EP1763606B1 - Verfahren zum kolorieren von textilen substraten, wässrige vorbehandlungsflotten und ihre verwendung zur vorbehandlung von textilen substraten - Google Patents

Verfahren zum kolorieren von textilen substraten, wässrige vorbehandlungsflotten und ihre verwendung zur vorbehandlung von textilen substraten Download PDF

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EP1763606B1
EP1763606B1 EP05768257A EP05768257A EP1763606B1 EP 1763606 B1 EP1763606 B1 EP 1763606B1 EP 05768257 A EP05768257 A EP 05768257A EP 05768257 A EP05768257 A EP 05768257A EP 1763606 B1 EP1763606 B1 EP 1763606B1
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EP
European Patent Office
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dmdheu
melamine
derivatives
pretreatment
butyl
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EP05768257A
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Michael Kluge
Cedric Dieleman
Mike Freche
Clarissa Seidl
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BASF SE
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BASF SE
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    • D06P5/30—Ink jet printing
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    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to aqueous pretreatment liquors and pretreatment agents.
  • the present invention relates to textile substrates obtainable by the process according to the invention.
  • EP-A 0 928 841 describes the use of natural thickeners and divalent metal salts in the printing of direct dyes and pigments on silk.
  • WO 99/33669 discloses the pretreatment of a textile to be printed with cationic compounds to improve the ink level of disperse dye inks, mentioning low molecular weight cationic compounds.
  • WO 00/03081 describes a pretreatment of textiles for ink-jet printing with pigments. In addition strikes WO 00/03081 To treat textiles with a Vor adaptationsflotte containing textile binders and Melaminvernetzer. The printing is then done with an ink containing a thickener.
  • JP 62231787 describes the use of divalent inorganic metal salts and / or cationic compounds and crosslinkers to prepare textile for ink-jet printing with pigments.
  • the crosslinker results in crosslinking with a binder contained in the ink.
  • WO 00/56972 describes the use of cationic polymers and copolymers as well as polymer latices as binders for the pretreatment of textile substrates for ink-jet printing.
  • a disadvantage of the methods of the prior art is often insufficient definition of the printed image on the textile substrate. This is caused by the bleeding of the inks on the substrate.
  • the inventive method is based on textile substrates that can be arbitrarily shaped and made of any materials, such as fibers, yarns, threads, knitted fabric, woven fabric, Non-wovens and made-up of polyester, modified polyester, polyester blends, cellulosic materials such Cotton, cotton blended fabrics, jute, flax, hemp and ramie, viscose, wool, silk, polyamide, polyamide blends, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyester microfibers and glass fiber fabrics. Preference is given to flat textile substrates such as fabrics and knits.
  • Suitable resins (A) are dimethyloldihydroxyethyleneurea (DMDHEU) and derivatives of DMDHEU, for example etherification products of DMDHEU with, for example, C 1 -C 4 -alkanol, in particular with methanol and with ethanol.
  • DMDHEU dimethyloldihydroxyethyleneurea
  • etherification products of DMDHEU with, for example, C 1 -C 4 -alkanol in particular with methanol and with ethanol.
  • Further suitable derivatives of DMDHEU are bridged derivatives which are disclosed in US Pat EP 0 923 560 and mixed alkylated or hydroxyalkoxyalkylated bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-ones, respectively WO 98/29393 ,
  • Resins (A) are preferably selected from melamine derivatives which may be condensed up to sixfold with one or more aldehydes and etherified with at least one aliphatic alcohol.
  • at least one aldehyde is selected from C 6 -C 14 aryl aldehydes, for example 2-naphthaldehyde, 1-naphthaldehyde and in particular benzaldehyde, and aliphatic aldehydes such as C 1 -C 10 -Alkylaldehyden, wherein C 1 -C 10 alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl,
  • Suitable aliphatic alcohols are C 1 -C 10 -alkanols, in particular primary C 1 -C 10 -alkanols and very particularly preferably methanol and ethanol.
  • Other suitable Aliphatic alcohols are polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentane-1,2-diol, hexane-1,2-diol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12 -Dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, polyethylene glycol with an average of 5 to 50 ethylene oxide units per molecule (number average), polypropylene glycol with an average of 4 to 50 prop
  • the radicals R 1 , R 3 and R 5 are different.
  • R 1 and R 2 are hydrogen, and more preferably R 3 and R 4 are CH 2 -OH. Most preferably, R 1 and R 2 are hydrogen and R 3 is CH 2 -OH.
  • melamine derivatives of general formula I are known per se and are commercially available, for example, as Luwipal® from BASF Aktiengesellschaft and as Cymel® 327 from Cytec.
  • Melamine derivatives according to the present invention are generally not pure according to a defined formula; Usually, intermolecular rearrangements of the radicals R 1 to R 6 , ie, Um-acetalization reactions and Um-Aminalleitersrepressen, and also to some extent condensation reactions and cleavage reactions are observed.
  • the above formula V is to be understood as defining the stoichiometric ratios of the substituents and also encompassing intermolecular rearrangement products and condensation products.
  • Very particularly preferred melamine derivatives used as the resin (A) are obtainable by reacting melamine with one to three, preferably from 1.4 to 2.8, especially preferably with 1.5 to 2.6 equivalents of at least one aliphatic aldehyde, for example propionaldehyde, acetaldehyde and in particular formaldehyde. Then etherified with 4.5 to 15 equivalents, preferably to 10 and more preferably to 6 equivalents of at least one di- or polyhydric aliphatic alcohol.
  • melamine derivatives can be prepared by methods known per se.
  • Melamine derivatives particularly preferably used as resin (A) can be prepared by first reacting melamine with one to three equivalents of at least one aliphatic aldehyde and then etherifying the reaction product with 4.5 to 10 equivalents of at least one polyhydric aliphatic alcohol.
  • the reaction of melamine with at least one aliphatic aldehyde is carried out in one embodiment of the present invention in aqueous solution, preferably at pH values in the range from 7 to 10, particularly preferably at pH values in the range from 8 to 9.
  • aqueous solution preferably at pH values in the range from 7 to 10
  • aqueous solution preferably at pH values in the range from 7 to 10
  • pH values in the range from 8 to 9 preferably at pH values in the range from 8 to 9.
  • reaction of melamine with at least one aliphatic aldehyde is carried out at temperatures in the range from 50 to 105.degree. C., preferably in the range from 70 to 90.degree.
  • reaction of melamine with at least one aliphatic aldehyde is carried out at atmospheric pressure. In another embodiment of the present invention, the reaction of melamine with at least one aliphatic aldehyde is carried out at pressures in the range from 1.01 to 50 bar, preferably up to 10 bar.
  • reaction of melamine with at least one aliphatic aldehyde is carried out in the presence of at least one catalyst, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • at least one catalyst for example sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the etherification is carried out with at least one polyhydric aliphatic alcohol in the aqueous phase at pH values in the range from 1 to 6, preferably ranging from 5 to 5.5.
  • the desired pH values can be adjusted by addition of acid such as, for example, trifluoroacetic acid, methylsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
  • the etherification is carried out with at least one polyhydric aliphatic alcohol at temperatures of 20 to 100 ° C., preferably at 30 to 70 ° C.
  • the etherification is carried out with at least one polyhydric aliphatic alcohol at atmospheric pressure. In another embodiment of the present invention, the etherification is carried out with at least one polyhydric aliphatic alcohol at pressures in the range from 1.01 to 50 bar.
  • the preferred melamine derivatives used as the resin (A) are such that distillations are not required between the reaction of melamine with at least one aldehyde and the etherification with at least one polyhydric aliphatic alcohol.
  • melamine derivatives used as the resin (A) it is preferable to isolate melamine derivatives used as the resin (A), for example by evaporation of any solvents used, in particular water.
  • a particularly suitable method for the isolation of melamine derivatives used as resin (A) according to the invention is spray-drying.
  • the isolation of melamine derivatives preferably used as resin (A) is dispensed with and employed in the form of dispersions, preferably in the form of aqueous dispersions.
  • aqueous pretreatment liquors furthermore contain at least one thickener (B) and one polycationic compound (C).
  • Suitable thickeners (B) are natural thickeners such as alginates, polysaccharides, starch, carboxymethylcellulose, guar flour and derivatives thereof, and synthetic thickeners such as optionally acrylic acid homo- and copolymers, which may be crosslinked, for example by copolymerization of at least one compound of the general formula in which R 9 is methyl or preferably hydrogen.
  • Preferred thickeners (B) are associative thickeners of the general formula I, II and / or III U - [- T- (E) y -] x -U I U- (E) y -U II UTU III
  • Preferred polyether diols (i) for the purposes of the present invention are polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran, but also copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide or terpolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, wherein the copolymers may be present as block copolymers or random copolymers or terpolymers.
  • Suitable diisocyanates (ii) are diisocyanates having NCO groups of the same or different reactivity.
  • diisocyanates having NCO groups of the same reactivity are aromatic or aliphatic diisocyanates, preferably aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, tetramethylhexane diisocyanate, 1,4-, 1,3- or 1 , 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocydohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophor
  • Preferred diisocyanates having NCO groups of different reactivity are the readily and cheaply available isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), triisocyanatotoluene as a representative of aromatic diisocyanates or aliphatic diisocyanates such as 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, 2,4,4-hexane or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methylcyclohexane-1,3 diisocyanate (H-TDI).
  • isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate (2
  • isocyanates having groups of different reactivity are 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate.
  • polyisocyanates for example in amounts of up to 10% by weight, based on the total amount of diisocyanate and polyisocyanate.
  • Suitable polyisocyanates are, for example, biurets and allophanates of HDI or TDI.
  • Very particularly preferred diisocyanates (ii) are HDI, IPDI, MDI and TDI.
  • the molar ratio of polyether diols (i) to diisocyanates (ii) is generally from 0.3: 1 to 1: 1, preferably about 0.5: 1.
  • reaction of diisocyanate (ii) with polyether diol (i) is usually carried out with the addition of at least one catalyst.
  • the catalyst or catalysts are preferably used in an amount of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, based on diisocyanate (ii).
