DE102008040980A1 - Verfahren zur Herstellung von koloriertem Papier oder Textil - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von koloriertem Papier oder Textil, umfassend als Schritte (A) Behandeln mit (a) mindestens einem (Co)polymer, das mindestens ein (Co)monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthält, $F1 wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R<SUP>1</SUP> gewählt aus Vinyl und -CH<SUB>2</SUB>CH=CH<SUB>2</SUB>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C<SUB>1</SUB>-C<SUB>4</SUB>-Alkyl, (b) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, (c) gegebenenfalls mindestens einem Bindemittel, (B) Kolorieren, bevorzugt Bedrucken, insbesondere Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von koloriertem Papier oder Textil, umfassend als Schritte
    • (A) Behandeln mit (a) mindestens einem (Co)polymer, das mindestens ein (Co)monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthält,
      Figure 00010001
      wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Vinyl und -CH2CH=CH2, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C4-Alkyl, (b) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, (c) gegebenenfalls mindestens einem Bindemittel,
    • (B) Kolorieren, bevorzugt Bedrucken, insbesondere Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren.
  • Für koloriertes Papier oder Textil sind vielfache Anwendungen verbreitet. Koloriertes Textil wird beispielsweise für Bekleidungsstücke, für Fahnen, für technische Textilien und für Kunstwerke verschiedenster Art eingesetzt.
  • Eines der vielseitigsten Verfahren zum Kolorieren von Papier oder Textil ist neben dem klassischen Färben und Bedrucken das sogenannte Ink-Jet-Verfahren. Durch das Ink-Jet-Verfahren lassen sich Papier oder Textilien nicht nur großflächig bedrucken, beispielsweise zum Zweck der Herstellung von Fahnen. Es lassen sich andererseits sehr feine Muster auf Papier oder Textil erzeugen.
  • In manchen Fällen will man jedoch nicht nur einfach ein Muster auf Papier oder Textil drucken, sondern anschließend noch einen weiteren Kolorierungsschritt anfügen. Derartige Anwendungen sind nicht auf künstlerische Zwecke beschränkt. Es ist jedoch nicht einfach, auf Flächen, die nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt sind, noch einmal Farbmittel-haltige Formulierungen in Form von Mustern aufzubringen. Derartige Formulierungen sollen erneut einen guten Stand aufweisen, so dass Muster mit scharfen Konturen erzeugt werden können, ohne dass das vorher erzeugte Bild verwischt wird.
  • Es wurde vorgeschlagen, auf spezielle Kieselgel-haltige Folien zu drucken, die mit Polyvinylpyrrolidon (PVP) getränkt sind. Ein Härten (Fixieren) von derartigen Drucken ist jedoch nicht mehr möglich, so dass die Echtheiten, insbesondere die Reibechtheiten und die Nassreibechtheiten ungenügend sind, so dass auch ein Bedrucken und anschließendes Gemahlen nur eingeschränkt möglich ist.
  • Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man erneut kolorierbares Papier oder Textil herstellen kann, das gute Gebrauchsechtheiten wie beispielsweise Reibechten aufweist und auf dem sich scharfe Konturen ausbilden lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, Papier oder Textil mehrfach zu kolorieren. Schließlich bestand die Aufgabe, mehrfach koloriertes Papier oder Textil mit guten Gebrauchsechtheiten bereit zu stellen.
  • Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, das kurz auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet wird.
  • Das eingangs definierte Verfahren geht aus von Papier oder vorzugsweise Textil. Unter Textil bzw. Textilien sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern und vorzugsweise flächig ausgebildete textile Halb- und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwaren zu verstehen, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispielsweise auch technische Textilien, Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken dienende textile Gebilde umfassen. Zu Textilien gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde wie Bindfäden, Fäden, Garne, Leinen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe und Watten. Textil bzw. Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifiziertem Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe.
  • Unter Papier sind alle gängigen Papiersorten zu verstehen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Papiere ist Photopapier.
  • Textil kann man in unvorbehandeltem oder vorbehandeltem Zustand einsetzen, beispielsweise kann man, wenn man als Textil Baumwolle einzusetzen wünscht, Baumwolle in gebleichtem oder in merzerisiertem Zustand einsetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mehrere Schritte.
  • In einem Schritt
    • (A) behandelt man mit mindestens einer Formulierung, die enthält: (a) mindestens mindestens ein (Co)polymer, kurz auch als (Co)polymer (a) bezeichnet, das mindestens ein (Co)monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthält,
      Figure 00030001
      wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Vinyl und -CH2CH=CH2, (a) R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C4-Alkyl, (b) gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer, auch Vernetzer (b) genannt, (c) gegebenenfalls mindestens ein Bindemittel, kurz auch Bindemittel (c) genannt.
  • In einem auf Schritt (A) folgenden Schritt (B) koloriert man, beispielsweise bedruckt man nach dem Ink-Jet-Verfahren.
  • Dabei kann man die Schritte (A) und (B) unmittelbar aufeinander folgend durchführen. In einer anderen Variante kann man nach der Durchführung von Schritt (A) und vor der Durchführung von Schritt (B) noch einen oder mehrere Zwischenschritte durchführen, beispielsweise kann man trocknen, verpacken oder transportieren.
  • Im Folgenden wird Schritt (A) näher beschrieben.
  • Wie schon vorstehend beschrieben, kann man mit mindestens einer Formulierung behandeln, die (Co)polymer (a) enthält. Eine derartige Formulierung kann weiterhin mindestens einen Vernetzer (b) enthalten. Eine derartige Formulierung kann weiterhin mindestens ein Bindemittel (c) enthalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit zwei vorzugsweise jeweils wässrigen Formulierungen, von denen die eine (Co)polymer (a) und die andere einen Vernetzer (b) enthält. Bevorzugt geht man dabei so vor, dass man zunächst mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung behandelt, die Vernetzer (b) enthält, und danach mit einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, die (Co)polymer (a) enthält.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man mit genau einer vorzugsweise wässrigen Formulierung, die (Co)polymer (a) und Vernetzer (b) enthält.
  • (Co)polymer (a) enthält mindestens ein (Co)monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert,
    Figure 00040001
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1 gewählt aus Vinyl und -CH2CH=CH2, insbesondere Vinyl,
    R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Phenyl, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl,
    und insbesondere Wasserstoff.
  • Bevorzugt sind mindestens zwei der Reste R2, R3 und R4 gewählt aus Wasserstoff, und der andere Rest ist Methyl. Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R2, R3 und R4 jeweils Wasserstoff.
  • Bei (Co)polymer (a) kann es sich um Homopolymere eines Monomers der allgemeinen Formel I handeln, wobei die Homopolymere linear oder verzweigt sein können.
  • Bevorzugt handelt es sich bei (Co)polymer (a) um ein Copolymer von mindestens einem Comonomer der allgemeinen Formel I und mindestens einem weiteren Comonomer, vorzugsweise von mindestens einem Comonomer mit mindestens einem nicht permanent quaternierten Stickstoffatom.
  • Unter permanent quaternierten Stickstoffatomen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Stickstoffatome von Verbindungen zu verstehen, die in wässrigem Medium, beispielsweise gelöst in Wasser oder dispergiert in Wasser oder mit Wasser gequollen, unabhängig vom pH-Wert quaterniert sind. Beispielsweise zählen Stickstoffatome aus N-Alkylpyridiniumsalzen, aus Aryltrialkylammoniumsalzen oder aus Tetraalkylammoniumsalzen zu den permanent quaternierten Stickstoffatomen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Unter nicht-permanent quaternierten Stickstoffatomen im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen dementsprechend solche Stickstoffatome von Verbindungen zu verstehen, die innerhalb eines gewissen pH-Wert-Bereichs protoniert – als Spezialform der Quaternierung – sind und innerhalb eines anderen pH-Wert-Bereichs in nicht protonierter Form vorliegen. Beispielsweise zählen Stickstoffatome aus Pyridinen, Pyrrolen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyrrolidonen, Pyrazolidonen, jeweils ein- oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl substituiert oder vorzugsweise unsubstituiert, aus Aryldialkylaminen oder aus Trialkylaminen zu den nicht-permanent quaternierten Stickstoffatomen im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele für (Co)monomere mit einem nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom sind Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bevorzugt ist (Meth)acrylamid.
