CN112970749B - 一种缓释型抗菌微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Abstract

本申请涉及一种缓释型抗菌微胶囊，所述缓释型抗菌微胶囊的芯材为聚脲，且所述缓释型抗菌微胶囊的壳材为被异噻唑啉酮类抗菌剂封端的聚脲的齐聚物。本申请还涉及一种如上所述的缓释型抗菌微胶囊的制备方法。本发明的抗菌微胶囊具有优异的抗菌抑菌效果，通过缓释实现长效的抗菌效果，同时具有良好的热稳定性和分散性，制备工艺简单、成本低廉，可以广泛应用于生活生产中。

Description

一种缓释型抗菌微胶囊及其制备方法
技术领域
本申请涉及抗菌和微胶囊技术领域。具体来说，本申请涉及一种缓释型抗菌微胶囊及其制备方法。
背景技术
异噻唑啉酮类抗菌剂作为一类新型的广谱、高效抗菌剂，是指含有异噻唑啉酮环的系列异噻唑啉酮衍生物的总称，例如：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮(CMIT)、丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)，它们的共同特点是抗菌能力强、应用剂量小、相容性好、毒性低，对多种细菌、真菌都具有很强的抗菌作用。异噻唑啉酮类抗菌剂作为杂环类化合物，在异噻唑啉酮环上含有S—N键，杀菌机理主要是非氧化型杀菌剂对受体细胞膜和细胞壁具有极强的穿透能力，在穿透细胞外围后可与细胞内含硫的蛋白质、酶或简单分子相互作用，S—N键断裂，从而与受体形成S—S键，破坏细胞的蛋白质结构，尤其是DNA，直至细菌死亡。但是抗菌剂在使用时，都面临着抗菌效果持续时间短的问题，或者抗菌剂在环境中稳定性差，无法持久地发挥抗菌效果。
针对抗菌剂在使用时无法长效抗菌的问题，抗菌剂的微胶囊化能够很好地解决这个问题。微胶囊技术是利用聚合物或者无机物作为外壳材料，将细小的固体颗粒、液滴或者气体封装起来形成的微型容器或者包装物的技术。抗菌微胶囊一般通过两种方法将抗菌剂负载到微胶囊上：一是将抗菌剂作为芯材，包封在胶囊中；二是以物理或者化学的方式结合到微胶囊壳表面。不论是将抗菌剂包在芯材还是负载在壳上，都能够提高抗菌剂在环境中的稳定性，具有缓释的性能，实现长效抗菌。
在微胶囊的制备方法中，以乳液液滴为模板的软模板法具有操作简单、制备条件温和、微胶囊尺寸易于控制的优点。但是乳液液滴稳定性会对微胶囊的形成具有决定性作用，同时乳化剂难以回收利用，乳化剂的大量使用会带来高额的成本和环境污染，而且许多乳化剂本身有害人体健康。而使用固体颗粒作为稳定剂的Pickering乳液可以完全避免传统乳液因为乳化剂的使用而带来的弊端，同时乳液本身还具有极强的稳定性，在固体颗粒形成的屏障保护下，乳滴液几乎不会发生凝聚。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有异噻唑啉酮抗菌剂在使用时无法长效抗菌，以及抗菌微胶囊制备过程中乳液稳定性差、乳化剂大量使用而带来高成本、环境污染等问题，提供了一种缓释型抗菌微胶囊。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的缓释型抗菌微胶囊的制备方法。
本文所述的的缓释型抗菌微胶囊的芯材为聚脲，壳层为被异噻唑啉酮类抗菌剂封端的聚脲的齐聚物。采用碱木质素稳定的Pickering乳液为模板，通过调控多元胺类扩链剂和抗菌剂的加入顺序和用量来获得具有不同抗菌效果的抗菌微胶囊。本文所述的缓释型抗菌微胶囊的制备方法包括以下步骤：1)制备碱木质素悬浮液；2)制备异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液；3)配制Pickering乳液；4)将Pickering乳液与适量多元胺类试剂反应形成预制微胶囊；5)将抗菌剂的水溶液加入到预制微胶囊的悬浮液中；6)加入过量的多元胺类试剂完全反应剩余的异氰酸酯，形成完整的抗菌微胶囊；7)离心、洗涤、干燥。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种缓释型抗菌微胶囊，其特征在于，所述缓释型抗菌微胶囊的芯材为聚脲，且所述缓释型抗菌微胶囊的壳材为被异噻唑啉酮类抗菌剂封端的聚脲的齐聚物。
在第一方面的一种实施方式中，所述的抗菌微胶囊的粒径约为20μm-100μm。
在第二方面中，本申请提供一种如第一方面所述的缓释型抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用碱木质素颗粒稳定的Pickering乳液为乳液模板，使异氰酸酯、多元胺和异噻唑啉酮类抗菌剂在油水界面发生界面缩聚反应，得到所述缓释型抗菌微胶囊。