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of diisocyanate (ii) and the hydroxyl groups of polyether diol (i) are tertiary amines known in the art, e.g. Triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane ("DABCO”) and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron (III) acetylacetonate, tin compounds, eg Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the dialkyl derivatives of Zinndialkylsalzen aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • associative thickeners (B) is generally carried out in bulk or in an aprotic solvent, all solvents suitable in principle being solvents which react neither with polyurethane nor with polyether diol (i) nor with diisocyanate (ii), for example tetrahydrofuran, diethyl ether , Diisopropyl ether, chloroform, dichloromethane, di-n-butyl ether, acetone, N-methylpyrrolidone (NMP), xylene, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) or 1,4-dioxane.
  • Preferred reaction temperatures are in the range from -20 ° C to the boiling point of the particular solvent used.
  • the reaction is generally carried out without pressure, but also reactions in autoclaves at up to 20 bar are suitable.
  • R 10 -OH and primary or secondary amines R 10 -NH 2 and R 10 R 11 NH are selected from C 4 -C 60 -alkyl such as n-butyl, isobutyl, n-pentyl, preferably C 6 -C 40 -alkyl such as n-hexyl and n-heptyl and in particular C 8 -C 40 -alkyl such as n-octyl , n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-eicosyl; C 6 -C 14 aryl, such as phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 1-anthracenyl, 2-anthracenyl or 9-anthracenyl heteroaromatic radicals such as
  • Alcohols R 10 -OH may also be alkoxylated with one or more equivalents of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, it being possible to use both homo- and (block) copolymers of said alkylene oxides, usually containing from about 20 to 500 alkylene oxide units. Furthermore, the alcohols R-OH may be alkoxylated with THF.
  • Hydrophobic groups R 10 can also be attached via an ester or ether bridge to polyether diol (i).
  • Associative thickeners of the general formula II are thus obtainable, for example, by reaction of Polyether diols (i) with one or more compounds of the general formula R 10 -OH or R 10 -COOH, wherein R 10 has the abovementioned meanings, or other derivatives of these compounds capable of forming an ether or ester bond.
  • Associative thickeners of the formula III are obtained, for example, from diisocyanate (ii) and at least one compound of the general formula R 10 -OH, R 10 -SH, R 10 -NH 2 , R 10 R 11 NH or R 10 -COOH (iii), without that polyether diols (i) are present.
  • the compound of general formula R 10 -OH, R 10 -SH, R 10 -NH 2 , R 10 R 11 NH or R 10 -COOH (iii) or the compounds (iii) can be used in stoichiometric excess, based on diisocyanate (ii).
  • textile substrates are treated with at least one aqueous pretreatment liquor containing components (A), (B) and (C) described above.
  • aqueous pretreatment liquor containing the above-described components (A), (B) and (C), hereinafter also referred to as inventive aqueous pretreatment liquor
  • contacted textile substrate at least once with aqueous pretreatment liquor according to the invention leaves over a period of time act, for example, over a period in the range of 0.1 seconds to 2 hours, and then removed pretreated textile substrate.
  • aqueous pretreatment liquor according to the invention to a textile substrate, for example by exhaustion processes or batchwise or continuous processes with forced application.
  • Exhaust processes are always suitable when the aqueous pretreatment liquor according to the invention has a marked affinity for textile substrate, for example due to different ionogeneity.
  • the exhaust process which are known in principle from textile dyeing.
  • textile substrate is exposed in aqueous pretreatment liquor according to the invention and is agitated therewith.
  • textile substrate may be drawn through a standing bath containing aqueous pretreatment liquor according to the invention. It is advantageous to pull textile substrate repeatedly through aqueous pretreatment liquor according to the invention, wherein the direction of movement of the textile substrate should be reversed. This promotes the uniformity of the contract. Further details of these application methods can be found in the relevant literature, for example, finishing of textiles, VEB subuchverlag Leipzig, 1st edition 1976, page 93 ff be removed.
  • Suitable continuous methods of application are all methods by which it is possible to apply the pretreatment composition according to the invention over the entire surface or imagewise. Particularly suitable in this case are all printing processes and all processes in which the textile is saturated over its entire area with the aqueous pretreatment liquor according to the invention. The difference to extraction methods is that you realize a compulsory order. The aqueous pretreatment liquor according to the invention need have no affinity for the fiber for these processes.
  • screen printing methods are suitable as printing methods.
  • Screen printing processes are important processes which are known in principle and are used, inter alia, in the production of printed materials.
  • To carry out an application by screen printing method presses aqueous pretreatment liquor according to the invention by means of a doctor blade through a fine mesh and transfers it to be pretreated textile substrate.
  • the mesh can hereby be made of synthetic fibers, as in flat film printing plants, or metals, such as in rotary printing plants.
  • aqueous pretreatment liquor according to the invention can be applied by spraying and casting techniques known per se.
  • textile substrate is contacted with so much pre-treatment liquor that 0.1 to 30 g solids / m 2 textile substrate are applied, preferably 1 g / m 2 to 25 g / m 2 , particularly preferably up to 15 g / m 2 .
  • a temperature of the pretreatment liquor in the range of 20 ° C to 60 ° C is selected.
  • the textile substrate contacted with the aqueous pretreatment liquor according to the invention preference is given to working at temperatures in the range of 80 to 100 ° C.
  • the required heat can be introduced in the form of heated air as a heat exchanger.
  • the use of infrared radiators or microwave radiators is also suitable. It is preferable to keep textile substrate under tension when drying to avoid the formation of wrinkles.
  • pretreatment liquors of the invention may be added to one or more salts of monovalent or divalent metals or ammonium salts.
  • suitable salts are ZnCl 2 , Zn (NO 3 ) 2 , in each case also in the form of their hydrates, NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 , NaBF 4 , AlCl 3 .6H 2 O, ammonium dihydrogenphosphate, diammonium hydrogenphosphate, and most preferably MgCl 2 , for example in the form of its hexahydrate.
  • pretreatment liquors according to the invention comprise one or more salts of monovalent or divalent metals or ammonium salts, then it is customary to choose from 0.1 to 30% by weight, based on resin (A), preferably from 0.5 to 10 and particularly preferably up to 8 wt .-%.
  • step (b) of the process according to the invention pretreated and optionally dried textile substrate are printed by the ink jet process.
  • inks which may be solvent-based or preferably aqueous, are sprayed in small droplets directly onto the substrate.
  • continuous processes in which the ink is uniformly distributed through one Nozzle is pressed and directed to the substrate by an electric field, depending on the pattern to be printed, and interrupted ink jet or "drop on demand" processes where the ink ejection occurs only where a colored dot is to be set .
  • pressure is applied to the ink system either via a piezoelectric crystal or a heated cannula (bubble-jet method), thus ejecting the ink droplets.
  • Such procedures are in Text. Chem. Color, Vol. 19 (8), pp. 23-29, 1987 , and Volume 21 (6), pages 27 to 32, 1989 , described.
  • the ink-jet inks used in the process according to the invention for printing on textile substrates usually contain, in addition to one or more dispersants, water or a water / solvent mixture and, preferably, sparingly soluble, finely divided organic or inorganic colorants in water or in the water / solvent mixture
  • disperse dyes can also be used.
  • In-Jet inks can also contain as dissolved dyes direct, acid, reactive and vat dyes. Said soluble dyes may be contained as fining agents in pigment-containing ink-jet inks, wherein the color similar to the pigment soluble dyes, in particular direct, acid or reactive dyes are used.
  • step (b) particular preference is given to using at least one pigment-containing ink-jet ink which contains at least one dispersant in addition to at least one pigment and water.
  • Suitable dispersants are, for example, those based on maleic acid / acrylic acid copolymers, in particular those having a molecular weight M n in the range from 2000 to 10,000 g / mol, which are suitable in the form of random copolymers or block copolymers.
  • Other suitable dispersants are N-vinylpyrrolidone homopolymers and acrylate-N-vinylpyrrolidine copolymers, in particular those N-vinylpyrrolidone homopolymers and acrylate-N-vinylpyrrolidine copolymers having molecular weight M n in the range of 2000 to 10,000 g / mol, in the form of random copolymers or block copolymers.
  • Suitable dispersants are those based on naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, for example US 5,186,846 , or based on alkoxylated styrylated and optionally sulfated alkylphenols or bisphenols, for example US 4,218,218 , contain.
  • Suitable dispersants are random polyurethane copolymers such as those described in U.S. Pat WO 2004/31255 P. 3 ff.
  • ink-jet inks used in step (b) contain at least one solvent having a boiling point above 110 ° C, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, diglycerol, propylene glycol, dipropylene glycol, room temperature poly-tetrahydrofuran, 1, 3-propanediol, mono-, di- or triethylene glycol mono-C 1 -C 4 alkyl, in which C 1 -C 4 alkyl selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • solvent having a boiling point above 110 ° C for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, diglycerol, propylene glycol, dipropylene glycol, room temperature poly-te
  • ink-jet inks used in step (b) have a dynamic viscosity of from 1 to 30 mPa.s, preferably from 1 to 20 mPa.s, more preferably from 2 to 15 mPa.s, determined in each case 20 ° C.
  • ink-jet inks used in step (b) have a surface tension of 20 to 70 mN / m, in particular 20 to 40 mN / m, particularly preferably 25 to 35 mN / m, each determined at 20 ° C.
  • the pH of ink jet inks used in step (b) is generally in the range of 5 to 10, preferably in the range of 7 to 9.
  • Ink-jet inks used in step (b) may contain other auxiliaries, such as are customary in particular for aqueous ink-jet inks and in the printing and coating industry. Examples which may be mentioned are erythritol, pentaerythritol, pentitols such as arabitol, adonite and xylitol and hexitols such as sorbitol, mannitol and dulcitol. Called polyethylene glycols are still having an M w of more than 2000 g / mol to about 10,000 g / mol, preferably up to 800 g / mol.