  • Weitere geeignete (Co)monomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid und N-Vinylacetamid.
  • Acetonitril kann als Comonomer in (Co)polymer (a) einpolymerisiert sein, das Stickstoffatom einer Nitrilgruppe gilt aber nicht als nicht-permanent quaterniertes Stickstoffatom im Sinne der vorliegenden Erfindung.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem in (Co)polymer (a) einpolymerisierten (Co)monomer mit einem nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom um ein (Co)monomer, das kein permanent quaterniertes Stickstoffatom aufweist.
  • Beispiele für bevorzugte (Co)monomere mit einem nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom sind heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom im Ring.
  • Bevorzugte Beispiele für derartige bevorzugte (Co)monomere sind 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und weiterhin die N-Allyl- und insbesondere N-Vinyl-Derivate von Pyrrolen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyrrolidonen, Pyrazolidonen, jeweils ein- oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl substituiert oder vorzugsweise unsubstituiert.
  • Bei (Co)polymer (a) kann es sich um lineare oder verzweigte (Co)polymere handeln.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (a) um Copolymere, die aus mindestens zwei Comonomeren aufgebaut sind, die beide jeweils mindestens ein nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom aufweisen. Beispiele für solche Copolymere (a) sind Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit 2-Vinylpridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder N-Allyl- und insbesondere N-Vinyl-Derivaten von Pyr rolen, Imidazolen, Pyrazolen, Pyrrolidonen oder Pyrazolidonen. Weitere Beispiele für solche Copolymere (a) sind Copolymere von N-Vinylimidazol mit 2-Vinylpridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin oder N-Allyl- und insbesondere N-Vinyl-Derivaten von Pyrrolen, Pyrazolen, Pyrrolidonen oder Pyrazolidonen. Besonders bevorzugte Beispiele für solche Copolymere (a) sind Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (a) um Pfropfcopolymere, die als Pfropfgrundlage einen Polyether, beispielsweise Poly-Tetrahydrofuran, Polypropylenglykol oder insbesondere Polyethylenglykol, jeweils bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 250 bis 10.000 g/mol aufweisen und auf die mindestens ein (Co)monomer aufgepfropft ist, das mindestens ein Comonomer der der allgemeinen Formel I umfasst und gegebenenfalls weitere Comonomere, insbesondere (Meth)acrylamid, N-Vinylpyridin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid oder insbesondere N-Vinylpyrrolidon.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (a) um Pfropfcopolymere, die als Pfropfgrundlage einen Polyether, beispielsweise Poly-Tetrahydrofuran, Polypropylenglykol oder insbesondere Polyethylenglykol, jeweils bevorzugt mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 250 bis 10.000 g/mol aufweisen und auf die mindestens ein (Co)monomer mit mindestens einem nicht-permanent quaternierten Stickstoffatom aufgepfropft ist, die aus den vorstehend genannten Beispielen gewählt sind, und bei denen der Gewichtsanteil der Seitenketten am (Co)polymer (a) mindestens 25%, bevorzugt mindestens 35% beträgt.
  • (Co)polymer (a) kann für den Fall, dass es sich um ein Copolymer handelt, ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten, die kein Stickstoffatom aufweisen. Beispiele für derartige Comonomere sind beispielsweise
    • – vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrole, bevorzugt para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere unsubstituiertes Styrol,
    • – α,β-ungesättigte Carbonsäuren und α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride, insbesondere Crotonsäure, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Metaconsäure, Citraconsäure, bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid,
    • – C1-C10-Alkylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (a) um ein Copolymer, das Comonomer(e) mit nicht-permanent quaterniertem Stickstoff und Comonomer(e) ohne Stickstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1:100 bis 100:1 einpolymerisiert enthält, bevorzugt sind 1:10 bis 4:1.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei (Co)polymer (a) um ein Copolymer, das aus mindestens zwei Comonomeren aufgebaut ist, wobei das eine Comonomer gewählt wird aus Comonomeren der allgemeinen Formel I und das andere Comonomer ein permanent quaterniertes Stickstoffatom aufweist. Beispiele für derartige Comonomere sind jeweils vorstehend genannt. In diesem Falle überwiegt jedoch der molare Anteil von Comonomer der allgemeinen Formel I gegenüber dem Anteil von Comonomer mit permanent quaternierten Stickstoffatomen. Bevorzugt enthält ein derartiges Copolymer (a) mindestens viermal so hohe molare Anteile von Comonomer der allgemeinen Formel I gegenüber Comonomer mit permanent quaternierten Stickstoffatomen, besonders bevorzugt mindestens zehnmal so hohe Anteile.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann (Co)polymer (a) ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol aufweisen, bevorzugt sind 10.000 g/mol bis 150.000 g/mol.
  • In Schritt (A) eingesetzte Formulierung kann gegebenenfalls mindestens einen Vernetzer (b) enthalten.
  • Unter Vernetzern (b) sind beispielsweise solche Verbindungen zu verstehen, die unter Einwirkung von thermischer Energie oder nach Zugabe von Katalysator zur Vernetzung in der Lage sind, beispielsweise durch Abspaltung von reaktiven Verbindungen, die zu einer derartigen Reaktion Anlass geben.
  • Beispiele für geeignete Vernetzer (b) sind
    • (b1) Isocyanurate, die hydrophiliert sein können,
    • (b2) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül,
    • (b3) Carbodiimide,
    • (b4) Melaminderivaten, die gegebenenfalls alkoxyliert, alkoxyalkyliert oder zu Halbaminalen umgesetzt sein können, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze, und
    • (b5) Harnstoff oder Harnstoffderivate, die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, insbesondere Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Harze.
  • Beispiele für Melaminderivate (b4) sind gegebenenfalls alkoxylierte oder alkoxyalkylierte Verbindungen oder zu Halbaminalen umgesetzte Melamine insbesondere der allgemeinen Formel II
    Figure 00080001
    in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
    R5, R7, R9 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus CH2-OH, CH2-O-R11 oder ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
    R6, R8, R10 gleich oder verschieden gewählt aus CH2-OH, CH2(O-R11)2 oder Wasserstoff,
    wobei vorzugsweise mindestens eine der Variablen R6 bis R10 ungleich Wasserstoff ist,
    R11 jeweils gleich oder verschieden und gewählt aus C1-C4-Alkyl, beispielsweise Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Propyl und insbesondere Methyl, (CH2CH2O)m-H mit
    m gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 1 bis 25, bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man solche Melaminderivate der allgemeinen Formel I, in denen drei bis fünf der Variablen R5 bis R10 Wasserstoff sind und eine bis drei der Variablen R6, R8 und R10 aus CH2-O-R11 gewählt wird.
  • Melaminderivate der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt. Melaminderivate der Formel II liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel II ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Variablen der Reste R5 bis R10 definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
  • Als Beispiele für Harnstoff oder Harnstoffderivate (b5), die gegebenenfalls zu Halbaminalen oder Aminalen umgesetzt sein können, seien beispielhaft aufgeführt: gegebenenfalls mehrfach, insbesondere ein- bis vierfach alkylolierte, insbesondere methylolierte sowie alkoxyalkylolierte, insbesondere methoxymethylolierte Harnstoff- Verbindungen und deren Di-, Tri- und Tetramere oder oligomere oder polymere, lineare, verzweigte oder cyclische Präkondensate. Des weiteren alkylolierte Harnstoffverbindungen als di-/tri-tetramere oder oligomere oder polymere, lineare oder verzweigte oder cyclische Additions-/Kondensationsprodukte von Harnstoff und mehrfach funktionellen Alkylaldehyden, insbesondere Glyoxal und deren alkoxylierte, insbesondere methoxylierte Verbindungen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Vernetzer (b) aus solchen Verbindungen ausgewählt, die beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C weniger als 1 Äquivalent Aldehyd, insbesondere weniger als 1 Äquivalent Formaldehyd pro Mol abspalten können. Vorzugsweise spaltet Vernetzer (b) beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C keine messbaren Mengen Formaldehyd ab. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden derartige speziellen Vernetzer (b) auch als Formaldehyd-freier Vernetzer (b) bezeichnet.
