FR2501060A1 - Procede pour produire une microcapsule - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE UNE MICROCAPSULE AYANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE AUX SOLVANTS ET UNE EXCELLENTE STABILITE THERMIQUE AVEC UNE QUANTITE EXTREMEMENT FAIBLE DE FORMALDEHYDE N'AYANT PAS REAGI. CE PROCEDE COMPREND LES ETAPES SUIVANTES: ON DISPERSE UNE SUBSTANCE A ENCAPSULER DANS UNE SOLUTION AQUEUSE CONTENANT UNE RESINE D'UREE CATIONIQUE SOLUBLE DANS L'EAU, AU MOINS UN PREPOLYMERE CHOISI PARMI UN PREPOLYMERE DE MELAMINE-FORMALDEHYDE, UN PREPOLYMERE D'UREE-FORMALDEHYDE ET UN PREPOLYMERE DE MELAMINE-UREE-FORMALDEHYDE ET UN AGENT TENSIO-ACTIF ANIONIQUE, PUIS ON AJOUTE UN CATALYSEUR ACIDE POUR FORMER UNE PAROI ENCAPSULANT LES MICROPARTICULES DISPERSEES DE LA SUBSTANCE A ENCAPSULER PAR POLYCONDENSATION DU PREPOLYMERE ET DE LA RESINE D'UREE CATIONIQUE SUIVIE D'UNE RETICULATION TOUT EN PROVOQUANT UNE COACERVATION COMPLEXE ET ON AJOUTE UN MONOSACCHARIDE A LA DISPERSION AQUEUSE EN AJUSTANT SON PH PAR ADDITION D'UN HYDROXYDE DE METAL ALCALINO-TERREUX POUR ELIMINER AINSI LE FORMALDEHYDE RESIDUEL.

Description

Procédé pour produire une microcapsule.

La présente invention concerne un procédé pour

produire une microcapsule.

Plus particulièrement l'invention concerne un procédé pour produire une microcapsule ayant une excellente

résistance aux solvants et une excellente stabilité thermi-

que ainsi qu'une quantité extrêmement faible de formaldéhyde n'ayant pas réagi incorporée à la matière constituant la paroi de la microcapsule ou adhérant à cette paroi, par élimination du formaldéhyde n'ayant pas réagi dans le

stade final du procédé.

De façon plus détaillée, l'invention concerne un procédé pour produire une microcapsule ayant une excellente

résistance aux solvants et une excellente stabilité thermi-

que avec une quantité extrêmement faible de formaldéhyde n'ayant pas réagi, qui comprend des stades de dispersion d'une substance à encapsuler dans une solution aqueuse contenant une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymère de mélamine-formaldéhyde, un prépolymère d'urée-formaldéhyde et un prépolymère de mélamine-urée-formaldéhyde et un agent tensio-actif anionique, puis d'addition d'un catalyseur acide à la dispersion aqueuse ainsi obtenue pour former une membrane constituant la paroi qui encapsule la microparticule dispersée de la substance à encapsuler par polycondensation du prépolymère et de la résine d'urée cationique suivie d'une réticulation en provoquant une coacervation complexe et d'addition d'un monosaccharide à la dispersion aqueuse pendant que l'on ajuste le pH de la dispersion aqueuse par addition d'un hydroxyde de métal alcalino- terreux pour éliminer le formaldéhyde résiduel n'ayant pas réagi

demeurant dans la dispersion aqueuse.

Le terme "résistance aux solvants" désigne ici la stabilité d'une microcapsule dans un solvant organique, par exemple un alcool, tel que l'alcool isopropylique et l'alcool éthylique, un ester tel que l'acétate d'éthyle, une cétone telle que la méthyléthylcétone, un solvant hydrocarboné tel que le kérosène, le toluène et le xylène ou une huile végétale telle que l'huile de lin et l'huile

de ricin.

la demanderesse a récemment réalisé une invention concernant respectivement une microcapsule ayant une résistance élevée vis-à-vis de l'humidité, de la chaleur et de la lumière, qui enferme une solution chromogène, obtenue par polycondensation d'au moins un des prépolymères et de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau en présence

d'un agent tensio-actif anionique, qui comprend un poly-

condensat d'une résine d'urée cationique soluble dans l'eau avec au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymère de résine de mélamineformaldéhyde (appelé ci-après prépolymère de mélamine-formaldéhyde), un prépolymère de résine d'urée

formaldéhyde (appelé ci-après prépolymère d'urée-formaldé-

hyde) et un prépolymère de résine de mélamine-urée-

formaldéhyde (appelé ci-après prépolymère de mélamine-urée-

formaldéhyde), et un procédé pour produire une microcapsule pour papier d'enregistrement sensible à la pression, dans lequel une résine d'urée cationique soluble dans l'eau et au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymbre de mélamine-formaldéhyde, un prépolymère d'urée-formaldéhyde et un prépolymère de mélamine-urée-formaldéhyde sont polycondensés sur la surface d'une gouttelette dispersée d'une matière insoluble dans l'eau, par exemple un solvant

contenant un chromogène, en présence d'un agent tensio-

actif anionique, tout en provoquant la coacervation

complexe de la gouttelette.

Bien que la microcapsule précitée possède d'excellentes propriétés, de même que dans la préparation de la microcapsule selon le procédé utilisant un polymère d'urée-formaldéhyde ou un polymère de mélamine- formaldéhyde, une quantité importante de formaldéhyde n'ayant pas réagi demeure inévitablement dans le système après achèvement de

la formation de la microcapsule.

Par suite des propriétés physiologiques du formaldéhyde qui stimule les muqueuses du nez et des yeux et la peau en général, la présence de formaldéhyde résiduel dans le système pose nécessairement des problèmes d'hygiène humaine et de sécurité par suite de l'adhésion de ce formaldéhyde sur les microcapsules ou de pollution de l'environnement de travail lors de la manipulation de ces microcapsules. Dans le cas également o on utilise des microcapsules dans un papier d'enregistrement sensible à la pression, il est nécessaire que les microcapsules

présentent d'excellentes propriétés de stabilité à l'humi-

dité, de stabilité thermique et de stabilité à la lumière carle papier d'enregistrement sensible à la pression est

susceptible d'être utilisé dans des conditions d'environ-

nement sévères. De plus pour préparer un papier d'enregis-

trement sensible à la pression, il faut que les microcapsules

aient également une excellente résistance aux solvants.

