PL207515B1

PL207515B1 - Mikrokapsułka zawierająca kapsułkowaną substancję, sposób kapsułkowania i sposób modyfikowania mobilności w glebie substancji kapsułkowanej

Info

Publication number: PL207515B1
Application number: PL359225A
Authority: PL
Inventors: Herbert Benson Scher; Ian Malcolm Shirley; Jinling Chen; Isabelle Mazeaud; David Bruan Kanne; John Christopher Padget; Philip Wade; Anne Waller
Original assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2010-12-31
Also published as: NO20025827L; NZ522785A; MXPA02011951A; CN1446120A; BR0111465A; EP1292386B1; NO328776B1; CN1265872C; BR0111465B1; EP1292386A2; TW587956B; JP2004502519A; AU2001274208B2; NO20025827D0; DE60115033T2; DE60115033D1; PL359225A1; US8173159B2; US20020136773A1; WO2001094001A3

Description

Zakres wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mikrokapsułka zawierająca kapsułkowaną substancję, sposób kapsułkowania i sposób modyfikowania mobilności w glebie substancji kapsułkowanej. W szczególności wynalazek dotyczy mikrokapsułek, o rozmiarze nanometrowym albo mikrometrowym, zawierających zamknięte w kapsułkach kropelki substancji ciekłej, która jest zasadniczo nierozpuszczalna w wodzie, i w których otaczająca powłoka kapsułki zawiera związki modyfikujące powierzchnię w niej zawartą, tworząc przez to zmodyfikowaną ściankę kapsułki posiadającą szereg zalet. Dalej, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania takich kapsułek i sposobu modyfikowania mobilności w glebie substancji kapsułkowanej.

Tło wynalazku

Zastosowanie mikrokapsułek do powolnego albo regulowanego oraz szybkiego albo natychmiastowego uwalniania cieczy, substancji stałych i substancji stałych rozpuszczonych albo zawieszonych w rozpuszczalniku jest dobrze znane w wiedzy chemicznej, włącznie z przemysłem farmaceutycznym, chemicznym i rolniczym. W rolnictwie te techniki uwalniania poprawiły skuteczność herbicydów, insektycydów, fungicydów, bakteriocydów i nawozów. Zastosowania nierolnicze obejmują zamykane w kapsułkach barwniki, tusze, farmaceutyki, środki poprawiające zapach i smak oraz zapachy.

Substancja zastosowana do utworzenia ścianek mikrokapsułki typowo pochodzi z półproduktów żywic albo monomerów. Ścianki mają z natury tendencję do porowatości, i mogą uwalniać uwięzioną substancję do otaczającego środowiska z powolną albo regulowaną szybkością na drodze dyfuzji przez ścianki. Alternatywnie kapsułki mogą być przeznaczone do szybkiego uwalniania substancji z otaczającego środowiska przez modyfikację usieciowania w ściance. Dalej, zamknięta substancja może być uwalniana zarówno w regulowany jak i szybki sposób przy użyciu wbudowanego w ściankę mechanizmu wyzwalającego, który może być czuły na środowisko, umożliwiając szybkie zniszczenie ścianki w pewnych warunkach. Dodatkowo, oprócz zapewnienia regulowanego albo szybkiego uwalniania, ścianki służą także do ułatwienia dyspersji nie mieszających się z wodą cieczy w wodzie i środowiskach zawierających wodę, takich jak wilgotna gleba. Krople kapsułkowane w ten sposób są w szczególnoś ci uż yteczne w rolnictwie.

Opracowano dotąd wiele sposobów mikrokapsułkowania substancji. Te sposoby można podzielić na trzy szerokie kategorie - sposoby fizyczne, rozdzielanie faz, reakcje międzyfazowe. W kategorii metod fizycznych, substancja ścianki mikrokapsułki i cząstki rdzenia są fizycznie połączone i substancja ścianki opływa wokół cząstki rdzenia tworząc mikrokapsułkę. W kategorii rozdzielania faz, mikrokapsułki wytwarza się przez emulgowanie albo dyspergowanie substancji rdzenia w nie mieszającej się fazie ciągłej, w której substancja ścianki jest rozpuszczona i wywołuje się fizyczne wydzielenie z fazy cią g ł ej, jak koacerwacja, i osadzanie wokół czą stek rdzenia. W kategorii reakcji mię dzyfazowej, substancja rdzenia jest emulgowana albo dyspergowana w nie mieszającej się fazie ciągłej, a następnie jest wywoływana międzyfazowa reakcja polimeryzacji na powierzchni cząstki rdzenia, tworząc w ten sposób mikrokapsułki.

Powyższe sposoby różnią się użytecznością. Sposoby fizyczne, takie jak suszenie rozpyłowe, chłodzenie rozpyłowe i rozpyłowe pokrywanie zwilżonego złoża mają ograniczoną użyteczność do mikrokapsułkowania produktów, ze względu na straty spowodowane lotnością i problemy z ograniczaniem zanieczyszczania środowiska, związanego z odparowaniem rozpuszczalnika albo chłodzeniem, oraz ponieważ w większości warunków nie cały produkt zostaje kapsułkowany oraz nie wszystkie cząstki polimeru zawierają rdzenie produktu. Mankamenty technik rozdzielania faz to brak regulacji procesu i ograniczenia ładunku produktu. Może być trudnym uzyskanie odtwarzalnych warunków rozdzielenia faz, oraz może być trudnym zapewnienie, by rozdzielony fazowo polimer korzystnie zwilżał krople rdzenia.

Metody reakcji polimeryzacji międzyfazowej okazały się najbardziej odpowiednimi sposobami do stosowania w przemyśle rolnym do mikrokapsułkowania pestycydów. Istnieją różne typy technik reakcji międzyfazowej. W jednym z typów sposobu mikrokapsułkowania przez międzyfazowa polimeryzację kondensacyjną, monomery odpowiednio z fazy olejowej i wodnej są łączone na powierzchni międzyfazowej olej/woda, gdzie reagują, kondensując, z wytworzeniem ścianki mikrokapsułki (polimeryzacja dwufazowa). Ogólnie, takie reakcje obejmują kondensację jednostki izocyjanianowej na jednym monomerze z inną jednostką taką jak amina na drugim monomerze.

PL 207 515 B1

W innym typie reakcji polimeryzacji, reakcji mię dzyfazowej polimeryzacji kondensacyjnej in situ, wszystkie tworzące ścianki monomery albo prepolimery są zawarte w jednej fazie (fazie olejowej albo fazie wodnej, zależnie od przypadku). W jednym sposobie olej dysperguje się w ciągłej albo wodnej fazie roztworu zawierającego wodę i środek powierzchniowo czynny. Faza organiczna jest zdyspergowana jako oddzielne krople w fazie wodnej przy użyciu emulgowania, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami fazy organicznej i otaczającą ciągłą fazą wodnego roztworu. Kondensacja in situ substancji tworzących ścianki i sieciowanie polimerów na międzyfazowej powierzchni faza organiczna-wodna mogą zostać zainicjowane przez ogrzanie emulsji do temperatury między od około 20°C do około 85°C i ewentualne dostosowanie pH. Ogrzewanie przebiega przez odpowiedni okres czasu, aby zapewnić zasadnicze zakończenie kondensacji in situ monomerów albo prepolimerów do przekształcenia kropelek organicznych w kapsułki składające się ze stałych przepuszczalnych powłok polimerowych otaczających organiczne substancje rdzenia.

W wielu z takich kondensacji in situ stosuje się jednostki izocyjanianowe. Na przykład jeden typ mikrokapsułek wytworzonych przez kondensację in situ i znany, jak podano w przykładzie w opisie patentowym US 4,285,720 jest mikrokapsułką polimocznikową, która obejmuje zastosowanie co najmniej jednego poliizocyjanianu, takiego jak izocyjanian poli-fenylenopolimetylenu (PMPPI) i/lub dizocyjanian tolilenu (TDI) jako substancji tworzącej ścianki. Przy wytwarzaniu mikrokapsułek polimocznikowych reakcja tworzenia ścianek jest inicjowana przez ogrzewanie emulsji w podwyższonej temperaturze, kiedy grupy izocyjanianowe hydrolizują na powierzchni międzyfazowej, tworząc aminy, które następnie reagują z niezhydrolizowanymi grupami izocyjanianowymi, tworząc polimocznikową ściankę mikrokapsułki.

Izocyjaniany mogą ulegać wielu typom chemicznych przemian, takich jak homopolimeryzacja, oligomeryzacja, cykloaddycja, insercja i reakcje nukloefilowe, jakie opisano w tekście H. Ulrich, Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley and Sons, Chichester, Zjednoczone Królestwo (1996). W kontekś cie tworzenia ś cianek mikrokapsuł ek najważ niejsze są reakcje nukleofilowe. Typowe nukleofile obejmują grupę karboksylową, tiolową, aktywną metylenową, hydroksylową i aminową.

Zastosowanie izocyjanianów, w których grupa -NCO jest zamaskowana, jest dobrze znane w chemii polimerów izocyjanianowych. Na przykład, grupa -NCO może reagować z różnymi cząsteczkami (BH) dając zablokowane izocyjaniany (RNHCOB) jak opisano w Wicks i Wicks, Progress in Organic Coatings, tom 36, str. 148-72 (1999). Zablokowane izocyjaniany mogą być odblokowane w dalszej reakcji z nukleofilami (Nu):

RNCO + BH R-NH-CO-B

R-NH-CO-B + NuH R-NH-CO-Nu + BH

Podczas gdy nie wyklucza się zastosowania zablokowanych izocyjanianów w niniejszym zgłoszeniu patentowym, to nie jest to podejście korzystne, gdyż normalnie wymaga relatywnie wysokich (>100°C) temperatur do reakcji odblokowania, jak również gdyż środki blokujące są uwalniane do środowiska.

Dalszy typ mikrokapsułek wytworzonych przez kondensację in situ, która nie wymaga reakcji grup izocyjanianowych, jest przytoczony jako przykład w opisach patentowych US 4,956,129 i 5,332,584. Te mikrokapsu ł ki, zwykle nazywane mikrokapsu ł kami typu aminoplast, są wytwarzane przez samokondensację zeteryfikowanych żywic mocznikowo-formaldehydowych albo prepolimerów, w których od około 50 do około 98% grup hydroksymetylowych jest zeteryfikowanych alkoholem C4-C10 (korzystnie n-butanolem). Prepolimer jest dodawany albo znajduje się w fazie organicznej emulsji typu olej/woda. Samokondensacja prepolimeru zachodzi pod wpływem ogrzewania przy niskim pH. W celu utworzenia mikrokapsu łek, temperatura dwufazowej emulsji jest podnoszona do wartości od około 20°C do około 90°C, korzystnie od około 40°C do około 90°C, najkorzystniej od około 40°C do około 60°C. Zależnie od układu, wartość pH może być ustalona na odpowiednim poziomie. Do celów niniejszego wynalazku odpowiednie jest pH od około 1,5 do 3.

Mikrokapsułki wytworzone w takiej kondensacji in situ wykazują korzyści w postaci wysokiego ładunku pestycydu i niskich kosztów wytworzenia, jak również bardzo skutecznych membran i braku reaktywnej pozostałości zostającej w fazie wodnej.

Bez względu na typ zastosowanego sposobu, końcowe produkty kapsułkowania mogą być pakowane i stosowane w wielu postaciach. Na przykład, mogą być stosowane w postaci zawiesiny mikrokapsułek w cieczy takiej jak woda albo inne środowisko wodne (ogólnie określanej jako koncentrat zawiesiny). Alternatywnie mogą być pakowane i stosowane jako suche mikrokapsułki (na przykład, wytworzone z zawiesin mikrokapsułek w cieczach przy użyciu technik takich jak suszenie rozpyłowe,

PL 207 515 B1 suszenie płytowe, suszenie bębnowe albo inne sposoby suszenia). W trzecim jeszcze sposobie, mogą być połączone w innych stałych postaciach użytkowych takich jak granulki, taśmy albo tabletki zawierające mikrokapsułki. Wszystkie te typy postaci użytkowych są ogólnie stosowane przez dodanie ich do ciekłego ośrodka (zwykle wody) w urządzeniu takim jak zbiornik natryskowy do użytku rolniczego. Ciekły ośrodek, jakkolwiek wypełniony mikro-kapsułkami w postaci koncentratu zawiesiny albo stosowany w zbiorniku natryskowym albo innym urządzeniu użytkowym, często zawiera inne składniki w dodatku do wody, włącznie ze środkami zwilżającymi, środkami dyspergującymi, środkami emulgującymi, koloidami ochronnymi albo stabilizatorami koloidów i środkami powierzchniowo czynnymi (surfaktantami). Koloidy ochronne są stosowane w sposobie wytwarzania mikrokapsułek i służą zapobieżeniu aglomeracji kropelek oleju przed kapsułkowaniem, albo kapsułek po utworzeniu ścianek, jak również jako pomocne przy ponownym dyspergowaniu kapsułek po osadzeniu. Surfaktanty spełniają różne funkcje, zależnie od typu zastosowanego surfaktantu. Obejmuje to zmianę przepuszczalności ścianek, pomoc w dyspergowaniu kapsułek, działaniu jako środki zwilżające, zmniejszaniu albo eliminowaniu piany, oddziaływaniu na przyczepność kapsułki do powierzchni, na którą jest naniesiona, i tak dalej. Przede wszystkim, surfaktanty dział ają jako wolne, niezwią zane emulgatory przy wytwarzaniu prekursora emulsji. Jednak, pod pewnymi warunkami koloidy ochronne, surfaktanty i emulgatory mogą desorbować albo alternatywnie oddzielać się (w różnym stopniu) od mikrokapsułek, tak że nie spełniają dalej skutecznie swoich funkcji.

Podsumowanie wynalazku

Stwierdzono, że jeden albo więcej związków modyfikujących ścianki (nazwanych środkami modyfikującymi powierzchnię) mogą, dzięki reakcji z substancjami tworzącymi ścianki, być włączone w ściankę mikrokapsułki w celu utworzenia zmodyfikowanej powierzchni mikrokapsułki z wbudowanym surfaktantem i/lub właściwościami koloidu ochronnego. Korzystne związki według niniejszego wynalazku wykazują słabą albo żadną aktywność powierzchniową i/lub właściwości stabilizowania koloidu w (oraz z) nich samych ale zawierają w strukturze cząsteczkowej jedną albo więcej grup, które są zdolne do dodania aktywności powierzchniowej.

Opis patentowy US 6,022,501 (dla American Cyanamid Company) ujawnia wrażliwe na pH mikrokapsułki otrzymane przez wprowadzenie halogenku polikwasu do emulsji w czasie tworzenia poliamidowej, poliestrowej, poliamidowo/poliestrowej albo usieciowanej aminożywicowej ścianki mikrokapsułki, tak że wolne grupy kwasu karboksylowego są włączone do ścianki powłoki. Takie mikrokapsułki są stabilne przy pH od około 1 do 5,5 i uwalniają swą zawartość przy pH wyższym od około 5,5.

Opis patentowy US 5,925,464 (dla Dow AgroScience) ujawnia sposób kapsułkowania substancji pestycydowych, w którym mikrokapsułki zawierające substancję czynną są utworzone przy użyciu międzyfazowej reakcji polikondensacji, włączając reakcję izocyjanian/poliamina w obecności alkoholu poliwinylowego (PVA). Ten odnośnik wspomina, że PVA mający podczepione grupy -OH reaguje z izocyjanianem włączając grupy poliuretanowe do polimerowych ś cianek mikrokapsuł ki.

Opis patentowy US 6,020,066 (dla Bayer AG) ujawnia sposób tworzenia mikrokapsułek o ś ciankach z polimoczników i poliiminomoczników, w którym ś cianki cechują się tym, ż e skł adają się z produktów reakcji środków sieciujących, zawierających grupy NH2 z izocyjanianami. Środki sieciujące konieczne do utworzenia ścianek obejmują di- albo poliaminy, diole, poliole, wielofunkcyjne aminoalkohole, guanidynę, sole guanidyny, i ich pochodne. Te środki są zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi na powierzchni międzyfazowej w celu utworzenia ścianek.

Fig. 1 ogólnie ilustruje wpływ mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach na redyspersję.

Fig. 2 ogólnie ilustruje wpływ mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach na przepuszczalność, albo szybkość uwalniania.

Szczegółowy opis wynalazku

Stwierdzono, że według niniejszego wynalazku w przytoczonych wyżej konwencjonalnych sposobach mikrokapsułkowania, można wytworzyć zmodyfikowaną strukturę chemiczną, która zmienia właściwości kapsułki. W sposobie stosuje się związki modyfikujące powierzchnię, które ogólnie wykazują niewielką albo brak aktywności powierzchniowej, ale zawierają jedną albo więcej jednostek zdolnych do nadawania aktywności powierzchniowej, gdy związek jest chemicznie przyłączony do ścianki mikrokapsułki. Tak więc, gdy te związki są włączone w ścianki kapsułek, powstają kapsułki o ulepszonych właściwościach.

W swej najprostszej postaci, mikrokapsuł ka wedł ug niniejszego wynalazku zawiera substancję rdzenia zamkniętą ściankami utworzonymi z jednego albo więcej związku monomeru albo oligomeru

PL 207 515 B1 albo polimeru, gdzie ścianki zostały zmodyfikowane tak, by włączyć do nich jeden albo więcej środków oddziałujących na właściwości kapsułki.

Przedmiotem wynalazku jest zatem mikrokapsułka zawierająca kapsułkowaną substancję, otoczoną stałą, przepuszczalną powłoką żywicy polimerowej rodzaju takiego jak opisano niniejszym, w której:

(a) wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację izocyjanianu i ma włączony co najmniej jeden związek modyfikujący powierzchnię rodzaju takiego jak opisano niniejszym, mający ugrupowanie -X, jak zdefiniowano poniżej, które reaguje z ugrupowaniem izocyjanianowym w substancji tworzą cej ś ciankę ; albo (b) wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym grupy hydroksymetylowe (-CH2OH) zostały ewentualnie częściowo przekształcone w pochodne eterowe przez reakcję z alkanolem C4-C10, i żywica polimerowa ma co najmniej jeden związek modyfikujący powierzchnię mający ugrupowanie -X, jak zdefiniowano poniżej, który reaguje z ugrupowaniami hydroksymetylowymi lub pochodnymi eterowymi ugrupowań hydroksymetylowych w substancji fenolowo-formaldehydowej tworzącej ściankę; i gdzie wymieniony związek modyfikujący powierzchnię wybiera się spośród związków o wzorze (lA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID), albo (IVA)

PL 207 515 B1

lub gdzie związkiem modyfikującym powierzchnię jest sulfonianopoliester poliolu wytworzony w reakcji sulfoizoftalanu sodu, kwasu adypinowego, cykloheksanodimetanolu, glikolu metoksypolietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 750) i tris(hydroksymetylo)propanu prowadzącej do produktu o liczbie hydroksylowej w zakresie od 150 do 170; i gdzie we wzorach (lA) do (IVA) powyżej, jeżeli Z jest obecny, to stanowi sulfonian, karboksylan, fosfonian, fosforan, czwartorzędową sól amoniową, betainę, oksyetylen albo polimer zawierający oksyetylen;

i każ dy z X lub X' oznacza niezależ nie grupę hydroksylową , tiolową , grupę -NHA, w której A oznacza wodór albo C1 do C4 alkil lub grupę -CO-OR, gdzie R oznacza wodór lub ugrupowanie węglowodorowe mające 1-30 atomów węgla ewentualnie połączoną przez albo podstawioną przez jeden albo więcej halogen, grupy aminowe, eterowe albo tioeterowe albo ich połączenia; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (lA) Y1 oznacza ugrupowanie łączące X i Z, i stanowi prosty albo rozgałęziony łańcuch alkilowy, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo oznacza naftyl, cyklopentyl albo cykloheksyl;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IB) R4 oznacza grupę końcową, którą stanowi C1 do C4 alkil, r i s wynoszą niezależnie od 0 do 3000, przy czym s nie równa się 0 i suma r + s wynosi od 7 do 3000, a EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen, które mogą być rozmieszczone bezładnie lub blokami;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IC) R4' oznacza grupę końcową, którą stanowi C1 do C4 alkil, r', s' i t wynoszą niezależnie od 0 do 2000, przy czym s' nie równa się 0 i suma r' + s' + t wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (ID) X i Z mają znaczenia takie jak określono wyżej albo jeżeli X i Z są sąsiednimi podstawnikami zdolnymi do reagowania ze sobą, to mogą tworzyć bezwodnik cykliczny zdolny do otwarcia pierścienia w warunkach reakcji;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIA) a i b wynoszą niezależnie od 0 do 3000, przy czym a nie równa się 0, i suma a + b wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen, które mogą być rozmieszczone bezładnie lub blokami;

PL 207 515 B1 i gdzie w zwią zku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIB) a', b' i c wynoszą niezależnie od 0 do 2000, przy czym b nie równa się 0, i suma a' + b' + c wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIC) R14 i R15, które mogą być takie same lub różne, oznaczają wodór albo prostołańcuchowy lub rozgałęziony C1 do C20 alkil; aryl; lub C1 do C4 aralkil, gdzie każda z grup arylowych może być ewentualnie podstawiona przez C1 do C4 alkil, grupę nitrową lub halogen, zaś Y4 i Y4', które mogą być takie same lub różne, oznaczają

-R8- lub

-R7-(L1)ngdzie R7 i R8 oznaczają niezależnie prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy łączące C1 do C10 alkilowe ewentualnie podstawione przez halogen lub C1 do C4 alkoksyl, zaś (L1)n oznacza grupę polioksyetylenową, polioksypropylenową, polioksybutylenową, n wynosi od 2 do 20, a A^- oznacza przydatny anion;

i gdzie w zwią zku modyfikują cym powierzchnię o wzorze (IIIA) R6 oznacza wodór lub grupę C1 do C4 alkilową ewentualnie podstawioną przez eter lub halogen, zaś Y2 i Y2', które mogą być takie same lub różne, oznaczają niezależnie

-R7-(L1)n- lub

-R8gdzie R7 i R8 oznaczają niezależnie prostołańcuchowe lub rozgałęzione grupy łączące C1 do C10 alkilowe ewentualnie podstawione przez halogen lub C1 do C4 alkoksyl, zaś (L1)n oznacza grupę polioksyetylenową, polioksypropylenową, polioksybutylenową, n wynosi od 2 do 20;

i gdzie w zwią zku modyfikują cym powierzchnię o wzorze (IIIB) X i Z mają znaczenia zdefiniowane poprzednio;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIIC) Y3, Y3' i Y3'' osobno oznaczają wiązanie bezpośrednie odpowiednio między X, X' i Z a strukturą pierścienia, lub mogą oznaczać grupę

-(L2)-R9gdzie L2 oznacza grupę łączącą estrową -C(O)-O-, R9 oznacza oksyetylen, oksypropylen lub oksybutylen, lub polioksyetylen, polioksypropylen lub polioksybutylen mający stopień polimeryzacji od 2 do 20;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIID) R10 oznacza prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę C1 do C8 alkilową i dwie grupy X i X', które mogą być takie same lub różne, mogą być przyłączone do tego samego atomu węgla w łańcuchu alkilowym lub do różnych atomów węgla w łańcuchu alkilowym, -L5- oznacza grupę łączącą, którą stanowi

-(L1)n- lub

-R8gdzie R8 i (L1)n mają znaczenia jak zdefiniowano w odniesieniu do wzoru (IIIA) i R11 oznacza C1 do C4 alkil;

i gdzie w zwią zku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IVA) Y i Y' oznaczają niezależnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę C1 do C10 alkilową, łańcuch polimerowy polioksyetylenowy, polioksypropylenowy lub polioksybutylenowy o wzorze -(L1)n- zdefiniowano wyżej lub grupę -(L2)-R9jak zdefiniowano wyżej.

