KR101452484B1

KR101452484B1 - 농약 조성물

Info

Publication number: KR101452484B1
Application number: KR1020077024542A
Authority: KR
Inventors: 마나부 다가미; 노부히또 우에다
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2014-10-21
Also published as: US20170273299A1; JP2013049721A; BRPI0609269B1; US20090041819A1; US10117429B2; EP1864573A1; WO2006103827A1; EP1864573A4; KR20070118136A; BRPI0609269A2; EP1864573B1; AU2006229012B8; CN103314960A; AU2006229012B2; JP5532116B2; AU2006229012A1

Abstract

분말상 농약이 열경화성 수지로 응고되어 피복된 입상 농약 조성물은 농약 활성 화합물의 서방화를 가능하게 한다. 또한, 분말상 농약과 열경화성 수지의 원료가 되는 제1의 액상 성분을 혼합하고, 이어서 여기에 열경화성 수지의 원료가 되는 제2의 액상 성분을 가하고, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시킴으로써, 농약 활성 화합물이 서방화된 농약 조성물을 제조할 수 있다.

분말상 농약, 열경화성 수지, 농약 조성물, 서방화

Description

농약 조성물{AGRICULTURAL-CHEMICAL COMPOSITION}

본 발명은 유효 성분의 서방화가 이루어진 농약 조성물에 관한 것이다.

종래에 약효의 지속, 약해의 경감 등을 목적으로 하여, 농약 유효 성분을 서방화할 수 있는 각종의 농약 제제가 제안되었다. 이러한 서방성 농약 제제로서는, 마이크로캡슐화 제제, 농약 과립제를 열경화성 수지로 피복한 제제(일본 특허 공개 (평)11-5704호), 농약 유효 성분과 우레탄 수지가 혼합된 제제(일본 특허 공개 (소)52-28942호) 등이 알려져 있다.

본 발명은 농약 유효 성분이 서방화된 농약 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 농약 유효 성분이 서방화된 농약 조성물의 제조법을 제공한다.

본 발명은 분말상 농약이 열경화성 수지로 응고되어 피복된 입상 농약 조성물에 적합한 것이다. 상기 입상 농약 조성물은 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, 그의 제조법은 분말상 농약과 열경화성 수지의 원료가 되는 제1의 액상 성분을 혼합하는 공정, 이어서 여기에 열경화성 수지의 원료가 되는 제2의 액상 성분을 가하는 공정, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시킴으로써 입상 농약을 얻는 공정, 추가로, 얻어진 입상 농약에 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 동시에 또는 차례로 가하고, 이들을 반응시켜 열경화성 수지로 입상 농약을 피복하는 공정을 포함한다.

본 발명에 있어서, 분말상 농약은 분말상의 농약 유효 성분 단독일 수도 있지만, 통상 농약 유효 성분과 희석제를 포함하는 분말상 조성물로서, 일반적으로 평균 입경(부피 중위 입경)이 100 ㎛ 이하, 특히 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛인 것이다. 평균 입경은 말번(MALVERN)사 제조의 마스터사이저(MASTERSIZER) 2000 등의 레이저 회절식 입경 측정기에 의해 측정할 수 있다.

농약 유효 성분으로서는, 일반적으로 고체인 살충 화합물, 곤충 성장 제어 화합물, 살균 화합물, 제초 화합물, 식물 성장 조절 화합물, 곤충 기피제 등을 들 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 화합물을 구체적으로 들 수 있다. 이들은 상온(20℃)에서 고체이지만, 보다 융점이 높은, 예를 들면 50℃에서 고체인 것이 바람직하다.

살충 화합물 및 곤충 성장 제어 화합물로서는, 델타메트린, 트랄로메트린, 아크리나트린, 테트라메트린 등의 피레트로이드 화합물; 프로폭서, 이소프로카르브, 크실릴카르브, 메톨카르브, XMC, 카르바릴, 피리미카르브, 카르보푸란, 메토밀, 페녹시카르브 등의 카르바메이트 화합물; 아세페이트, 트리클로르폰, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 피리다펜티온, 아진포스에틸, 아진포스메틸 등의 유기 인 화합물; 디플루벤주론, 클로로플루아주론, 루페누론, 헥사플루무론, 플루페녹수론, 플루시클록수론, 시로마진, 디아펜티우론, 헥시티아족스, 노발루론, 테플루벤주론, 트리플루무론, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-(6-요오도-3-피리딜메톡시)피리다진-3(2H)-온, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐]우레아, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]우레아, 2-tert-부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-3,4,5,6-테트라히드로-2H-1,3,5-티아디아존-4-온, 1-(2,6-디플루오로벤조일)-3-[2-플루오로-4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]우레아 등의 우레아 화합물; 이미다클로프리드, 아세트아미프리드, 클로티아니딘, 니텐피람, 디아클로덴 등의 네오니코티노이드 화합물; 카르탑, 부프로페진, 티오시클람, 벤술탑, 페녹시카르브, 페네자퀸, 펜피록시메이트, 피리다벤, 히드라메틸논, 티오디카르브, 클로르페나피르, 펜프록시메이트, 피메트로진, 피리미디펜, 테부페노지드, 테부펜피라드, 트리아자메이트, 인독사카르브, 술플루라미드, 밀베멕틴, 이베르멕틴, 붕산, 파라디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