  • preservatives such as 1,2-benzisothiazolin-3-one and its alkali metal salts, degassers / defoamers such as ethoxylated acetylenediols, which usually contain 20 to 40 moles of ethylene oxide per mole of acetylenediol and at the same time can also have a dispersing agent, viscosity regulating agents , Leveling agents, wetting agents (for example wetting surfactants based on ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, propylene oxide / ethylene oxide block copolymers, ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, alkylphosphates, alkylphenyl phosphates or preferably polyethersiloxane copo
  • preservatives
  • step (b) used ink-jet inks their total amount is usually 2 wt .-%, in particular 1 wt .-%, based on the weight of the colorant preparations according to the invention and in particular of the inks for ink-jet process according to the invention.
  • step (b) it is possible to dispense with the addition of handle improvers to ink jet inks used in step (b).
  • Inks used in step (b) may contain one or more resins (A) in amounts of up to 10% by weight.
  • Resins (A) and thickeners (B) are defined above.
  • aqueous pretreatment liquors according to the invention may contain one or more polycationic compounds.
  • Suitable polycationic compounds are, for example, cationic homopolymers or copolymers.
  • Preferred polycationic compounds are polyvinylamines, for example having Fikentscher K values in the range from 15 to 60, polyethyleneimines, for example having a molecular weight M n in the range from 5,000 to 1,000,000 g / mol, homo- and copolymers of diallyldialkylammonium monomers, such as Diallyldimethylammonium chloride, cationic acrylates and acrylamides such as acryloxyethyldimethylammonium chloride or acrylamidoethyldimethylammonium chloride, quaternary vinylpyridines such as methylvinylpyridinium chloride, polyalkylamine polymers and copolymers, polyallylamine hydrochloride, allylamine hydrochloride-diallylamine hydrochloride copolymer, N-vinylacrylamidine hydrochloride-acrylamide copo
  • Preferred polycationic compounds (C) are homo- or copolymers of diallyldialkylammonium monomers, such as polydiallyldimethylammonium chloride (polyDADMAC), polydiallyldiethylammonium chloride (polyDADEAC), polydiallyldimethylammonium bromide (polyDADMAB), polydiallyldiethylammonium bromide (poly-DADEAB), particularly preferred are polymers or copolymers of diallyldimethylammonium chloride, more preferred is diallyldi-methylammonium chloride homopolymer (polyDADMAC).
  • polyDADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
  • polyDADEAC polydiallyldiethylammonium chloride
  • polyDADMAB polydiallyldimethylammonium bromide
  • poly-DADEAB polydiallyldiethylammonium bromide
  • Copolymers of the monomers mentioned can also contain, as comonomers, nonionic monomers, for example N-vinylpyrrolidone, (partially hydrolyzed) vinyl acetate or hydroxy (meth) acrylate in copolymerized form.
  • nonionic monomers for example N-vinylpyrrolidone, (partially hydrolyzed) vinyl acetate or hydroxy (meth) acrylate in copolymerized form.
  • Diallyldialkylammoniumhomo- or copolymers are, for example, in US 4,742,134 .
  • aqueous pretreatment liquors according to the invention comprise polymers or copolymers of diallyldialkylammonium monomers, in particular diallyldimethylammonium chloride homopolymer, as polycationic compounds (C), at least one melamine derivative as the resin (A) and one or more associates of the formula I, II and / or III as thickener (B).
  • aqueous pretreatment liquors according to the invention may contain additives as component (D).
  • Additives are, for example, aldehyde scavengers, defoamers, emulsifiers, solvents, biocides, deaerators and wetting agents.
  • Suitable aldehyde scavengers are, for example, urea and carbamates.
  • Suitable defoamers are, for example, silicone-containing antifoams, for example those of the formula HO- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3 ] 2 .
  • Silicone-free antifoams are also suitable, for example polyalkoxylated alcohols, for example fatty alcohol alkoxylates, preferably 2 to 50-times ethoxylated preferably unbranched C 10 -C 20 -alkanols, unbranched C 10 -C 20 -alkanols and 2-ethylhexan-1-ol.
  • Suitable emulsifiers are, for example, cationic, anionic, zwitterionic and nonionic surfactants. Particularly suitable are nonionic surfactants such as, for example, multiply, in particular 5 to 100 times alkoxylated fatty alcohols.
  • Suitable biocides are, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one ("BIT”) (commercially available as Proxel® brands from Avecia Lim.) And its alkali metal salts; other suitable biocides are 2-methyl-2H-isothiazol-3 (“MIT”) and 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one (“CIT”).
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • MIT 2-methyl-2H-isothiazol-3
  • CIT 5-chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one
  • Suitable deaerators are, for example, those based on polyethersiloxane copolymers, for example H- (EO) a -O- (CH 2 ) 3 -Si (CH 3 ) [OSi (CH 3 ) 3 ] 2 , where a is, for example, an integer is in the range of 1 to 10 and EO is OCH 2 CH 2 .
  • suitable wetting agents are nonionic, anionic or cationic surfactants, in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether sulfates, alkylpolyglycosides, alkylphosphonates, alkylphenylphosphonates, Alkyl phosphates, or alkylphenyl phosphates.
  • nonionic, anionic or cationic surfactants in particular ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols or propylene oxide-ethylene oxide block copolymers, ethoxylated or propoxylated fatty or oxo alcohols, furthermore ethoxylates of oleic acid or alkylphenols, alkylphenol ether s
  • the solids content of pretreatment liquors according to the invention can be selected, for example, from solids contents in the range from 10 g / l to 600 g / l, preferably from 50 g / l to 500 g / l.
  • Pre-treatment liquors according to the invention are particularly suitable for carrying out step (a) of the process according to the invention for coloring textile substrates.
  • Another object of the present invention are treating agents containing the components (A), (B), (C) and optionally (D), from which by aqueous dilution with aqueous pretreatment liquors are obtainable.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of pretreatment liquors according to the invention by diluting treatment agents according to the invention with water.
  • pretreatment liquors according to the invention can be prepared by stirring water with components (A), (B) (C) and optionally (D) in successive steps.
  • a further aspect of the present invention are textile substrates obtainable by the process according to the invention for coloring textile substrates.
  • Inventive textile substrates are characterized not only by particular brilliance of the color and contours and particularly good adhesion and therefore authenticity of the print, for example, by particularly good rub fastness, wet rub fastness and wash fastness, but also by a particularly pleasant grip.
  • non-volatile content 42.5% by weight (determined by drying for 2 hours in an oven at 120 ° C.), H 2 O according to Karl Fischer: 3.7% by weight, dynamic viscosity ⁇ : 850 mPa ⁇ s, determined by means of a cone / plate viscometer.
  • Component (A) Melamine derivative according to Table 1 or 2
  • the liquors according to the invention were prepared according to Table 2.
  • Fabric G3.1, G3.2 or G3.3 was treated with a pretreatment liquor according to Table 2 on a padder (manufacturer: Mathis, type no. HVF63003).
  • the contact pressure of the rollers was 2.2 bar. This resulted in a fleet intake of 60%.
  • the application speed was 1 m / min.
  • the pretreated fabric was dried at 80 ° C on a tenter.
  • the ink jet inks listed below were prepared by mixing the ingredients listed in Table 4 below.
  • Mixing components M1 to M3 were prepared by first mixing the ingredients listed in Table 3 into a ball mill and filling and dispersing each with distilled water to 100 ml. Subsequently, in a beaker of Mix component M1 and the ingredients according to Table 5, the ink T1, from Mix component M2 and the ingredients according to Table 4, the ink T2 and from Mix component M3 and the ingredients according to Table 5, the ink T3 and filled each with distilled water to 100 ml.
  • Wetting agent 1 [(CH 3 ) 3 Si] 2 Si (CH 3 ) [CH 2 ] 3 -O- (CH 2 CH 2 O) 3 H
  • Biocide 1 20% by weight solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one in dipropylene glycol
  • Table 3 Composition of mix components M1 to M3 M1 M2 M3 CI Pigment Red 122 10 CI Pigment Blue 15: 3 8th CI Pigment Black 7 9 Dispersing binder D3 30 24.36 27.2
  • Cotton fabric, polyester microfiber fabric and cotton / polyester blend fabric were each printed with an ink on a Mimaki TX 1600 S printer.
  • the ink level has improved, thus giving a better resolution.
  • Pre-treated and printed fabrics according to the invention had an excellent feel.
  • reaction solution was cooled by means of an ice bath, added with a solution of 6.25 g of diethanolamine in 6.25 g of distilled tetrahydrofuran and then with 5.4 g of triethylamine. 315 g of water were added and the tetrahydrofuran was distilled off. This gave dispersing binder D3 in aqueous solution, solids content 33 wt .-%.
  • the polyester diol used was a polyester diol having a hydroxyl number of 140 mg KOH / g polyester diol, determined in accordance with DIN 53240, which was obtained from isophthalic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol in a molar ratio of 1: 1: 2.2.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Substrate
    1. (a) mit einer wässrigen Vorbehandlungsflotte vorbehandelt, die
      1. (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU und
      2. (B) mindestens einen Verdicker;
      3. (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
      4. (D) optional mindestens ein Additiv enthält, und danach
    2. (b) nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Vorbehandlungsflotten und Vorbehandlungsmittel. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung textile Substrate, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Es ist bekannt, textile Materialien, die beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt werden sollen, zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften der bedruckten Textilien mit einer Vorbehandlungsflotte zu behandeln. Durch diese Vorbehandlung soll der Stand der Tinten auf dem textilen Substrat verbessert, eine höhere Farbstärke sowie eine bessere Fixierung der Tinten auf dem Substrat erreicht werden. Angestrebt werden deutlich schärfere Konturen (verbesserte Definition) der Drucke auf dem Substrat, um höhere Auflösungen (höhere dpi) der Drucke zu realisieren. Angestrebt werden außerdem hohe Gebrauchsechtheiten, beispielsweise Waschechtheit und Reibechtheit.
  • EP-A 0 928 841 beschreibt die Verwendung von natürlichen Verdickern und zweiwertigen Metallsalzen beim Drucken von Direktfarbstoffen und Pigmenten auf Seide.
  • WO 99/33669 offenbart die Vorbehandlung eines zu bedruckenden Textils mit kationischen Verbindungen zur Verbesserung des Tintenstandes von Dispersionsfarbstoff-Tinten, wobei niedermolekulare kationische Verbindungen genannt werden.