在第二方面的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
1)制备碱木质素悬浮液；
2)制备异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液；
3)以碱木质素悬浮液为水相，且以异氰酸酯为油相，配制Pickering乳液；
4)将Pickering乳液与多元胺反应形成预制微胶囊；
5)将异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液加入到预制微胶囊的悬浮液中；
6)加入过量的多元胺使剩余的异氰酸酯完全反应，得到所述缓释型抗菌微胶囊。
在第二方面的一种实施方式中，所述碱木质素的悬浮液的碱木质素质量分数为0.5％～2％。
在第二方面的一种实施方式中，所述异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液通过以下方法来制备：将异噻唑啉酮类抗菌剂溶于水中，然后加入氨水调节pH至9-10，加热到50℃并超声1～3分钟。
在第二方面的一种实施方式中，Pickering乳液的油水相的体积比为1:1～1:3。例如，Pickering乳液的油水相的体积比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或者它们中任意两个数值之间的范围或者子范围。
在第二方面的一种实施方式中，所述异噻唑啉酮类抗菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮(CMIT)、丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、和二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)中的一种或几种。
在第二方面的一种实施方式中，所述的含异氰酸酯基试剂包括：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯二异氰酸酯80(TDI-80)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
在第二方面的一种实施方式中，所述的多元胺包括乙胺、己二胺、三乙烯二胺和四乙烯三胺中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：本发明的抗菌微胶囊具有优异的抗菌抑菌效果，通过缓释实现长效的抗菌效果，同时具有良好的热稳定性和分散性，制备工艺简单、成本低廉，可以广泛应用于生活生产中。
附图说明
图1显示根据实施例1、实施例2以及实施例3的缓释型抗菌微胶囊以及对比例1制备的缓释型微胶囊的扫描电镜图。在图1中，图片a为比较例1的缓释微胶囊扫描电镜图片。图片b、c和d分别为根据实施例1、实施例2以及实施例3的缓释型抗菌微胶囊的扫描电镜图片。
图2显示根据实施例1、实施例2和实施例3的缓释型抗菌微胶囊的热重曲线。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种缓释型抗菌微胶囊，所述缓释型抗菌微胶囊的芯材为聚脲，且所述缓释型抗菌微胶囊的壳材为被异噻唑啉酮类抗菌剂封端的聚脲的齐聚物。
在第二方面中，本申请提供如上所述的缓释型抗菌微胶囊的制备方法。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种缓释型抗菌微胶囊的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备碱木质素悬浮液；
(2)制备异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液；
(3)以碱木质素悬浮液为水相、含异氰酸酯基的试剂为油相，配制Pickering乳液；
(4)将Pickering乳液与适量多元胺类试剂反应形成预制微胶囊；
(5)将抗菌剂的水溶液加入到预制微胶囊的悬浮液中；
(6)加入过量的多元胺类试剂完全反应剩余的异氰酸酯，形成完整的抗菌微胶囊；
(7)离心、洗涤、干燥。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述碱木质素悬浮液的具体制备方法为，先配置一定质量分数的碱木质素溶液，通过超声使碱木质素溶解均匀，通过加入氨水或者氢氧化钠等碱性溶液，调节pH至11-12；然后加入盐酸，调节pH至2-3，搅拌均匀，可制得碱木质素悬浮液。
