JP5532116B2 - 被覆粒状農薬組成物及びその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、被覆粒状農薬組成物及びその製造法に関する。
従来、薬効の持続、薬害の軽減等を目的として、農薬活性化合物を徐放化することのできる農薬製剤が、各種提案されている。このような徐放性農薬製剤としては、農薬活性化合物を含有する液体をマイクロカプセル化したもの（例えば、特許文献１参照）、農薬活性化合物を含有する顆粒を被覆したもの（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
農薬活性化合物の徐放性能を有する被覆粒状農薬組成物及びその製造法を提供すること。
本発明者は、農薬活性化合物の徐放性能を有する被覆粒状農薬組成物について、鋭意検討を重ねた結果、粉状農薬組成物が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物を見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の発明を含む。
［発明１］
粉状農薬組成物が、熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物。
［発明２］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明３］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明４］
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明５］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明６］
希釈粉体が鉱物質粉体である発明５に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明７］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物として５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド又は（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する組成物である発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明８］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明１〜７のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明９］
以下の工程を有することを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）粉状農薬組成物と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで粒状農薬を得る工程、及び
（４）前工程で得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。
［発明１０］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂又は尿素樹脂であり、第１液状原料がポリオール又はポリアミンであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明９に記載された製造方法。
［発明１１］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂であり、第１液状原料がポリオールであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明９に記載された製造方法。
［発明１２］
ポリオールの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、ポリイソシアネートの粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である発明１１に記載された製造方法。
［発明１３］
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、第１液状原料がポリアミンであり、第２液状原料がポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンである発明９に記載された製造方法。
［発明１４］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である発明９〜１３のいずれかに記載された製造方法。
［発明１５］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物として５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド又は（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する組成物である発明９〜１３のいずれかに記載された製造方法。
［発明１］
粉状農薬組成物が、熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物。
［発明２］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明３］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明４］
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である発明１に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明５］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明６］
希釈粉体が鉱物質粉体である発明５に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明７］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物として５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド又は（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する組成物である発明１〜４のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明８］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明１〜７のいずれかに記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明９］
以下の工程を有することを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）粉状農薬組成物と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで粒状農薬を得る工程、及び
（４）前工程で得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。
［発明１０］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂又は尿素樹脂であり、第１液状原料がポリオール又はポリアミンであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明９に記載された製造方法。
［発明１１］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂であり、第１液状原料がポリオールであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明９に記載された製造方法。
［発明１２］
ポリオールの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であり、ポリイソシアネートの粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である発明１１に記載された製造方法。
［発明１３］
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、第１液状原料がポリアミンであり、第２液状原料がポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンである発明９に記載された製造方法。
［発明１４］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である発明９〜１３のいずれかに記載された製造方法。
［発明１５］
粉状農薬組成物が農薬活性化合物として５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド又は（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する組成物である発明９〜１３のいずれかに記載された製造方法。
［発明１６］
粉状農薬組成物が、熱硬化性のウレタン樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物。
［発明１７］
粉状農薬組成物が２０℃で固体の農薬活性化合物と鉱物質粉体とを含有する組成物である発明１６に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明１８］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明１７に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明１９］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜３０μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が２０〜１５０μｍである発明１７に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明２０］
回転する羽根を備えた容器内にて、以下の工程が行われることを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）粉状農薬組成物と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで粒状農薬を得る工程、及び
（４）前工程で得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。
［発明２１］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂であり、第１液状原料がポリオールであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明２０に記載された製造方法。
［発明２２］
粉状農薬組成物が２０℃で固体の農薬活性化合物と鉱物質粉体とを含有する組成物である発明２１に記載された製造方法。
［発明２３］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明２２に記載された製造方法。
［発明１９］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜３０μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が２０〜１５０μｍである発明２２に記載された製造方法。
粉状農薬組成物が、熱硬化性のウレタン樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物。
［発明１７］
粉状農薬組成物が２０℃で固体の農薬活性化合物と鉱物質粉体とを含有する組成物である発明１６に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明１８］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明１７に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明１９］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜３０μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が２０〜１５０μｍである発明１７に記載された被覆粒状農薬組成物。
