KR102227931B1 - 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐의 수성 분산액에 관한 것으로서, 상기 코어는 올리고머 블록 이소시아네이트를 함유하며, 상기 블록 이소시아네이트가, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 수소화 부타디엔, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된 것을 특징으로 한다. 상기 분산액은 텍스타일 프린팅에서 전처리 액체 및 잉크젯 잉크에 적합하다.

Description

캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트
본 발명은 디지털 텍스타일 프린팅(digital textile printing)용 안료 잉크를 위한 반응성 결합 화학물질(reactive binding chemistry)로서의 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate) 및 이를 포함하는 잉크젯 잉크 제형에 관한 것이다.
텍스타일 프린팅에서, 고전적인 텍스타일 프린팅 기술, 예컨대 스크린 프린팅(screen printing)으로부터 디지털 프린팅 쪽으로 분명한 발전이 있다. 또한, 염료 기재 잉크로부터 안료 기재 잉크로의 경향이 있다. 안료 기재 잉크는 다양한 섬유, 천연 섬유, 예컨대 예를 들어 면(cotton)에서의 셀룰로스계 섬유, 및 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르 및 폴리아미드 둘 모두와 상용성인 유망성을 갖는다. 안료 기재 잉크는 또한 혼합된 섬유 직물 상에 프린팅하는 것을 가능하게 한다.
안료를 다양한 유형의 섬유에 결합시키기 위해, 반응성 결합제 기술이 잉크 내로 도입되어야 한다. 여러 접근법이 특허 문헌에 개시되었다.
WO2003/029362는, 적어도 1종의 안료, 아크릴 아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴 수지, 아크릴-부타디엔 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분산된 수지, 적어도 1종의 가교제 및 액체 매질을 포함하는 잉크 조성물을 개시하고 있다. 멜라민 수지가 특히 바람직한 수지로서 개시되어 있다.
WO2005/083017은 확산 제어를 위한 특정 습윤제를 포함하는, 텍스타일 프린팅을 위한 잉크를 개시하고 있다. 잉크는 고정화제로서의 멜라민과 조합하여 안료 분산제로서의 폴리우레탄을 포함한다.
WO2009/137753은, 착색제, 가수분해 안정성을 위해 설계된 특정의 가교된 폴리우레탄, 및 후-경화 작용제(post curing agent) (이는 아미드 및 아민 포름알데히드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 및 블록 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직한 구현예로서 멜라민 포름알데히드 수지임)를 포함하는 잉크 조성물을 개시하고 있다.
US5853861은 잉크 텍스타일 조합물을 개시하고 있으며, 상기 잉크는 적어도 1종의 안료, 및 산, 염기, 에폭시 및 히드록실 기로부터 선택된 관능기를 갖는 중합체를 포함하고, 상기 텍스타일은, 히드록실, 아민, 아미드 및 카보닐 모이어티로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 특정 관능기, 및 특정 유기금속 화합물 및 이소시아네이트로부터 선택된 가교제를 포함한다.
US2009/0226678은, 안료 분산액을 포함하는 잉크 및 고정화 액체(fixing liquid)를 포함하는 잉크 세트를 개시하고 있다. 고정화제는 -10℃ 미만의 Tg를 갖는 특정 중합체 입자 및 반응물, 바람직하게는 블록 이소시아네이트 분산액을 포함한다.
US2012/0306976은, 안료, 상기 안료를 위한 분산제, 전형적으로 아크릴레이트계 수지, 수용성 고정화제, 전형적으로 수용성 중합체, 예컨대 폴리(비닐 알콜) 유도체 또는 폴리우레탄계 수지, 및 가교제, 바람직하게는 블록 이소시아네이트를 포함하는 잉크를 개시하고 있으며, 여기서 상기 가교제는 적어도 100℃의 온도에서의 열 처리 시 상기 분산제 및 상기 중합체 고정화제를 가교시킬 수 있다.
EP 29333374는 프린팅된 텍스타일을 제조하기 위한, 안료 함유 수성 잉크젯 잉크에서의 캡슐화된 반응성 화학물질의 용도를 개시하고 있다. 블록 이소시아네이트가 바람직한 반응성 화학물질로서 개시되어 있다. 이러한 블록 이소시아네이트는 다관능성 저분자량 블록 이소시아네이트이며, 이는 자동적으로 높은 가교 정도로 이어져, 얻을 수 있는 물리적 특성의 범위를 상당히 제한하고, 결과적으로 적용의 수를 제한한다. 또한, 하나는 분산된 유색 안료를 기재로 하고, 하나는 분산된 캡슐을 기재로 하는 2종 콜로이드계를 하나의 수성 잉크 제형 내로 가져오는 것은 적어도 하나의 콜로이드계의 콜로이드 안정성을 제한하며, 이는 잉크의 감소된 저장 수명으로 이어진다.
프린팅된 텍스타일은 의류에서부터 가정용 장식을 거쳐 산업용 텍스타일까지의 다양한 분야에 적용되기 때문에, 가요성, 용매에 대한 내화학성 및 건식 세정 저항성(dry clean resistance)을 유지하면서, 프린팅된 이미지의 넓은 범위의 물리적 특성, 예컨대 부드러운 감촉, 높은 고착 견뢰도(crock fastness)가 달성되어야 한다. 적용에 따라, 이러한 요구사항의 특정 조합이 동시에 달성되어야 한다.
따라서, 열 고정화 후, 프린팅된 이미지의 특성들을 다양한 텍스타일 적용의 요구 쪽으로 조정하는 것을 가능하게 하며, 안료화된 수성 잉크젯 잉크의 콜로이드 안정성을 또한 확대하는 접근법에 대한 필요성이 존재한다.
상기 언급된 문제점에 대한 해결책을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 목적은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은, 수계 액체를 위한 결합 화학물질로서의 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 분산액을 제공하는 것에 의해 달성되었다.
또한, 청구범위 제8항에 정의된 바와 같은, 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트를 포함하는 잉크젯 잉크를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트를 포함하는 잉크젯 잉크를 사용하는 프린팅 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 구현예이다.
본 발명의 다른 특징, 요소, 단계, 특성 및 이점은 하기의 본 발명의 바람직한 구현예의 상세한 설명으로부터 보다 분명해질 것이다. 본 발명의 특정 구현예는 또한 종속항에 정의된다.
A. 나노캡슐
A.1. 올리고머 블록 이소시아네이트
블록 이소시아네이트의 합성은 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 문헌 [Wicks D.A. and Wicks Z.W. Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))] 및 [Delebecq et al. (Chem; Rev., 113, 80-118 (2013))]에서 검토되었다. 고전적인 블록 이소시아네이트는, 열 처리 시 전구체로부터 이소시아네이트를 형성할 수 있는 화학 성분으로서 정의된다. 대체적으로, 반응은 하기 반응식 1에 주어진 바와 같이 요약될 수 있다.
반응식 1:
Figure 112019086617518-pct00001
(LV는 이탈기를 나타냄)
활성화 온도 (이는 또한 탈블록화(deblocking) 온도로 지칭됨)는 이탈기에 따라 달라지며, 적용에 따라 선택된다. 적합한 이소시아네이트 전구체는 하기에 주어져 있으며, 이는 100℃ 내지 180℃의 가변 탈블록화 온도를 갖는다.
Figure 112019086617518-pct00002
블록화제로서의 활성 메틸렌 화합물은 고전적인 블록 이소시아네이트에 대한 대안으로서 널리 사용되며, 이는 대안적인 반응 경로를 통해 작동하며, 중간체 이소시아네이트를 산출하지 않고, 문헌 [Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), paragraph 3.8]에 개시된 바와 같은 에스테르 형성을 통해 시스템을 가교시킨다. 활성 메틸렌 기 블록 이소시아네이트(active methylene group blocked isocyanate)의 적합한 예는 하기에 주어져 있다:
Figure 112019086617518-pct00003
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 올리고머 블록 이소시아네이트는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 미만, 가장 바람직하게는 3000 미만의 수평균 분자량을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 블록화기는 말로네이트 기, 피라졸 기 및 카프로락탐 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 말로네이트 기가 특히 바람직하다.
가장 바람직한 구현예에서, 상기 블록 이소시아네이트는 하기 구조식 I에 따른 구조를 갖는다.
<구조식 I>
Figure 112019086617518-pct00004
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화된 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타낸다.
보다 더 바람직한 구현예에서, R1은 알킬 기를 나타내며, C1 내지 C4 알킬 기가 보다 바람직하고, 에틸 기가 가장 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 상기 폴리-에테르 올리고머는 바람직하게는 3 내지 50개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 5 내지 40개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 30개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리-에스테르 기재 올리고머는 바람직하게는 2 내지 20개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 3 내지 15개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 4 내지 10개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리실록산 기재 올리고머는 바람직하게는 3 내지 40개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 5 내지 30개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 20개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리카보네이트 기재 올리고머는 바람직하게는 3 내지 30개의 반복 단위, 보다 바람직하게는 4 내지 20개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 5 내지 15개의 반복 단위를 함유한다. 상기 폴리부타디엔, 수소화된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 기재 올리고머는 바람직하게는 3 내지 50개의 반복 단위, 5 내지 40개의 반복 단위, 가장 바람직하게는 6 내지 30개의 반복 단위를 함유한다. 상이한 올리고머 반복 단위를 함유하는 올리고머는 바람직하게는 60개 이하의 반복 단위, 보다 바람직하게는 50개 이하의 반복 단위, 가장 바람직하게는 30개 이하의 반복 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 올리고머 블록 이소시아네이트의 전형적인 예가 하기에 주어지지만, 이에 제한되지 않는다.