在一种实施方式中，步骤(1)中所述的碱木质素悬浮液的质量分数在0.5％-2.0％。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述异噻唑啉酮类抗菌剂溶液的具体制备方法为，将取适量的异噻唑啉酮类抗菌剂于烧杯中，加入适量的去离子水，将其加热到50℃，加入氨水调节pH为9-10，超声1-3分钟，得到完全溶解的异噻唑啉酮类抗菌剂水溶液。并且抗菌剂水溶液在使用前，一直保持50℃。
在一种实施方式中，步骤(2)中所述的异噻唑啉酮类抗菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮(CMIT)、丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)中的一种或几种。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述的碱木质素悬浮液水相和异氰酸酯基试剂油相的体积比为1:1-3:1。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述的制备Pickering乳液过程，可以是剧烈手摇、搅拌机搅拌、乳化机等方式实现乳液的制备。
在一种实施方式中，步骤(3)中所述的异氰酸酯基试剂包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、甲苯二异氰酸酯80TDI-80、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI中的一种或几种。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述的具体过程为：先将Pickering乳液加入到恒温在50℃的0.1％wt的聚乙烯醇PVA乳液中，然后加入适量的多胺类试剂。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述的适量的多胺类试剂是指，控制胺类试剂的胺基与异氰酸酯基试剂的异氰酸酯基的摩尔比在1:3-1:2。
在一种实施方式中，步骤(4)中所述的过程，反应时间在10-30分钟。
在一种实施方式中，步骤(5)中所述的过程，反应时间在30-60分钟。
在一种实施方式中，步骤(6)中所述的过程，反应时间在10-60分钟。
在一种实施方式中，步骤(7)中所述的离心为以4000rmp的速率离心5-15分钟；洗涤是通过加入去离子水将离心得到的产物洗涤，然后再次离心，此过程重复三次。
在一种实施方式中，步骤(7)中所述的干燥是在室温干燥、真空烘箱中30℃干燥18小时左右。
本申请的有益的技术效果如下：
(1)选择聚脲微胶囊作为基体负载异噻唑啉酮类抗菌，聚脲具有优秀的环境耐受性，以及较好的热稳定性。
(2)异噻唑啉酮类抗菌剂负载在微胶囊上，一方面提高了抗菌剂的热稳定性，更重要的是在使用过程中具有缓释性能，实现更加长效稳定的抗菌。
(3)运用Pickering乳液法制备微胶囊，乳液稳定性强，同时避免了传统乳液因为乳化剂的使用而带来的高额成本以及环境污染。
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
缓释型抗菌微胶囊制备实施例
实施例1
本实施例涉及制备缓释型抗菌微胶囊。本实施例的具体步骤如下所述。
步骤1：制备碱木质素悬浮液
用电子天平称取0.1g碱木质素，溶于10ml去离子水中，超声3-5分钟左右，得到均匀分散的碱木质素溶液。用pH试纸检测制备的碱木质素溶液的pH，初始溶液pH值为9左右。用氨水调节pH至10-11，再用盐酸调节pH至2-3。此时，碱木质素溶液转化为碱木质素悬浮液。
步骤2：制备异噻唑啉酮类抗菌剂(BIT)的水溶液
称取1.0gBIT于烧杯中，加入30ml去离子水，在100转每分钟的磁力搅拌下水浴加热下达到50℃，此时BIT部分溶解。再向其中滴加氨水调pH约为9，并超声15s左右，BIT完全溶解。保温50℃待用。
步骤3：配制Pickering乳液
取5mlTDI-80(约6g)于茄形瓶中，再向茄形瓶中加入步骤1中制备的10ml的碱木质素悬浮液，手摇1分钟，得到均匀的碱木质素颗粒稳定的水包油Pickering乳液。
步骤4：形成预制微胶囊
配制50ml的0.1％wt的PVA溶液，加入到250ml的三颈烧瓶中，加热到50℃，保温30分钟使PVA完全溶解。将制得的Pickering乳液加入到PVA溶液中，同时加入0.2g二乙烯三胺,开启磁力搅拌，在300转每分钟的磁力搅拌速率下，反应15分钟，温度保持50℃，形成预成型的微胶囊。
步骤5：负载抗菌剂
向预制微胶囊中加入步骤2中配制的BIT溶液，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，反应30分钟。
步骤6：形成完整微胶囊