［発明２０］
回転する羽根を備えた容器内にて、以下の工程が行われることを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）粉状農薬組成物と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで粒状農薬を得る工程、及び
（４）前工程で得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。
［発明２１］
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂であり、第１液状原料がポリオールであり、第２液状原料がポリイソシアネートである発明２０に記載された製造方法。
［発明２２］
粉状農薬組成物が２０℃で固体の農薬活性化合物と鉱物質粉体とを含有する組成物である発明２１に記載された製造方法。
［発明２３］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである発明２２に記載された製造方法。
［発明１９］
粉状農薬組成物の体積中位径が１〜３０μｍであり、被覆粒状農薬組成物の体積中位径が２０〜１５０μｍである発明２２に記載された製造方法。
本発明の被覆粒状農薬組成物は、使用する熱硬化性樹脂の種類や量を適宜変更することにより、農薬活性化合物の徐放性能を容易に変更することが可能である。また、本発明の被覆粒状農薬組成物の製造方法によれば、水等の分散媒体に対して溶解度の高い農薬活性化合物、水等の分散媒体の存在下で不安定な農薬活性化合物であっても、被覆粒状農薬組成物を製造することが可能である。また、製造において、水等の液体媒体との分離や乾燥等の操作も不要である。
本発明は、粉状農薬組成物が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる被覆粒状農薬組成物（以下、本粒状農薬組成物と記す。）である。本粒状農薬組成物は、例えば次のようにして製造される。即ち、その製造方法（以下、本発明製造方法と記す。）は、（１）粉状農薬組成物と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合する工程、（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、（３）該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで粒状農薬を得る工程、及び、（４）前工程で得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程、を備える。工程（１）においては、通常、粉状農薬組成物を容器内にて転動させながら、熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料を添加し、該粉状農薬組成物と該第１液状原料とを容器内にて転動させ混合する。工程（２）においては、通常、前工程にて得られた混合物を容器内にて転動させながら、熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する。工程（３）においては、通常、前工程にて得られた混合物に回転する羽根でせん断力を与えながら、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、熱硬化性樹脂を生成させることで粉状農薬組成物が熱硬化性樹脂を介在して凝集した粒状農薬を得る。工程（４）においては、通常、前工程で得られた粒状農薬を容器内にて転動させながら、熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、得られた混合物に回転する羽根でせん断力を与えながら、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する。また、工程（４）は必要により複数回繰り返される。
本発明において、用いられる粉状農薬組成物（以下、本粉状農薬と記す。）の体積中位径は通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、得られる粒状農薬組成物（以下、本粒状農薬組成物と記す。）の体積中位径は通常１０〜２００、好ましくは２０〜１５０μｍである。本発明において、本粉状農薬は粉末状の農薬活性化合物の単独でもよいが、通常、農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物であり、好ましくは実質的に農薬活性化合物と希釈粉体とからなる組成物である。本粒状農薬組成物の体積中位径は、通常、原料として用いた本粒状農薬の体積中位径の３〜１０倍である。
なお、体積中位径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定機によって測定することができる。
なお、体積中位径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定機によって測定することができる。
本発明において、農薬活性化合物としては、一般的に殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物成長制御化合物等を挙げることができ、例えば次に示す化合物を具体的に挙げることができる。これらは、常温（２０℃）において固体であるが、より融点の高い、例えば５０℃において固体であるものが好ましい。
殺虫化合物としては、デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン等のピレスロイド系化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ等のカーバメート系化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン系化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア系化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、ジアクロデン等のクロロニコチル系化合物；カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼン等を挙げることができる。
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート系化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド系化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール系化合物；メタラキシル等のアシルアラニン系化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド系化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン系化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン系化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール系化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート系化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等を挙げることができる。
除草化合物としては、アトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；ビスピリバックＮａ塩、ビスチオバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン等を挙げることができる。
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール 、ウニコナゾール等を挙げることができる。昆虫忌避剤としては、１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３、４−ジオール、ジプロピル ２，５−ピリジンジカルボキシレート等を挙げることができる。
本発明において、本粉状農薬が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である場合、農薬活性化合物の量は本粉状農薬に対して通常１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、希釈粉体の量は本粉状農薬に対して通常５〜９９％、好ましくは１０〜９０％である。
本粉状農薬中に希釈粉体を存在させる目的は、体積中位径が１〜１００μｍの本粉状農薬を製造する際の粉砕性の改善、本粉状農薬の流動性等の粉体物性の改善や、本粉状農薬の粉塵爆発下限等の防災物性の改善等である。希釈粉体の体積中位径は１〜１００μｍの範囲である。
希釈粉体は、通常、農薬粉剤において用いられる粉状の固体担体を使用することができ、一般には鉱物質粉体が一般的であり、鉱物質粉体としては、
例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ギプサム、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。これらの固体担体は単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。比重が大きな固体担体が好ましく用いられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物及び希釈粉体の他に、本粉状農薬に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲にて、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等の農薬補助剤を含有していてもよい。
本粉状農薬中に希釈粉体を存在させる目的は、体積中位径が１〜１００μｍの本粉状農薬を製造する際の粉砕性の改善、本粉状農薬の流動性等の粉体物性の改善や、本粉状農薬の粉塵爆発下限等の防災物性の改善等である。希釈粉体の体積中位径は１〜１００μｍの範囲である。
希釈粉体は、通常、農薬粉剤において用いられる粉状の固体担体を使用することができ、一般には鉱物質粉体が一般的であり、鉱物質粉体としては、
例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ギプサム、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。これらの固体担体は単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。比重が大きな固体担体が好ましく用いられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物及び希釈粉体の他に、本粉状農薬に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲にて、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等の農薬補助剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、スチレン−マレイン酸塩共重合体等のアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素等が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物、必要により希釈粉体、更に必要により農薬用補助剤を混合し、粉砕して得られる。また、予め粉末状に粉砕された各々を混合して得ることもできる。
安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素等が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物、必要により希釈粉体、更に必要により農薬用補助剤を混合し、粉砕して得られる。また、予め粉末状に粉砕された各々を混合して得ることもできる。
本粉状農薬を固めて被覆する熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、尿素樹脂、ウレタン−尿素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。本発明においては、熱硬化性樹脂としてはウレタン樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂は一般的に、２種類の異なる液状原料を反応させて得られ、本粒状農薬組成物は、例えば、本粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合し、次いで得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加し、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させて粒状農薬を得て、更に得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆することにより製造することができる。
第１液状原料及び第２液状原料は、夫々必ずしも１種の成分のみから構成されるもののみに限定されず、混合物であってもよい。
熱硬化性樹脂は一般的に、２種類の異なる液状原料を反応させて得られ、本粒状農薬組成物は、例えば、本粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料とを混合し、次いで得られた混合物に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加し、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させて粒状農薬を得て、更に得られた粒状農薬に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆することにより製造することができる。
第１液状原料及び第２液状原料は、夫々必ずしも１種の成分のみから構成されるもののみに限定されず、混合物であってもよい。
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアナートとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを、例えば４０〜１００℃に加熱して反応させることにより生成する。その際、必要により有機金属やアミン等の硬化触媒の存在下に反応させる場合もある。
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られ、ポリオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、および．これらのオリゴマー等が挙げられる。
本発明において使用するポリオールとしては、分岐型ポリオールと直鎖型ポリオールとを、夫々のポリオール中に存在する水酸基の数が４０：６０〜１００：００の比率になるように混合したものが好ましい。分岐型ポリオールとは、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、分子中に３個の水酸基を有するポリオールが好ましい。直鎖型ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであり、通常は分子の両末端に水酸基を有する。
また、本発明において使用するポリオールとしては、ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとＯＨ当量が１００以上の直鎖型ポリオールとを、夫々のポリオール中に存在する水酸基の数が４０：６０〜１００：００の比率になるように混合したものも好ましい。ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、及び、これらの混合物等が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートモノマーに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
必要により用いられる該硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。ウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとポリオールは通常モノマー単独で使用される。
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られ、ポリオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、および．これらのオリゴマー等が挙げられる。
本発明において使用するポリオールとしては、分岐型ポリオールと直鎖型ポリオールとを、夫々のポリオール中に存在する水酸基の数が４０：６０〜１００：００の比率になるように混合したものが好ましい。分岐型ポリオールとは、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、分子中に３個の水酸基を有するポリオールが好ましい。直鎖型ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであり、通常は分子の両末端に水酸基を有する。
また、本発明において使用するポリオールとしては、ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとＯＨ当量が１００以上の直鎖型ポリオールとを、夫々のポリオール中に存在する水酸基の数が４０：６０〜１００：００の比率になるように混合したものも好ましい。ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、及び、これらの混合物等が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートモノマーに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
必要により用いられる該硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。ウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとポリオールは通常モノマー単独で使用される。
尿素樹脂は、ポリアミンとポリイソシアナートとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。
ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
ウレタン−尿素樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびポリアミンとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。
エポキシ樹脂は、硬化剤とグリシジル基含有の化合物とを液状原料とする熱硬化性樹脂である。本発明においては、硬化剤としてはポリアミンが好ましく、グリシジル基含有の化合物としては、ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンが好ましい。
好ましい硬化剤である該ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミン等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物である該ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールS型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAF型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、O−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、DPPノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物である該ポリグリシジルアミンとしては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、アミノフェノール型ポリグリシジルアミン等が挙げられる。
好ましい硬化剤である該ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミン等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物である該ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールS型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAF型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、O−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、DPPノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物である該ポリグリシジルアミンとしては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、アミノフェノール型ポリグリシジルアミン等が挙げられる。
ウレタン樹脂において、第１液状原料としてポリオール（２種以上のポリオールの混合物も含む）又はポリイソシアネート（２種以上のポリイソシアネートの混合物も含む）のいずれを用いてもよいが、好ましくは第１液状原料としてポリオールが用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。尚、硬化触媒を用いる場合は、硬化触媒は第１液状原料又は第２液状原料のいずれに添加されていてもよい。
尿素樹脂において、第１液状原料としてポリアミン（２種以上のポリアミンの混合物も含む）又はポリイソシアネート（２種以上のポリイソシアネートの混合物も含む）のいずれを用いてもよいが、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
ウレタン−尿素樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンとポリオールの混合物が用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
エポキシ樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンが用いられる。
本発明において、第１液状原料及び第２液状原料は、通常２０００mPa・s以下の粘度である。
本発明において好ましくは、ウレタン樹脂の原料であるポリオールの粘度は１０００mPa・s以下、更に好ましくは８００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）であり、ポリイソシアネートの粘度は３００mPa・s以下、更に好ましくは２００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）である。
尿素樹脂において、第１液状原料としてポリアミン（２種以上のポリアミンの混合物も含む）又はポリイソシアネート（２種以上のポリイソシアネートの混合物も含む）のいずれを用いてもよいが、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
ウレタン−尿素樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンとポリオールの混合物が用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
エポキシ樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンが用いられる。
本発明において、第１液状原料及び第２液状原料は、通常２０００mPa・s以下の粘度である。
本発明において好ましくは、ウレタン樹脂の原料であるポリオールの粘度は１０００mPa・s以下、更に好ましくは８００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）であり、ポリイソシアネートの粘度は３００mPa・s以下、更に好ましくは２００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）である。
次に本発明製造方法の４つの工程について、説明する。
工程（１）は、本粉状農薬を液体媒体に分散させることない乾式条件下において、通常、本粉状農薬を容器内で転動させながら容器に第１液状原料を添加することにより、本粉状農薬と第１液状原料とを混合して、本粉状農薬と第１液状原料との混合物を得る工程である。本粉状農薬と第１液状原料との混合物を容器内にて適当な時間転動させることにより、本粉状農薬における個々の粒子が第１液状原料により被覆された状態となる。
工程（１）は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（１）は、本粉状農薬を液体媒体に分散させることない乾式条件下において、通常、本粉状農薬を容器内で転動させながら容器に第１液状原料を添加することにより、本粉状農薬と第１液状原料とを混合して、本粉状農薬と第１液状原料との混合物を得る工程である。本粉状農薬と第１液状原料との混合物を容器内にて適当な時間転動させることにより、本粉状農薬における個々の粒子が第１液状原料により被覆された状態となる。