  • Als Beispiele für Formaldehyd-freie Vernetzer (b) sind zu nennen:
    • (b1) Isocyanurate, die hydrophiliert sein können,
    • (b2) Polyglycidylether mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, und insbesondere
    • (b3) Carbodiimide.
  • Beispiele für Isocyanurate (b1) sind Isocyanurate von aliphatischen Diisocyanaten und insbesondere hydrophilierte Isocyanurate sowie gemischte hydrophilierte Diisocyanate/Isocyanurate, beispielsweise mit C1-C4-Alkylpolyethylenglykol umgesetztes Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat (HDI). Beispiele für derartige geeignete Vernetzer sind beispielsweise aus EP-A 0 486 881 bekannt.
  • Carbodiimid (b3) kann beispielsweise die Formel III haben
    Figure 00090001
    wobei R12 und R13 verschieden oder gleich sein können und gewählt aus
    C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C1-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    C3-C20-Cycloalkyl, monocyclisch oder bicyclisch, unsubstituiert oder substituiert mit beispielsweise C1-C6-Alkyl oder mit Isocyanat, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, Methyl-C5-C7-cycloalkyl, Isocyanatocyclohexyl, Methyl-[isocyanato-C5-C7-cycloalkyl],
    C6-C14-Aryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit beispielsweise C1-C6-Alkyl oder mit Isocyanat oder mit Isocyanato-C1-C6-Alkyl, insbesondere mit C(CH3)2-NCO, wie beispielsweise -C6H3(CH3)NCO, -C6H4-NCO, C7-C15-Alkylaryl, insbesondere -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-NCO, meta oder para, Methyl-C5-C7-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Isocyanat oder mit Isocyanato-C1-C6-Alkyl, insbesondere mit C(CH3)2-NCO,
    Isophoryl,
    C3-C6-Heteroaryl, beispielsweise Imidazolyl.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (b3) um ein polymeres Carbodiimid. Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 70, bevorzugt bis zu 40 -N=C=N-Gruppen pro Mol tragen.
  • Polymere Carbodiimide sind als solche bekannt und können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation bzw. Polykondensation von Diisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise Trialkylphosphanoxid, acyclisch oder vorzugsweise cyclisch, auch als Phospholenoxid, Triarylphosphinoxid, Alkalimetallalkanoat, beispielsweise Natriumethanolat, Alkalimetallcarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder tertiärem Amin, beispielsweise Triethylamin. Besonders geeignete Katalysatoren sind Phospolanoxide und Phospholenoxide, z. B. 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-2, 1-Phenyl-2-methylphospholenoxid-3, 1-Methylphospholenoxid-2 und 1-Methylphospholenoxid-3. siehe beispielsweise US 2,853,473 . Bei der Kondensation bzw. Polykondensation zu polymerem Carbodiimid wird Kohlendioxid abgespalten.
  • Beispiele für polymere Carbodiimide sind erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,7-Naphthylendiisocyanat oder mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
  • Bevorzugte polymere Carbodiimide sind Copolycarbodiimide, erhältlich durch Kondensation bzw. Polykondensation von mindestens einem aromatischen Diisocyanat, beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 1,7-Naphthylendiisocyanat, mit mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbodiimid wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.
  • Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei Carbodiimid (b3) um ein polymeres Carbodiimid, erhältlich durch Polykondensation von m-TMXDI oder p-TMXDI
    Figure 00110001
    oder Mischungen von m-TMXDI und p-TMXDI mit 2 bis 20, bevorzugt bis 15 und besonders bevorzugt bis 10 -N=C=N-Gruppen pro Mol.
  • In einer anderen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Carbodiimid (b3) um ein Umsetzungsprodukt von einem Umsetzungsprodukt von einem polymeren Carbodiimid mit einem Diol, Triol oder Polyol.
  • Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Polyethylengykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 5.000 g/mol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Beispiele für bevorzugte Diole sind weiterhin aromatische Diole wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Diphenyldiol, Hydrochinon-di-(para-hydroxybenzoesäureester), Bisphenol A sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungspro dukte und Propoxylierungsprodukte der vorstehend genannten aromatischen Diole, wie beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV
    Figure 00120001
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    A ist ein divalenter organischer Rest mit einem bis 40 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise ein organisches Diol, insbesondere ein organischer Rest mit mindestens einem, bevorzugt mindestens zwei Phenylringen, die substituiert sein können, beispielsweise para-O-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C6H4-O-, para,para'-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-,
    AO wird gewählt aus C2-C4-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, insbesondere Ethylenoxid CH2CH2O („EO") und Propylenoxid CH2C(CH3)O („PO")
    n verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von null bis 50, bevorzugt 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15.
  • Beispiele für geeignete Triole sind Glycerin, 1,1,1-Trimethylelolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol.
  • Beispiele für geeignete Polyole sind aliphatische Verbindungen mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, beispielsweise Diglycerin, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythrit, dimeres Pentaerythrit, Glucose, Fructose und Mannitol.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man in wässriger Formulierung, die man im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (A) einsetzt, polymeres Carbodiimid und gegebenenfalls Diol bzw. Triol bzw. Polyol nebeneinander ein und erzeugt das Umsetzungsprodukt aus polymerem Carbodiimid und Diol bzw. Triol bzw. Polyol während einer thermischen Behandlung in situ.
  • Die Temperatur zur Durchführung von Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich unkritisch. Die Temperatur zur Durchführung von Schritt (A), insbesondere der Formulierung(en) aus Schritt (A) kann im Bereich von 10 bis 80°C liegen, bevorzugt 15 bis 60°C.
  • Das Behandeln von Papier oder Textil in Schritt (A) kann man nach gängigen Methoden der Papier- oder Textilbehandlung durchführen, beispielsweise durch ein- oder mehrfaches Besprühen, Aufträufeln, Aufrakeln, Übergießen oder Bedrucken. Insbe sondere kann man das Behandeln von Textil in Schritt (A) mit Hilfe eines Foulards durchführen. Bevorzugt ist auch der Auftrag durch Aufrakeln im Sinne eines Beschichtungsverfahrens.
  • Die Flottenaufnahme kann man so wählen, dass durch Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Flottenaufnahme von 5 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% resultiert.
  • Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in gängigen Maschinen durchführen, die für die Ausrüstung von Papier oder Textilien eingesetzt werden, insbesondere Foulards. Geeignet sind Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bevorzugt sind Foulards, die eine Wanne aufweisen, in der man das Textil mit wässriger Formulierung tränkt, und an die ein waagerechtes Rollenpaar angeschlossen ist, durch die das Textil geführt wird. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man in Schritt (A) die Formulierung, die Vernetzer (b) und (Co)polymer (a) enthält, mit einer Rakel auf, beispielsweise einer Messerrakel, einer Luftrakel oder einer Rollrakel.
  • Im Anschluss an Schritt (A) kann man das gemäß Schritt (A) behandelte Papier oder Textil nach in der Papier- oder Textilindustrie üblichen Methoden trocknen.
  • Zum Trocknen kann man beispielsweise bei Atmosphärendruck arbeiten. Man kann jedoch stattdessen auch bei reduziertem Druck arbeiten, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 850 mbar.
  • Zum Trocknen kann man mit einem gegebenenfalls erwärmten Gasstrom arbeiten, insbesondere mit einem gegebenenfalls erhitzten Inertgasstrom wie beispielsweise Stickstoff. Wünscht man einen erwärmten Gasstrom anzuwenden, so sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 170°C geeignet.
  • Im Anschluss an Schritt (A) kann man thermisch behandeln, und zwar kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der thermischen Behandlung kann man in weiten Grenzen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten, insbesondere 30 Sekunden bis 5 Minuten thermisch behandeln. Zur Durchführung einer thermischen Behandlung erhitzt man auf Temperaturen von bis zu 180°C, bevorzugt bis zu 150°C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der thermischen Behandlung an die Empfindlichkeit des Textils anzupassen.