向步骤5反应后的溶液中入1g二乙烯三胺，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，继续反应1小时，使TDI-80反应完全。
步骤7：离心、洗涤、干燥
将反应液在4000转每分钟的离心速率下离心10分钟，将抗菌微胶囊离心分离出来。用去离子水洗涤离心后的产物，继续离心10分钟，重复洗涤、离心3次，将得到的微胶囊置于常温下干燥18小时，得到根据实施例1的缓释型抗菌微胶囊。
实施例2
本实施例涉及制备缓释型抗菌微胶囊。本实施例的具体步骤如下所述。
步骤1：制备碱木质素悬浮液
用电子天平称取0.1g碱木质素，溶于10ml去离子水中，超声3-5分钟左右，得到均匀分散的碱木质素溶液。用pH试纸检测制备的碱木质素溶液的pH，初始溶液pH值为9左右。用氨水调节pH至10-11，再用盐酸调节pH至2-3。此时，碱木质素溶液转化为碱木质素悬浮液。
步骤2：制备异噻唑啉酮类抗菌剂(BIT)的水溶液
称取1.2gBIT于烧杯中，加入40ml去离子水，在100转每分钟的磁力搅拌下水浴加热下达到50℃，此时BIT部分溶解。再向其中滴加氨水调pH约为9，并超声60s左右，BIT完全溶解。保温50℃待用。
步骤3：配制Pickering乳液；
取5mlTDI-80(约6g)于茄形瓶中，再向茄形瓶中加入步骤1中制备的10ml的碱木质素悬浮液，手摇1分钟，得到均匀的碱木质素颗粒稳定的水包油Pickering乳液。
步骤4：形成预制微胶囊
配制50ml的0.1％wt的PVA溶液，加入到250ml的三颈烧瓶中，加热到50℃，保温30分钟使PVA完全溶解。将制得的Pickering乳液加入到PVA溶液中，同时加入0.2g二乙烯三胺,开启磁力搅拌，在300转每分钟的磁力搅拌速率下，温度保持50℃，反应15分钟，形成预成型的微胶囊。
步骤5：负载抗菌剂
向预制微胶囊中加入步骤2中配制的BIT溶液，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，反应30分钟。
步骤6：形成完整微胶囊
向步骤5反应后的溶液中入1g二乙烯三胺，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，继续反应1小时，使TDI-80反应完全。
步骤7：离心、洗涤、干燥
将反应液在4000转每分钟的离心速率下离心10分钟，将抗菌微胶囊离心分离出来。用去离子水洗涤离心后的产物，继续离心10分钟，重复洗涤、离心3次，将得到的微胶囊置于常温下干燥18小时，得到根据实施例2的缓释型抗菌微胶囊。
实施例3
本实施例涉及制备缓释型抗菌微胶囊。本实施例的具体步骤如下所述。
步骤1：制备碱木质素悬浮液：
用电子天平称取0.1g碱木质素，溶于10ml去离子水中，超声3-5分钟左右，得到均匀分散的碱木质素溶液。用pH试纸检测制备的碱木质素溶液的pH，初始溶液pH值为9左右。用氨水调节pH至10-11，再用盐酸调节pH至2-3。此时，碱木质素溶液转化为碱木质素悬浮液。
步骤2：制备异噻唑啉酮类抗菌剂(BIT)的水溶液
称取1.4gBIT于烧杯中，加入50ml去离子水，在100转每分钟的磁力搅拌下水浴加热下达到50℃，此时BIT部分溶解。再向其中滴加氨水调pH约为9，并超声60s左右，BIT完全溶解。保温50℃待用。
步骤3：配制Pickering乳液
取5mlTDI-80(约6g)于茄形瓶中，再向茄形瓶中加入步骤1中制备的10ml的碱木质素悬浮液，手摇1分钟，得到均匀的碱木质素颗粒稳定的水包油Pickering乳液。
步骤4：形成预制微胶囊
配制50ml的0.1％wt的PVA溶液，加入到250ml的三颈烧瓶中，加热到50℃，保温30分钟使PVA完全溶解。将制得的Pickering乳液加入到PVA溶液中，同时加入0.2g二乙烯三胺,开启磁力搅拌，在300转每分钟的磁力搅拌速率下，温度保持50℃，反应15分钟，形成预成型的微胶囊。
步骤5：负载抗菌剂
向预制微胶囊中加入步骤2中配制的BIT溶液，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，反应30分钟。
步骤6：形成完整微胶囊
向步骤5反应后的溶液中入1g二乙烯三胺，保持温度50℃、300转每分钟的磁力搅拌，继续反应1小时，使TDI-80反应完全。
步骤7：离心、洗涤、干燥
将反应液在4000转每分钟的离心速率下离心10分钟，将抗菌微胶囊离心分离出来。用去离子水洗涤离心后的产物，继续离心10分钟，重复洗涤、离心3次，将得到的微胶囊置于常温下干燥18小时，得到根据实施例3的缓释型抗菌微胶囊。
对比例1：
该对比例涉及制备不含抗菌剂的缓释型抗菌微胶囊。
步骤1：制备碱木质素悬浮液：
