が行われる。
【０１９０】
図２は、インク吐出部とインクタンクを一体化した構造のプリント用ヘッドカートリッジ１を示す模式的斜視図である。尚、液体組成物用ヘッドカートリッジ２は、貯蔵及び使用する液体が液体組成物である点を除き、プリント用ヘッドカートリッジ１と実質上同じ構成をしている。図２において、プリント用ヘッドカートリッジ１は、上部にインクタンク部２１を、下部にインク吐出部（プリントヘッド部）２２を有しており、更に、インク吐出部２２を駆動するための信号等を受信すると共に、インク残量検知信号を出力するためのヘッド側コネクタ２３を有している。このコネクタ２３はインクタンク部２１に並ぶ位置に設けられている。
プリント用ヘッドカートリッジ１は、図２中、底面側（被記録媒体１０側）に吐出口形成面８１を有し、該吐出口形成面８１には複数の吐出口が形成されている。各吐出口に通じる液路部分に、インクを吐出するのに必要なエネルギーを発生する吐出エネルギー発生素子が配置されている。
【０１９１】
前記プリント用ヘッドカートリッジ１は、そのインク吐出部からインクを吐出してプリントを行うインクジェットプリント手段であり、インク吐出部２２とインクタンク２１とを一体化した交換可能なインクジェットカートリッジで構成されている。このプリント用ヘッドカートリッジ１は、熱エネルギーを利用してインクを吐出するインクジェットプリント手段であって、熱エネルギーを発生するための電気熱変換体を備えたものである。また、前記プリント用ヘッドカートリッジ１は、前記電気熱変換体によって印加される熱エネルギーにより生じる膜沸騰による気泡の成長、収縮によって生じる圧力変化を利用して、吐出口よりインクを吐出させ、プリントを行なうものである。
【０１９２】
図３は、プリント用ヘッドカートリッジ１（液体組成物用ヘッドカートリッジ２）のインク吐出部２２（液体組成物吐出部２２Ａ）の構造を模式的に示す部分斜視図である。図３において、被記録媒体（プリント用紙等）１０と所定の隙間（例えば、約０．５〜２．０ｍｍ程度）をおいて対面する吐出口形成面８１には、所定のピッチで複数の吐出口８２が形成され、共通液室８３と各吐出口８２とを連通する各液路８４の壁面に沿ってインク吐出用のエネルギーを発生するための電気熱変換体（発熱抵抗体等）８５が配設されている。前記複数の吐出口８２はプリント用ヘッドカートリッジ１の移動方向（主走査方向）と交叉する方向に並ぶような位置関係で配列されている。こうして、画像信号または吐出信号に基づいて対応する電気熱変換体８５を駆動（通電）して、液路８４内のインクを膜沸騰させ、その時に発生する圧力によって吐出口８２からインクを吐出させるプリント用ヘッドカートリッジ１が構成されている。
【０１９３】
ここで、プリント用ヘッドカートリッジ１及び２が備えている、インクを保持しているインクタンク並びに液体組成物を保持しているタンク（説明の簡略化のため、このタンクもインクタンクと称する）を構成する部材としては、インクや液体組成物と接触するため耐薬品性に優れるものが好ましく用いられる。その要件を満たし、一般に入手し易い材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ナイロン、不飽和ポリエステル樹脂、ＰＥＴ、及びアラミド樹脂等の樹脂材料や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、及びフッ素ゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらの樹脂や合成ゴムは、それ自身を構成する化学物質以外に、安定剤やＵＶ吸収剤、酸化防止剤等、多くの添加助剤が目的に応じて適当量添加されている。
【０１９４】
このため、これらの添加剤成分がインクや液体組成物中へ溶出し、該溶出成分がインクや液体組成物の組成分と反応して不溶物を生成する場合がある。例えば、脂肪酸や脂肪酸誘導体類がインクや液体組成物中へ溶出して、温度等の環境変化により再び析出し不溶物を作ったり、また、インクや液体組成物中に含まれている溶存イオンと溶出物が反応して脂肪酸塩の不溶物を生成したりして、フィルターや吐出口をつまらせ、インクの流れを妨げることがある。従って、このような部材からの溶出物自体の析出や、溶出物とインクや液体組成物中の成分との反応による析出を抑制し、上記した問題の発生を防ぐためには、例えば、インクタンクを形成する樹脂成分中の添加剤含有量を少なくしたり、溶出し難い材料の選択、インク及び液体組成物の溶剤組成の変更、インクや液体組成物中の反応成分の含有量を少なくする等の対策を講じることが好ましい。
【０１９５】
図４〜図６は、以上のインクジェットプリンタのワイピング動作を示す模式図である。図４はキャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ移動する場合を示す。図４において、（Ａ）のようにキャリッジ４上のプリント用ヘッドカートリッジ１及び液体組成物用ヘッドカートリッジ２が右側（プリント領域側）よりホームポジションに向かって移動してくる。そうすると、（Ｂ）のように、先ず、インク用のキャップ１２と液体組成物用のキャップ１３との間にあるインク用ブレード１６が上昇し、キャリッジ３の移動に伴って各プリントヘッド１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂを順次ワイピングしていく。
【０１９６】
更に、図４の（Ｃ）のように、各プリント用ヘッドカートリッジ１が、液体組成物用ブレード１７上を通過した後、この液体組成物用ブレード１７を上昇させて（Ｄ）のように液体組成物ヘッドカートリッジ２の吐出口形成面を同時にワイピングする。インク用ブレード１６が４個目のプリントヘッド１をワイピングし、更に、液体組成物用ブレード１７が液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部をワイピングし終わった後、それぞれのブレード１６、１７は下降し、待機位置で待機する。図４では、キャリッジ３が図１中の右側（プリント領域）から回復ユニット１１の有るホームポジション側へ移動するときにブレード１６、１７によるワイピングが実行されるように構成したが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、図５のようにキャリッジ３がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングを行うように構成してもよい。