<표 1>
Figure 112019086617518-pct00005
Figure 112019086617518-pct00006
Figure 112019086617518-pct00007
A.2. 캡슐화 기술
본 발명에 따른 나노캡슐은 올리고머 블록 이소시아네이트를 캡슐화하기 위한 캡슐화 방법에 의해 제조된다.
캡슐화는 아주 작은 입자들 또는 액적이 쉘에 의해 둘러싸여 작은 캡슐을 제공하는 방법이다. 캡슐 내부의 재료는 코어 또는 내상(internal phase)으로서 지칭되는 한편, 쉘은 때때로 벽으로 지칭된다. 이러한 기술은 다양한 기술 분야, 예컨대 자가 치유(self healing) 조성물 (Blaiszik et al., Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010)), 텍스타일 처리 (Marinkovic et al., CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006); Nelson G., International Journal of Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002), Teixeira et al., AIChE Journal, 58(6), 1939-1950 (2012)), 건물을 위한 열 에너지 저장 및 방출 (Tyagi et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15, 1373-1391 (2011)), 프린팅 및 기록 기술 (Microspheres, Microcapsules and Liposomes : Volume 1 : Preparation and Chemical Applications, editor R. Arshady, 391-417 and ibid., 420-438, Citus Books, London, 1999), 개인 관리(personal care), 제약, 영양, 농약 (Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products, , 181-190, Meyer R. Rosen (ed.), William Andrew, Inc. 2005; Schrooyen et al., Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479 (2001)) 및 전자 적용 (Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))에 적용되었다.
마이크로캡슐은 화학적 및 물리적 방법 둘 모두를 사용하여 제조될 수 있다. 캡슐화 방법론은 복합 코아세르베이션(complex coacervation), 리포좀 형성, 분무 건조 및 침전 및 중합 방법을 포함한다. 기술적인 적용을 위해, 계면 중합이 특히 바람직한 기술이며, 이는 최근에 문헌 [Zhang Y. and Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))] 및 [Salauen F. (in Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013)))]에서 검토되었다.
본 발명에서, 바람직하게는 중합 방법이 사용되는데, 이것이 캡슐을 설계하는 것에서 가장 높은 제어를 가능하게 하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 사용된 캡슐을 제조하는 데 계면 중합이 사용된다. 이러한 기술은 널리 공지되어 있고, 최근에 문헌 [Zhang Y. and Rochefort D. (Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012)] 및 [Salitin (in Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (ed.), chapter 5, 137-173 (Scrivener Publishing LLC (2013))]에서 검토되었다.
계면 중합은 본 발명에 따른 캡슐의 제조에 특히 바람직한 기술이다. 계면 중합, 예컨대 계면 중축합에서, 2종의 반응물은 에멀젼 액적의 계면에서 만나 빠르게 반응한다.
대체적으로, 계면 중합은 수성 연속상 중 친유성 상의 분산 또는 그 반대를 요구한다. 상기 상 각각은, 다른 상 중 용해된 또 다른 단량체 (제2 쉘 성분)와 반응할 수 있는 적어도 1종의 용해된 단량체 (제1 쉘 성분)를 함유한다. 중합 시, 수성 상 및 친유성 상 둘 모두에 불용성인 중합체가 형성된다. 결과적으로, 형성된 중합체는 친유성 상 및 수성 상의 계면에서 침전되는 경향을 가지며, 이에 의해, 분산된 상 둘레에 쉘을 형성하고, 이는 추가의 중합 시 성장한다. 본 발명에 따른 캡슐은 바람직하게는 수성 연속상 중 친유성 분산액으로부터 제조된다.
A.3. 중합체 쉘
계면 중합에 의해 형성된, 본 발명에 따른 캡슐의 전형적인 중합체 쉘은 폴리아미드 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민(oligoamine) 및 제2 쉘 성분으로서의 이산 또는 다중산(poly-acid) 클로라이드로부터 제조됨), 폴리우레아 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민 및 제2 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고이소시아네이트로부터 제조됨), 폴리우레탄 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고알콜(oligoalcohol) 및 제2 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고이소시아네이트로부터 제조됨), 폴리술폰아미드 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디아민 또는 올리고아민 및 제2 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고술포클로라이드로부터 제조됨), 폴리에스테르 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고알콜 및 제2 쉘 성분으로서의 이산 또는 올리고산(oligo-acid) 클로라이드로부터 제조됨) 및 폴리카보네이트 (이는 전형적으로 제1 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고알콜 및 제2 쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고클로로포르메이트로부터 제조됨)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 쉘은 상기 중합체의 조합으로 구성될 수 있다.
추가의 구현예에서, 중합체, 예컨대 젤라틴, 키토산, 알부민 및 폴리에틸렌 이민은, 제2쉘 성분으로서의 디- 또는 올리고이소시아네이트, 이산 또는 올리고산 클로라이드, 디- 또는 올리고클로로포르메이트 및 에폭시 수지와 조합하여 제1 쉘 성분으로서 사용될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 쉘은 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 이들의 조합으로 구성된다. 추가의 바람직한 구현예에서, 수-비혼화성 용매가 분산 단계에서 사용되며, 상기 용매는 쉘 형성 전후에 용매 스트리핑(stripping)에 의해 제거된다. 특히 바람직한 구현예에서, 수-비혼화성 용매는 정상 압력에서 100℃ 미만의 비점을 갖는다. 수-비혼화성 용매로서 에스테르가 특히 바람직하다.
가장 바람직한 구현예에서, 캡슐은 자가분산성 캡슐이다. 캡슐을 자가분산성이 되도록 하기 위해, 분산 안정성을 보장하도록 음이온성 분산기(dispersing group), 예컨대 카복실산 또는 이의 염, 또는 양이온성 분산기가 캡슐의 중합체 쉘에 공유결합으로 결합되어야 한다.
음이온성 안정화기를 나노캡슐의 중합체 쉘 내로 혼입하기 위한 바람직한 전략은 이소시아네이트와 반응할 수 있는 카복실산 관능화된 반응성 계면활성제를 이용한다. 이는, 적어도 부분적으로 2차 또는 1차 아민을 함유하는 양쪽성 유형의 계면활성제를 낳는다. 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 또는 포스폰산 또는 이의 염으로 관능화된 다른 반응성 계면활성제가 사용될 수 있다.
부분적으로 2차 아민을 가지나 또한 3차 아민을 포함하는 계면활성제의 혼합물인 여러 양쪽성 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 양쪽성 계면활성제를 사용하여 제조된 나노캡슐 기재의 잉크젯 잉크에서의 금지적인 거품(foam) 형성이 잉크젯 프린터에서 발생되었다. 거품발생은 잉크 공급 및 또한 잉크로부터 공기를 제거하고자 하는 탈기에서 문제점을 일으키며, 따라서 이는 신뢰하지 못할 만한 분사(jetting)를 유발한다. 따라서, WO2016/165970의 화학식 (I)에 따른 계면활성제가 바람직하게는 올리고머 블록 이소시아네이트의 캡슐화 공정 동안 사용된다.
양이온성 안정화기를 나노캡슐의 중합체 쉘 내로 혼입하기 위한 또 다른 바람직한 전략은, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아민 기 및 적어도, 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로부터 선택된 기를 포함하는 계면활성제와 쉘의 이소시아네이트 단량체의 반응에 의해, 양이온성 분산기를 갖는 계면활성제를 본 발명에 따른 나노캡슐의 쉘에 커플링하는 것을 이용한다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 상기 계면활성제는 하기 구조식 II에 따른 계면활성제이다:
<구조식 II>
Figure 112019086617518-pct00008
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고;
R2, R3 및 R4는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
L1은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고;
X는 암모늄 기의 양전하를 보상하기 위한 반대이온을 나타낸다.
캡슐은 동적 레이저 회절(dynamic laser diffraction)에 의해 결정 시 4 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 잉크젯 프린트 헤드의 노즐 직경은 통상적으로 20 내지 35 μm이다. 캡슐의 평균 입자 크기가 노즐 직경보다 5배 더 작은 경우, 신뢰할 만한 잉크젯 프린팅이 가능하다. 4 μm 이하의 평균 입자 크기는 20 μm의 가장 작은 노즐 직경을 갖는 프린트 헤드에 의한 분사를 가능하게 한다. 보다 바람직한 구현예에서, 캡슐의 평균 입자 크기는 노즐 직경보다 10배 더 작다. 따라서, 바람직하게는, 평균 입자 크기는 0.05 내지 2 μm, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1 μm이다. 캡슐의 평균 입자 크기가 2 μm보다 더 작은 경우, 탁월한 해상도 및 시간 경과에 따른 분산 안정성이 얻어진다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 분산액의 수성 매질은 상기 열 반응성 화학물질을 활성화시키기 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 브뢴스테드산(Broensted acid), 루이스산(Lewis acid) 및 열산 발생제로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 수성 연속상 중에, 캡슐의 코어 중에 또는 별개의 분산된 상 중에 존재할 수 있다.
