CN103314960A - 农药组合物 - Google Patents

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Abstract

通过用热固性树脂使粉末状农药聚集得到的包覆的农药粒剂能够使农药活性成分得到可控释放。此外，可以通过下列步骤生产可控释放的农药粒剂：将粉末状农药与作为用于热固性树脂的原料的第一液体组分混合；加入作为用于热固性树脂的原料的第二液体组分；然后使第一液体组分与第二液体组分反应以生成热固性树脂。

Description

农药组合物
本申请是申请日为2006年1月27日、国际申请号为PCT/JP2006/301809、国家申请号为200680009709.1且发明名称为“农药组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种农药组合物，所述农药组合物含有处于可控释放形式的活性成分。
背景技术
常规上提出了各种农药配方，所述农药配方能够使农药活性成分得到持久的释放以保持功效，降低植物毒性等。作为这种可控释放的农药配方，已知有微胶囊配方、包覆有热固性树脂的农药粒剂(JP11-5704A)、通过将农药活性成分与聚氨酯树脂混合获得的配方(JP52-28942A)等。
发明内容
本发明提供一种农药组合物，所述农药组合物含有处于可控释放形式的农药活性成分。
而且，本发明提供一种用于生产农药组合物的方法，所述农药组合物含有处于可控释放形式的农药活性成分。
本发明涉及一种包覆的农药粒剂，所述农药粒剂通过用热固性树脂使粉末状农药聚集而得到。例如如下所述生产这种农药粒剂。即，生产方法包括将粉末状农药与作为用于热固性树脂的原料的第一液体组分混合的步骤；随后将作为用于热固性树脂的原料的第二液体组分加入其中的步骤；通过使第一液体组分与第二液体组分反应以生成热固性树脂获得农药粒剂的步骤；以及还将第一液体组分和第二液体组分同时或依次加入到得到的农药粒剂中，并且使它们反应以用热固性树脂包覆农药粒剂的步骤。
在本发明中，粉末状农药可以是单独的处于粉末形式的农药活性成分，并且通常是含有农药活性成分和稀释剂的粉末状组合物，平均粒径(体积中值直径)通常等于或小于100μm，特别是1至100μm，优选为1至30μm。
可以通过激光衍射粒径分析器如由MALVERN生产的MASTERSIZER2000等测量平均粒径。
作为农药活性成分通常提到的有：固体杀虫化合物、昆虫生长调节化合物、杀菌化合物、除草化合物、植物生长调节化合物、驱虫剂等，并且其具体实例包括下面显示的化合物。这些化合物在常温(20℃)下是固体，然而，优选的是熔点更高的化合物，其在例如50℃为固体。
杀虫化合物和昆虫生长调节化合物包括拟除虫菊酯化合物，如溴氰菊酯、四溴菊酯、氟丙菊酯和胺菊酯；氨基甲酸酯化合物，如残杀威、异丙威、灭杀威、速灭威、XMC、甲萘威、嘧螨威(pyrimicarb)、克百威、灭多威和双氧威(phenoxycarb)；有机磷化合物，如乙酰甲胺磷、三氯磷酸酯、杀虫威、二甲基亚硝胺、哒嗪硫磷、益棉磷和保棉磷；脲化合物，如除虫脲、氯蜱啶脲(chlorofluazuron)、虱螨脲、氟铃脲、氟虫脲、氟环脲、灭蝇胺、丁醚脲、噻螨酮、氟酰脲、氟苯脲、杀铃脲、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-(6-碘-3-吡啶基甲氧基)哒嗪-3(2H)-酮、1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(三氟甲基)苯基)脲、1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]脲、2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3，4，5，6-四氢-2H-1，3，5-噻二嗪(thiadiazon)-4-酮和1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[2-氟-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]脲；拟新烟酸酯(neonicotinoid)化合物，如吡虫啉、啶虫脒、噻虫胺、烯啶虫胺和diacloden；杀螟丹、噻嗪酮、杀虫环、杀虫磺、双氧威、喹螨醚(fenezaquin)、唑螨酯、哒螨灵、伏蚁腙、硫双威、虫螨腈、唑螨酯、吡蚜酮、嘧螨醚、虫酰肼、吡螨胺、唑蚜威、茚虫威、氟虫胺、弥拜菌素、伊维菌素(ivermectin)、硼酸、对二氯苯等。
杀菌化合物包括苯并咪唑化合物，如苯菌灵、多菌灵、噻菌灵和甲基硫菌灵以及它们的前体；氨基甲酸苯酯化合物，如乙霉威；二羧基亚胺(dicarboxyimide)化合物，如腐霉利、异菌脲和乙烯菌核利；唑化合物，如烯唑醇、烯丙苯噻唑、环氧唑醇(epoxyconazole)、戊唑醇、苯醚甲环唑、环丙唑醇、氟硅唑和三唑酮；酰基丙氨酸化合物，如甲霜灵；甲酰胺化合物，如氟吡菌胺(furametpyr)、灭锈胺、氟酰胺和trifluzamide；有机磷化合物，如甲基三氯乙磷酸(triclofos-methyl)、三乙膦酸铝和定菌磷；苯胺基嘧啶化合物，如嘧霉胺、嘧菌胺和嘧菌环胺；氰基吡咯化合物，如咯菌腈和拌种咯；抗生素，如杀稻瘟菌素S(blastocidin S)、春雷霉素、多氧菌素和有效霉素；甲氧基丙烯酸酯和甲氧基丙烯酰胺化合物，如嘧菌酯、醚菌酯和苯氧菌胺；白菌清、代森锰锌、克菌丹、灭菌丹、三环唑、咯喹酮、烯丙苯噻唑、四氯苯酞(fthalide)、霜脲氰、烯酰吗啉、活化酯-S-甲基、噁唑菌酮、噁喹酸、氟啶胺、嘧菌腙、双氯氰菌胺、4-氯-3-甲基-2(3H)-苯并噻唑酮(chlobenthiazone)、异戊二酮(isovaledione)、四氯间苯二氰、硫代邻苯二甲酰亚胺氧基联苯氧胂(thiophthalimideoxybisphenoxyarsine)、氨基甲酸3-碘-2-丙基丁酯、对羟基苯甲酸酯、脱氢乙酸钠、山梨酸钾等。