Związki modyfikujące powierzchnię według niniejszego wynalazku zawierają jedną albo więcej grup funkcyjnych (oznaczonych jako Z) zdolnych do nadawania aktywności powierzchniowej na powierzchni mikrokapsułki. Natura grupy Z jest taka, że oddziałuje ona silnie z ciągłą fazą wodną w sposobie wytwarzania mikrokapsułek dla układów typu olej w wodzie, które są układami korzystnymi według niniejszego wynalazku. Jednak wynalazek jest użyteczny także w związku z układami typu woda w oleju; wówczas grupa Z musi oddział ywać silnie z cią g łą fazą organiczną . Z moż e być nał adowany albo nienaładowany, ale w znaczeniu niniejszego wynalazku dla układów typu olej w wodzie ma naturę hydrofilową. Korzystnie gdy -Z oznacza sulfonian, karboksylan, fosfonian albo fosforan, to jest on obecny jako sól, która dostarcza anion -Z^- albo gdy -Z jest czwartorzędową solą amoniową, to ma strukturę [-NR1R2R3]⁺A'w której R1, R2 i R3 oznaczają niezależ nie wodór albo C1 do C4 alkil i A^'- oznacza odpowiedni anion nieorganiczny albo organiczny, przy czym nie więcej niż jeden z R1, R2 i R3 oznacza wodór; albo gdy -Z oznacza oksyetylen albo polimer zawierający oksyetylen, to jest on polimerem oksyetylenowym albo bezładnym albo blokowym kopolimerem oksyetylen/oksypropylen mającym stosunek molowy oksyetylenu do oksypropylenu większy od 1.

PL 207 515 B1

Uznaje się, że gdy -Z oznacza dodatnio albo ujemnie naładowaną grupę, to może ona być przekształcona z postaci naładowanej do niejonizowanej i odwrotnie, zależnie od pH. Tak więc, na przykład może być dogodne włączenie cząsteczki zawierającej grupę -Z w postaci niezjonizowanej, a następnie późniejsze przekształcenie jej w postać zjonizowaną.

W strukturze o wzorze IIA jest korzystne, żeby X i Z nie były jednocześnie karboksylanem.

Uznaje się, że gdy X i Z są grupami zdolnymi do reagowania ze sobą, na przykład karboksylanem i/lub sulfonianem, to X i Z mogą razem tworzyć strukturę pierścieniową, zdolną do otwarcia pierścienia w warunkach reakcji modyfikowania ścianek.

Jednostki łączące grupy funkcyjne X i Z mają masę cząsteczkową między 50 i 4000, i mogą być ewentualnie być podstawione jednostkami arylowymi, węglowodorowymi albo heterocyklicznymi, albo ich połączeniami, ewentualnie zawierającymi wewnętrznie związane grupy aminową, eterową, tioeterową, acetalową, estrową, tioestrową, amidową, sulfonamidową, uretanową, mocznikową, węglanową, siloksanową, albo fosfonamidową albo ich połączenia. Pewne grupy eterowe, takie jak jednostki -CCH3CH2O- są znane jako promujące rozpuszczalność cząsteczki modyfikującej w fazie olejowej. Gdy jest obecna więcej niż jedna grupa funkcyjna X, to grupy mogą być rozdzielone od 2 do 400 atomami, a korzystniej od 2 do 150 atomami.

Jednostki łączące grupy funkcyjne X i Z mają korzystnie masę cząsteczkową między 70 i 2000 i zwł aszcza typowo zawierają , pojedynczo albo w połączeniu:

- jeden albo wię cej prostych albo rozgałęzionych ł ań cuchów alifatycznych mają cych ogół em 1-400 atomów węgla, korzystnie 2-200 atomów węgla i korzystniej 2-100 atomów węgla, ewentualnie zawierających jeden albo więcej nasyconych albo nienasyconych alifatycznych albo aromatycznych grup karbocyklicznych mających 3-14 atomów węgla w pierścieniu (pierścieniach), w którym alifatyczne albo karbocykliczne atomy węgla są ewentualnie wewnętrznie połączone albo podstawione jedną albo więcej grupą halogenową, aminową, eterową, tioeterową, acetalową, estrową, tioestrową, amidową, sulfonamidową, uretanową, mocznikową, węglanową, siloksanową, albo fosfonamidową albo ich połączeniami. Ilustrujące przykłady struktur pierścieniowych, które są ewentualnie obecne, obejmują fenyl, naftyl, cyklopentyl, cykloheksyl i tym podobne.

- jedną albo więcej grup alkenylowych albo alkinylowych, ewentualnie połączonych albo podstawionych jedną albo więcej grupą alkilową, halogenową, aminową, eterową, tioeterową, acetalową, estrową, tioestrową, amidową, sulfonamidową, uretanową, mocznikową, węglanową, siloksanową, albo fosfonamidową albo ich połączeniami.

- jedną albo więcej grupę heterocykliczną o rozmiarze pierścienia od 4 do 10 atomów i zawierającą 1-3 heteroatomy wybrane niezależnie spośród azotu, tlenu, siarki, sulfonu albo sulfotlenku (taką jak tetrahydrofuryl, pirydyl i tym podobne) i ewentualnie połączoną albo podstawioną jedną albo więcej grupą alkilową, halogenową, aminową, eterową, tioeterową, acetalową, estrową, tioestrową, amidową, sulfonamidową, uretanową, mocznikową, węglanową, siloksanową, albo fosfonoamidową albo ich połączeniami.

- jedną albo więcej nasyconą albo nienasyconą alifatyczną albo aromatyczną grupę karbocykliczną o 3-14 atomach węgla w pierścieniu (pierścieniach), w którym alifatyczne albo karbocykliczne atomy węgla są ewentualnie wewnętrznie połączone albo podstawione jedną albo więcej grupą halogenową, aminową, eterową, tioeterową, acetalową, estrową, tioestrową, amidową, sulfonamidową, uretanową, mocznikową, węglanową, siloksanową, albo fosfonamidową albo ich połączeniami. Ilustrujące przykłady struktur pierścieniowych obejmują fenyl, naftyl, cyklopentyl, cykloheksyl i tym podobne.

Grupy alkilowe, które są ewentualnie podstawione, mają typowo 1-8, 1-6, 1-4 albo 1-3 atomów węgla, takie jak metyl, etyl, propyl i tym podobne.

Natura Z i/lub jednostek łączą cych grupy funkcyjne X i Z wpł ywa na:

(i) rozpuszczalność związku modyfikującego powierzchnię w oddzielnej fazie olejowej i jej różnicową rozpuszczalność między ciągłą fazą wodną i nieciągłą fazą olejową przeznaczoną do kapsułkowania, (ii) wybór sposobu, i/lub (iii) właściwości zmodyfikowanej kapsułki, jak będzie to omówione bardziej szczegółowo w dalszej części opisu.

We wzorze (lA) Y1 może być jakąkolwiek grupą łączącą wymienioną wyżej dla jednostek łączących X i Z ale jest korzystnie grupą łączącą o prostym albo rozgałęzionym łańcuchu alkilowym, zawierającym od 1 do 20 atomów węgla i korzystnie od 2 do 10 atomów węgla, albo jest fenylem, naftylem, cyklopentylem albo cykloheksylem, albo gdy Z oznacza oksyetylen albo polimer zawierający oksyetylen, Y1 korzystnie oznacza bezpośrednie wiązanie między X i Z.

PL 207 515 B1

Struktura (lA), w której Z jest polimerem zawierającym oksyetylen, ma zatem wzór:

R4-O(PO)r(EO)s-X (IB) gdzie R4, r i s mają znaczenia zdefiniowane jak wyżej. Gdzie -Z jest kopolimerem blokowym, struktura (lA) ma wzór:

R4'-O(PO)r'(EO)s'(PO)t-X (IC) gdzie R4', r', s' i t mają znaczenia zdefiniowane jak wyżej. Przykładem związku o wzorze (lA), w którym X oznacza -OH, jest glikol metoksy-polietylenowy o masie cząsteczkowej od 350 do 2000 [MeO(EO)nOH]. Dalszym przykładem związku o wzorze (lA), w którym X jest grupą aminową, jest JEFFAMINE XTJ-508 [MeO(EO)n(PO)mNH2], gdzie n wynosi 32 i m wynosi 10. Masa cząsteczkowa wynosi 2000. (JEFFAMINE to znak towarowy firmy Huntsman).

Przykłady związków o wzorze (lA), w których Y1 jest alkilową grupą łączącą, obejmują sól sodową tauryny [H2NCH2CH2SO3Na], kwas 2-merkaptoetanosulfonowy [HSCH2CH2-SO3H], chlorowodorek 2-(dimetyloamino)etanotiolu [(CH3)2N⁺(H)-CH2CH2SH]Cl^- i kwas 3-merkaptopropionowy [HSCH2CH2CO2H] oraz ich sole.

Gdy Y1 oznacza grupę o strukturze pierścieniowej, taką jak grupa arylowa, to podstawniki X i Z we wzorze (lA) mogą być bezpośrednimi podstawnikami w pierścieniu, na przykład:

Jeśli X i Z są sąsiednimi podstawnikami zdolnymi do reagowania ze sobą, tak jak węglan i/lub sulfonian, to mogą one tworzyć cykliczny bezwodnik zdolny do otwarcia pierścienia w warunkach reakcji. Przykładem takiego związku jest bezwodnik kwasu 2-sulfobenzoesowego.

W strukturze IIA:

X-(EO)a(PO)b-X' (IIA)

Korzystnie a i b wynoszą od 0 do 2000, przy czym a nie równa się 0, i suma a + b wynosi korzystnie od około 10 do około 2000. Korzystniej, a i b wynoszą niezależnie od 0 do 200, przy czym suma a + b wynosi od około 10 do około 200. Korzystnie a jest większe od b, na przykład jest korzystne, gdy a jest co najmniej 4 razy większe od b.

W strukturze o wzorze IIB

X-(PO)a'(EO)b'(PO)c-X' (IIB)

Korzystnie a', b', i c wynoszą od około 10 do około 2000. Korzystnie, b' jest większe od sumy a' + c, na przykład co najmniej 4 razy większe od sumy a' + c. Korzystnie a', b' i c wynoszą niezależnie od O do 200, przy czym suma a' + b' + c wynosi od około 10 do około 200. Grupy X i X mogą być takie same albo różne ale dogodnie są takie same. Przykładem związku o wzorze (IIB), w którym końcowe grupy OH są zastąpione przez -NH2 jest JEFFAMINE ED2003 [H2NCHMeCH2-(PO)a-(EO)b-(PO)C-NH2], gdzie a + c = 2,5 i b = 41, dostępny z firmy Huntsman.

W strukturze o wzorze IIC

R15 l ₊ X—Υ/-Ν—γ—X A (IIC)

R14 jest korzystne, by oba R14 i R15 nie oznaczały jednocześnie wodoru. Przykładem związku modyfikującego powierzchnię o wzorze (IIC) jest chlorek benzoksoniowy, taki jak opisany w Przykładzie 18 albo aminooksyetylenodiol taki jak opisany w Przykładzie 19.

PL 207 515 B1

W strukturze o wzorze IIIA

X-Y2-C(Z)(R6)-Y2'-X' (IIIA)

Związki o wzorze (IIIA) są zilustrowane przez (i) propoksylowaną pochodną 1,4-butanodiolo-3-sulfonianu sodu, (ii) kwas di(hydroksymetylo)propionowy (DMPA), i (iii) kwas di(hydroksymetylo)-butanowy (DMBA)

Przykład związku o strukturze (IIIB) jest zilustrowany estrami 5-sulfoizoftalanu sodu (SSIPA), gdzie grupy R5, identyczne albo różne, oznaczają jednostkę węglowodorową o 1 - 30 atomach węgla, ewentualnie połączonych albo podstawionych jednym albo więcej halogenem, grupą aminową, eterową albo tioeterową albo ich kombinacjami. Korzystnie R5 oznacza grupę o prostym albo rozgałęzionym łańcuchu alkilowym C6 do C20.

Przykładem związku o wzorze IIC jest (iv) bis(2-hydroksyetylo)-5-sulfoizoftalan sodu (EG-SSIPA)

Jako przykład związku o wzorze (IIID), można wymienić Tegomer DS3117, sulfonianodiol dostępny z firmy Goldschmidt.

W strukturze (IVA), grupa -NH- jest zarówno grupą łączą c ą jak i jest zdolna do reagowania z substancją tworzącą ścianki.

PL 207 515 B1

Uznaje się, że reaktywność odpowiednio grup -X i -NH- z substancją tworzącą ścianki nie będzie koniecznie taka sama i, zależnie od rozważanych grup, pierwsza reakcja z substancją tworzącą ścianki może przebiegać zarówno przez końcową grupę -X albo grupę -NH-. W pewnych okolicznościach może nie być reakcji między grupą -NH- i substancją tworzącą ścianki, i w takim przypadku, grupa -NH- nie powinna być traktowana jako grupa -X- ale raczej jako wewnętrzna aminowa grupa łącząca w jednostce łączącej X i Z. Korzystne struktury Y i Y' obejmują niezależnie prostą albo rozgałęzioną grupę alkilową C1-C10, polioksyetylenowy, albo korzystniej polioksypropylenowy albo polioksybutylenowy polimer łańcuchowy o wzorze -(L1)n- jak zdefiniowano wyżej albo grupę -(L2)-R9- jak zdefiniowano wyżej albo grupę -R12-(L2)-R9- w której R9 i L2 mają znaczenia zdefiniowane wyżej i R12 oznacza grupę alkilową C1 do C4. Związki o wzorze (IVA) są reprezentowane na przykład przez:

(i) Poly-EPS 520 dostępny z firmy Raschig, w którym -Y- oznacza polioksypropylen i Y' oznacza grupę alkilową C3, (ii) addukt Michaela Jeffamine 1000M (dostępny z firmy Huntsman) i etylohydroksyetyloakrylan, w którym Z oznacza zakończony metylem polimer zawierający polioksyetylen, przyłączony bezpośrednio do -NH- i Y' oznacza grupę -R12-(L2)-R9- jak zdefiniowano wyżej, gdzie R9 oznacza oksyetylen [MeOEOnPOmNHCH2CH2COOCH2CH2OH, w którym n wynosi około 18 i m wynosi około 3], (iii) etoksylowany addukt Jeffamine M1000, w którym Z oznacza zakończony metylem polimer zawierający polioksyetylen przyłączony bezpośrednio do -NH- i Y oznacza grupę polioksyetylenową [MeOEOnPOmNH(CH2CH2O)nH].

Substancjami tworzącymi ścianki według niniejszego wynalazku może być jakikolwiek układ polimerów, zwyczajowo stosowany w tworzeniu ścianek mikrokapsułki albo odpowiedni do tego celu. Przykłady obejmują substancje ścianek wytworzone przez różnorodne reakcje polimeryzacji izocyjanianów, tworzące na przykład żywice polimocznikowe i poliuretanowe, układy nie-izocyjanianowe takie jak polimery poliestrowe, politioestrowe, polisulfonamidowe, poliamidowe, polifosfonoamidowe, poliwęglanowe i polisiloksanowe, albo samokondensację ewentualnie eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego.

Zastosowanie takich żywic polimerowych jako substancji tworzących ścianki przy wytwarzaniu mikrokapsułek jest znane fachowcowi, ale wymagane reakcje mogą być dogodnie streszczone następująco, w którym to streszczeniu struktury w nawiasach ilustrują skrócony zapis grup funkcyjnych, wytworzonych w czasie polimeryzacji i nie są strukturami polimerowymi samymi w sobie:

PL 207 515 B1

Na powyższych schematach RT oznacza temperaturę pokojową.

Jednak dla celów niniejszego wynalazku żywice polimerowe są korzystnie wytworzone zarówno przez reakcję in situ jak i polimeryzacji dwufazowej, jednostki izocyjanianowej albo alternatywnie przez kondensację ewentualnie eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, razem z samokondensacją albo usieciowaniem przy użyciu odpowiedniego czynnika.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie mikrokapsułki o zwiększonej dyspersyjności, zawierającej kapsułkowaną substancję, zamkniętą w stałej, przepuszczalnej powłoce żywicy polimerowej o włączonym w nią co najmniej jednym związku modyfikującym powierzchnię, mającym od jednego do ośmiu jednostek funkcyjnych, zdolnych do reagowania z co najmniej jedną grupą izocyjanianową obecną w substancji tworzącej ścianki, który nadaje aktywność powierzchniową, gdy jest włączony, i gdzie wspomniany związek modyfikujący powierzchnię jest wybrany spośród związków o wzorze: IA, IB, IC, ID, IIA, IIB, IIC, IIIA, IIIB, IIIC, IIID, IVA jak określono poprzednio.

Tak więc w jednym aspekcie niniejszego wynalazku stałą przepuszczalną powłokę żywicy polimerowej wytwarza się przez polimeryzację izocyjanianu, i izocyjanianową substancję tworzącą ścianki stanowi diizocyjanian tolilenu albo jego izomer, diizocyjanian fenylenu albo jego izomer, diizocyjanian bifenylenu albo jego izomer, izocyjanian polimetyleno-polifenylenu (PMPPI), diizocyjanian heksametylenu (HMDI) albo jego trimer albo diizocyjanian izoforonu (IPDI). Taki sposób tworzenia ścianek, wymagający reakcji polimeryzacji in situ albo dwufazowej jednostki izocyjanianowej, będzie znany fachowcowi i może być zastosowany w sposobie według niniejszego wynalazku. Odpowiednie izocyjaniany obejmują, między innymi, aromatyczne izocyjaniany takie jak izomery diizocyjanianu tolilenu, izomery i pochodne diizocyjanianu fenylenu, izomery i pochodne diizocyjanianów bifenylenu, izocyjaniany polimetylenopolifenylenu (PMPPI), alifatyczne, acykliczne izocyjaniany, takie jak diizocyjanian heksametylenu (HMDI), cykliczne izocyjaniany alifatyczne, takie jak diizocyjanian izoforonu (IPDI) oraz trimery HMDI. Można także stosować mieszaniny izocyjanianów.

Metody zmiany przepuszczalności i grubości ścianek są dobrze znane fachowcowi i obejmują typ i ilość substancji tworzącej ścianki i zastosowany stopień usieciowania. Niniejszy wynalazek może być przeznaczony dla układów mikrokapsułek o ściankach, które stanowią albo trwałą albo bardziej chwilową barierę w uwalnianiu substancji rdzenia. Tak więc, na przykład mikrokapsułki według niniejszego wynalazku nie będą ogólnie uwalniały substancji rdzenia aż do naniesienia na pożądany cel albo zastosowanie, jednak dla niektórych zastosowań, ścianka mikrokapsułki może być przeznaczona do przerwania w czasie albo natychmiast po naniesieniu. Alternatywnie mikrokapsułki według niniejszego wynalazku mogą być przeznaczone do uwalniania substancji rdzenia powoli przez okres czasu albo mogą być wystarczająco odporne żeby były suszone, a następnie redyspergowane. Ogólnie jest korzystne, żeby stosunek wagowy substancji ścianek do mikrokapsułki (rdzeń plus ścianka) był większy od 1% wag. Typowo stosunek wagowy będzie wynosił od 1% do 70% albo konkretniej od 3% do 15%.

Chemia tworzenia ścianek mikrokapsułki z cząsteczek izocyjanianu o dwóch albo więcej grupach funkcyjnych, typowo zawiera reakcję z cząsteczką o dwóch albo więcej grupach funkcyjnych zdolnych do reakcji z grupą izocyjanianową.

Ustalone metody preparatywne dla przeważnie polimocznikowych mikrokapsułek typowo obejmują reakcję izocyjanianów z grupami aminowymi.

PL 207 515 B1

Tak więc, typowe reakcje tworzenia ścianek z izocyjanianów obejmują reakcję z jednostką aminową w celu otrzymania polimocznika albo z di- albo triglikolem w celu otrzymania poliuretanu. Cząsteczki izocyjanianu są zwykle zawarte w fazie olejowej i wyżej opisanych sposobach. Grupy aminowe mogą być także wytworzone in situ w fazie olejowej na powierzchni międzyfazowej olej-woda jak opisano na przykład w opisie patentowym US 4,285,720, stanowiącym odnośnik dla niniejszego zgłoszenia, albo mogą być dodane przez fazę wodną jak opisano na przykład w opisie patentowym US 4,280,833, stanowiącym odnośnik dla niniejszego zgłoszenia. Usieciowanie może być wykonane przez zawarcie izocyjanianów o ilości grup funkcyjnych większej niż 2, albo przez dodanie związków aminowych, takich jak dietylenotriamina o ilości grup funkcyjnych większej od 2.