  • US 6,001,137 beschreibt die Verwendung von polykationischen Verbindungen auf Basis von Epichlorhydrin-Copolymeren zur Verbesserung der Fixierung. Eine Verbesserung des Tintenstandes ist nicht beschrieben.
  • WO 00/03081 beschreibt eine Vorbehandlung von Textilien für den Ink-Jet-Druck mit Pigmenten. Dazu schlägt WO 00/03081 vor, Textilien mit einer Vorbehandlungsflotte zu behandeln, die Textilbindemittel und Melaminvernetzer enthält. Das Bedrucken erfolgt dann mit einer Tinte, die einen Verdicker enthält.
  • JP 62231787 beschreibt die Verwendung von zweiwertigen anorganischen Metallsalzen und/oder kationischen Verbindungen und Vernetzern zur Vorbereitung von Textil für den Ink-Jet-Druck mit Pigmenten. Der Vernetzer führt zur Vernetzung mit einem Binder, der in der Tinte enthalten ist.
  • WO 00/56972 beschreibt die Verwendung von kationischen Polymeren und Copolymeren sowie von Polymerlatices als Bindemittel für die Vorbehandlung textiler Substrate für den Ink-Jet-Druck.
  • Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist eine häufig nicht ausreichende Definition des Druckbildes auf dem textilen Substrat. Dies wird durch das Verlaufen der Tinten auf dem Substrat verursacht.
  • Aus WO 2004/031473 ist bekannt, dass man Textilien mit einer Vorbehandlungsflotte vorbehandeln kann, die mindestens eine polykationische Verbindung und mindestens einen Verdicker enthält. Man erhält Textilien, die beim Bedrucken einen verbesserten Tintenstand aufweisen. Der Griff der so erhältlichen bedruckten Textilien ist zwar nicht verschlechtert, jedoch in vielen Fällen noch verbesserungswürdig. Die Reibechtheiten von Drucken mit Tinten auf Basis von Pigmenten sind aber verbesserungswürdig.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, das die eingangs erwähnten Nachteile vermeidet und insbesondere Textilien liefert, die nach dem Bedrucken zumindest unveränderten, möglichst aber einen verbesserten Griff aufweisen. Weiterhin sollen die Tinten beim Bedrucken einen verbesserten Stand aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Vorbehandlungsflotten bereit zu stellen, mit deren Hilfe sich Textilien herstellen lassen, die sich mit scharfen Konturen bedrucken lassen und die nach dem Bedrucken einen verbesserten Griff und verbesserte Reibechtheiten aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, bedruckte Textilien bereit zu stellen, welche die oben bezeichneten Nachteile des Stands der Technik vermeiden, insbesondere eine Verschlechterung des Griffs.
  • Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von textilen Substraten, die beliebig geformt und aus beliebigen Materialien sein können, beispielsweise Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware (Gewebe), Non-wovens und konfektionierte Ware aus Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, cellulosehaltige Materialien wie Baumwolle, Baumwollmischgewebe, Jute, Flachs, Hanf und Ramie, Viskose, Wolle, Seide, Polyamid, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Bevorzugt geht man von flächigen textilen Substraten aus wie beispielsweise Geweben und Maschenwaren.
  • Erfindungsgemäß behandelt man textile Substrate in Schritt (a) zunächst mit einer wässrigen Vorbehandlungsflotte, enthaltend
    1. (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU und
    2. (B) mindestens einen Verdicker,
    3. (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
    4. (D) optional mindestens ein Additiv.
  • Beispiele für geeignete Harze (A) sind Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU)
    Figure imgb0001
     und Derivate von DMDHEU, beispielsweise Veretherungsprodukte von DMDHEU mit beispielsweise C1-C4-Alkanol, insbesondere mit Methanol und mit Ethanol. Weitere geeignete Derivate von DMDHEU sind verbrückte Derivate, die in EP 0 923 560 offenbart sind, und gemischt-alkylierte bzw. -hydroxyalkoxyalkylierte Bis-4,5-dihydroxy-imidazolidin-2-one gemäß WO 98/29393 .
  • Bevorzugt wählt man Harze (A) aus Melaminderivaten, die einfach bis sechsfach mit einem oder mehreren Aldehyden kondensiert und mit mindestens einem aliphatischen Alkohol verethert sein können. Dabei wird mindestens ein Aldehyd gewählt aus C6-C14-Arylaldehyden, beispielsweise 2-Naphthaldehyd, 1-Naphthaldehyd und insbesondere Benzaldehyd,
    und aliphatischen Aldehyden wie
    C1-C10-Alkylaldehyden, wobei C1-C10-Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    und ganz besonders bevorzugt Formaldehyd.
  • Als aliphatische Alkohole sind C1-C10-Alkanole geeignet, insbesondere primäre C1-C10-Alkanole und ganz besonders bevorzugt Methanol und Ethanol. Andere geeignete aliphatische Alkohole sind mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentan-1,2-diol, Hexan-1,2-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Polyethylenglykol mit im Mittel 5 bis 50 Ethylenoxideinheiten pro Molekül (Zahlenmittel), Polypropylenglykol mit im Mittel 4 bis 50 Propylenoxideinheiten pro Molekül (Zahlenmittel), Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisate, die statistisch, alternierend oder blockartig aufgebaut sein können, mit im Mittel 2 bis 50 Alkylenoxideinheiten (Zahlenmittel) pro Molekül, wobei Alkylenoxideinheiten gewählt sind aus Ethylenoxid und Propylenoxid, und Polytetrahydrofurane mit einem Molgewicht Mn im Bereich von 150 bis 2500 g/mol, bevorzugt 200 bis 300 g/mol.
  • Bevorzugt setzt man als Harz (A) Melaminderivate ein, beispielsweise Melaminderivate der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
     in denen die Variablen R1 bis R6 gleich oder verschieden und wie folgt definiert sind:
    • Wasserstoff oder

              (CHR8-O)2R7, CHR8-OR7 oder CH(OR7)2 oder CH2-N(R7)2

      wobei z eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist und eine ganze Zahl sein kann, aber nicht muss,
      und wobei R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
    • Wasserstoff,
      C1-C12-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, ausgewählt aus C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  • Alkoxyalkylen wie beispielsweise (-CH2-CH2-O)m-H, (-CHCH3-CH2-O)m-H, (-CH2-CHCH3-O)m-H, (-CH2-CH2-CH2-CH2-O)m-H, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 bedeutet.
    • R8
    verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus
    C6-C14-Aryl und insbesondere Phenyl,
    C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind die Reste R1, R3 und R5 verschieden.
  • Besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich Wasserstoff, und besonders bevorzugt ist R3 und R4 gleich CH2-OH. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 gleich Wasserstoff und R3 gleich CH2-OH.
  • Viele Melaminderivate der allgemeinen Formel I sind an sich bekannt und beispielsweise als Luwipal® der BASF Aktiengesellschaft und als Cymel® 327 der Firma Cytec im Handel erhältlich. Melaminderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen der Reste R1 bis R6, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel V ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Substituenten definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
  • Ganz besonders bevorzugt als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit einem bis drei, bevorzugt mit 1,4 bis 2,8, besonders bevorzugt mit 1,5 bis 2,6 Äquivalenten mindestens eines aliphatischen Aldehyds, beispielsweise Propionaldehyd, Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd. Anschließend verethert man mit 4,5 bis 15 Äquivalenten, bevorzugt bis 10 und besonders bevorzugt bis 6 Äquivalenten mindestens eines zwei- oder mehrwertigen aliphatischen Alkohols.
  • Dabei muss weder die Umsetzung mit aliphatischem Aldehyd bzw. aliphatischen Aldehyden noch die Veretherung stöchiometrisch einheitlich erfolgen, so dass eine Darstellung der erfindungsgemäßen Melaminderivate durch eine Formel nicht möglich ist. Man erhält hingegen üblicherweise Gemische von verschiedenen Produkten, die weiterhin Umaminalisierungsreaktionen und Umetherungsreaktionen zugänglich sind.
  • Erfindungsgemäß als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate kann man nach an sich bekannten Methoden herstellen. Besonders bevorzugt als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate kann man herstellen, indem man zunächst Melamin mit einem bis drei Äquivalenten mindestens eines aliphatischen Aldehyds umsetzt und das Umsetzungsprodukt anschließend mit 4,5 bis 10 Äquivalenten mindestens eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols verethert.
  • Die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd führt man in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in wässriger Lösung durch, bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 10, besonders bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 9. In einer anderen Variante verzichtet man auf die Verwendung von Wasser und vermischt Melamin und mindestens einen Aldehyd, insbesondere Melamin und Paraformaldehyd, und bringt beide Reaktionspartner miteinander zur Reaktion.
  • In einer Variante führt man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 105°C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 90°C durch.
  • In einer Variante führt man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd bei Atmosphärendruck durch. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd bei Drücken im Bereich von 1,01 bis 50 bar, bevorzugt bis 10 bar durch.
  • In einer Variante führt man die Umsetzung von Melamin mit mindestens einem aliphatischen Aldehyd in Gegenwart mindestens eines Katalysators durch, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
  • In einer Variante führt man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol in wässriger Phase bei pH-Werten im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt im Bereich von 5 bis 5,5 durch. Die gewünschten pH-Werte kann man durch Zugabe von Säure wie beispielsweise Trifluoressigsäure, Methylsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure einstellen.
  • In einer Variante führt man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 70°C durch.
  • In einer Variante führt man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol bei Atmosphärendruck durch. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol bei Drücken im Bereich von 1,01 bis 50 bar durch.
  • Nach beendeter Veretherung kann man überschüssigen aliphatischen Aldehyd abdestillieren. Man kann auch auf das Abdestillieren verzichten und überschüssigen aliphatischen Aldehyd durch geeignete Reagenzien, beispielsweise Oxidationsmittel wie beispielsweise Salpetersäure aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen.
