CN100528329C - 微囊包封的催化剂,它们的制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

制备了一种微囊包封的催化剂，它是通过把催化剂溶解或分散在第一相(例如一种有机相)中，再把第一相分散在第二连续相(例如一种水溶液相)中形成乳液，把一种或多种微胶囊成壁材料在分散的第一相和连续的第二相之间的界面发生反应以形成包封住分散的第一相芯体的微胶囊聚合物壳层，并供选择地从连续相中回收这些微胶囊。催化剂最好是过渡金属催化剂，并且这种包封的催化剂可以应用于普通的催化反应中。包封的催化剂可以从反应介质中回收并重新循环使用。

Description

微囊包封的催化剂，它们的制备方法和使用方法
本发明涉及催化剂、涉及制备催化剂的方法，具体是涉及制备微囊包封的催化剂的方法。
催化剂，诸如过渡金属催化剂，被广泛用于各种化学反应中。然而经常会遇到困难，特别是在工业规模上回收和重新使用催化剂方面。这一困难不仅导致产品潜在的污染，也代表在使用昂贵的催化剂时明显的费用负担。聚合物支承的催化剂是众所周知的，但它有一些缺点，诸如不良的物理稳定性和低的催化剂有效性。进一步，把聚合物支承的催化剂用于多相反应体系本身就固有地更复杂而难于以工业规模运作。
已经进行过各种尝试来克服这些困难。例如在EP 0940170中描述过一种方法，其中一种芳香族取代的聚烯烃诸如聚苯乙烯被溶解在一种有机溶剂诸如环己烷中，往其中加入四氧化锇催化剂。将溶液冷却，然后例如通过加入甲醇使芳香族取代的聚烯烃沉淀出来。得到的产物被显示为一种有效的催化剂。然而芳香族聚合物的沉淀是不受控制的，因而得到的是无定形和未结构化的物质、固体聚烯烃的整体或基体，在其中捕集了四氧化锇的颗粒。这种方法进一步的缺点是捕集的催化体系随后不能有效地用于这样的反应介质中，即如果聚合物在其中是可溶性的或变成塑性化的，因为这样将释出游离的催化剂。这样就限制了这种催化剂的应用性。
按照本发明，提供了一种催化剂体系，它包含一种被微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂。
术语“包封”依赖使用的领域而有不同的涵意。在本发明上下文中微囊包封是用来描述细分的固体或液体被包实在聚合物微粒中，其中的这种微粒不能用碾磨或磨碎一大块物料来制成。术语“整体”或“基体”是描述一种颗粒，其中整个分布着细分的固体或液体的一种“固体”或无定形的聚合物小珠粒；而术语“储器”则是描述一种颗粒，其中细分的固体或液体被包含在它的内部空腔中，后者被完整的外部聚合物壳体所限定。这样，像这里所使用的术语“微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体”就是指含有催化剂的聚合物壳体本身就是以微胶囊的形式存在，该微胶囊是用，例如，下面要更详尽地描述的一种技术形成的。用这样的技术所形成的微胶囊一般将会是球形或塌陷的球形并具有1至1000微米的平均直径，优选25至500微米，特别是50至300微米平均直径。这种聚合物微胶囊壳体可渗透到这样的程度，即被催化的反应介质能够接触到被包封的催化剂。
可以获得各种对材料实施微囊包封的方法。这些方法可以分成三种主要类别即(a)物理的、(b)相分离的、(c)界面反应方法。在物理方法一类中，微胶囊成壁材料和芯体颗粒被物理地混在一起，并且成壁材料围绕芯体颗粒流动以形成微胶囊。在相分离一类方法中，是通过把芯体材料乳化或分散在一种不相混溶的连续相中，在该相中成壁材料是可被溶解的并导致与连续相的物理分离，诸如通过凝聚作用，从而围绕芯体材料沉积而形成微胶囊。在界面反应方法一类中，芯体材料被乳化或分散在一种不相混溶的连续相中，然后在芯体颗粒的表面使界面聚合反应发生，从而形成微胶囊。
上述方法在使用中会有所改变。物理方法，诸如喷雾干燥方法、喷雾冷冻和增湿床喷雾涂布法等对于产物的微囊包封只有有限的用处，这是因为挥发性损失和与溶剂蒸发或冷却结合的环境控制问题，以及因为在大多数条件下不是所有的产物能被包封，也不是所有的聚合物颗粒中都含有产品芯料。相分离技术也受到工艺控制和产物装载方面的限制。可能很难达到可重现的相分离条件，也可能难于保证相分离的聚合物会优先地湿润芯料珠滴。
这样，对于把催化剂包封在聚合物微胶囊壳体中而言，界面聚合反应方法是优选的方法。