除草化合物包括三嗪化合物，如莠去津和嗪草酮；脲化合物，如伏草龙和异丙隆；羟基苄腈化合物，如溴苯腈和碘苯腈；2，6-二硝基苯胺化合物，如二甲戊灵和氟乐灵；芳氧基链烷酸化合物，如2，4-滴、麦草畏、氯氟吡氧乙酸和2-甲基-4-氯丙酸；磺酰脲化合物，如苄嘧磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、氟嘧磺隆和环丙嘧磺隆；咪唑啉酮化合物，如咪唑烟酸、咪唑喹啉酸和咪唑乙烟酸；双草醚、bisthiobac-sodium、三氟羧草醚、甲磺草胺、白草枯、唑嘧磺草胺(flumeturam)、氟胺磺隆、精噁唑禾草灵、吡氟酰草胺、氟草敏、异噁唑草酮、草丁磷铵(ammonium glufosinate)、草甘膦、灭草松、苯噻酰草胺、敌稗、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺等。
植物生长调节化合物包括马来酰肼、矮壮素(chlormequat)、乙烯磷、赤霉素、甲哌鎓、噻苯隆、抗倒胺、亚异砜磷、烯效唑等。驱虫剂包括1S，3R，4R，6R-蒈-3，4-二醇、2，5-吡啶二甲酸二丙酯等。
在本发明中，即使在液体农药活性成分的情况下，也可以将它用作粉末状农药，即处于固定在稀释剂上的粉末的形式的组合物。
稀释剂是用于粉末状农药的固体载体，并且包括矿物载体，例如高岭土矿物，如高岭石、地开石、珍珠陶土和多水高岭石(halocite)；蛇纹石，如贵橄榄石、利蛇纹石(lizartite)、叶蛇纹石和镁绿泥石；蒙脱土矿物，如钠型蒙脱土、钙型蒙脱土和镁型蒙脱土；蒙脱石，如皂石、锂蒙脱石(hectrite)、锌蒙脱石和hyderite；云母类，如叶蜡石、滑石、寿山石、白云母、多硅白云母、绢云母和伊利石；二氧化硅，如方晶石、无定形二氧化硅和石英；硅酸镁水合物，如绿坡缕石和海泡石；硫酸盐矿物，如石膏；白云石、碳酸钙、沸石、沸腾石、凝灰石、蛭石、合成锂皂石(laponite)、浮石、硅藻土、酸性粘土、白土等。这些可以单独或以两种或更多种组合使用。
除农药活性成分以外，粉末状农药还可以含有用于农药的助剂，如稀释剂、表面活性剂、稳定剂、着色剂、香料等。
表面活性剂包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯烷基酚福尔马林缩合物、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油基单脂肪酸酯、聚氧化丙二醇单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酯、高级脂肪酸甘油酯、山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯脂肪酰胺、烷基醇酰胺和聚氧乙烯烷基胺；阳离子表面活性剂，如烷基胺盐酸盐(例如，十二烷基胺盐酸盐)、烷基季铵盐(例如，十二烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、二烷基吗啉鎓盐)、苯索氯铵和聚烷基乙烯基吡啶鎓盐；阴离子表面活性剂，如脂肪酸钠盐(例如，棕榈酸钠)、醚羧酸的钠盐(例如，聚氧乙烯月桂基醚羧酸钠)、高级脂肪酸的氨基酸缩合物(例如，月桂酰基肌氨酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钠)、高级脂肪酸酯磺酸盐(例如，高级烷基磺酸盐、月桂酯磺酸盐)、二烷基磺基琥珀酸盐(例如，二辛基磺基琥珀酸盐)、高级脂肪酰胺磺酸盐(例如，油酰胺磺酸盐)、烷基芳基磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸盐)、烷基芳基磺酸盐的福尔马林缩合物、高级醇硫酸酯盐(例如，十五烷-2-硫酸盐)、聚氧乙烯烷基磷酸盐(例如，二聚氧乙烯十二烷基醚磷酸盐)、苯乙烯-马来酸盐共聚物等；两性表面活性剂，如N-月桂基丙氨酸、N，N，N-三甲基氨基丙酸、N，N，N-三羟基乙基氨基丙酸、N-己基-N，N-二甲基氨基乙酸、1-(2-羧乙基)吡啶鎓甜菜碱和卵磷脂。
稳定剂包括例如酚抗氧化剂、胺抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、紫外吸收剂、环氧化植物油，如环氧化大豆油、环氧化亚麻油和环氧化菜籽油；酸式磷酸异丙酯、液体石蜡、1，2-亚乙基二醇等。
着色剂包括例如若丹明，如若丹明B和黄若丹明(solar rhodamine)和色料，如Yellow No.4、Blue No.1和Red No.2，并且香料包括例如酯香料，如乙酰乙酸乙酯、庚酸乙酯(ethyl enantate)、肉桂酸乙酯和乙酸异戊酯；有机酸香料，如己酸和肉桂酸；醇香料，如肉桂醇、香叶醇、柠檬醛和癸醇；醛，如香草醛、胡椒醛和紫苏醛(perilaldehyde)；酮香料，如麦芽酚和甲基β-萘基酮、薄荷醇等。
当粉末状农药包含稀释剂时，在粉末状农药中的农药活性成分的量通常为1至95重量％，优选为10至90重量％，稀释剂的量通常为5至99重量％，优选为10至90重量％。当粉末状农药包含用于农药的助剂时，用于农药的助剂的总量通常为1至30重量％，优选为2至20重量％。