Egalement dans le cas o on produit une poudre fluide des microcapsules, il est particulièrement nécessaire que les microcapsules présentent une résistance aux solvants et une stabilité thermique plus qu'excellentes. Par conséquent, on a cherché à éliminer le formaldéhyde résiduel sans provoquer aucun effet nuisible sur la matière constituant

les parois des microcapsules.

Comme procédés proposés à ce Jour pour éliminer le formaldéhyde résiduel dans le système de préparation des microcapsules avec emploi du formaldéhyde comme un des composants du prépolymère, on connait (1) un procédé pour absorber sélectivement le formaldéhyde par emploi d'un absorbant tel que le sulfite de sodium ou l'urée, (2) un procédé pour éliminer le formaldéhyde par addition d'un dérivé d'urée ayant un cycle pentagonal ou hexagonal

ou une 2-oxooxazolidine et un sulfite ou un hydrogéno-

sulfite et (3) un procédé pour éliminer le formaldéhyde par addition d'un monosaccharide en maintenant le p: de la dispersion aqueuse des microcapsules à une valeur de 11,0 à 12,5, pendant que l'on ajoute un hydroxyde de

métal alcalin.

Cependant, les procédés précités d'élimination du formaldéhyde résiduel présentent les défauts suivants: dans les procédés (1) et (2), comme la quantité molaire d'absorbant nécessaire est égale à 1 à 5 fois la quantité de formaldéhyde résiduel, la présence d'une quantité importante d'absorbant altère la membrane formant la paroi des microcapsules et dans le procédé (3) comme la vitesse de réaction entré le monosaccharide et le formaldéhyde résiduel est faible à la température ordinaire, il est nécessaire de chauffer le système contenant le formaldéhyde

résiduel ce qui provoque une coloration nette de la disper-

sion aqueuse des microcapsules (appelée suspension de capsules) et la détérioration de la membrane formant la paroi

des microcapsules.

Par suite de ces situations, la demanderesse a étudié des procédés pour éliminer le formaldéhyde n'ayant

pas réagi demeurant dans le système de formation des micro-

capsules lorsqu'on emploie un prépolymère dont un des composants est le formaldéhyde, et a découvert que la quantité de formaldéhyde résiduel demeurant dans la dispersion aqueuse des microcapsules formées peut être fortement résuite sans qu'aucun effet indésirable ne soit

produit sur la membrane constituant la paroi des micro-

capsules, par l'addition d'un monosaccharide dans la dispersion aqueuse des microcapsules en ajustant le pH de la dispersion aqueuse des microcapsules par addition d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux et l'invention

repose sur cette découverte.

Selon un de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour produire une microcapsule ayant une excellente

résistance aux solvants et une excellente stabilité thermi-

que avec une quantité extrêmement faible de formaldéhyde n'ayant pas réagi qui comprend les stades consistant à disperser une substance à encapsuler dans une solution aqueuse contenant une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymbre de mélamine-formaldéhyde, un prépolymère d'urée-formaldéhyde et un prépolymère de mélamine-urée-formaldéhyde et un agent tensio-actif anionique, puis à ajouter un catalyseur acide à la dispersion aqueuse ainsi obtenue pour former une membrane constituant la paroi qui encapsule la microparticule dispersée de la substance à encapsuler par polycondensation du prépolymbre et de la résine d'urée cationique puis par réticulation accompagnée d'une coacervation complexe et à ajouter un mono-saccharide à la dispersion aqueuse en ajustant le pH de la dispersion aqueuse par addition d'un hydroxyde d'un métal alcalino- terreux pour éliminer ainsi le formaldéhyde résiduel n'ayant pas réagi demeurant

dans la dispersion aqueuse.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'invention concerne un procédé pour produire une microcapsule ayant d'excellentes propriétés de résistance aux solvants, de stabilité thermique et de stabilité à l'humidité avec une quantité extrêmement faible de formaldéhyde n'ayant pas réagi qui comprend un stade d'élimination du formaldéhyde résiduel n'ayant pas réagi

demeurant dans le système après la formation de la micro-

capsule sans provoquer d'effet nuisible quelconque sur la membrane constituant la paroi de la microcapsule, pour

réduire ainsi fortement la quantité de formaldéhyde rési-

duel n'ayant pas réagi demeurant dans le système et dans

la microcapsule elle-même.

La caractéristique de l'invention comprend les stades de dispersion de la substance à encapsuler sous forme de petites particules, dans une solution aqueuse composée contenant une résine d'urée cationique soluble

dans l'eau, au moins un prépolymère choisi parmi un prépo--.

lymère de mélamine-formaldéhyde,.un prépolymère d'urée- formaldéhyde et un prépolymère de mélamine-urée-formaldiéhyde

et un agent tensio-actif anionique, en ajoutant un cata-

lyseur acide à la dispersion aqueuse ainsi obtenue pour

provoquer la polycondensation du prépolymère et de la rési-

ne d'urée cationique suivie d'une réticulation associée à

une coacervation complexe pour former une membrane consti-

tuant la paroi qui encapsule la substance dispersée puis à ajouter un monosaccharide à la dispersion aqueuse de la microcapsule ainsi formée en ajoutant un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux à la dispersion aqueuse afin d'éliminer le formaldéhyde résiduel n'ayant pas réagi

dans la dispersion aqueuse.

En ce qui concerne le procédé de production d'une microcapsule dans l'invention, bien qu'un exemple ait été inventé par la demanderesse, les éléments essentiels de l'invention sont les suivants: La substance à encapsuler est dispersée dans une solution aqueuse composée contenant une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymère de mélamine-formaldéhyde, un prépolymère d'urée-formaldéhyde et.un prépolymère de mélamine-urée-formaldéhyde et un agent tensio-actif anionique, et un catalyseur acide choisi parmi les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique, un acide carboxylique inférieur tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique et un sel acide tel que le chlorure d'aluminium, le nitrate d'ammonium et le sulfate d'ammonium est ajouté à la dispersion aqueuse ainsi.obtenue pour provoquer une polycondensation suivie d'une réticulation d'au moins un prépolymnère choisi parmi un prépolymère d'urée-formaldéhyde, un prépolymère de mélamine-formaldéhyde et un prépolymère d'urée-mélamine-formaldéhyde et d'une résine cationique d'urée, en provoquant une coacervation complexe due à la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et à l'agent

tensio-actif cationique afin de former une membrane consti-

tuant la paroi qui encapsule la petite particule de

substance à encapsuler pour former la micro-capsule.