【０１９７】
図５において、（Ａ）では、インク用ブレード１６と液体組成物用ブレード１７を同時に上昇させ、キャリッジ３を右方向へ（プリント領域側へ）移動させることにより、プリント用ヘッドカートリッジ１と液体組成物用ヘッドカートリッジ２を同時にワイピングし（Ｂ）、液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピングが終了すると同時に液体組成物用のブレード１７のみを下降させて待機させ、インク用ブレード１６はそのまま残りのプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピングを行う（Ｃ）。最後に、図５の（Ｄ）のように、全てのプリント用ヘッドカートリッジ１のワイピングが終了したところで、インク用ブレード１６を下降させて一連のワイピング動作を終了する。図５で説明したようなワイピング方向を採用することにより、ワイピングにより除去されてブレード１６及び１７に付着した液滴が該ブレードの弾性によって被記録媒体１０の搬送部へ飛散し、被記録媒体１０を不用意に汚す危険性を無くすことができる。
【０１９８】
更に、図６に示すように、プリント用ヘッドカートリッジ１のワイピング方向と液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピング方向を異ならせてもよい。図６において、例えば（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、キャリッジ３がホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動するときにインク用ブレード１６でプリント用ヘッドカートリッジ１をワイピングし、（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、キャリッジ３がプリント領域側からホームポジション側へ移動するときに液体組成物用ブレード１７で液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部のみをワイピングするようにしてもよい。このようなワイピング方向を採ることにより、ブレード１６の弾性力によって飛散するインクが液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部に付着したり、逆に、ブレード１７の弾性力によって飛散した液体組成物がプリント用ヘッドカートリッジ１の吐出部に付着するという不都合（危険性）をなくすか、大幅に減少させることができる。
【０１９９】
また、図１においては、プリント用ヘッドカートリッジ１用のキャップ１２と液体組成物用ヘッドカートリッジ２用のキャップ１３とを別々にして互いに独立させ（専用にし）、更に、これらのキャップ１２及び１３に接続される吸引ポンプ１４、１５も、プリント用ヘッドカートリッジ１用と、液体組成物用ヘッドカートリッジ２用とに独立させて別々（専用）にした。これにより、キャップ１２、１３、及びポンプ１４、１５内において、インクと該インクと反応性を有する液体組成物とを接触させることなく、これらの廃液を処理することができ、高い信頼性を維持することが可能になる。
【０２００】
図７は、ポンプ１４、１５から排出されるインク及び液体組成物を廃インクタンク内へ回収するための回収系統を示す模式図である。図７において、キャップ１２に連通した吸引ポンプ１４によりプリント用ヘッドカートリッジ１から吸引された廃インク、並びにキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５により液体組成物用ヘッドカートリッジ２から吸引された廃液は、プリンタ外へ漏れ出さないように、それぞれ独立した経路を通して廃液タンク２４内に回収され、収納される。
【０２０１】
前記廃液タンク２４は、その内部に多孔質の吸収体２５が充填され、該吸収体２５に廃液を吸収保持するように構成されている。この廃液タンク２４は、プリンタ本体内に設けられている。図７では、プリント用ヘッドカートリッジ１用の吸引ポンプ１４からの廃インク導管２６と液体組成物用ヘッドカートリッジ２用の吸引ポンプ１５からの廃液導管２７とは、図示のように、廃液タンク２４の両端の互いに離れた位置に接続されている。こうすることにより、廃液タンク２４内の液体組成物とインクは吸収体２５内に液が充分に吸収された状態ではじめて接触するようになるため、多孔質吸収体２５が吸収保持できる液の量を充分に確保することができる。
【０２０２】
図８は、図７の廃液回収系統において、廃液タンク２４内の吸収体２５を上下２段に配置し、下段の吸収体２５Ａにインクを吸収させ、上段の吸収体２５Ｂに液体組成物を吸収させるように構成した廃液回収系統を示す模式図である。図８の構成によれば、下段のインク吸収体２５Ａが溢れた場合でも、上段の吸収体２５Ｂとそこに吸収されている液体組成物により、インク中の染料は上段の吸収体２５Ｂで反応し固定化されるため、該インクが漏れ出してプリンタ内外を汚すことはない。
【０２０３】
また、本発明の別の形態のインクジェット記録装置は、色材を含むアニオン性若しくはカチオン性の水性インクを収容したインク収容部と、該水性インクとは逆の極性に表面が帯電している微粒子が分散状態で含まれている前記で説明した本発明にかかる液体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されている水性インクと、上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、かかる形態のインクジェット記録装置について説明する。
【０２０４】
図１０は、そのような形態のインクジェット記録装置の一例であるカートリッジ１００１を示すものであるが、図中の１００３は、インクが収容されているインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されている液体組成物収容部である。該カートリッジは、図１１に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録ヘッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。
【０２０５】