通过混合并且粉碎农药活性成分、在必要时的稀释剂，此外在必要时的用于农药的助剂，如表面活性剂、稳定剂、着色剂、香料等，获得粉末状农药。此外，还可以通过混合预先被粉碎成粉末状的组分获得粉末状农药。
作为用于固定粉末状农药的热固性树脂，提及的有：尿素树脂、氨基甲酸酯-尿素树脂、环氧树脂等，并且在本发明中，特别优选氨基甲酸酯树脂。
本发明的农药粒剂的平均粒径(体积中值直径)通常为1至200μm，优选为10至200μm，更优选为20至150μm。可以通过激光衍射粒度分析器，如由MALVERN生产的MASTERSIZER2000等测量平均粒径。
通常通过使两种不同的液体组分反应获得热固性树脂，并且通过例如下列方法生产本发明的农药粒剂：将粉末状农药与作为用于热固性树脂的原料的第一液体组分混合，然后将作为用于热固性树脂的原料的第二液体组分加入其中，使第一液体组分与第二液体组分反应以生成热固性树脂，此外在必要时，同时或依次加入第一液体组分和第二液体组分，并且使它们反应以生成热固性树脂。通过调节第一液体组分和第二液体组分的量，可以调节由热固性树脂制成的包覆层的厚度以将可控释放的程度改变至需要的程度。第一液体组分和第二液体组分各自不必限于只由一种组分组成，并且可以是混合物。
当热固性树脂是氨基甲酸酯树脂时，第一液体组分和第二液体组分中的一种是多元醇，并且另一种是聚异氰酸酯。
多元醇包括缩合的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚甲基丙烯酸多元醇、内酯类聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、天然多元醇和它们的变性产物等。所述缩合的聚酯多元醇通常是通过多元醇与二元酸的缩合反应得到的。聚醚多元醇通常是通过环氧丙烷或环氧乙烷与多元醇的加成聚合等得到的。聚丙烯酸多元醇和聚甲基丙烯酸多元醇通常是通过下列反应得到的：聚丙烯酸与多元醇的缩合反应、聚甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应、丙烯酸与多元醇的缩合反应、甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应、丙烯酸酯单体的聚合反应或甲基丙烯酸酯单体的聚合反应。内酯类聚酯多元醇是使用多元醇作为引发剂通过ε-己内酯的开环聚合得到的。聚碳酸酯多元醇通常是通过二醇与碳酸酯的反应得到的，并且多元醇包括亚甲基二醇、1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、聚丁二醇、甘油和它们的低聚物等。
作为在本发明中使用的多元醇，优选支链多元醇，以及支链多元醇和直链多元醇的混合物，并且在所述混合物之中，优选的是这样的混合物，其中，基于存在于多元醇中的羟基，源自直链多元醇的羟基的数量等于或小于60％。支链多元醇是在分子中含有三个或更多个羟基的多元醇，并且优选在分子中含有三个羟基的多元醇。直链多元醇是在分子中含有两个羟基的多元醇，并且通常在分子的两端中的每一个含有羟基。
优选上述直链多元醇是OH当量等于或小于100的直链多元醇，以及OH当量等于或小于100的直链多元醇与OH当量等于或大于100的直链多元醇的混合物，并且在混合物之中，优选的是这样的混合物，其中，基于存在于多元醇中的羟基，源自OH当量等于或大于100的直链多元醇的羟基的数量等于或小于60％。OH当量等于或小于100的直链多元醇包括1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。
聚异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(异氰酸环己酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸甲酯基)环己烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯基)硫代磷酸酯等。还可以使用变性的异氰酸酯及其低聚物代替上述聚异氰酸酯单体，条件是它们具有流动性。变性的异氰酸酯包括加合物变性的异氰酸酯、缩二脲变性的异氰酸酯、异氰脲酸酯变性的异氰酸酯、嵌段变性的异氰酸酯、预聚物变性的异氰酸酯、二聚化变性的异氰酸酯等。出于容易控制反应和低蒸气压以及优异的可加工性的观点，优选聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(聚合的MDI)，其通过使苯胺和福尔马林缩合并且使得到的多胺光气化而获得。
通过使多元醇与聚异氰酸酯在加热下，例如在40至100℃反应生成氨基甲酸酯树脂。在这种操作中，在必要时加入硬化催化剂，如有机金属化合物、胺等。
硬化催化剂包括有机金属化合物，如二醋酸二丁锡、二丁锡化二氯、二月桂酸二丁锡、二丁基硫代锡酸、辛酸亚锡、二月桂酸二正辛锡等，三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基二(十二烷基)胺、N-十二烷基吗啉、N，N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苄基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钒酸氧异丙酯、锆酸正丙酯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
当热固性树脂是氨基甲酸酯树脂时，可以使用多元醇或聚异氰酸酯中的任何一种作为第一液体组分，并且优选地，使用多元醇作为第一液体组分并且使用聚异氰酸酯作为第二液体组分。当使用硬化催化剂时，可以将硬化催化剂加入到第一液体组分和第二液体组分中的任何一种中，并且优选加入到第一液体组分中。