Le prépolymère utilisé dans l'invention est constitué d'un prépolymère d'urée-formaldéhyde fait d'urée et de formaldéhyde, un prépolymère de mélamine-formaldéhyde

fait de mélamine et de formaldéhyde, un prépolymère d'urée-

mélamine-formaldéhyde fait de mélamine, d'urée et de

formaldéhyde et le mélange d'un prépolymère d'urée-

formaldéhyde et d'un prépolymère de mélamine-formaldéhyde.

L'expression "prépolymère de mélamine-formaldéhy-

de" désigne ici un mélange quelconque de formaldéhyde et

d'au moins une des méthylolmélamines telles que les mono-

à hexaméthylolmélamines, un mélange d'une ou plusieurs méthylolmélamine, de mélamine et de formaldéhyde et un ou plusieurs des oligomères obtenus par réaction complémentaire de la mélamine et du formaldéhyde, par exemple une ou plusieurs méthylolmélamine ayant un degré de polymérisation de 2 à 10 qui peut 9tre utilisé pour une encapsulation sous forme d'une solution colloïdale transparente obtenue par

traitement des oligomères avec l'acide chlorhydrique.

L'expression "prépolymère d'urée-formaldéhyde"

désigne dans l'invention un mélange quelconque de formal-

déhyde et d'au moins une méthylolurée telle que les mono-

à tétraméthylolurées, un mélange d'une ou plusieurs méthylolurées, d'urée et de formaldéhyde et un ou plusieurs oligomères quelconques obtenus par réaction complémentaire de l'urée et du formaldéhyde, par exemple une ou plusieurs méthylolurées ayant un degré de polymérisation de 2 à 5 et ayant un ou plusieurs groupes hydrophiles que l'on peut

utiliser sous forme d'une solution colloïdale transparente.

Le rapport molaire (R) du formaldéhyde à la mélamine et à l'urée dans la matière de départ utilisée dans la réparation des prépolynmères, lorsque l'on utilise le prépolymère de mélamine-urée-formaldéhyde, est déterminé selon les formules suivantes: F U + M R1- F = aU + bM dans lesquelles F, U et M représentent respectivement les moles de formaldéhyde, d'urée et de mélamine, le coefficient a est compris dans la gamme de 0,6 à 4,0, de préférence de 1,0 à 3,0 et le coefficient b est compris dans la gamme de

1,0 à-9,0, de préférence de 1,6 à 7,0.

L'expression "résine d'urée cationique soluble dans l'eau" désigne une résine d'urée-formaldéhyde préparée en présence d'un modificateur cationique. La résine d'urée cationique soluble dans l'eau est facilement préparée par

addition du modificateur à un prépolymère d'urée-

formaldéhyde puis polycondensation selon les modes opéra-

toires connus. Le modificateur comprend la tétraéthylène-

pentamine, le diaminoéthanol, le dicyandiamide, le diéthyl-

aminoéthanol, la guanylurée et similaires.

Dans l'invention l"'agent tensio-actif anionique" comprend les carboxylates de sodium aliphatiques, les alkylsulfates supérieurs, les alkylallylsulfonates de

sodium et similaires, et de préférence le dodécylbenzène-

sulfonate de sodium., le pH et la température de la dispersion aqueuse contenant le prépolymère à laquelle on ajoute le catalyseur acide en agitant doucement, sont maintenus respectivement

dans la gamme de 2,6 à 6,0 et de 15 à 600C0.

Comme décrit ci-dessus, pour former une bonne membrane constituant la paroi des microcapsules dans le stade de formation des microcapsules, il est nécessaire qu'il existe une quantité importante de formaldéhyde dans la solution aqueuse contenant les matières de départ et par conséquent une quantité considérable de formaldéhyde n'ayant

pas réagi demeure dans le système réactionnel, le formal-

déhyde résiduel n'ayant pas réagi constituant 1 à 1,5% en poids de la dispersion aqueuse des microcapsules dans

certaines circonstances.

Bien que dans le cas o la microcapsule est utilisée sous forme d'un produit pulvérulent la quantité

de formaldehyde résiduelle n'ayant pas réagi soit considé-

rablement réduite par séparation des microcapsules de la dispersion aqueuse et lavage de ces microcapsules, une certaine quantité de formaldéhyde demeure inévitablement dans la membrane constituant la paroi des microcapsules ou sur cette membrane par adhésion ou par absorption. Par conséquent, dans l'invention on ajoute un monosaccharide à la dispersion aqueuse des microcapsules (après la formation des microcapsules) en ajustant le pH de la dispersion aqueuse dans une gamme de 10,5 à 12,5 par addition d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux en agitant doucement pour éliminer le formaldéhyde du système par utilisation de la condensation du formaldéhyde avec le monosaccharide. Dans le cas o le pH est inférieur à 10,5, la vitesse de condensation est réduite ce qui nécessite un temps plus long pour éliminer le formaldéhyde résiduel et, d'autre part, dans le cas o le pH est supérieur à 12,5, la dispersion aqueuse des microcapsules est colorée et la membrane constituant la paroi des microcapsules est

détériorée. De plus parmi les hydroxydes de métaux alcalino-

terreux, on préfère l'hydroxyde de calcium car sa réactivité est importante et qu'il n'a aucun effet secondaire tel

qu'une coloration de la dispersion aqueuse et une détério-

ration de la membrane constituant la paroi des micro-

capsules avec l'avantage complémentaire d'être peu

coateux.

Bien qu'il soit naturel que plus la température de réaction est élevée plus la vitesse de réaction est grande, en ce qui concerne la coloration éventuelle de la dispersion aqueuse des microcapsules, on préfère que la température de ré.ction soit comprise entre 20 et 700c. La durée de réaction dépend de la température de réaction, de la quantité de monosaccharide et du pH du système réactionnel, cependant habituellement l'achèvement de la

réaction nécessite 10 minutes à 20 heures.

Comme monosaccharide utile pour éliminer-le formaldéhyderésiduel, on peut citer le fructose, le glucose et le sorbose que l'on utilise séparément ou sous forme d'un mélange de plus de deux types et on préfère

particulièrement le fructose.

La quantité de monosaccharide utilisée pour éliminer le formaldéhyde résiduel peut 9tre de 5 à 500 parties en poids, de préférence de 20 à 200 parties en poids pour 100 parties en poids du formaldéhyde résiduel n'ayant

pas réagi dans la dispersion aqueuse des microcapsules.