  • Geeignete Methode zur thermischen Behandlung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (A) zusätzlich mit mindestens einem Bindemittel (c) behandeln. Bindemittel (c) kann man wählen aus an sich bekannten Textilbindemitteln. Bindemittel (c) sind emulgierte oder dispergierte filmbildende Polymere, die auch Copolymere mit einschließen. Als Bindemittel (c) kann man sowohl Dispersionen, Emulsionen als auch Organisole von (Co)polymeren wie beispielsweise Polyacrylaten, Polyurethanen, Polybutadien, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymere verwenden. Bevorzugt sind Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylaten, auch Acrylatbindemittel genannt, oder Polyurethanen, auch Polyurethanbindemittel genannt.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Bindemittel (c) aus Acrylatbindemitteln und Polyurethanbindemitteln.
  • Geeignete Acrylatbindemittel sind solche Copolymerisate, insbesondere Emulsionscopolymerisate von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder bevorzugt (Meth)acrylsäure mit mindestens einem Comonomer wie beispielsweise mindestens einem C1-C10-Alkylester von mindestens einer einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Dicarbonsäure, insbesondere seien Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat genannt, und/oder mindestens einem weiteren Comonomer, gewählt aus beispielsweise Vinylaromaten, beispielsweise para-Methylstyrol, α-Methylstyrol und insbesondere Styrol, und stickstoffhaltigen Comonomeren wie (Meth)acrylamid oder (Meth)acrylnitril.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Acrylatbindemittel mindestens ein reaktives Comonomer einpolymerisiert, gewählt aus Glycidyl(meth)acrylat, Acetoacetyl(meth)acrylat und N-Methylol-(meth)acrylamid. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Acrylatbindemittel keine Comonomere einpolymerisiert, die beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C weniger als 1 Äquivalent Aldehyd, insbesondere weniger als 1 Äquivalent Formaldehyd pro Mol abspalten können, also insbesondere kein N-Methylol-(meth)acrylamid.
  • Geeignete Polyurethanbindemittel sind hydroxylterminierte Polyurethane, die durch Reaktion von mindestens einem Polyesterol, beispielsweise einem Kondensationsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbeson dere Adipinsäure mit mindestens einem aliphatischen Diol, beispielsweise 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, und einem Diisocyanat oder Polyisocyanat und gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern hergestellt werden können. Geeignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatocylohexylmethan (MDI), Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und aromatische Diisocyanate wie beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI).
  • Als weitere Reaktionspartner seien beispielsweise säuregruppenhaltige Moleküle, insbesondere säuregruppenhaltige Diole und säuregruppenhaltige Diamine genannt, z. B. 3,3-Dihydroxymethylolpropionsäure und die Verbindung der Formel V.
    Figure 00150001
  • Bindemittel (c) kann man als Emulsionen bzw. Dispersionen beispielsweise mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 75%, bevorzugt von 10 bis 66% einsetzen.
  • Natürlich kann Bindemittel (c) noch ein oder mehrere herstellungsübliche Zusätze enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Tenside.
  • Weiterhin kann man der Formulierung für Schritt (A) einen oder mehrere Hilfsstoff(e) (d) beifügen, wobei Hilfsstoff(e) (e) ausgewählt sind aus Bioziden, Verdickern, Schauminhibitoren, Netzmitteln, Weichmachern, Griffmodifizierern (Griffmodifizierenden Mitteln), Füllstoffen und Filmbildehilfsmitteln.
  • Als Hilfsstoff (d) geeignetes Biozid ist beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on („BIT") (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze zu nennen; andere geeignete Biozide sind 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on („MIT") und 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on („CIT"). Im Allgemeinen sind 10 bis 150 ppm Biozid ausreichend, bezogen auf in Schritt (A) eingesetzte Formulierung.
  • Als Hilfsstoff (d) kann man einen oder mehrere Verdicker zusetzen, der bzw. die beispielsweise natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel VI
    Figure 00160001
    mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R14 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
  • Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Formulierung, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
  • Beispielhaft für als Hilfsstoffe (d) geeignete Schauminhibitoren sind bei Zimmertemperatur flüssige Silikone, nicht ethoxyliert oder ein- oder mehrfach ethoxyliert, zu nennen.
  • Beispielhaft für als Hilfsstoffe (d) geeignete Netzmittel sind Alkylpolyglycoside, Alkylphosphonate, Alkylphenylphosphonate, Alkylphosphate und Alkylphenylphosphate zu nennen.
  • Beispielhaft für als Hilfsstoffe (d) geeignete Weichmacher sind Esterverbindungen, gewählt aus den Gruppen der mit Alkanolen vollständig veresterten aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren und der mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Alkanolen um C1-C10-Alkanole.
  • Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aromatische Di- oder Polycarbonsäuren sind mit Alkanol vollständig veresterte Phthalsäure, Isophthalsäure und Mellithsäure; beispielhaft seinen genannt: Di-n-octylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat, Di-n-octylisophthalat, Di-n-nonylisophthalat, Di-n-decylisophthalat.
  • Bevorzugte Beispiele für mit Alkanol vollständig veresterte aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredi-n-butylester, Adipinsäurediisobutylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester, Glutarsäuredi-n-butylester, Glutarsäurediisobutylester, Bernsteinsäuredimethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredi-n-butylester Bernsteinsäurediisobutylester sowie Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen.
  • Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit Alkanol veresterten Phosphorsäure sind C1-C10-Alkyl-di-C6-C14-Aryl-Phosphate wie Isodecyldiphenylphosphat.
  • Weitere geeignete Beispiele für Weichmacher sind mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure mindestens einfach veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole.
  • Bevorzugte Beispiele für mindestens einfach mit C1-C10-Alkylcarbonsäure veresterte aliphatische oder aromatische Di- oder Polyole ist 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol-monoisobutyrat.
  • Weitere geeignete Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Polykondensation von aliphatischer Dicarbonsäure und aliphatischem Diol, beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und 1,2-Propandiol, vorzugsweise mit einem Mw von 200 g/mol, und Polypropylenglykolalkylphenylether, vorzugsweise mit einem Mw von 450 g/mol.
  • Weitere geeignete Weichmacher sind mit zwei verschiedenen Alkoholen veretherte Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 400 bis 800 g/mol, wobei vorzugsweise einer der Alkohole ein Alkanol, insbesondere ein C1-C10-Alkanol sein kann und der andere Alkohol vorzugsweise ein aromatischer Alkohol, beispielsweise o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol und insbesondere Phenol sein kann.
  • Als Hilfsstoff (d) geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Melamin und Pigmente in partikulärer Form zu nennen, insbesondere Weißpigmente wie beispielsweise CaCO3 und TiO2.
  • Als Hilfsstoff (d) geeignete Griffverbesserer sind beispielsweise Silikonemulsionen zu nennen, d. h. wässrige Emulsionen von Silikonen, die vorzugsweise hydrophile Gruppen wie beispielsweise OH-Gruppen oder Alkoxylatgruppen tragen können.
  • Beispielhaft für als Hilfsstoff (d) geeignete Filmbildner (Filmbildehilfsmittel) ist Diethylenglykol zu nennen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält in Schritt (A) eingesetzte Formulierung
    im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% (Co)polymer (a),
    im Bereich von null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 5 Gew.-% Vernetzer (b),
    im Bereich von null bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 50 Gew.-% Bindemittel (c),
    im Bereich von insgesamt null bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Zusätze (d),
    wobei Mengenangaben stets den Feststoff betreffen und auf gesamte Formulierung aus Schritt (A) bezogen ist.