这样，本发明进一步的方面是提供一种催化剂体系，它含有被微囊包封在可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂，其中这种微胶囊壳体是通过界面聚合而形成的。
按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备微囊包封的催化剂的方法，它包括通过在催化剂存在的条件下的界面聚合来形成微胶囊的壳体。
有许多类型的界面聚合技术，但所有这些技术都涉及在一种乳液体系中在分散相和连续相的界面上的反应。典型地，分散相是一种油相而连续相是一种水溶液相，但是界面聚合反应也可能在连续的油相和分散的水溶液相的界面上发生。这样，例如，一种油相或有机相被分散到连续的含水和表面活性剂的水溶液相中。有机相借助于乳化作用以分散珠滴的形式被分散到整个水溶液相中，同时在分散的有机相珠滴和周围的连续相溶液之间形成界面。在这一界面上的聚合反应形成了围绕分散相珠滴的微胶囊壳体。
在一类界面缩聚微囊包封方法中，分别包含在油相和水溶液相中的单体在油/水界面上被带到一起，并在该处通过缩合反应而形成微胶囊壁。在另一类聚合反应中，即现场界面缩聚反应，所有的成壁单体被包含在油相中。在有机相一水溶液相界面发生的成壁材料的现场缩和聚合物的熟化可通过把乳液加热到约20℃至约100℃的温度并供选择地调节pH来引发。加热要进行足够长的时间以便使预聚物现场缩合基本完全，从而把有机珠滴转化为胶囊，后者由包封着有机芯体材料的固体可渗透的聚合物壳体组成。
有一类通过现场缩合来制备微胶囊的方法，在本领域中是已知的，并被示例说明于美国专利4,956,129和5,332,584中。这些微胶囊，一般称之为“氨基塑料”微胶囊，是通过醚化的脲一甲醛树脂或预聚物的自缩合和/或交联而制备的，其中大约50至大约98％的羟甲基已经用C4-C10醇(优选正丁醇)所醚化。这种预聚物被加到或被包括在油/水乳液的有机相中。预聚物的自缩合供选择地在低pH值加热的作用下发生。为形成微胶囊，两相乳液的温度被提升到约20℃至约90℃的数值，优选约40℃至约90℃，最优选约40℃至约60℃。依赖于体系，pH值可被调节到合适的水平。
为本发明的目的，pH值在大约1.5至3是合适的：
Figure C0281393700081
如美国专利No.4,285,720所述，这种预聚物中最适合用于本发明中的是在有机相中具有高溶解度而在水中具有低溶解度的部份醚化的脲甲醛预聚物。醚化的脲一甲醛预聚物可以在醇中或在醇和二甲苯的混合物中的形式从市场买到。优选的市售预聚物的实例包括BIP公司制造的Beetle醚化脲树脂(例如BE607、BE610、BE660、BE676)或Dyno Cyamamid公司的DynominN-丁基化的脲树脂(例如UB-24-BX-UB-90-BX等)。
能够增进微胶囊形成的酸催化剂可被放进水溶液相或者有机相中。当芯材太过增水性时，一般要使用催化剂，因为它们可用来吸引质子接近有机相。可以使用任何对有机相具有高亲合力的水溶性催化剂。羧酸和磺酸是特别有用的。
在本领域中发现的进一步的一类通过现场缩合制备的微胶囊，如在美国专利No.4,285,720中示例说明的那样，是一种聚脲微胶囊，它涉及使用至少一种聚异氰酸酯诸如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)作为成壁材料。在产生聚脲微胶囊时，成壁反应一般是通过把乳液加热到升高的温度而引发的，在这种温度条件下，一部份异氰酸酯基在界面被水解而形成胺，它又依次和尚未水解的异氰酸酯基反应而形成聚脲微胶囊的壁。在异氰酸酯单体水解的过程中，放出二氧化碳。一旦分散相在连续液相(即水溶液相)内建立起有机相的珠滴的过程被完成，就不再需要加入其它反应物。此后，优选对分散相实施中等程度的搅拌，聚脲微胶囊的形成可通过加热连续相或通过引入一种催化剂诸如烷基锡或叔胺来实施，这类催化剂能够增加异氰酸酯水解的速率。