当热固性树脂是尿素树脂时，第一液体组分和第二液体组分中的任何一种是多胺或水，并且另一种是聚异氰酸酯。
聚异氰酸酯包括上述聚异氰酸酯，并且多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。
当热固性树脂是尿素树脂时，可以使用多胺、水或聚异氰酸酯中的任何一种作为第一液体组分，并且优选使用多胺作为第一液体组分并且使用聚异氰酸酯作为第二液体组分。当使用水作为液体组分时，通常使用聚异氰酸酯作为第一液体组分并且使用水作为第二液体组分。
当热固性树脂是氨基甲酸酯-尿素树脂时，第一液体组分和第二液体组分中的一种是多元醇和多胺的混合物，并且另一种是聚异氰酸酯。优选使用多元醇和多胺的混合物作为第一液体组分，并且使用聚异氰酸酯作为第二液体组分。
当热固性树脂是环氧树脂时，第一液体组分和第二液体组分中的任何一种是硬化剂，并且另一种是含有缩水甘油基的化合物。
硬化剂通常是多胺，并且含有缩合甘油基的化合物通常包括聚缩水甘油醚、聚缩水甘油胺等。
多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间-苯二甲胺、异佛二酮二胺、甲基亚氨基双丙胺、萜烷二胺、间苯二胺、二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、聚酰胺变性的多胺、酮变性的多胺、环氧变性的多胺、硫脲变性的多胺、曼尼希变性的多胺、迈克尔加成变性的多胺等，并且含有缩水甘油基的化合物包括聚缩水甘油醚，如双酚A类聚缩水甘油醚、双酚F类聚缩水甘油醚、氢化双酚A类聚缩水甘油醚、萘类聚缩水甘油醚、溴化双酚A类聚缩水甘油醚、双酚S类聚缩水甘油醚、双酚AF类聚缩水甘油醚、联苯类聚缩水甘油醚、Fluolein类聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆类聚缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆类聚缩水甘油醚、DPP酚醛清漆类聚缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷类聚缩水甘油醚和四苯氧基乙烷(tetraphenylolethane)类聚缩水甘油醚；和聚缩水甘油胺，如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类聚缩水甘油胺、乙内酰脲类聚缩水甘油胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、苯胺类聚缩水甘油胺、甲苯胺类聚缩水甘油胺、三缩水甘油基异氰酸酯类聚缩水甘油胺和氨基苯酚类聚缩水甘油胺。
优选使用多胺作为第一液体组分并且使用聚缩水甘油醚或聚缩水甘油胺作为第二液体组分。
本发明还提供一种用于生产农药组合物的方法，所述方法包括将粉末状农药与作为用于热固性树脂的原料的第一液体组分混合的步骤；随后将作为用于热固性树脂的原料的第二液体组分加入其中的步骤；以及使第一液体组分与第二液体组分反应以生成热固性树脂的步骤。
在本发明的生产方法中，第一液体组分和第二液体组分的粘度通常等于或小于2000mPa·s。
当热固性树脂是氨基甲酸酯树脂时，多元醇的粘度等于或小于1000mPa·s，更优选等于或小于800mPa·s(B型粘度计，25℃，12rpm)，并且聚异氰酸酯的粘度等于或小于300mPa·s，更优选等于或小于200mPa·s(B型粘度计，25℃，12rpm)。
通常通过将第一液体组分加入到容器中，同时在干燥条件下在容器中碾压粉末状农药，进行将粉末状农药与作为用于热固性树脂的原料的第一液体组分混合的步骤，其中不将粉末状农药分散于液体介质中。这个步骤通常在0至100℃，优选在10至80℃进行。出于安全性的观点，该步骤优选在氮气气氛下进行。作为在容器中碾压粉末状农药的方法，提及的有：例如a)其中使容纳有粉末状农药的盘型或滚筒型容器绕倾斜或水平轴旋转的方法；b)其中在容纳有粉末状农药的容器中，安置尺寸与容器的底部的直径大致相同的搅拌叶片并且使其旋转的方法；和c)其中在容纳有粉末状农药的容器中，通过空气流碾压粉末状农药的方法。
将作为用于热固性树脂的原料的第二液体组分加入其中的随后步骤也在0至100℃，优选在10至80℃进行。出于安全性的观点，该步骤优选在氮气气氛下进行。基于1当量第一液体组分，以通常为0.9至1.05当量，优选0.95至1.00当量的比例使用第二液体组分。
如果热固性树脂是聚氨酯树脂并且第一液体组分是多元醇，那么第二液体组分是聚异氰酸酯，并且有利的是适当地调节聚异氰酸酯的量，使得聚异氰酸酯基于异氰酸酯基(NCO)的量相对于1当量基于羟基(OH)的多元醇为0.8至1.1当量，优选为0.9至1.1当量，更优选为0.95至1.05当量。
使第一液体组分和第二液体组分反应以加工热固性树脂的步骤也通常在0至100℃，优选在40至80℃进行。出于安全性的观点，该步骤优选在氮气气氛下进行。在该步骤中，优选进行混合，同时通过旋转叶片对粉末状农药给予剪切力。更特别提到的有：通过以50至3000m/分钟，优选100至2000m/分钟，更优选200至1000m/分钟的速度(根据叶片前缘的速度)旋转的叶片，搅拌粉末状农药的方法。通常进行搅拌直至未硬化的热固性树脂完全硬化，并且得到的农药粒剂不表现出粘性。可以根据热固性树脂的种类和过程的温度改变搅拌时间。