Une quantité de monosaccharide plus faible allonge le temps de réaction et d'autre part une quan-ité plus importante provoque une coloration et un accroissement excessif de la viscosité de la dispersion aqueuse des microcapsules. Selon le procédé de l'invention, comme la membr8ae constituant la paroi des microcapsules est formée

par polycondensation et réticulation d'au moins un pré-

polymère choisi parmi un prépolymère d'urée-formaldéhyde, un prépolymère de mélamine-formaldéhyde et un prépolymère d'urée-mélamine-formaldéhyde, et de la résine d'urée cationique en provoquant unle coacervation complexe par la résine d'urée cationique soluble dans l'eau et l'agent tensio-actif anionique, il est devenu possible d'obtenir des microcapsules extrêmement stables et d'éliminer le formaldéhyde résiduel demeurant dans la dispersion aqueuse 1 1 sans qu'il se produise de coagulation des microcapsules ni d'altération de la membrane constituant la paroi des microcapsules. A cet égard, la demande de brevet non examinée JA no 55-18218 (1980) qui décrit un procédé pour produire une micro-capsule dont la paroi est une membrane faite de

polymère d'urée-formaldéhyde ou de polymère de mélamine-

formaldéhyde, et qui comprend un stade d'élimination du formaldéhyde résiduel par addition d'un monosaccharide

avec ajustement du pH de la dispersion aqueuse des micro-

capsules, indique que l'emploi d'un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le magnésium avec le monosaccharide n'est pas favorable par suite de son effet nuisible sur la membrane constituant la paroi de la

microcapsule.

Au contraire, dans l'invention l'élimination du formaldéhyde résiduel est effectuée facilement sans aucun effet nuisible sur la membrane constituant la paroi des

microcapsules selon un procédé d'addition d'un monosacchari-

de à la dispersion aqueuse des microcapsules avec ajuste-

ment du pH de la dispersion aqueuse par addition d'un hydroxyde de calcium, de magnésium ou de baryum. A cet

égard l'invention est tout à fait remarquable.

Comme la quantité de formaldéhyde résiduelle présente dans et sur une microcapsule obtenue selon l'invention est très faible et qu'une microcapsule de l'invention présente une résistance aux solvants et une stabilité thermique plus qu'excellentes comme le montrent les exemples, la dispersion aqueuse des microcapsules et les microcapsules séchées préparées selon le procédé de l'invention peuvent être utilisées de façon profitable dans divers domaines tels que la fabrication des papiers d'enregistrement sensibles à la pression, des composés chimiques pour l'agriculture, des parfums et similaires dans lesquels une substance encapsulée est de façon

avantageuse préparée, utilisée ou commercialisée.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des

exemples suivants.

Il convient de noter que les exemples suivants ne

limitent pas l'invention. A partir de la description

précédente l'homme de l'art peut facilement déterminer les caractéristiques essentielles de l'invention et sans sortir de son cadre lui apporter diverses modifications pour

l'adapter à des applications et des conditions différentes.

ExemPle 1.-

On prépare tout d'abord une solution aqueuse de prépolymère d'uréeformaldéhyde par mélange de 300 g d'urée et de 3 g de triéthanolamine avec 730 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde et chauffage du mélange à 7000 pendant 60 minutes. Après avoir ajusté à ,0 le pH d'un mélange de 100 g de la solution de prépoly- mère ainsi préparée, 20 g d'une solution aqueuse à 38% en poids d'une résine d'urée cationique (telle que celle commercialisée sous la dénomination "Uramine P-1500", fabriquée par MITSUITOATSU Company, Japon), 200 g d'eau et 10 g d'une solution aqueuse à 10% de triéthanolamine, avec une solution aqueuse à 10% d'acide citrique, on prépare une solution aqueuse (appelée ci-après solution A)

par addition de 3 g-d'une solution aqueuse à 10% d'alkyl-

benzènesulfonate de sodium(telle que celle commercialisée sous la dénomination "Neoprex", fabriqué par K&AO-ATLAS

Company, Japon) à la solution composée.

On prépare séparément une solution huileuse (appelée ci-après solution B) par dissolution de 30 g de

lactone de cristal violet dans 970 g de diisopropyl-

naphtalène (DIPN) et on émulsifie 150 ml de la solution B dans la solution A avec un homogénéiseur pour obtenir des particules ayant un diamètre moyen de 2 à 8 pm. On chauffe ensuite l'émulsion à 50 0 en agitant doucement et on ajuste le pH de l'émulsion à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à 10%o d'acide citrique pour faire réagir le prépolymnère de l'émulsion. Au moment o l'on observe une élévation de la viscosité de l'émulsion, on lui ajoute lentement 600 g d'eau et on poursuit la réaction pendant environ une heure. Après avoir ajouté une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique au produit réactionnel pour ajuster son pH à 2,8 et avoir agité pendant une heure, on refroidit l'émulsion à la température ordinaire et on poursuit l'agitation pendant 10 heures pour obtenir une suspension de microcapsules pour papier d'enregistrement sensible à la pression (appelée ci-après suspension de capsules C) contenant le formaldéhyde résiduel n'ayant pas réagi à la concentration de 9 900 ppm en poids déterminée selon la méthode à l'acétylacétone (norme japonaise JIS L 1041,

5.2 - 1.2.2).

On revêt une feuille de papier pour machine à écrire d'un mélange de 5 g de la suspension de capsules C ainsi obtenue et 2 g d'une solution aqueuse à 10%o d'alcool polyvinylique (produit de la saponification complète de l'acétate de polyvinyle) à raison d'environ 6,5 g de matières sèches/m2 de feuille et on sèche pendant une minute à 1050Co La quantité de formaldéhyde résiduelle dans la feuille de papier ainsi revêtue est de 2 300 ppm

(selon la méthode de détermination précitée).

On recueille par filtration les microcapsules de

g de suspension de capsules C, on lave les micro-

capsules avec de l'eau puis on sèche les microcapsules

à 400C sous pression réduite pour obtenir 10 g de micro-

capsules sous forme d'une poudre fluide (appelée ci-après poudre de capsules D) contenant 980 ppm de formaldéhyde

résiduel, déterminé selon la méthode à l'acétyl-acétone.

Dans 100 autres parties en poids de la suspension de capsules C à 40 C, on ajoute 1,5 partie en poids d'hydroxyde de calcium pour ajuster le pH du mélange à 11,8 en agitant la suspension de capsules C, puis on ajoute 0,4 partie en poids de fructose (ce qui correspond à environ 40 %) du poids de la quantité résiduelle de formaldéhyde dans la suspension de capsules O) pour qu'il

réagisse avec le formaldéhyde résiduel pendant une heure.