用电子天平称取0.1g碱木质素，溶于10ml去离子水中，超声3-5分钟左右，得到均匀分散的碱木质素溶液。用pH试纸检测制备的碱木质素溶液的pH，初始溶液pH值为9左右。用氨水调节pH至10-11，再用盐酸调节pH至2-3。此时，碱木质素溶液转化为碱木质素悬浮液。
步骤2：配制Pickering乳液
取5mlTDI-80(约6g)于茄形瓶中，再向茄形瓶中加入步骤1中制备的10ml的碱木质素悬浮液，手摇1分钟，得到均匀的碱木质素颗粒稳定的水包油Pickering乳液。
步骤3：制备微胶囊
配制50ml的0.1％wt的PVA溶液，加入到250ml的三颈烧瓶中，加热到50℃，保温30分钟使PVA完全溶解。将制得的Pickering乳液加入到PVA溶液中，同时加入1.2g二乙烯三胺,开启磁力搅拌，在300转每分钟的磁力搅拌速率下，并且温度保持50℃，反应120分钟，制备得到微胶囊。
步骤4：离心、洗涤、干燥
将反应液在4000转每分钟的离心速率下离心10分钟，将抗菌微胶囊离心分离出来。用去离子水洗涤离心后的产物，继续离心10分钟，重复洗涤、离心3次，将得到的微胶囊置于常温下干燥18小时，得到根据对比例1的缓释型微胶囊。
使用日本HITACHI牌FlexSEM1000型扫描电子显微镜，在600倍下对对比例1、实施例1、实施例2和实施例3的缓释型抗菌微胶囊进行观察，其扫描电镜图如图1所示。图(a)为同样参数下未加入BIT微胶囊的扫描电镜图，图(b)(c)(d)分别为实施例1、2、3的扫描电镜图。从图1可知所有的实施例均成功合成了微胶囊，并且所有的实施例和对比例的样品都呈现出球状，径向尺寸均在1-100微米范围内。对比发现，对比例1的微胶囊具有近乎光滑的完整表面，球形度高；而对比例微胶囊虽然大致为球状，但是表壳均为残破的碎块状，宛如粘上的鳞片一样。这是由于BIT与TDI-80的氰酸酯基反应，由于BIT只有一个活性基团，因此会使TDI-80的聚合反应封端，无法继续形成长链，因此呈现出不同大小程度的块状或片状物包裹在微胶囊外部，而不是完整的壳。
实施例4
本实施例涉及测定实施例1的缓释型抗菌微胶囊的长效抗菌效果。
取实施例1样品20mg于锥形瓶中，加入50ml无水乙醇，在1分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时时，分别取2ml溶液用紫外分光光度计测量316nm波长下的吸光度，并且通过回归方程(通过制备BIT标准溶液的浓度和吸光度计算得到)计算得到抗菌剂浓度，每个时间区间下的样品吸光度和浓度如表1所示：
表1根据实施例1的缓释型抗菌微胶囊的抗菌效果
Figure BDA0002913905390000111
这证明所制得的缓释型抗菌微胶囊具有抗菌剂的缓释效果，实现长效抗菌。
实施例5
本实施例涉及测定实施例1、实施例2和实施例3的缓释型抗菌微胶囊的热稳定性测试效果。使用热重分析仪以10℃/min的升温速率对实施例1、实施例2和实施例3的缓释型抗菌微胶囊从30℃到600℃进行热重分析，热重曲线如图2所示。各例微胶囊的均从约200℃开始分解，均在330℃左右分解完全，最终残炭率约为25％；而BIT会在180℃左右开始分解，270℃左右的时候完全分解。通过微胶囊的负载，提升了抗菌剂的热稳定性，具有较好的热稳定性。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (7)

1.一种缓释型抗菌微胶囊的制备方法，其特征在于，所述缓释型抗菌微胶囊的芯材为聚脲，且所述缓释型抗菌微胶囊的壳材为被异噻唑啉酮类抗菌剂封端的聚脲的齐聚物；
所述方法包括使用碱木质素颗粒稳定的Pickering乳液为乳液模板，使异氰酸酯、多元胺和异噻唑啉酮类抗菌剂在油水界面发生界面缩聚反应，得到所述缓释型抗菌微胶囊；
所述方法包括以下步骤：
1）制备碱木质素悬浮液；
2）制备异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液；
3）以碱木质素悬浮液为水相，且以异氰酸酯为油相，配制Pickering乳液；
4）将Pickering乳液与多元胺反应形成预制微胶囊，其中多元胺的胺基与异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:3-1:2；
5）将异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液加入到预制微胶囊的悬浮液中；