这样，有机相包含要被包封的催化剂、一种聚异氰酸酯和供选择地有机溶剂。催化剂可以是以浓缩的形式、或者是在一种与水不混溶的溶剂中形成的溶液。要被包封的催化剂和聚异氰酸酯在加到水溶液相中并与其混合之前，通常是在慢慢搅拌的条件下预先混合以获得均匀的有机相。有机相的量按存在于反应容器中的水溶液相计算可在按体积计约1％至约75％之间变化。有机相的优选量为按体积计10％至大约50％在这一方法中使用的有机聚异氰酸酯包括芳香族和脂肪族的单功能团和多功能团异氰酸酯。合适的芳香族二异氰酸酯和其它多异氰酸酯的实例包括以下这些：(-氯-2，4-苯基二异氰酸酯、间-苯基二异氰酸酯(及其氢化衍生物)-对-苯二异氰酸酯(及其氢化衍生物)、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，2，4-甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体)、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’联苯二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯-二异氰酸酯、含80％2，4-和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
可能想要结合使用上述一些异氰酸酯。优选的异氰酸酯有聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMPPI)以及聚亚甲基聚异氰酸酯(PMPPI)和甲苯二异氰酸酯的混合物。
还有一类聚合物前体是由主要是由溶性的组份和主要是水溶性的组份所组成的，它们在水/油界面在一起发生反应而遭受界面聚合。这类前体的典型有油溶性的异氰酸酯类诸如前面列举的那些以及水溶性的多胺诸如乙二胺和/或二乙二胺，以保证链的延伸和/或交联能够发生。通过增加胺基的官能度可以达成交联变化。这样，例如，如果用多官能团的胺诸如DETA(二亚乙基三胺)、TEPA(四亚乙基五胺)以及其它已很好地确立的交联胺类来代替乙二胺，交联程度就会增加。异氰酸酯官能度可通过把单体的异氰酸酯诸如甲苯二异氰酸酯改为PMPPI而改变(从而也改变了交联)。异氰酸酯的混合物，诸如甲苯二异氰酸酯和PMPPI的混合物，也可以被使用。还有，从芳香族异氰酸酯改变成脂肪族异氰酸酯诸如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯时化学性质也会变化。进一步的改性可以这样达成，即通过用多元醇部分地和多异氰酸酯反应，以便在异氰酸酯化学行为中产生一定量的聚氨基甲酸酯，来为囊壁化学行为引入不同的性质。例如，合适的多元醇可包括简单的低分子量脂肪族二元、三元或四元醇，或聚合的多元醇。聚合的多元醇可以是任何一类聚合的多元醇的成员，例如：聚醚、聚四氢呋喃、聚碳酸酯类、聚酯类和聚酯酰胺类。本领域熟练的技术人员将会认识到还有许多其它的化学品可被用来生产围绕乳液珠滴的聚合物壁。和已确立的用异氰酸酯/胺反应来产生聚脲壁壳的化学一起，对这一技术还可应用一些改进，包括例如，让异氰酸酯的水解反应发生以形成胺，然后胺进一步在内部反应以产生聚脲的化学过程(例如在USP 4 285 720中所描述的)。交联程度的改变可通过改变单体异氰酸酯对聚合的异氰酸酯的比率来达成。就像用上面描述的普通异氰酸酯技术那样，在这种实施方案中也可以使用任何可供选择的异氰酸酯类。
本领域熟悉的技术人员将会认识到，前面描述的产生聚脲微胶囊的各种方法一般都会残留未反应、连接在聚合物基体上的胺(通常是芳香胺)基。在某些情况下，把这样的氨基转化为基本上惰性的官能团是有益处的。优选的是在一种有机溶剂中使微胶囊与单异氰酸酯、酰氯或氯代甲酸酯发生后续反应，分别使氨基转化为脲、酰胺或氨基甲酸酯基的一些方法。
美国专利No.6,020,066(授权给Bayer AG公司)公开了另外一种形成具有聚脲和聚亚胺脲壁的微胶囊的方法，其中囊壁的特征在于它们是由含NH2基和异氰酸酯的交联剂的反应产物所组成。这种为形成壁所必需的交联剂包括二胺或多胺类、二醇类、多元醇类、多官能度的氨基醇类、胍类、胍盐类、以及由它们所衍生的化合物。这些试剂能够在相界面与异氰酸酯基发生反应以形成壁。
为形成微胶囊优选的材料有如美国专利No.4,285,720中所描述的方法形成的聚脲、或如美国专利No.4,956,129中所描述的脲-甲醛聚合物。优选聚脲是因为微胶囊是在很温和的条件下形成，而且不需要酸性的pH来促进聚合，并因此适宜和对酸敏感的催化剂一起使用。对微胶囊最优选的聚合物类型是聚脲，如在美国专利No.4,285,720中描述的基于PMPPI聚异氰酸酯形成的聚脲。