向如上所述获得的农药粒剂中，另外在必要时，将第一液体组分和第二液体组分同时或依次加入，并且使这些组分反应以生成热固性树脂，并且将该步骤进行一次或重复几次以增加由热固性树脂制成的包覆层的厚度，并且促进颗粒的相互凝聚，从而可以延迟活性成分的放出。即，可以根据目的调节活性成分的放出速度。
基于100重量份粉末状农药，未固化的热固性树脂的加入量，即第一液体组分和第二液体组分的总量通常为5至150重量份，优选为10至100重量份，更优选为25至80重量份。
作为在本发明的生产方法中使用的具体容器，提及的有：由SeishinKigyo K.K.生产的NEWGRAMACHINE，作为其中颗粒在容器中表现出沿其外围的圆周运动的装置；以及由Fukae Powtec K.K.生产的HIGH SPEEDMIXER和HIGH FLEX GRAR，作为配备有在混合器中的低转速搅拌器和在侧面上的高转速切碎机的装置，其中通过两个叶片的作用将装入的原料在短时间内混合、分散并且剪切。此外，提及的有：由Freund Sangyo K.K.生产的HIGH SPEED MIXER、由Powrex K.K.生产的VERTICALGRANULATOR、由Okada Seiko K.K.生产的NEW SPEED MILL，作为表现出相同功能的装置。
此外，还可以使用在JP9-75703A中描述的装置。
在本发明的生产方法中，无需使用溶剂如水等，因此干燥操作等不是必需的，所以可以容易地生产含有处于可控释放方式的农药活性成分的农药粒剂。
可以将本发明的农药粒剂直接喷射到将要被控制的害虫上或将要被保护的植物或土壤中，或用水稀释，并且在必要时加入助剂如表面活性剂等以得到悬浮液，并且喷射悬浮液。
实施例
将通过下列实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
在下列生产实施例中，使用HIGH SPEED MIXER装置(LFS-GS-1J型，由Fukae Powtec K.K.生产)。
HIGH SPEED MIXER装置是搅拌装置，其具有：在上部具有开口的水平圆盘型容器部分；搅拌桨，所述搅拌叶片围绕作为通过水平圆盘型容器部分的底部中心的轴的垂直线旋转；和切碎叶片，所述切碎叶片围绕作为穿过所述容器部分的侧面的轴的水平线旋转，其中所述容器部分具有约2L的容积和约18cm的内径，并且搅拌叶片由三个叶片组成，所述三个叶片具有约为9cm的半径并且连接到底面上，使得三个叶片可以沿着容器部分的底面和内壁旋转。切碎叶片具有两对孪生叶片，所述孪生叶片具有2cm的半径并且旋转式连接到容器部分的侧壁面上，以不与该容器部分的底面和搅拌叶片接触。
参考实施例1(粉末状农药1的制备)
将45.5重量份作为农药活性成分的5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺(常用名：呋吡菌胺(furametpyr))和9重量份TOKUSEAL GU-N(由Tokuyama Soda Co.，Ltd.生产的无定形二氧化硅水合物)以及45.5重量份作为稀释剂的膨润土FUJI(由Hojun K.K.生产)均匀地混合，并且通过离心粉碎机将混合物全部粉碎，以得到平均粒径为5.0μm(通过由MALVERN生产的MASTERSIZER2000测量)的粉末状农药1。
参考实施例2(粉末状农药2的制备)
将65重量份作为农药活性成分的(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺(常用名：烯啶虫胺)和35重量份作为稀释剂的SHOKOZAN Clay S(高岭粘土：由Shokozan Kogyosho K.K.生产)均匀地混合，并且通过离心粉碎机将混合物全部粉碎，以得到平均粒径为16.0μm(通过由MALVERN生产的MASTERSIZER2000测量)的粉末状农药2。
参考实施例3(多元醇预混合物1的制备)
将54.1重量份SUMIFEN TM(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的支链聚醚多元醇)和45.9重量份SUMIFEN1600U(由Sumika Bayer UrethaneK.K.生产的直链聚醚多元醇)均匀地混合以得到多元醇预混合物1。多元醇预混合物1的粘度为393m·Pa(B型粘度计，25℃，12rpm，Rotor No.1)。
参考实施例4(多元醇预混合物2的制备)
将41.3重量份SUMIFEN TM(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的支链聚醚多元醇)和58.7重量份SUMIFEN1600U(由Sumika Bayer UrethaneK.K.生产的直链聚醚多元醇)均匀地混合以得到多元醇预混合物2。多元醇预混合物2的粘度为282m·Pa(B型粘度计，25℃，12rpm，Rotor No.1)。
参考实施例5(多元醇预混合物3的制备)
将31.2重量份SUMIFEN TM(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的支链聚醚多元醇)和68.8重量份SUMIFEN1600U(由Sumika Bayer UrethaneK.K.生产的直链聚醚多元醇)均匀地混合以得到多元醇预混合物3。多元醇预混合物3的粘度为277m·Pa(B型粘度计，25℃，12rpm，Rotor No.1)。
参考实施例6(多元醇预混合物4的制备)
将19.9重量份1，2-亚乙基二醇(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产)和80.1重量份SUMIFEN1600U(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的直链聚醚多元醇)均匀地混合以得到多元醇预混合物4。多元醇预混合物4的粘度为176m·Pa(B型粘度计，25℃，12rpm，Rotor No.1)。