A.4. 용매
본 발명에 따른 캡슐은 수성 매질 내로 분산된다. 수성 매질은 물로 이루어지지만, 바람직하게는 1종 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다.
1종 이상의 유기 용매는 다양한 이유로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제조되는 전처리 액체 또는 잉크젯 잉크 중 화합물의 용해를 개선하기 위해 소량의 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 수용성 유기 용매는 폴리올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 및 2-메틸-1,3-프로판디올), 아민 (예를 들어, 에탄올아민 및 2-(디메틸아미노)에탄올), 1가 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 부탄올), 다가 알콜의 알킬 에테르 (예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 2,2'티오디에탄올, 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 헤테로사이클 (예를 들어, 2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈) 및 아세토니트릴이다.
B. 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 분산액을 포함하는 수성 제형.
B.1. 텍스타일 프린팅을 위한 전처리 액체
수성 착색제 함유 잉크를 직물 상에 프린팅하기 전에 텍스타일 직물을 처리하기 위한 수성 전처리 액체는 본 발명의 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 분산액을 포함할 수 있다. 수성 매질은 물을 함유하나, 1종 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매는 § A.4에 기술되어 있다. 전처리 액체 중에 존재하는 경우, 나노캡슐은 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양이다. 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트들로부터, 양이온성 분산기를 포함하는 중합체 쉘을 갖는 것이 특히 바람직하다.
전처리 액체는 또한 습윤제를 함유할 수 있다. 습윤제는, 전처리 액체가 잉크젯 또는 밸브 젯(valve jet)과 같은 분사 기술에 의해 도포되어야 하는 경우 바람직하게는 전처리 액체 중에 혼입된다. 습윤제는 노즐의 막힘을 방지한다. 상기 방지는 액체 중 전처리 액체, 특히 물의 증발 속도를 늦추는 습윤제의 능력으로 인한 것이다. 습윤제는 바람직하게는 물보다 더 높은 비점을 갖는 유기 용매이다. 적합한 습윤제는 트리아세틴, N-메틸-2-피롤리돈, 글리세롤, 우레아, 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬 우레아, 알킬 티오우레아, 디알킬 우레아 및 디알킬 티오우레아, 디올, 예컨대 에탄디올, 프로판디올, 프로판트리올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올; 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물 및 유도체를 포함한다. 바람직한 습윤제는 글리세롤이다.
습윤제는 바람직하게는 액체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 액체 제형에 첨가된다.
다가 금속 이온이 응집제로서 전처리 액체 중에 함유될 수 있다. 적합한 예는 2가 또는 더 높은 가(valent)의 금속 양이온, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄 및 알루미늄, 및 음이온, 예컨대 플루오라이드 이온 (F-), 클로라이드 이온 (Cl-), 브로마이드 이온 (Br-), 술페이트 이온 (SO4 2-), 니트레이트 이온 (NO3 -) 및 아세테이트 이온 (CH3COO-)으로부터 형성된 수용성 금속 염이다.
이러한 다가 금속 이온은 잉크젯 잉크 중 안료의 표면 상의 또는 잉크 중에 함유된 나노캡슐의 분산된 중합체 상의 카복실 기에 대해 작용함으로써 잉크를 응집시키는 기능을 갖는다. 결과적으로, 잉크는 텍스타일 직물의 표면 상에 남아있어 발색 특성을 개선한다. 따라서, 잉크 중 안료의 표면 및/또는 잉크 중에 함유된 나노캡슐의 분산된 중합체가 카복실 기를 갖는 것이 바람직하다.
전처리 액체는 응집제로서 유기산을 또한 함유할 수 있다. 유기산의 바람직한 예는 아세트산, 프로피온산 및 락트산을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
전처리 액체는 응집제로서 수지 에멀젼을 추가로 함유할 수 있다. 수지의 예는, 예를 들어 옥수수 및 밀로부터 유도된 전분; 셀룰로스 물질, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스 및 히드록시메틸 셀룰로스; 다당류, 예컨대 소듐 알지네이트, 아라비아검, 로커스트빈검(locust bean gum), 트란트검(trant gum), 구아검(guar gum) 및 타마린두스 인디카(tamarindus indica) 종자; 단백질, 예컨대 젤라틴 및 카세인; 수용성 천연 발생 중합체, 예컨대 타닌 및 리그닌; 및 합성 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜을 포함하는 중합체, 폴리에틸렌 옥시드를 포함하는 중합체, 아크릴산 단량체로부터 형성된 중합체, 및 말레산 무수물 단량체로부터 형성된 중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 매우 적합한 수지는 EP2362014 [0027-0030]에 기술된 바와 같은 아크릴 중합체이다. 수지 함량은 바람직하게는 전처리 액체의 총 질량 (100 질량%) 대비 20 중량% 이하이다.
전처리 액체는 계면활성제를 함유할 수 있다. 임의의 공지되어 있는 계면활성제가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제가 사용된다. 아세틸렌 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제의 사용은 블리딩(bleeding)을 추가로 감소시켜 프린팅 품질을 개선하며, 또한 프린팅에서의 건조 특성을 개선하여 고속 프린팅을 가능하게 한다.
아세틸렌 글리콜 계면활성제 및/또는 아세틸렌 알콜 계면활성제는 바람직하게는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 알킬렌 옥시드 부가물, 2,4-디메틸-5-데신-4-올, 및 2,4-디메틸-5-데신-4-올의 알킬렌 옥시드 부가물로부터 선택된 하나 이상이다. 이들은, 예를 들어 Air Products (GB)로부터 Olfine (등록 상표명) 104 시리즈 및 E 시리즈, 예컨대 Olfine E1 010으로서, 또는 Nissin Chemical Industry로부터 Surfynol (등록 상표명) 465 및 Surfynol 61로서 입수가능하다.
전처리 액체는 또한 안료를 함유할 수 있다. 백색 안료를 함유하는 전처리 액체는 어두운 텍스타일 상에 프린팅하기에 특히 유용하다. 수성 전처리 액체 잉크용으로 바람직한 안료는 이산화티타늄이다. 본 발명에 유용한 이산화티타늄 (TIO2) 안료는 금홍석 또는 예추석 결정질 형태일 수 있다. TiO2의 제조 방법은 문헌 ["The Pigment Handbook", Vol. I, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)]에 보다 상세히 기술되어 있으며, 이의 관련 개시는 마치 완전히 제시되어 있는 바와 같이 본원에 참조로 통합된다.
이산화티타늄 입자는 전처리 액체의 목적하는 최종 사용 용도에 따라 약 1 마이크로미터 이하의 매우 다양한 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 높은 은폐(hiding)를 요구하는 적용 또는 장식 프린팅 적용의 경우, 이산화티타늄 입자는 바람직하게는 약 1 μm 미만의 평균 크기를 갖는다. 바람직하게는, 입자는 약 50 내지 약 950 nm, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 750 nm, 보다 더 바람직하게는 약 100 내지 약 500 nm의 평균 크기를 갖는다.
약간의 투명도를 갖는 백색을 요구하는 적용의 경우, 안료 선호도는 "나노" 이산화티타늄이다. "나노" 이산화티타늄 입자는 전형적으로 약 10 내지 약 200 nm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150 nm, 보다 바람직하게는 약 35 내지 약 75 nm 범위의 평균 크기를 갖는다. 나노 이산화티타늄을 포함하는 잉크는 광 퇴색(light fade)에 대한 우수한 저항성 및 적절한 색조 각(hue angle)을 여전히 보유하면서 개선된 채도 및 투명도를 제공할 수 있다. 비코팅된 나노 등급의 산화티타늄의 상업적으로 입수가능한 예는 Degussa (Parsippany N.J.)로부터 입수가능한 P-25이다.
또한, 다중 입자 크기로 불투명함 및 UV 보호와 같은 고유의 이점이 실현될 수 있다. 이러한 다중 크기는 안료성 및 나노 등급의 TIO2 둘 모두를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
이산화티타늄은 바람직하게는 슬러리 농축액 조성물을 통해 전처리 제형 내로 혼입된다. 슬러리 조성물 중에 존재하는 이산화티타늄의 양은 바람직하게는 총 슬러리 중량을 기준으로 약 15 중량% 내지 약 80 중량%이다.
이산화티타늄 안료는 또한 1종 이상의 금속 산화물 표면 코팅을 보유할 수 있다. 이러한 코팅은 당업계의 통상의 기술자에 의해 공지되어 있는 기술을 사용하여 도포될 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는 특히 실리카, 알루미나, 알루미나실리카, 보리아(boria) 및 지르코니아를 포함한다. 이러한 코팅은 이산화티타늄의 광반응성의 감소를 포함하여 개선된 특성을 제공할 수 있다. 알루미나, 알루미나실리카, 보리아 및 지르코니아의 금속 산화물 코팅은 TiO2 안료의 양전하 표면을 낳고, 따라서, 안료의 추가의 표면 처리가 요구되지 않기 때문에 본 발명의 양이온성 안정화된 캡슐과 조합하여 특히 유용하다.