虽然本发明的范围不应被任何一种特定的理论所限制，但是相信一些微胶囊的成壁组成部份，诸如例如异氰酸酯部份，可能为过渡金属催化剂提供了配位官能团。这样的配位作用可能会导致使粉细分散的或胶体的催化剂稳定化和/或可能增进催化剂对微胶囊的聚合物壁的结合。
作为配体起作用的一些有机或天然存在的催化剂(例如叔胺)可能会干扰形成聚合物微胶囊壳体的组份的反应，所以优选催化剂是无机的，特别是一种过渡金属催化剂。术语过渡金属催化剂像这里所使用的，包括(a)过渡金属本身，通常是以细分的或胶体的形式，(b)过渡金属和一种合适的配体所形成的络合物，或(c)，一种含有过渡金属的化合物。如果需要，也可将一种催化剂的前体微囊包封在聚合物的微胶囊壳体内，随后再通过，例如加热，来把它转化为催化剂。这样，术语催化剂也包括催化剂前体。
上述微囊包封的技术最普通遇到的是涉及微囊包封分散在水溶液连续相中的油相，对于这种系统，催化剂合适地应能被悬浮在被微囊包封的油相内或更优选可溶于一种不和水混溶的有机溶剂中，后者在微囊包封技术中适合于用作分散相。不过本发明的范围并不仅限于使用于油在水中的微囊包封体系，水溶性的催化剂也可通过水在油中的乳液体系的界面微囊包封而被包封。水溶性催化剂还可以通过水包油包水乳液体系的界面微囊包封而被包封。
我们已经发现有一些催化剂可以催化在界面聚合期间的成壁反应。一般，可能要修改微囊包封条件以考虑到这一点。催化剂和聚合物壳体之间的某些相互作用、络合或结合可能有正面的效应，因为它们可以防止细分的或胺体催化剂的附聚作用。
在某些情况下，被包封的金属催化剂可能会增加界面聚合反应的速率。在这种情况下，应把有机相和连续的水溶液相中的一种或者两者一起冷却以使界面聚合反应大幅受阻，同时保持有机相仍被分散。然后当所需的有机珠滴大小已经达到时再以受控的方式进行温热来引发界面聚合反应。例如，在一些反应中水溶液相在油相加入之前可被冷却到10℃以下，典型地是在5℃至10℃之间，然后当有机相被分散于其中之后再加热水溶液相使温度升到15℃以上，以引发聚合反应。
用于本发明中的催化剂可能基于其上的过渡金属，包括铂、钯、锇、钌、铑、铱、铼、钪、铈、钐、钇、镱、镥、钴、钛、铬、铜、铁、镍、锰、锡、汞、银、金、锌、钒、钨或钼。用于本发明中的催化剂可能基于其上的特别优选的过渡金属，包括钯、锇、钌、铑、钛、钒和铬。对空气敏感的催化剂可用普通技术排除空气来操作。
可通过水在油中的乳液的微囊包封方法被包封的一种水溶性催化剂的实例是三氟甲基磺酸钪。
以四氧化锇形式存在的锇，在许多氧化反应中可被用作催化剂。因为即使在室温它也具有很高的蒸气压并且它的蒸气是有毒的，按照本发明的方法对四氧化锇进行微囊包封就额外具有潜在降低毒性问题的益处。四氧化锇可溶于溶剂中，特别是烃类溶剂，它适宜于在微胶囊包封反应中形成分散相。
按照本发明各种形态的钯都可被微囊包封并被用作范围宽广的反应的催化剂。胶体钯可以生产成在有机相中分散的形态，并且方便地通过季铵盐诸如四正辛基溴化铵而被稳定化。这样，例如胶体钯可以这样来生产，即在四正辛基溴化铵作为稳定剂存在的条件下把醋酸钯溶解在一种溶剂诸如四氢呋喃中，然后将醋酸钯热分解。适当地，例如在减压条件下，除去四氢呋喃溶剂，并用一种与水不相混溶的溶剂来代替，使之更适合于微囊包封方法。虽然这样一种胶体钯悬浮液可以被成功地微囊包封，但我们发现这种稳定化的钯也倾向于催化在界面发生的聚合反应(可能是通过辛基溴化铵作为配体起使用)，因此可能必须按此调整微囊包封的条件。
供选择地，钯可以直接以醋酸钯的形式使用。这样，例如，醋酸钯可被悬浮、或更好是溶解在一种合适的溶剂诸如烃类溶剂或氯代烃类溶剂中，然后把得到的溶液按照本发明的方法被微囊包封。氯仿是用于微囊包封醋酸钯时优选的溶剂。虽然本发明的范围不应被任何一种特定的理论所限制，但是相信催化剂在有机相中的溶解度在存在异氰酸酯微囊成壁组成部份时会增加，这或者是由于有机相的极性增加的结果，也或者可能是与金属配位作用的结果。
按照文献来源，在加热的作用下醋酸钯可分解成金属钯。本发明的由醋酸钯衍生的催化剂已被证明是有效的，虽然至今还不知道钯是以金属的形式存在还是仍然保留着醋酸钯的形式存在。
应该理解，本发明的微囊包封的催化剂中，包括其中催化剂的装载水平可以变化的微囊包封催化剂。催化剂的装载量为0.01毫摩尔/克至0.6毫摩尔/克的微囊包封催化剂是典型的，特别是其中的装载量是基于金属含量计算的。也常常喜欢使用装载量为0.2毫摩尔/克至0.4毫摩尔/克的产品。