  • In einer bevorzugten Variante stellt man bevorzugt als Harz (A) verwendete Melaminderivate so dar, dass man zwischen der Umsetzung von Melamin mit mindestens einem Aldehyd und der Veretherung mit mindestens einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol auf Destillationen verzichtet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung isoliert man bevorzugt als Harz (A) eingesetzte Melaminderivate, beispielsweise durch Eindampfen von gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmitteln wie insbesondere Wasser. Eine besonders geeignete Methode zur Isolierung von erfindungsgemäß als Harz (A) eingesetzten Melaminderivaten ist die Sprühtrocknung.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf eine Isolierung von bevorzugt als Harz (A) eingesetzten Melaminderivaten und setzt sie in Form von Dispersionen, vorzugsweise in Form von wässrigen Dispersionen ein.
  • Erfindungsgemäß enthalten wässrige Vorbehandlungsflotten weiterhin mindestens einen Verdicker (B) und eine polykationische Verbindung (C).
  • Geeignete Verdicker (B) sind natürliche Verdicker wie Alginate, Polysaccharide, Stärke, Carboxymethylcellulose, Guar-Mehl sowie deren Derivate, und synthetische Verdicker wie gegebenenfalls Acrylsäurehomo- und -copolymere, die vernetzt sein können, beispielsweise durch Einpolymerisation von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     in der R9 für Methyl oder bevorzugt für Wasserstoff steht. Bevorzugte Verdicker (B) sind Assoziatiwerdicker der allgemeinen Formel I, II und/oder III

            U-[-T-(E)y-]x-U     I

            U-(E)y-U     II

            U-T-U     III

  • Dabei bedeuten
    • E
    gleich oder verschieden und gewählt aus -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-,
    y
    eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100.000, bevorzugt 10 bis 10 000,
    T
    gleich oder verschieden und eine von einem Diisocyanat abgeleitete Einheit,
    x
    eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt ca. 1,
    U
    gleich oder verschieden und gewählt aus Einheiten, abgeleitet von aliphati- schen oder aromatischen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit jeweils mindestens 4 C-Atomen, bevorzugt mindestens 6 C-Atomen, aromati- schen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit jeweils mindestens 6 C-Atomen, Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit C7-C13- Aralkylresten oder heteroaromatischen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Car- bonsäuren.
  • Assoziativverdicker der allgemeinen Formel I sind erhältlich durch Umsetzung von
    1. (i) mindestens einem Polyetherdiol mit
    2. (ii) mindestens einem Diisocyanat und
    3. (iii) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11NH oder R10-COOH, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und gewählt aus aliphatischen Resten mit mindestens 4 C-Atomen, aromatischen Resten mit mindestens 6 C-Atomen und heteroaromatischen Resten und wobei R10-OH alkoxyliert sein kann, sowie weiteren zur Ausbildung einer Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen.
  • Bevorzugte Polyetherdiole (i) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran, aber auch Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Butylenoxid oder Terpolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, wobei die Copolymere als Blockcopolymere oder statistische Copolymere beziehungsweise Terpolymere vorliegen können.
  • Geeignete Diisocyante (ii) sind Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher oder verschiedener Reaktivität. Beispiele für Diisocyanate mit NCO-Gruppen gleicher Reaktivität sind aromatische oder aliphatische Diisocyanate, bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Tetramethylhexandiisocyanat, 1,4-, 1,3-oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocydohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 2,4- und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, wobei Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind. Ein weiteres besonders bevorzugtes Diisocyanat ist m-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI).
  • Bevorzugte Diisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind die leicht und billig verfügbaren Isocyanate wie beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol als Vertreter für aromatische Diisocyanate oder aliphatische Diisocyanate, wie 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4,4- öder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Methylcyclohexan-1,3-diisocyanat (H-TDI).
  • Weitere Beispiele von Isocyanaten mit Gruppen unterschiedlicher Reaktivität sind 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat.
  • Natürlich kann man auch Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Isocyanate zur Synthese verwenden.
  • Zu einem gewissem Anteil können neben Diisocyanate auch Polyisocyanate eingesetzt werden, beispielsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Polyisocyanat. Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise Biurete und Allophanate von HDI oder TDI.
  • Ganz besonders bevorzugte Diisocyanate (ii) sind HDI, IPDI, MDI und TDI.
  • Das Molverhältnis Polyetherdiole (i) zu Diisocyanaten (ii) beträgt im allgemeinen von 0,3 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise ca. 0,5 : 1.
  • Die Umsetzung von Diisocyanat (ii) mit Polyetherdiol (i) erfolgt üblicherweise unter Zugabe mindestens eines Katalysators.
  • Der oder die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Diisocyanat (ii), eingesetzt.
  • Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen von Diisocyanat (ii) und den Hydroxylgruppen von Polyetherdiol (i) beschleunigen, sind nach dem Stand der Technik bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)ethanol, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan ("DABCO") und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisen(III)acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
  • Die Synthese von Assoziativverdickem (B) wird im Allgemeinen in Substanz oder in einem aprotischen Lösemittel durchgeführt, wobei als Lösemittel prinzipiell alle Lösemittel geeignet sind, die weder mit Polyurethan noch mit Polyetherdiol (i) noch mit Diisocyanat (ii) reagieren, beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Chloroform, Dichlormethan, Di-n-butylether, Aceton, N-Methylpyrrolidon (NMP), Xylol, Toluol, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK) oder 1,4-Dioxan. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -20°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen eingesetzten Lösemittels. Die Reaktion wird im Allgemeinen drucklos durchgeführt, jedoch sind auch Reaktionen in Autoklaven bei bis zu 20 bar geeignet.
  • Durch Umsetzung von NCO-terminierten Umsetzungsprodukten von Polyetherdiol (i) mit Diisocyanat (ii) mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, Thiolen, primären oder sekundären Aminen oder Carbonsäuren (iii) lassen sich aus den Umsetzungsprodukten der Komponenten (i) und (ii), die freie Isocyanatgruppen enthalten, hydrophobierte Produkte erhalten.
  • Geeignet sind insbesondere Alkohole R10-OH und primäre oder sekundäre Amine R10-NH2 und R10R11NH, in denen R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und gewählt werden aus
    C4-C60-Alkyl wie beispielsweise n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, bevorzugt C6-C40-Alkyl wie beispielsweise n-Hexyl und n-Heptyl und insbesondere C8-C40-Alkyl wie beispielsweise n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl;
    C6-C14-Aryl wie Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 1-Anthracenyl, 2-Anthracenyl oder 9-Anthracenyl
    heteroaromatischen Resten wie α-Pyridyl, β-Pyridyl, γ-Pyridyl, N-Pyrryl, β-Pyrryl, γ-Pyrryl, Porphyrinyl, 2-Furanyl, 3-Furanyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, N-Pyrazolyl, N-Imidazolyl, N-Triazolyl, N-Oxazolyl, N-Indolyl, N-Carbazolyl, 2-Benzofuranyl, 2-Benzothiophenyl, N-Indazolyl, Benztriazolyl, 2-Chinolinyl, 3-Isochinolinyl und α-Phenanthrolinyl;
    C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl.
    Alkohole R10-OH können auch mit einem oder mehreren Äquivalenten Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid alkoxyliert sein, wobei sowohl Homo- als auch (Block)copolymere der genannten Alkylenoxide eingesetzt werden können, üblicherweise mit ca. 20 bis 500 Alkylenoxid-Einheiten. Ferner können die Alkohole R-OH mit THF alkoxyliert sein.
    Im allgemeinen wird Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11NH oder R10-COOH (iii) bezüglich der freien Isocyanatgruppen zumindest stöchiometrisch, häufig jedoch in stöchiometrischem Überschuss, beispielsweise von 50 bis 100 mol%, bezogen auf freie NCO-Gruppen, eingesetzt.
    Hydrophobe Gruppen R10 können auch über eine Ester- oder Etherbrücke an Polyetherdiol (i) angeknüpft werden. Assoziativverdicker der allgemeinen Formel II sind somit beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von
    Polyetherdiolen (i) mit
    einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel R10-OH oder R10-COOH, wobei R10 die oben genannte Bedeutungen hat, oder weiteren zur Ausbildung einer Ether- oder Esterbindung befähigten Derivaten dieser Verbindungen.
  • Assoziativverdicker der Formel III werden beispielsweise aus Diisocyanat (ii) und mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11NH oder R10-COOH (iii) erhalten, ohne dass Polyetherdiole (i) zugegen sind. Dabei kann die Verbindung der allgemeinen Formel R10-OH, R10-SH, R10-NH2, R10R11NH oder R10-COOH (iii) bzw. können die Verbindungen (iii) in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt werden, bezogen auf Diisocyanat (ii).
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man textile Substrate mit mindestens einer wässrigen Vorbehandlungsflotte, die oben beschriebene Komponenten (A), (B) und (C) enthält. Zur Behandlung von textilem Substrat mit wässriger Vorbehandlungsflotte, die oben beschriebene Komponenten (A), (B) und (C) enthält, im Folgenden auch erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte genannt, kontaktiert man textiles Substrat mindestens einmal mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte, lässt über eine gewisse Zeit einwirken, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 0,1 Sekunden bis 2 Stunden, und entnimmt danach vorbehandeltes textiles Substrat. Zum Zweck des Kontaktierens kann man auf verschiedene Weisen vorgehen. So ist es beispielsweise möglich, erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte auf textiles Substrat aufzutragen, beispielsweise durch Ausziehverfahren oder diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren mit Zwangsauftrag.
  • Ausziehverfahren sind immer dann geeignet, wenn die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte eine deutliche Affinität zu textilem Substrat aufweist, beispielsweise aufgrund unterschiedlicher lonogenität. Es gibt verschiedene Formen des Ausziehverfahrens, welche aus der Textilfärberei prinzipiell bekannt sind. Beispielsweise kann man von aufgewickeltem textilem Substrat ausgehen und erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte unter Druck durch das aufwickelte textile Substrat pressen, wobei die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte von innen nach außen oder, in voll gefluteten Apparaten, auch von außen nach innen fließen kann. Um eine gleichmäßige Auftragung zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Fließrichtung von erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte während der Vorbehandlung mindestens einmal zu wechseln. In einer anderen Ausführungsform liegt textiles Substrat frei in erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte und wird mit dieser bewegt. In einer weiteren Ausführungsform kann man textiles Substrat durch ein stehendes Bad, enthaltend erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte, ziehen. Vorteilhaft zieht man textiles Substrat mehrfach durch erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte, wobei man die Bewegungsrichtung des textilen Substrats umkehren sollte. Hierdurch wird die Gleichmäßigkeit des Auftrags gefördert. Nähere Einzelheiten zu diesen Auftragsverfahren können der einschlägigen Literatur, beispielsweise Veredlung von Textilien, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1. Auflage 1976, Seite 93 ff entnommen werden.