이러한 코팅된 이산화티타늄의 상업적 예는 R700 (알루미나-코팅됨; E.I. DuPont deNemours (Wilmington Del.)로부터 입수가능함), RDI-S (알루미나-코팅됨; Kemira Industrial Chemicals (Helsinki, Finland)로부터 입수가능함), R706 (DuPont (Wilmington Del.)으로부터 입수가능함) 및 W-6042 (Tayco Corporation (Osaka Japan)으로부터의 실리카 알루미나 처리된 나노 등급의 이산화티타늄)를 포함한다.
액체 중에서 발생할 수 있는 원치 않는 미생물 성장을 방지하기 위해 살생물제를 전처리 액체에 첨가할 수 있다. 살생물제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 잉크젯 잉크를 위한 적합한 살생물제는 소듐 데히드로아세테이트, 2-페녹시에탄올, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘에티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 및 이들의 염을 포함한다.
바람직한 살생물제는 ARCH UK BIOCIDES로부터 입수가능한 ProxelTM GXL 및 ProxelTM Ultra 5, 및 COGNIS로부터 입수가능한 BronidoxTM이다.
살생물제는 바람직하게는 각각 잉크 액체를 기준으로 0.001 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%의 양으로 수성 매질에 첨가된다.
전처리 액체는 액체 중 점도 조절을 위한 적어도 1종의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 우레아 또는 우레아 유도체, 히드록시에틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 유도 키틴(derived chitin), 유도 전분(derived starch), 카라기난, 풀루란, 단백질, 폴리(스티렌술폰산), 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), 폴리(알킬 비닐 에테르-코-말레산 무수물), 폴리아크릴아미드, 부분 가수분해된 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(비닐 알콜), 부분 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리비닐피롤리돈, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘) 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)를 포함한다.
증점제는 바람직하게는 액체를 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.
전처리 액체는 적어도 1종의 pH 조정제를 함유할 수 있다. 적합한 pH 조정제는 유기 아민, NaOH, KOH, NEt3, NH3, HCl, HNO3 및 H2SO4를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 전처리 액체는 7보다 더 낮은 pH를 갖는다. 7 이하의 pH는 특히 나노캡(nanocap)의 분산기가 아민인 경우 캡슐의 정전기적 안정화에 유리하게 영향을 미칠 수 있다.
전처리 액체는 또한 광열 전환제(optothermal converting agent)를 함유할 수 있으며, 이는 적외선 공급원에 의해 방출의 파장 범위 내에서 흡수하는 임의의 적합한 화합물일 수 있다. 광열 전환제는 바람직하게는 적외선 염료(infrared dye)인데, 이는 잉크젯 잉크 내로의 용이한 취급을 가능하게 하기 때문이다. 적외선 염료는 수성 매질 내에 포함될 수 있지만, 바람직하게는 캡슐의 코어에 포함된다. 후자의 경우, 열 전달이 통상적으로 훨씬 더 효과적이다.
적외선 염료의 적합한 예는 WO2015158649의 [0179]에 개시되어 있다. 1종 이상의 광열 전환제는 바람직하게는 전처리 액체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위로 존재한다.
B.2. 잉크젯 잉크.
본 발명의 나노캡을 포함하는 분산액은 또한, 안료를 함유하는 수성 잉크젯 잉크 중에 혼입되기에 적합하다. 나노캡슐은 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 잉크젯 잉크 중에 존재한다.
B.2.1. 용매
잉크의 수성 매질은 물을 함유하나, 바람직하게는 1종 이상의 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다. 적합한 용매는 § A.4에 기술되어 있다.
B.2.2. 안료
잉크의 안료는 흑색, 백색, 청록색, 마젠타색(magenta), 황색, 적색, 오렌지색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 유색 안료는 문헌 [HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Application. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769]에 개시된 것으로부터 선택될 수 있다.
적합한 안료는 WO 2008/074548의 단락 [0128] 내지 [0138]에 개시되어 있다.
안료 입자는 중합체 분산제, 음이온성 계면활성제를 사용하여 수성 매질 중에 분산되지만, 바람직하게는 자가분산성 안료가 사용된다. 후자는, 캡슐에 대해 이용된 바와 동일한 정전기적 안정화 기술에 의해 안료의 분산 안정성이 달성되기 때문에, 잉크젯 잉크 중에 포함될 수 있는 캡슐의 분산기와의 중합체 분산제의 상호작용을 방지한다 (하기 참조).
자가분산성 안료는, 계면활성제 또는 수지를 사용하지 않고 안료가 수성 매질 중에 분산되도록 하는 음이온성 친수성 기, 예컨대 염-형성기 또는 캡슐에 대한 분산기로서 사용된 동일한 기가 이의 표면 상에 공유결합으로 결합되어 있는 안료이다.
자가분산성 안료를 제조하기 위한 기술은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, EP1220879A는, a) 적어도 하나의 입체기(steric group) 및 b) 적어도 하나의 유기 이온성 기 및 적어도 하나의 양친매성 반대이온이 부착되어 있는 안료를 개시하고 있으며, 여기서 양친매성 반대이온은 잉크젯 잉크에 적합한 유기 이온성 기의 전하와 반대인 전하를 갖는다. EP906371A는 또한 하나 이상의 이온성 기 또는 이온화가능한 기를 함유하는 친수성 유기 기가 부착되어 있는, 적합한 표면-개질된 유색 안료를 개시하고 있다. 상업적으로 입수가능한 적합한 자가분산성 유색 안료는, 예를 들어 CABOT으로부터의 CAB-O-JETTM 잉크젯 착색제이다.
잉크젯 잉크 중 안료 입자는 잉크젯-프린팅 장치를 통한, 특히 토출 노즐에서의 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다. 최대 색 강도를 위해 작은 입자를 사용하고, 침강을 늦추는 것이 또한 바람직하다.
평균 안료 입자 크기는 바람직하게는 0.050 내지 1 μm, 보다 바람직하게는 0.070 내지 0.300 μm, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.200 μm이다. 가장 바람직하게는, 평균 안료 입자 크기 수치는 0.150 μm 이하이다. 안료 입자의 평균 입자 크기는 동적 광 산란의 원리를 기초로 Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus를 사용하여 결정된다. 잉크는 에틸 아세테이트를 사용하여 0.002 중량%의 안료 농도로 희석된다. BI90plus의 측정 세팅은 하기와 같다: 23℃에서 5회의 실행, 90°의 각, 635 nm의 파장 및 그래픽스(graphics) = 교정 함수.
그러나, 백색 안료 잉크젯 잉크의 경우, 백색 안료의 평균 입자 직경 수치는 § B.1에 기술된 바와 동일하다.
적합한 백색 안료는 WO 2008/074548의 [0116]에 표 2에 의해 제공된다. 백색 안료는 바람직하게는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료이다. 백색 안료는 단독으로 또는 조합으로 이용될 수 있다. 바람직하게는 1.60보다 큰 굴절률을 갖는 안료로서 이산화티타늄이 사용된다. 적합한 이산화티타늄 안료는 WO 2008/074548의 [0117] 및 [0118]에 개시된 것이다.
또한 특수한 착색제, 예컨대 의복에서의 특수 효과를 위한 형광 안료, 및 은색 및 금색의 럭셔리룩(luxury look)을 텍스타일 상에 프린팅하기 위한 금속 안료가 사용될 수 있다.
안료를 위한 적합한 중합체 분산제는 2종의 단량체의 공중합체이나, 이들은 3종, 4종, 5종 또는 심지어 그 초과의 단량체를 함유할 수 있다. 중합체 분산제의 특성은 단량체의 속성 및 중합체 중에서의 이들의 분포 둘 모두에 따라 달라진다. 공중합체 분산제는 바람직하게는 하기 중합체 조성물을 갖는다:
ㆍ 통계적으로(statistically) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABBAABAB로 중합됨);
ㆍ 교호 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 ABABABAB로 중합됨);
ㆍ 구배 (테이퍼지게(tapered)) 중합된 단량체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAABAABBABBB로 중합됨);
ㆍ 블록 공중합체 (예를 들어, 단량체 A 및 B가 AAAAABBBBBB로 중합됨) (여기서, 각각의 블록의 블록 길이 (2개, 3개, 4개, 5개 또는 심지어 그 초과)가 중합체 분산제의 분산 능력에 중요함);
ㆍ 그라프트 공중합체 (그라프트 공중합체는 중합체 주쇄와 상기 주쇄에 부착된 중합체 측쇄로 이루어짐); 및
ㆍ 이들 중합체의 혼합 형태, 예를 들어 괴상(blocky) 구배 공중합체.
적합한 분산제는 BYK CHEMIE로부터 입수가능한 DISPERBYKTM 분산제, JOHNSON POLYMERS로부터 입수가능한 JONCRYLTM 분산제 및 ZENECA로부터 입수가능한 SOLSPERSETM 분산제이다. 비중합체 분산제 뿐만 아니라 일부 중합체 분산제의 상세한 목록은 문헌 [MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition. Glen Rock,N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. p.110-129]에 개시되어 있다.