除金属催化剂和金属氧化物催化剂以外，对于本领域内熟练的技术人员来说，按照本发明还能做出许多其它的可被微囊包封的催化剂。不限于前面叙述过的，下面是一些合适的催化剂的实例：
公开于I.Ojima Wiley-VCH出版的“催化不对称合成，第二版”(Catalytic Asymmetric Synthesis，2nd Ed)中的催化剂、不限于列举的手性配体，包括在它的附录中的那些；
金属二膦类催化剂，诸如那些公开于EP612758 Solvias Rhlosiphos、EP 366390 Takasago RuBINAP、EP 398132 Roche MeOBIPHEP，US 5008457 DuPont Duphos以及PCT/GB9a/03599 Oxphos；等专利中的催化剂；
金属膦催化剂，诸如公开于Chem.Rev.，1991年91卷1179页上的Wilkinson’s催化剂；
金属氨基膦酸酯催化剂，诸如那些公开于WO 02/04466 DSM MonoPhos中的催化剂；
金属氨基膦催化剂，诸如那些公开于A.Pfaltz，Acc.Chem.Res.1993年26卷第339页、J.M.Brown，D.Hulmes，T.Layzell，J.Chem.Soc.Chem.Commun.22卷1673页，1993年以及J.Am.Chem.Soc.，1992年，114，9327页的催化剂；
金属芳基胺催化剂，诸如那些公开于Organometallics，1997年16(23)第4985-4994页的催化剂；
金属二胺类催化剂，诸如那些公开于US 5663393 Jacobsem环氧化反应，US 5637739 Jacobsen环氧化反应，US 5929232 Jacobsen环氧化物分拆，US 4871855 Sharpless二羟基化反应，US 5260461Sharpless二羟基化反应，US 5767304 Sharpless氨基羟基化反应，US 5859281 Sharpless氨基羟基化反应，US 6008376 Sharpless氨基羟基化反应和WO 02/10095催化不对称羟腈等文中的催化剂；
金属氨基醇催化剂，诸如那些公开于WO 9842643 Zeneca CATH，和EP 0916637 ERATO Noyori；CTH的催化剂；
金属磷酸盐催化剂，诸如那些公开于Cserepi-Szucs，S.，Bakos，J.chem.Soc.Chem.Commun.1997年635页的催化剂；
金属盐催化剂，诸如镁、铝、锡和铁的盐类，例如它们的卤化物盐类，诸如镁、铝、锡、铁的氯化物；
金属烷氧化物催化剂，诸如那些公开于Verdaguer X.，Lange，U.E.W.，Reading，M.T.，Buchwald S.L.J.Am.chem.Soc.1996年第118卷第6784页的催化剂；
金属芳烃催化剂，诸如那些公开于US 5489682 Buchwald氢化反应，US 5929266 Whitby氢化反应的催化剂；
金属芳烃膦催化剂，诸如那些公开于Ciruelor，S.，Englert，E.，Salzer，A.，Bolm，C.，Maischak，A.等人在Organometallics 19卷2240页(2000年)发表的文章中的催化剂；
为烯烃复分解用的金属卡宾催化剂，诸如那些在J.Am.Chem.Soc.，1994年第116卷第3424页、J.Am.Chem.Soc.，1999年第121卷第2674页和J.Am.Chem.Soc.，1993年第115卷第9856页中所描述的催化剂；
金属环状化合物催化剂，诸如那些在Angew.Chem.1995年第34卷第1844页和Chem.commun.1998年第2095页中所描述的催化剂。
催化剂的微囊包封是按照本领域中众所周知的技术来实施的。典型的做法是把催化剂溶解或分散在一种油相中，后者被乳化进入连续的水溶液相以形成乳液，一般用一种合适的表面活性剂体系使乳液稳定化。有许多种适宜于形成和稳定化这类乳液的表面活性剂可从市场买到，并且可以使用单独一种表面活性剂或者结合多种使用。依赖于对颗粒大小的需要，乳液可通过普通的低剪切或高剪切混合器或均化体系来形成。有多种连续混合技术可以利用，可以应用的合适的混合器具体包括动态混合器，它的混合元件含有可移动的部份；以及静态混合器，它使用内部没有移动部份的混合元件。结合使用一些混合器(典型地做法是串联使用)可能是有益的。可以使用的这种类型混合器的实例被讨论于美国专利627132中，它在此引入作为参考。供选择地，乳液也可通过薄膜乳化方法来形成。薄膜乳化方法的实例在Journal of Membrane Science 169卷(2000年)107-117页被综述，该文在此引入作为参考。