살균 화합물로서는, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸, 티오파네이트메틸 등의 벤즈이미다졸 화합물 및 그의 전구체; 디에토펜카르브 등의 페닐카르바메이트 화합물; 프로시미돈, 이프로디온, 빈클로졸린 등의 디카르복시이미드 화합물; 디니코나졸, 프로베나졸, 에폭시코나졸, 테부코나졸, 디페노코나졸, 시프로코나졸, 플루실라졸, 트리아디메폰 등의 아졸 화합물; 메탈락실 등의 아실알라닌 화합물; 푸라메트피르, 메프로닐, 플루톨라닐, 트리플루자미드 등의 카르복사미드 화합물; 트리클로포스메틸, 포세틸알루미늄, 피라조포스 등의 유기 인 화합물; 피리메타닐, 메파니피림, 시프로디닐 등의 아닐리노피리미딘 화합물; 플루디옥소닐, 펜피클로닐 등의 시아노피롤 화합물; 블라스토시딘 S, 카수가마이신, 폴리옥신, 발리다마이신 등의 항생 물질; 아족시스트로빈, 크레속심메틸, 메토미노스트로빈 등의 메톡시아크릴레이트 및 메톡시아크릴아미드 화합물; 클로로탈로닐, 맨코제브, 캡탄, 폴페트, 트리시클라졸, 피로퀼론, 프로베나졸, 프탈라이드, 시목사닐, 디메토모르프, 아시벤졸라르-S-메틸, 파목사돈, 옥솔린산, 플루아지남, 페림존, 디클로시메트, 클로벤티아존, 이소발레디온, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 티오프탈이미드옥시비스페녹시아르신, 3-요오도-2-프로필부틸카르바메이트, 파라히드록시벤조산에스테르, 디히드로아세트산나트륨, 소르브산칼륨 등을 들 수 있다.

제초 화합물로서는, 아트라진, 메트리부진 등의 트리아진 화합물; 플루오메투론, 이소프로투론 등의 우레아 화합물; 브로목시닐, 이옥시닐 등의 히드록시벤조니트릴 화합물; 펜디메탈린, 트리플루랄린 등의 2,6-디니트로아닐린 화합물; 2,4-D, 디캄바, 플루록시피르, 메코프롭 등의 아릴옥시알칸산 화합물; 벤술푸론메틸, 메트술푸론메틸, 니코술푸론, 프리미술푸론메틸, 시클로술파무론 등의 술포닐우레아 화합물; 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르 등의 이미다졸리논 화합물; 비스피리박 Na염, 비스티오박 Na염, 아시플루오르펜 Na염, 술펜트라존, 파라콰트, 플루메투람, 트리플루술프론메틸, 페녹사프롭-p-에틸, 디플루페니칸, 노르플루라존, 이속사플루톨, 글루포시네이트 암모늄염, 글리포세이트, 벤타존, 메페나세트, 프로파닐, 플루티아미드, 플루미클로락펜틸, 플루미옥사진 등을 들 수 있다.

식물 성장 조절 화합물로서는, 말레산 히드라지드, 클로르메콰트, 에테폰, 지베렐린, 메피콰트 클로라이드, 티디아주론, 이나벤피드, 파클로부트라졸, 우니코나졸 등을 들 수 있다. 곤충 기피제로서는, 1S,3R,4R,6R-카란-3,4-디올, 디프로필 2,5-피리딘디카르복실레이트 등을 들 수 있다.

한편, 액체의 농약 유효 성분이더라도, 희석제에 유지시킨 분말상 조성물인 분말상 농약으로서 본 발명에 사용할 수 있다.

희석제는 분말상 농약에 사용되는 고체 담체로, 예를 들면, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로사이트 등의 카올린 광물; 크리소타일, 리자르타이트, 안티고라이트, 아메사이트 등의 사문석; 나트륨 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트 등의 몬모릴로나이트 광물; 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 하이데라이트 등의 스멕타이트; 파이로필라이트, 탈크, 납석, 백운모, 펜자이트, 세리사이트, 일라이트 등의 운모; 크리스토발라이트, 비정질 실리카, 석영 등의 실리카; 애타풀자이트, 세피올라이트 등의 함수 규산 마그네슘; 석고 등의 황산염 광물; 돌로마이트, 탄산칼슘, 제올라이트, 불석, 응회석, 버미큘라이트, 라포나이트, 부석, 규조토, 산성 백토, 활성 백토 등의 광물질 담체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

분말상 농약은 농약 유효 성분 외에, 희석제, 계면 활성제, 안정화제, 착색제, 향료 등의 농약용 보조제를 포함할 수 있다.