生产实施例1
将100重量份粉末状农药1装入到上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。在该装置中，通过全部在碾压状态下的搅拌器搅拌粉末状农药，并且主要通过切碎叶片将强剪切力施加到粉末状农药上。接着，将容器加热，并且加入1.55重量份多元醇预混合物1，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。观察到多元醇预混合物1渗透到粉末状农药中的情景。三分钟后，加入0.95重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer UrethaneK.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)，粘度：130m·Pa(25℃)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。在刚加入之后，增稠现象得到证实，之后粘度降低，并且观察到聚氨酯树脂的硬化(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.55重量份多元醇预混合物1、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入0.95重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复3次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为10重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：4次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：10重量份)，获得本发明的农药粒剂。
生产实施例2至6
根据与生产实施例1中相同的过程，通过以每次添加为2.5重量份的量、表1中所述的添加频率添加氨基甲酸酯树脂原料，获得本发明的农药粒剂。
表1
Figure BDA00003346834500131
(*)树脂原料指氨基甲酸酯树脂原料，并且其量为多元醇预混合物和聚异氰酸酯之和。
试验实施例1
1)平均粒径的测量
通过由MALVERN生产的MASTERSIZER2000测量在生产实施例1至6中获得的本发明的农药粒剂的体积中值直径。结果示于表2中。
2)洗脱试验
将粉末状农药1和在生产实施例1至6中获得的本发明的农药粒剂以根据5-氯-N＝(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺为5mg的量装入100mL螺旋管中，并且将200g离子交换水加入其中，并且使混合物在25℃的恒温室中保持24小时。之后，通过过滤器过滤出固体组分，并且测量洗脱到水中的5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺的量，并且计算洗脱到水中的比例(洗脱率)。
结果示于表2中。
表2
Figure BDA00003346834500141
生产实施例7
将100重量份粉末状农药2装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。在该装置中，通过全部处于碾压状态下的搅拌器搅拌粉末状农药，并且主要通过切碎叶片将强剪切力施加到粉末状农药上。接着，将容器加热，并且加入1.55重量份多元醇预混合物1，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。观察到多元醇预混合物1渗透到粉末状农药中的情景。三分钟后，加入0.95重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika BayerUrethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。在刚加入之后，增稠现象得到证实，之后粘度降低，并且观察到聚氨酯树脂的硬化(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.55重量份多元醇预混合物1、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入0.95重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药2为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：20次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
生产实施例8至11
根据与在生产实施例7中相同的步骤，通过以每次添加为2.5重量份的量、表3中所述的添加频率添加氨基甲酸酯树脂原料获得本发明的农药粒剂。
表3
Figure BDA00003346834500151
(*)树脂原料指氨基甲酸酯树脂原料，并且其量为多元醇预混合物和聚异氰酸酯之和。
试验实施例2
1)平均粒径的测量
通过由MALVERN生产的MASTERSIZER2000测量在生产实施例7至11中获得的本发明的农药粒剂的体积中值直径。结果示于表4中。