Dokładniej, jak opisano w opisie patentowym US 4,285,720, mikrokapsułka polimocznikową wymaga zastosowania co najmniej jednego poliizocyjanianu, takiego jak izocyjanian polimetylenopolifenylenu (PMPPI) i/lub diizocyjanian tolilenu (TDI) jako substancji tworzącej ścianki. W wytwarzaniu in situ takich mikrokapsułek polimocznikowych, reakcja tworzenia ścianek jest inicjowana ogrzewaniem emulsji do podwyższonej temperatury, w którym to punkcie, niektóre grupy izocyjanianowe hydrolizują na powierzchni międzyfazowej tworząc aminy, które z kolei reagują z niezhydrolizowanymi grupami izocyjanianowymi, tworząc polimocznikową ściankę mikrokapsułki.

Niniejszy wynalazek może być również zastosowany w odmianach zwyczajowych sposobów tworzenia ścianek. Na przykład, włączenie struktur zawierających acetal w celu utworzenia wyzwalanych kwasem mikrokapsułek jest opisane w zgłoszeniu patentowym PCT WO 00/05952.

Można zastosować katalizatory w celu aktywowania reakcji między izocyjanianami i nukleofilami, w szczególnoś ci, gdy nukleofil albo izocyjanian jest wzgl ę dnie niereaktywny. Gdy taka reakcja jest prowadzona w homogenicznej fazie olejowej, to odpowiednie są katalizatory takie jak dilaurylan dibutylocynowy. Gdy taka reakcja jest przeprowadzana na powierzchni międzyfazowej emulsji typu olej w wodzie, odpowiednie są katalizatory przeniesienia fazowego, takie jak opisane w opisie patentowym US 4,140,516.

Podczas gdy oparty na izocyjanianach sposób według niniejszego wynalazku może być ogólnie zastosowany do szerokiego zakresu reakcji izocyjanianów tworzących ścianki, takich jak opisano wyżej, ogólnie najdogodniejsze są sposób polimocznikowy in situ, taki jak opisano w opisie patentowym US 4,285,720 i sposób dwufazowy, taki jak opisano na przykład w opisie patentowym US 4,280,833.

Kolejnym, zgodnym z niniejszym wynalazkiem, aspektem jest dostarczenie sposobu wytwarzania mikrokapsułek przez samokondensację z ewentualnie eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym wytworzona jest emulsją, w której nieciągła faza zawiera prepolimer i jedną albo więcej substancji do kapsułkowania, w której mikrokapsułki są tworzone przez samokondensację prepolimeru przylegającego do powierzchni międzyfazowej między fazą nieciągłą i fazą ciągła emulsji, przy czym etap obejmuje reakcję prepolimeru, przed i/lub po wytworzeniu emulsji, z czynnikiem modyfikującym powierzchnię, wybranym spośród związków o wzorze: IA, IB, IC, ID, IIA, IIB, IIC, IIIA, IIIB, IIIC, IIID, IVA jak określono poprzednio.

Oprócz samokondensacji ewentualnie eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, zakres niniejszego wynalazku obejmuje także ewentualne zawarcie czynnika sieciującego, który zapewnia usieciowanie przez kondensację między prepolimerem i czynnikiem sieciującym.

Tak więc substancje wykorzystane do tworzenia ścianek mikrokapsułek według niniejszego wynalazku obejmują także ewentualnie eteryfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe, (prepolimery mocznikowo-formaldehydowe). Korzystnie są one eteryfikowane i zawierają prepolimery mocznikowo-formaldehydowe albo żywice, w których grupy hydroksymetylowe (-CH2OH) zostały eteryfikowane w reakcji z alkoholem, korzystnie alkanolem C4-C10, najkorzystniej n-butanolem. Korzystnie od około 50 do około 98%, a najkorzystniej od około 70 do około 90% albo od 70 do około 95%, grup hydroksymetylowych w prepolimerze jest zeteryfikowanych.

Eteryfikowane prepolimery mocznikowo-formaldehydowe odpowiednie do zastosowania w niniejszym wynalazku obejmują dostępne, na przykład, pod znakiem towarowym Beetle z firmy American Cyanamid, pod znakiem towarowym Resimene z firmy Solutia i pod znakiem towarowym Beckamine z firmy Reichold Chemicals.

Sposoby wytwarzania mikrokapsułek aminoplastowych w niniejszym wynalazku są opisane w opisach patentowych US 4,956,129 i 5,332,584, które stanowią odnośnik dla niniejszego zgłoszenia. Ogólnie, uważa się, że chemia obejmuje samokondensację eteryfikowanego prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego. Sieciujące i inne czynniki modyfikujące ścianki, takie jak pentaerytryt i pochodne pentaerytrytu mogą być zawarte w sposobie dla dodatkowego usieciowania. Inne czynniki

PL 207 515 B1 sieciujące obejmują czynniki zawierające grupy funkcyjne hydroksylowe, aminowe i tiolowe, zwłaszcza politiole. Szczególnie użytecznym czynnikiem sieciującym, opisanym w wymienionych wyżej patentach US jest tetrakis(3-merkaptopropionian) pentaerytrytu sprzedawany pod znakiem towarowym Mercaptacetate Q-43 Ester.

Dokładna natura chemii ścianek tych mikrokapsułek nie jest znana na pewno, i twórcy pragną nie krępować się teorią. Jednak, uważa się, że samokondensacja albo usieciowanie grup hydroksymetylowych i/lub eteryfikowanych grup hydroksymetylowych w prepolimerze powoduje utworzenie nowych grup eterowych i/lub tioeterowych i/lub -NCH2N-.

Uznaje się, ze chemia reakcji grupy -X z substancją tworzącą ścianki będzie zmieniać się między różnymi układami izocyjanianowymi i aminoplastowymi i różne czynniki modyfikujące powierzchnię mogą być korzystne, zależnie od zastosowanego układu tworzącego ścianki. Układy izocyjanianowe będą rozważone jako pierwsze.

Związki modyfikujące powierzchnię według niniejszego wynalazku zawierają jedną albo więcej grup funkcyjnych (oznaczonych jako X) zdolnych do reagowania z substancją tworzącą ścianki, w tym przypadku z izocyjanianem. Reakcje jednostki X z izocyjanianami zostały zilustrowane poniżej, dla uproszczenia, przy zastosowaniu struktury (lA), chociaż reakcje pozostałych struktur są zgodne. Na przykład, kwasy karboksylowe reagują z izocyjanianami tworząc mieszane bezwodniki, które szybko eliminują dwutlenek węgla z utworzeniem amidów karboksylowych:

RNCO + Z-Y-CO₂H > [RNHCOOCO-Y-Z] > Z-Y-CONHR + CO₂

Grupy tiolowe, hydroksylowe i aminowe reagują z izocyjanianami tworząc odpowiednio wiązania tiokarbaminianowe, uretanowe, i mocznikowe:

RNCO + Z-Y-SH > RNHCO-S-Y-Z wiązanie tiokarbaminanowe

RNCO + Z-Y-OH > RNHCO-O-Y-Z wiązanie uretanowe

RNCO + Z-Y-NHA > RNH-CO-NA-Y-Z wiązanie mocznikowe

Podczas gdy do wprowadzenia związków modyfikujących powierzchnię do ścianek mikrokapsułki według niniejszego wynalazku, może być zastosowana jakakolwiek z powyższych typów grup funkcyjnych, to grupy hydroksylowa i aminowa są szczególnie korzystne, chyba że wolniejsza reakcja jest pożądana jak rozważono poniżej. Korzystne grupy są wybrane na podstawie sposobu i pożądanych właściwości ścianki mikrokapsułki jak rozważono bardziej szczegółowo w poniższym opisie.

Reaktywność grupy funkcyjnej z izocyjanianem wpływa na wybór sposobu. Na przykład, reakcja z aminami jest bardzo szybka, umożliwiając modyfikację czynnikiem w fazie wodnej z substancjami tworzącymi ścianki w fazie olejowej. Przeciwnie, reakcja z alkoholami albo tiolami jest o wiele wolniejsza i może konkurować mniej korzystnie z hydrolizą izocyjanianu, jeśli związek modyfikujący powierzchnię jest wprowadzany z fazy wodnej. Reakcja izocyjanianów z tymi cząsteczkami jest zatem łatwiejsza do przeprowadzenia w fazie olejowej.

Stechiometria reakcji związku modyfikującego powierzchnię i izocyjanianu będzie określać stopień polimeryzacji otrzymanego związku modyfikującego powierzchnię, wprowadzonego do ścianki. Na przykład, przy tylko niewielkim nadmiarze sumy jednostek izocyjanianowych nad sumą jednostek -X dla dwufunkcyjnych (tj. z dwiema grupami X) związków modyfikujących powierzchnię i dwufunkcyjnych izocyjanianów, będzie powstawała substancja o względnie wysokiej masie cząsteczkowej. W pewnych przypadkach ten produkt może być rozpuszczalny w fazie wodnej i dlatego też może nie być łatwo dostępny dla włączenia do ścianek. Taki przypadek może mieć miejsce, na przykład, z diolowym związkiem modyfikującym powierzchnię albo prepolimerem zawierającym pewne grupy sulfonianowe. Przy wyższych stosunkach izocyjanianu do związku modyfikującego powierzchnię otrzymuje się niższe stopnie polimeryzacji.

Zostanie uznane jednak, że w każdym przypadku, gdy grupy inicjują polimer substancji tworzącej ścianki, na przykład grupy izocyjanianowe, to nie powinny całkowicie przereagować ze związkiem modyfikującym powierzchnię, jeśli tworzenie ścianek nie może nastąpić. Podczas gdy w pewnych sytuacjach tworzenie ścianek może mieć miejsce w konkurencji z reakcją między izocyjanianem i związkiem modyfikującym powierzchnię nawet przy stechiometrii około 1:1, to korzystnie proporcje odczynnika modyfikującego powierzchnię względem substancji tworzącej ścianki są takie, że istnieje nadmiar sumy grup izocyjanianowych obecnych w substancji tworzącej ścianki nad sumą grup -X.

Zatem, dla przykładu w reakcji między dwufunkcyjną izocyjanianową substancją tworzącą ścianki, taką jak TDI i dwufunkcyjnym związkiem modyfikującym powierzchnię (tj. związkiem modyfikującym powierzchnię mającym dwie grupy -X), takim jak kwas di(hydroksymetylo)propionowy (DMPA), stosunek molowy TDI:DMPA od 4:1 do 15:1 jest korzystny.

PL 207 515 B1

Gdy związek modyfikujący powierzchnię jest dodawany przez fazę wodną, to stopień modyfikacji może być zmieniony przez zmianę masy w fazie wodnej, podczas gdy ilość izocyjanianu jest utrzymywana na tym samym poziomie.

Typowo, związki modyfikujące powierzchnię według niniejszego wynalazku mają masy cząsteczkowe około 2000 albo mniejsze. Może być korzystnym posiadanie mas cząsteczkowych mniejszych od 10000 w prepolimerach, które przereagowały ze związkiem (związkami) modyfikującymi powierzchnię.

Tak więc, ogólnie korzystny stosunek molowy sumy jednostki (jednostek) -NCO w substancji tworzącej ścianki do sumy jednostki (jednostek) reaktywnych -X w związku modyfikującym powierzchnię wynosi od 2:1 do 25:1, a korzystniej od 4:1 do 15:1. Tak więc na przykład, gdy dwufunkcyjny izocyjanian (taki jak TDI) reaguje z dwufunkcyjnym związkiem modyfikującym powierzchnię (takim jak DMPA), to ten stosunek pozostaje 2:1 do 25:1 i korzystniej od 4:1 do 15:1 molowo, podczas gdy dla PMPPI (wielofunkcyjny, typowy izocyjanian o średniej liczbie grup funkcyjnych 2,7) reagującego z jednofunkcyjnym związkiem modyfikującym powierzchnię, takim jak MeOPEG, jest on równy stosunkom molowym PMPPI:MeOPEG od 0,75:1 do 9,3:1 i korzystniej od 1,5:1 do 5,6:1.

Kiedy więcej niż dwie grupy funkcyjne (X) są obecne w związkach modyfikujących powierzchnię albo w izocyjanianach, to jest możliwe wytworzenie reakcji sieciowania. Te reakcje mogą być niepożądane, jeśli zachodzą zanim nastąpi właściwe tworzenie ścianek. Gdy dwie grupy funkcyjne są obecne w związku modyfikującym powierzchnię, to reakcja z dwufunkcyjnym izocyjanianem spowoduje otrzymanie modyfikującej powierzchnię cząsteczki o wydłużonym łańcuchu liniowym. Zastosowanie nadmiaru dwufunkcyjnego izocyjanianu w reakcji reguluje stopień polimeryzacji produktu przedłużonego izocyjanianem. Może być korzystne otrzymanie cząsteczek zakończonych alfa-omega izocyjanianem. W celu zmniejszenia albo uniknięcia sieciowania przed pożądanym momentem, izocyjaniany o ilości grup funkcyjnych większej od 2 są korzystnie dodawane do oleju po reakcji wydłużania łańcucha i przed emulgacją.

Gdy jedna grupa funkcyjna (-X) jest obecna w związku modyfikującym powierzchnię, to może być korzystne poddanie tej cząsteczki reakcji z izocyjanianem o liczbie grup funkcyjnych większej albo równej dwa. Tak więc na przykład MeOPEG może odpowiednio reagować z PMPPI. Nieprzereagowane grupy izocyjanianowe mogą być następnie zastosowane do polimeryzacji przez wydłużanie łańcucha z innymi substancjami tworzącymi ścianki. Związki modyfikujące powierzchnię mające dwie albo więcej grupy funkcyjne (-X) mogą być zastosowane jeśli poziom usieciowania izocyjanianami przed tworzeniem ścianek może być regulowany. Może to być osiągnięte, na przykład, przez reakcję związków modyfikujących powierzchnię o liczbie grup funkcyjnych niewiele wyższej od 2 z nadmiarem dwufunkcyjnego izocyjanianu przed ewentualnym dodaniem izocyjanianów o liczbie grup funkcyjnych większej niż 2 do fazy olejowej po reakcji wydłużania łańcucha i przed emulgowaniem. Taka sytuacja, przy użyciu sulfonianopoliestru poliolu, jest opisana w poniższym Przykładzie 6. Alternatywnie, związki modyfikujące powierzchnię o liczbie grup funkcyjnych większej od 2 mogą być zmieszane z izocyjanianami o liczbie grup funkcyjnych większej albo równej 2, przy czym reakcja między związkami modyfikującymi powierzchnię i cząsteczkami izocyjanianu może być hamowana zanim olej zostanie zemulgowany w wodzie.

W kategoriach układu aminoplastowego środki modyfikujące powierzchnię według niniejszego wynalazku zawierają jedną albo więcej grup funkcyjnych (oznaczonych jako -X) zdolnych do reagowania z grupami hydroksymetylowymi albo eteryfikowanymi grupami hydroksymetylowymi. Ich reakcje z tworzą cymi ś cianki prepolimerami mocznikowo-formaldehydowymi został y zilustrowane poniż ej przy użyciu, dla ułatwienia, struktury (lA), jednak reakcje pozostałych struktur są zgodne.

Na przykład, uważa się, że grupy hydroksylowe środka modyfikującego powierzchnię reagują z grupami hydroksymetylowymi albo eterowymi w prepolimerze tworząc wiązania eterowe:

>NCH₂OR + HO-Y-Z >NCH₂-O-Y-Z + ROH gdzie R oznacza wodór (tworzący grupę hydroksymetylową) albo alkil (C4-C10) (tworzący grupę eterową). Należy jednak zauważyć, że w pewnych warunkach ta reakcja może być odwracalna i produkt zawierający nowe wiązanie eterowe >NCH2-O-Y-Z może nie być dostatecznie stabilny w warunkach sposobu.

Uważa się, że grupy aminowe w środku modyfikującym powierzchnię reagują z grupami hydroksymetylowymi albo eterowymi w prepolimerze tworząc wiązania aminowe:

>NCH₂OR + AHN-Y-Z >NCH₂NA-Y₁-Z + ROH

PL 207 515 B1 gdzie A oznacza wodór albo alkil C1-C4. Należy się spodziewać, że ta reakcja będzie mniej odwracalna niż powyższa reakcja, w której powstaje eter, i produkty będą stabilniejsze.

Uważa się, że grupy tiolowe w środku modyfikującym powierzchnię reagują z grupami hydroksymetylowymi albo eterowymi w prepolimerze tworząc wiązania tioeterowe:

>NCH₂OR + HS-Y-Z >NCH₂-S-Y-Z + ROH

Należy się spodziewać, że ta reakcja będzie mniej odwracalna niż powyższa reakcja, w której powstaje eter, i produkty będą stabilniejsze. Ogólnie jest więc korzystne, że -X oznacza grupę aminową albo zwłaszcza tiolową, gdy stosowany jest układ aminoplastowy.

Reaktywność grupy funkcyjnej w środku modyfikującym powierzchnię z prepolimerem wpływa na wybór sposobu jak również związku modyfikującego powierzchnię. Na przykład, reakcja z tiolami jest mniej odwracalna niż w przypadku alkoholi, umożliwiając modyfikację ze związku modyfikującego powierzchnię w fazie wodnej z substancjami tworzącymi ścianki w fazie olejowej.

Stechiometria reakcji związku modyfikującego powierzchnię z alkilowanym prepolimerem mocznikowo-formaldehydowym będzie zależeć od: (i) struktury i masy cząsteczkowej modyfikatora i ż ywicy, (ii) pożądanego stopnia modyfikacji, (iii) mechanizmu reakcji.

Handlowe alkilowane żywice mocznikowo-formaldehydowe są dostępne w zakresie mas cząsteczkowych i stopni alkilowania. Dla celów zilustrowania jedynie uproszczone przedstawienie powtarzającej się jednostki w stosowanych żywicach w niniejszym wynalazku jest podane wzorem -[N(CH2OR)-CO-N(CH2OR)-CH2]n, w którym R oznacza wodór (tworzący grupę hydroksymetylową) albo C4H9- (tworzący grupę butoksylową) i n ma wartość między 1 a 1000.

Związki modyfikujące powierzchnię reagują z grupami -OR jak opisano wyżej w stosunku, który jest korzystnie określony przez rutynowe eksperymenty i gdzie wystarczająca ilość grup OR reaguje tak, że nadają one właściwości powierzchnio czynne zmodyfikowanej żywicy, z wystarczającą ilością grup OR pozostających w celu umożliwienia reakcji samokondensacji albo sieciowania w celu utworzenia ścianek mikrokapsułki. Jeśli nadmiar grup OR przereaguje z żywicą zmodyfikowaną, wówczas może stać się ona rozpuszczalna w wodzie, a zatem niedostępna do włączenia w ścianki kapsułki. Dla danej masy cząsteczkowej, im większa hydrofilowość środka modyfikującego powierzchnię tym niższy będzie stosunek stechiometryczny środka: grupy OR konieczne do dodania właściwości powierzchniowo czynnych. Na przykład, i w ogólności dla danej masy cząsteczkowej, niższy stosunek stechiometryczny środka do grup OR będzie wymagane dla środków modyfikujących powierzchnię zawierających sulfoniany niż dla zawierających karboksylany. Dla danego typu strukturalnego środka modyfikującego powierzchnię, takiego jak glikol metoksy-polietylenowy MeO(EO)m - im wyższa masa cząsteczkowa (wartość m), tym niższy stosunek stechiometryczny środka do grup OR niezbędny dla nadania właściwości powierzchniowo czynnych. Dodatkowo, korzystny stosunek stechiometryczny środka do grup OR może zależeć od względnej reaktywności środka modyfikującego powierzchnię z grupami hydroksymetylowymi i z grupami butoksylowymi w żywicy.

Stwierdzono, że dogodne jest oszacowanie ilości stosowanego związku modyfikującego powierzchnię ogólnie na podstawie ilości powtarzających się jednostek mocznikowoformaldehydowych (gdzie stopień alkilowania jest taki jak określony przez dostawcę żywicy) w danej masie cząsteczkowej alkilowanej żywicy mocznikowo-formaldehydowej. Korzystnie, żywicę polimerową wytwarza się przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, a stosunek molowy środka modyfikującego powierzchnię do liczby powtarzających się jednostek mocznikowo-formaldehydowych w prepolimerze mocznikowo-formaldehydowym leży między 1:40 a 1:4.

Wybór korzystnego związku modyfikującego powierzchnię do stosowania z jakimkolwiek danym układem tworzącym ścianki mikrokapsułki będzie zależeć od szeregu czynników. Tak więc, na przykład w układzie izocyjanianowanego polimocznika istnieją praktyczne korzyści z dodania związku modyfikującego powierzchnię przez fazę wodną, dla którego to sposobu jest korzystne, by -X oznaczało grupę aminową. Z drugiej strony istnieją inne korzyści z prereakcji izocyjanianu ze związkiem modyfikującym powierzchnię, i w szczególności jest korzystne, żeby przebieg reakcji mógł być monitorowany przy użyciu analizy w podczerwieni. Kiedy -X oznacza grupę tiolową albo hydroksylową, jest korzystne, by reakcja z izocyjanianem miała miejsce przed emulgowaniem. Oczywiście jednak, łatwość i dogodność reakcji związku modyfikującego powierzchnię z grupą (grupami) izocyjanianową nie jest jedynym czynnikiem, który należy rozważyć. Gdy reakcja miała miejsce, natura powierzchniowej modyfikacji dostarczonej przez pozostałość związku modyfikującego powierzchnię staje się kluczowa. W handlowych określeniach, koszt związku modyfikującego powierzchnię jest także czynnikiem, który należy rozważyć.

PL 207 515 B1

Rodzaj substancji rdzenia nie jest krytyczny w zakresie niniejszego wynalazku i jakakolwiek substancja odpowiednia do mikrokapsułkowania może być zastosowana jako substancja rdzeniowa. Korzyści z niniejszego wynalazku mogą jednak mieć szczególne znaczenie dla specyficznych substancji rdzenia i zastosowań. Na przykład mikrokapsułki według niniejszego wynalazku będą szczególnie użyteczne w takich zastosowaniach, dla których stabilność mikrokapsułki, agregacja i redyspersja obecnie powodują problemy. Kapsułkowana substancja jest substancją agrochemiczną, tuszem, barwnikiem, substancją biologicznie czynną albo farmaceutykiem, lub innym produktem. Dla produktów rolniczych, substancja rdzenia może być roztworem organicznym, typowo nie mieszającym się z wodą , zawierającym jako skł adnik czynny jeden albo wię cej pestycydów, w tym insektycydy, hebicydy, fungicydy i biocydy. Pestycyd może być ciekły; pestycyd w postaci substancji stałej, który został rozpuszczony w rozpuszczalniku, który nie miesza się z wodą, albo substancja stała, zawieszona w roztworze organicznym, który może zawierać inny pestycyd. Roztwór organiczny może także mieć zawieszony albo rozpuszczony w nim czynnik chroniący przed światłem.