계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페놀포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴 모노지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌글리콜 모노지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 고급 지방산 글리세린에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제, 도데실아민 염산염 등의 알킬아민 염산염, 도데실트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 디알킬모르폴리늄염 등의 알킬 4급 암모늄염, 염화벤제토늄, 폴리알킬비닐피리디늄염 등의 양이온성 계면 활성제, 팔미트산나트륨 등의 지방산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르복실산나트륨 등의 에테르카르복실산나트륨, 라우로일사르코신나트륨, N-라우로일글루탐산나트륨 등의 고급 지방산의 아미노산 축합물, 고급 알킬술폰산염, 라우르산에스테르 술폰산염 등의 고급 지방산 에스테르 술폰산염, 디옥틸술포숙시네이트 등의 디알킬술포숙신산염, 올레산아미드술폰산 등의 고급 지방산 아미드술폰산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디이소프로필나프탈렌술폰산염 등의 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물, 펜타데칸-2-술페이트 등의 고급 알코올 황산에스테르염, 디폴리옥시에틸렌도데실에테르인산염 등의 폴리옥시에틸렌알킬인산염, 스티렌-말레산염 공중합체 등의 음이온성 계면 활성제, N-라우릴알라닌, N,N,N-트리메틸아미노프로피온산, N,N,N-트리히드록시에틸아미노프로피온산, N-헥실-N,N-디메틸아미노아세트산, 1-(2-카르복시에틸)피리미디늄 베타인, 레시틴 등의 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

안정화제로서는, 예를 들면 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 채종유 등의 에폭시화 식물유, 이소프로필산 포스페이트, 유동 파라핀, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

착색제로서는, 예를 들면 로다민 B, 솔라 로다민 등의 로다민류, 황색 4호, 청색 1호, 적색 2호 등의 색소 등을, 향료로서는, 예를 들면 아세토아세트산에틸, 에난트산에틸, 신남산에틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르계 향료, 카프로산, 신남산 등의 유기산계 향료, 신남 알코올, 게라니올, 시트랄, 데실알코올 등의 알코올계 향료, 바닐린, 피페로날, 페릴알데히드 등의 알데히드류, 말톨, 메틸 β-나프틸케톤 등의 케톤계 향료, 멘톨 등을 들 수 있다.

분말상 농약이 희석제를 포함하는 경우, 분말상 농약 중의 농약 유효 성분의 양은 통상 1 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％이고, 희석제의 양은 통상 5 내지 99 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％이다. 분말상 농약 중에 농약용 보조제가 함유되는 경우, 그 농약용 보조제의 합계량은 통상 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 2 내지 20 중량％이다.

분말상 농약은 농약 유효 성분, 필요에 따라 희석제, 추가로 필요에 따라 계면 활성제, 안정화제, 착색제, 향료 등의 농약용 보조제를 혼합, 분쇄하여 얻어진다. 또한, 미리 분말 형태로 분쇄된 각각의 성분을 혼합하여 얻을 수도 있다.

분말상 농약을 응고시키는 열경화성 수지로서는, 우레탄 수지, 요소 수지, 우레탄-요소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 특히 우레탄 수지가 바람직하다.

본 발명의 입상 농약 조성물은 통상, 평균 입경(부피 중위 입경)이 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 ㎛인 것이다. 평균 입경은 말번사 제조의 마스터사이저 2000 등의 레이저 회절식 입경 측정기에 의해 측정할 수 있다.

열경화성 수지는 일반적으로 2종의 다른 액상 성분을 반응시켜 얻어지며, 본 발명의 입상 농약 조성물은, 예를 들면 분말상 농약과 열경화성 수지의 원료가 되는 제1의 액상 성분을 혼합하고, 이어서 여기에 열경화성 수지의 원료가 되는 제2의 액상 성분을 가하고, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시키고, 추가로 필요에 따라 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 동시 또는 차례로 가하고, 이들을 반응시켜서 열경화성 수지를 생성시킴으로써 제조된다. 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분의 양을 조정함으로써, 열경화성 수지의 피복 두께를 조정하고, 서방화의 정도를 바람직한 정도로 변화시킬 수 있다. 제1의 액상 성분 및 제2의 액상 성분은 각각 반드시 1종 단독 성분으로 구성되는 것에 한정되지 않고, 혼합물일 수도 있다.

열경화성 수지가 우레탄 수지인 경우, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분은 한쪽이 폴리올, 다른 쪽이 폴리이소시아네이트이다.