本発明のインクジェット記録装置は、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図１５に示す如きそれらが一体となったものでもよい。図１５において、１５００は、記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが、複数のオリフィスを有するヘッド部１５０１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリプロピレンやポリウレタンを用いることができる。１５０２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【０２０６】
更に、本発明で使用する記録ユニットの他の実施態様として、インクと液体組成物とを、１個のインクタンク内の各々の収納部に収納し、且つインク及び液体組成物の各々を吐出させるための記録ヘッドを一体的に備えた記録ユニット、具体的には、例えば、図１２に示すように、液体組成物を収容部１２０１Ｌに、ブラックインクを収容部１２０１Ｂｋに、また、イエロー、シアン及びマゼンタのカラーインクを各々カラーインク収納部１２０１Ｙ、１２０１Ｍ及び１２０１Ｃに収納し、更に、これらを各々個別に吐出させることができるように、インク流路を分けて構成した記録ヘッド１２０３を備えているような記録ユニット１２０１が挙げられる。
【０２０７】
図１６は、本発明のインクジェット記録装置であるインクジェットプリンターの他の実施態様の概略構成を示す、模式的な一部破断斜視図である。図１６において、４は、キャリッジ３の主走査方向に延在し、該キャリッジを摺動自在に支持する走査レール、５は、キャリッジ３を往復動させるための駆動力を伝達する駆動ベルトである。また、６、７及び８、９は、それぞれ、プリントヘッドによるプリント位置の前後に配置されて、被記録媒体としての被プリント材１０の挟持搬送を行うための搬送ローラ対である。紙等の被プリント材１０は、プリント位置の部分で、プリント面を平坦に規制するためのプラテン（不図示）に圧接状態で案内支持されている。この時、キャリッジ３に搭載された各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面は、該キャリッジ３から下方へ突出して被記録媒体搬送用ローラ７、９間に位置し、プラテン（不図示）の案内面に圧接された被記録媒体１０に平行に対向するようになっている。
【０２０８】
図１６において、キャリッジ３上には合計６個のヘッドカートリッジが位置決め搭載されており、本実施例では、キャリッジ３上の図示左端から右側へ向けて、イエローのプリン用ヘッドカートリッジ１Ｙ、マゼンタのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｍ、シアンのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｃ、ブラックのプリント用ヘッドカートリッジ１Ｂ、液体組成物用ヘッドカートリッジ２、第２のブラックのプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢの順に配置されている。液体組成物用ヘッドカートリッジ２は、インク中の色材と反応性を有する本発明の液体組成物を被記録媒体１０へ吐出するものである。また、右端の第２のブラックのプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢは、往復プリントでの副走査プリント時等に使用されるブラックインクを用いるプリント用ヘッドカートリッジである。つまり、前述の各実施例におけるブラックプリント用ヘッドカートリッジ１Ｂの次に（右隣に）液体組成物用ヘッドカートリッジ２を配置し、更にその次に（右端）に前記ブラックのプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢを配置する構成が採られている。
【０２０９】
図１６において、プリント領域の左側には回復ユニット１１が配設され、該回復ユニット１１においては、前記ヘッドカートリッジ１及び２の配置に対応して、左から右へ、プリント用ヘッドカートリッジ１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂの吐出部をキャッピングするキャップ１２が順次配置され、その次に（右隣に）液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部をキャッピングするキャップ１３が配置され、更に、その右隣（右端）には第２のブラックプリント用ヘッドカートリッジ１ＢＢの吐出部をキャッピングするキャップ１２が配置されている。そして各々のキャップは、上下方向に昇降可能に設けられており、キャリッジ３がホームポジションにあるときには、各ヘッド１、２の吐出口形成面に対して対応するキャップ１２、１３が各々圧接されることにより、各ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口が密封（キャッピング）され、これにより吐出口内のインク溶剤の蒸発によるインクの増粘や、固着が防止され、吐出不良の発生が防止されている。
【０２１０】
また、回復ユニット１１は、各キャップ１、２に連通した吸引ポンプ１４とキャップ１３に連通した吸引ポンプ１５を備えている。これらのポンプ１４、１５はプリント用ヘッドカートリッジ１や液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部に吐出不良が生じた場合に、それらの吐出口形成面をキャップ１２、１３でキャッピングして吸引回復処理を実行するのに使用される。更に、左端から５番目の液体組成物用のキャップ１３と６番目（右端）のブラックインク用のキャップ１２との間に、液体組成物用のブレード１７が配置され、右端のキャップ１２の右側（プリント領域側）に各プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出部用のブレード１６が配置されている。そしてブレード１７はブレードホルダー１９によって保持され、ブレード１６はブレードホルダー１８によって保持されている。
【０２１１】
この態様においては、ブレードホルダー１９は、各々キャリッジ３の移動を利用して駆動されるブレード昇降機構（不図示）による昇降され、それによってブレード１６及び１７は、ヘッドカートリッジ１及び２の吐出口形成面に付着したインクや異物をワイピングすべく突出した位置（ワイピング位置）と吐出口形成面に接触しない後退した位置（待機位置）との間で昇降する。この場合、プリント用ヘッドカートリッジ１の吐出部をワイピングするブレード１６と液体組成物用ヘッドカートリッジ２の吐出部をワイピングするブレード１７は、互いに独立して個別に昇降できるように構成されている。