  • Wünscht man die Behandlung nach Schritt (A) in zwei Schritten (A1) und (A2) durchzuführen, so setzt man in Schritt (A1) eine vorzugsweise wässrige Formulierung ein, enthaltend
    im Bereich von 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 50 Gew.-% Bindemittel (c),
    im Bereich von insgesamt null bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Zusätze (d),
    und in Schritt (A2) eine vorzugsweise wässrige Formulierung, enthaltend
    im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% (Co)polymer (a),
    im Bereich von null bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 5 Gew.-% Vernetzer (b),
    im Bereich von insgesamt null bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Zusätze (d),
    wobei Mengenangaben stets den jeweiligen Feststoff betreffen und auf gesamte jeweilige Formulierung aus Schritt (A1) bzw. (A2) bezogen ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Formulierungen für Schritt (A) oder (A1) bzw. (A2) einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70%, bevorzugt 10 bis 60% auf.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Formulierungen für Schritt (A) oder (A1) bzw. (A2) einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9,5, bevorzugt 7,5 bis 8,5 auf.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Formulierungen für Schritt (A) oder (A1) bzw. (A2) eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 300 dPa·s, bevorzugt 30 bis 200 dPa·s auf, bestimmt nach DIN EN ISO 2555 bei 23°C.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man vor oder nach Durchführung des eigentlichen Schritts (A) oder auch vor und nach der Durchführung des eigentlichen Schritts (A) mechanisch behandeln, beispielsweise durch Kalandern.
  • Das erfindungsgemäße Herstellverfahren umfasst weiterhin einen Schritt (B), nämlich Kolorieren, bevorzugt Bedrucken, insbesondere Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren.
  • Beispiele für Kolorierungsverfahren in Schritt (B) sind Bemalen, beispielsweise mit Wasser-basierten oder Öl-basierten Farben, Färben, beispielsweise mit einer Pigment- haltigen Färbeflotte, und Bedrucken, beispielsweise nach einem Siebdruck-Verfahren oder insbesondere nach dem Ink-Jet-Verfahren.
  • Das Gemahlen kann nach an sich bekannten Methoden wie beispielsweise mit Fingerfarben oder mit einem Pinsel geschehen.
  • Siebdruckverfahren sind an sich bekannt. Man kann mit einer Druckpaste bedrucken, die man durch ein feinmaschiges Netz vollflächig oder in Form von Mustern auf das nach Schritt (A) behandelte Textil oder Papier aufbringt, und indem man anschließend thermisch behandelt.
  • Eine ganz besonders bevorzugte Methode des Kolorierens ist das Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren. Beim Ink-Jet-Verfahren werden üblicherweise wässrige Tinten in kleinen Tröpfchen direkt auf das Substrat gesprüht.
  • Das Bedrucken von Substraten, insbesondere von Papier oder Textil, nach dem Ink-Jet-Verfahren ist an sich bekannt. Man geht aus von einem Drucker für das Ink-Jet-Verfahren und einer oder mehreren Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, im Folgenden auch kurz als Ink-Jet-Tinte bezeichnet, und bedruckt damit das nach Schritt (A) vorbehandelte Papier oder Textil.
  • Man kann das nach Schritt (A) vorbehandelte Papier oder Textil in Schritt (B) vollflächig oder nur teilweise kolorieren bzw. bevorzugt bedrucken, insbesondere mit einer oder mehreren Tinten für das Ink-Jet-Verfahren.
  • Man kann das nach Schritt (A) vorbehandelte Papier oder Textil in Schritt (B) nach dem Continuous Ink-Jet Verfahren bedrucken (auch als kontinuierliches Verfahren bezeichnet), bei dem die Tinte gleichmäßig durch eine Düse gepresst und durch ein elektrisches Feld, abhängig vom zu druckenden Muster, auf das Substrat gelenkt wird. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Schritt (B) ein unterbrochenes Tintenstrahl- oder "Drop-on-Demand"-Verfahren anwenden, bei dem der Tintenausstoß nur dort erfolgt, wo ein farbiger Punkt gesetzt werden soll. Bei dem letztgenannten Verfahren wird entweder über einen piezoelektrischen Kristall oder eine beheizte Kanüle (Bubble- oder Thermo-Jet-Verfahren) Druck auf das Tintensystem ausgeübt und so ein Tintentropfen herausgeschleudert. Solche Verfahrensweisen sind in Text. Chem. Color, Band 19(8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21(6), Seiten 27 bis 32, 1989, beschrieben.
  • Man kann das nach Schritt (A) vorbehandelte Papier oder Textil in Schritt (B) mit einer Ink-Jet-Tinte auf Basis eines organischen Lösungsmittels bedrucken. Es ist jedoch bevorzugt, in Schritt (B) eine Ink-Jet-Tinte auf Wasserbasis zu verwenden, das ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Tinte, deren flüssige (kontinuierliche) Phase ausschließlich oder hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Wasser ist oder bei der Wasser zumindest die Komponente ist, die den relativ größten Einzelbestandteil liefert.
  • In Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können mindestens ein Farbmittel enthalten, das gewählt wird aus löslichen Farbstoffen, Dispersionsfarbstoffen (Dispersfarbstoffen) einschließlich Küpenfarbstoffen und Pigmenten, wobei Dispersionsfarbstoffe und Pigmente bevorzugt sind. Natürlich können in Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren mehrere Farbmittel aus unterschiedlichen Stoffgruppen enthalten, beispielsweise ein Pigment und – in geringeren Anteilen – einen oder mehrere lösliche Farbmittel, beispielsweise zum Zwecke der Schönung. Dabei sei hinzugefügt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch schwarze oder weiße lösliche Farbstoffe, Küpenfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe bzw. Pigmente als Farbmittel bezeichnet werden.
  • Bevorzugt bedruckt man in Schritt (B) mit einem Set an Tinten für das Ink-Jet-Verfahren, von denen eine Tinte schwarz, eine Tinte, gelb, eine blau (cyan) und eine rot (magenta) ist, und stellt die übrigen Farbtöne durch entsprechendes Mischen ein.
  • In Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können die in Tinten üblichen Zusätze enthalten, beispielsweise Dispergiermittel, Wasserrückhaltemittel wie beispielsweise Harnstoff oder Glycerin, schwerflüchtige organische Lösungsmittel wie beispielsweise Polyethylenglykol, Netzmittel, Antischaummittel, Biozide, und zwar in für Ink-Jet-Tinten üblichen Mengen und Anteilen.
  • In Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können insbesondere ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Geeignete Bindemittel können nach dem Verdrucken der entsprechenden Tinte für das Ink-Jet-Verfahren thermisch oder durch aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung ausgehärtet werden. Besonders gut geeignete thermisch härtende Bindemittel können beispielsweise aus Polyurethanen und Polyacrylaten gewählt werden.
  • In Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren können einen oder mehrere Vernetzer enthalten, der ein Bestandteil von Bindemittel sein kann. Geeignete Vernetzen sind beispielsweise mehrfach mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere mit (Meth)acrylsäure veresterte Diole oder Triole. An geeigneten Diolen seien besonders Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetrapropylenglykol und Polyethylenglykol zu nennen. An geeigneten Triolen seien Glycerin und insbesondere 1,1,1-Trimethylol-C2-C4-Alkane wie 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,1,1-Trimethylol-n-butan zu nennen. Alle vorstehend ge nannten geeigneten Diole und Triole kann man auch in ein- oder mehrfach alkoxylierter, insbesondere in ein.- oder mehrfach ethoxylierter Form einsetzen.
  • Andere geeignete Vernetzer für in Schritt (B) eingesetzte Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind Melaminderivate, die mit einem oder mehreren Äquivalenten Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Äquivalenten C1-C4-Alkanol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder mit Glykolen oder Polyglykolen, insbesondere mit Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 150 bis 400 g/mol umgesetzt sind. Beispielhaft sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII zu nennen:
    Figure 00210001
  • Dabei sind die Reste R15 bis R20 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,
    CH2OR21 oder CH(OR21)2 oder CH2N(R21)2,
    wobei mindestens ein Rest R14 bis R19 ungleich Wasserstoff ist,
    und wobei der Rest R21 bzw. die Reste R21 – so vorhanden – unabhängig voneinander gewählt sind aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und [AO]m-H, wobei AO wie vorstehend definiert ist und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 25 sein kann, bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 5.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel VII sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel VII liegen im Allgemeinen nicht rein gemäß einer definierten Formel vor; üblicherweise werden intermolekulare Umlagerungen der Reste R15 bis R20, also Um-Acetalisierungsreaktionen und Um-Aminalisierungsreaktionen, und auch zu einem gewissen Grade Kondensationsreaktionen und Abspaltungsreaktionen beobachtet. Die oben angegebene Formel VII ist in dem Sinne zu verstehen, dass sie die stöchiometrischen Verhältnisse der Substituenten definiert und auch intermolekulare Umlagerungsprodukte und Kondensationsprodukte mit umfasst.