合适的表面活性剂的典型实例包括：
a)烷基(例如辛基、壬基或多芳基)酚类与环氧乙烷和供选择地、环氧丙烷的缩合产物以及由它们所衍生的阴离子衍生物诸如相应的醚硫酸盐、醚羧酸盐和磷酸盐酯；
聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，诸如以商品名称PLURONIC(PLURONIC是BASF公司的一种商品名称)市售的表面活性剂系列。
b)TWEEN表面活性剂，是一系列乳化剂，含有一类脱水山梨醇的羧酸酯与各种摩尔比的环氧乙烷缩合的产物；
c)C8至C30的烷醇与2至80摩尔比例的环氧乙烷、以及供选择地环氧丙烷的缩合产物；
d)聚乙烯醇类，包括它的羧化和磺化的产物。
进一步，WO 01/94001讲授了可通过与成壁材料的反应，把一种或多种囊壁改性化合物(被称为表面改性剂)并入微胶囊壁中，以创建改性的微胶囊表面，使之嵌入表面活性剂和/或胶体稳定剂的性质。使用这类改性化合物可使有机相成壁材料更容易地分散进水溶液相中，可能不必应用额外的胶体稳定剂或表面活性剂和/或降低搅拌速度。WO01/7400的这一讲授内容在此引入作为参考。在本发明中可找到具体用途的壁改性化合物的实例包括阴离子类的诸如磺酸盐或羧酸盐；非离子类的诸如聚环氧乙烷或阳离子类的诸如季铵盐类。
此外，水溶液相中还可包含其它添加剂，它们可作为分散过程或反应过程的辅剂起作用。例如，可加入去泡沫剂来减少泡沫的产生，特别是由于气体放出产生的泡沫。
对于本领域的技术人员应能找到各种适用作油相的材料。实例包括柴油、异链烷烃、芳香族溶剂特别是烷基取代的苯类诸如二甲苯或丙基苯馏份，以及混合的萘和烷基萘馏份；矿物油、轻油、蓖麻油、葵花籽油、煤油、脂肪酸类的二烷基酰胺、特别是脂肪酸的二甲基酰胺诸如正辛酸二甲酰胺；氯代的脂肪族和芳香族烃类诸如1，1，1-三氯乙烷和氯苯，乙二醇衍生物的酯类，诸如二甘醇单正丁基醚、单乙醚或单甲醚的醋酸酯、二丙二醇单甲醚的醋酸酯；酮类诸如异佛尔酮和三甲基环己酮(二氢异佛尔酮)以及醋酸酯类诸如醋酸己酯或醋酸庚酯。通常优选用于微囊包封工艺中的有机液体有二甲苯、柴油、异链烷烃和烷基取代的苯类，虽然为使催化剂在油相中达到足够的溶解度可能还希望在溶剂方面做一些改变。
优选通过如上所述的界面聚合反应，来实施包含催化剂的油相珠滴的微囊包封。含有催化剂的微胶囊的水溶液分散物，无需进一步处理即可用来催化合适的反应。然而优选含有催化剂的微胶囊通过过滤从水溶液相中被除去。特别优选回收的微胶囊用水洗涤以除去任何残留的表面活性剂体系，并用一种能够提取包含在微胶囊内的有机相的溶剂洗涤。比较易挥发的溶剂诸如卤代烃类溶剂，例如氯仿，一般比普通的微囊包封溶剂诸如烷基取代的苯类更容易通过洗涤或在减压条件下被除去。如果大多数溶剂都已被除去，则得到的微胶囊可能实际上是基本不含溶剂的、含有催化剂的聚合物珠粒，催化剂有效地被分散在微胶囊聚合物壳体内。提取有机相的过程可能会导致微胶囊壁向里塌陷，虽然一般还能维持球形。如果需要，这种干的微胶囊可经筛分以除去粉细的部份，例如那些颗粒直径小于约20微米的部分。
在微囊包封醋酸钯微粒的情况下，优选把回收的被水湿润的微胶囊用大量去离子水洗涤，接着用乙醇洗涤，最后用己烷洗涤。然后把微胶囊在50℃的真空烘箱中干燥大约4小时，即给出不挥发性内容物大于98％的产品(经过彻底干燥)。
依赖于制备条件、特别是催化剂和成壁材料之间相互作用的程度。本发明的微囊包封催化剂在一个极端可被看成是一种“贮存器”，其中细分的催化剂(或者是固体的，或者还有残余溶剂存在)被包含在一个内部空腔中，后者被整体的外部聚合物壳体所封闭；或者在另一个极端可被看作是一种固体、无定形的聚合物珠粒，细分的催化剂分布在它的整个范围内。实际情况大概是位于这两种极端之间。无论本发明的包封催化剂的物理形态，也无论反应物接近催化剂所采取的准确机理(通过可渗透的聚合物壳体扩散，或者吸收进入多孔的聚合物珠粒)，我们已经发现本发明的包封催化剂可以让反应物有效地接近催化剂，同时为催化剂提供可被回收并在需要时重新使用的形态。进一步，因为在本发明优选的实施方案中聚合物壳体/珠粒是通过受到控制的界面聚合反应(与不受控制、由聚合物的有机溶液中沉积出来相反)现场形成的，所以本发明的微囊包封催化剂可以在各种基于有机溶剂的反应中使用。