工程（１）は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（１）において、本粉状農薬を乾式条件下に容器内で転動させる方法としては、例えば以下に示すような方法が用いられる。
ａ）本粉状農薬が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本粉状農薬が入った容器にて、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；
ｃ）本粉状農薬が入った容器にて、本粉状農薬に気流を当てる方法。
工程（１）において、転動状態にある本粉状農薬に対して、第１液状原料を添加されると、第１液状原料は本粉状農薬の個々の粒子の表面上に延展され、本粉状農薬の個々の粒子が第１液状原料により被覆された状態となる。さらに転動状態を続けることにより、通常、第１液状原料が本粉状農薬の全ての粒子表面にほぼ均一に行き渡る。
工程（１）において、第１液状原料で本粉状農薬の全ての粒子を均一に被覆する為に、粘度の低い（例えば、１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下）第１液状原料を用いることが好ましい。
ａ）本粉状農薬が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本粉状農薬が入った容器にて、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；
ｃ）本粉状農薬が入った容器にて、本粉状農薬に気流を当てる方法。
工程（１）において、転動状態にある本粉状農薬に対して、第１液状原料を添加されると、第１液状原料は本粉状農薬の個々の粒子の表面上に延展され、本粉状農薬の個々の粒子が第１液状原料により被覆された状態となる。さらに転動状態を続けることにより、通常、第１液状原料が本粉状農薬の全ての粒子表面にほぼ均一に行き渡る。
工程（１）において、第１液状原料で本粉状農薬の全ての粒子を均一に被覆する為に、粘度の低い（例えば、１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下）第１液状原料を用いることが好ましい。
工程（２）は、前工程（１）で得られた混合物、即ち本粉状農薬と第１液状原料との混合物を容器内で転動させながら、該容器に第２液状原料を添加することにより、本粉状農薬と第１液状原料と第２液状原料との混合物を得る工程である。
工程（２）は通常、工程（１）と同じ温度、即ち０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（２）は通常、工程（１）と同じ温度、即ち０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（２）において添加される第２液状原料は、前の工程（１）で添加された第１液状原料における反応性官能基の当量に対して、第２液状原料における反応性官能基の当量が通常、０．９〜１．０５、好ましくは０．９５〜１．００となるような量を用いる。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂で、第１液状原料がポリオールである場合、第２液状原料はポリイソシアネートとなるが、前の工程（１）で用いられたポリオールにおける水酸基(OH)の当量に対して、工程（２）で添加されるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基(NCO)の当量が０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５となるように、ポリイソシアネートの量を適宜調整する。
工程（２）において、添加された第２液状原料は、本粉状農薬と第１液状原料との混合物と混合される際、第２液状原料の粘度が低いことが好ましい。工程（２）において、粘度の低い（例えば、３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）第２液状原料を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂で、第１液状原料がポリオールである場合、第２液状原料はポリイソシアネートとなるが、前の工程（１）で用いられたポリオールにおける水酸基(OH)の当量に対して、工程（２）で添加されるポリイソシアネートにおけるイソシアネート基(NCO)の当量が０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５となるように、ポリイソシアネートの量を適宜調整する。
工程（２）において、添加された第２液状原料は、本粉状農薬と第１液状原料との混合物と混合される際、第２液状原料の粘度が低いことが好ましい。工程（２）において、粘度の低い（例えば、３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）第２液状原料を用いることが好ましい。
工程（３）は、前の工程（２）で得られた混合物に、通常、回転する羽根等を用いてせん断力を与えながら、第１液状原料と第２液状原料とを反応させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程である。未硬化の熱硬化性樹脂を硬化する際に、本粉状農薬が該熱硬化性樹脂を介在して凝集し、粒状農薬を与える。
工程（３）は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われるが、更に好ましくは４０〜８０℃で行われる。工程（１）及び工程（２）と同じ温度にて行うことが操作上簡便である。本工程も、安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（３）の操作温度、熱硬化性樹脂の種類、硬化触媒の有無等の条件により、未硬化の熱硬化性樹脂が硬化するまでに必要な時間が変化する。熱硬化性樹脂の硬化速度が十分に速い場合には、工程（２）における第２液状原料の全てを添加し終わる前に、実質的に工程（３）における第１液状原料と第２液状原料と反応が開始して、熱硬化樹脂の一部が生成する。このような場合には、工程（２）において、本粉状農薬と第１液状原料との混合物を容器内で転動させ、更に該混合物に回転する羽根等でせん断力を与えながら、第２液状原料を添加することが好ましい。
工程（３）は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われるが、更に好ましくは４０〜８０℃で行われる。工程（１）及び工程（２）と同じ温度にて行うことが操作上簡便である。本工程も、安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（３）の操作温度、熱硬化性樹脂の種類、硬化触媒の有無等の条件により、未硬化の熱硬化性樹脂が硬化するまでに必要な時間が変化する。熱硬化性樹脂の硬化速度が十分に速い場合には、工程（２）における第２液状原料の全てを添加し終わる前に、実質的に工程（３）における第１液状原料と第２液状原料と反応が開始して、熱硬化樹脂の一部が生成する。このような場合には、工程（２）において、本粉状農薬と第１液状原料との混合物を容器内で転動させ、更に該混合物に回転する羽根等でせん断力を与えながら、第２液状原料を添加することが好ましい。
工程（３）における、本粉状農薬と第１液状原料と第２液状原料との混合物に対して、回転する羽根によりせん断力を与える方法としては、具体的には羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜２０００ｍ／分、更に好ましくは２００〜１０００ｍ／分の範囲で回転している羽根を、本粉状農薬と第１液状原料と第２液状原料との混合物と接触させる方法が挙げられる。この際、このせん断力を与える操作は熱硬化性樹脂が粘着性を示さなくなる時間まで行われれ、本粉状農薬と第１液状原料と第２液状原料との混合物の全体がほぼ均等にせん断力を与えられるように、容器に仕込まれる粉状農薬の量、回転する羽根の組数等を適宜調整することが好ましい。
工程（３）は、通常、未硬化の熱硬化性樹脂が完全に硬化して、得られる粒状農薬が粘着性を示さなくなる時間まで行われる。この時間は、熱硬化性樹脂の性質や操作温度により変化する。
本発明製造方法においては、上記の工程（１）〜工程（３）に加えて、更に、工程（４）を１回又は複数回行われる。工程（４）は、上記のようにして得られる粒状農薬に、第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、第１液状原料と第２液状原料とを反応させて、粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程であるが、工程（４）により熱硬化性樹脂の被膜を厚くすることにより、農薬活性化合物の放出をより遅くすることができる。即ち、農薬活性化合物の放出速度を目的に合わせて調節することができる。
工程（４）においては、好ましくは第１液状原料と第２液状原料とを順次加えることにより行われるが、粒状農薬に第１液状原料を先に加えて、その後第２液状原料を加えても、粒状農薬に第２液状原料を先に加えて、その後第１液状原料を加えても、いずれでもよい。
工程（４）を複数回繰り返して行うことにより、粒状農薬の表面における熱硬化性樹脂の被膜の形成と成長が生じ、場合により粒状農薬の粒子同士の凝集が生じる。
本粒状農薬組成物は、上記の工程（４）の繰り返し回数、及び、１回の工程（４）で使用される第１液状原料と第２液状原料の合計量を変化させることにより、本粒状農薬組成物における熱硬化性樹脂の割合を変化させることができ、これにより農薬活性化合物の徐放性能を調整することが出来る。
本発明製造方法においては、粒状農薬に対して熱硬化性樹脂の原料を少量ずつ、更に好ましい態様においては第１液状原料と第２液状原料とを別箇に添加している。この為に、農薬活性化合物の溶出を徐放化する為の熱硬化性樹脂の被膜が均一に形成されて、粒径の比較的揃った農薬含有の粒子を得ることができる。また、熱硬化性樹脂の被膜が均質に形成される為、好ましい徐放性能が得られる。
工程（４）においては、好ましくは第１液状原料と第２液状原料とを順次加えることにより行われるが、粒状農薬に第１液状原料を先に加えて、その後第２液状原料を加えても、粒状農薬に第２液状原料を先に加えて、その後第１液状原料を加えても、いずれでもよい。
工程（４）を複数回繰り返して行うことにより、粒状農薬の表面における熱硬化性樹脂の被膜の形成と成長が生じ、場合により粒状農薬の粒子同士の凝集が生じる。
本粒状農薬組成物は、上記の工程（４）の繰り返し回数、及び、１回の工程（４）で使用される第１液状原料と第２液状原料の合計量を変化させることにより、本粒状農薬組成物における熱硬化性樹脂の割合を変化させることができ、これにより農薬活性化合物の徐放性能を調整することが出来る。
本発明製造方法においては、粒状農薬に対して熱硬化性樹脂の原料を少量ずつ、更に好ましい態様においては第１液状原料と第２液状原料とを別箇に添加している。この為に、農薬活性化合物の溶出を徐放化する為の熱硬化性樹脂の被膜が均一に形成されて、粒径の比較的揃った農薬含有の粒子を得ることができる。また、熱硬化性樹脂の被膜が均質に形成される為、好ましい徐放性能が得られる。
工程（１）及び工程（２）、或いは工程（４）の１回の操作において添加される、第１液状原料及び第２液状原料との合計量、即ち未硬化熱硬化性樹脂の量は、熱硬化性樹脂の種類、操作温度や、使用する機器等の条件により変化させることができるが、通常は本粉状農薬１００重量部に対して、通常０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。工程（１）及び工程（２）、或いは工程（４）において、変化させても変化させなくてもよい。
１回の工程にて硬化させる未硬化の熱硬化性樹脂の量が過剰になった場合は、工程（３）において十分なせん断力を熱硬化性樹脂粒子に対して与えることができずに、得られる熱硬化性樹脂組成物の粒子径が大きくなりすぎたり、過負荷により回転する羽根が停止したりする場合がある。
１回の工程にて硬化させる未硬化の熱硬化性樹脂の量が過剰になった場合は、工程（３）において十分なせん断力を熱硬化性樹脂粒子に対して与えることができずに、得られる熱硬化性樹脂組成物の粒子径が大きくなりすぎたり、過負荷により回転する羽根が停止したりする場合がある。
本発明製造方法において、工程（１）〜工程（４）（場合により、複数回の工程（４））は連続する工程として、一つの容器内にて行われることが好ましい。即ち、回転する羽根により、内容物を転動させ、且つ、せん断力を与えることのできる容器を使用することが好ましい。
このような２つの手段を備えた容器としては、例えば下記のような容器が用いられる。