중합체 분산제는 바람직하게는 500 내지 30000, 보다 바람직하게는 1500 내지 10000의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
중합체 분산제는 바람직하게는 100,000 미만, 보다 바람직하게는 50,000 미만, 가장 바람직하게는 30,000 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
안료는 바람직하게는 각각 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 백색 잉크젯 잉크의 경우, 백색 안료는 바람직하게는 잉크젯 잉크의 3 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 3 중량% 미만의 양은 충분한 피복력(covering power)을 달성할 수 없다.
B.2.3. 수지
본 발명에 따른 잉크젯 잉크 조성물은 수지를 추가로 포함할 수 있다. 수지는 텍스타일 직물의 섬유에 대한 안료의 우수한 접착력을 달성하기 위해 잉크젯 잉크 제형에 종종 첨가된다. 수지는 중합체이며, 적합한 수지는 아크릴계 수지, 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지 또는 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
폴리우레탄 수지는 분산액으로서 잉크 제형 중에 혼입되어야 하며, 예를 들어 지방족 폴리우레탄 분산액, 방향족 폴리우레탄 분산액, 음이온성 폴리우레탄 분산액, 비이온성 폴리우레탄 분산액, 지방족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액, 지방족 폴리카보네이트 폴리우레탄 분산액, 지방족 아크릴 개질된 폴리우레탄 분산액, 방향족 폴리에스테르 폴리우레탄 분산액, 방향족 폴리카보네이트 폴리우레탄 분산액, 방향족 아크릴 개질된 폴리우레탄 분산액 또는 상기 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 잉크 중 분산액으로서 사용되는 바람직한 우레탄 수지는 우레탄 결합을 함유하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지이다. 이러한 수지 중에서, 수용성 또는 수분산성 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 우레탄-개질된 폴리에스테르 수지가 히드록실 기-함유 폴리에스테르 수지 (폴리에스테르 폴리올)로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위 및 유기 폴리이소시아네이트로부터 유도된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실 기-함유 폴리에스테르 수지는, 적어도 하나의 다염기산 성분 및 적어도 하나의 다가 알콜 성분 사이의 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응에 의해 형성된 수지이다.
본 발명의 잉크 중에 포함되는 바람직한 폴리우레탄 수지는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 디올, 음이온성 기를 함유하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리우레탄 수지이다. 특히 바람직한 폴리우레탄 수지는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 디올, 음이온성 기를 함유하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 폴리우레탄 수지이며, 여기서 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리카복실산 및 폴리올을 반응시킴으로써 얻어진다. 적합한 폴리우레탄 수지의 예 및 이들의 제조는 미공개된 특허 출원 EP16196224.6에 개시되어 있다.
적합한 폴리우레탄 분산액의 몇몇 예는, 예를 들어 NEOREZ R-989, NEOREZ R-2005 및 NEOREZ R-4000 (DSM NeoResins); BAYHYDROL UH 2606, BAYHYDROL UH XP 2719, BAYHYDROL UH XP 2648 및 BAYHYDROL UA XP 2631 (Bayer Material Science); DAOTAN VTW 1262/35WA, DAOTAN VTW 1265/36WA, DAOTAN VTW 1267/36WA, DAOTAN VTW 6421/42WA, DAOTAN VTW 6462/36WA (Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA); 및 SANCURE 2715, SANCURE 20041, SANCURE 2725 (Lubrizol Corporation), 또는 상기 중 둘 이상의 조합이다.
아크릴계 수지는 아크릴 단량체의 중합체, 메타크릴 단량체의 중합체, 및 상기 언급된 단량체와 다른 단량체의 공중합체를 포함한다. 이러한 수지는 약 30 nm 내지 약 300 nm의 평균 직경을 갖는 입자의 현탁액으로서 존재한다. 아크릴 라텍스 중합체는 아크릴 단량체 또는 메타크릴 단량체 잔기로부터 형성된다. 아크릴 라텍스 중합체의 단량체의 예는 예시로서, 아크릴 단량체, 예컨대 예를 들어 아크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 아크릴산, 및 메타크릴 단량체, 예컨대 예를 들어 메타크릴레이트 에스테르, 메타크릴아미드 및 메타크릴산을 포함한다. 아크릴 라텍스 중합체는 단독중합체일 수 있거나, 또는 아크릴 단량체, 및 예를 들어 비닐 방향족 단량체, 예컨대 비제한적으로 스티렌, 스티렌 부타디엔, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 디비닐나프탈렌과 같은 또 다른 단량체의 공중합체일 수 있다.
적합한 아크릴 라텍스 중합체 현탁액의 몇몇 예는, 예를 들어 JONCRYL 537 및 JONCRYL 538 (BASF Corporation, Port ArthurTX); CARBOSET GA-2111, CARBOSET CR-728, CARBOSET CR-785, CARBOSET CR-761, CARBOSET CR-763, CARBOSET CR-765, CARBOSET CR-715 및 CARBOSET GA-4028 (Lubrizol Corporation); NEOCRYL A-1110, NEOCRYL A-1131, NEOCRYL A-2091, NEOCRYL A-1127, NEOCRYL XK-96 및 NEOCRYL XK-14 (DSM); 및 BAYHYDROL AH XP 2754, BAYHYDROL AH XP 2741, BAYHYDROL A 2427 및 BAYHYDROL A2651 (Bayer), 또는 상기 중 둘 이상의 조합이다.
본 발명에 따른 잉크젯 잉크 중 수지의 농도는 적어도 1 (중량)% 및 바람직하게는 30 (중량)% 미만, 보다 바람직하게는 20 (중량)% 미만이다.
B.2.3. 첨가제
수성 잉크젯 잉크는 첨가제로서 계면활성제, 습윤제, 살생물제 및 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 적합한 첨가제는 § B.1에 기술되어 있다.
C. 잉크젯 프린팅 방법
텍스타일 프린팅을 위한 전처리 액체 또는 칼라 프린팅을 위한 수성 잉크젯 잉크와 같은 액체를 사용하는, 기재 상에의 프린팅 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다: a) 본 발명에 따른 캡슐의 분산액을 포함하는 액체를 기재 상에 도포하는 단계; 및 b) 열을 가하여 캡슐 내 올리고머 블록 이소시아네이트를 활성화시키는 단계.
본 발명의 디지털 텍스타일 프린팅 방법에서, 사용된 텍스타일 직물은, 면, 삼(hemp), 레이온 섬유, 아세테이트 섬유, 실크, 나일론 섬유 및 폴리에스테르 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 유형의 섬유 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 블렌딩된 섬유로 제조된다. 직물은 상기 언급된 섬유의 임의의 형태, 예를 들어 직조(woven), 편성(knitted) 또는 비직조(nonwoven) 형태일 수 있다.
디지털 텍스타일 프린팅 방법의 제1 단계에서, 응집제를 함유하는 전처리 액체는 바람직하게는 분무, 코팅 또는 패드 프린팅(pad printing)에 의해 직물에 도포된다. 대안적으로, 전처리 액체는 또한 잉크 젯 헤드 또는 밸브 젯 헤드(valve jet head)를 사용하여 직물에 도포될 수 있다. 전처리 액체를 도포하는 이러한 최종 수단은, 요구되는 전처리 액체의 양이, 다른 도포 방법을 사용하는 경우보다 실질적으로 더 낮다는 이점을 갖는다. 잉크 젯 헤드에 의해, 이미지가 프린팅되어야 하는 직물의 영역 상에 전처리 액체를 도포하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 전처리 액체는 본 발명에 따른 나노캡슐의 분산액을 포함한다. 보다 바람직하게는, 중합체 쉘이 양이온성 분산기를 함유하는 나노캡슐이 전처리 액체에 사용되어야 한다. 전처리 작용제가 잉크 젯 헤드를 사용하여 직물에 도포되는 경우, 나노캡슐의 입자 직경은 바람직하게는 광 산란에 의해 결정 시 50 nm 내지 1 μm 범위이다. 1 μm보다 큰 입자 직경은 잉크 젯 헤드로부터의 분사의 안정성에서의 저하를 일으키는 경향이 있다. 입자 직경은 보다 바람직하게는 500 nm 이하이다. 전처리 액체를 도포하기 위한 적합한 잉크 젯 헤드 유형은 압전기 유형, 연속 유형, 열 프린트 헤드(thermal print head) 유형 또는 밸브 젯 유형이다. 바람직한 캡슐은, 열 반응성 가교제를 포함하는 코어를 가지며, 양이온성 분산기로 안정화된 것이다.
전처리 액체가 도포된 직물은 건조될 수 있으며, 착색제 함유 잉크를 사용한 후속의 잉크 분사 단계 전에 선택적으로(optionally) 열 처리를 겪을 수 있다. 열 처리는 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃이다. 110℃ 이상에서의 가열은 나노입자의 코어 내 열 반응성 가교제가 직물의 섬유에 고정되도록 한다. 가열 공정의 예는 열 프레스(heat press), 대기 스티밍(atmospheric steaming), 고압 스티밍 및 써모픽스(THERMOFIX)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 임의의 열 공급원이 열 공정에 사용될 수 있다; 예를 들어, 적외선 램프가 이용된다.