Można zastosować jakąkolwiek substancję agrochemiczną, która jest odpowiednia, ale jedynie w celu zilustrowania, przykł adami odpowiednich herbicydów są s-triazyny, np. atrazyna, simazyna, propazyna, cyprozyna; sulfonylomoczniki np. chlorsulfuron, chlorimuron etylowy, metsulfuron metylu, tiameturon metylu, foramsulfuron, jodosulfuron i triketony, np. sulkotrion. Innym odpowiednim związkiem jest fungicyd (E)-2-[2-(6-(2-cyjanofenoksy)pirymidyno-4-yloksy)-fenylo]-3-metoksypropenian metylu.

Przykłady odpowiednich insektycydów obejmują permetrynę, cypermetrynę, deltametrynę, fenwalerat, cyflutrynę, resmetrynę, aletrynę, etofenproks, teflutrynę i lambda-cyhalotrynę.

Cieczą, w których substancja stała jest zawieszona, może być odpowiednio drugi herbicyd, zwłaszcza tiokarbaminian albo haloacetanilid, a korzystnie acetochlor. Haloacetanilidy, w szczególności podklasa ogólnie znana jako α-chloro-acetanilidy, są dobrze znaną klasą środków herbicydowych i są stosowane i proponowane do zastosowania w wielu zastosowaniach uprawnych i nieuprawnych. Pewne z lepiej znanych przykładów związków tej klasy obejmują a-chloro-6'-etylo-N-(2-metoksy-1-metyloetylo)-acetanilid (metolachlor), N-butoksy-metylo-a-chloro-2',6'-dietyloacetanilid (butachlor), a-chloro-2',6'-dietylo-N-metoksymetyloacetanilid (alachlor), 2-chloro-N-(etoksymetylo)-6'-etylo-o-acetotoluidyd (acetochlor) i α-chloro-N-izopropyloacetanilid (propachlor). Wiele innych związków tego typu zostało ujawnionych w licznych opisach patentowych.

Tiokarbaminiany są dobrze znaną klasą herbicydów, obejmującą molinat (heksahydro-1H-azepino-1-karbotiolan S-etylu); butylat (diizobutylotiokarbaminian S-etylu); EPTC (dipropylotiokarbaminan etylu); trialat (2,3,3-trichloro-allilo-diizopropylotiokarbaminian); dialat (cis-1-trans-2,3-dichloroallilo-diizopropylotiokarbaminian); i wernolat (dipropylotiokarbaminan S-propylu). Gdy ciecz jest herbicydem, mikrokapsułki według wynalazku odpowiednio zawierają 0,1-55% wag. składników biologicznie czynnych.

Ciecz może alternatywnie być rozpuszczalnikiem organicznym, który nie miesza się z wodą, i jest wystarczająco polarny, aby rozpuścić monomery, oligomery albo prepolimery stosowane do tworzenia ścianek mikrokapsułek. Odpowiednie rozpuszczalniki są dobrze znane fachowcowi. Jako ilustrację, przykładami takich rozpuszczalników są związki aromatyczne, takie jak ksyleny albo naftaleny, zwłaszcza Solvesso 200, związki alifatyczne, takie jak węglowodory alifatyczne albo cykloalifatyczne, na przykład heksan, heptan i cykloheksan, estry alkilowe, takie jak octany alkilu, na przykład Exxate 700 albo Exxate 1000 i takie jak ftalany alkilu, na przykład ftalan dietylu i ftalan dibutylu, ketony jak cykloheksanon albo acetofenon; chlorowane węglowodory; i oleje roślinne. Rozpuszczalnik może być mieszaniną dwu albo więcej powyższych rozpuszczalników. Substancja ochronna dla herbicydu może również być obecna i wiele takich substancji ochronnych albo odtrutek jest dobrze znanych. Korzystne typy do zastosowania z herbicydami haloacetanilidowymi obejmują dichloroacetamidy, takie jak dichlormid (N,N-diallilodichloroacetamid); 2,2,5-trimetylo-3-dichloroacetylooksazolidyna (R-29148), N-dichloroacetylo-1-oksa-4-azaspiro[4,5]dekan (AD-67); 4-dichloroacetylo-2,3-dihydro-3-metylo-1,4-benzoksazyna (CGA-154281); 1-(dichloroacetylo)heksahydro-3,3,8a-trimetylo-pirolo-[1,2-a]-pirymidyno-6(2H)-on i N-(1,3-dioksolano-2-yl-metylo)-N-(2-propenylo)-2,2-dichloroacetamid (PPG-1292). Te i inne dichloroacetamidy są opisane, na przykład, w opisach patentowych US 4,124,372; 4,256,481; 4,294,764; 4,448,960; 4,601,745; 4,618,361; 4,708,735 i 4,900,350. Dodatkowo znane typy substancji ochronnych albo odtrutek obejmują pewne pochodne oksymów (na przykład opisy patentowe US 4,070,389 i 4,269,775), kwasy karboksylowe tiazolu i pochodne (na przykład opis patentowy US 4,199,506), haloacylotetrahydroizochinoliny (na przykład opis patentowy US 4,755,218) arylowe karbonitryle cyklopropanu (na przykład opis patentowy US 4,859,232) i kwas 1,8-naftylowy, jego

PL 207 515 B1 bezwodnik i pochodne. Substancje ochronne albo odtrutki, gdy są zawarte, będą zwykle zawarte w fazie organicznej albo fazie nie mieszaj ą cej się z wodą .

Gdy światłoodporny czynnik ochronny jest zastosowany w niniejszym wynalazku, jest to korzystnie dwutlenek tytanu, tlenek cynku, albo mieszanina dwutlenku tytanu i tlenku cynku. Ogólnie światłoodporny czynnik ochronny jest stosowany w ilości od około 0,1 do około 50% wag., korzystnie od 1 do około 10% wag., względem fazy organicznej. Mieszaniny dwutlenku tytanu i tlenku cynku będą zawierać te dwie substancje w stosunku wagowym od około 1:10 do około 10:1.

Substancje biologicznie aktywne, odpowiednie dla niniejszego wynalazku, które ulegają degradacji albo rozkładowi pod wpływem światła nadfioletowego i dlatego też wymagają substancji ochronnej, zawierają piretroidy i piretryny. Wiele z piretroidów, znanych jako wrażliwych na degradację pod wpływem światła nadfioletowego, obejmuje permetrynę, cypermetrynę, fenwalerat, cyflutrynę, resmetrynę, aletrynę, etofenproks, i lambda-cyhalotrynę. Inne substancje biologicznie aktywne, które są znane jako wrażliwe na degradację albo rozkład pod wpływem światła nadfioletowego obejmują herbicydy trifluralinę, joksynil i napropamid, insektycydy pirymifos metylu i chlorpiryfos oraz fungicyd azoksystrobinę. Mikrokapsułki według niniejszego wynalazku mogą zawierać dwie albo więcej substancji biologicznie aktywnych, wrażliwych na światło nadfioletowe.

Ciecz stosowana w niniejszym wynalazku może być ciekłą substancją biologicznie aktywną, która sama z siebie jest podatna na degradację pod wpływem światła nadfioletowego, albo substancją biologicznie aktywną, która nie jest normalnie podatna (ale, w której jest zawieszona druga substancja biologicznie aktywna, która jest światłoczuła), albo rozpuszczalnikiem organicznym, który nie miesza się z wodą, i w którym substancja wrażliwa na światło nadfioletowe jest zawieszona albo rozpuszczona. Ciecz, w jakimkolwiek przypadku, powinna być dostatecznie polarna aby rozpuścić prepolimer albo prepolimery stosowane do tworzenia ścianek mikrokapsułki.

Zawiesiny kapsułek według niniejszego wynalazku, które mogą również być wytworzone, zawierają dwie substancje, które mogą być niezgodne ze sobą, z jedną substancją kapsułkowaną, a drugą zawartą w wodnej fazie zawiesiny. Takie połączone produkty są stabilne podczas przechowywania i umożliwiają, na przykład, wytwarzanie kombinacji produktów pestycydowych, w których niezgodne pestycydy mogą być stosowane łącznie.

Fachowiec z łatwością zastosuje konwencjonalne sposoby do wytwarzania mikrokapsułek według niniejszego wynalazku, który w zakresie nieagrochemicznym obejmuje, ale bez ograniczenia do tego, kapsułkowanie barwników, tuszów, farmaceutyków, środków poprawiających zapach i smak oraz zapachów.

Techniki olej w wodzie są ogólnie bardziej odpowiednie, jednak niniejszy wynalazek obejmuje również techniki mikrokapsułkowania woda w oleju. Konwencjonalne rozpuszczalniki mogą być stosowane do fazy olejowej, takiej jak opisana wyżej w odniesieniu do mikrokapsułek do zastosowań agrochemicznych.

W dalszym aspekcie przedmiotem niniejszego wynalazku jest zmodyfikowany sposób kapsu ł kowania dyspergowanej substancji wewnątrz stałej, przepuszczalnej powłoki z żywicy polimerowej wytwarzanej przez polimeryzację substancji tworzącej ścianki, który obejmuje:

(a) kiedy wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację izocyjanianu, włączenie do niej co najmniej jednego związku modyfikującego powierzchnię rodzaju jak określono w zastrz. 1, mającego ugrupowanie -X, jak określono w zastrz. 1, które reaguje z ugrupowaniem izocyjanianowym w substancji tworzącej ściankę; albo (b) kiedy wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym grupy hydroksymetylowe (-CH2OH) zostały ewentualnie częściowo przekształcone w pochodne eterowe przez reakcję z alkanolem C4-C10, i włączenie do niej co najmniej jednego związku modyfikującego powierzchnię mającego ugrupowanie -X, jak zdefiniowano wyżej, który reaguje z ugrupowaniami hydroksymetylowymi lub pochodnymi eterowymi ugrupowań hydroksymetylowych w substancji fenolowo-formaldehydowej tworzącej ściankę.

Włączenie związku modyfikującego powierzchnię w ściankę z żywicy polimerowej mikrokapsu łki może mieć miejsce w różnych etapach w czasie sposobu mikrokapsułkowania.

Sposób 1

Pierwszy sposób wytwarzania takich mikrokapsułek obejmuje prereakcję związku modyfikującego powierzchnię i substancji tworzącej ścianki (na przykład monomeru, oligomeru albo prepolimeru) w fazie organicznej, na przykład:

PL 207 515 B1 (a) reakcję związku modyfikującego powierzchnię z co najmniej jedną substancją tworzącą ścianki, z wytworzeniem zmodyfikowanego, powierzchniowo czynnego związku pośredniego;

(b) wytworzenie roztworu organicznego albo fazy olejowej zawierającej substancję do kapsułkowania, zmodyfikowany, powierzchniowo czynny związek pośredni, i ewentualnie dodatkową substancję tworzącą ścianki;

(c) utworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i, ewentualnie, koloid ochronny, w którym emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego dyspergowanego w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazowa utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworu wodnego; oraz albo (d) wywołanie in situ polimeryzacji i/lub sieciowania zmodyfikowanej substancji tworzącej ścianki w roztworze organicznym oddzielnych kropelek na powierzchni międzyfazowej z roztworem wodnym, przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości dla umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, w ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się ze stałych, przepuszczalnych powłok polimerowych zamykających substancję, posiadających włączony w nie związek modyfikujący powierzchnię; albo alternatywnie do (d) (e) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie substancji tworzącej ścianki, dodanej przez ciągłą fazę wodną i zdolnej do reagowania z substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

W etapie (a) powyż sza prereakcja związku modyfikuj ą cego powierzchnię i substancji tworzą cej ścianki w celu utworzenia zmodyfikowanego, powierzchniowo czynnego związku pośredniego, może także mieć miejsce w fazie organicznej, przeznaczonej do kapsułkowania albo w innej albo rozdzielonej fazie organicznej, z której zmodyfikowany, powierzchniowo czynny związek pośredni może być wyizolowany przed zastosowaniem w etapie (b).

W powyższym etapie (d) i w odpowiadających etapach sposobów opisanych poniżej, układy aminoplastowe ogólnie wymagają zmiany pH. Zmiana pH jest czasem także stosowana w układach izocyjanianowych.

Powyższy sposób 1 jest odpowiedni zarówno dla aminoplastowych jak i izocyjanianowych układów tworzących ścianki. Liczba grup funkcyjnych substancji tworzących ścianki i związku powierzchniowo czynnego odpowiednio powinna korzystnie być taką, żeby ich reakcja nie prowadziła do nadmiarowego usieciowania, tak by emulgowanie albo następne reakcje tworzenia ścianek nie byłyby niekorzystnie zmienione. Zatem, na przykład dla reakcji z dwufunkcyjnymi izocyjanianami korzystne są mono- albo difunkcyjne związki modyfikujące powierzchnię. Dla reakcji z izocyjanianami o liczbie grup funkcyjnych większej niż 2, korzystne są monofunkcyjne związki modyfikujące powierzchnię. Do reakcji z poli-funkcyjnymi, alkilowanymi żywicami mocznikowo-formaldehydowymi korzystne są także monofunkcyjne związki modyfikujące powierzchnię.

Sposób 2

Drugi sposób wytwarzania takich mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach obejmuje wytwarzanie roztworu organicznego albo fazy olejowej zawierającej substancję do kapsułkowania, związek modyfikujący powierzchnię i substancję tworzącą ścianki, i umożliwia związkowi modyfikującemu powierzchnię, reakcje z substancją tworzącą ścianki w warunkach polimeryzcji in situ i/lub sieciowania, na przykład:

(a) wytworzenie roztworu organicznego albo fazy olejowej zawierającej substancję do kapsułkowania, związek modyfikujący powierzchnię i substancję tworzącą ścianki;

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i, ewentualnie, koloid ochronny, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazowa utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworem wodnym; i albo (c) wywołanie polimeryzacji in situ i/lub sieciowania zmodyfikowanej substancji tworzącej ścianki w roztworze organicznym oddzielnych kropelek na powierzchni międzyfazowej z roztworem wodnym, przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości dla umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, w ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się ze stałych, przepuszczalnych, zmodyfikowanych powłok polimerowych otaczających substancję; albo alternatywnie do (c)

PL 207 515 B1 (d) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie substancji tworzącej ścianki, dodanej przez ciekłą fazę wodną i zdolnej do reagowania z substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

Powyższy Sposób 2 jest odpowiedni zarówno dla aminoplastowych jak i izocyjanianowych układów tworzących ścianki. Liczba grup funkcyjnych substancji tworzącej ścianki i związku modyfikującego powierzchnię nie jest krytyczna. Korzystnie reaktywność grupy (grup) -X z substancją tworzącą ścianki jest taka, że włączeni związku modyfikującego powierzchnię w substancję ścianki ma miejsce na powierzchni międzyfazowej olej-woda przed albo w tym samym czasie co tworzenie ścianek i produkt reakcji związku modyfikującego powierzchnię i substancji tworzącej ścianki pozostaje raczej na powierzchni międzyfazowej niż rozpuszcza się w fazie wodnej.

Sposób 3

W trzecim sposobie, związek modyfikujący powierzchnię może być wbudowany raczej w fazę wodną niż w fazę organiczną, zatem trzeci sposób wytwarzania mikrokapsułek o modyfikowanych ściankach obejmuje:

(a) wytworzenie roztworu organicznego albo fazy olejowej zawierającej substancję do kapsułkowania i substancję tworzącą ścianki;

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i związek (związki) modyfikujące powierzchnię, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworem wodnym; i (c) wywołanie in situ polimeryzacji i/lub sieciowania substancji tworzącej ścianki, tak by cząsteczka (cząsteczki) modyfikująca powierzchnię została włączona w ścianki przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości, w celu umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, w ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się z stałej, przepuszczalnej, zmodyfikowanej powłoki polimerowej zamykającej substancję.

Powyższy sposób 3 jest odpowiedni dla układów zarówno aminoplastowych jak i izocyjanianowych. Sposób 3 jest w szczególności korzystny dla układów polimocznikowych, gdy związek modyfikujący powierzchnię zawiera grupę (grupy) aminową -X, w którym to grupy aminowe reagują z grupami izocyjanianowymi relatywnie szybciej niż reagują grupy hydroksylowe albo tiolowe.

Sposób 4

Alternatywnie względem opisanego wyżej sposobu 3, związek modyfikujący powierzchnię jest zawarty w fazie wodnej i włączony w substancję tworzącą ścianki na powierzchni międzyfazowej olej-woda. Tworzenie ścianek uzyskuje się w układzie dwufazowym, przez kolejne dodawanie substancji tworzącej ścianki przez fazę wodną. Zatem czwarty sposób wytwarzania mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach obejmuje:

(a) wytworzenie roztworu organicznego albo fazy olejowej zawierającej substancję do kapsułkowania i pierwszy związek (związki) tworzący ścianki;

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu, zawierającego wodę i związek (związki) modyfikujące powierzchnię, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworu wodnego, po czym związek (związki) modyfikujący powierzchnię reaguje na powierzchni międzyfazowej z substancją tworzącą ścianki z fazy organicznej; i (c) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie z drugim związkiem tworzącym ścianki dodanym przez wodną fazę ciągłą i zdolnym do reakcji z pierwszą substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

Sposób (4) jest w szczególności odpowiedni dla polimocznikowych układów tworzących ścianki. Korzystne związki modyfikujące powierzchnię do zastosowania w Sposobie (4) zawierają grupę (grupy) -X, w których grupy aminowe są zdolne do szybkiego reagowania z izocyjanianami na powierzchni międzyfazowej woda/olej. Korzystne drugie substancje tworzące ścianki dodawane przez fazę wodną również zawierają grupy aminowe z tego samego powodu.

Zostanie uznane, że w pewnych przypadkach powyższe sposoby mogą być połączone w celu wbudowania dwu albo więcej związków modyfikujących powierzchnię. Zatem na przykład pierwszy związek modyfikujący powierzchnię może być poddany prereakcji z substancją tworzącą ścianki,

PL 207 515 B1 zgodnie ze Sposobem 1, podczas gdy drugi związek modyfikujący powierzchnię może być dodany przez fazę wodną, zgodnie ze Sposobem (3).

Dla każdego z powyższych sposobów in situ, można przeprowadzić sposób odwrotny, tj. kapsułkowanie substancji rozpuszczalnej w wodzie w ciągłej fazie olejowej. W tym sposobie według wynalazku substancja tworzącą ścianki albo prepolimer musi być rozpuszczalny w wodzie. Zatem dla przykładu w układzie mocznikowo-formaldehydowym jest pożądane zastosowanie prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, który nie był eteryfikowany, tj. ma wolne grupy hydroksymetylowe.

Czy w sposobie stosuje się emulsję olej/woda czy też emulsję woda/olej, środki modyfikujące powierzchnię mogą być wprowadzone zarówno do olejowej jak i wodnej fazy, albo do obu. Jednak, środki modyfikujące powierzchnię, które zostaną wprowadzone do fazy zawierającej substancję tworzącą ścianki muszą być takiej natury, albo być wprowadzone w taki sposób, że nie reagują one z substancją tworzącą ścianki tak by wywołać przedwczesne albo niepożądane usieciowanie, przed etapem tworzenia ścianek albo polimeryzacją (inaczej właściwe tworzenie ścianek będzie zahamowane albo niemożliwe na tym etapie).

W innym aspekcie przedmiotem wynalazku jest zatem sposób modyfikowania mobilności w glebie substancji agrochemicznej, polegający na tym, że obejmuje kapsułkowanie substancji agrochemicznej sposobem według wynalazku i naniesienie produktu kapsułkowanego na glebę.

Mikrokapsułki mające związki modyfikujące powierzchnię wbudowane w ich ścianki i utworzone sposobami takimi jak zilustrowane wyżej są zdolne do wykazywania różnych właściwości w dodatku do ich charakterystyk uwalniania w odniesieniu do substancji rdzenia przez zmienianie przepuszczalności substancji ścianek. To obejmuje, na przykład, ulepszoną stabilność kapsułek, poprawioną dyspersyjność, zapobieganie aglomeracji kapsułek (w której modyfikacja powierzchniowa działa jak koloid ochronny), zredukowanie albo eliminację wzrostu rozmiaru cząstek, ulepszoną stabilność termiczną przy przechowywaniu i ulepszoną zgodność postaci użytkowej.

Ponieważ związki te są włączone w strukturę ścianki mikrokapsułki, nie ulegają łatwo desorpcji jak może to mieć miejsce w przypadku zwyczajowo, fizycznie zaadsorbowanych surfaktantów.

Ponadto, przez skuteczność modyfikacji powierzchni i rozmiar, pewne mikro- i nanokapsułki według niniejszego wynalazku wykazują większą mobilność w glebie, niż podobne kapsułki niezmodyfikowane w ten sposób. Przez posiadanie zmniejszonego poziomu albo braku wolnego surfaktantu, w przeciwieństwie do obecnych zawiesin mikrokapsu ł ek, pienienie się jest zmniejszone albo wyeliminowane. Redyspersyjność tych mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach ze stanu wysuszonego jest zwiększona. A więc, rozmiar mikrokapsułki może być lepiej regulowany. Rozmiar cząstki w tradycyjnych mikrokapsułkach jest regulowany przez ścinanie i ilość emulgatora zastosowanego do utworzenia emulsji. Wysokie poziomy surfaktantów, które normalnie pracują przez adsorpcję na powierzchni międzyfazowej, mogą często niekorzystnie wpływać na integralność ścianek mikrokapsułki. Niniejszy wynalazek jest odpowiedni dla obu sposobów wytwarzania takich mikrokapsułek oraz mikrokapsułek tak utworzonych.