  • Geeignete kontinuierliche Verfahren zum Auftragen sind alle Verfahren, durch die man vollflächig oder bildmäßig das erfindungsgemäße Vorbehandlungsmittel auftragen kann. Insbesondere geeignet sind hierbei alle Druckverfahren sowie alle Verfahren, bei denen das Textil vollflächig mit dem erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte getränkt wird. Der Unterschied zu Ausziehverfahren besteht darin, dass man einen Zwangsauftrag realisiert. Die erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte braucht für diese Verfahren keine Affinität zur Faser aufzuweisen.
  • Als Druckverfahren sind beispielsweise alle Siebdruckverfahren geeignet. Siebdruckverfahren sind wichtige Verfahren, welche prinzipiell bekannt sind und unter anderem bei der Herstellung bedruckter Stoffe eingesetzt werden. Zur Durchführung eines Auftrag durch Siebdruckverfahren drückt man erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotte mittels einer Rakel durch ein feines Netz und überträgt sie so auf vorzubehandelndes textiles Substrat. Das Netz kann hierbei aus synthetischen Fasern, wie in Flachfilmdruckanlagen, oder Metallen, wie in Rotationsdruckanlagen, hergestellt sein.
  • Aber auch dem Hochdruck, Tiefdruck oder Rouleauxdruck als gängige textile Druckverfahren sind für die Auftragung von erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte geeignet. Einzelheiten zu den einzelnen Druckverfahren findet man in der oben angegebenen Literaturstelle auf den Seiten 110 ff.
  • Neben Druckverfahren sind auch Techniken geeignet, bei denen textiles Substrat vollflächig mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte getränkt wird. Beispielsweise kann man die sogenannte Foulard-Technologie anwenden, bei der man textiles Substrat durch einen mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte gefüllten Trog führt und anschließend durch zwei Walzen auf eine definierte Flüssigkeitsaufnahme abquetscht. Man kann auch so vorgehen, dass man textiles Substrat durch einen mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte gefüllten Zwickel, gebildet aus zwei sich drehenden Rollen, führt. Die Rollen führen zu einem intensiven Kontaktieren von textilem Substrat mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte und pressen dabei gleichzeitig das textile Substrat auf die gewünschte Flüssigkeitsaufnahme ab. Darüber hinaus gibt es noch vielfältige andere an sich bekannte Anordnungsmöglichkeiten der sogenannten Foulard-Technologie, die ebenfalls alle für die Auftragung von erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte geeignet sind.
  • Man kann definierte Mengen erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte durch an sich bekannte Sprüh- und Gießtechniken auftragen.
  • Geeignet sind ferner Schaumauftragmethoden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man textiles Substrat mit so viel Vorbehandlungsflotte, dass man 0,1 bis 30 g Feststoffe/m2 textiles Substrat aufträgt, bevorzugt 1 g/m2 bis 25 g/m2, besonders bevorzugt bis 15 g/m2.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man eine Temperatur der Vorbehandlungsflotte im Bereich von 20°C bis 60°C.
  • Wünscht man nach der sogenannten Foulard-Technologie vorzugehen, so kann man beispielsweise einen Anpressdruck der Walzen im Bereich von 2 bis 3 bar einstellen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren von textilem Substrat mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte trocknen, beispielsweise auf einen Restfeuchtegehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.
  • Dazu kann man mit erfindungsgemäßer wässriger Vorbehandlungsflotte kontaktiertes textiles Substrat soweit erhitzen, dass vorhandenes Wasser vollständig oder partiell abdampfen kann. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100 °C. Die benötigte Wärme kann in Form von erhitzter Luft als Wärmeüberträger eingebracht werden. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Infrarotstrahlern oder Mikrowellenstrahlern. Vorzugsweise hält man textiles Substrat beim Trocknen unter Spannung, um die Bildung von Falten zu vermeiden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten ein oder mehrere Salze von ein- oder zweiwertigen Metallen bzw. Ammoniumsalze zusetzen. Beispiele für geeignete Salze sind ZnCl2, Zn(NO3)2, jeweils auch in Form ihrer Hydrate, NH4Cl, (NH4)2SO4, NaBF4, AlCl3·6 H2O, Ammoniumdihydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, und ganz besonders bevorzugt MgCl2, beispielsweise in Form seines Hexahydrats.
  • Wenn erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten ein oder mehrere Salze von ein- oder zweiwertigen Metallen bzw. Ammoniumsalze enthalten, so wählt man üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Harz (A), bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt bis 8 Gew.-%.
  • In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bedruckt man vorbehandeltes und gegebenenfalls getrocknetes textiles Substrat nach dem Ink-Jet Verfahren.
  • Beim Ink-Jet-Verfahren werden Tinten, die auf Lösungsmittelbasis oder vorzugsweise wässrig sein können, in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht. Man unterscheidet dabei kontinuierliche Verfahren, bei denen die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird, und unterbrochene Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren, bei denen der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so die Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19 (8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21 (6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bedrucken textiler Substrate eingesetzten Ink-Jet-Tinten enthalten üblicherweise neben einem oder mehreren Dispergiermitteln Wasser oder ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch sowie in Wasser oder in dem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch vorzugsweise schwer lösliche, feinteilige organische oder anorganische Farbmittel, beispielsweise Pigmente nach der Definition in DIN 55944. Statt Pigmenten lassen sich auch Dispersionsfarbstoffe einsetzen. In-Jet-Tinten können aber auch als gelöste Farbstoffe Direkt-, Säure-, Reaktiv- und Küpenfarbstoffe enthalten. Genannte lösliche Farbstoffe können als Schönungsmittel in Pigmenthaltigen Ink-Jet-Tinten enthalten sein, wobei im Farbton dem Pigment ähnliche lösliche Farbstoffe, insbesondere Direkt-, Säure- oder Reaktivfarbstoffe, eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt setzt man in Schritt (b) mindestens eine Pigment-haltige Ink-Jet-Tinte ein, die neben mindestens einem Pigment und Wasser mindestens ein Dispergiermittel enthält.
  • Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise solche auf Basis von Maleinsäure-Acrylsäurecopolymeren, insbesondere solche mit Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, die in Form von statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren geeignet sind. Weitere geeignete Dispergiermittel sind N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere und Acrylat-N-Vinylpyrrolidin-Copolymere, insbesondere solche N-Vinylpyrrolidon-Homopolymere und Acrylat-N-Vinylpyrrolidin-Copolymere mit Molekulargewicht Mn im Bereich von 2000 bis 10.000 g/mol, in Form von statistischen Copolymeren oder Blockcopolymeren.
  • Andere geeignete Dispergiermittel sind solche auf Basis von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten, beispielsweise nach US 5,186,846 , oder auf Basis von alkoxylierten styrylierten und gegebenenfalls sulfatierten Alkylphenolen oder Bisphenolen beispielsweise nach US 4,218,218 , enthalten.
  • Andere geeignete Dispergiermittel sind statistische Polyurethancopolymere, wie sie beispielsweise in WO 2004/31255 S. 3 ff. offengelegt sind.
  • Vorzugsweise enthalten in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten mindestens ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 110°C, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengykol, Tetraethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, bei Zimmertemperatur flüssiges Poly-Tetrahydrofuran, 1,3-Propandiol, Mono-, Di- oder Triethylenglykolmono-C1-C4-Alkylester, bei denen C1-C4-Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten eine dynamische Viskosität von 1 bis 30 mPa·s auf, bevorzugt 1 bis 20 mPa·s, besonders bevorzugt 2 bis 15 mPa·s, jeweils bestimmt bei 20°C.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten eine Oberflächenspannung von 20 bis 70 mN/m auf, insbesondere 20 bis 40 mN/m, besonders bevorzugt 25 bis 35 mN/m, jeweils bestimmt bei 20°C.
  • Der pH-Wert von in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9.
  • In Schritt (b) eingesetzte Ink-Jet-Tinten können weitere Hilfsmittel, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind, enthalten. Genannt seien beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit, Pentite wie Arabit, Adonit und Xylit und Hexite wie Sorbit, Mannit und Dulcit. Genannt seien weiterhin Polyethylenglykole mit einem Mw von mehr als 2000 g/mol bis etwa 10.000 g/mol, bevorzugt bis 800 g/mol. Genannt seien weiterhin Konservierungsmittel wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on und dessen Alkalimetallsalze, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Benetzer (z.B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalkoholen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Alkylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Polyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3-Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise K2CO3 oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Mittel Bestandteil von in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Farbmittelzubereitungen und insbesondere der erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man auf den Zusatz von Griffverbesserern zu in Schritt (b) eingesetzten Ink-Jet-Tinten verzichten.
  • In Schritt (b) eingesetzte Tinten können ein oder mehrere Harze (A) in Anteilen von bis zu 10 Gew.-% enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung behandelt man textiles Substrat
    1. (a) mit mindestens einer wässrigen Vorbehandlungsflotte vor, enthaltend
      1. (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
      2. (B) mindestens einen Verdicker,
      3. (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
      4. (D) optional mindestens ein Additiv
    2. (b) und bedruckt danach nach dem Ink-Jet-Verfahren.
  • Harze (A) und Verdicker (B) sind vorstehend definiert.
  • Als Komponente (C) können erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten eine oder mehrere polykationische Verbindungen enthalten.