  • Wünscht man in Schritt (B) eine oder mehrere durch aktinische Strahlung, insbesondere durch UV-Strahlung aushärtbare Tinten für das Ink-Jet-Verfahren einzusetzen, so können diese einen oder mehrere Photoinitiatoren enthalten.
  • In einer Variante der vorliegenden Erfindung setzt man ein selbstdispergierendes Pigment als Farbmittel ein, beispielsweise durch partielle Oxidation hydrophilierten Ruß oder Phthalocyanine, die mit partiell löslichen Phthalocyaninen mit löslich machenden Gruppen wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen bedeckt sind. In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung setzt man mit einem dispergierend wirkenden Polymer oder Copolymer umhülltes Pigment ein, beispielsweise wie in WO 2004/113454 beschrieben.
  • Die in Schritt (B) eingesetzte(n) Tinte(n) für das Ink-Jet-Verfahren können einen oder mehrere Zusätze enthalten, wie sie insbesondere für wässrige Ink-Jet-Tinten und in der Druck- und Lackindustrie üblich sind. Genannt seien z. B. Konservierungsmittel wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on (kommerziell erhältlich als Proxel®-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkalimetallsalze, Glutardialdehyd und/oder Tetramethylolacetylendiharnstoff, Protectole®, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer wie beispielsweise Acetylendiole und ethoxylierte Acetylendiole, die üblicherweise 20 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Acetylendiol enthalten und gleichzeitig auch dispergierend wirken können, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel (z. B. benetzend wirkende Tenside auf der Basis von ethoxylierten oder propoxylierten Fett- oder Oxoalkoholen, Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockcopolymeren, Ethoxylaten von Ölsäure oder Alkylphenolen, Alkylphenolethersulfaten, Alkylpolyglycosiden, Alkylphosphonaten, Alkylphenylphosphonaten, Alkylphosphaten, Alkylphenylphosphaten oder bevorzugt Polyethersiloxan-Copolymeren, insbesondere alkoxylierten 2-(3-Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxanen, die in der Regel einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen und in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-% in den Farbmittelzubereitungen enthalten sein können), Antiabsetzmittel, Glanzverbesserer, Gleitmittel, Haftverbesserer, Hautverhinderungsmittel, Mattierungsmittel, Emulgatoren, Stabilisatoren, Hydrophobiermittel, Lichtschutzadditive, Griffverbesserer, Antistatikmittel, Basen wie beispielsweise Triethanolamin oder Säuren, speziell Carbonsäuren wie beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure zur Regulierung des pH-Wertes. Wenn diese Zusätze Bestandteil von in Schritt (B) eingesetzten Tinten für das Ink-Jet-Verfahren sind, beträgt ihre Gesamtmenge in der Regel 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der betreffenden Tinte für das Ink-Jet-Verfahren.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben in Schritt (B) eingesetzte(n) Tinte(n) für das Ink-Jet-Verfahren eine dynamische Viskosität im Bereich von 2 bis 80 mPa·s, bevorzugt 3 bis 40 mPa·s, besonders bevorzugt bis 25 mPa·s, gemessen bei 23°C nach DIN 53018.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (B) eingesetzte(n) Tinte(n) für das Ink-Jet-Verfahren eine Oberflächenspannung im Bereich von 24 bis 70 mN/m, insbesondere 25 bis 60 mN/m auf, gemessen bei 25°C nach DIN 53993.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen in Schritt (B) eingesetzte(n) Tinte(n) für das Ink-Jet-Verfahren einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise bei 7 bis 9 auf.
  • Nach dem eigentlichen Bedrucken gemäß Schritt (B) kann man härten, beispielsweise thermisch oder durch Einwirkenlassen von aktinischer Strahlung. Beispielsweise ist aktinische Strahlung mit einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Geeignet ist beispielsweise aktinische Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mJ/cm2 bis 2000 mJ/cm2. Aktinische Strahlung kann man zweckmäßig beispielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen einbringen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beobachtet man, dass Tinten für das Ink-Jet-Verfahren nach dem Aufdrucken in Schritt (B) besonders schnell trocknen.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach Schritt (A) behandeltes und in Schritt (B) koloriertes, insbesondere nach dem Ink-Jet-Verfahren bedrucktes Papier oder Textil in einem weiteren Schritt (C) kolorieren, und zwar nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise manuell oder maschinell. Das Kolorieren in Schritt (C) kann man so durchführen, dass man eine Farbmittel-haltige Formulierung auf nach Schritt (A) behandeltes und in Schritt (B) koloriertes, insbesondere nach dem Ink-Jet-Verfahren bedrucktes Papier oder Textil aufbringt. Danach kann man fixieren, beispielsweise durch thermische Methoden wie Trocknen oder durch aktinische Strahlung.
  • Beispiele für Kolorierungsverfahren in Schritt (C) sind Bemalen, beispielsweise mit Wasser-basierten oder Öl-basierten Farben, und Bedrucken, beispielsweise nach dem Ink-Jet-Verfahren oder insbesondere nach einem Siebdruck-Verfahren.
  • Besonders bevorzugt koloriert man in Schritt (C) mit einer Formulierung, die als Farbmittel mindestens ein Pigment enthält.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kolorierte Papiere oder Textilien, hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Kolorierte Papiere oder Textilien, hergestellt durch Behandeln nach Schritt (A) und Kolorieren, insbesondere Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren gemäß Schritt (B), weisen nicht nur vorzügliche Gebrauchsechtheiten wie beispielsweise Reibechtheit und Waschechtheit auf. Sie lassen sich auch sehr gut nach Schritt (C) kolorieren. Farbmittelformulierungen, die in Schritt (C) aufgebracht werden, weisen einen sehr guten Stand auf, so dass man sehr fein ausgearbeitete Muster oder Schriftzüge aufbringen kann. Weiterhin beobachtet man ein hohes Echtheitsniveau, insbesondere hohe Reibechtheiten.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
  • I. Behandlung von Textil nach Schritt (A)
  • I.1 Herstellung von Formulierungen
  • Eingesetzte Stoffe:
    • Copolymer (a.1): Pfropfcopolymer von Polyethylenglykol (Pfropfgrundlage), N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon, hergestellt nach WO 2004/050982 , Seite 26 („Pfropfpolymerisat 1").
    • Vernetzer (b.1): Verbindung aus EP 0 486 881 , Beispiel 4, als 60 Gew.-% Lösung in Propylenglykol.
    • Vernetzer (b.2): Verbindung der Formel I.1,
      Figure 00240001
    • Bindemittel (c.1): Copolymerdispersion, pH-Wert 6,8, Feststoffgehalt 40%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von 1 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 4 Gew.-Teilen Acrylamid, 26 Gew.-Teilen Styrol, 68 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, Angaben in Gew.-Teilen sind bei den Bindemitteln jeweils bezogen auf gesamten Feststoff, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 172 nm, bestimmt durch Coulter Counter
    • Bindemittel (c.2): Copolymerdispersion, pH-Wert 6,6, Feststoffgehalt 40%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von 5 Gew.-Teil N-Methylolmethacrylamid, 1 Gew.-Teil Acrylsäure, 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 59 Gew.-Teilen Ethylacrylat, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 185 nm, bestimmt durch Coulter Counter.
    • Bindemittel (c.3) wässrige Dispersion, pH-Wert 6,9, Feststoffgehalt 40%, eines statistischen Emulsionscopolymerisats von 2 Gew.-Teil N-Methylolacrylamid, 10 Gew.-Teil Acrylnitril, 2 Gew.-Teile Acrylamid, 15 Gew.-Teile n-Butylacrylat, 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 71 Gew.-Teilen Ethylacrylat, mittlerer Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) 185 nm, bestimmt durch Coulter Counter.