Après avoir observé une coloration jaunAtre de la suspen- sion de capsules 0, on arr8te l'agitation et on refroidit la suspension à la température ordinaire. La suspension

ainsi traitée ne contient aucun coagulat mutuel des micro-

capsules et la quantité de formaldéhyde dans la suspension traitée est de 145 ppm. Après avoir appliqué la suspension de capsules C ainsi traitée sur une feuille de papier pour machine à écrire de la même façon que pour la suspension de capsules O non traitée, la quantité de formaldéhyde résiduel dans la feuille revétue déterminée

selon la méthode à l'acétylacétone est de 35 ppm.

On recueille par filtration les microcapsules de la suspension de capsules O ainsi traitée, on lave à l'eau

les microcapsules recueillies et on sèche les micro-

capsules lavées à 400C sous pression réduite. la quantité

résiduelle de formaldéhyde présente dans les micro-

capsules ainsi séchées, déterminée selon la méthode à

l'acétylacétone, est de 20 ppm.

Exemple 2

Dans 200 parties en poids de la suspension de capsules C obtenue dans l'exemple 1 (contenant 9 900 ppm de formaldéhyde résiduel, déterminé selon la méthode à

l'acétylacétone), on aJoute 3,6 parties en poids d'hydro-

xyde de calcium en agitant pour ajuster le pH de la suspension à 1'1,9 et, après avoir divisé le mélange en deux parties égales, on ajoute 0,4 partie en poids de fructose à l'une des parties et 10 partie en poids de fructose l'autre partie, puis on effectue la réaction

dans les deux parties comme dans l'exemple 1.

La quantité de formaldéhyde résiduel dans la suspension de capsules ainsi traitée et dans la feuille de papier pour machine à écrire revêtue de la suspension de capsules après traitement avec une solution aqueuse à 10% d'acide citrique à pH 8,3 selon les modes opératoires de l'exemple 1, figurent dans le tableau 1 ci-dessous. A titre de témoins, la quantité deformaldéhyde résiduel dans la suspension de capsules C traitée uniquement par addition de 1,8 partie en poids d'hydroxyde de calcium dans parties en poids de suspension de capsules C pour ajuster le pH à 11,9 (sans addition de fructose) et la quantité présente dans la feuille de papier pour machine à écrire rev8tue de la suspension de capsules ainsi

traitée figurent également dans le tableau 1.

TABLEAU 1

: Ouantité de formaldéhyde ré-

Classifi- Quantité de Duéde: siduel déterminée selon la f. o: Dructose a:r: méthode à l'acétylacétone cation ute réaction : joutée :(mn):.........

... : (parties en: (mn): Dans la sus-: dans lafeuille' poids):Doensio dei: revêtue(ppm)..DTD: À --........:-----------

présente:::: invention: 0,4: 30: 235: 39,9

2: 1,0: 30: 96: 30,8

20.................. -------............:.............: ----------------

témoin: 0: 1 800: 00: 85,0 Nota: Dans tous les cas le pH de la suspension de capsules après ajustement par addition d'acide citrique

est de 8,3.

Comme le montre le tableau 1, les quantités de formaldéhyde résiduel dans la suspension de capsules et dans la feuille de papier revêtue de la suspension de capsules selon l'invention sont nettement inférieures aux

quantités des témoins.

ExemPle 3

On divise une partie de suspension de capsules

C obtenue dans l'exemple 1 (comprenant 9 900 ppm de formal-

déhyde résiduel n'ayant pas réagi, déterminé selon la méthode à l'acétylacétone) en six portions égales et à parties en poids de chacune des portions divisées, on ajoute une certaine quantité d'hydroxyde de calcium pour ajuster le pH comme indiqué dans le tableau 2 puis, après addition de glucose, de sorbose ou de fructose comme indiqué dans le tableau 2, on fait réagir les portions respectives dans les conditions également indiquées dans le tableau 2. La quantité de formaldéhyde résiduel dans chacune des suspensions de capsules ainsi traitées, et dans chacune des feuilles de papier pour machine à écrire rev9tues des suspensions de capsules, de la même façon que dans l'exemple 2, figure également dans le

tableau 2.

(voir tableau 2 page suivante) OLS 08E saulnsde ap uoTsuadsn-, : juup UODaTu2up1 a apUoquw Pl uolas aau -waagpp 'u (uJd] lanrilsa: wpqapTL, 'UwJo u ap a4qusn0 T T s i nal3y OL OL OL f3,,) drna4 uol;oeai ap b,;qypD4 UIUJ O asoon7 Z O ú' O asoqDn:i-F S' o asoDnig S' O S' O qsoq:os asoDnI6 (spzod ua saiTJPdJ ar.oCFc apTJeqoo2esouou U2 aT4uenub '4 aJnje;i o o o tIcI ('J S' 0o O' Si '6S 8! o5 ':,9 n4aAaj naTd\d r- Z' Z z:' zi

56' I1

8' GI 6' I1 6' I1 sal -.ndeso ap uoisuadsns Pl ap F d S t, E I suoT;od 3sap j 1 1 O E Comme le montre le tableau 2, les quantités de formaldéhyde résiduel dans les suspensions de capsules soumises au traitement d'élimination du formaldéhyde n'ayant pas réagi selon l'invention et dans les feuilles de papier pour machine à écrire revêtues de la suspension de capsules ainsi traitée sont remarquablement faibles et toutes les quantités de formaldéhyde résiduel dans les feuilles revêtues sont inférieures à la limite supérieure du standard de tolérance des matières du commerce (moins de

70 ppm).

De plus, bien que l'on observe un léger jaunisse -

ment des suspensions de capsules correspondant aux portions et 6, l'utilisation pratique de ces suspensions de capsu- les n'est pas gtnée car il n'y a pas de coagulation mutuelle des microcapsules elles-m8mes ni d'altération de

la qualité.

Exemple 4.-

On prépare une solution brun jaunâtre par dissolution de 3 parties en poids d'hydroxyde de calcium et 8 parties en poids de fructose dans 30 parties d'eau à 4000 en agitant. Dans 100 parties en poids de la suspension de capsules C que l'on a obtenue dans l'exemple 1 et dont on a préalablement ajusté le pH à 11,5 par addition d'hydroxyde de calcium (teneur en formaldéhyde: 9 900 ppm) on ajoute 4,1 parties en poids de la solution brun jaunâtre puis on

fait réagir en agitant pendant 30 minutes à 400C. La quanti-

té de formaldéhyde n'ayant pas réagi dans la suspension de capsules ainsi préparée est de 56 ppm. La quantité de formaldéhyde résiduelle dans la feuille de papier pour machine à écrire revêtue de la suspension de capsules

déterminée selon la méthode à l'acétylacétone est de 26,8 ppm.