2)洗脱试验
将粉末状农药和在生产实施例7至11中获得的本发明的农药粒剂以根据(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺为5mg的量装入100mL螺旋管中，并且将100g离子交换水加入其中，并且使混合物在25℃的恒温室中保持24小时。之后，通过过滤器过滤固体组分，并且测量洗脱到水中的(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺的量，并且计算洗脱到水中的比例(洗脱率)。结果示于表4中。
表4
Figure BDA00003346834500161
生产实施例12
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：850rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将容器加热，并且加入1.55重量份多元醇预混合物1，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入0.95重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.55重量份多元醇预混合物1、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入0.95重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：20次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
得到的农药粒剂具有比在生产实施例5中获得的本发明的农药粒剂更大的平均粒径。
生产实施例13
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将混合容器加热，并且加入1.65重量份多元醇预混合物2，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入0.85重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.65重量份多元醇预混合物2、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入0.85重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：20次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
与在生产实施例5中获得的本发明的农药粒剂相比，得到的农药粒剂提供5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺的更快的洗脱。
生产实施例14
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将混合容器加热，并且加入1.71重量份多元醇预混合物3，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入0.79重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.71重量份多元醇预混合物3、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入0.79重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：20次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
与在生产实施例5中获得的本发明的农药粒剂相比，得到的农药粒剂提供5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺的更快的洗脱。
生产实施例15
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将混合容器加热，并且加入3.10重量份多元醇预混合物1，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入1.90重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于5.0重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入3.10重量份多元醇预混合物1、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入1.90重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，从而将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：10次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：5.0重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
与在生产实施例5中获得的本发明的农药粒剂相比，得到的农药粒剂提供5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺的更慢的洗脱。
生产实施例16