（ａ）斜め又は水平軸の周りにパン型またはドラム型形状の容器全体を回転させることができ、更に容器の下部位置で、容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器
（容器が回転させられることにより容器内の粒子全体が転動させられ、容器の下部に集積された粒子が回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｂ）略円筒形状の容器の底部に、容器の底面部に設けた底面部の直径と同程度の大きさの羽根（以下、攪拌羽根と記す。）を有し、更に該容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根を設けた容器
（容器の底面部に設けられた攪拌翼が回転することにより容器内の粒子全体が転動させられ、更に粒子が側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｃ）容器内の内容物の全体を動かすのに十分な量の気流を送る手段を有し、更に容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器（気流により容器内の粒子全体が転動させられ、更に粒子が容器内に設置された回転する羽根によりせん断力を与えられる。）。
本発明製造方法においては、上記の（ｂ）の容器が好ましく用いられる。以下、該容器を例として、本発明製造方法における、操作方法を説明する。
このような２つの手段を備えた容器としては、例えば下記のような容器が用いられる。
（ａ）斜め又は水平軸の周りにパン型またはドラム型形状の容器全体を回転させることができ、更に容器の下部位置で、容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器
（容器が回転させられることにより容器内の粒子全体が転動させられ、容器の下部に集積された粒子が回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｂ）略円筒形状の容器の底部に、容器の底面部に設けた底面部の直径と同程度の大きさの羽根（以下、攪拌羽根と記す。）を有し、更に該容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根を設けた容器
（容器の底面部に設けられた攪拌翼が回転することにより容器内の粒子全体が転動させられ、更に粒子が側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｃ）容器内の内容物の全体を動かすのに十分な量の気流を送る手段を有し、更に容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器（気流により容器内の粒子全体が転動させられ、更に粒子が容器内に設置された回転する羽根によりせん断力を与えられる。）。
本発明製造方法においては、上記の（ｂ）の容器が好ましく用いられる。以下、該容器を例として、本発明製造方法における、操作方法を説明する。
回転する羽根により与えられるせん断力の強さは、容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根（以下、解砕羽根と記す。）の回転数や羽根の大きさを変更することにより、調整することができる。（ｂ）の容器においては、攪拌羽根によってもせん断力を与えることができる。
本発明製造方法においては、解砕羽根の回転数や熱硬化性樹脂の硬化速度を調節することにより、得られる本粒状農薬組成物の体積中位径を変化させることができる。具体的には、解砕羽根の回転数を上げるか、熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くなると、本粒状農薬組成物の体積中位径は小さくなる。
本発明製造方法においては、解砕羽根の回転数や熱硬化性樹脂の硬化速度を調節することにより、得られる本粒状農薬組成物の体積中位径を変化させることができる。具体的には、解砕羽根の回転数を上げるか、熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くなると、本粒状農薬組成物の体積中位径は小さくなる。
本発明製造方法において用いることのできる具体的な容器として、粒子が容器内を外周に沿って円運動を起こす装置として、株式会社セイシン企業製ニューグラマシンが挙げられ、混合機内に低速回転のアジテータと側面部に高速回転のチョッパーを備え、投入した原料を両羽根の作用により、短時間で混合・分散・せん断する装置として、深江パウテック株式会社製ハイスピードミキサーやハイフレックスグラルが挙げられる。更に、同様の性能を有する装置として、フロイント産業株式会社製ハイスピードミキサー、株式会社パウレック製バーチカルグラニュレーター、岡田精工株式会社製ニュースピードミルを挙げることができる。
例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
本粒状農薬組成物において、熱硬化性樹脂の量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。また、本粒状農薬組成物中の熱硬化性樹脂の割合は、好ましくは２５〜７０重量％である。
本発明製造方法においては、原料として用いる本粉状農薬の体積中位径に対して、得られる本粒状農薬組成物の体積中位径は、通常２〜２０倍となる。本粒状農薬組成物は、本粉状農薬が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる組成物であるが、本粒状農薬組成物における個々の粒子の構造は、凡そ、中心部に本粉状農薬の凝集部分を有し、その周囲に熱硬化性樹脂の被膜が形成されてなる多核粒子である。本粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、本粒状農薬組成物の体積中位径が３０〜２００μｍである。
本発明製造方法においては、原料として用いる本粉状農薬の体積中位径に対して、得られる本粒状農薬組成物の体積中位径は、通常２〜２０倍となる。本粒状農薬組成物は、本粉状農薬が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなる組成物であるが、本粒状農薬組成物における個々の粒子の構造は、凡そ、中心部に本粉状農薬の凝集部分を有し、その周囲に熱硬化性樹脂の被膜が形成されてなる多核粒子である。本粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、本粒状農薬組成物の体積中位径が３０〜２００μｍである。
本粒状農薬組成物は、防除すべき有害生物に対して、又は保護すべき植物や土壌に対して、直接散布するか、水等に分散させた液を散布する等の方法により、使用することができる。散布する際には、界面活性剤等の助剤を混合させて用いることができる。
また、本粒状農薬組成物は、固体の不活性担体、結合剤、必要により界面活性剤等の助剤と混練し、造粒して、本粒状農薬組成物を含有する固形製剤（粒剤又は錠剤）に製剤化して、使用することもできる。
また、本粒状農薬組成物は、固体の不活性担体、結合剤、必要により界面活性剤等の助剤と混練し、造粒して、本粒状農薬組成物を含有する固形製剤（粒剤又は錠剤）に製剤化して、使用することもできる。
本粒状農薬組成物を含有する固形製剤は、通常、本粒状農薬組成物を１〜３０重量％、固体の不活性担体を４０〜９７重量％、結合剤を０．１〜１０重量％、界面活性剤を０．１〜２０重量％含有する。
本粒状農薬組成物を含有する粒剤に用いられる固体の不活性担体としては、
例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ギプサム、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土等の鉱物質系担体；トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、籾殻、小麦粉、木粉、糠、ふすま、大豆粉等の植物系担体；尿素、乳糖、ショ糖、食塩、芒硝、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性担体が挙げられる。
結合剤としては、例えばアラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、トラガントガム、ポリビニルピロリドン、α化澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；脂肪酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
本粒状農薬組成物を含有する粒剤に用いられる固体の不活性担体としては、
例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ギプサム、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土等の鉱物質系担体；トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、籾殻、小麦粉、木粉、糠、ふすま、大豆粉等の植物系担体；尿素、乳糖、ショ糖、食塩、芒硝、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸アンモニウム等の水溶性担体が挙げられる。
結合剤としては、例えばアラビアガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、トラガントガム、ポリビニルピロリドン、α化澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；脂肪酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸エステルスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
本粒状農薬組成物を含有する固体製剤は、本粒状農薬組成物、固体の不活性担体、結合剤及び界面活性剤の混合物に、水を加えて混練し、得られた混練物を、農薬粒剤の製造に一般的に使用されている押出造粒機、圧縮造粒機、攪拌造粒機等の造粒機を用いて造粒し、乾燥することにより、製造することができる。
混練物を押出造粒する際は、通常０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．６〜１．０ｍｍφのスクリーンを用いて行われ、押出造粒された後は、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃で乾燥する。
本粒状農薬組成物を含有する固体製剤を製造する際に用いられる練合機としては、ニーダー、ナウターミキサー、レディゲミキサー等が挙げられ、押出造粒機としては、ロータリー型、スクリュー式、ペレットミル型、オシレーター押出し造粒機の他、不二パウダル（株）のツインドームグラン、シングルドームグラン等を用いることができる。
本粒状農薬組成物における熱硬化性樹脂の被膜は強固であり、混練及び造粒時における被膜の破壊がほとんど生じず、農薬活性化合物の徐放性能は維持される。
混練物を押出造粒する際は、通常０．５〜２．０ｍｍφ、好ましくは０．６〜１．０ｍｍφのスクリーンを用いて行われ、押出造粒された後は、通常３０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃で乾燥する。
本粒状農薬組成物を含有する固体製剤を製造する際に用いられる練合機としては、ニーダー、ナウターミキサー、レディゲミキサー等が挙げられ、押出造粒機としては、ロータリー型、スクリュー式、ペレットミル型、オシレーター押出し造粒機の他、不二パウダル（株）のツインドームグラン、シングルドームグラン等を用いることができる。
本粒状農薬組成物における熱硬化性樹脂の被膜は強固であり、混練及び造粒時における被膜の破壊がほとんど生じず、農薬活性化合物の徐放性能は維持される。
本発明を以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
使用した装置
ハイスピードミキサー装置（深江パウレック株式会社製ＬＦＳ−ＧＳ−１Ｊ型）
上方に開口部を有する水平皿型の容器部、丸皿型の容器部の底面の中心を通る垂直線を回転軸とするアジテータ羽根、および、丸皿型の容器部の側面を貫通するの水平線を回転軸とするチョッパー羽根を有する攪拌装置。丸皿型の容器部の容量が約２Ｌ、内径が約１８ｃｍであり、アジテータ羽根は半径約９ｃｍの３枚の羽根が容器部の底面および内壁に沿うように回転可能に容器部の底面に取り付けられている。チョッパー羽根は半径２ｃｍの２枚の羽根が２対を備え、容器部の底面とアジテータ羽根に接触しないように、回転可能に容器部の側壁面に取り付けられている。
ハイスピードミキサー装置（深江パウレック株式会社製ＬＦＳ−ＧＳ−１Ｊ型）