【０２１２】
図１７は、図１６のインクジェットプリンターのワイピング動作を示す模式図である。図１６において、（Ａ）に示すように、プリントヘッド用のブレード１６が突出（上昇）した後、キャリッジ３に搭載された各ヘッドが右側（プリント領域側）からホームポジションに向かって移動してくる。上昇したインク用ブレード１６は、（Ｂ）に示すように、キャリッジ３の左向き移動に伴いプリントヘッド１を順次ワイピングしていく。そして、（Ｃ）に示すように、液体組成物用ヘッドカートリッジ２が、インク用ブレード１６の手前（右隣）にきた時点で、該ブレード１６が待機位置まで後退（下降）し、該ブレード１６と液体組成物ヘッドカートリッジ２の吐出ヘッドとの接触が防止される。
【０２１３】
更に、キャリッジ３が左向きに移動して、液体組成物用ヘッドカートリッジ２がプリントヘッド用ブレード１６を通過した時点で、（Ｄ）に示すように、インク用ブレード１６、及び液体組成物用ブレード１７の両方を突出（上昇）させる。そして、キャリッジ３の左向き移動に伴って、（Ｅ）に示すように、ブレード１７による液体組成物用ヘッドカートリッジ２のワイピングとブレード１６による右端のプリントヘッド１ＢＢのワイピングを同時に行う。全てのヘッド１、２のワイピングが終了した後、（Ｆ）に示すように、両方のブレード１６、１７を後退（下降）させ、待機位置で待機させる。
【０２１４】
図１６及び図１７の実施例では、キャリッジ３がプリント領域側（右側）から回復ユニット１１のあるホームポジション側へ移動するときにブレード１６及び１７によるワイピングを行うようにしたが、ワイピング方向はこれに限定されるものではなく、ホームポジション側から右側（プリント領域側）へ移動する際にワイピングするようにしてもよい。
【０２１５】
図１６のインクジェットプリンターは、液体組成物吐出ヘッド２からインク中の色材と反応性を有するような、本発明にかかる液体組成物を被記録媒体１０に吐出し、各プリントヘッド０１から吐出されたインクと被記録媒体１０上で接触させて記録物を形成可能なように構成されている。被記録媒体１０上ではインク中の色材が液体組成物と反応することによって、インク中の色材が単分子状態で微粒子表面に吸着し、その微粒子によって画像の形成がなされるため、発色性や色の均一性に優れた画像が得られる。
【０２１６】
尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、その他、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。ところで、本発明にかかるインクジェット記録装置は、上記した構成を有するインクジェット記録装置に限定されず、例えば特開平１０−１４６９９１号公報に開示されているような構成を有し、ヘッドのワイピングブレードの動作方向が上記したインクジェット記録装置と異なっているインクジェット記録装置であってもよい。
【０２１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０２１８】
先ず、本発明の液体組成物の作製について説明する。以下に示す各成分を混合溶解した後、ポアサイズが１μｍのメンブレンフィルター（商品名、フロロポアフィルター、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明の液体組成物Ａ〜Ｄを得た。
【０２１９】
（アルミナ水和物の合成例）
先ず、米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載の方法でアルミニウムドデキシドを製造した。次に、米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーに、アルミナ水和物の固形分が８．２％になるまで水を加えた。アルミナスラリーのｐＨは９．７であった。３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整し、表１に示す熟成条件でコロイダルゾルを得た。得られた各コロイダルゾルを用い、表１に示す酸でｐＨを調整し、固形分濃度２０％に濃縮して、Ａ〜Ｄのアルミナ水和物スラリーを作製した。これらのスラリー中のアルミナ水和物は水中で表面がプラスに帯電し、カチオン性を示す。また、これらのアルミナ水和物スラリーをイオン交換水に希釈し、分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作製し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、すべて平板形状の微粒子であった。
【０２２０】

【０２２１】
＜液体組成物Ａの組成＞
・グリセリン １０．０部
・ジエチレングリコール ７．５部
・アルミナ水和物スラリーＡ ５０．０部
・水 ３２．５部
上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ａとした。
【０２２２】
＜液体組成物Ｂの組成＞
・１．５−ペンタンジオール １０．０部
・エチレングリコール ７．５部
・アルミナ水和物スラリーＢ ５０．０部
・水 ３２．５部
上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ｂとした。
【０２２３】
＜液体組成物Ｃの組成＞
・グリセリン ７．５部
・プロピレングリコール ７．５部
・アルミナ水和物スラリーＣ ５０．０部
・水 ３５．０部
上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ｃとした。
【０２２４】
＜液体組成物Ｄの組成＞
・２−ピロリドン ７．５部
・エチレン尿素 ７．５部
・アルミナ水和物スラリーＤ ５０．０部
・水 ３５．０部
上記成分を、乳化分散機ＴＫロボミックス（特殊機化工業（株）製）にて３，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、遠心分離処理（４，０００ｒｐｍ、１５分間）を行い、粗大粒子を除去して液体組成物Ｄとした。
【０２２５】
上記で得られた液体組成物Ａ〜Ｄについて、表２に、下記の方法で測定した物性値と、下記の評価方法及び評価基準で評価した結果をまとめて示した。