Exemple 5.-

Dans 100 parties en poids de la suspension de

capsules C obtenue dans l'exemple 1, on ajoute de l'hydro-

xyde de magnésium pour ajuster le pH du mélange à 11,8 et on ajoute 0,4 partie en poids de fructose à la suspension de capsules C ainsi traitée pour faire réagir le mélange pendant une heure, les quantités de formaldéhyde n'ayant pas réagi déterminées selon la méthode à l'acétylacétone étant respectivement de 250 ppm dans la suspension ayant réagi et de 70 ppm dans la feuille de papier revêtue de la suspension

ayant ainsi réagi.

Exemple comparatif 1 Le présent exemple comparatif illustre le cas o l'on utilise l'hydroxyde de sodium, qui est un hydroxyde de

métal alcalin, au lieu d'un hydroxyde de métal alcalino-

terreux selon l'invention.

Dans 100 parties en poids de suspension de capsules C (contenant 9 900 ppm de formaldéhyde n'ayant pas réagi déterminées selon la méthode à l'acétylacétone) obtenue dans l'exemple 1, on ajoute une solution aqueuse à %o d'hydroxyde de sodium'pour ajuster le pH du mélange à la valeur indiquée dans le tableau 3 et on ajoute à la suspension du glucose en la quantité indiquée dans le tableau 3 pour faire réagir le mélange pendant une heure à 400C. Les quantités de formaldéhyde n'ayant pas réagi dans les suspensions de capsules ainsi traitées et dans les feuilles de papier pour machine à écrire revêtues de la même façon que dans l'exemple 2 de chacune des suspensions

de capsules ainsi traitées figurent dans le tableau 3.

TABLEAU 3

: À: Oquantité de formaldéhyde rési-

: duel (ppm) d-terrninée selon la pH de la suspen-: nuantité de: méthode à l'ac.tylacétone dans sion de capsules: glucose ajoutée:

: (parties en:-------------------------.-----

: poids)]::

:: Suspension de: Feuille revê-

:*: capsules: tue

11,9: 0,5: 6 000 850

12,2: 5: 1 966 344

11,5: 7: 2 900: 339

Comme le montre le tableau 3, dans le cas o l'on utilise un hydroxyde d'un métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium pour ajuster le pH de la dispersion aqueuse de microcapsules de la m9me façon qu'on le fait selon le procédé de l'invention avec un hydroxyde de métal alcalino-terreux, l'effet d'élimination du formaldéhyde résiduel est inférieur à celui observé lorsque l'on utilise un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, et en particulier la teneur en formaldéhyde du papier revêtu

dépasse la limite supérieure du standard de tolérance.

Exemple 6.-

Par addition de 162 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde dont on a ajasté le pH à-9,0 avec une

solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2 % à 63 g de méla-

mine, on fait réagir le mélange à 700C. Dans ce cas dès que la mélamine a été dissoute dans la solution, on ajoute 225 g d'eau à la solution et on agite pendant 3 minutes pour obtenir une solution aqueuse de prépolymère de mélamine et

de formaldéhyde (appelé ci-après "M4F").

Séparément on ajoute 60 g d'urée à 146 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde dont on a ajusté le pH à 8,5 par addition de triéthanolamine et on fait réagir

le mélange à 70 C pendant une heure pour obtenir une solu-

tion aqueuse d'un prépolymère d'urée-formaldéhyde (appelé

ci-après "U 1.8F").

De plus, séparément on mélange en agitant 162 g d'une solution aqueuse à 37% de formaldéhyde et 60 g d'urée et on ajoute de la triéthanolamine au mélange pour ajuster son pH à 8,8 puis on fait réagir le mélange à 700C pendant minutes. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute 144 g d'eau et 6 g de tétraéthylènepentamine et, après addition d'acide chlorhydrique aqueux à 15% au mélange réactionnel pour ajuster son pH à 3, 0 sous agitation et

à 70 C, on fait réagir le mélange pendant une heure.

Dans ce cas on compense l'abaissement du pH du mélange réactionnel par addition d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium pour maintenir le pH à 3,0 et on poursuit la réaction à 550C. Lorsque la viscosité du mélange réactionnel atteint 200 cP, on le neutralise par addition d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium puis on ajoute 2 400 g d'eau au mélange réactionnel pour obtenir une solution aqueuse de résine d'urée

eationique soluble dans l'eau.

On mélange les prépolymères M4F, U 1.8F, et la résine d'urée catiortique ainsi obtenus avec de l'eau et de la triéthanolamine dans le rapport pondéral de 100/50/158/ 62/1 et après avoir ajusté le pHi du mélange à 5, 2 par addition d'une solution aqueuse d'acide citrique à 10% on ajoute à 371 g du mélange 3 g d'une solution aqueuse à 10% de "Neoprex" (solution aqueuse d'alkylbenzènes:ulfonate

de sodium, préparée par KAO-ATLAS Company, Japon).

Au mélange ainsi préparé, on ajoute 150 g d'une solution d'un agent chromogène et on traite le mélange avec un homogénéiseur potr obtenir une dispersion aqueuse de particules ayant un diamètre moyen de 2 à 8 um. On maintient ensuite la dispersion à 30 C en l'agitant lentement et on ajuste son pH à 3,6 par addition d'une solution aqueuse à % d'acide citrique. Après une heure, on ajoute 200 g d'eau à la dispersion aqueuse puis après encore une heure on ajuste à 2,8 le pH de la dispersion et on agite pendant encore 2 heures. On chauffe ensuite la dispersion à 40 C et

* on l'agite pendant 3 heures pour y achever la microencapsu-

lation. La quantité de formaldéhyde résiduel qui demeure

dans la suspension de capsules ainsi obtenue (appelée ci-

après suspension de capsules D) déterminée selon la méthode

à l'acétylacétone est de 8 000 ppm.

Ensuite dans 50 parties en poids de la suspension de capsules D ainsi obtenue, on ajoute 0,75 partie en poids d'hydroxyde de calcium pour ajuster le pH de la suspension de capsules D à 11,9 puis on ajoute à la suspension obtenue 0,2 partie en poids de fructose et on agite le mélange pendant 30 minutes en maintenant la température de l'ensemble

à 600C0.

Après avoir refroidi à la température ordinaire la suspension de capsules D ainsi traitée, on recueille les microcapsules de la suspension D par centrifugation, n les lave à l'eau et on les sèche dans un courant d'air chaud à oC pendant 16 heures. La teneur résiduelle en formaldéhyde

déterminée selon la méthode à l'acétylacéton-e des micro-

capsules ainsi obtenues est de 35 ppm.