  • Geeignete polykationische Verbindungen sind beispielsweise kationische Homopolymere oder Copolymere. Bevorzugte polykationische Verbindungen sind Polyvinylamine, beispielsweise mit K-Werte nach Fikentscher im Bereich von 15 bis 60, Polyethylenimine, beispielsweise mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 5.000 bis 1.000.000 g/mol, Homo- und Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Diallyldimethylammoniumchlorid, kationische Acrylate und Acrylamide wie Acryloxyethyldimethylammoniumchlorid oder Acrylamidoethyldimethyl-ammoniumchlorid, quaternäre Vinylpyridine wie Methylvinylpyridinchlorid, Polyalkylaminpolymere und - copolymere, ferner Polyallylaminhydrochlorid, Allylaminhydrochlorid-Diallyiaminhydrochlorid-Copolymer, N-Vinylacrylamidinhydro-chlorid-Acrylamid-Copolymer, Dialkylamin-Epichlorohydrin-Polymer, Polyamid-Polyamin-Epichlorohydrin-Polymer, Dicyandiamid-Formaldehyd-Polykondensat, Poly-ethylenpolyamin-Dicyandiamid-Polycondensat, Polyethyleniminhydrochlorid, Poly-(meth)acryloyloxyalkyldialkylaminhydrochlorid, (Meth)acryloyloxyalkyldialkylaminhydrochlorid-Acrylamid-Copolymer und Poly(meth)acryloyloxyalkyltrialkylammoniumchlorid.
  • Bevorzugte polykationische Verbindungen (C) sind Homo- oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, wie Polydiallyldimethylammoniumchlorid (polyDADMAC), Polydiallyldiethylammoniumchlorid (polyDADEAC), Polydiallyldimethylammoniumbromide (polyDADMAB), Polydiallyldiethylammoniumbromid (poly-DADEAB), besonders bevorzugt sind Polymere oder Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid, insbesondere bevorzugt ist Diallyldi-methylammoniumchlorid-Homopolymer (polyDADMAC).
  • Copolymere der genannten Monomere können als Comonomere auch nichtionische Monomere, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, (teilverseiftes) Vinylacetat oder Hydroxy(meth)acrylat einpolymerisiert enthalten.
  • Verfahren zur Herstellung von Diallyldialkylammoniumhomo- oder -copolymeren sind beispielsweise in US 4,742,134 , US 5,283,306 und EP-A 0 264 710 beschrieben.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten Polymere oder Copolymere von Diallyldialkylammonium-Monomeren, insbesonder Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer, als polykationische Verbindungen (C), mindestens ein Melaminderivat als Harz (A) und einen oder mehrere Assoziatiwerdicker der Formel I, II und/oder III als Verdicker (B).
  • Neben den Komponenten (A), (B) und (C) können erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten als Komponente (D) Additive enthalten. Additive sind beispielsweise Aldehyd-Fänger, Entschäumer, Emulgatoren, Lösemittel, Biozide, Entlüfter und Netzmittel.
  • Geeignete Aldehydfänger sind beispielsweise Harnstoff und Carbamate.
  • Geeignete Entschäumer sind beispielsweise silikonhaltige Entschäumer wie beispielsweise solche der Formel HO-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2. Auch Silikon-freie Entschäumer sind geeignet wie beispielsweise mehrfach alkoxylierte Alkohole, z.B. Fettalkoholalkoxylate, bevorzugt 2 bis 50-fach ethoxylierte vorzugsweise unverzweigte C10-C20-Alkanole, unverzweigte C10-C20-Alkanole und 2-Ethylhexan-1-ol.
  • Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise kationische, anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside. Besonders geeignet sind nichtionische Tenside wie beispielsweise mehrfach, insbesondere 5 bis 100fach alkoxylierte Fettalkohole.
  • Geeignete Biozide (auch als Konservierungsmittel bekannt) sind beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on ("BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3 ("MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on ("CIT").
  • Geeignete Entlüfter sind beispielsweise solche auf Basis von Polyethersiloxan-Copolymeren, beispielsweise H-(EO)a-O-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3]2, wobei a beispielsweise für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht und EO für OCH2CH2.
  • Geeignete Netzmittel sind beispielsweise nichtionische, anionische oder kationische Tenside, insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymere, ethoxylierte oder propoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, weiterhin Ethoxylate von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate, oder Alkylphenylphosphate.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Vorbehandlungsflotten, enthaltend
    1. (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
    2. (B) mindestens einen Verdicker,
    3. (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
    4. (D) optional mindestens ein Additiv.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten
    1. (A) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
    2. (B) 0,1 bis 30 Gew.-% Verdicker,
    3. (C) 0,1 bis 50 Gew.-% polykationische Verbindung und
    4. (D) 0 bis 30 Gew.-% Additive.
  • Ale Feststoffgehalt von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten kann man beispielsweise Feststoffgehalte im Bereich von 10g/l bis 600 g/l, bevorzugt 50g/l bis 500 g/l wählen.
  • Erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten sind besonders geeignet zur Durchführung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Kolorieren von textilen Substraten.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Behandlungsmittel, enthaltend die Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D), aus welchen durch Verdünnung mit Wasser erfindungsgemäße wässrige Vorbehandlungsflotten erhältlich sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten durch Verdünnen von erfindungsgemäßen Behandlungsmitteln mit Wasser. Man kann jedoch erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten so herstellen, dass man Wasser mit Komponente (A), (B) (C) und gegebenenfalls (D) in aufeinanderfolgenden Schritten verrührt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind textile Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten. Erfindungsgemäße textile Substrate zeichnen sich nicht nur durch besondere Brillanz der Farbe und der Konturen und besonders gute Haftung und daher Echtheit des Drucks aus, beispielsweise durch besonders gute Reibechtheiten, Nassreibechtheiten und Waschechtheiten, sondern auch durch einen besonders angenehmen Griff.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Melaminderivate I.1. Allgemeine Vorgehensweise am Beispiel eines Melaminderivats A1 aus Melamin Formaldehyd : Diethylenglykol 1 : 2,2 : 5 (molare Verhältnisse)
  • Man legte 115,5 g einer 40 Gew.-%iger wässrigen Lösung von Formaldehyd (1,54 Mol) wurde in einem 1-I-Dreihalkolben mit Tropftrichter und Rührer vor und stellte mit 25 Gew.-%iger wässriger NaOH einen pH-Wert von 8,5 ein. Anschließend gab man Melamin (88,2 g, 0,7 Mol) als Feststoff zu und erwärmte für 30 min auf 80°C. danach tropfte man Diethylenglykol (371,3 g; 3,5 Mol) zu und stellte anschließend den pH-Wert mit 30 Gew.-% wässriger HNO3 auf 5,3 ein. Die resultierende Lösung wurde für 1 h auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurde der pH-Wert mit 25 Gew.-%iger NaOH auf 8 gestellt. Bei 100 mbar und einer Temperatur von 100°C wurden anschießend etwa 80 ml eines Gemischs von Wasser und Diethylenglykol abdestilliert. Man erhielt Melaminderivat A1.
  • Analytik: nicht-flüchtige Anteile: 42,5 Gew.-% (bestimmt durch Trocknen 2 h im Trockenschrank bei 120°C), H2O nach Karl Fischer: 3,7 Gew.-%, dynamische Viskosität η: 850 mPa·s, bestimmt mit Hilfe eines Kegel/Platte-Viskosimeters.
    • I.2 Darstellung von weiteren erfindungsgemäß eingesetzten Melaminderivaten Vorschrift I.1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Mengen an Formaldehyd und Diethylenglykol zugegeben wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
  • Tabelle 1: Herstellung erfindungsgemäß eingesetzter Melaminderivate
    Nr. Molverhältnis n.f.A
    [Gew.-%]    		 H2O
    [Gew.-%]    		 η
    [mPa·s]
    Melamin Formaldehyd DEG CH3OH
    A1 1 2,2 5 - 42,5 3,7 850
    A2 1 2,6 10 - 23,2 2,6 145
    A3 1 2,6 7 - 34,6 2,3 310
    A4 1 2,6 5 - 50,5 3,5 1040
    A5 1 2,4 5 - 45,5 4,1 820
    A6 1 2,0 5 - 44,2 4,0 710
    A7 1 1,8 5 - 43,0 3,1 580
    A8 1 1,6 5 - 40,7 3,5 560
    A9 1 1,4 7,5 - 22,1 4,6 160
    A10 1 3 - 3 90 n.b. n.b.
    A11 1 2 - 3 70 n.b. n.b.
    n.b.: nicht bestimmt
    Abkürzungen: n.f.A.: Nicht-flüchtige Anteile, bestimmt (bestimmt durch Trocknen 2 h im Trockenschrank bei 120°C), DEG: Diethylenglykol.
    • II. Herstellung von erfindungsgemäßen Vorbehandlungsflotten
  • Komponente (A): Melaminderivat gemäß Tabelle 1 bzw. 2
  • Komponente (B): B1, s.u.
  • Komponente (C): C1 oder C2, s.u.
  • Zur Herstellung von 1 kg erfindungsgemäßer Vorbehandlungsflotte wurde vollentsalztes Wasser mit Komponente (C) verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Anschließend wurden unter Rühren die Komponenten (B) und (D) zugegeben und homogenisiert. Anschließend wurde Harz (A) nach Tabelle 1 zugegeben.
  • Es wurden die erfindungsgemäßen Flotten gemäß Tabelle 2 hergestellt.
  • Dabei bedeuten:
    • B1: Assoziatiwerdicker, Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit ethoxyliertem n-C18H37OH mit einem Mw von 10.000 g/mol, wobei der ethoxylierte Fettalkohol in einem Überschuss von 50 mol-%, bezogen auf Isocyanatgruppen, eingesetzt wurde;
    • C1: Polyethylenimin, Mw 25.000 g/mol
    • C2: Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer; Mw 10.000 g/mol
    • D1: Phosphorsäuretri-n-butylester als Entschäumer
    • D2: 20 Gew.-% Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol
    • D3: Dispergierbindemittel nach Beispiel IV.
    Tabelle 2: Erfindungsgemäße Vorbehandlungsflotten
    Nr. Vorbehandlungsflotte (A) [g/l] (B) [g/l] (C) [g/l] (D) [g/l]
    F1 A10: 10 15 C1: 200 D1: 2, D2: 2
    F2 A11: 5 25 C2: 220 D2: 2, D3: 3
    F3 A2: 5 25 C2: 220 D2: 2, D3: 3
    III. Erfindungsgemäße Kolorierung von Textilgewebe
  • Man ging aus von Geweben G3.1 bis G3.3
    G3.1 Baumwolle 283, gebleicht, Flächengewicht 119,7 g/m2
    G3.2 Baumwoll/Polyester-Mischgewebe 50/50, Flächengewicht 114,7 g/m2
    G3.3 Polyester-Microfaser-Gewebe, Flächengewicht 104,23 g/m2
    • III.1. Allgemeine Vorschrift für Schritt (a)
  • Gewebe G3.1, G3.2 bzw. G3.3 wurde mit einer Vorbehandlungsflotte gemäß Tabelle 2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF63003) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,2 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 1 m/min.