텍스타일 직물의 전처리 액체의 도포 후, 안료를 함유하는 수성 잉크젯 잉크에 의해 착색 이미지가 분사될 수 있다. 바람직하게는 잉크젯 잉크는 본 발명에 따른 나노캡슐의 분산액을 추가로 포함할 수 있다.
잉크 분사 단계 후, 프린팅된 직물은 건조 및 가열된다. 전처리 후 가열 단계가 발생하지 않은 경우 (상기 참조), 프린팅된 직물의 가열 단계가 요구된다. 건조 단계는 대기에서 수행될 수 있지만, 가열 단계는 열 공급원을 사용하여 수행될 수 있다; 열 공급원의 예는 강제 송풍 가열(forced-air heating), NIR- 및 CIR 복사를 포함하는 IR-복사와 같은 복사 가열(radiation heating), 전도 가열(conduction heating), 고주파 건조 및 마이크로파 건조를 위한 장비를 포함한다. 직물의 건조 단계는 바람직하게는 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 수행된다. 가열 단계는 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃이다.
본 발명에 따른 잉크젯 프린팅 방법의 또 다른 구현예는 적어도 하기의 단계를 포함한다: a) 착색제 및 본 발명의 나노캡슐의 분산액을 포함하는 잉크젯 잉크를 기재 상에 분사하는 단계; 및 b) 열을 가하여 캡슐 내 올리고머 블록 이소시아네이트를 활성화시키는 단계. 적합한 기재는 텍스타일 직물, 가죽, 유리, 세라믹, 금속, 유리, 목재, 페이퍼 또는 중합체 표면이다. 기재는 또한, 예를 들어 백색 잉크에 의해 프라이밍될(primed) 수 있다.
기재는, 예를 들어 텍스타일, 페이퍼 및 판지와 같은 다공성 기재, 또는 실질적으로 비흡수 기재, 예컨대 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 표면을 갖는 플라스틱 기재일 수 있다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 및 폴리락티드 (PLA)와 같은) 및 폴리이미드의 표면을 포함하는 기재가 바람직하다.
기재는 또한 페이퍼 기재, 예컨대 일반 페이퍼(plain paper) 또는 수지 코팅된 페이퍼, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 코팅된 페이퍼일 수 있다. 페이퍼의 유형에 대한 실제의 제한은 없으며, 이는 신문인쇄 페이퍼(newsprint paper), 잡지 페이퍼, 사무용 페이퍼, 벽지(wallpaper)를 포함하나, 또한 통상적으로 보드류(boards)로서 지칭되는 보다 높은 평량(grammage)의 페이퍼, 예컨대 백색선 칩보드(white lined chipboard), 골판지 및 포장용 보드를 포함한다.
기재는 투명하거나, 반투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 바람직한 불투명 기재는 1.10 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 불투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트인, Agfa-Gevaert로부터의 SynapsTM 등급과 같은 소위 합성 페이퍼를 포함한다.
잉크젯 프린팅 시스템을 위한 바람직한 잉크 젯 헤드는 압전기 잉크 젯 헤드이다. 압전기 잉크젯 분사는 전압이 그에 인가될 때의 압전기 세라믹 변환기의 운동을 기초로 한다. 전압의 인가는 프린트 헤드에서의 압전기 세라믹 변환기의 형상을 변화시켜 빈 공간(void)을 생성하며, 이어서 상기 빈 공간은 잉크로 채워진다. 전압이 다시 제거될 때, 세라믹은 이의 본래 형상으로 팽창하여, 잉크 젯 헤드로부터 잉크 액적을 토출한다. 그러나, 본 발명의 따른 잉크의 분사는 압전기 잉크젯 프린팅에 제한되지 않는다. 다른 잉크젯 프린트 헤드가 사용될 수 있으며, 이는 다양한 유형, 예컨대 연속 유형, 열 프린트 헤드 유형 및 밸브 젯 유형을 포함한다.
광열 전환제가 본 발명의 나노캡슐 중에 존재하는 경우, 히팅 메인(heating mains)이 적합한 광원일 수 있다. 광열 전환제가 1종 이상의 적외선 염료로 이루어진 경우, 적외선 광원이 사용된다. 방출되는 광의 적어도 일부분이 열 반응성 가교제를 활성화시키기에 적합한 한, 임의의 적외선 광원이 사용될 수 있다. 적외선 경화 수단은 적외선 레이저, 적외선 레이저 다이오드, 적외선 LED 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
1. 재료
· Lakeland ACP70은 Lakeland Laboratories LTD에 의해 공급되는 양쪽성이온(zwitterionic) 계면활성제이다.
· Desmodur N75 BA는 Bayer AG에 의해 공급되는 삼관능성 이소시아네이트이다.
· Trixene BI7963은 Baxenden Chemicals LTD에 의해 공급되는 말로네이트 블록 이소시아네이트이다.
· Alkanol XC는 Dupont에 의해 공급되는 음이온성 계면활성제이다.
· TDI 종결된 폴리(프로필렌 옥시드) (Mn = 2300, NCO-함량: 3.6 중량%)는 Aldrich에 의해 공급되었다.
· Desmodur XP2617은 Covestro에 의해 공급되었다.
· Desmodur VPLS2371은 Covestro에 의해 공급되었다.
· Polurcast PE95 A 01, Polurcast PET88 A 01 및 Polurcast PET85 A 01은 Sapici에 의해 공급되었다.
· Cab-o-Jet 465M은 Cabot에 의해 공급되는 마젠타색 안료 분산액이다.
· Cab-o-Jet 465C는 Cabot에 의해 공급되는 청록색 안료 분산액이다.
· Cab-o-Jet 470Y는 Cabot에 의해 공급되는 황색 분산액이다.
· Cab-O-Jet 300은 Cabot에 의해 공급되는 흑색 분산액이다.
· Cab-O-Jet 740Y는 Cabot에 의해 공급되는 황색 분산액이다.
· Diamond D75C는 Diamond Dispersions에 의해 공급되는 청록색 분산액이다.
· Diamond D75M은 Diamond Dispersions에 의해 공급되는 마젠타색 분산액이다.
· Diamond D75Y는 Diamond Dispersions에 의해 공급되는 황색 분산액이다.
· Diamond D75K는 Diamond Dispersions에 의해 공급되는 흑색 분산액이다.
· Diamond D71Y155는 Diamond Dispersions에 의해 공급되는 황색 분산액이다.
2. 측정 방법
2.1. 평균 입자 크기
ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)를 사용하여 평균 입자 크기를 측정하였다.
2.2. 감촉 및 촉감(touch and feel)
감촉 및 촉감 시험을 수행하였으며, 여기서 본 발명의 직물 샘플 및 비교예 직물 샘플 둘 모두를, 5명의 패널에 의해 감촉 및 촉감을 0에서부터 5까지 점수를 부여하여 평가하였다. 0은 프린팅되지 않은 직물 및 솔리드 영역(solid area) 사이에 주목할 만한 상이함이 없음을 의미한다. 5는 매우 뻣뻣한(stiff) 촉감을 의미한다. 점수는 평균을 냈다.
2.3. 안정성
잉크 안정성을 수치적으로 및 시각적으로 평가하였다. 잉크의 상대 점도가 60℃에서 7일 동안 저장된 후 40% 초과 증가하는 경우, 잉크는 불안정한 것으로 지칭된다. 잉크가 고형화되거나 또는 상분리가 보여질 수 있는 경우, 잉크는 불안정한 것으로 지칭된다.
3. 본 발명의 나노캡슐의 합성
3.1. 공반응성 양이온성 계면활성제의 합성
CATSURF-1의 합성
CATSURF-1을 하기 반응에 따라 제조하였다:
Figure 112019086617518-pct00009
29 g (0.105 mol)의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 75 중량%로서 공급됨)를 150 g의 이소프로판올 중에 용해시켰다. 26.9 g (0.1 mol)의 옥타데실 아민 및 15 g (0.148 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. CATSURF-1을 추가 정제 없이 나노캡슐 합성에 사용하였다.
CATSURF-2의 합성
CATSURF-2를 하기 반응에 따라 제조하였다:
Figure 112019086617518-pct00010
29 g (0.105 mol)의 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (물 중 75 중량%로서 공급됨)를 150 g의 이소프로판올 중에 용해시켰다. 26.7 g (0.1 mol)의 올레일 아민 및 15 g (0.148 mol)의 트리에틸 아민을 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. CATSURF-2를 추가 정제 없이 하기 기술된 바와 같이 나노캡슐 합성에 사용하였다.
3.2. 올리고머 블록 이소시아네이트의 합성
TDI 종결된 폴리프로필렌 옥시드 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 (ISO-1)의 합성
Figure 112019086617518-pct00011
17.6 g (0.11mol)의 디에틸 말로네이트를 450 ml의 THF 중에 용해시켰다. 12.3 g (0.11 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 115 g의 TDI 종결된 폴리(프로필렌 옥시드) (Mn = 2300, NCO-함량: 3.6 중량%)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 300 ml의 메틸렌 클로라이드를 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 500 ml의 물 중 11 g의 농축 염산 용액에 첨가하였다. 유기 분획을 단리하고, 200 ml의 tert.부틸 메틸 에테르를 첨가하였다. 유기 분획을 250 ml의 염수로 3회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 증발시켰다. 129 g의 말로네이트 캡핑된 중합체를 단리하였다. 올리고머 블록 이소시아네이트를 추가 정제 없이 사용하였다.