上方に開口部を有する水平皿型の容器部、丸皿型の容器部の底面の中心を通る垂直線を回転軸とするアジテータ羽根、および、丸皿型の容器部の側面を貫通するの水平線を回転軸とするチョッパー羽根を有する攪拌装置。丸皿型の容器部の容量が約２Ｌ、内径が約１８ｃｍであり、アジテータ羽根は半径約９ｃｍの３枚の羽根が容器部の底面および内壁に沿うように回転可能に容器部の底面に取り付けられている。チョッパー羽根は半径２ｃｍの２枚の羽根が２対を備え、容器部の底面とアジテータ羽根に接触しないように、回転可能に容器部の側壁面に取り付けられている。
参考例１（粉状農薬１の調製）
農薬活性化合物として４５．５重量部５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）、９重量部のトクシールＧＵ−Ｎ（徳山曹達株式会社製含水非晶質二酸化珪素）、４５．５重量部のベントナイト富士印（株式会社ホージュン製）を均一混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕し、体積中位径が５．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）の５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドを含有する本粉状農薬（以下、粉状農薬１と記す。）を得た。
農薬活性化合物として４５．５重量部５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド（一般名：フラメトピル）、９重量部のトクシールＧＵ−Ｎ（徳山曹達株式会社製含水非晶質二酸化珪素）、４５．５重量部のベントナイト富士印（株式会社ホージュン製）を均一混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕し、体積中位径が５．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）の５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドを含有する本粉状農薬（以下、粉状農薬１と記す。）を得た。
参考例２（粉状農薬２の調製）
農薬活性化合物として６５重量部（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン（一般名：ニテンピラム）、３５重量部の勝光山クレーＳ（カオリンクレー：（株）勝光山鉱業所製）を均一混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕し、体積中位径が１６．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する本粉状農薬（以下、粉状農薬２と記す。）を得た。
農薬活性化合物として６５重量部（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミン（一般名：ニテンピラム）、３５重量部の勝光山クレーＳ（カオリンクレー：（株）勝光山鉱業所製）を均一混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕し、体積中位径が１６．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンを含有する本粉状農薬（以下、粉状農薬２と記す。）を得た。
参考例３（ポリオールプレミックス１の調製）
５４．１重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と４５．９重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス１を得た。ポリオールプレミックス１の粘度は３９３ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
５４．１重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と４５．９重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス１を得た。ポリオールプレミックス１の粘度は３９３ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
参考例４（ポリオールプレミックス２の調製）
４１．３重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と５８．７重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス２を得た。ポリオールプレミックス２の粘度は２８２ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
４１．３重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と５８．７重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス２を得た。ポリオールプレミックス２の粘度は２８２ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
参考例５（ポリオールプレミックス３の調製）
３１．２重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と６８．８重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス３を得た。ポリオールプレミックス３の粘度は２７７ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
３１．２重量部のスミフェンＴＭ(住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール)と６８．８重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス３を得た。ポリオールプレミックス３の粘度は２７７ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
参考例６（ポリオールプレミックス４の調製）
１９．９重量部のエチレングリコール(日本触媒製)と８０．１重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス４を得た。ポリオールプレミックス４の粘度は１７６ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
１９．９重量部のエチレングリコール(日本触媒製)と８０．１重量部のスミフェン１６００Ｕ(住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール)を均一混合し、ポリオールプレミックス４を得た。ポリオールプレミックス４の粘度は１７６ｍＰａ・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
製造例１
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させた。該装置内において、粉状農薬１はアジテータにて全体が転動状態で全体攪拌され、主にチョッパー羽根において強いせん断力が与えられていた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加した。該ポリオールプレミックス１が粉状農薬１に湿潤されてゆく様子が観察された。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）｝を添加した。添加直後から、増粘現象が確認され、その後、粘度が低下し、ウレタン樹脂の硬化が観察され、粉状農薬１よりも粒径の大きな粒状物が得られた（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を３回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計１０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得た（ウレタン樹脂原料添加回数：４回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：１０重量部）。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させた。該装置内において、粉状農薬１はアジテータにて全体が転動状態で全体攪拌され、主にチョッパー羽根において強いせん断力が与えられていた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加した。該ポリオールプレミックス１が粉状農薬１に湿潤されてゆく様子が観察された。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）｝を添加した。添加直後から、増粘現象が確認され、その後、粘度が低下し、ウレタン樹脂の硬化が観察され、粉状農薬１よりも粒径の大きな粒状物が得られた（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を３回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計１０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得た（ウレタン樹脂原料添加回数：４回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：１０重量部）。
製造例２〜６
製造例１と同様に、１回当たり２．５重量部相当のウレタン樹脂原料を表１記載の回数添加することにより、本粒状農薬組成物を得た。
製造例１と同様に、１回当たり２．５重量部相当のウレタン樹脂原料を表１記載の回数添加することにより、本粒状農薬組成物を得た。
試験例１
１）体積中位径測定
製造例１〜６で得られた本粒状農薬組成物の体積中位径をＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００にて測定した。その結果を表２に示す。
２）溶出試験
粉状農薬１および製造例１〜６で得られた本粒状農薬組成物を、５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表２に示す。
１）体積中位径測定
製造例１〜６で得られた本粒状農薬組成物の体積中位径をＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００にて測定した。その結果を表２に示す。
２）溶出試験
粉状農薬１および製造例１〜６で得られた本粒状農薬組成物を、５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表２に示す。
製造例７
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬２を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させた。該装置内において、粉状農薬２はアジテータにて全体が転動状態で全体攪拌され、主にチョッパー羽根において強いせん断力が与えられていた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬２の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬２に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加した。該ポリオールプレミックス１が粉状農薬２に湿潤されてゆく様子が観察された。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加した。添加直後から、増粘現象が確認され、その後、粘度が低下し、ウレタン樹脂の硬化が観察された、粉状農薬２よりも粒径の大きな粒状物が得られた（１００重量部の粉状農薬２に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬２に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得た（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬２を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させた。該装置内において、粉状農薬２はアジテータにて全体が転動状態で全体攪拌され、主にチョッパー羽根において強いせん断力が与えられていた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬２の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬２に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加した。該ポリオールプレミックス１が粉状農薬２に湿潤されてゆく様子が観察された。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加した。添加直後から、増粘現象が確認され、その後、粘度が低下し、ウレタン樹脂の硬化が観察された、粉状農薬２よりも粒径の大きな粒状物が得られた（１００重量部の粉状農薬２に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬２に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得た（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