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将混合容器加热，并且加入1.20重量份多元醇预混合物4，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入1.30重量份聚异氰酸酯{SUMIDUL44V10(由Sumika Bayer Urethane K.K.生产的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯)}，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份聚氨酯树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入1.20重量份多元醇预混合物4、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入1.30重量份聚异氰酸酯和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的聚氨酯树脂原料(氨基甲酸酯树脂原料的添加频率：20次；每次添加的氨基甲酸酯树脂原料的添加量：2.5重量份；氨基甲酸酯树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
生产实施例17
将100重量份粉末状农药1装入上述HIGH SPEED MIXER装置的容器中，并且使该装置的搅拌叶片(转速：1800rpm)和切碎叶片(转速：2000rpm)旋转。接着，将混合容器加热，并且加入0.83重量份多胺混合物(E206W硬化剂，由Konishi K.K.生产，粘度：400m·Pa(25℃))，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。三分钟后，加入1.67重量份聚缩水甘油醚(E206W主试剂，由Konishi K.K.生产，双酚F类环氧主试剂，粘度：500m·Pa(25℃))，同时将粉末状农药的温度保持在75±5℃。(相对于100重量份粉末状农药，对应于2.5重量份环氧树脂)。
此外，5分钟后，将1)加入0.83重量份E206W硬化剂、2)继续搅拌并且混合3分钟、3)加入1.67重量份E206W主试剂和4)继续搅拌并且混合5分钟的操作重复19次，同时继续搅拌，将HIGH SPEED MIXER装置中的温度保持在75±5℃，之后，让混合物冷却以得到本发明的农药粒剂。
因此，使用总量相对于100重量份粉末状农药为50重量份的环氧树脂原料(环氧树脂原料的添加频率：20次；每次添加的环氧树脂原料的添加量：2.5重量份；环氧树脂原料的总添加量：50重量份)，获得本发明的农药粒剂。
工业适用性
本发明的农药粒剂能够使农药活性成分得到可控释放。本发明的生产方法能够容易提供含有处于可控释放形式的农药活性成分的农药组合物。

Claims (9)

1.一种包覆的平均粒径为10至200μm的农药粒剂，所述农药粒剂通过包括以下步骤的方法得到：将平均粒径为1至30μm的粉末状农药与多元醇混合；加入聚异氰酸酯，从而通过使多元醇与聚异氰酸酯反应以生成热固性树脂获得农药粒剂；将多元醇和聚异氰酸酯同时或依次加入得到的农药粒剂中，然后使它们反应以用所述热固性树脂包覆所述农药粒剂，其中所述方法在没有溶剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的农药粒剂，其中所述粉末状农药是包含农药活性成分和稀释剂的组合物。
3.根据权利要求1所述的农药粒剂，其中所述粉末状农药是包含5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺作为农药活性成分的粉末状农药。
4.根据权利要求3所述的农药粒剂，其中所述粉末状农药是包含5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺作为农药活性成分和稀释剂的粉末状农药。
5.根据权利要求1所述的农药粒剂，其中所述粉末状农药是包含(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺作为农药活性成分的粉末状农药。
6.根据权利要求5所述的农药粒剂，其中所述粉末状农药是包含(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺作为农药活性成分和稀释剂的粉末状农药。
7.一种用于生产农药组合物的方法，所述方法包括：
将粉末状农药与多元醇混合的步骤，加入聚异氰酸酯，从而通过使多元醇与聚异氰酸酯反应以生成热固性树脂获得农药粒剂的步骤，将多元醇和聚异氰酸酯同时或依次加入得到的农药粒剂中，然后使它们反应以用所述热固性树脂包覆所述农药粒剂的步骤，其中所述方法在没有溶剂的情况下进行。
8.根据权利要求7所述的用于生产农药组合物的方法，其中所述粉末状农药是包含5-氯-N-(1，3-二氢-1，1，3-三甲基-4-异苯并呋喃基)-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺作为农药活性成分的粉末状农药。
9.根据权利要求7所述的用于生产农药组合物的方法，其中所述粉末状农药是包含(E)-N-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-乙基-N’-甲基-2-硝基亚乙烯基二胺作为农药活性成分的粉末状农药。
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