6）加入过量的多元胺使剩余的异氰酸酯完全反应，得到所述缓释型抗菌微胶囊。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱木质素的悬浮液的碱木质素质量分数为0.5%～2%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异噻唑啉酮类抗菌剂的水溶液通过以下方法来制备：将异噻唑啉酮类抗菌剂溶于水中，然后加入氨水调节pH至9-10，加热到50℃并超声1～3分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Pickering乳液的油水相的体积比为1:1～1:3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异噻唑啉酮类抗菌剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-n-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮、丁基苯并异噻唑啉酮和二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯80、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺包括乙胺、己二胺、三乙烯二胺和四乙烯三胺中的一种或几种。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001267410A1 (en) * 2000-05-11 2002-02-07 Bayer Cropscience Ag Combinations of plant protection agents with organic or inorganic matrix materials
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
WO2017095335A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Aquafil S.P.A. Microencapsulated biocides, coating compositions with microencapsulated biocides and use of coating compositions for fishing nets
CN110093785A (zh) * 2019-01-24 2019-08-06 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种微胶囊缓释的抗菌剂的制备及运用
CN110523352A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 东华大学 一种抗菌相变微胶囊及其制备方法
AU2018284252A1 (en) * 2017-06-13 2020-01-02 Monsanto Technology Llc Microencapsulated herbicides
CN110708956A (zh) * 2017-01-10 2020-01-17 巴斯夫农业公司 包含在核中的环庚草醚和衍生自二苯甲烷二异氰酸酯或其低聚物的聚脲的微胶囊
WO2021001230A1 (en) * 2019-07-04 2021-01-07 Agfa Nv Encapsulated amine blocked isocyanates

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69130984T2 (de) * 1991-02-06 1999-07-29 Zeneca Inc Mikroverkapselte herbizide Zusammensetzung
JP4277358B2 (ja) * 1998-05-08 2009-06-10 住友化学株式会社 農薬の防腐性水性カプセルサスペンジョン製剤
AU766407B2 (en) * 1999-09-10 2003-10-16 Syngenta Limited Variable release microcapsules
DE10022989A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombinationen von Pflanzenschutzmitteln mit organischen oder anorganischen Trägermaterialien
EP1989283A2 (en) * 2006-02-28 2008-11-12 The Procter and Gamble Company Compositions comprising benefit agent containing delivery particles