製造例８〜１１
製造例７と同様に、１回当たり２．５重量部相当のウレタン樹脂原料を表３記載の回数添加することにより、本粒状農薬組成物を得た。
製造例７と同様に、１回当たり２．５重量部相当のウレタン樹脂原料を表３記載の回数添加することにより、本粒状農薬組成物を得た。
試験例２
１）体積中位径測定
製造例７〜１１で得られた本粒状農薬組成物の体積中位径をＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００にて測定した。その結果を表４に示す。
２）溶出試験
粉状農薬２および製造例７〜１１で得られた本粒状農薬組成物を、（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表４に示す。
１）体積中位径測定
製造例７〜１１で得られた本粒状農薬組成物の体積中位径をＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００にて測定した。その結果を表４に示す。
２）溶出試験
粉状農薬２および製造例７〜１１で得られた本粒状農薬組成物を、（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表４に示す。
製造例１２
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して体積中位径は大きくなる。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．５５重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．９５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．５５重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．９５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して体積中位径は大きくなる。
製造例１３
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．６５重量部の上記のポリオールプレミックス２を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．８５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．６５重量部のポリオールプレミックス２の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．８５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は早くなる。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．６５重量部の上記のポリオールプレミックス２を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．８５重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．６５重量部のポリオールプレミックス２の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．８５重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は早くなる。
製造例１４
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．７１重量部の上記のポリオールプレミックス３を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．７９重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．７１重量部のポリオールプレミックス３の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．７９重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は早くなる。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．７１重量部の上記のポリオールプレミックス３を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、０．７９重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．７１重量部のポリオールプレミックス３の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）０．７９重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる本粒状農薬組成物は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は早くなる。
製造例１５
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、３．１０重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．９０重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、５．０重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）３．１０重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．９０重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：１０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：５．０重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる熱硬化性樹脂粒子は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は遅くなる。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、３．１０重量部の上記のポリオールプレミックス１を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．９０重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、５．０重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）３．１０重量部のポリオールプレミックス１の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．９０重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：１０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：５．０重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
得られる熱硬化性樹脂粒子は、製造例５で得られた本粒状農薬組成物と比較して５−クロロ−Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチル−４−イソベンゾフラニル）−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミドの溶出は遅くなる。
製造例１６
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．２０重量部の上記のポリオールプレミックス４を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．３０重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．２０重量部のポリオールプレミックス４の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．３０重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、１．２０重量部の上記のポリオールプレミックス４を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．３０重量部のポリイソシアネート｛スミジュール４４Ｖ１０(住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート)｝を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のウレタン樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）１．２０重量部のポリオールプレミックス４の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．３０重量部のポリイソシアネートの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のウレタン樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（ウレタン樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのウレタン樹脂原料添加量：２．５重量部、ウレタン樹脂原料総添加量：５０重量部）。
製造例１７
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、０．８３重量部のポリアミン混合物（Ｅ２０６Ｗ硬化剤、コニシ株式会社製、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．６７重量部のポリグリシジルエーテル（Ｅ２０６Ｗ主剤、コニシ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ主剤、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のエポキシ樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）０．８３重量部のポリアミン混合物の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．６７重量部のポリグリシジルエーテルの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のエポキシ樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（エポキシ樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのエポキシ樹脂原料添加量：２．５重量部、エポキシ樹脂原料総添加量：５０重量部）。
上記のハイスピードミキサー装置の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：１８００ｒｐｍ）およびチョッパー羽根（回転数：２０００ｒｐｍ）を回転させる。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に維持したまま、粉状農薬１に対して、０．８３重量部のポリアミン混合物（Ｅ２０６Ｗ硬化剤、コニシ株式会社製、粘度４００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を添加する。３分後、品温を７５±５℃に維持したまま、１．６７重量部のポリグリシジルエーテル（Ｅ２０６Ｗ主剤、コニシ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ主剤、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を添加する。（１００重量部の粉状農薬１に対して、２．５重量部のエポキシ樹脂に相当）。