基于本发明的微胶囊是高度交联的这一事实，它们被认为是不溶于大多数普通有机溶剂。结果，这种微胶囊可被用于各种基于有机溶剂的反应中。
这种含有催化剂的微胶囊可被加到被催化的反应体系中，在反应完成之后，可通过例如过滤来回收。如果需要，回收的微胶囊可以回过来催化进一步的反应并重新循环。供选择地，这种含有催化剂的微胶囊可以在连续反应中作为静态催化剂使用。例如，这种微胶囊颗粒可用一种多孔的承载基体所固定(例如一种薄膜)。这种微胶囊可渗透到这样的程度，使催化反应可通过反应介质经过聚合物的壳体壁扩散而发生，或者是反应介质通过微胶囊的多孔结构被吸收而发生。
这样，按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备微囊包封的催化剂的方法，它包括：
(a)把催化剂溶解或分散在第一相中，
(b)把第一相分散到第二连续相中以形成乳液，
(c)在分散的第一相和连续的第二相之间的界面上使一种或多种成壁材料发生反应，以形成微胶囊聚合物壳体，后者包封着分散的第一相芯体，并且供选择地
(d)从连续相中回收微胶囊。
最好是第一相是一种有机相，而第二连续相是水溶液相。合适地防护胶体(表面活性剂)被用来使乳液稳定化。
如果需要，回收的微胶囊可用合适的溶剂洗涤，以提取第一相，并且具体是从芯体中提取有机相溶剂。一种合适的溶剂，通常是水，也可被用来除去防护胶体或表面活性剂。
微胶囊的成壁材料可以是，例如一种单体、低聚物或预聚物，并且聚合反应可在界面上通过成壁材料的聚合和/或熟化在现场实施。供选择的另一种聚合反应，是通过把加入连续相的第一种成壁材料和在连续相中的第二种成壁材料带到一起并在界面上实施的。
应该理解，本发明的微囊包封的催化剂可被应用于任何适宜于这种催化剂的反应中，因此本发明的范围不应被限制于将这种催化剂用于任何一种特定的反应类型或反应介质。不过一般而言许多被过滤金属所催化的反应是在有机溶剂中发生的。有些有机溶剂可能会引起微胶囊聚合物溶胀，而这样将有助于反应物与催化剂的接触。适宜使用本发明的微囊包封的催化剂的反应类型的实例包括Suzuki偶联、Heck反应、Stille反应、氢化反应、烯丙基烷基化、Sharpless不对称二羟基化以及一般已知可用醋酸钯作催化剂的反应，例如，那些在以下文献中讨论过的反应：“钯试剂和催化剂”(Palladium Reagents and Catalysts)，Tsuji，J.，著，Wiley出版社出版(Chichester)1995年；“金属催化的交叉偶联反应”(“Metal Catalysed Cross-Coupling Reactions”)Diederich，F.和Stang P.J.编著，Wiley-VCH出版社出版(Weinham)1998年；“有机金属化学大全”(“Comprehensive Organo-metallic Chemirtry”)第二版，Farina V.，著，Abel，E.W.，Stone，F.G.，Wilkinson，G.，编，Pergamon出版社出版(伦敦)，1995年；第12卷第161页；以及“过渡金属试剂如催化”(“Transition Metal Reagents andCatalysis”)Tsuji J.，编著，Wiley出版社出版(Chichester)2000年。
按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，它包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与供选择地取代的芳基硼酸或其酯类，在一种催化剂体系存在的条件下进行反应，该催化剂体系含有一种被微囊包封于可渗透的聚合物微胶囊壳体内的催化剂。
按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，它包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与三-烷基芳基锡在一种催化剂体系存在的条件下进行反应，该催化剂体系含有一种被微囊包封于可渗透的聚合物微胶囊壳体内的催化剂。