【０２２６】
（１）対イオンのイオン当量
液体組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ遠心分離機により、１３，０００ｒｐｍ、３時間の条件で遠心分離処理を行って固形分だけを取り除いた後、更に、ポアサイズが０．２μｍのメンブレンフィルターにて減圧濾過した。この液を測定用の資料とし、イオンクロマトグラフ法（ダイオネックスＤＸ−３２０、ダイオネックス２０００ｉ／ＳＰ）によって各種陰イオン濃度を測定し、液体組成物のアルミナ水和物に対する対イオンのイオン当量を求めた。
【０２２７】
（２）微粒子の平均粒子径
微粒子の固形分濃度が０．１％となるように、各液体組成物Ａ〜Ｄをイオン交換水で希釈した後、超音波洗浄機にて５分間分散させて、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）社製、ＥＬＳ−８０００、液温２５℃、石英セル使用）を用いて散乱強度を測定した。平均粒子径は、付属のソフトウェアを用い、上記で得られた散乱強度からキュムラント解析法によって求めた。
【０２２８】
（３）ｐＨ
各液体組成物に対し、液温２５℃でｐＨメーター計（堀場製作所（株）製、カスタニーｐＨメーターＤ−１４）を用いて測定した。
【０２２９】
（４）ゼータ電位
微粒子の固形分濃度が０．１％になるように各液体組成物Ａ〜Ｄをイオン交換水で分散させた後に、ゼータ電位測定機（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＺＥＴＡｐｌｕｓ、液温２０℃、アクリルセル使用）で測定した。
【０２３０】
（５）タンク保存性
各液体組成物Ａ〜Ｄを、キヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８ＷＦ）と同型のインクタンクに詰めた後、５℃及び６０℃の恒温槽に１ヶ月間静置保存して、タンク内の液体組成物の液物性の変化、及び該インクタンクをキヤノン製プリンターＢＪＦ８５００に装着した際の記録ヘッドからの吐出性を、下記の基準で評価した。
○：いずれの場合もタンク内でチクソ性が発現せず、流動性があり、吐出安定性も良好。
×：少なくともいずれかがタンク内でチクソ性が発現し、吐出性も不安定。
【０２３１】
（６）発一性
図１と同様の装置を用い、吐出部に各液体組成物Ａ〜Ｄを詰めたインクタンクを装着して液体組成物用ヘッドカートリッジ２とした。具体的には、キヤノン製プリンターＢＪＦ８００の改造機を用い、Ｂｋのインクタンク内に各液体組成物Ａ〜Ｄを詰めたものを使用した。２５℃、６０％ＲＨの環境下で発一性を測定した。測定方法は、記録ヘッド（吐出部）から液体組成物を吐出させてＯＨＰシートにドットを印字した後、吐出を休止して、更に、再度記録ヘッドを駆動させた場合の休止直後の一発目のドットをＯＨＰシートに印字させ、休止前とほぼ同じドットを再現よく形成できる最長の休止時間を測定し、その時間で評価した。
【０２３２】
（７）目詰まり
液体組成物を詰めたインクタンクを装着した図３と同様の記録ヘッドを、図１と同様の記録装置から外して、３５℃／Ｄｒｙの恒温槽に２週間放置した。具体的には、キヤノン製ＢＪＦ８５００用インクタンク（ＢＣＩ−８ＷＦ）と同型のインクタンクに各液体組成物を詰め、該プリンターに装着し、全てのノズルが印字可能であることを確認後、該インクタンクを装着したまま記録ヘッドをプリンター本体から外して、上記条件下で放置した。再度記録装置に記録ヘッドを装着して、記録ヘッドの目詰まりが解消されるまでの吸引回復回数を用いて、下記に基準で評価した。
◎：吸引回復回数が２回以内で記録ヘッドの目詰まりが解消された。
○：吸引回復回数が３〜４回の間で記録ヘッドの目詰まりが解消された。
×：吸引回復回数が５回以上でも記録ヘッドの目詰まりが解消されなかった。
【０２３３】
（８）細孔半径及び細孔容積
下記手順に従って前処理した後、試料をセルに入れ、１２０℃で８時間真空脱気してカンタクローム社製のオムニソーブ１を用いて窒素吸着脱離法により測定した。細孔半径及び細孔容積はBarrettらの方法（J．Am．Chem．Soc.，Vol７３，３７３，１９５１）により計算から求めた。
（１）上記液体組成物を大気雰囲気下１２０℃で１０時間乾燥して、ほぼ溶媒分を蒸発させて乾燥する。
（２）上記乾燥物を１２０〜７００℃まで１時間で昇温させた後、７００℃で３時間焼成する。
（３）焼成後、得られた焼成物を徐々に常温に戻し、焼成物をメノウ乳鉢で摺り潰して粉体化する。
【０２３４】

【０２３５】
次に、本発明の実施例及び比較例で使用するインクサブセット１及び２の作製について説明する。
＜インクサブセット１の作製＞
下記に示す各成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名、住友電工（株）製）にて加圧濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の染料インク、Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１を得、これらの染料インクからなる組み合わせをインクサブセット１とした。
【０２３６】
［ブラックインクＢｋ１］
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５ ２．５部
・２−ピロリドン １０部
・グリセリン ５部
・イソプロピルアルコール ４部
・水酸化ナトリウム ０．４部
・水 ７８．１部
【０２３７】

【０２３８】

【０２３９】

【０２４０】
＜インクサブセット２の作製＞
下記に示す各成分によって顔料分散液を調製し、これを用いてブラックインクＢｋ２を作製した。更に、色材を代えた以外は上記と同様にして得られた各色の顔料分散液を用いて、イエロー、マゼンタ及びシアンの各顔料インクＹ２、Ｍ２及びＣ２を得た。そして、これらの顔料インクＢｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２からなる組み合わせをインクサブセット２とした。
【０２４１】
［ブラックインクＢｋ２］
（顔料分散液の作製）
・スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体
（酸価１４０、重量平均分子量５，０００）１．５部
・モノエタノールアミン １．０部
・ジエチレングリコール ５．０部
・イオン交換水 ８１．５部