更に５分後、ハイスピードミキサー装置内の温度を７５±５℃に維持して攪拌混合を継続しながら、１）０．８３重量部のポリアミン混合物の添加、２）３分間攪拌混合を継続、３）１．６７重量部のポリグリシジルエーテルの添加、４）５分間攪拌混合を継続、の操作を１９回行い、１００重量部の粉状農薬１に対し、計５０重量部のエポキシ樹脂原料を添加し、冷却後に本粒状農薬組成物を得る（エポキシ樹脂原料添加回数：２０回、１回当たりのエポキシ樹脂原料添加量：２．５重量部、エポキシ樹脂原料総添加量：５０重量部）。
次に、本粒状農薬組成物を含有する固体製剤の製剤例を示す。
製剤例１
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、５．０重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製）をナウターミキサーで１０分間混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した４７．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
製剤例１
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、５．０重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製）をナウターミキサーで１０分間混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した４７．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
製剤例２
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、３．５重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２１．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、３．５重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２１．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
製剤例３
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、３．５重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び９１．７重量部のクレー（勝光山鉱業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２１．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、３．５重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び９１．７重量部のクレー（勝光山鉱業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２１．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
製剤例４
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、２．０重量部のポリビニルアルコール（ゴーセノール ＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学製）、２０．０重量部のベントナイト（ベントナイト富士、ホージュン製）及び６２．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２７．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
４．８重量部の製造例８で得られた本粒状農薬組成物、２．０重量部のポリビニルアルコール（ゴーセノール ＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学製）、２０．０重量部のベントナイト（ベントナイト富士、ホージュン製）及び６２．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２７．０重量部の水溶液を加え、よく混練した。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤（粒径が７１０〜１１８０μｍ）を得た。
製剤例５
４．８重量部の製造例６で得られた本粒状農薬組成物、２．０重量部のポリビニルアルコール（ゴーセノール ＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学製）、２０．０重量部のベントナイト（ベントナイト富士、ホージュン製）及び６２．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２７．０重量部の水溶液を加え、よく混練する。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤を得る。
４．８重量部の製造例６で得られた本粒状農薬組成物、２．０重量部のポリビニルアルコール（ゴーセノール ＧＬ−０５Ｓ、日本合成化学製）、２０．０重量部のベントナイト（ベントナイト富士、ホージュン製）及び６２．２重量部の炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００、日東粉化工業製）をナウターミキサーで混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した２７．０重量部の水溶液を加え、よく混練する。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤を得る。
製剤例６
４．８重量部の製造例６で得られた本粒状農薬組成物、５．０重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製）をナウターミキサーで１０分間混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した４７．０重量部の水溶液を加え、よく混練する。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤を得る。
４．８重量部の製造例６で得られた本粒状農薬組成物、５．０重量部のα化澱粉（ＡＭＹＬＯＸ ＮＯ．１Ａ、日本スターチ製）及び８９．２重量部の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製）をナウターミキサーで１０分間混合した後、１．０重量部のＳＯＲＰＯＬ Ｔ−２０（東邦化学工業製ノニオン界面活性剤）を溶解した４７．０重量部の水溶液を加え、よく混練する。得られた混練物を、スクリーン径０．９ｍｍφの小型押出造粒機で造粒し、さらに小型流動層乾燥機を用いて、７０℃で３０分間乾燥し、粒径をそろえて、本粒状農薬組成物を含有する粒剤を得る。
試験例３
１）溶出試験
製造例８で得られた本粒状農薬組成物及び製剤例１〜５で得られた粒剤を、（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表５に示す。
１）溶出試験
製造例８で得られた本粒状農薬組成物及び製剤例１〜５で得られた粒剤を、（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンが５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で２４時間放置した。その後、上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した（Ｅ）−Ｎ−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−エチル−Ｎ’−メチル−２−ニトロビニリデンジアミンの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表５に示す。
本発明の被覆粒状農薬組成物は、農薬活性化合物が徐放化された農薬組成物である。
Claims (10)
- 回転する羽根を備えた容器内にて、以下の工程が行われることを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）体積中位径が１〜１００μｍの粉状農薬組成物を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料を添加し、該粉状農薬組成物と該第１液状原料とを混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該容器に備えられた回転している羽根を、前工程で得られた混合物と接触させながら、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで、該粉状農薬組成物が該熱硬化性樹脂を介在して凝集してなる粒状農薬を得る工程、及び
（４）前工程で得られた粒状農薬を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。 - 被覆粒状農薬組成物の体積中位径が１０〜２００μｍである請求項１に記載の製造方法。
- 前記（１）及び（２）の工程において、熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とが、その合計量として前記粉状農薬組成物１００重量部に対して０．３〜１５重量部添加される請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記（４）の工程において、熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とが、その合計量として前記粉状農薬組成物１００重量部に対して０．３〜１５重量部添加される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 回転している羽根が、羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分の範囲で回転している羽根である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させることにより内容物を転動させる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 略円筒形状の容器の底部に、容器の底面部に設けた底面部の直径と同程度の大きさの羽根を有し、更に該容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根を設けた容器内にて、以下の工程が行われることを特徴とする被覆粒状農薬組成物の製造方法。
（１）該容器の底面部に設けた羽根を回転させることにより体積中位径が１〜１００μｍの粉状農薬組成物を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料を添加し、該粉状農薬組成物と該第１液状原料とを混合する工程、
（２）該容器の底面部に設けた羽根を回転させることにより前工程で得られた混合物を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第２液状原料を添加する工程、
（３）該容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転している羽根を、前工程で得られた混合物と接触させながら、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることで、該粉状農薬組成物が該熱硬化性樹脂を介在して凝集してなる粒状農薬を得る工程、及び
（４）該容器の底面部に設けた羽根を回転させることにより前工程で得られた粒状農薬を該容器内で転動させながら、該容器に熱硬化性樹脂の原料となる第１液状原料と第２液状原料とを同時又は順次加え、該第１液状原料と該第２液状原料とを反応させて、該粒状農薬を熱硬化性樹脂で被覆する工程。 - 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された被覆粒状農薬組成物。
- 請求項８に記載の被覆粒状農薬組成物を含有する固形製剤。
- 請求項８に記載の被覆粒状農薬組成物を含有する農薬粒剤。
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