Niniejszym opisano kompozycje ścianek mikrokapsułki mające jeden albo więcej związków modyfikujących powierzchnię związanych z nią. Te związki mogą mieć naturą anionową, kationową, obojnaczą i/lub niejonową albo różne ich połączenia zależnie od natury grupy Z. Naładowane środki mogą albo nie mogą być przełączane między jonową i niejonową postacią. Obecność grup jonowych na powierzchni mikrokapsułek dostarcza odpychania ładunku między sąsiednimi cząsteczkami i w ten sposób wzmaga stabilność koloidalną postaci użytkowej. Odpychanie ładunku może występować zarówno między oddzielnymi grupami dodatnimi i grupami ujemnymi. Przykłady dodatnio naładowanych grup -Z obejmują czwartorzędowe grupy amoniowe. Przykłady ujemnie naładowanych grup -Z obejmują sulfonian, karboksylan i fosfonian. Stabilizacja koloidu może być alternatywnie wywołana przez nie naładowane jednostki hydrofilowe, które utrzymują stabilność, zapobiegając interakcji cząsteczek przez odpychanie sferyczne. Przykłady takich jednostek obejmują polimery zawierające oksyetylen.

Związki modyfikujące powierzchnię mogą dalej służyć do zmiany właściwości ścianki mikrokapsułki, tak że kapsułka może, na przykład, stać się bardziej albo mniej przyczepna do szczególnej powierzchni.

Korzystny sposób stabilizacji będzie zależeć od pożądanego zastosowania produktu mikrokapsułkowanego. Na przykład, dodatnio naładowane struktury mogą przylegać silnie do ujemnie naładowanych substancji biologicznych takich jak listowie i gleba.

Wynalazek jest dalej zilustrowany następującymi przykładami; jednak te przykłady nie powinny być interpretowane jako ograniczające wynalazek.

PL 207 515 B1

W niniejszych przykładach stosowano składniki o nazwach handlowych, gdzie:

Aromatic 100 stanowi mieszaninę lekkich węglowodorów aromatycznych, głównie C8 do C10, o temperaturze wrzenia 140 - 182°C,

Atlox 3404 stanowi mieszankę anionowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych, Atlox 3409 stanowi niejonową mieszankę alkiloarylo-sulfonianu wapnia zawierającą rozpuszczalniki,

Gerapon T77 stanowi taurynian oleilowo-metylowy sodu,

Gohsenol GL03 stanowi mieszaninę zawierającą 99% poli(alkoholu winylowego),

Tergitol XD stanowi mieszaninę zawierającą ponad 95% eteru monobutylowego glikolu polialkilenowego.

Przykłady tworzenia kapsułek

P r z y k ł a d 1

Włączenie anionowego sulfonianodiolu do polimocznikowych ścianek mikrokapsułek zawierających Acetochlor przy zastosowaniu powyższego Sposobu (1).

Ten eksperyment demonstruje, że sulfonianodiol może być włączony w ścianki mikrokapsułki przez przyłączenie do diizocyjanianu tolilenu (TDI) w fazie olejowej przed kapsułkowaniem.

Sulfonianodiol o następującym wzorze:

gdzie x + y = 3, 4 albo 6, reagował z diizocyjanianem tolilenu (TDI) tworząc związek modyfikujący powierzchnię o wydłużonym łańcuchu według następującej reakcji

Me

Sulfonianodiol został rozpuszczony w chlorku metylenu (CH2CI2) i stopniowo dodany, w temperaturze pokojowej, do mieszanego roztworu TDI w chlorku metylenu. Mieszaninę ogrzano do 35°C i analizowano przy użyciu spektrometru IR w celu monitorowania postępu reakcji, który był wykazywany przez zmniejszanie się piku drgań rozciągających -OH przy 3400 cm^-1 i zwiększanie się pików poliuretanu (-O-CO-NH-) przy 1720 cm^-1 (C=O) i 3300 cm^-1 (-NH-). Po zakończeniu reakcji usunięto chlorek metylenu przez zwiększenie temperatury roztworu do 40°C. W celu zminimalizowania możliwych reakcji polimeryzacji zastosowano w reakcji nadmiarową ilość TDI. Zastosowane stosunki molowe sulfonianodiol/TDI wynosiły 1:3 i 1:5 (stosunek stechiometryczny wynosi 1:2).

TDI sulfonianodiol o wydłużonym łańcuchu (1,35 g) dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór pestycydu acetochloru (23,65 g), (dichlormid (N,N-diallilo-2,2-dichloroacetamid)) (3,93 g), izocyjanian polimetyleno-polifenylenu (PMPPI) (1,52 g), i emulgator Atlox 3409/Atlox 3404 (0,95 g). Ta faza organiczna została następnie dodana do oddzielnej fazy wodnej składającej się z wody i 0%,

PL 207 515 B1

1% albo 2% REAX 100M (lignosulfonian z firmy Westvaco) jako koloidu ochronnego, i mieszano z ustaloną szybkoś cią i przez ustalony czas dla każ dego z poziomów REAX 100M, tworzą c w ten sposób emulsję typu olej w wodzie. Emulsja była ogrzewana co spowodowało polimeryzację substancji z wytworzeniem ścianki z grupami sulfonianowymi przyłączonymi do niej, tworząc w ten sposób mikrokapsułki o średniej średnicy od 4,5 do 32 mikrometrów, zależnie od ilości koloidu ochronnego, który znajdował się w fazie wodnej.

Mikrokapsułki utworzone z grupami sulfonianowymi pochodzącymi z reakcji związku modyfikującego powierzchnię i substancji tworzącej ścianki zostały porównane z mikrokapsułkami wytworzonymi w tym samym sposobie, ale bez włączenia związku modyfikującego powierzchnię. Kompozycje (1a i 1c poniżej) zawierające związki modyfikujące powierzchnię mają większy efekt emulgowania niż kompozycje (1b i 1d poniżej) bez związków modyfikujących powierzchnię, i wymagają niższej energii do emulgowania, podczas której wytwarzają mniejsze cząstki emulsji, i w następstwie mniejsze mikrokapsułki, jak pokazano poniżej w Tabeli 1.

T a b e l a 1

Kompozycja	Obecność sulfonianowanego związku modyfikującego ściankę	% koloidu ochronnego w fazie wodnej	mieszanie	Rozmiar cząstek emulsji (mikrometry)	Stan dyspersji mikrokapsułek
1a	Tak	2%	3000 obr/min, 0,5 min	4,5	Pełna dyspersja
1b	Nie	2%	3000 obr/min, 1,0 min	32	Pełna dyspersja
1c	Tak	1%	3000 obr/min, 3,0 min	10	Pełna dyspersja
1d	Nie	1%	3000 obr/min, 3,0 min	28	Pełna dyspersja
1e	Tak	0%	3000 obr/min, 3,0 min	25	Pełna dyspersja
1f	Nie	0%	3000 obr/min. 3,0 min	25	Aglomeracja i zżelowanie

Środek dyspergujący, taki jak lignosulfonian albo alkohol poliwinylowy, jest ogólnie wymagany w sposobie mikrokapsu ł kowania do stabilizowania czą stek. W obecnoś ci zwią zku modyfikują cego ścianki zawierającego sulfonian, tworzenie mikrokapsułek może być wykonane bez stosowania jakiegokolwiek koloidu ochronnego, odzwierciedlając funkcję dyspergującą jednostki sulfonianowej, jak zilustrowano w powyższym przykładzie (Kompozycja 1e). W przeciwieństwie, preparaty wykonane bez obecności koloidu ochronnego, tj. bez wprowadzania związku modyfikującego powierzchnię, ulegają zżelowaniu w czasie reakcji (1f). Te wyniki odzwierciedlają funkcję dyspergującą jednostki sulfonianowej dzięki ładunkom wbudowanym w ściankę w czasie modyfikacji powierzchni według wynalazku. W przykładzie szybkość uwalniania acetochloru i dichlormidu (N,N-diallilo-2,2-dichloroacetamidu) nie była zmieniona przez włączenie związku modyfikującego powierzchnię.

P r z y k ł a d 2

Włączenie anionowej sulfonianodiaminy (Poly-EPS 520-Na) do polimocznikowych ścianek mikrokapsułek zawierających acetochlor przy zastosowaniu powyższego Sposobu (3).

Ten eksperyment demonstruje, że anionowa sulfoniano-diamina może być włączona w ścianki mikrokapsułki przez reakcję z fazy wodnej, poprawiając w ten sposób dyspersyjność L redyspersyjność kapsułek, jak również wpływając na charakterystykę uwalniania z kapsułek.

Sulfonianodiamina o następującym wzorze:

PL 207 515 B1 dostępna z firmy Raschig jako Poly-EPS 520-Na, została zastosowana do wytworzenia kapsułek zawierających acetochlor. Jednak, zamiast prereakcji sulfonianodiaminy z TDI i następnie dodania do fazy organicznej, diaminę rozpuszczono w fazie wodnej. Preparaty mikrokapsułkowe zostały następnie wytworzone jak w powyższym przykładzie 1, z i bez Reax 100M (koloid ochronny) w fazie wodnej preparatu. Reakcja między -NH2 i/lub -NH- i -OCN na powierzchni międzyfazowej olej/woda pozwala związkowi zawierającemu grupy sulfonianowe na chemiczne wiązanie do ścianek mikrokapsułki.

Mikrokapsułki o ściankach zmodyfikowanych sulfonianodiaminą wykazują znaczną funkcję dyspergującą. W obecności sulfonianodiaminy w fazie wodnej, dobrze zdyspergowane, mocne mikrokapsułki zostały utworzone bez zastosowania koloidu ochronnego Reax 100M. Przeciwnie, w nieobecności koloidu ochronnego Reax 100M i sulfonianodiaminy jako związku modyfikującego powierzchnię, cząstki oleju zostały połączone podczas reakcji i utworzył się żel podobny do kleju.

W odniesieniu do szybkości uwalniania acetochloru z mikrokapsułek, małe ilości sulfonianodiaminy w fazie wodnej, które zostały chemicznie związane ze ściankami, np. 3,0% sulfonianodiaminy, zredukowały uwalnianie z mikrokapsułek. Przeciwnie, większe ilości sulfonianodiamin, np. 6,0%, zwiększały szybkość uwalniania acetochloru.

P r z y k ł a d 3

Włączenie anionowej sulfonianodiaminy (Poly-EPS-520-Na) w polimocznikowe ścianki mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu 3. Zastosowanie pewnych polimerów rozpuszczalnych w wodzie, które pokrywają mikrokapsułki podczas suszenia rozpyłowego, i które wspomagają redyspersję, są dobrze znane i zademonstrowane w EP 0869712, który stanowi odnośnik dla niniejszego zgłoszenia. Ten eksperyment wykazuje, że anionowa sulfonianodiamina może być wbudowana w ścianki mikrokapsułki przez reakcję z fazy wodnej, znacząco poprawiając redyspersyjność kapsułek suszonych rozpyłowo bez potrzeby pokrywania polimerowego, jak również poprawiając stabilność tych kapsułek przy przechowywaniu.

Zawiesiny zawierających lambda-cyhalotrynę mikrokapsułek o zmodyfikowanych ściankach zostały wytworzone jak w powyższym Przykładzie 2. Wytworzone mikrokapsułki lambda-cyhalotryny mają typowo ścianki stanowiące około 7,5% wag. mikrokapsułki. Zawiesiny kapsułek zostały rozcieńczone w równym stosunku wodą, a następnie wysuszone rozpyłowe przy użyciu suszarki Buchi Mini Spray Drier. Warunki suszenia rozpyłowego były następujące:

T a b e l a 2

Szybkość rozpylania powietrzem	600
Temperatura wlotowa	140°C
Temperatura wylotowa	70°C
Szybkość zasilania	Ustalona między 3 i 5 ml/min w celu utrzymania temperatury wylotowej

Oszacowano zdolność suchego proszku do spontanicznej redyspersji po dodaniu wody. Dystrybucja cząstek i rozmiar zostały oszacowane przez dodanie suchego produktu do wody w fiolce, która została odwrócona 10 razy. Otrzymana dyspersja została następnie zbadana przy użyciu mikroskopu optycznego i analizatora rozmiaru cząstek LS-Coulter. Test przeprowadzono pierwszego dnia i po przechowywaniu suchego produktu w zamkniętym pojemniku w 50°C odpowiednio przez 3 dni, 10 dni i trzy tygodnie. Wyniki dla kapsułek zmodyfikowanych powierzchniowo względem kapsułek o niezmodyfikowanej powierzchni zostały podane w poniższej Tabeli 3:

T a b e l a 3

	Dodatki (	względem suchego produktu)	Test redyspersji - dystrybucja średniego rozmiaru cząstki*
1	2	3	4	5	6	7	8	9
	polimer	dyspersant	zwilżacz	sól	Dzień począt- kowy	3 dni w 50°C	10 dni w 50°C	3 tygodnie w 50°C

PL 207 515 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Kapsułki niemodyfikowane powierzchniowo	Brak	15% Lomar D	1,5% Gerapon T-77	10% CaCl2	37,3 mikro- metrów	63,3 mikro- metrów	64,5 mikro- metrów	40,2 mikro- metrów
Kapsułki zmodyfikowane powierzchniowo	brak	15% Lomar D	1,5% Gerapon T-77	10% CaCl2	4,0 mikrometry	5,1 mikro- metrów	9,0 mikro- metrów	8,8 mikro- metrów

* ś rednia ś rednica mikrokapsuł ki wynosił a okoł o 2,5 mikrometra.

Powyższe wyniki wskazują, że mikrokapsułki o ściankach zmodyfikowanych znacząco polepszają redyspersyjność kapsułek suszonych rozpyłowe wobec kapsułek niezmodyfikowanych.

P r z y k ł a d 4

Włączenie niejonowej polioksyalkilenowej cząsteczki w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających Acetochlor przy użyciu powyższego Sposobu (3). Ten eksperyment wskazuje, że niejonowa, polioksyalkilenową cząsteczka może być włączona w ścianki mikrokapsułki przez reakcję z fazy wodnej, polepszając w ten sposób redyspersyjność kapsułek i wpływają c na charakterystykę uwalniania z kapsułek.

Polioksyalkilenowa cząsteczka o wzorze NH2CH(CH3)CH2-[PO]y-[EO]x-[PO]Z-NH2, w której PO oznacza oksypropylen, EO oznacza oksyetylen, y + z = 5 i x = 39,5 (handlowo dostępna jako Jeffamine ED2003 z Huntsman) została zastosowana do wytworzenia mikrokapsułek zawierających Acetochlor. Polioksyalkilenowa cząsteczka została rozpuszczona w fazie wodnej. Preparaty mikrokapsułkowe zostały następnie wytworzone jak w powyższym Przykładzie 2 (ale bez sulfonianodiaminy). Reakcja między -NH2 i -OCN na powierzchni międzyfazowej olej/woda umożliwia grupom polioksyalkilenowym wiązanie chemiczne do ścianek mikrokapsułki.

Mikrokapsułki o ściankach zmodyfikowanych polioksyaIkilenem wykazują znaczącą funkcję dyspergującą. Fig. 1 ilustruje, że skutek mikrokapsułek o ściankach zmodyfikowanych polioksyalkilenem względem redyspersyjności zależy od ilości zastosowanej Jeffamine. Gdy zastosowano małe ilości związku modyfikującego powierzchnię (mniej niż 3,0% w fazie wodnej), redyspersyjność mikrokapsułek jest polepszona w porównaniu z handlowo dostępną zawiesiną kapsułek acetochloru (CS) zarówno w miękkiej i twardej wodzie. Przeciwnie, gdy zastosowano duże ilości Jeffamine (większe niż 4,5% w fazie wodnej), kapsułki w miękkiej i twardej wodzie stają się dużo trudniejsze do redyspersji po osadzeniu.

Fig. 2 ilustruje wpływ ilości zastosowanego związku modyfikującego powierzchnię na szybkość uwalniania Acetochloru z mikrokapsułek. Jak pokazano na tej figurze, szybkość uwalniania jest znacznie zredukowana przy użyciu 3% Jeffamine w fazie wodnej.

P r z y k ł a d 5

Włączenie poliooksyetylenowego sterycznego stabilizatora w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających acetochlor przy użyciu powyższego sposobu (1). Ten eksperyment wskazuje, że polioksyetylenowy stabilizator steryczny może być wbudowany w ścianki mikrokapsułki w preparacie zawierającym wolny emulgator i stabilizator koloidowy.

Stabilizator steryczny został wytworzony w reakcji Michaela z Jeffamine 1000M (J 1000M) z hydroksyetyloakrylanem (HEA) jak opisano w przykładzie 4 z opisu patentowego US 5,153, 259. Jeffamine 1000M jest dostępny z firmy Huntsman, która podaje strukturę jako MeOEO19PO3NH2, w której EO i PO oznaczają odpowiednio grupy -CH2CH2O- i CHMeCH2O-. Reakcja z HEA daje addukt MeOEO19PO3NHCH2CH2COCH2CH2OH, w którym grupy -NH- i -OH mogą reagować z grupami izocyjanianowymi.

Roztwór powyższego stabilizatora sterycznego (0,7 g) i dilaurylanu dibutylocyny (0,1 g) w Acetochlorze (20 g) dodawano w temperaturze pokojowej przez 10 minut do mieszanego roztworu 2,4-diizocyjanianu tolilenu (4 g) w Acetochlorze (20 g). Mieszanina była ogrzewana w 50°C przez 1,5 godziny, dając fazę olejową, która została zemulgowana przy użyciu mieszalnika Silverson w roztworze Reax 100M (0,7 g) i Tergitol XD (0,7 g) w wodzie (42,9 g) schłodzonej do 8°C. Temperatura wzrosła do około 14°C. Emulsja była mieszana przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny dają c mikrokapsułki o średnicy około 5 mikrometrów.

PL 207 515 B1

Zawiesina kapsułek była suszona rozpyłowo i suchy proszek testowano pod względem redyspersyjności, jak opisano w Przykładzie 11.

P r z y k ł a d 6

Włączenie stabilizatora sulfonianowego w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających Acetochlor przy użyciu powyższego sposobu (1).

Sulfonianopoliester poliolu (SSIPA) wytworzono w reakcji sulfoizoftalanu sodu, kwasu adypinowego, cykloheksanodimetanolu, glikolu metoksy-polietylenowego (masa cząsteczkowa 750) i tris(hydroksymetylo)propanu, uzyskując produkt o liczbie hydroksylowej w zakresie od 150 do 170.

Roztwór powyższego sodowego sulfonianu poliolu (0,2 g) i dilaurylanu dibutylocyny (0,15 g) w Acetochlorze (30 g) dodawano w temperaturze pokojowej przez 10 minut do mieszanego roztworu 2,4-diizocyjanianu tolilenu (4 g) w Acetochlorze (10 g). Mieszaninę ogrzewano w 50°C przez 2 godziny, następnie schłodzono do temperatury pokojowej i dodano izocyjanian polimetylenopolifenylowy (0,13 g) otrzymując fazę olejową. Olej emulgowano przy użyciu mieszalnika Silverson w roztworze Reax 100M (0,7 g) i Tergitol XD (0,7 g) w wodzie (42,9 g) schłodzonej do 10°C. Emulsja była mieszana przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny dając mikrokapsułki o średnicy około 5 mikrometrów, które były gładkie, sferyczne, mocne względem przecieków przy suszeniu i dawały się ponownie zawiesić w wodzie.

P r z y k ł a d 7

Włączenie kwasu di(hydroksymetylo)propionowego (DMPA) w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających Acetochlor przy użyciu powyższego Sposobu (1). Eksperyment demonstruje, że kwas di(hydroksymetylo)propionowy (DMPA) [HOCH2CMe(CO2H)CH2OH] może być włączony w ścianki mikrokapsułki w preparacie zawierającym wolny emulgator i stabilizator koloidowy.

Roztwór DMPA (0,15 g, 1,12 mmol) i dilaurylanu dibutylocyny (0,15 g) w Acetochlorze (5 g) i dimetylo-acetamidzie (0,5 g) dodawano do mieszanego roztworu 2,4-diizocyjanianu tolilenu (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) w Acetochlorze (10 g). Mieszaninę ogrzewano w 55°C przez 2 godziny, następnie schłodzono do temperatury pokojowej i dodano izocyjanian polimetylenopolifenylowy (0,15 g), otrzymując fazę olejową. Olej emulgowano przy użyciu mieszalnika Silverson w roztworze Reax 100M (0,6 g) i Tergitol XD (0,6 g) w wodzie (32,3 g) schłodzonej do 8°C. Emulsja była mieszana przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny dając mocne mikrokapsułki, które nie przeciekają podczas suszenia i które można ponownie zawiesić w wodzie.

P r z y k ł a d 8

Włączenie kwasu dihydroksymetylobutanowego (DMBA) w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających Acetochlor przy użyciu powyższego Sposobu (1). Eksperyment demonstruje, że (DMBA) może być włączony w ścianki mikrokapsułki w preparacie zawierającym wolny emulgator i stabilizator koloidowy.

Roztwór kwasu dihydroksymetylobutanowego (DMBA, 0,15 g) i dilaurylanu dibutylocyny (0,1 g) w acetochlorze (10 g) dodawano do mieszanego roztworu 2,4-diizocyjanianu tolilenu (TDI, 2,4 g, 13,79 mmol) w Acetochlorze (10 g). Mieszaninę ogrzewano w 55°C przez 2 godziny, następnie schłodzono do temperatury pokojowej i dodano izocyjanian polimetyleno-polifenylu (0,15 g), otrzymując fazę olejową. Olej emulgowano przy użyciu mieszalnika Silverson w roztworze Reax 100M (0,6 g) i Tergitol XD (0,6 g) w wodzie (32,3 g) schłodzonej do 8°C. Emulsja była mieszana przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny, dając mocne mikrokapsułki, które nie przeciekają podczas suszenia i można ponownie zawiesić w wodzie.

P r z y k ł a d 9

Włączenie kwasu di(hydroksymetylo)propionowego (DMPA) w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu (1). Eksperyment demonstruje, że stabilizowane DMPA mikrokapsułki mogą być wytworzone bez użycia wolnego emulgatora.

Roztwór wyjściowy oligomeru DMPA-TDI wytworzono przez ogrzanie mieszaniny DMPA (5,60 g, 41,8 mmol), dilaurylanu dibutylocyny (100 mg) i TDI (28,00, 160,8 mmol) w Solvesso 200 (50,02 g) w 85°C przez około 7 godzin w atmosferze azotu.