폴리올로서는, 축합계 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴산 폴리올, 폴리메타크릴산 폴리올, 락톤계 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 천연 폴리올이나 그의 변성물 등을 들 수 있다. 축합계 폴리에스테르 폴리올은 통상, 폴리올과 이염기산의 축합 반응에 의해 얻어진다. 폴리에테르 폴리올은 통상, 다가 알코올 등에 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드를 부가 중합함으로써 얻어진다. 폴리아크릴산 폴리올 및 폴리메타크릴산 폴리올은 통상, 폴리아크릴산과 폴리올의 축합 반응, 폴리메타크릴산과 폴리올의 축합 반응, 아크릴산과 폴리올의 축합 반응, 메타크릴산과 폴리올의 축합 반응, 아크릴산 에스테르 단량체의 중합 반응, 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 중합 반응에 의해 얻어진다. 락톤계 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올을 개시제로 하는 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어진다. 폴리카보네이트 폴리올은 통상, 글리콜과 카르보네이트의 반응에 의해 얻어지며, 폴리올로서는 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌디올, 트리메틸올프로판, 폴리테트라메틸렌글리콜, 글리세린, 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리올로서는, 분지형 폴리올, 분지형 폴리올과 직쇄형 폴리올의 혼합물이 바람직하고, 상기 혼합물에서는 폴리올 중에 존재하는 수산기의 수가 직쇄형 폴리올에서 유래되는 것이 60％ 이하인 것이 바람직하다. 분지형 폴리올이란, 분자 중에 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올이고, 분자 중에 3개의 수산기를 갖는 폴리올이 바람직하다. 직쇄형 폴리올이란, 분자 중에 2개의 수산기를 갖는 폴리올이고, 통상적으로는 분자의 양쪽 말단에 수산기를 갖는다.

또한, 상기 직쇄형 폴리올로서는 OH 당량이 100 이하인 직쇄형 폴리올, OH 당량이 100 이하인 직쇄형 폴리올과 OH 당량이 100 이상인 직쇄형 폴리올의 혼합물이 바람직하고, 상기 혼합물에 있어서는, 폴리올 중에 존재하는 수산기의 수가 OH 당량 100 이상의 직쇄형 폴리올에서 유래되는 것이 60％ 이하인 것이 바람직하다. OH 당량이 100 이하인 직쇄형 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기 폴리이소시아네이트 단량체 대신에, 유동성을 갖는 한, 이들의 변성체나 올리고머를 사용할 수도 있다. 변성체로서는, 부가물 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 블록 변성체, 예비중합체 변성체, 이량화 변성체 등을 들 수 있다. 아닐린과 포르말린의 축합에 의해 폴리아민을 거쳐서, 이를 포스겐화하여 얻어지는 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(폴리메릭 MDI)가, 반응 제어가 용이한 점 및 증기압이 낮고 작업성이 우수한 점에서 바람직하다.

우레탄 수지는 폴리올과 폴리이소시아네이트를 예를 들면 40 내지 100℃로 가열하여 반응시킴으로써 생성된다. 이 때, 필요에 따라 유기 금속이나 아민 등의 경화 촉매를 첨가한다.

경화 촉매로서는, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸티오주석산, 옥틸산제1주석, 디-n-옥틸주석디라우레이트 등의 유기 금속, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸디도데실아민, N-도데실모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 옥시이소프로필바나데이트, n-프로필지르코네이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

열경화성 수지가 우레탄 수지인 경우에 있어서, 제1의 액상 성분으로서 폴리올 또는 폴리이소시아네이트 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 제1의 액상 성분으로서 폴리올, 제2의 액상 성분으로서 폴리이소시아네이트가 이용된다. 경화 촉매를 이용하는 경우에는 상기 경화 촉매는 제1의 액상 성분, 제2의 액상 성분 중 어느 하나에 첨가할 수 있지만, 제1의 액상 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지가 요소 수지인 경우, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분은 한쪽이 폴리아민 또는 물, 다른 쪽이 폴리이소시아네이트이다.

폴리이소시아네이트로서는 상기의 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 폴리아민으로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

열경화성 수지가 요소 수지인 경우에 있어서, 제1의 액상 성분으로서 폴리아민 또는 물, 또는 폴리이소시아네이트 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 제1의 액상 성분으로서 폴리아민, 제2의 액상 성분으로서 폴리이소시아네이트가 이용된다. 액상 성분으로서 물을 이용하는 경우에는, 통상 제1의 액상 성분으로서 폴리이소시아네이트, 제2의 액상 성분으로서 물이 이용된다.

열경화성 수지가 우레탄-요소 수지인 경우, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분은 한쪽이 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 다른 쪽이 폴리이소시아네이트이다. 제1의 액상 성분으로서 폴리올 및 폴리아민의 혼합물, 제2의 액상 성분으로서 폴리이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분은 한쪽이 경화제, 다른 쪽이 글리시딜기를 함유하는 화합물이다.

경화제는 통상 폴리아민이고, 글리시딜기를 함유하는 화합물로는 통상 폴리글리시딜에테르, 폴리글리시딜아민 등을 들 수 있다.