HDI 종결된 폴리프로필렌 옥시드 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 (ISO-13)의 합성
Figure 112019086617518-pct00012
23.8 g (0.149mol)의 디에틸 말로네이트를 450 ml의 THF 중에 용해시켰다. 16.7 g (0.149 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 50 g의 HDI 종결된 폴리(프로필렌 옥시드) (Desmodur XP2617, NCO-함량: 12.5 중량%)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 200 ml의 에틸 아세테이트 및 300 ml의 메틸 tert.부틸 에테르를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 중 14.9 g의 농축 염산 용액 400 ml로 추출하였다. 유기 분획을 단리하고, 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 400 ml로 2회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-13을 추가 정제 없이 캡슐화에 사용하였다.
IPDI 종결된 폴리프로필렌 옥시드 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 (ISO-14)의 합성
Figure 112019086617518-pct00013
14.1 g (0.0881mol)의 디에틸 말로네이트를 300 ml의 THF 중에 용해시켰다. 16.7 g (0.0881 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 100 g의 IPDI 종결된 폴리(프로필렌 옥시드) (Desmodur VPLS, NCO-함량: 3.7 중량%)를 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 300 ml의 메틸 tert.부틸 에테르를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 400 ml의 물 중 8.8 g의 농축 염산의 용액으로 추출하였다. 유기 분획을 단리하고, 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 500 ml로 2회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-14를 추가 정제 없이 캡슐화에 사용하였다.
TDI 종결된 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 (ISO-15, ISO-16)의 합성
Figure 112019086617518-pct00014
15.5 g (0.097 mol)의 디에틸 말로네이트를 400 ml의 THF 중에 용해시켰다. 10.9 g (0.097 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 100 g의 Polurcast PET88 A 01 (NCO-함량: 3.9 중량%)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 200 ml의 에틸 아세테이트 및 300 ml의 메틸 tert.부틸 에테르를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 중 14.9 g의 농축 염산 용액 400 ml로 추출하였다. 유기 분획을 단리하고, 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 400 ml로 2회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-15를 추가 정제 없이 캡슐화에 사용하였다.
ISO-16을, 15.5g 대신에 13.9 g (0.087 mol)의 디에틸 말로네이트를 사용하여 ISO-15와 동일한 방식으로 제조하였다. Polurcast PET85의 NCO-함량은 3.5 중량%였다.
TDI 종결된 폴리HF 기재 말로네이트 블록 이소시아네이트 (ISO-3)의 합성:
Figure 112019086617518-pct00015
23.8 g (0.149mol)의 디에틸 말로네이트를 450 ml의 THF 중에 용해시켰다. 16.7 g (0.149 mol)의 포타슘 tert. 부톡시드를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 포타슘 tert. 부톡시드의 첨가 시, 디에틸 말로네이트의 포타슘 염이 매질로부터 침전되었다. 첨가 동안, 온도는 40℃로 상승하였다. 혼합물을 20℃로 냉각하고, 100 g의 Polurcast PE95 A 01 (NCO-함량: 6.0 중량%)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 16시간 동안 지속되도록 하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 200 ml의 에틸 아세테이트 및 300 ml의 메틸 tert.부틸 에테르를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 중 14.9 g의 농축 염산 용액 400 ml로 추출하였다. 유기 분획을 단리하고, 25 중량%의 소듐 클로라이드 용액 400 ml로 2회 추출하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-3을 추가 정제 없이 캡슐화에 사용하였다.
코어는 올리고머 블록 이소시아네이트를 함유하며 그 둘레의 쉘은 음이온성 분산기를 함유하는 나노캡슐의 합성.
Nano-anion-1
36.5 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur N75 BA 및 17 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-1의 용액을 제조하고, 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 58 g의 물 중 8 g Lakeland ACP 70, 2 g L-라이신 및 33 중량%의 소듐 히드록시드 용액 0.9 g의 용액에 첨가하였다. 추가적으로 75 ml의 물을 에멀젼에 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 첨가하여 분산액의 중량을 145 g의 총 중량으로 조정하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하고, 분산액을 1.6 μm 필터 상에서 여과하였다.
Nano-anion-2
36.5 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur N75 BA, 2 g의 Lakeland ACP 70 및 18 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-3의 용액을 제조하고, 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 10분 동안 교반하면서 58 g의 물 중 5.5 g의 Lakeland ACP 70, 2 g의 L-라이신 및 2.5 g의 트리에탄올 아민의 용액에 첨가하였다. 추가적으로 100 ml의 물을 에멀젼에 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 55 ml의 물을 증발시켰다. 물을 첨가하여 분산액의 중량을 145 g의 총 중량으로 조정하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하고, 분산액을 1.6 μm 및 1 μm 필터 상에서 연속으로 여과하였다.
Nano-anion-3
ISO-3 대신에 ISO-15를 사용하여 Nano-anion-2와 동일한 방식으로 Nano-anion-3을 제조하였다.
Nano-anion-4
ISO-3 대신에 ISO-16을 사용하여 Nano-anion-2와 동일한 방식으로 Nano-anion-4를 제조하였다.
코어는 올리고머 블록 이소시아네이트를 함유하며 그 둘레의 쉘은 양이온성 분산기를 함유하는 나노캡슐의 합성
Nano-cation-1
36 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur BA 및 22 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-1의 용액을 제조하고, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 55 g의 물 중 6.5 g의 양이온성 계면활성제 CATSURF-2 및 30 g의 글리세롤의 용액에 첨가하였다. 80 g의 물을 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 분산액에 첨가하여 145 g의 총 중량이 되게 하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하고, 5 μm 및 2.7 μm 필터 상에서 연속으로 여과하였다.
평균 입자 크기는 190 nm였다.
Nano-cation-2
36 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur N75 BA 및 18 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-14의 용액을 제조하고, 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 45 ml의 물 중 6 g의 양이온성 계면활성제 CATSURF-1 및 25 g의 글리세롤의 용액에 첨가하였다. 95 ml의 물을 분산액에 첨가하고, 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 첨가하여 분산액의 중량을 145 g의 총 중량으로 조정하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하였다. 분산액을 60μm 필터 상에서 연속으로 여과하여, 침전된 중합체의 작은 분획을 제거하였다.
평균 입자 크기는 200 nm였다.
Nano-cation-3
ISO-14 대신에 18 g의 올리고머 블록 이소시아네이트 ISO-13을 사용하여 Nano-cation-2와 동일한 방식으로 Nano-cation-3을 제조하였다.
평균 입자 크기는 175 nm였다.
실시예 1
본 실시예는, 본 발명에 따른 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트를 사용하는 경우 증가된 잉크 저장 수명 안정성을 나타낸다.
하기 표 2에 따른 성분들을 혼합함으로써 비교예 잉크 COMP-1 및 본 발명의 잉크 INV-1 내지 INV-4를 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 2>
Figure 112019086617518-pct00016
비교예 나노캡슐 Comp-anion-1의 합성:
36.5 g의 에틸 아세테이트 중 22 g의 Desmodur N75 BA 및 23 g의 Trixene BI7963의 용액을 제조하였다. 이 용액을, 18000 rpm의 회전 속도에서 Ultra-Turrax를 사용하여 5분 동안 교반하면서 75 g의 물 중 8 g의 Lakeland ACP70, 2 g의 L-라이신 및 33 중량%의 소듐 히드록시드 용액 1 g의 용액에 첨가하였다. 진공을 500 mbar로부터 120 mbar로 점진적으로 증가시키면서 에틸 아세테이트를 감압 하에 65℃에서 증발시켰다. 에틸 아세테이트의 완전한 증발 시, 추가적으로 60 ml의 물을 증발시켰다. 물을 분산액에 첨가하여 145 g의 총 중량이 되게 하였다. 분산액을 65℃에서 16시간 동안 교반하였다. 분산액을 실온으로 냉각되도록 하였다. 분산액을 1 μm 필터 상에서 여과하였다.
평균 입자 크기는 180 nm였다.
본 발명의 잉크 INV-1 내지 INV-4 및 비교예 잉크 COMP-1에 대한 안정성 측정의 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다.
<표 3>
Figure 112019086617518-pct00017
표 3으로부터, 본 발명에 따른 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트는 표준 블록 이소시아네이트와 비교하여 저장 수명 안정성에서의 극적인 증가를 제공한다는 것이 명백해진다.
실시예 2
본 실시예는 다양한 안료 분산액과의 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 넓은 범위의 상용성을 나타낸다.