Powyższy roztwór wyjściowy (6,67 g; zawierający 0,447 g DMPA, 2,23 g TDI i 3,99 g rozpuszczalnika) dodano do roztworu lambda-cyhalotryny (48, 90 g), TDI (8,05 g) i izocyjanianu polifenylenopolimetylenu (0,396 g) w Solvesso 200 (36,03 g), i mieszaninę schłodzono do 8°C. Schłodzony olej

PL 207 515 B1 zgrubnie emulgowano w roztworze Reax 100M (0,21 g) i wodorotlenku sodu (0,13 g) w wodzie (97,4 g) w 8°C. Schłodzoną emulsję przepuszczono przez mikrofluidyzer Microfluidics i mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny, otrzymując nanokapsułki, o średniej średnicy 534 nm.

P r z y k ł a d 10

Samostabilizowane polimocznikowe mikrokapsułki zmodyfikowane kwasem di(hydroksymetylo)-propionowym (DMPA), zawierające lambda-cyhalotrynę, zostały wytworzone przy użyciu powyższego sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że samostabilizowane mikrokapsułki DMPA mogą być wytworzone bez zastosowania wolnego emulgatora albo stabilizatora koloidowego.

Roztwór wyjściowy z Przykładu 9 (6,67 g; zawierający 0,447 g DMPA, 2,23 g TDI i 3,99 g rozpuszczalnika) dodano do roztworu lambda-cyhalotryny (48,90 g), TDI (8,05 g) i izocyjanianu polifenylenopolimetylenu (0,396 g) w Solvesso 200 (36,03 g), i mieszaninę schłodzono do 8°C. Schłodzony olej zgrubnie emulgowano, wytrząsając w roztworze wodorotlenku sodu (0,13 g) w wodzie (97,4 g) w 8°C. Schłodzoną preemulsję przepuszczono przez mikrofluidyzer Microfluidics i mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 50°C przez 3 godziny, otrzymując samostabilizowane mikrokapsułki o średniej średnicy 1,8 μm.

P r z y k ł a d 11

Ogólny sposób suszenia rozpyłowego

Skład ścianek próbek suszonych rozpyłowo podano w Tabeli 4. Przykład 1 w Tabeli 4 dotyczy kapsułek acetochloru o podobnych masach ścianek i wytworzonych tym samym sposobem polimeryzacji in situ, ale nie zawierających żadnych związków modyfikujących powierzchnię.

Zawiesinę testowanych mikrokapsułek (2,25 g substancji stałej) w roztworze kwasu poliakrylowego (0,25 g o masie cząsteczkowej 500) i Reax 85A (0, 075 g) w wodzie (45 ml) suszono rozpyłowo przy użyciu Buchi Mini Spray Drier Unit (Model 190) z wlotem o około 140°C i wylotem o około 70°C. Rozpuszczona zawiesina kapsułek była wypychana przez głowicę dyszy przez strumień argonu. Produkt był zwykle łatwo płynącym suchym proszkiem oprócz tego z mikrokapsułek zmodyfikowanych DMPA i DMBA, które przylegały bardzo silnie do szklanych ścianek suszarki rozpyłowej.

Test redyspersyjności

Redyspersyjność wysuszonych rozpyłowo produktów w wodzie w porównaniu z kapsułkami Acetochloru o podobnej masie ścianek i wytworzonych tym samym sposobem polimeryzacji in situ, ale nie zawierających żadnych związków modyfikujących powierzchnię. Wysuszony proszek (5 mg) dodano do 3 ml wody w szklanej fiolce. Fiolkę zamknięto i gwałtownie odwrócono 10 razy. Próbkę zawiesiny usunięto i sprawdzono pod mikroskopem i przy użyciu analizatora rozmiaru cząstek Coulter LS130. Redyspersyjność pojedynczych cząstek była jakościowo oszacowana względem odnośnych kapsułek niezmodyfikowanych (ocena +++). Redyspersja dla kapsułek z Przykładu 5 (J1000M-HEA). Była znacznie lepsza, podczas gdy dla kapsułek z Przykładu 6 (SSIPA poliol) była zasadniczo lepsza w tym, że oszacowano, że więcej niż 95% próbki było obecne w pojedynczych mikrokapsułkach.

T a b e l a 4

Redyspersyjność próbek mikrokapsułek suszonych rozpyłowo.

Przykład suszenia rozpyłowego	przykład	Modyfikacja powierzchni	Względna ilość pojedynczych mikrokapsułek
1	Odnośnik	Żadna	+++
2	5	J1000M-HEA	++++
3	6	poliol SSIPA	+++++
4	7	DMPA	Nie testowano
5	8	DMBA	Nie testowano

P r z y k ł a d 12

Włączenie polioksyetylenowego sferycznego stabilizatora w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę albo teflutrynę przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment wskazuje, że polioksyetylenowo stabilizowane mikrokapsułki mogą być wytworzone bez zastosowania wolnego emulgatora.

Glikol metoksypolietylenowy [MeO(EO)nOH] o średniej masie cząsteczkowej równej 750 (MeOPEG 750) reagował z izocyjanianem polimetylenopolifenylenu (PMPPI) w stosunku molowym

PL 207 515 B1

1:2 tworząc pośredni związek modyfikujący powierzchnię. MeOPEG 750 i PMPPI ogrzewano w chlorku metylenu w temperaturze 35°C przez 6 godzin, monitorując reakcję przy użyciu spektroskopii w podczerwieni. Postę p reakcji wykazywano przez zmniejszania się piku izocyjanianu przy 2267 cm^-1i zwiększaniu się poliuretanowego (-O-CO-NH-) piku karbonylowego przy 1729 cm^-1. Po reakcji chlorek metylenu odparowano.

Następnie oligomer zmodyfikowany MeOPEG 750-PMPPI dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny albo teflutryny, diizocyjanian tolilenu i dodatkowo PMPPI w Solvesso 200, zgodnie z kompozycjami podanymi w Tabeli 5. Olej emulgowano w roztworze Lomar D (0,7 g) w wodzie (37,8 g) przy użyciu mieszalnika Silverson, i mieszano emulsję przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne mikrokapsułki o średnicy 3,8-4,1 um które nie przeciekały podczas suszenia. W zastosowanych warunkach preparatywnych, te kapsułki były mniejsze niż byłyby normalnie spodziewane w nieobecności zewnętrznego emulgatora, wskazując, że zmodyfikowany oligomer MeOPEG 750-PMPPI wykazuje właściwości emulgujące. Alternatywnie emulsję przepuszczano przez mikrofluidyzer Microfluidics przed ogrzewaniem, otrzymując mocne kapsułki o wielkości 0,9-1,0 um.

T a b e l a 5 Skład fazy organicznej

lambda-cyhalotryna albo teflutryna (gramy)	7,0	7,0
MeOPEG 750-PMMPI (gramy)	1,46	0,73
TDI (gramy)	0,79	0,79
PMPPI (gramy)	1,60	1,99
Solvesso 200 (gramy)	20,64	21,0

P r z y k ł a d 13

Samostabilizowane MeOPEG 750 zmodyfikowane mikrokapsułki polimocznikowe zawierające lambda-cyhalotrynę albo teflutrynę wytworzone przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że samostabilizowane mikrokapsułki MeOPEG 750 mogą być wytworzone bez zastosowania wolnego emulgatora albo stabilizatora koloidowego.

Oligomer MeOPEG 750-PMPPI z Przykładu 12 (2,19 g) dodano do roztworu lambda-cyhalotryny albo teflutryny (7,0 g), diizocyjanianu tolilenu (0,79 g) i dodatkowego PMPPI (1,23 g) w Solvesso (20,29 g). Ten olej emulgowano w 38,5 g wody przy użyciu mieszalnika Silverson, i mieszano emulsję przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne samostabilizowane mikrokapsułki, które nie przeciekały przy suszeniu.

P r z y k ł a d 14

Włączenie hydrofilowo zmodyfikowanego alifatycznego izocyjanianu w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że hydrofilowo zmodyfikowany, alifatyczny izocyjanian może być zastosowany do utworzenia ścianek mikrokapsułki w nieobecności dodatkowego niezmodyfikowanego izocyjanianu.

Bayhydur 3100 jest hydrofilowo zmodyfikowanym alifatycznym poliizocyjanianem opartym na diizocyjanianie heksametylenu (HDI), handlowo dostępnym z Bayer.

Bayhydur 3100 (2,0 g) dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny (5,0 g) w Solvesso 200 (13,0 g). Ten olej emulgowano w roztworze Lomar D (1,1 g) w wodzie (26,2 g), i mieszano emulsję przy pomocy mieszadła łopatkowego podczas dodawania 10% wodnego roztworu dietylenotriaminy (2,70 g). Po reakcji, zostały uzyskane aminowe, z Bayhydur 3100, mocne mikrokapsułki, które nie przeciekały przy suszeniu.

P r z y k ł a d 15

Zawierające teflutrynę polimocznikowe mikrokapsułki zawierające zarówno niejonowy modyfikator polioksyalkilenowy jak i anionowy modyfikator sulfonianodiaminy, wytworzone przy użyciu powyższego Sposobu (3). Ten eksperyment ma zademonstrować, że niejonowy modyfikator polioksyalkilenowy i anionowy modyfikator sulfonianodiaminy może być połączony w ściankach mikrokapsułek zawierających teflutrynę.

Jeffamine ED2003 jest handlowo dostępną polioksyalkilenową cząsteczką jak opisano w Przykładzie 4, i Poly-EPS 520-Na jest handlowo dostępną sulfonianodiaminą jak opisano w Przykładzie 2.

PL 207 515 B1

Fazę organiczną wytworzono przez rozpuszczenie teflutryny (38,4 g), diizocyjanianu tolilenu (8,36 g) i izocyjanianu polimetylenopolifenylenu (0,28 g) w Aromatic 100 (31,43 g). Ten olej emulgowano w roztworze Tergitol XD (9,86 g) Lomar D (0,16 g) i Poly-EPS 520-Na (1,8 g) w wodzie (61,81 g) przy uż yciu mieszalnika Silverson. Emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 45°C przez 2,5 godziny, wkraplając krótko po ogrzewaniu Jeffamine ED2003 (0,89 g), otrzymując nanokapsułki o średnim rozmiarze cząstek 0, 4 um.

Pr z y k ł a d 16

Włączenie kationowej czwartorzędowej amoniowej alkilo-aminy w ścianki polimocznikowych mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu (3). Ten eksperyment demonstruje, że kationowa czwartorzędowa amoniowa alkiloamina stabilizująca mikrokapsułki może być wytworzona bez zastosowania wolnego stabilizatora koloidowego.

Chlorowodorek chlorku (2-aminoetylo)trimetyloamoniowego jest dostępny z firmy Aldrich i będzie określany od tego miejsca jako AETMA Cl. Fazę organiczną wytworzono przez rozpuszczenie lambda-cyhalotryny (5,0 g), diizocyjanianu tolilenu (0,56 g) i izocyjanianu polimetylenopolifenylenu (1,69 g) w Solvesso 200 (15,25 g). Ten olej emulgowano w roztworze Tergitol XD (0,28 g) i ewentualnie AETMA Cl (0,55 g) w wodzie (26,67 g) przy użyciu mieszalnika Silverson.

Emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego temperaturze 55°C przez 3 godziny, z wynikami opisanymi poniżej.

T a b e l a 6

Obecność kationowego środka modyfikującego ścianki	% koloidu ochronnego	Stan dyspersji mikrokapsułki	Rozmiar cząstki mikrokapsułki (um)
Tak	0%	Dyspergowane kapsułki o dobrej mocy ścianek	39
Nie	0%	Aglomeracja w czasie ogrzewania	-

Te wyniki odzwierciedlają funkcję dyspergującą AETMA Cl, gdy jest on wbudowany w ścianki mikrokapsułki.

P r z y k ł a d 17

Mikrokapsułki polimocznikowe lambda-cyhalotryny zawierające zarówno kationowy modyfikator czwartorzędowej amoniowej alkiloaminy jak i niejonowy, sferyczny modyfikator polioksyetylenowy, wytworzone przy użyciu połączonych powyższych sposobów (1) i (3). Ten eksperyment ma zademonstrować, że modyfikator kationowy czwartorzędowej amoniowej alkiloaminy i niejonowy polioksyetylenowy może być połączony w ściankach mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę.

Modyfikowany oligomer MeOPEG 750-PMPPI z Przykładu 12 dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny, diizocyjanian tolilenu i dodatkowy PMPPI w Solvesso 200. Ten olej emulgowano w wodzie albo w wodnym roztworze AETMA Cl przy użyciu mieszadła Silverson, i emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny (szczegóły kompozycji podano w poniższej Tabeli 7). Próbki zawierające AETMA Cl dają mocne mikrokapsułki o 5,6-7,1 um (kompozycje 17a i 17b), które nie przeciekają przy suszeniu. Ponownie wykazano funkcję dyspergującą AETMA Cl, z otrzymanymi mocnymi kapsułkami, zawierającymi 16,8% MeOPEG 750 w obecności 4% wodnego AETMA Cl, podczas gdy zwiększanie stężenia MeOPEG do 22,4% jest niedostateczne do wytworzenia stabilizowanych mikrokapsułek (kompozycja 17c) w nieobecności AETMA Cl (stężenie MeOPEG 750 wyrażone jako procent substancji ścianek).

T a b e l a 7

Kompozycja mikrokapsułek zawierających modyfikatory AETMA Cl i MeOPEG 750.

Kompozycja	17a	17b	17c
1	2	3	4
Lambda-cyhalotryna (gramy)	5,0	5,0	7,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramy)	1,56 (daje 33,6% MeOPEG)	0,78 (daje 16,8% MeOPEG)	1,46 (daje 22,4% MeOPEG)

PL 207 515 B1 cd. tabeli 7

1	2	3	4
TDI (gramy)	0,56	0,56	0,79
PMPPI (gramy)	0,88	1,29	1,60
Solvesso 200 (gramy)	14,50	14,87	20,65
AETMA Cl (gramy)	0,55 (daje 2%aq)	1,10 (daje 4%aq)	0
Woda (gramy)	26,95	26,40	38,5
Stan dyspersji mikrokapsułek	Kapsułki dyspergowane o dobrej sile ścianek	Kapsułki dyspergowane o dobrej sile ścianek	Aglomeracja w czasie ogrzewania

P r z y k ł a d 18

Mikrokapsułki polimocznikowe lambda-cyhalotryny zawierające zarówno kationowy modyfikator czwartorzędowy diol amoniowy jak i niejonowy, steryczny modyfikator polioksyetylenowy, wytworzone przy użyciu powyższego sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że kationowy, czwartorzędowy amoniowy diol i niejonowy steryczny stabilizator polioksyetylenowy może być połączony w ściankach mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę.

Chlorek benzoksoniowy jest dostarczany jako 40% wodny roztwór przez firmę Laporte i ma strukturę pokazaną poniżej. Diol ekstrahowano ogrzewając do 60°C w celu odparowania większości wody, i następnie pozostałą wodę usuwano przez destylację azeotropową z toluenem.

HO

OH

Ekstrahowany chlorek benzoksoniowy reagował z diizocyjanianem izoforonu (IPDI) w stosunku molowym diol:izocyjanian równym 1:5, tworząc środek modyfikujący powierzchnię o wydłużonym łańcuchu. Chlorek benzoksoniowy i IPDI ogrzewano w temperaturze wrzenia w toluenie w 125°C przez 8,5 godziny w atmosferze azotu (w obecności katalitycznej ilości dilaurylanu dibutylocyny), monitorując przebieg reakcji przy użyciu spektroskopii w podczerwieni. Postęp reakcji wykazywano przez zmniejszanie się piku izocyjanianu przy 2260 cm^-1 i zwiększaniu się poliuretanowego (-O-CO-NH-) piku karbonylowego przy 1725 cm^-1. Po zakończeniu reakcji usunięto toluen na wyparce.

Oligomer zmodyfikowany chlorkiem benzoksoniowym-IPDI i oligomer zmodyfikowany MeOPEG 750-PMPPI opisany w Przykładzie 12 dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny i dodatkowy PMPPI w Solvesso 200, według kompozycji opisanych w Tabeli 8. Ten olej emulgowano w 27,5 g wody przy użyciu mieszalnika Silverson, i emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne mikrokapsułki 3,4-5,0 μm, które nie przeciekają przy suszeniu.

T a b e l a 8

Kompozycja fazy organicznej

Lambda-cyhalotryna (gramy)	5,0	5,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramy)	1,56	1,03
Chlorek benzoksoniowy-IPDI (gramy)	0,76	1,52
PMPPI (gramy)	0,88	0,60
Solvesso 200 (gramy)	14,3	14,35

PL 207 515 B1

P r z y k ł a d 19

Mikrokapsułki polimocznikowe cyhalotryny zawierające zarówno czwartorzędowany Bisomer PTE40 jak i niejonowy, steryczny modyfikator polioksyetylenowy, wytworzono przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że czwartorzędowany Bisomer PTE40 MeOPEG 750 może być połączony w ściankach mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę.

Bisomer PTE40 (dostępny z Inspec) jest aminowym diolem oksyetylenowanym o strukturze pokazanej poniżej. Grupa aminowa była czwartorzędowana 2-krotnym nadmiarem jodku metylu w eterze dietyłowym. Roztwór mieszano w 35°C przez 5,5 godziny, w którym to czasie czwartorzędowana cząsteczka rozdzieliła się od rozpuszczalnika, który został usunięty na wyparce. Reakcja między Bisomerem PTE40 i jodkiem metylu została potwierdzona przy pomocy spektroskopii NMR.

Czwartorzędowany Bisomer PTE40 reagował z diizocyjanianem izoforonu (IPDI) w stosunku molowym 1:5, tworząc środek modyfikujący powierzchnię o wydłużonym łańcuchu. Czwartorzędowany Bisomer PTE40 i IPDI ogrzewano w temperaturze wrzenia w toluenie w 125°C przez 15 godzin w atmosferze azotu (w obecności katalitycznej ilości dilaurylanu dibutylocynowego), monitorując przebieg reakcji przy użyciu spektroskopii w podczerwieni. Postęp reakcji wykazywano przez zmniejszanie się piku izocyjanianu przy 2260 cm^-1 i zwiększaniu się poliuretanowego (-O-CO-NH-) piku karbonylowego przy 1727 cm^-1. Po zakończeniu reakcji usunięto toluen na wyparce.

Oligomer czwartorzędowany Bisomer zmodyfikowany PTE40-IPDI i oligomer zmodyfikowany MeOPEG 750-PMPPI opisany w Przykładzie 12 dodano do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotrynę i dodatkowy PMPPI w Solvesso 200, według kompozycji podkreślonych w Tabeli 9. Ten olej emulgowano w 27,5 g wody przy użyciu mieszalnika Silverson, i emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne mikrokapsułki, które nie przeciekają przy suszeniu.

T a b e l a 9

Kompozycja fazy organicznej

Lambda-cyhalotryna (gramy)	5,0	5,0
MeOPEG 750-PMPPI (gramy)	1,56	1,03
Czwartorzędowany Bisomer PTE40-IPDI (gramy)	0,75	1,50
PMPPI (gramy)	0,88	0,60
Solvesso 200 (gramy)	14,31	14,37

P r z y k ł a d 20

Włączenie poliestru zawierającego kwas fosfonowy (ITC 1082) w ścianki polimocznikowych kapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę wytworzony przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że poliester zawierający kwas fosfonowy może być włączony w ścianki kapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę w nieobecności zewnętrznego stabilizatora koloidowego.

ITC1082 jest poliestrem zawierającym kwas fosfonowy, dostarczanym przez Rhodia, o strukturze pokazanej poniżej:

PL 207 515 B1

ITC1082 reagował z diizocyjanianem izoforonu (IPDI) w stosunku molowym 1:10, tworząc środek modyfikujący powierzchnię o wydłużonym łańcuchu. ITC1082 (4 g) i IPDI (10 g) ogrzewano w Solvesso (15,15 g) w 105°C w atmosferze azotu, przez 7 godzin, monitorując przebieg reakcji przy użyciu spektroskopii w podczerwieni. Postęp reakcji wykazywano przez zmniejszanie się piku izocyjanianu przy 2260 cm^-1 i zwiększaniu się poliuretanowego (-O-CO-NH-) piku karbonylowego przy 1737 cm^-1.

Modyfikowany oligomer ITC1082-IPDI (1,63 g) dodano następnie do fazy organicznej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny (5 g) i izocyjanian polimetylenopolifenylu (1,69 g) w Solvesso 200 (14,18 g). Ten olej emulgowano w roztworze Tergitol XD (0,28 g) w wodzie (27,2 g) przy użyciu mieszalnika Silverson, i emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne mikrokapsułki 5 μm, które nie przeciekają przy suszeniu.

To ilustruje właściwości dyspergujące i/lub koloidowe ITC1082, gdy jest on włączony w ścianki mikrokapsułki.

P r z y k ł a d 21

Samostabilizowane, zmodyfikowane ITC1082 mikrokapsułki polimocznikowe zawierające lambdacyhalotrynę wytworzone przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że samostabilizowane mikrokapsułki mogą być wytworzone z poliestru ITC1082 zawierającego kwas fosfonowy wbudowany w ścianki kapsułki w nieobecności zewnętrznego emulgatora albo stabilizatora koloidowego.

Modyfikowany oligomer ITC1082-IPDI z przykładu 20 (1, 63 g) dodano do fazy olejowej zawierającej roztwór lambda-cyhalotryny (5 g) i izocyjanian polimetylenopolifenylu (1,69 g) w Solvesso 200 (14,18 g). Ten olej emulgowano w 27,5 g wody przy użyciu mieszalnika Silverson, i emulsję mieszano przy pomocy mieszadła łopatkowego w temperaturze 55°C przez 3 godziny, otrzymując mocne, samostabilizowane mikrokapsułki 14 μm które nie przeciekają przy suszeniu.

P r z y k ł a d 22

Skuteczność biologiczna powierzchniowo zmodyfikowanych kapsułek polimocznikowych zawierających lambda-cyhalotrynę przeciw mszycom - test kontaktowo/pozostałościowy. Te eksperymenty demonstrują, że wprowadzenie anionowego modyfikatora sulfonianodiaminy do ścianek polimocznikowych kapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę może zmienić szybkość uwalniania składnik czynnego, skutkując w zwiększonej bioskufeczności.