폴리아민으로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 멘탄디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 폴리아미드 변성 폴리아민, 케톤 변성 폴리아민, 에폭시 변성 폴리아민, 티오요소 변성 폴리아민, 만니히 변성 폴리아민, 마이클 부가 변성 폴리아민 등을 들 수 있고, 글리시딜기를 함유하는 화합물로서는 비스페놀 A형 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 F형 폴리글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A형 폴리글리시딜에테르, 나프탈렌형 폴리글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A형 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 S형 폴리글리시딜에테르, 비스페놀 AF형 폴리글리시딜에테르, 비페닐형 폴리글리시딜에테르, 플루오레인형 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락형 폴리글리시딜에테르, o-크레졸노볼락형 폴리글리시딜에테르, DPP 노볼락형 폴리글리시딜에테르, 트리스히드록시페닐메탄형 폴리글리시딜에테르, 테트라페닐올에탄형 폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 폴리글리시딜아민, 히단토인형 폴리글리시딜아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 아닐린형 폴리글리시딜아민, 톨루이딘형 폴리글리시딜아민, 트리글리시딜이소시아누레이트형 폴리글리시딜아민, 아미노페놀형 폴리글리시딜아민 등의 폴리글리시딜아민을 들 수 있다.

제1의 액상 성분으로서 폴리아민, 제2의 액상 성분으로서 폴리글리시딜에테르 또는 폴리글리시딜아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 분말상 농약과 열경화성 수지의 원료가 되는 제1의 액상 성분을 혼합하는 공정, 이어서 여기에 열경화성 수지의 원료가 되는 제2의 액상 성분을 가하는 공정, 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시키는 공정을 포함하는 농약 조성물의 제조법도 제공한다.

본 발명의 제조법에 있어서, 제1의 액상 성분 및 제2의 액상 성분의 점도는 통상 2000 mPa·s 이하이다.

열경화성 수지가 우레탄 수지인 경우, 폴리올의 점도는 1000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 800 mPa·s 이하(B형 점도계, 25℃, 12 회전)이고, 폴리이소시아네이트의 점도는 300 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 200 mPa·s 이하(B형 점도계, 25℃, 12 회전)이다.

분말상 농약과 열경화성 수지의 원료가 되는 제1의 액상 성분을 혼합하는 공정은 일반적으로 분말상 농약이 액체 매체에 분산되지 않는 건식 조건 하에서, 분말상 농약을 용기 내에서 전동시키면서, 용기에 제1의 액상 성분을 첨가함으로써 행해진다. 상기 공정은 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 행해진다. 안전성 측면에서, 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 분말상 농약을 용기 내에서 전동시키는 방법으로서는, 예를 들면 a) 분말상 농약이 들어간 팬형 또는 드럼형 용기를 경사 또는 수평축의 주위로 회전시키는 방법, b) 분말상 농약이 들어간 용기에서, 용기의 저면부의 직경과 동일 정도 크기의 교반 날개를 설치하고 이를 회전시키는 방법, 및 c) 분말상 농약이 들어간 용기에서 상기 분말상 농약을 기류로 전동시키는 방법을 들 수 있다.

여기에 열경화성 수지의 원료가 되는 제2의 액상 성분을 가하는 다음 공정도 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃에서 행해진다. 안전성 측면에서, 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 제2의 액상 성분은 제1의 액상 성분 1 당량에 대하여, 통상 0.9 내지 1.05 당량, 바람직하게는 0.95 내지 1.00 당량의 비율로 이용된다.

열경화성 수지가 폴리우레탄 수지이고, 제1의 액상 성분이 폴리올인 경우, 제2의 액상 성분은 폴리이소시아네이트가 되지만, 수산기(OH)를 기초로 한 폴리올 1 당량에 대하여, 이소시아네이트기(NCO)를 기초로 한 폴리이소시아네이트의 양이 0.8 내지 1.1 당량, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 당량, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05 당량이 되도록 폴리이소시아네이트의 양을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시키는 공정도 통상 0 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 행해진다. 안전성 측면에서, 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 분말상 농약에 대하여 회전하는 날개에 의한 전단력을 부여하면서 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 날개의 선단 부분이 50 내지 3000 m/분, 바람직하게는 100 내지 2000 m/분, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000 m/분 범위로 회전하고 있는 날개에 의해 분말상 농약을 교반하는 방법을 들 수 있다. 교반은 통상, 미경화된 열경화성 수지가 완전히 경화되어, 얻어진 입상 농약 조성물이 점착성을 나타내지 않게 될 때까지 행해진다. 이 시간은 열경화성 수지의 종류나 조작 온도에 따라 변화된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 입상 농약에, 추가로 필요에 따라 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분을 동시에 또는 차례로 가하고, 이들을 반응시켜 열경화성 수지를 생성시키는 공정을 1회 또는 복수회 반복함으로써, 열경화성 수지에 의한 피복을 두껍게 하거나 입자끼리의 응집을 촉진하거나 함으로써, 유효 성분의 방출을 보다 느리게 할 수 있다. 즉, 유효 성분의 방출 속도를 목적에 맞게 조절할 수 있다.

첨가되는 미경화된 열경화성 수지의 양, 즉 제1의 액상 성분과 제2의 액상 성분의 합계량은 분말상 농약 100 중량부에 대하여, 통상 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 80 중량부의 비율이다.