【０２４２】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。
【０２４３】
（ブラックインクＢｋ２の作製）
上記の顔料分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製し、これをブラックインクＢｋ２とした。
・上記顔料分散液 ３０．０部
・グリセリン １０．０部
・エチレングリコール ５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン ５．０部
・エチルアルコール ２．０部
・イオン交換水 ４８．０部
【０２４４】
［イエローインクＹ２］
ブラックインクＢｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０部を、ピグメントイエロー７４に代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含有イエローインクＹ２を調製した。
【０２４５】
［マゼンタインクＭ２］
ブラックインクＢｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０部を、ピグメントレッド７に代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含有マゼンタインクＭ２を調製した。
【０２４６】
［シアンインクＣ２］
ブラックインクＢｋ２の調製の際に使用したカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化成製）１０部を、ピグメントブルー１５に代えたこと以外はブラックインクＢｋ２の調製と同様にして、顔料含有シアンインクＣ２を調製した。
【０２４７】
（実施例１〜実施例８）
上記のようにして得られた本発明の液体組成物Ａ〜Ｄと、インクサブセット１（Ｂｋ１、Ｙ１、Ｍ１及びＣ１）、及びインクサブセット２（Ｂｋ２、Ｙ２、Ｍ２及びＣ２）の各インクセットを用いて、下記の表３の組み合わせで、印字を行った。これを本発明の実施例１〜８とした。
【０２４８】

【０２４９】
上記のようにして液体組成物Ａ〜Ｄとインクサブセット１及び２を組み合わせて使用する実施例１〜８の着色部の形成方法においては、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）に記録を行った。また、その際に使用したインクジェト記録装置としては、図１に示したのと同様の記録装置を用い、図３に示した記録ヘッドを５つ用いてカラー画像を形成した。具体的には、キヤノン製プリンターＢＪＦ８００の改造機を用い、普通紙耐水強化剤のインクタンク内に各液体組成物を詰め、各インクは夫々の色に対応するインクタンクに詰めて画像形成を行った。この際、液体組成物を先打ちして先ずＰＰＣ用紙上に付着させ、その後、インクを付着させた。
【０２５０】
具体的には、評価項目（１）〜（４）までは印字領域を３回の走査で印字する３パスファイン印字を行った。このとき、液体組成物は各パス毎にイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのいずれかのインクが印字される画素位置に印字を行った。即ち、各パス毎のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの印字データの論理和を液体組成物の印字データとして用いた。尚、該ファイン印字時のファインマスクの種類には、特に制限はなく、公知の技術が利用可能であるので、ここでの詳細な説明は省略する。
【０２５１】
ここで用いた記録ヘッドは、６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当たりの吐出量は、イエロー、マゼンタ、シアンインク及び液体組成物についてはそれぞれ１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドット当たり３０ｎｇのヘッドを使用した。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて同一である。
【０２５２】
（比較例１及び２）
実施例で使用したインクサブセット１及び２のみを用いて、下記の表４のようにして印字を行った。

【０２５３】
上記インクサブセット１及びインクサブセット２のみを用いての記録（比較例１及び２）においては、記録ヘッドは６００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件としては、駆動周波数９．６ｋＨｚとした。６００ｄｐｉの記録ヘッドを使用したときの１ドット当たりの吐出量は、イエロー、マゼンタ及びシアンインクについてはそれぞれ約１５ｎｇ、ブラックインクについては１ドット当たり約３０ｎｇのヘッドを使用し、実施例１〜８の場合と同条件で記録を行った。
【０２５４】
［評価方法及び評価基準］
上記の実施例１〜実施例８、及び比較例１、２で得られたそれぞれの記録画像について、下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。表５に、その結果をまとめて示した。
【０２５５】
（記録画像の評価方法）
（１）発色性
高精細ＸＹＺ・ＣＩＥＬＡＢ・ＲＧＢ標準画像（ＳＨＩＰＰ）（監修：高精細標準画像作成委員会、発行：画像電子学会）のＲＧＢカラーチャートをプリンタを用いて印字し、それらのカラーチャートを測色した。発色性の評価は同技術解説書に記載されている方法で色彩分布の３次元的な広がり（以下、文中では色域体積と呼ぶ）の計算を行い、比較した。その際、印字画像を形成する際の画像処理は同一条件とし、測色は、印字後２４時間経過後、ＧＲＥＴＡＧスペクトロリノで光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。その評価基準を以下に示した。インクサブセットのみの印字画像（比較例１及び２）に対しての色域体積の比を、評価基準とした。
【０２５６】
ＡＡＡ：色域体積比が１．７倍以上
ＡＡ：色域体積比が１．５〜１．７倍未満
Ａ：色域体積比が１．４〜１．５倍未満
ＢＢ：色域体積比が１．２〜１．４倍未満
Ｂ：色域体積比が１．０〜１．２倍未満
Ｃ：色域体積比が１．０倍未満
【０２５７】
尚、これとは別に、インクジェット用コート紙（商品名：カラーＢＪ用紙ＬＣ−１０１、キヤノン（株）製）を用いてインクサブセット１で印字して画像を形成し、上記の比較例１の印字物との色域体積の比を求めたところ、１．３倍であった。