Les résultats des essais de stabilité des micro-

capsulés ainsi -obtenues dans des environnrmements chauds et humides, la résistance des microcapsules ainsi obtenues à l'eau chaude, la stabilité vis-à-vis des solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à l'essai dans un environnement chaud et humide et la résistance aux solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à l'essai de résistance à l'eau chaude figurent dans le tableau 4. Les méthodes d'essai sont indiquées dans le

nota du tableau 4.

Exemple comparatif 2

Après avoir ajouté une solution aqueuse d'hydro-

xyde de sodium à 10%o à 50 parties en poids de la suspension de capsules D préparée dans l'exemple 6 pour ajuster son pH à 11,2, on ajoute à la suspension obtenue 0,2 partie en poids de fructose et on agite l'ensemble pendant 30 minutes à 600C.Après avoir refroidi à la température ordinaire la suspension de capsules ainsi traitée, on recueille par centrifugation les microcapsules de la suspension de capsules et on lave les microcapsules recueillies à l'eau puis on les sèche dans un courant d'air chaud à 500C pendant

16 heures. La teneur résiduelle en formaldéhyde des micro-

capsules ainsi séchées déterminée selon la méthode à l'acétylacétone est de 850 ppm. Les résultats des essais de stabilité des microcapsules ainsi obtenues dans des

environnements chauds et humides, la résistance des micro-

capsules ainsi obtenues à l'eau chaude, la résistance aux solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à l'essai dans un environnement chaud et humide et la résistance aux solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à l'essai de résistance à l'eau chaude

figurent dans le tableau 4.

Exemple 7

Dans un mélange de 25 g"d'Uramine P 1500" (résine d'urée cationique préparée par MITSUI-TOATSU Company, Japon), 100 g du prépolymère U 1.8F préparé dans l'exemple 6, g d'eau et-1 g de triéthanolamine, on ajoute une solution aqueuse d'acide citrique à 10% pour ajuster le pH du mélange à 5,5 puis on ajoute au mélange 3,7 g de solution aqueuse à %I de Neoprex (voir exemple 6). Après addition de 150 g d'un insecticide, le fenitrothion au mélange ainsi traité, on traite l'ensemble du mélange avec un homogénéiseur pour obtenir une dispersion aqueuse de microparticules ayant un diamètre moyen de 5 à 10 gm et en maintenant la dispersion aqueuse à 35 C sous agitation douce, on ajoute une solution aqueuse d'acide citrique à 10% pour porter le pH de la dispersion aqueuse à 3,5. Après avoir maintenu la dispersion à 350C pendant une heure, on lui ajoute 150 g d'eau et on agite le mélange tel quel pendant 2 heures puis on rajoute une solution aqueuse d'acide citrique à 10% pour porter le pH à 3,0 en agitant en continu le mélange. Après une heure d'agitation, on rajoute 150 g d'eau à l'ensemble du système

et on poursuit l'agitation pendant 15 heures. La micro-

encapsulation est ainsi achevée. La teneur résiduelle en formaldéhede de la suspension de capsules ainsi achevée déterminée selon la méthode à l'acétylacétone est de

9 200 ppm.

Ensuite, après avoir ajouté 0,75 parti en poids d'hydroxyde de calcium à 50 parties en poids de la suspension de capsules ainsi obtenue pour ajuster le pH de la suspension de capsules à 11,8, et addition de 0,4 partie en poids de fructose à la suspension obtenue, on agite la suspension de capsules composée obtenue pendant 15 minutes à 60oC. On refroidit ensuite la suspension de capsules à la température

ordinaire, et on la centrifuge pour recueillir les micro-

capsules qu'on lave à l'eau et que l'on sèche dans un courant d'air chaud à 500C pendant 16 heures pour obtenir des microcapsules séchées ayant une teneur en formaldéhyde

résiduel de 51 ppm (analyse selon la méthode à l'acétyl-

acétone).

Exemple 8.-

On ajuste à 5,0 par addition d'une solution aqueuse à 10% d'acide citrique le pH d'un mélange de 140 g de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau préparée dans l'exemple 6, 200 g du prépolymère M4F préparé dans l'exemple 6, 80 g d'eau et 1 g de triéthanolamine puis on ajoute 3 g d'une solution aqueuse à 10%de Neoprex (voir

l'exemple 6) et 150 g d'une solution d'agent chromogène.

On traite l'ensemble du système avec un homogénéiseur pour obtenir une dispersion aqueuse de gouttelettes ayant un diamètre moyen de 5 à 10 lim. En maintenant la dispersion aqueuse à 40 C avec agitation douce, on ajoute à la dispersion une solution aqueuse à 10% d'acide citrique pour ajuster son pH à 3,0 puis on ajoute 100 g d'eau. La micro-

encapsulation s'achève après 15 heures d'agitation.

La teneur résiduelle en formaldéhyde de la suspension de capsules ainsi obtenue déterminée selon la

méthode à l'acétylacétone est de 8 500 ppm.

Ensuite après avoir ajouté 0,75 partie en poids

d'hydroxyde de calcium à 50 parties en poids de la suspen-

sion de capsules ainsi obtenue pour ajuster le pH de la suspension à 11,9, on ajoute 0,2 partie en poids de fructose et on agite la suspension pendant 30 minutes à 60 C. Après avoir refroidi la suspension de capsules à la température

ordinaire, on recueille par centrifugation les microcapsu-

les de la suspension de capsules ainsi traitéeq on les lave à l'eau et on les sèche dans un courant d'air chaud à 500 C pendant 16 heures. La teneur résiduelle en formaldéhyde

déterminée selon la méthode à l'acétylacétone des micro-

capsules ainsi obtenues est de 43 ppm. Les résultats des essais de stabilité des microcapsules dans un environnement

chaud et humwnide, la résistance à l'eau chaude des micro-

capsules, la résistance aux solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à un environnement chaud et humide et la résistance aux solvants des microcapsules après qu'elles aient été soumises à un essai à l'eau chaude

figurent dans le tableau 4.

TABLEAU 4

RESULTATS DES ESSAIS DES MICROCAPSULES

:: À......