본 발명의 제조법에서 사용되는 구체적인 용기로서는, 입자가 용기 내에서 외주를 따라 원운동을 일으키는 장치로서, 가부시끼가이샤 세이신 기교 제조의 뉴그래머신(NEWGRAMACHINE)을 들 수 있고, 혼합기 내에 저속 회전의 교반기와 측면부에 고속 회전의 초퍼를 구비하고, 투입한 원료를 양 날개의 작용에 의해 단시간에 혼합·분산·전단하는 장치로서, 후카에 파우텍 가부시끼가이샤 제조의 하이 스피드 믹서(HIGH SPEED MIXER)나 하이 플렉스 글라르(HIGH FLEX GLAR)를 들 수 있다. 또한, 동일한 성능을 갖는 장치로서, 프로인트 산교 가부시끼가이샤 제조의 하이 스피드 믹서, 가부시끼가이샤 파우렉스 제조의 버티칼 그래뉼레이터(VERTICAL GRANULATOR), 오카다 세이코 가부시끼가이샤 제조의 뉴 스피드 밀(NEW SPEED MILL)을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)9-75703호 공보에 기재된 장치를 이용할 수도 있다.

본 발명의 제조법에서는 물 등의 용매를 사용할 필요가 없기 때문에 건조 등의 조작이 필요 없어, 농약 유효 성분이 서방화된 입상 농약 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 입상 농약 조성물은 방제해야 할 유해 생물에 대하여 또는 보호해야 할 식물이나 토양에 직접 산포하거나, 물로 희석하고, 이 때 필요에 따라 계면 활성제 등의 보조제를 가하여 현탁액으로서 산포하는 등의 방법에 의해 사용할 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 제조예에서는 하이 스피드 믹서 장치(후카에 파우텍 가부시끼가이샤 제조의 LFS-GS-1J형)를 사용하였다.

상기 하이 스피드 믹서 장치는 상측에 개구부를 갖는 수평 둥근 접시형 용기부, 수평 둥근 접시형 용기부의 저면 중심을 통과하는 수직선을 회전축으로 하는 교반기 날개, 및 상기 용기부의 측면을 관통하는 수평선을 회전축으로 하는 초퍼 날개를 갖는 교반 장치이며, 용기부의 용량이 약 2 L, 내경이 약 18 cm이고, 교반기 날개는 반경 약 9 cm의 3장의 날개가 용기부의 저면 및 내벽을 따라 회전 가능하게 용기부의 저면에 부착되어 있다. 초퍼 날개는 반경 2 cm의 2장의 날개 2쌍을 구비하고, 용기부의 저면과 교반기 날개에 접촉하지 않도록, 회전 가능하게 용기부의 측벽면에 부착되어 있다.

참고예 1(분말상 농약 1의 제조)

농약 유효 성분으로서 45.5 중량부의 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드(일반명: 푸라메트피르), 희석제로서 9 중량부의 도쿠실 GU-N(도쿠야마 소다 가부시끼가이샤 제조의 함수 비정질 이산화규소) 및 45.5 중량부의 벤토나이트 후지(가부시끼가이샤 호쥰 제조)를 균일하게 혼합하고, 원심 분쇄기로 전량 분쇄하여, 평균 입경이 5.0 ㎛(말번사 제조의 마스터사이저 2000으로 측정)인 분말상 농약 1을 얻었다.

참고예 2(분말상 농약 2의 제조)

농약 유효 성분으로서 65 중량부의 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민(일반명: 니텐피람), 희석제로서 35 중량부의 쇼코잔 클레이 S(카올린 클레이: 가부시끼가이샤 쇼코잔 고교쇼 제조)를 균일하게 혼합하고, 원심 분쇄기로 전량 분쇄하여, 평균 입경이 16.0 ㎛(말번사 제조의 마스터사 이저 2000으로 측정)인 분말상 농약 2를 얻었다.

참고예 3(폴리올 프리믹스 1의 제조)

54.1 중량부의 스미펜 TM(스미카 바이엘 우레탄 제조의 분지형 폴리에테르 폴리올)과 45.9 중량부의 스미펜 1600U(스미카 바이엘 우레탄 제조의 직쇄형 폴리에테르 폴리올)을 균일하게 혼합하여, 폴리올 프리믹스 1을 얻었다. 폴리올 프리믹스 1의 점도는 393 m·Pa(B형 점도계, 25℃, 12 회전, 로터 No.1)였다.

참고예 4(폴리올 프리믹스 2의 제조)

41.3 중량부의 스미펜 TM(스미카 바이엘 우레탄 제조의 분지형 폴리에테르 폴리올)과 58.7 중량부의 스미펜 1600U(스미카 바이엘 우레탄 제조의 직쇄형 폴리에테르 폴리올)을 균일하게 혼합하여, 폴리올 프리믹스 2를 얻었다. 폴리올 프리믹스 2의 점도는 282 m·Pa(B형 점도계, 25℃, 12 회전, 로터 No.1)였다.

참고예 5(폴리올 프리믹스 3의 제조)

31.2 중량부의 스미펜 TM(스미카 바이엘 우레탄 제조의 분지형 폴리에테르 폴리올)과 68.8 중량부의 스미펜 1600U(스미카 바이엘 우레탄 제조의 직쇄형 폴리에테르 폴리올)을 균일하게 혼합하여, 폴리올 프리믹스 3을 얻었다. 폴리올 프리믹스 3의 점도는 277 m·Pa(B형 점도계, 25℃, 12 회전, 로터 No.1)였다.