    • Hilfsstoff (d.1): HO(CH2CH2O)3-(CH2)3-Si(CH3)[OSi(CH3)3][OSi(CH3)2OSi(CH3)3]
    • Hilfsstoff (d.2):
      Figure 00250001
    • Hilfsstoff (d.3): Pigmentpräparation von TiO2, hergestellt durch Dispergieren von 54 Gew.-% TiO2, 5,3 Gew.-% Diethylentriamin, ethoxyliert mit 50 mol Ethylenoxid/mol Diethylentriamin 0,5 Gew.-% Polyacrylat, Mw 70.000 g/mol, vollständig neutralisiert mit NaOH, Rest ist Wasser. Das Dispergieren wird in einer Kugelmühle durchgeführt.
    • Hilfsstoff (d.4): statistisches Copolymer aus Acrylsäure (92 Gew.-%), Acrylamid (7,6 Gew.-%), Methylenbisacrylamid (Verbindung der Formel VI mit R13 = Wasserstoff) (0,4 Gew.-%), quantitativ neutralisiert mit Ammoniak (25 Gew.-% in Wasser), Molekulargewicht Mw von ca. 150.000 g/mol, in einer Wasser-in-Weißöl-Emulsion, Feststoffgehalt 27%.
  • Man stellte zunächst eine Druckpaste her, indem man in einem Rührgefäß 200 ml Wasser und Hilfsstoff (d.2) vermischte. Im Anschluss hieran erfolgte die Zugabe der anderen Komponenten in der Reihenfolge, wie in der Tabelle 1 angegeben. Nach jeder Zugabe wurde für 1 min mit einem Schnellrührer des Typs Ultra-Turrax mit etwa 6000 Umdrehungen/min homogenisiert. Als vorletzten Schritt stellte man einen pH-Wert von 8,5 durch Zugabe von 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak ein. Als letzten Schritt füllte man mit Wasser auf einen Liter auf und verrührte danach 5 Minuten mit einem Schnellrührer des angegebenen Typs mit 6000 Umdrehungen/min. Man erhielt Beschichtungspaste BP.1.
  • Die Mengen der Bestandteile der Beschichtungspaste gehen aus Tabelle 1 hervor. Sie sind auf Wirkstoff (Feststoff) bezogen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Tabelle 1: Zusammensetzung von BP.1
    Stoff g pro Liter
    (b.1) 20
    (b.2) 5
    (c.1) 170
    (c.2) 190
    (c.3) 80
    (d.1) 3
    (d.2) 3
    (d.3) 200
    (d.4) 18
    Al2O3·aq 60
    25 Gew.-% wässrige NH3-Lösung 2
    mit Wasser auf einen Liter auffüllen
  • Als Substrat wählte man ein bei einem Druck von 790 bar kalt kalandertes Gewebe aus Baumwolle mit einem Flächengewicht von 270 g/m2.
    • Beschichtung: Messerrakel, Gap 0,1 mm
    • Thermische Behandlung: 2 Schritte, 1. Schritt: Trocknen: bei 100°C im Trockenschrank für 2 Minuten. Der anschließende 2. Schritt der thermischen Behandlung (Vernetzung) erfolgte jeweils auf einem Spannrahmen mit Heißluft durch dreiminütiges Erhitzen auf 150°C.
  • Danach kalanderte man erneut bei 790 bar. Tabelle 2: Rezeptur für Beschichtung in Schritt (A2.1)
    BP.2 V-BP.3 V-BP.4
    Wasser 350 345 345
    (a.1) 350 - -
    Polyvinylpyrrolidon, Mn 30.000 g/mol - 345 -
    Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Mn 35.000 g/mol - - 345
    (d.5) 10 10
    gefälltes CaCO3 300 300 300
    • Alle Angaben in g/l
    • (d.5): Polyurethan auf Basis von 7 Gewichtsteilen C16-Alkanol, ethoxyliert mit 20 mol Ethylenoxid, 89,7 Gewichtsteilen Polyethylenglykol, Mn 6.000 g/mol, und 3,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat
  • Man erhielt eine Beschichtungspaste BP.2, die Copolymer (b.1) enthielt. Weiterhin erhielt man Vergleichsbeschichtungspasten V-BP.3 und V-BP.4, die kein Copolymer (b.1) enthielten.
  • Man trug Beschichtungspaste BP.2 mit Hilfe einer Luftrakel auf nach Schritt (A1.1) beschichtetes Textil auf. Danach trocknete man 3 Minuten bei 100°C.
  • II. Bedrucken von behandeltem Textil nach dem Ink-Jet-Verfahren
  • II.1 Herstellung von Ink-Jet-Tinten
  • Als Polyesterdiol wurde in den Beispielen II.1.1 und II.1.2 jeweils ein Polyesterdiol mit einer Hydroxylzahl von 140 mg KOH/g Polyesterdiol verwendet, bestimmt nach DIN 53240, das aus Isophthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol in Molverhältnis 1:1:2,2 erhältlich ist.
  • II.1.1. Synthese von Dispergierbindemittel (DBM.1)
  • 6,75 g Neopentylglykol, 7,03 g Dimethylolpropionsäure, 51,95 g Polyesterdiol und 53,01 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat wurden in 118,74 g Tetrahydrofuran, das zuvor über Na/Benzophenon nach einer Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss, bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch gemäß DIN 53 185). Danach kühlte man die Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von 6,25 g Diethanolamin in 6,25 g destilliertem Tetrahydrofuran und danach mit 5,4 g Triethylamin. Man gab 315 g Wasser zu und destillierte das Tetrahydrofuran ab. Man erhielt Dispergierbindemittel (DBM.1) in wässriger Lösung, Feststoffgehalt 33 Gew.-%.
  • II.1.2 Synthese von Dispergierbindemittel (DBM.2)
  • 22,7 g Neopentylglykol, 23,6 g Dimethylolpropionsäure, 175,3 g Polyesterdiol und 178,4 g 4,4'-Diphenyldiisocyanat wurden in 400 g Aceton, das zuvor über K2CO3 nach einer Labor-Standard-Methode destilliert worden war, gelöst. Man gab einen Tropfen Di-n-butylzinndilaurat zu und brachte die Reaktionslösung zum Kochen. Man erhitzte unter Rückfluss, bis sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen ließ (titrimetrisch gemäß DIN 53 185). Danach kühlte man die Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbads ab, versetzte mit einer Lösung von 17,8 g Diethanolamin in 61,4 g destilliertem Aceton und danach mit 17,8 g Triethylamin. Man gab 500 g Wasser zu und destillierte das Aceton ab. Man erhielt Dispergierbindemittel (DBM.2) in wässriger Lösung, Feststoffgehalt 33 Gew.-%.
  • II.2. Herstellung von Farbmittelzubereitungen
  • Man setzte jeweils eine Schüttelapparatur des Typs Skandex, Volumen 100 ml, mit 60 g Glaskugeln, mittlerer Durchmesser 0,55 mm) zur Herstellung von Farbmittelzubereitungen (Anreibungen) ein.
  • II.2.1 Herstellung einer magenta-farbenen Farbmittelzubereitung F.1
  • In die Schüttelapparatur wurden eingewogen:
    6,0 g Pigment P.R. 122
    18,02 g Dispergierbindemittel (DBM.1)
    0,3 g einer 20 Gew.-% Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol
    2,69 g Melaminharz der Formel VII.1, (stöchiometrisches Verhältnis)
    Figure 00280001
    29,94 g Wasser. Man schüttelte 4 Stunden. Man erhielt die magenta-farbene Farbmittelzubereitung F.1. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 155 nm (Zahlenmittel).
  • II.2.2 Herstellung einer blauen Farbmittelzubereitung F.2
  • Man ging vor wie unter II.2.1 beschrieben, jedoch wog man 6,9 g Pigment Blau 15:3 statt P.R. 122 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die blaue Farbmittelzubereitung F.2. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 240 nm (Zahlenmittel).
  • II.2.3 Herstellung einer gelben Farbmittelzubereitung F.3
  • Man ging vor wie unter II.2.1 beschrieben, jedoch wog man 6 g Pigment Yellow 18 statt P.R. 122 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die gelbe Farbmittelzubereitung F.3. Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers (Farbmittel) mit Hilfe eines Coulter Counters (Coulter LS230) ergab einen Durchmesser von 190 nm (Zahlenmittel).