  • Anschließend wurde das vorbehandelte Gewebe bei 80°C auf einem Spannrahmen getrocknet.
  • Man erhielt erfindungsgemäß vorbehandelte Gewebe
    • III.2 Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren III.2.1. Herstellung von Tinten für das Ink-Jet-Verfahren
  • Es wurden die unten aufgeführten Tinten für das Ink-Jet-Verfahren durch Vermischen der in Tabelle 4 genannten Bestandteile hergestellt. Dazu stellte man zunächst Mixkomponenten M1 bis M3 her, indem man die in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile jeweils in eine Kugelmühle gab, mit destilliertem Wasser jeweils auf 100 ml auffüllte und dispergierte. Anschließend formulierte man in einem Becherglas aus Mixkomponente M1 und den Zutaten gemäß Tabelle 5 die Tinte T1, aus Mixkomponente M2 und den Zutaten gemäß Tabelle 4 die Tinte T2 und aus Mixkomponente M3 und den Zutaten gemäß Tabelle 5 die Tinte T3 und füllte jeweils mit destilliertem Wasser auf 100 ml auf.
  • Netzmittel 1: [(CH3)3Si]2Si(CH3)[CH2]3-O-(CH2CH2O)3H
    Biozid 1: 20 Gew.-% Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Dipropylenglykol Tabelle 3: Zusammensetzung von Mixkomponenten M1 bis M3
    M1 M2 M3
    C.I. Pigment Red 122 10
    C.I. Pigment Blue 15:3 8
    C.I. Pigment Black 7 9
    Dispergierbindemittel D3 30 24,36 27,2
    Melaminderivat A10 4,44 3,55 4
    1,2-Propylenglykol 5 4 4,5
    Biozid 1 2,6 2,0 2,3
    Phosphorsäuretri-n-butylester 0,04 0,04 0,02
  • Alle Einsatzmengen sind g/100 ml. Man stellte jeweils 100 ml Mixkomponente M1, M2 und M3 her. Tabelle 4: Zusammensetzung von Tinten T1 bis T3
    T1 T2 T3
    Netzmittel 1 0,5 0,5 1,2
    Harnstoff 1,0 1,0 1,0
    Biozid 1 2,5 2,5 2,5
    Glycerin 16,0 13,0 9,0
    Polyethylenglykol, Mn 250 g/mol 4 3,25 1,75
    1,2-Pentandiol 4,5 4,5 4,5
    Mixkomponente M1 20
    Mixkomponente M2 20
    Mixkomponente M3 30
  • Alle Einsatzmengen sind g/100 ml. Man stellte jeweils 100 ml Tinte T1, T2 und T3 her.
    • III.2 Bedrucken mit Tinten
  • Baumwollgewebe, Polyester-Microfaser-Gewebe und Baumwoll/PolyesterMischgewebe wurden mit je einer Tinte auf einem Drucker des Typs Mimaki TX 1600 S bedruckt.
  • Es wurden quantitativen Untersuchungen zur Bestimmung der Farbmetrik durchgeführt. Zur Messung wurde ein X-Rite CA22 Spectrophotometer eingesetzt, als Auswerteprogramm wurde X-Rite Color Master verwendet. Dabei wurde je eine Probe des betreffenden nicht vorbehandelten Gewebes jeweils als Standard für die Farbmetrikmessungen verwendet. Ein höherer Wert bei der Farbstärke und im Chroma (gemäß M. Richter, Einführung in die Farbmetrik, DeGruyter, Berlin 1981) für erfindungsgemäß vorbehandeltes Gewebe zeigte also die Verbesserung des Druckergebnisses an.
  • Durch erfindungsgemäße Vorbehandlung des jeweiligen Gewebes hat sich der Tintenstand verbessert, damit erhielt man eine bessere Auflösung.
    • Reibechtheit :
  • Tinte unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    trocken nass trocken nass trocken nass
    G3.1 T1 4 3 4 3 4 4
    G3.1 T2 3 3 3 3 4 4
    G3.1 T3 3 3 3 4 4 4
    Tinte unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    trocken nass trocken nass trocken nass
    G3.2 T1 4 3 4 3 4 4
    G3.2 T2 3 3 3 3 4 3
    G3.2 T3 3 3 3 4 4 4
    Tinte unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    trocken nass trocken nass trocken nass
    G3.3 T1 4 3 4 3 4 4
    G3.3 T2 3 3 3 3 4 4
    G3.3 T3 3 3 3 4 4 4
    • Farbstärke :
  • Tinte Farbstärke unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    Farbstärke Δ Chroma Farbstärke Δ Chroma
    G3.1 T1 100 150,35 6,29 148,92 5,46
    G3.1 T2 100 125,17 0,52 132,51 1,02
    G3.1 T3 100 156,13 4,71 136,13 3,71
    Tinte Farbstärke unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    Farbstärke Δ Chroma Farbstärke Δ Chroma
    G3.2 T1 100 180,85 8,43 182,65 6,54
    G3.2 T2 100 210,91 0,61 201,12 0,84
    G3.2 T3 100 198,15 6,75 188,98 6,01
    Tinte Farbstärke unvorbehandelt Vorbehandlung mit F1 Vorbehandlung mit F2
    Farbstärke Δ Croma Farbstärke Δ Croma
    G3.3 T1 100 230,5 10,97 224,03 13,98
    G3.3 T2 100 247,39 0,62 220,12 0,54
    G3.3 T3 100 217,17 6,39 225,62 8,56
  • Erfindungsgemäße vorbehandelte und bedruckte Gewebe hatten einen ausgezeichneten Griff.
    • IV. Herstellung eines Dispergierbindemittels D3 in wässriger Lösung
  • 6,85 g Neopentylglykol, 7,03 g Dimethylpropionsäure, 51,95 g Polyesterdiol und 53,01 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat wurden in 118,74 g Tetrahydrofuran, das zuvor über Na/Benzophenon nach einer Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss, bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch gemäß DIN 53 185). Danach kühlte man die Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von 6,25 g Diethanolamin in 6,25 g destilliertem Tetrahydrofuran und danach mit 5,4 g Triethylamin. Man gab 315 g Wasser zu und destillierte das Tetrahydrofuran ab. Man erhielt Dispergierbindemittel D3 in wässriger Lösung, Feststoffgehalt 33 Gew.-%.
  • Als Polyesterdiol wurde ein Polyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 140 mg KOH/g Polyesterdiol, bestimmt nach DIN 53240 verwendet, das aus Isophthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol in Molverhältnis 1 : 1 : 2,2 erhalten wurde.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Kolorieren von textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man textile Substrate
    (a) mit einer wässrigen Vorbehandlungsflotte vorbehandelt, die
    (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU und
    (B) mindestens einen Verdicker,
    (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
    (D) optional mindestens ein Additiv enthält, und danach
    (b) nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach (a) vorbehandeltes textiles Substrat vor dem Bedrucken nach Schritt (b) trocknet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Melaminderivat in Schritt (a) um gegebenenfalls mit mindestens einem aliphatischen Alkohol veretherte Kondensationsprodukte von Melamin mit mindestens einem Aldehyd handelt, wobei mindestens ein Aldehyd gewählt wird aus C6-C14-Arylaldehyd und aliphatischen Aldehyden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Aldehyde gewählt werden aus Formaldehyd und C1-C10-Alkylaldehyd.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Melaminderivat in Schritt (a) um ein Melaminderivat handelt, das erhältlich ist durch Umsetzung von Melamin mit 1 bis unter 3 Äquivalenten mindestens eines Aldehyds und anschließende Veretherung mit 4,5 bis 10 Äquivalenten mindestens eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem mehrwertigem aliphatischen Alkohol um Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol handelt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem Verdicker (B) um einen Assoziativverdicker der allgemeinen Formel I bis III handelt,

            U[-T-(E)y-]x-U     I

            U-(E)y-U     II

            U-T-U     III

    wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    E gleich oder verschieden und gewählt aus -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-,
    y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 100.000
    T gleich oder verschieden und eine von einem Diisocyanat abgeleitete Ein- heit,
    x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 500,
    U gleich oder verschieden und gewählt aus Einheiten, abgeleitet von aliphati- schen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit jeweils mindes- tens 4 C-Atomen oder aromatischen Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Car- bonsäuren mit jeweils mindestens 6 C-Atomen, Alkoholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren mit C7-C13-Aralkylresten oder heteroaromatischen Al- koholen, Thiolen, Aminen oder Carbonsäuren.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer polykationischen Verbindung (C) um ein Polymer oder Copolymer von einem Diallyldialkylammoniumgruppen-haltigen Monomer handelt.
  9. Wässrige Vorbehandlungsflotten, enthaltend
    (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
    (B) mindestens einen Verdicker,
    (C) mindestens eine polykationische Verbindung und
    (D) optional mindestens ein Additiv.
  10. Wässrige Vorbehandlungsflotten nach Anspruch 9, enthaltend
    (A) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
    (B) 0,1 bis 50 Gew.-% Verdicker,
    (C) 0,1 bis 50 Gew.-% polykationische Verbindung und
    (D) 0 bis 30 Gew.-% Additive.
  11. Vorbehandlungsmittel, enthaltend
    (A) mindestens ein Harz, gewählt aus Melaminderivaten, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU) und Derivaten von DMDHEU,
    (B) mindestens einen Verdicker,
    (C) mindestens polykationische Verbindung und
    (D) optional mindestens ein Additiv.
  12. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Vorbehandlungsflotten nach Anspruch 9 oder 10 durch Vermischen von mindestens einem Vorbehandlungsmittel nach Anspruch 11 mit Wasser.
  13. Textile Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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