참고예 6(폴리올 프리믹스 4의 제조)

19.9 중량부의 에틸렌글리콜(닛본 쇼꾸바이 제조)과 80.1 중량부의 스미펜 1600U(스미카 바이엘 우레탄 제조의 직쇄형 폴리에테르 폴리올)를 균일하게 혼합하여, 폴리올 프리믹스 4를 얻었다. 폴리올 프리믹스 4의 점도는 176 m·Pa(B형 점 도계, 25℃, 12 회전, 로터 No.1)였다.

제조예 1

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 장치 내에서, 분말상 농약은 교반기에 의해 전체가 전동 상태로 교반되고, 주로 초퍼 날개에 있어서 강한 전단력이 주어졌다. 다음으로, 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.55 중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가하였다. 상기 폴리올 프리믹스 1이 분말상 농약에 습윤되어 가는 모습이 관찰되었다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.95 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트), 점도 130 m·Pa(25℃)}를 첨가하였다. 첨가 직후부터 증점 현상이 확인되었고, 그 후 점도가 저하되고, 폴리우레탄 수지의 경화가 관찰되었다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 1.55 중량부의 폴리올 프리믹스 1의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 0.95 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 3회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여, 100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 총 10 중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 이용하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다(우레탄 수지 원료 첨가 횟수: 4회, 1회당 우레탄 수지 원료 첨가량: 2.5 중량부, 우레탄 수지 원료 총 첨가량: 10 중량부).

제조예 2 내지 6

제조예 1과 동일하게, 1회당 2.5 중량부 상당의 우레탄 수지 원료를 표 1에 기재된 첨가 횟수로 실시함으로써, 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

시험예 1

1) 평균 입경의 측정

제조예 1 내지 6에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물의 부피 중위 입경을 말번사 제조의 마스터사이저 2000으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

2) 용출 시험

분말상 농약 1 및 제조예 1 내지 6에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물을, 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드의 양으로 하여 5 mg 분량을 100 ml 스크류관에 칭량하고, 100 g의 이온 교환수를 첨가하여 25℃의 항온기 내에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 고형분을 필터로 여과 제거하고, 수중에 용출된 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드의 양을 측정하고, 수중으로의 용출 비율(용출률)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 7

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 2를 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 장치 내에 있어서, 분말상 농약은 교반기에 의해 전체가 전동 상태로 교반되고, 주로 초퍼 날개에 있어서 강한 전단력이 주어졌다. 다음으로, 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.55 중량부의 폴리올 프리믹스 1을 첨가하였다. 폴리올 프리믹스 1이 분말상 농약에 습윤되어 가는 모습이 관찰되었다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.95 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다. 첨가 직후부터 증점 현상이 확인되었고, 그 후 점도가 저하되고, 폴리우레탄 수지의 경화가 관찰되었다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 1.55 중량부의 폴리올 프리믹스 1의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 0.95 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여, 100 중량부의 분말상 농약 2에 대하여, 총 50 중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 이용하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다(우레탄 수지 원료 첨가 횟수: 20회, 1회당 우레탄 원료 첨가량: 2.5 중량부, 우레탄 수지 원료 총 첨가량: 50 중량부).

제조예 8 내지 11

제조예 7과 동일하게, 1회당 2.5 중량부 상당의 우레탄 수지 원료를 표 3에 기재된 첨가 횟수로 실시함으로써, 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

시험예 2

1) 평균 입경의 측정

제조예 7 내지 11에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물의 부피 중위 입경을 말번사 제조의 마스터사이저 2000으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

2) 용출 시험

분말상 농약 및 제조예 7 내지 11에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물을, (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민의 양으로 하여 5 mg 분량을 100 ml 스크류관에 칭량하고, 100 g의 이온 교환수를 첨가하여 25℃의 항온기 내에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 고형분을 필터로 여과 제거하고, 수중에 용출된 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민의 양을 측정하고, 수중으로의 용출 비율(용출률)을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

제조예 12

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 850 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.55 중량부의 상기 폴리올 프리믹스 1을 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.95 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

이와 같이 하여, 100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 총 50 중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 이용하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다(우레탄 수지 원료 첨가 횟수: 20회, 1회당 우레탄 수지 원료 첨가량: 2.5 중량부, 우레탄 수지 원료 총 첨가량: 50 중량부).

얻어지는 입상 농약 조성물은 제조예 5에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물과 비교하여 평균 입경이 커졌다.

제조예 13

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.65 중량부의 상기 폴리올 프리믹스 2를 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.85 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 1.65 중량부의 폴리올 프리믹스 2의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 0.85 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

얻어진 입상 농약 조성물은 제조예 5에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물과 비교하여 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드의 용출이 빨라졌다.

제조예 14

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.71 중량부의 상기 폴리올 프리믹스 3을 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.79 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 1.71 중량부의 폴리올 프리믹스 3의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 0.79 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻는다.