Przeprowadzono serie czterech biooznaczeń kontaktowo/pozostałościowych, w celu oszacowania aktywności mszycobójczej szeregu zmodyfikowanych powierzchniowo kapsułek przeciw R2 Myzus persicae. Testowano populację R2 Myzus persicae o mieszanym wieku i po trzech dniach oszacowano śmiertelność. Testowane kapsułki były oparte na preparacie zawierającym 25% lambda-cyhalotryny z 10% ścianek kapsułek (3:1 izocyjanianu polimetylenopolifenylenu: diizocyjanian tolilenu), i zawierających 0, 2,5%, 3,7% albo 5% modyfikatora Poly-EPS 520-Na (wyrażonego jako procent fazy wodnej). Wszystkie kapsułki miały średni rozmiar cząstki w zakresie 0,7-1,1 μm. Średnie wartości LC50 i LC90 z czterech testów zostały podane w poniższej Tabeli 10.

T a b e l a 10

Średnie wartości LC50 i LC90 zmodyfikowanych powierzchniowo kapsułek lambda-cyhalotryny.

% Poly-EPS 520-Na	Średnia LC50	Średnia LC90
0	77,423	215,315
2,5	13,882	38,836
3,7	17,019	47,411
5	19,202	53,279

PL 207 515 B1

Te wyniki jasno demonstrują, że obserwuje się o wiele wyższą aktywność mszycobójczą, gdy w ścianki kapsułki jest włączony Poly-EPS 520-Na, niż byłaby normalnie spodziewana dla kapsułki o ś ciance z 3:1 PMPPI:TDI.

P r z y k ł a d 23

Badania ruchów w płycie gleby, zmodyfikowanych polimocznikowych kapsułek, zawierających teflutrynę. Te eksperymenty demonstrują, że włączenie anionowego albo sterycznego modyfikatora w ścianki kapsułek zawierających teflutrynę może skutkować w zwiększeniu ruchów przez glebę względem kapsułek niezmodyfikowanych w ten sposób.

Mikrokapsułki teflutryny (10% ścianek w mikrokapsułkach, 45% substancji stałych), zmodyfikowanych DMPA, Poly-EPS 520-Na (modyfikatorami anionowymi) albo MeOPEG 750 (modyfikatorem sterycznym) testowano na przemieszczanie się w glebie przy użyciu opisanego poniżej testu. Kapsułki zmodyfikowane DMPA i MeOPEG 750 zostały wytworzone przy użyciu Sposobu 1, a kapsułki zmodyfikowane Poly-EPS 520-Na przy użyciu Sposobu 3. Te kapsułki zostały porównane do równoważnych mikrokapsułek, które nie zawierają żadnych związków modyfikujących powierzchnię.

Glebę przesianą przez sito 1 mm naniesiono na płyty metalowe (30 x 5 x 0,5 cm; z kreskami w odstępach 2, 3, 4, 5, 10, 15 i 20 cm), do których umocowano następnie muślinowe knoty 8 cm między pozycjami kresek 0-2 cm. Góra i dół każdej płyty spoczywała na pochyłości 11° ponad krańcami zbiorników 250 ml, tak że knot był zawieszony w wyższym zbiorniku, a wszystko umieszczono w zamkniętej cysternie. Cysternę i górny zbiornik napełniono roztworami 0,01 M CaCl2. Roztwór w górnym zbiorniku był wciągany przez siły kapilarne do knota i stamtąd spływał w dół płyty i był zbierany w niższym zbiorniku. Gdy płyta została całkowicie zwilżona 10 x 10 μ! 1 mg/ml kompozycji testowych naniesiono w poprzek linii 2 cm i płytę wymywano 200 ml roztworu 0,01 M CaCl2 z górnego zbiornika.

Płytę ostrożnie wyjęto z cysterny i podzielono według zaznaczeń. Sekcje umieszczono w 50 ml probówkach do wirówki, zważono i dodano 30 ml acetonu. Otrzymaną zawiesinę wytrząsano mechanicznie przez około 3 godziny przed odwirowaniem przy 3000 obr/min przez 5 minut. Podwielokrotność roztworu znad osadu usunięto i analizowano przy użyciu chromatografii gazowej, i porównano z poprzednio wykonanymi standardami do otrzymania odzysku.

Następujące Tabele 11-13 wskazują znormalizowany procent odzysków teflutryny z gleby, wziętych z zaznaczonych przedziałów (lewa kolumna) na płytach. Górny rząd Tabeli podaje rozmiar mikrokapsułki, typ i ilość wbudowanego środka modyfikującego powierzchnię.

T a b e l a 11

Ruch w glebie teflutryny w kapsułkach zmodyfikowanych kwasem di(hydroksymetylo)propionowym (DMPA; stężenia wyrażone jako % substancji ścianki)

Pokonana odległość w dół płyty	2,8 μιτι 0% DMPA	3,5 μm 2% DMPA	3,5 μm 4% DMPA	4,1 μm 6% DMPA	0,7 μm 0% DMPA	1,25 μm 2% DMPA	1,05 μm 4% DMPA	1,12 μm 6% DMPA
0-2 cm	15	4	12	6	10	4	6	5
2-3 cm	69	49	51	51	56	57	67	62
3-4 cm	9	21	16	20	16	24	18	22
4-5 cm	3	11	8	10	8	7	4	7
5-10 cm	6	15	13	13	10	7	4	4

Te wyniki wskazują, że w glebie teflutryna przemieszcza się dalej, gdy znajduje się w mikrokapsułkach z anionowymi cząsteczkami DMPA włączonymi w ściankę kapsułki, niż gdy znajduje się w podobnych ale niezmodyfikowanych kapsułkach.

PL 207 515 B1

T a b e l a 12

Ruch w glebie teflutryny w kapsułkach zmodyfikowanych Poly-EPS 520-Na (stężenia EPS-520 wyrażono jako % fazy wodnej).

Pokonana odle-	2,8 μιτι	3,8 μm	3,9 μm	3,6 μm	0,7 μm	0,6 μm	0,6 μm	0,6 μm
głość w dół płyty	0%	2,5%	3,7%	3,7%	0%	2,5%	3,7%	5 %
	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520	EPS-520
0-2 cm	15	4	4	24	10	7	3	15
2-3 cm	69	54	53	52	56	53	28	35
3-4 cm	9	20	18	11	16	22	23	15
4-5 cm	3	9	11	4	8	10	17	9
5-10 cm	3	9	10	5	6	7	22	19
10-15 cm	1	2	2	1	2	1	7	4
15-20 cm	1	1	1	1	1	0	0	1
20-30 cm	1	1	1	1	1	0	0	1

Te wyniki wskazują, że w glebie teflutryna przemieszcza się dalej, gdy znajduje się w mikrokapsułkach z anionowymi cząsteczkami Poly-EPS 520-Na włączonymi w ściankę kapsułki, niż gdy znajduje się w podobnych, ale niezmodyfikowanych kapsułkach.

T a b e l a 13

Ruch w glebie teflutryny w kapsułkach zmodyfikowanych MeOPEG 750 (stężenia MeOPEG wyrażono jako % substancji ścianki).

Pokonana odległość w dół pł yty	2,8 μm 0% MeOPEG	4,1 μm 11,2% MeOPEG	3,8 μm 22,4% MeOPEG	3,3 μm 33,6% MeOPEG	0,7 μm 0% MeOPEG	0,9 μm 11,2% MeOPEG	0,9 μm 22,4% MeOPEG	1 μm 33,6% MeOPEG
0-2 cm	15	4	4	4	10	33	3	5
2-3 cm	69	51	36	36	56	44	62	43
3-4 cm	9	23	24	24	16	13	26	20
4-5 cm	3	10	17	16	8	5	5	16
5-10 cm	3	10	17	17	6	4	3	13
10-15 cm	1	1	2	1	2	1	1	1
15-20 cm	1	0	1	1	1	0	0	1
20-30 cm	1	0	0	0	1	0	0	0

Te wyniki wskazują, że w glebie teflutryna przemieszcza się dalej, gdy znajduje się w mikrokapsułkach z cząsteczkami MeOPEG 750 włączonymi w ściankę kapsułki, niż gdy znajduje się w podobnych ale niezmodyfikowanych kapsułkach.

P r z y k ł a d 24

Skuteczność biologiczna zmodyfikowanych powierzchniowo polimocznikowych kapsułek zawierających teflutrynę przeciw kukurydzianej stonce korzeniowej - test strefy ochrony. Ten eksperyment demonstruje, że zwiększanie poruszania się teflutryny w glebie w kapsułkach zmodyfikowanych powierzchniowo przez DMPA albo Poly-EPS 520-Na może przekładać się na zwiększenie bioskuteczności przeciw szkodnikom żyjącym w glebie.

Kapsułki teflutryny (insektycyd glebowy) zmodyfikowane przez DMPA albo Poly-EPS 520-Na z Przykładu 23 zostały sprawdzone w teście strefy ochrony przeciw kukurydzianej stonce korzeniowej (Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata), z wynikami porównywalnymi do otrzymanych dla handlowego, standardowego 3% granulowanego preparatu teflutryny.

Sposób testu: Preparaty teflutryny zostały naniesione w jednej określonej plamce w środku, i na 3,75 cm (1,5 cala) poniżej powierzchni gleby w zbiorniku 19,5 cm; ten punkt naniesienia jest określa się jako punkt źródłowy. Naniesiona ilość stanowiła równoważnik ilości produktu naniesionego w rzę dzie 19,5 cm dla intensywności nanoszenia 4,25 g składnika czynnego/305 m (5 uncji/rząd dłu36

PL 207 515 B1 gości 1000 stóp). Po naniesieniu glebę zwilżono do 15% (wagowo) i kontener zamknięto. Zamknięty kontener pozostawiono do osiągnięcia stanu równowagi na cztery tygodnie w 25°C przed zasadzeniem nasion.

Nasiona kukurydzy zostały namoczone w wodzie przez 24 godziny i następnie wykiełkowały na papierze ręcznikowym w czasie 24 godzin. Nasiona zostały posadzone z jedno-centymetrowym odstępem od punktu źródłowego w układzie spiralnym. Nasiona posadzono na głębokości 3,75 cm (1,5 cala) w celu symulacji sadzenia w dołkach. Dodatkowo, do każdego iołka z nasionem kukurydzy, odpipetowano 200 μ! roztworu agaru zawierającego jajeczka Diabrotica (1 ml jajeczek w 27 ml 0,18% roztworu agaru ~50 jajeczek/200 μ|, a następnie otwory wypełniono glebą. Pojemniki utrzymywano w szklarni do czasu oszacowania.

Do sklasyfikowania uszkodzenia korzeni zastosowano, streszczony poniżej, liniowy system oceny opracowany przez dr. Jamesa Olesona z Iowa State University.

Skala oceny uszkodzeń węzłów albo liniowa skala Olesona:

0,0 - brak szkody żywieniowej (najniższa możliwa ocena)

1,00 - jeden węzeł (okrąg korzeni), albo równoważnik całego węzła, zjedzony do wnętrza na głębokość ~2,5 cm (~1 cala) łodygi

2,00 - dwa węzły zjedzone

3,00 trzy albo więcej zjedzonych węzłów (najwyższa możliwa ocena).

Liczby dziesiętne zostały użyte do zanotowania procentu ubytku węzła, tj. 1,50 = 1 i 1/2 węzła zjedzonego, 0,25 = 1/4 zjedzonego węzła, itd. Ta skala została zmodyfikowana do oszacowania rozsady kukurydzy, włącznie z oszacowaniem łodygi rośliny od nasiona do powierzchni gleby i od powierzchni gleby do około 3 cm wyżej gruntu. Każdy z nich został policzony jak węzeł, ponieważ są to powierzchnie, które doświadczają intensywnego zjadania, obumierają i załamują się na skutek uszkodzeń. Te dwa węzły zostały oszacowane w jako procent uszkodzenia.

Wyniki: Średnie oceny przy użyciu skali liniowej zostały oddane w poniższej Tabeli 14 (wliczono ilość uszkodzeń obserwowanych na odcinkach 1 cm na odległości 1-8 cm od punktu źródłowego).

T a b e l a 14 średnie, obserwowane uszkodzenie przy użyciu skali oceny korzeni - przekształcenie arcus sinus (x/3) (wartości średnie oznaczone taką samą literą nie są statystycznie różne od siebie)

Szczegóły próbki	Średnia ocena
0,6 μιτι; 2,5% EPS-520	0,57 a
0,6 μιτι; 3,7% EPS-520	0,41 ab
0,6 μιτι; 5% EPS-520	0,41 ab
1,25 μιτι; 2% DMPA	0,20 c
1,05 μιτι; 4% DMPA	0,25 bc
1,12 ί/’ 6% DMPA	0,19 c
Tefluthrin 3G	0,42 ab

Te wyniki wskazują, że kapsułki teflutryny zmodyfikowane Poly EPS-520 są porównywalne, a DMPA są znacząco bardziej aktywne, niż handlowy standard Tefluthrin 3G.

P r z y k ł a d 25

Skuteczność biologiczna, zawierających teflutrynę, polimocznikowych kapsułek zmodyfikowanych powierzchniowo sulfonianem (Poly EPS 520) i sterycznie (Jeffamine ED 2003) przeciw kukurydzianej stonce korzeniowej. Te eksperymenty demonstrują, że zwiększony ruch teflutryny w glebie, w kapsułkach modyfikownych powierzchniowo Poly-EPS 520-Na albo Jeffamine ED2003 może być przełożony na zwiększenie bioskuteczności przeciw robakom żyjącym w glebie.

Te testy zostały przeznaczone do sprawdzenia względnej ruchliwości w glebie teflutryny (insektycydu glebowego) zawartego w mikrokapsułkach i nanokapsułkach z i bez modyfikacji powierzchniowej. Testowano następujące preparaty [wszystkie mikrokapsułki* miały ten sam procent wagowy ścianek (7,5%) i gęstość sieciowania (PMPPI:TDI 1:30) wszystkie nanokapsułki* miały ten sam procent wagowy ścianek (11%) i gęstość sieciowania (PMPPI:TDI 1:30)]:

PL 207 515 B1

T a b e l a 15

Preparat*	Rozmiar kapsułki (pm)	Modyfikacja powierzchniowa
Mikrokapsułki
A	2,7	Żadna
B	3,2	Sulfonian (Poly-EPS-520-Na)
C	3,1	(EO)x (Jeffamine ED2003)
Nanokapsułki
D	0,27	Żadna
E	0,23	Sulfonian (Poly-EPS-520-Na)
F	0,27	(EO)x (Jeffamine ED2003)

* preparaty wytworzono przy użyciu sposobów opisanych w opisie patentowym US 4285720 przez międzyfazową kondensację in situ poli(izocyjanianu metylenopolifenylenu) (PMPPI) i diizocyjanianu tolilenu (TDI) w 50°C.

P r z y k ł a d 25a: Test strefy ochronnej: procedura testu była podobna, do tej opisanej w Przykładzie 24. Rozmiar uszkodzeń spowodowanych przez kukurydzianą stonkę korzeniową został oszacowany miesiąc po sadzeniu jako funkcja wysokości rośliny i systemu oceny opracowanego przez dr. Jamesa Olesona z Iowa State University.

Wyniki: Odległości od punktu źródłowego, w którym rozpoczęło się uszkodzenie zostały zebrane w następującej tabeli 16, która wskazuje, że Preparat E (nanokapsułki z sulfonianową modyfikacją powierzchni) dał najwyższą strefę ochrony w tym teście.

T a b e l a 16

Preparat	Odległość (cm) od centrum, gdzie zaczyna się uszkodzenie (zniszczone 1/2 węzła)
A	4,75
B	5,61
C	3,37
D	6,4
E	6,75
F	5,18

P r z y k ł a d 25b: Test zakorzenienia w skrzyniach (symulacja traktowania nasion na nasionach kukurydzy). Do tego testu odpipetowano 1 ml testowanego preparatu do każdego z 10 zasianych nasion w dużej skrzynce, zamkniętej w szklarni. Próbka została poddana atakowi pasożytów w dniu 1 i 14 na poziomie 600 jajeczek/30 cm, aby lepiej symulować pole przez umożliwienie kukurydzianej stonce korzeniowej w rozmaitych etapach wzrostu ataku na korzenie w tym samym czasie. W czasie ataku pasożytów, jajeczka Diabrotica zawieszono w 0,18% roztworze agaru i odpipetowano do dołków głębokich na 2,5-3,8 cm (1-1,5 cala) na ok. 5-7,5 cm (2-3 cale) od podstawy roślin po obu stronach rzędu. Dołki zostały przykryte luźną glebą i test został nawodniony po ataku pasożytów w celu zabezpieczenia jajeczek przed wysuszeniem. Z powodu problemu z pipetą, połowa czwartego powtórzenia została zainfekowana 10 krotnie większym, od specyfikowanego, poziomem przy pierwszym zainfekowaniu.

Jednak, analiza statystyczna wskazuje, że czwarte powtórzenie nie spowodowało nadmiernej ilości uszkodzeń korzenia. Zastosowanym w tej próbie sposobem oceny jest liniowy system oceny opracowany przez dr. Jamesa Olesona z Iowa State University.

PL 207 515 B1

T a b e l a 17

Preparat	Liczba węzłów zniszczonych na korzeniach kukurydzy
*D	0,617
*E	0,316
*F	0,557
**Tefluthrin 3G w bruździe	0,485 (rolnicy tolerują 0,5)
** Tefluthrin 3G-T, pas (naniesiony w pasach po obu stronach bruzdy)	0,155
Niepotraktowana próba kontrolna	1,830 (roślina zagrożona przewróceniem)

* preparat mikrokapsuł ek teflutryny pipetowany na ziarno ** Tefluthrin 3G - handlowy preparat ziarnisty 3% teflutryny na glince montmorylonitowej stosowany na sucho.

Preparat E (nanokapsułka o sulfonianowej modyfikacji powierzchniowej), który został naniesiony bezpośrednio na ziarno, dał ponownie najwyższą mobilność w glebie w tym teście symulacji traktowania ziarna. Jest on lepszy od standardowego, handlowego granulatu rozprowadzanego w bruzdach, ale nie jest tak dobry jak standardowy, handlowy granulat rozprowadzany po obu stronach bruzdy.

P r z y k ł a d 26

Przykłady 26a-1. Włączenie polioksyetylenowego środka modyfikującego w ścianki kapsułek aminoplastowych. Te eksperymenty demonstrują, że polioksyetylenowy środek modyfikujący (Jeffamine 1000M) może reagować z eteryfikowaną żywicą mocznikowo-formaldehydową (Beetle 80) dając produkt o właściwościach powierzchniowo czynnych, który może być włączony w ścianki aminoplastowych mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę.

P r z y k ł a d 26a: Włączenie polioksyetylenowego środka modyfikującego do eteryfikowanej żywicy mocznikowo-formaldehydowej.

Beetle 80 (9,0 g), Jeffamine 1000M (0,5, 1,0 albo 2,0 g) i kwas p-toluenosulfonowy (0,03 g) rozpuszczono w toluenie i ogrzewano w temperaturze wrzenia przez 6,5 godziny. Mieszaninę schłodzono i przesączono w celu usunięcia nierozpuszczonego kwasu p-toluenosulfonowego, i toluen odparowano otrzymując oleistą ciecz.

Jeffamine 1000M [MeOEO19PO3NH2, gdzie EO i PO oznaczają odpowiednio grupy -CH2CH2Oi -CHMeCH2O-] jest dostępny z Huntsman. Eteryfikowana żywica mocznikowo-formaldehydowa Beetle 80 jest dostępna z American Cyanamid; 94% grup hydroksymetylowych w prepolimerze jest eteryfikowanych n-butanolem.

P r z y k ł a d y 26b-g (Utworzenie stabilnych emulsji): Te eksperymenty demonstrują, że zmodyfikowana żywica z Przykładu 26 wykazuje wzmożone właściwości emulgujące.

Preparaty emulsja w wodzie (EW) zostały wytworzone przy użyciu zmodyfikowanej żywicy z przykładu 26a, i zostały porównane z EW o tym samym składzie, ale w których Jeffamine 1000M i prepolimer nie reagował przed emulgacją.

Kompozycje, wybrane aby odzwierciedlić typowe mieszaniny prekursorowe dla mikrokapsułek, zostały opisane w poniższej Tabeli 18.

Modyfikowana żywica (albo Beetle 80 i Jeffamine 1000M) i tetrakis(3-merkaptopropionian) pentaerytrytu (inaczej znany jako Q43) zostały rozpuszczone w Solvesso 200 (rozpuszczalnik aromatyczny dostępny z Exxon), dając fazę organiczną (olej), który emulgowano w roztworze Petro BAF (alkilonaftaleno-sulfonian sodu dostępny z Cognis) w wodzie przy użyciu mieszalnika Silverson. Zmieniano pH emulsji do 2,0-2,2 wkraplając 10:1 rozcieńczony kwas siarkowy.

T a b e l a 18

Przykład	26b	26c	26d	26e	26f	26g
1	2	3	4	5	6	7
Solvesso 200 (gramy)	31,09	31,09	26,74	26,74	17,34	17,34
Q43 (gramy)	0,82	0,82	0,71	0,71	0,46	0,46
Beetle 80 (gramy)	7,36	7,36	6,97	6,97	4,76	4,76
Jeffamine 1000M (gramy)	1,64	1,64	0,77	0,77	0,26	0,26

PL 207 515 B1 cd. tabeli 18

1	2	3	4	5	6	7
Petro BAF (gramy)	0,03	0,03	0,03	0,03	0,02	0,02
Woda (gramy)	40,94	40,94	35,21	35,21	22,84	22,84
Prereakcja Betle 80 i Jeffamine 1000M	Tak	Nie	Tak	Nie	Tak	Nie
EW stabilna po zakwaszeniu	Tak	Nie	Tak	Nie	Tak	Nie

Emulsje wytworzone przy użyciu żywic zmodyfikowanych (przykłady 26b,d i f) są stabilne przez kilka dni w temperaturze otoczenia, podczas gdy te wytworzone przy użyciu Beetle 80 i Jeffamine 1000M, które nie przereagowały (przykłady 26c, e i g) rozwarstwiają się natychmiast po zakwaszeniu. Wskazuje to, że modyfikacja Beetle 80 z Jeffamine 1000M skutkuje w wytworzeniu produktu o wzmożonych właściwościach emulgujących i stabilizujących koloidy.