EP3351603B1 (en) * 2017-01-24 2020-03-11 Agfa Nv Encapsulated oligomeric blocked isocyanates
CN108219641B (zh) * 2018-01-03 2019-08-20 华南理工大学 一种木质素磺酸盐分散自愈合聚脲涂料及其制备方法和涂层与应用
WO2019173062A1 (en) * 2018-03-07 2019-09-12 Trucapsol, Llc Reduced permeability microcapsules

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001267410A1 (en) * 2000-05-11 2002-02-07 Bayer Cropscience Ag Combinations of plant protection agents with organic or inorganic matrix materials
WO2017095335A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Aquafil S.P.A. Microencapsulated biocides, coating compositions with microencapsulated biocides and use of coating compositions for fishing nets
CN105557747A (zh) * 2016-02-02 2016-05-11 南京高正农用化工有限公司 一种稳定型农药微囊悬浮剂
CN110708956A (zh) * 2017-01-10 2020-01-17 巴斯夫农业公司 包含在核中的环庚草醚和衍生自二苯甲烷二异氰酸酯或其低聚物的聚脲的微胶囊
AU2018284252A1 (en) * 2017-06-13 2020-01-02 Monsanto Technology Llc Microencapsulated herbicides
CN110093785A (zh) * 2019-01-24 2019-08-06 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种微胶囊缓释的抗菌剂的制备及运用
WO2021001230A1 (en) * 2019-07-04 2021-01-07 Agfa Nv Encapsulated amine blocked isocyanates
CN110523352A (zh) * 2019-09-06 2019-12-03 东华大学 一种抗菌相变微胶囊及其制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Antibacterial phase change microcapsules obtained with lignin as the Pickering stabilizer and the reducing agent for silver;Li, Xiang; Wang, Yanbin; Wang, Bijia; 等;《INTERNATIONAL JOURNAL OF BIOLOGICAL MACROMOLECULES 》;20200131;第624-631页 *
Lignin-polyurea microcapsules with anti-photolysis and sustained-release performances synthesized via pickering emulsion template;YuxiaPang;《Reactive and Functional Polymers》;20180228;第115-121页 *
Multilayer composite microcapsules synthesized by Pickering emulsion templates and their application in self-healing coating;Huan Yi et al.;《J. Mater. Chem. A》;20151231(第3期);第13749-13757页 *
二乙基次磷酸铝和埃洛石纳米管协效阻燃尼龙66的制备及性能;刘丽等;《复合材料学报》(第10期);第26-33页 *
木质素基聚脲黏合剂的合成与性能研究;刘芬等;《造纸科学与技术》;20150415(第02期);第30-34页 *

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