얻어진 입상 농약 조성물은, 제조예 5에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물과 비교하여 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드의 용출이 빨라졌다.

제조예 15

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 3.10 중량부의 상기 폴리올 프리믹스 1을 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.90 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 5.0 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 3.10 중량부의 폴리올 프리믹스 1의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 1.90 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여, 100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 총 50 중량부의 폴리우레탄 수지 원료를 이용하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다(우레탄 수지 원료 첨가 횟수: 10회, 1회당 우레탄 수지 원료 첨가량: 5.0 중량부, 우레탄 수지 원료 총 첨가량: 50 중량부).

얻어진 입상 농약 조성물은, 제조예 5에서 얻어진 본 발명의 입상 농약 조성물과 비교하여 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드의 용출이 늦어졌다.

제조예 16

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.20 중량부의 상기 폴리올 프리믹스 4를 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.30 중량부의 폴리이소시아네이트{스미듈 44V10(스미카 바이엘 우레탄 제조의 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트)}를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여 2.5 중량부의 폴리우레탄 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 1.20 중량부의 폴리올 프리믹스 4의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 1.30 중량부의 폴리이소시아네이트의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

제조예 17

상기 하이 스피드 믹서 장치의 용기 내에 100 중량부의 분말상 농약 1을 넣고, 상기 장치의 교반기 날개(회전수: 1800 rpm) 및 초퍼 날개(회전수: 2000 rpm)를 회전시켰다. 다음으로, 혼합 용기를 가온하고, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 0.83 중량부의 폴리아민 혼합물(E206W 경화제, 고니시 가부시끼가이샤 제조, 점도 400 m·Pa(25℃))을 첨가하였다. 3분 후, 분말상 농약의 온도를 75±5℃로 유지한 채로, 1.67 중량부의 폴리글리시딜에테르(E206W 주제, 고니시 가부시끼가이샤 제조, 비스페놀 F형 에폭시 주제, 점도 500 m·Pa(25℃))를 첨가하였다(100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 2.5 중량부의 에폭시 수지에 상당).

추가로 5분 후, 하이 스피드 믹서 장치 내의 온도를 75±5℃로 유지하며 교반을 계속하면서, 1) 0.83 중량부의 E206W 경화제의 첨가, 2) 3분간 교반 혼합을 계속, 3) 1.67 중량부의 E206W 주제의 첨가, 4) 5분간 교반 혼합을 계속의 조작을 19회 행하고, 그 후 방냉하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다.

이와 같이 하여, 100 중량부의 분말상 농약에 대하여, 총 50 중량부의 에폭시 수지 원료를 이용하여 본 발명의 입상 농약 조성물을 얻었다(에폭시 수지 원료 첨가 횟수: 20회, 1회당 에폭시 수지 원료 첨가량: 2.5 중량부, 에폭시 수지 원료 총 첨가량: 50 중량부).

본 발명의 입상 농약 조성물은 농약 유효 성분을 서방화할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조법은 농약 유효 성분의 서방화된 농약 조성물을 용이하게 제공할 수 있다.

Claims

평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 분말상 농약과 폴리올을 혼합하고, 이어서 여기에 폴리이소시아네이트를 가하고, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 열경화성 수지를 생성시킴으로써 입상 농약을 얻고, 추가로, 얻어진 입상 농약에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 동시에 또는 차례로 가하고, 이들을 반응시켜서 열경화성 수지로 입상 농약을 피복하여 수득되는, 평균 입경이 10 내지 200 ㎛인 피복된 입상 농약 조성물.
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제1항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분과 희석제를 포함하는 조성물인 입상 농약 조성물.
제1항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드를 함유하는 분말상 농약인 입상 농약 조성물.
제5항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서의 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드 및 희석제를 함유하는 분말상 농약인 입상 농약 조성물.
제1항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민을 함유하는 분말상 농약인 입상 농약 조성물.
제7항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서의 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민 및 희석제를 함유하는 분말상 농약인 입상 농약 조성물.
평균 입경이 1 내지 30 ㎛인 분말상 농약과 폴리올을 혼합하는 공정, 이어서 여기에 폴리이소시아네이트를 가하는 공정,폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 열경화성 수지를 생성시킴으로써 입상 농약을 얻는 공정, 추가로, 얻어진 입상 농약에 폴리올과 폴리이소시아네이트를 동시에 또는 차례로 가하고, 이들을 반응시켜서 열경화성 수지로 입상 농약을 피복하는 공정을 포함하는, 평균 입경이 10 내지 200 ㎛인 농약 조성물의 제조법.
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제9항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서 5-클로로-N-(1,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-4-이소벤조푸라닐)-1,3-디메틸피라졸-4-카르복사미드를 함유하는 분말상 농약인 제조법.
제9항에 있어서, 분말상 농약이 농약 유효 성분으로서 (E)-N-(6-클로로-3-피리딜메틸)-N-에틸-N'-메틸-2-니트로비닐리덴디아민을 함유하는 분말상 농약인 제조법.
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