Przykłady 26h-1. Te przykłady demonstrują, że zmodyfikowana żywica z Przykładu 26a może być wbudowana przy użyciu powyższego Sposobu (1) w ścianki mikrokapsułek zawierających lambda-cyhalotrynę w obecności wolnego stabilizatora koloidów, ale bez zastosowania wolnego emulgatora.

Preparaty zawiesin kapsułek (CS) zostały wytworzone według poniższej tabeli, w której żywica zmodyfikowana, opisana w Przykładzie 26a, została wbudowana w ścianki mikrokapsułki. Lambda-cyhalotryna, Q43 i żywica zmodyfikowana zostały rozpuszczone w Solvesso 200, dając wewnętrzną fazę olejową. Petro BAF i Lomar D (alkilonaftalenosulfonian sodu dostępny z Cognis) rozpuszczono w wodzie, i zmniejszono pH roztworu do 2,0-2,2, wkraplając kwas siarkowego rozcieńczony 10:1, otrzymując ciągłą fazę wodną. Fazę olejową emulgowano w fazie wodnej, następnie emulsje mieszano przy użyciu mieszadła łopatkowego w 55°C przez 3 godziny.

W każdym przypadku wytworzono sferyczne kapsułki o dobrej sile i integralności ścianek (rozmiary kapsułek w zakresie 13-18 (pim), jak opisano w Tabeli 19 poniżej.

T a b e l a 19

Przykład	26h	26i	26j	26k	26l
lambda-cyhalotryna (gramy)	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Solvesso 200 (gramy)	8,04	8,04	8,04	8,02	7,91
Q43 (gramy)	0,38	0,38	0,38	0,94	0,94
Beetle 80 (gramy)	1,50	1,50	1,50	0,94	0,94
Jeffamine 1000M (gramy)	0,08	0,08	0,08	0,10	0,21
Petro BAF (gramy)	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
Lomar D (gramy)	1,10	0,50	0,25	1,00	1,00
Woda (gramy)	33,85	34,55	34,70	33,95	33,95

P r z y k ł a d 27

Włączenie anionowego merkaptoalkanowego modyfikatora karboksylanowego w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych przy użyciu powyższego Sposobu (1) w obecności stabilizatora koloidu.

Roztwór Beetle 80 (5,0 g), kwas 3-merkaptopropionowy (0,14 g) i kwas trichlorooctowy (0,05 g) w Solvesso 200 (60,0 g) ogrzewano w 50°C przez 3 godziny. Q43 (0,31 g) dodano do porcji roztworu Beetle 80 (12,19 g), a otrzymany olej emulgowano w fazie wodnej, zawierającej PetroBAF (0,06 g, 0,5% w oleju) i Gohsenol GLO3 (1,0 g 35% roztworu wodnego) w wodzie (całkowita masa 37,5 g, 25% substancji stałej) przy użyciu mieszalnika Silverson przy 7500 obr/min przez 2 min. Emulsję, z kropelkami o średnicy 5,3 μm, ogrzewano w 50°C przez 3 godziny otrzymując mikrokapsułki o podobnej średnicy.

P r z y k ł a d 28

Włączenie aromatycznego modyfikatora sulfonianowego w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych przy użyciu powyższego Sposobu (1). Ten eksperyment demonstruje, że cykliczny bezwodnik kwasu 2-sulfobenzoesowego może reagować z alkilowaną żywicą mocznikowo-formaldehydową przy

PL 207 515 B1 użyciu Sposobu 1, dając powierzchniowo czynny związek pośredni, który może być włączony w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych w obecności stabilizatora koloidu.

Beetle 80 (5,0 g) dodano do roztworu cyklicznego bezwodnika kwasu 2-sulfobenzoesowego (0,15 g albo 0,30 g, 3 albo 6% mol w odniesieniu do powtarzających się jednostek mocznikowo-formaldehydowych) w acetofenonie (60,0 g) razem z bezwodną trietyloaminą (0,11 ml). Roztwór ogrzewano w 50°C przez 3 godziny, w którym to czasie nie obserwowano na widmie IR pików cyklicznego bezwodnika.

Q43 (0,31 g albo 0,15 g) dodano do porcji roztworu Beetle 80 (12,19 g) w którym 6% jednostek mocznikowo-formaldehydowych przereagowało z cyklicznych bezwodnikiem kwasu 2-sulfobenzoesowego. Ta faza organiczna była emulgowana przy użyciu mieszalnika Silverson przy 7500 obr/min przez 1 min w wodzie o pH 2,8-3,0. Gohsenol GLO3 (2% w oleju) albo ewentualnie PetroBAF (0,5% w oleju) rozpuszczono w wodzie przed emulgacją, albo dodano do fazy wodnej po emulgowaniu tak, że cała faza wodna ważyła 37,5 g (25% wag. fazy wewnętrznej). Emulsję ogrzewano w 50°C przez 3 godziny, otrzymując mikrokapsułki. Tworzenie ścianek nie zachodziło, gdy pominięto PetroBAF w emulsji.

W następujący sposób wykazano, że zmodyfikowane żywice mocznikowo-formaldehydowe są powierzchniowo aktywne. Próbkę (4,0 g) powyższych roztworów emulgowano oddzielnie w wodzie (6,0 g) przy użyciu mieszalnika Ystral przy 2000 obr/min przez 2 min. 3% zmodyfikowanej żywicy stabilizowało emulsję przez >1 godzinę przy pH 10,5, ale nie przy pH 2,2. 6% żywicy zmodyfikowanej stabilizowało emulsję, mającą rozkład wielkości cząstek (PSD, wyrażony przez objętościowo średnią średnicę cząstek, D[v,0,5]) wielkości 2,0 um, przez >1 godzinę przy pH 3,0. Emulsje przy pH 3,0 wytworzone z 10% wag. roztworu niezmodyfikowanego Beetle 80 (nie reagował z cyklicznym bezwodnikiem kwasu 2-sulfobenzoesowego) w acetofenonie nie były stabilne. Podobnie niestabilne były emulsje tego samego roztworu niezmodyfikowanego Beetle 80 w wodzie zawierającego kwas 2-sulfobenzoesowy (produkt hydrolizy cyklicznego bezwodnika) w ilości odpowiadającej ilości stosowanej do reakcji modyfikacji. Wskazuje to, ze aktywność powierzchniowa wykazywana przez 6% zmodyfikowaną żywicę mocznikowo-formaldehydową nie jest spowodowana właściwą aktywnością powierzchniową samej żywicy, albo produktu hydrolizy cyklicznego bezwodnika, albo samego cyklicznego bezwodnika, który szybko hydrolizuje podczas emulgowania w zakwaszonej wodzie.

P r z y k ł a d 29

Włączenie anionowego modyfikatora merkaptoalkano-sulfonianowego w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu (3). Ten eksperyment demonstruje, że anionowy modyfikator merkaptoalkanosulfonowy może być włączony w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych.

Sól sodowa kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego jest dostępna z firmy Aldrich, oznaczana tu jako MESNA. Fazę organiczną wytworzono przez rozpuszczenie lambda-cyhalotryny (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) i tetrakis(3-merkaptopropionianu) pentaerytrytu (0,22 g, Q43) w Solvesso 200 (15,25 g). Ten olej emulgowano w roztworze Gohsenol GL03 (0,5 g) w wodzie (25,45 g) przy użyciu mieszalnika Silverson, następnie dodano Petro BAF (0,05 g) i 50% wodny roztwór MESNA (0,5 g). pH emulsji zmniejszono do 2,8 wkraplając kwas siarkowy (roztwór wodny 10:1), a następnie emulsję mieszano przy użyciu mieszadła łopatkowego w 55°C przez 3 godziny. Na koniec pH zawiesiny kapsułek zmieniono do 6,5, wkraplając amoniak (roztwór wodny 1:1). Otrzymano w ten sposób mikrokapsułki 5,7 um, które utrzymują swą integralność podczas suszenia, i mają potencjał zeta -21,1 +/- 2,8 mV (w porównaniu do potencjału zeta -12,4 +/- 2,0 mV dla równoważnych mikrokapsułek, w których pominięto modyfikator).

P r z y k ł a d 30

Włączenie kationowej, czwartorzędowej amoniowej alkiloaminy w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych zawierających lambda-cyhalotrynę przy użyciu powyższego Sposobu (3). Ten eksperyment demonstruje, że kationowy, czwartorzędowy, amoniowy modyfikator alkiloaminowy może być wbudowany w ścianki mikrokapsułek aminoplastowych.

Fazę organiczną wytworzono rozpuszczając lambda-cyhalotrynę (5 g), Beetle 1050-10 (2,025 g) i tetrakis (3-merkaptopropionian) pentaerytrytu (0,225 g, Q43) w Solvesso 200 (15,25 g). Ten olej emulgowano w roztworze Gohsenol GL03 (0,25 g), Petro BAF (0,05 g) i chlorowodorku chlorku (2-aminoetylo)trimetyloamoniowego (0,55 g) w wodzie (26,4 g) przy użyciu mieszalnika Silverson. Zmniejszono pH emulsji do 1,9, wkraplając kwas siarkowy (roztwór wodny 10:1), i następnie emulsję mieszano przy użyciu mieszadła łopatkowego w 55°C przez 3 godziny. Na koniec pH zawiesiny kapsułek zmieniono do 5,7, wkraplając amoniak (roztwór wodny 1:1). Otrzymano w ten sposób

PL 207 515 B1 mikrokapsułki 7,9 pm, które utrzymują swą integralność podczas suszenia, i mają potencjał zeta

-1,3 +/- 2,2 mV (w porównaniu do potencjału zeta -12,4 +/- 2,0 mV dla równoważnych mikrokapsułek, w których pominięto modyfikator).

Claims

1. Mikrokapsułka zawierająca kapsułkowaną substancję, otoczoną stałą, przepuszczalną powłoką żywicy polimerowej, znamienna tym, że (a) wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację izocyjanianu i ma włączony co najmniej jeden związek modyfikujący powierzchnię, mający ugrupowanie -X, jak zdefiniowano poniżej, które reaguje z ugrupowaniem izocyjanianowym w substancji tworzącej ściankę;

albo (b) wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym grupy hydroksymetylowe (-CH2OH) zostały ewentualnie częściowo przekształcone w pochodne eterowe przez reakcję z alkanolem C4-C10, i żywica polimerowa ma co najmniej jeden związek modyfikujący powierzchnię mający ugrupowanie -X, jak zdefiniowano poniżej, który reaguje z ugrupowaniami hydroksymetylowymi lub pochodnymi eterowymi ugrupowań hydroksymetylowych w substancji fenolowo-formaldehydowej tworzącej ściankę; i gdzie wymieniony związek modyfikujący powierzchnię wybiera się spośród związków o wzorze (lA), (IB), (IC), (ID), (IIA), (IIB), (IIC), (IIIA), (IIIB), (IIIC), (IIID), albo (IVA)

PL 207 515 B1 lub gdzie związkiem modyfikującym powierzchnię jest sulfonianopoliester poliolu wytworzony w reakcji sulfoizoftalanu sodu, kwasu adypinowego, cykloheksanodimetanolu, glikolu metoksypolietylenowego (o średniej masie cząsteczkowej 750) i tris(hydroksymetylo)propanu prowadzącej do produktu o liczbie hydroksylowej w zakresie od 150 do 170; i gdzie we wzorach (lA) do (IVA) powyżej, jeżeli Z jest obecny, to stanowi sulfonian, karboksylan, fosfonian, fosforan, czwartorzędową sól amoniową, betainę, oksyetylen albo polimer zawierający oksyetylen;

i każdy z X lub X' oznacza niezależnie grupę hydroksylową, tiolową, grupę -NHA, w której A oznacza wodór albo C1 do C4 alkil lub grupę -CO-OR, gdzie R oznacza wodór lub ugrupowanie węglowodorowe mające 1-30 atomów węgla ewentualnie połączoną przez albo podstawioną przez jeden albo więcej halogen, grupy aminowe, eterowe albo tioeterowe albo ich połączenia; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (lA) Y1 oznacza ugrupowanie łączące X i Z, i stanowi prosty albo rozgałęziony łańcuch alkilowy, zawierający od 1 do 20 atomów węgla, albo oznacza naftyl, cyklopentyl albo cykloheksyl; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IB) R4 oznacza grupę końcową, którą stanowi C1 do C4 alkil, r i s wynoszą niezależnie od 0 do 3000, przy czym s nie równa się 0 i suma r + s wynosi od 7 do 3000, a EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen, które mogą być rozmieszczone bezładnie lub blokami;

i gdzie w związku modyfikują cym powierzchnię o wzorze (IC) R4' oznacza grupę końcową, którą stanowi C1 do C4 alkil, r', s' i t wynoszą niezależnie od 0 do 2000, przy czym s' nie równa się 0 i suma r' + s' + t wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (ID) X i Z mają znaczenia takie jak określono wyżej albo jeżeli X i Z są sąsiednimi podstawnikami zdolnymi do reagowania ze sobą, to mogą tworzyć bezwodnik cykliczny zdolny do otwarcia pierścienia w warunkach reakcji;

i gdzie w zwią zku modyfikują cym powierzchnię o wzorze (IIA) a i b wynoszą niezależ nie od 0 do 3000, przy czym a nie równa się 0, i suma a + b wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen, które mogą być rozmieszczone bezładnie lub blokami;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIB) a', b' i c wynoszą niezależnie od 0 do 2000, przy czym b nie równa się 0, i suma a' + b' + c wynosi od 7 do 3000, i EO i PO oznaczają odpowiednio oksyetylen i oksypropylen; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIC) R14 i R15, które mogą być takie same lub różne, oznaczają wodór albo prostołańcuchowy lub rozgałęPL 207 515 B1 ziony C1 do C20 alkil; aryl; lub C1 do C4 aralkil, gdzie każda z grup arylowych może być ewentualnie podstawiona przez C1 do C4 alkil, grupę nitrową lub halogen, zaś Y4 i Y4', które mogą być takie same lub różne, oznaczają

-R8- lub

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIIA) R6 oznacza wodór lub grupę C1 do C4 alkilową ewentualnie podstawioną przez eter lub halogen, zaś Y2 i Y2', które mogą być takie same lub różne, oznaczają niezależnie

-R7-(L1)n- lub

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIIB) X i Z mają znaczenia zdefiniowane poprzednio;

i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IIIC) Y3, Y3' i Y3 osobno oznaczają wiązanie bezpośrednie odpowiednio między X, X' i Z a strukturą pierścienia, lub mogą oznaczać grupę

-(L1)n- lub

-R8gdzie R8 i (L1)n mają znaczenia jak zdefiniowano w odniesieniu do wzoru (IIIA) i R11 oznacza C1 do C4 alkil; i gdzie w związku modyfikującym powierzchnię o wzorze (IVA) Y i Y' oznaczają niezależnie prostołańcuchową lub rozgałęzioną grupę C1 do C10 alkilową, łańcuch polimerowy polioksyetylenowy, polioksypropylenowy lub polioksybutylenowy o wzorze -(L1)n- jak zdefiniowano wyżej lub grupę -(L2)-R9jak zdefiniowano wyżej.

2. Mikrokapsułka według zastrz. 1, znamienna tym, że gdy -Z oznacza sulfonian, karboksylan, fosfonian albo fosforan, to jest on obecny jako sól, która dostarcza anion -Z^- albo gdy -Z jest czwartorzędową solą amoniową, to ma strukturę [-NR1R2R3]⁺A^'w której R1, R2 i R3 oznaczają niezależnie wodór albo C1 do C4 alkil i A^'- oznacza odpowiedni anion nieorganiczny albo organiczny, przy czym nie więcej niż jeden z R1, R2 i R3 oznacza wodór;

albo gdy -Z oznacza oksyetylen albo polimer zawierający oksyetylen, to jest on polimerem oksyetylenowym albo bezładnym albo blokowym kopolimerem oksyetylen/oksypropylen mającym stosunek molowy oksyetylenu do oksypropylenu większy od 1.

3. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że stałą przepuszczalną powłokę żywicy polimerowej wytwarza się przez polimeryzację izocyjanianu, i izocyjanianową substancję tworzącą ścianki stanowi diizocyjanian tolilenu albo jego izomer, diizocyjanian fenylenu albo jego izomer, diizocyjanian bifenylenu albo jego izomer, izocyjanian polimetylenopolifenylenu (PMPPI), diizocyjanian heksametylenu (HMDI) albo jego trimer albo diizocyjanian izoforonu (IPDI).

4. Mikrokapsułka według zastrz. 3, znamienna tym, że proporcje odczynnika modyfikującego powierzchnię względem substancji tworzącej ścianki są takie, że istnieje nadmiar sumy grup izocyjanianowych obecnych w substancji tworzącej ścianki nad sumą grup -X.

5. Mikrokapsułka według zastrz. 4, znamienna tym, że stosunek molowy sumy jednostki (jednostek) -NCO w substancji tworzącej ścianki do sumy jednostki (jednostek) reaktywnych -X w związku modyfikującym powierzchnię wynosi od 2:1 do 25:1.

PL 207 515 B1

6. Mikrokapsułka według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że żywicę polimerową wytwarza się przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, a stosunek molowy środka modyfikującego powierzchnię do liczby powtarzających się jednostek mocznikowo-formaldehydowych w prepolimerze mocznikowo-formaldehydowym leży między 1:40 a 1:4.

7. Mikrokapsułka według dowolnego z zastrz. 1, 2, 4, albo 5, znamienna tym, że kapsułkowana substancja jest substancją agrochemiczną, tuszem, barwnikiem, substancją biologicznie czynną albo farmaceutykiem.

8. Zmodyfikowany sposób kapsułkowania dyspergowanej substancji wewnątrz stałej, przepuszczalnej powłoki z żywicy polimerowej wytwarzanej przez polimeryzację substancji tworzącej ścianki, znamienny tym, że obejmuje:

(a) kiedy wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację izocyjanianu, włączenie do niej co najmniej jednego związku modyfikującego powierzchnię rodzaju jak określono w zastrz. 1, mającego ugrupowanie -X, jak określono w zastrz. 1, które reaguje z ugrupowaniem izocyjanianowym w substancji tworzącej ściankę; albo (b) kiedy wspomniana żywica polimerowa jest wytworzona przez polimeryzację prepolimeru mocznikowo-formaldehydowego, w którym grupy hydroksymetylowe (-CH2OH) zostały ewentualnie częściowo przekształcone w pochodne eterowe przez reakcję z alkanolem C4-C10, i włączenie do niej co najmniej jednego związku modyfikującego powierzchnię mającego ugrupowanie -X, jak zdefiniowano w zastrz. 1, który reaguje z ugrupowaniami hydroksymetylowymi lub pochodnymi eterowymi ugrupowań hydroksymetylowych w substancji fenolowo-formaldehydowej tworzącej ściankę.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje:

(a) reakcję związku modyfikującego powierzchnię z co najmniej jedną substancją tworzącą ścianki, z wytworzeniem zmodyfikowanego, powierzchniowo czynnego związku pośredniego;

(c) utworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i, ewentualnie, koloid ochronny, w którym emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego dyspergowanego w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworu wodnego; oraz albo (d) wywołanie in situ polimeryzacji i/lub sieciowania zmodyfikowanej substancji tworzącej ścianki w roztworze organicznym oddzielnych kropelek na powierzchni międzyfazowej z roztworem wodnym, przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości dla umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, w ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się ze stałych, przepuszczalnych powłok polimerowych zamykających substancję, posiadających włączony w nie związek modyfikujący powierzchnię; albo alternatywnie do (d) (e) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie substancji tworzącej ścianki, dodanej przez ciągłą fazę wodną i zdolnej do reagowania z substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje:

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i, ewentualnie, koloid ochronny, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworem wodnym; i albo (c) wywołanie polimeryzacji in situ i/lub sieciowania zmodyfikowanej substancji tworzącej ścianki w roztworze organicznym oddzielnych kropelek na powierzchni międzyfazowej z roztworem wodnym, przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości dla umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, w ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się ze stałych, przepuszczalnych, zmodyfikowanych powłok polimerowych otaczających substancję; albo alternatywnie do (c) (d) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie substancji tworzącej ścianki, dodanej przez ciekłą fazę wodną i zdolnej do reagowania z substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

PL 207 515 B1

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje:

(a) wytworzenie roztworu organicznego albo fazy olejonej zawierającej substancję do kapsułkowania i substancję tworzącą ścianki;

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu zawierającego wodę i związek (związki) modyfikujące powierzchnię, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazową utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworem wodnym; i (c) wywołanie in situ polimeryzacji i/lub sieciowania substancji tworzącej ścianki, tak by cząsteczka (cząsteczki) modyfikująca powierzchnię została włączona w ścianki przez ogrzewanie emulsji przez wystarczający okres czasu i ewentualnie doprowadzenie pH do odpowiedniej wartości, dla umożliwienia rzeczywistego zakończenia tworzenia się ścianek, ten sposób przeprowadzenia kropelek roztworu organicznego w kapsułki składające się z stałej, przepuszczalnej, zmodyfikowanej powłoki polimerowej zamykającej substancję.

12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że obejmuje:

(b) wytworzenie emulsji roztworu organicznego w ciągłej fazie wodnego roztworu, zawierającego wodę i związek (związki) modyfikujące powierzchnię, która to emulsja zawiera oddzielne krople roztworu organicznego zdyspergowane w ciągłej fazie wodnego roztworu, z powierzchnią międzyfazowa utworzoną między oddzielnymi kropelkami roztworu organicznego i roztworu wodnego, po czym związek (związki) modyfikujący powierzchnię reaguje na powierzchni międzyfazowej z substancją tworzącą ścianki z fazy organicznej; i (c) wywołanie polimeryzacji na powierzchni międzyfazowej olej-woda przez połączenie z drugim związkiem tworzącym ścianki dodanym przez wodną fazę ciągłą i zdolnym do reakcji z pierwszą substancją (substancjami) tworzącą ścianki w nieciągłej fazie olejowej.

13. Sposób modyfikowania mobilności w glebie substancji agrochemicznej, znamienny tym, że obejmuje kapsułkowanie substancji agrochemicznej sposobem według dowolnego z zastrz. 8 do 12 i naniesienie produktu kapsułkowanego na glebę.