  • II.2.3 Herstellung einer schwarzen Farbmittelzubereitung F.4
  • Man ging vor wie unter II.2.1 beschrieben, jedoch wog man 6 g Pigment Black 7 statt P.R. 122 ein. Nach 4 Stunden Schütteln erhielt man die schwarze Farbmittelzubereitung F.4.
  • II.3 Verarbeitung von Farbmittelzubereitungen zu Tinten für das Ink-Jet-Verfahren
  • Allgemeine Vorgehensweise:
  • Die Ingredienzien wurden gemäß Tabelle 3 wurden jeweils in der Reihenfolge gemäß Tabelle 3 zusammengegeben, mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt und durch Rühren gut durchmischt. Nach Zugabe der jeweiligen Farbmittelzubereitung wurde noch 15 Minuten gerührt. Anschließend filtrierte man durch ein Netz, Porenweite 1 μm. Man erhielt die erfindungsgemäßen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren gemäß Tabelle 3. Tabelle 3: Verarbeitung von Farbmittelzubereitungen F.1 bis F.4 zu Tinten für das Ink-Jet-Verfahren T.1 bis T.4
    Tinte T.1 T.2 T.3 T.4
    Farbmittelzubereitung 25 g F.1 25 g F.2 25 g F.3 25 g F.4
    Harnstoff [g] 1 1 1 1
    n-Butyltriglykol [g] 3 3 3 3
    Polyethylenglykol mit Mw 400 g, [g] 7 7 7 7
    Glycerin [g] 8 8 8 8
    Biozid 1 0,5 0,5 0,5 0,5
    (d.1) 0,5 0,5 0,5 0,5
  • Bei Biozid 1 handelte es sich um eine 20 Gew.-% Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Propylenglykol.
  • Die dynamische Viskosität der Tinten bei 25°C betrug jeweils 3,85 mPa·s, der pH-Wert lag jeweils bei 8,5.
  • II.4 Bedrucken mit den Tinten für das Ink-Jet-Verfahren nach II.3
  • Man füllte die vorstehend beschriebenen Tinten für das Ink-Jet-Verfahren T.1 bis T.4 jeweils in Kartuschen und verdruckte sie mit einem HP Business Standard Drucker auf den gemäß Schritt (A1) und (A2) behandelten Textilien. Die gemessenen Gebrauchsechtheiten und die gemessenen Druckstände bzw. das jeweilige Trockenverhalten ist in den folgenden Tabellen 4 aufgeführt. Tabelle 4: Erfindungsgemäß koloriertes Textil und Vergleichstextilien
    Vorbehandeltes Textil BW.1 V-BW.2 V-BW.3 BW.4 V-BW.5 V-BW.6
    (A1) BP.1 BP.1 BP.1
    (A2) BP.2 V-BP.3 V-BP.4 BP.2 V-BP.3 V-BP.4
    (B) T.1 T.1 T.1 T.1 T.2 T.3
    Druckstand ++ + + ++ + +
    Trocknung +++ ++ +++ ++ --
  • Druckstand (Stand der Tinte) und Trocknung wurden jeweils wurde visuell 2 min nach dem Druck beurteilt. Die Trocknung wurde durch einen Wischtest 2 min nach dem Druck beurteilt. Beurteilung: +++ sehr gut, ++ gut, + akzeptabel, - schlecht, --- keine Trocknung bzw. Tinte verläuft.
  • IV. Weitere Beschichtungsversuche (A) und Kolorierungen (B)
  • IV.1 Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungspasten und weiteren Beschichtungspasten
  • Tabelle 5: Rezeptur für Beschichtung in Schritt (A2.2)
    BP.5 BP.6 BP.7 BP.8 V-BP.9 V-BP.10
    Wasser 500 492,5 400 392,5 500 492,5
    (a.1) 500 492,5 400 392,5 - -
    (b.2) 15 15 15
    Polyvinylpyrrolidon, Mn 30.000 g/mol 500 492,5
    gefälltes CaCO3 150 150
    (d.3) 50 50
    • Alle Angaben in g/l
  • Bei den Beschichtungspasten BP.5 bis BP.8 und BP.10 handelt es sich um Beschichtungspasten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens.
  • Es wurde gegebenenfalls ein Grundstrich nach Schritt (A1) aufgebracht.
  • Schritt (A2.2) wurde entweder direkt mit Baumwolle oder auf Baumwolle mit einem vorhandenen Grundstrich durchgeführt. Schritt (A2.2) erfolgte in Rakeltechnik mit einer Luftrakel. Anschließend wurde 3 min bei 100°C getrocknet. Danach wurde mit einem Ink-Jet-Drucker des Typs HP Business Jet 1100 (BW.7 bis BW.10 und BW.13 bis BW.14) oder mit einem Drucker Mimaki TX 1600 (BW.11 bis BW.12) gedruckt. Man erhielt erfindungsgemäß bedruckte Baumwolle nach Tabelle 6. Tabelle 6: Druckexperimente
    Beispiel BW.7 BW.8 BW.9 BW.10 BW.11 BW.12 V-BW.13 V-BW.14
    (A1) BP.1 - BP.1 - BP.1 - - -
    (A2.2) BP.5 BP.6 BP.7 BP.8 BP.7 BP.8 V-BP.9 V-BP.10
    Druckstand ++ ++ ++ ++ ++ ++ + +
    Trocknung +++ +++ +++ +++ +++ +++ ++ ++
    Reibechtheit tr. 2 3–4 2 3–4 2 4 2 2
    Tinte HP HP HP HP T.1 T.1 HP HP
  • Unter „Reibechtheit tr." wird die Reibechtheit trocken verstanden.
  • Gedruckt wurde mit von Hewlett Packard empfohlene Tinten auf einem HP Business Jet 1100 bzw. bei Verwendung Tinten T.1 auf einem Mimaki TX 1600. Die Fixierung erfolgte durch thermische Behandlung bei 150°C für 5 min.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0486881 A [0048]
    • - US 2853473 [0051]
    • - WO 2004/113454 [0121]
    • - WO 2004/050982 [0132]
    • - EP 0486881 [0132]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - DIN EN ISO 2555 [0101]
    • - Text. Chem. Color, Band 19(8), Seiten 23 bis 29, 1987, und Band 21(6), Seiten 27 bis 32, 1989 [0110]
    • - DIN 53018 [0123]
    • - DIN 53993 [0124]
    • - DIN 53240 [0139]
    • - DIN 53 185 [0140]
    • - DIN 53 185 [0141]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von koloriertem Papier oder Textil, umfassend als Schritte (A) Behandeln mit (a) mindestens einem (Co)polymer, das mindestens ein (Co)monomer der allgemeinen Formel I einpolymerisiert enthält,
    Figure 00320001
    wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Vinyl und -CH2CH=CH2, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C4-Alkyl, (b) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, (c) gegebenenfalls mindestens einem Bindemittel, (B) Kolorieren.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel (c) gewählt wird aus Acrylatbindemitteln und Polyurethanbindemitteln.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei (Co)polymer (a) um ein Homo- oder Copolymer von N-Vinylimidazol handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Copolymer (a) um ein Pfropfcopolymer handelt, das mindestens ein Comonomer der allgemeinen Formel I in der Seitenkette einpolymerisiert enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Vernetzer (b) wählt aus (b1) Isocyanuraten, die hydrophiliert sein können, (b2) Polyglycidylethern mit 2 bis 5 Glycidylgruppen pro Molekül, (b3) Carbodiimiden, (b4) Melamin-Formaldehyd-Harzen und (b5) Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (B) das Kolorieren wählt aus Gemahlen, Färben und Bedrucken.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (B) mit einer Druckpaste oder nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (B) eine Ink-Jet-Tinte einsetzt, die mindestens ein Pigment oder mindestens einen Dispersionsfarbstoff aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man koloriertes Papier oder Textil in einem weiteren Schritt (C) nach einem beliebigen Verfahren koloriert.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kolorierverfahren aus Schritt (C) wählt aus Bemalen und Bedrucken.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Vernetzer (b) um einen Vernetzer handelt, der beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 180°C weniger als 1 Äquivalent Aldehyd pro Mol abspalten kann.
  12. Koloriertes Papier oder Textil, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
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