하기 표 4에 따른 성분들을 혼합함으로써 본 발명의 잉크 INV-5 내지 INV-14를 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 잉크 INV-5 내지 INV-14를 60℃에서 인공적으로 에이징시켰다. 점도에서의 변화를 시간의 함수로 모니터링하였다. 모든 잉크는 60℃에서 7일 초과의 저장 수명을 갖는 것으로 입증되었으며, 이는 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트가 넓은 범위의 안료 분산액과 상용성임을 나타낸다.
<표 4>
Figure 112019086617518-pct00018
실시예 3
본 실시예는, 표준 블록 이소시아네이트와 비교하여, 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트를 사용하는 것에 의한, 프린팅된 직물의 감촉 및 촉감을 조정하는 능력을 나타낸다.
하기 표 5에 따른 성분들을 혼합함으로써 음이온성 잉크 INV-15 및 비교예 잉크 COMP-2를 제조하였다. 모든 중량 백분율은 잉크젯 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
<표 5>
Figure 112019086617518-pct00019
혼합물을 5분 동안 교반하고, 5μm 필터 상에서 여과하였다.
비처리된 면 텍스타일 상에, 표준 DimatixTM 10 pl 프린트 헤드를 구비한 DimatixTM DMP2831 시스템을 사용하여 본 발명의 잉크 INV-15 및 비교예 잉크 COMP-2의 솔리드 영역을 프린팅하였다. 잉크를 5 kHz의 점화 주파수, 25 V의 점화 전압 및 표준 파형을 사용하여 22℃에서 분사하였다. 본 발명의 샘플 및 비교예 샘플을 건조시키고, 후속으로 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
감촉 및 촉감 시험을 수행하였다. 본 발명의 잉크는 평균적으로 점수 1을 부여받은 반면, 비교예 잉크는 평균적으로 점수 3을 부여받았으며, 이는 올리고머 접근법(oligomeric approach)을 사용함으로써 감촉 및 촉감을 명확히 개선하였음을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는, 면 직물을 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 분산액을 포함하는 분사가능한 전처리 액체로 처리함으로써, 프린팅된 직물의 감촉 및 촉감을 조정하는 능력을 나타낸다.
전처리 액체 INKCAT-1:
하기 표 6에 따른 성분들을 혼합함으로써 전처리 액체 INKCAT-1을 제조하였다. 모든 중량 백분율은 액체의 총 중량을 기초로 한다.
<표 6>
Figure 112019086617518-pct00020
비교예 샘플 및 본 발명의 샘플
본 발명의 샘플을 하기와 같이 프린팅하였다. 비처리된 면 직물 상에, 실시예 3에서와 동일한 잉크젯 시스템을 사용하여 전처리 액체 INKCAT-1로 솔리드 영역을 프린팅하였다. 프린팅된 솔리드 영역 상에, 실시예 3에서와 동일한 잉크젯 시스템을 사용하여 비교예 잉크 COMP-2를 분사하였다. 본 발명의 샘플을 건조시키고, 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
비교예 샘플을 하기와 같이 프린팅하였다. 비처리된 면 직물 상에, 실시예 3에서와 동일한 잉크젯 시스템을 사용하여 비교예 잉크 COMP-2로 솔리드 영역을 프린팅하였다. 비교예 샘플을 건조시키고, 이어서 5분 동안 160℃에서 열 고정화가 이어졌다.
감촉 및 촉감 시험을 수행하였다. 캡슐화된 올리고머 블록 이소시아네이트의 분산액을 포함하는 전처리 액체로 전처리된 직물은 평균적으로 점수 1.5를 부여받은 반면, 전처리가 없는 직물은 평균적으로 점수 3.5를 부여받았으며, 이는 직물의 전처리에 올리고머 접근법을 사용함으로써 감촉 및 촉감을 명확히 개선하였음을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐의 수성 분산액으로서, 상기 코어는 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate)를 함유하며, 상기 블록 이소시아네이트가, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 수소화 부타디엔, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된 것을 특징으로 하는, 수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머 블록 이소시아네이트가 하기 구조식 I에 따른 구조를 갖는 것인 수성 분산액:
    <구조식 I>
    Figure 112019086617518-pct00021

    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 C1 내지 C4 알킬 기를 나타내는 것인 수성 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 분산기(dispersing group)가 상기 중합체 쉘에 공유결합으로 결합되어 있는 것인 수성 분산액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분산기가 카복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 에스테르 또는 이의 염, 및 포스폰산 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 분산액.
  6. 제4항에 있어서, 상기 분산기가 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 I의 계면활성제가 상기 캡슐의 쉘에 공유결합으로 결합되어 있는 것인 수성 분산액:
    <화학식 I>
    Figure 112021500696519-pct00022

    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 및 치환 또는 비치환된 알키닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 R1은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하고;
    R2, R3 및 R4는 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 (헤테로)아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    L1은 8개 이하의 탄소 원자를 포함하는 2가 연결기를 나타내고;
    X는 암모늄 기의 양전하를 보상하기 위한 반대이온을 나타낸다.
  8. 안료 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 수성 잉크젯 잉크.
  9. 제8항에 있어서, 수용성 유기 용매를 추가로 포함하는 수성 잉크젯 잉크.
  10. 텍스타일 프린팅(textile printing)을 위한 수성 전처리 액체로서,
    상기 수성 전처리 액체는 수성 분산액을 포함하며,
    상기 수성 분산액은 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐을 포함하고, 상기 코어는 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate)를 함유하며, 상기 올리고머 블록 이소시아네이트가, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 수소화 부타디엔, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된 것이며,
    상기 올리고머 블록 이소시아네이트가 하기 구조식 I에 따른 구조를 가지며:
    <구조식 I>
    Figure 112020127275279-pct00023

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타내고;
    분산기(dispersing group)가 상기 중합체 쉘에 공유결합으로 결합되어 있으며; 및
    상기 분산기가 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 전처리 액체.
  11. 응집제를 함유하는 수성 전처리 액체를 포함하며, 제8항에 따른 수성 잉크젯 잉크를 추가로 포함하는, 텍스타일 프린팅을 위한 유체 세트.
  12. 텍스타일 프린팅을 위한 유체 세트로서,
    상기 유체 세트는 수성 전처리 액체를 포함하고, 제8항에 따른 수성 잉크젯 잉크를 추가로 포함하며,
    상기 수성 전처리 액체는 텍스타일 프린팅을 위한 수성 전처리 액체이며, 상기 수성 전처리 액체는 수성 분산액을 포함하며,
    상기 수성 분산액은 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐을 포함하고, 상기 코어는 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate)를 함유하며, 상기 올리고머 블록 이소시아네이트가, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 수소화 부타디엔, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된 것이며,
    상기 올리고머 블록 이소시아네이트가 하기 구조식 I에 따른 구조를 가지며:
    <구조식 I>
    Figure 112020127275279-pct00024

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타내고;
    분산기가 상기 중합체 쉘에 공유결합으로 결합되어 있으며; 및
    상기 분산기가 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 텍스타일 프린팅을 위한 유체 세트.
  13. 하기의 단계를 포함하는 잉크젯 프린팅 방법:
    a) 제8항에 따른 수성 잉크젯 잉크를 기재 상에 분사(jetting)하는 단계; 및
    b) 열을 가하여 상기 캡슐 내 올리고머 블록 이소시아네이트를 활성화시키는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계 a)에 앞서, 수성 전처리 액체를 상기 기재 상에 도포하고, 상기 기재는 텍스타일 직물이며,
    상기 수성 전처리 액체는 텍스타일 프린팅을 위한 수성 전처리 액체이며, 상기 수성 전처리 액체는 수성 분산액을 포함하며,
    상기 수성 분산액은 코어를 둘러싸는 중합체 쉘로 구성된 캡슐을 포함하고, 상기 코어는 올리고머 블록 이소시아네이트(oligomeric blocked isocyanate)를 함유하며, 상기 올리고머 블록 이소시아네이트가, 이소시아네이트 종결된 올리고-에테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-에스테르, 이소시아네이트 종결된 올리고-카보네이트, 이소시아네이트 종결된 부타디엔 올리고머, 이소시아네이트 종결된 수소화 부타디엔, 이소시아네이트 종결된 이소프렌 올리고머, 이소시아네이트 종결된 실리콘 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 이관능성, 삼관능성 또는 사관능성 이소시아네이트 종결된 올리고머로부터 유도된 것이며,
    상기 올리고머 블록 이소시아네이트가 하기 구조식 I에 따른 구조를 가지며:
    <구조식 I>
    Figure 112020127275279-pct00025

    상기 식에서, R1은 치환 또는 비치환된 알킬 기, 치환 또는 비치환된 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 아르알킬 기, 치환 또는 비치환된 알카릴 기, 및 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는, 올리고-에테르, 올리고-에스테르, 올리고-카보네이트, 부타디엔 올리고머, 수소화 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 실리콘 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 이관능성 올리고머 기를 나타내고;
    분산기가 상기 중합체 쉘에 공유결합으로 결합되어 있으며; 및
    상기 분산기가 양성자화된 아민, 양성자화된 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 4차화된 3차 아민, N-4차화된 헤테로방향족 화합물, 술포늄 및 포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 잉크젯 프린팅 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수성 전처리 액체가 분사 공정을 통해 도포되는 것인 잉크젯 프린팅 방법.
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