【０２５８】
（２）均一性
前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にて、白モヤと色ムラに関して色の均一性を評価した。特に、均一性の悪い色を評価対象とした。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：白モヤや色ムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干紙の繊維に沿って白モヤや色ムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：紙の繊維に沿って著しく白モヤや色ムラが見える。
【０２５９】
（３）スジムラ
前記したプリンターを用いて、二次色のレッド、ブルー及びグリーンのベタ画像を印字した後、目視にてスジムラを評価した。この際、特にスジムラの悪い色を評価対象とした。評価基準は以下の通りである。
Ａ：スジムラは殆ど発生しない。
Ｂ：若干ヘッドスキャン毎のスジムラが見えるが、実質上問題のないレベルである。
Ｃ：著しくヘッドスキャン毎の白いスジムラが見える。
【０２６０】
（４）風合い
前記したプリンターを用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック各色のインクのベタ画像を印字した後、目視にて被記録媒体の風合いを評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：印字部及び未印字部が共に違和感がなく普通紙の風合いを残している。
Ｂ：印字部と未印字部で風合いが異なる、又は記録媒体全体が普通紙の風合いと大きく異なる。
【０２６１】

【０２６２】
（実施例９〜１５）
使用する被記録媒体の種類による画像品質への影響を調べるため、上記で作成した液体組成物Ｃとインクサブセット１とを用いて、下記１）〜７）の商品名で広く流通している７種類の「普通紙」を用い、これらの普通紙上で、インクサブセット１を構成する４色のインク各々と該液体組成物Ｃとを上記実施例と同様に印字して実施例９〜１５の記録画像を形成した。この画像を、上記した評価基準に基づき評価した。得られた結果を下記表６に示した。
【０２６３】
被記録媒体
１）キヤノン社製：ＰＢ用紙
２）キヤノン社製：Brilliant Whitepaper
３）Union Camp社製：Great White Inkjet
４）ハンマーミル（Hammermill）社製：Jet Print
５）ゼロックス（Xerox）社製：Xerox４０２４
６）ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）社製：Bright White Inkjet Paper
７）Aussdat Ray社製：ＲａｙＪｅｔ
【０２６４】

以上の結果、実施例９〜１５の着色部の形成方法においては、表６に示されているように、被記録材の種類によらず、発色性、均一性、スジムラ及び風合いのいずれにおいても満足できる画像が得られることが確認できた。
【０２６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特に、普通紙の風合いを残しながらインクジェット用コート紙並みの優れた発色性と色の均一性が得ることができ、ベタ画像部のスジムラが少ないインクジェット記録画像が得られ、且つ保存性や記録ヘッドに対する発一性、目詰まりなどの信頼性にも優れる液体組成物、インクセット、着色部形成方法及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したインクジェットプリンタを模式的に示す一部破断斜視図。
【図２】図１中のヘッドカートリッジの模式的斜視図。
【図３】図１中のヘッドカートリッジのインク吐出部の構造を模式的に示す部分斜視図。
【図４】図１のインクジェットプリンタのワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジションへの移動とインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）は液体組成物吐出ヘッドのワイピング、（Ｄ）は各ブレードの下降をそれぞれ示す。
【図５】図１のインクジェットプリンタのワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）は各ブレードの上昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジションからプリント領域側への移動、（Ｃ）は液体組成物用ブレードの下降、（Ｄ）はプリントヘッドのワイピングとインク用ブレードの下降をそれぞれ示す。
【図６】図１のインクジェットプリンタのワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）は各ヘッドのホームポジション側からプリント領域側への移動とプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）は各ヘッドのプリント領域側からホームポジション側への移動とインク用ブレードの待機と液体組成物用ブレードの上昇、（Ｄ）各ヘッドのホームポジション側への移動と液体組成物吐出ヘッドのワイピングをそれぞれ示す。
【図７】図１のインクジェットプリンタの廃液回収系統を示す模式図。
【図８】図７の廃液回収系統の一部変更例を示す模式図。
【図９】コート紙にインクジェット記録を行なったときの着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１０】本発明にかかるインクカートリッジの一実施態様を示す概略図。
【図１１】図１０のインクカートリッジを装着した記録ヘッドの概略図。
【図１２】本発明にかかる記録ユニットの一実施態様を示す概略図。
【図１３】本発明にかかるインクジェット画像の着色部の状態を説明する模式的断面図。
【図１４】本発明にかかるインクジェット記録画像の着色部の形成工程を示す概略工程図。
【図１５】記録ユニットの斜視図。
【図１６】本発明にかかるインクジェットプリンタの一つの実施態様を模式的に示す一部破断斜視図である。