: Essai 1: : Essai 2: : Stabilité: Résistance: Résistance: Résistance Echantillon: dans un en-: aux solvants: à l'eau: aux solvants Echnto: vironnement: après l'es-: chaude): après l'essai :chaud et: sai 1 (%):: 2 [%-) humide):: Exemple 6: 2,9: 100 5,3: 100 Exemple 8 3,0 100 5,2: 99,8

Exemple com-::

paratif 2: 4,0: 98,2: 9,3: 95,5 Nota: les méthodes d'essai sont les suivantes: Stabilité dans un environnement chaud et humide On introduit environ lg des microcapsules ainsi préparées dans un filtre cylindrique en verre et on place le filtre dans une enceinte thermostatée maintenue à 2000 et à 60%/ d'humidité relative pendant une heure puis on détermine

avec précision le poids du filtre contenant les micro-

capsules (Wo).

Ensuite on place le filtre contenant les micro-

capsules dans une chambre maintenue à 6000 et à 100% d'humi-

dité relative pendant 8 heures. On retire le filtre de la chambre puis on le sèche dans un courant d'air chaud à 1050C pendant 16 heures. On transfère ensuite le filtre dans une enceinte thermostatée maintenue à 200C et à 60% d'humidité relative et après une heure on détermine avec précision le poids du filtre contenant les microcapsules (W1) ainsi que

le poids du filtre (W2).

On calcule le pourcentage de perte de poids selon la formule suivante: W W Perte de poids (%) W - W x 100

Les microcapsules présentant un faible pourcenta-

ge de perte de poids ont une stabilité supérieure dans un environnement chaud et humide. Résistance à l'eau chaude On introduit environ 1 g des microcapsules ainsi préparées dans un filtre cylindrique en verre et après avoir maintenu le filtre contenant les microcapsules dans une enceinte thermostatée à 20 C et à 60% d'humidité relative pendant une heure, on détermine avec précision le poids du filtre contenant les microcapsules (W o). Ensuite après avoir plongé le filtre contenant les microcapsules dans de l'eau bouillante pendant 4 heures, on le retire de l'eau bouillante et on le sèche dans un courant d'air chaud à 105 C pendant 16 heures. On transfère ensuite le filtre contenant les microcapsules dans l'enceinte thermostatée maintenue à 20c00 et à 60%o d'humidité relative et après une heure on détermine avec précision le poids du filtre contenant les microcapsules (WH) et le

poids du filtre (W2).

On calcule le pourcentage de perte de poids selon la formule suivante: Perte de poids (%) = Wo H 100 Les microcapsules présentant un faible pourcentage de perte de poids ont une résistance supérieure à l'eau chaude. Résistance aux solvants On broie dans un mortier 10 g des microcapsules ainsi préparées, on ajoute 200 ml de toluène et on laisse reposer le système. On transfère ensuite le liquide surnageant dans un ballon de 500 ml. On broie à nouveau les microcapsules restant dans le mortier et après addition de 200 ml de toluène, on mélange soigneusement le

système et on transfère le mélange dans un ballon de 500 ml.

On lave soigneusement le mortier et le pilon avec du toluène et on transfère les liquides de lavage dans le ballon de 500 ml. On ajoute du toluène à la solution dans le ballon de 500 ml pour porter le volume total du liquide à 500 ml. On détermine la quantité du solvant utilisée pour préparer le chromogène, tel que le diisopropylnaphtalène, par chromatographie gazeuse, cette quantité étant appelée A.

D'autre part, on place 10 g des m9mes micro-

capsules dans une fiole conique de 100 ml munie d'un bouchon de verre et après avoir ajouté dans la fiole 50 g d'un

solvant d'essai, c'est-à-dire un mélange 1/1 d'acétate-

de butyle et d'alcool isopropylique, on laisse reposer

pendant 30 heures à 350C. On retire ensuite les micro-

capsules de la fiole et on les lave soigneusement avec le solvant d'essai. On répète encore une fois cette opération d'extraction au solvant et on détermine par chromatographie gazeuse-la quantité de solvant utilisée pour préparer l'agent chromogène, cette quantité étant appelée B. On calcule le degré de rétention de la matière centrale après immersion des capsules dans un solvant à partir de la formule suivante: Degré de rétention (%) = x 100 Plus le degré de rétention est élevé, meilleure

est la résistance aux solvants des microcapsules.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour produire une microcapsules caractérisé en ce qu'il comprend les stades consistant à: disperser mune substance à encapsuler dans la membrane constituant la paroi de ladite microcapsule dans une solution aqueuse contenant une résine d'urée cationique soluble dans l'eau, un agent tensio-actif anionique et au moins un prépolymère choisi parmi un prépolymbre de résine

d'urée-formaldéhyde, un prépolymère de résine de mélamine-

formaldéhyde et un prépolymère de résine de mélamine-urée-

formaldéhyde, effectuer la polycondensation et la réticu-

lation dudit prépolymère et de ladite résine d'urée cationique en provoquant une coacervation complexe dans ladite dispersion aqueuse par addition d'un catalyseur acide pour former ainsi ladite membrane constituant la paroi d'encapsulation de ladite substance à encapsuler qui a été dispersée sous forme de petites particules, puis ajouter un monosaccharide à la dispersion aqueuse ainsi formée desdites microcapsules en ajustant le pH de ladite dispersion aqueuse ainsi formée desdites microcapsules par l'addition d'un hydroxyde d'un métal alcalino- terreux, pour éliminer ainsi le formaldéhyde résiduel demeurant

dans le système.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit prépolymère est un prépolymère de mélamine-formaldéhyde.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que ledit prépolymère est un prépolymère d'urée-

formaldéhyde.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que ledit prépolymère est un mélange d'un prépoly-

mère de mélamine-formaldéhyde et d'un prépolymère d'urée-

formaldéhyde.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que ledit prépolymère est un prépolymère de mélamine-

urée-formaldéhyde.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'il comprend l'ajustement du pH de ladite disper-

sion aqueuse desdites microcapsules à une valeur de 10,5 à 12,5, par addition d'un hydroxyde d'un métal alcalino-

terreux à ladite dispersion aqueuse desdites micro-

capsules.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de 5 à 300 parties en poids d'un monosaccharide à ladite dispersion aqueuse desdites microcapsules correspondant à 100 parties en poids du formaldéhude résiduel demeurant dans ladite dispersion

aqueuse desdites microcspsules.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydroxyde de métal alcalino-terreux est

l'hydroxyde de calcium.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que ledit monosaccharide est au moins un mono-

saccharide choisi parmi le fructose, le glucose et le

sorbose.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élimine ledit formaldéhyde résiduel de ladite dispersion aqueuse desdites microcapsulee à une - température de 20 à 7000 de ladite dispersion aqueuse

desdites microcapsules.