【図１７】図１６のインクジェットプリンタのワイピング動作を示す模式図であり、（Ａ）はインク用ブレードの上昇、（Ｂ）はプリントヘッドのワイピング、（Ｃ）はインク用ブレードの下降、（Ｄ）は液体組成物が適正位置についた後の両ブレードの上昇、（Ｅ）は液体組成物と第２のブラックインク用ヘッドのワイピング、（Ｆ）は両ブレードの下降をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１：プリント用ヘッドカートリッジ
２：液体組成物用ヘッドカートリッジ
３：キャリッジ
４：ガイド軸（走査レール）
５：駆動ベルト
６、７：搬送ローラ
８、９：搬送ローラ
１０：被記録媒体
１１：回復ユニット
１２：キャップ（インク用）
１３：キャップ（液体組成物用）
１４：吸引ポンプ（インク用）
１５：吸引ポンプ（液体組成物用）
１６：ブレード（インク用）
１７：ブレード（液体組成物用）
１８：ブレードホルダー（ブレード１６用）
１９：ブレードホルダー（ブレード１７用）
２１：インクタンク部
２２：（インク）吐出部
２２Ａ：（液体組成物）吐出部
２３：ヘッド側コネクタ
２４：廃液タンク
２５：吸収体
２５Ａ：インク吸収体
２５Ｂ：液体組成物吸収体
２６：廃インク導管
２７：廃液導管
８１：吐出口形成面
８２：吐出口
８３：共通液室
８４：液路
８５：電気熱変換体（発熱抵抗体等）
９０１：基紙
９０３：インク受容層
９０５：多孔質微粒子
９０７：接着剤
９０９：インク浸透部
１００１：カートリッジ
１００３：インク収容部
１００５：液体組成物収容部
１１０１：記録ヘッド
１２０１：記録ユニット
１２０１Ｙ：イエローインク収容部
１２０１Ｍ：マゼンタインク収容部
１２０１Ｃ：シアンインク収容部
１２０１Ｌ：液体組成物収容部
１２０１Ｂｋ：ブラックインク収容部
１２０３：記録ヘッド
１３０１：被記録媒体
１３０２：被記録媒体の繊維間の空隙
１３０３：微粒子
１３０５：色材
１３０７：（色材を保持する）微粒子の凝集物
１３０９：（被記録媒体の繊維付近の）微粒子の凝集物
Ｉ：着色部
ＩＭ：主画像部
ＩＳ：周辺部
１４００：着色部
１４０１：反応部
１４０２：インク流出部
１４０３：被記録媒体
１４０４：色材
１４０５：被記録媒体の繊維間の空隙
１４０６：液体組成物
１４０７：液溜り
１４０９：微粒子
１４１１：微粒子同士の集まり
１４１３：インク
１４１５：色材が付着した微粒子の凝集物
１５００：記録ユニット
１５０１：ヘッド部
１５０２：大気連通孔

Claims (14)

1. 色材を含むアニオン性の水性インクと共に被記録媒体に付与される液体組成物であり、該インクと該液体組成物が互いに液体状態で接するように該被記録媒体上に付与されることによって該被記録媒体上に着色部を形成するのに用いられる水性の液体組成物であって、上記水性インクに対して逆極性に表面が帯電している非球状のアルミナ水和物微粒子が分散状態で含まれており、且つ、液体組成物中に含まれる微粒子の表面が有している極性と逆の極性のイオンのイオン当量が０．１〜４０ｍｅｑ／ｌの範囲にあることを特徴とする液体組成物。
2. イオン当量が、１〜３０ｍｅｑ／ｌの範囲にある請求項１に記載の液体組成物。
3. 微粒子が、着色部を形成する際にインク中の色材の凝集を防ぎつつ該微粒子表面に色材を吸着する微粒子である請求項１又は２に記載の液体組成物。
4. 微粒子が、着色部を形成する際に、該微粒子表面にインク中の色材を単分子状態で吸着する機能を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体組成物。
5. そのゼータ電位が、＋５〜＋９０ｍＶである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体組成物。
6. 更に水中での一次解離定数ｐＫａが、５以下である酸を含み、ｐＨが２〜７に調整されている請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体組成物。
7. インクと液体組成物とを独立に組み合わせてなるインクセットであって、インクが、アニオン性の水性インクであり、且つ液体組成物が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体組成物であることを特徴とするインクセット。
8. 液体組成物のゼータ電位が＋５〜＋９０ｍＶである請求項７に記載のインクセット。
9. 液体組成物が水中での一次解離定数ｐＫａが、５以下の酸を含み、該液体組成物のｐＨが２〜７に調整されている請求項７又は８に記載のインクセット。
10. 色材を含む水性インクと液体組成物とを独立に組み合わせてなるインクセットであって、該液体組成物が請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体組成物であり、更に、該インクは下記ｉ）〜iii）のいずれかを含有していることを特徴とするインクセット
    ｉ）アニオン性基を有する水溶性染料
    ii）顔料と該顔料の分散剤であるアニオン性化合物
    iii）顔料表面にアニオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合されている顔料。
11. インクが、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインク、レッドインク、ブルーインク及びグリーンインクからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のインクセット。
12. 前記インク及び前記液体組成物がインクジェット記録用である請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインクセット。
13. （ｉ）色材を含む水性インクを被記録媒体に付与する工程；及び（ii）液体組成物を被記録媒体に付与する工程、を有する着色部を形成する方法であって、
    該水性インクと該液体組成物が請求項７〜１１のいずれか１項に記載のインクセットを構成する水性インクと液体組成物であることを特徴とする被記録媒体に着色部を形成する方法。
14. 前記工程（ｉ）における被記録媒体へのインクの付与及び工程（ii）における液体組成物の被記録媒体への付与の少なくともいずれか一方を、記録信号に応じてオリフィスから吐出させて行うインクジェット記録方法によって行う請求項１３に記載の被記録媒体に着色部を形成する方法。

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