用于上述两种方法中的优选的催化剂体系，已在前面描述过。最好是，微胶囊壳体是通过界面聚合反应形成的。更优选这种催化剂是基于钯，胶体钯或醋酸钯是最优选的。
供选择地取代的芳基卤化物，包括供选择地取代的芳基碘化物、溴化物或氯化物。供选择地取代的芳基卤化物等价物包括供选择地取代的具有OTf取代基的芳基化合物(其中Tf＝SO2CF3)。
优选的方法包括以下反应：
Figure C0281393700191
其中：
Hal是卤化物，优选氯化物、溴化物或碘化物，或一种卤化物的等价物，优选OTf；
R1至R10各自独立地是氢或一个取代基；
M是B(OH)2、B(OR11)2或Sn(R12)3，其中R11是一个烷基或芳基；
R12是一个烷基。
当R1至10当中的任何一个是一个取代基时，这一基团应这样来选择，即要使它不会负面地影响反应的速率或选择性。这些取代基包括F、CN、NO2、OH、NH2、SH、CHO、CO2H、酰基、烃基、全卤代烃基、杂环基、烃氧基、单或二烃基氨基、烃硫基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、磺酰基、磺酰胺基和磺酸酯基；其中的烃基包括烷基和芳基以及它们的任意组合，诸如芳烷基和烷基芳基，例如苄基。
可被R1-10代表的烷基，包括含有多至20个碳原子、特别是1至7个碳原子并优选1至5个碳原子的线型和带叉链的烷基。当烷基带有叉链时，这类基团常常含有多至10个叉链碳原子、优选多至4个叉链碳原子。在一些实施方案中，烷基可以是环状的，在最大的环中通常含有3至10个碳原子并且供选择的特色是还可以含有一个或多个桥环。可被R1-10代表的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基和环己基。
可被R1-10代表的芳基，可含有一个环或两个或多个稠合的环，其中可包括环烷基、芳基或杂环的环。可被R1-10代表的芳基的实例包括苯基、甲苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、三氟甲基苯基、茴香基、萘基和二茂铁基。
可用R1-10代表的全卤代，烃基，独立地包括全氟代烷基和芳基以及它们的任意组合，诸如芳烷基和烷基芳基。可被R1-10代表的全卤代烷基的实例有-CF3和-C2F5。
可用R1-10代表的杂环基，独立地包括芳香的、饱和的和部分不饱和的环系并可以构成1个环或2个或多个稠合的环、后者可包括环烷基、芳基或杂环的环。这种杂环基可含有至少一个杂环，其中最大的环一般含有3至7个环原子，其中至少有一个是碳原子，并且至少有一个是N、O、S或P当中的任意一个。可被R1-10代表的杂环基的实例包括吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、吲朵基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基和三唑基。
优选R1、R5、R6或R10中的一个或多个是氢。最优选R1、R5、R6或R10当中至少有三个是氢。
这种方法可有益地用来生产这样的联苯类化合物，其中R2、R4、R7或R9中的一个或多个是氰基。
按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备供选择地取代的烯烃的方法，它包括把一种供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与一种供选择地有多至三个取代基取代的烯烃在一种催化剂体系存在的条件进行反应，该催化剂体系含有一种被微囊包封在可渗透的聚合物微胶囊壳体内的催化剂。
用于上述两种方法中的优选的催化剂体系，已在前面被描述过。最好是，微胶囊壳体是通过界面聚合形成的。更优选这种催化剂是基于钯；胶体钯或醋酸钯是最优选的。
供选择地取代的芳基卤化物，包括供选择地取代的芳基碘化物、溴化物或氯化物。供选择地取代的芳基卤化物的等价物包括供选择地取代的带有一个OTf取代基(其中OTf＝SO2CF3)的芳基化合物。
优选的方法包括以下反应：
Figure C0281393700211
其中：
Hal是卤化物，优选氯化物、溴化物或碘化物，或一种卤化物的等价物，优选OTf；
R1至R5各自独立地代表氢或一个取代基；
R13至R15各自独立地是氢或一个取代基。
当R1至R5中任何一个是取代基时，该取代基应该这样来选择，使它不会负面地影响反应的速率或选择性。取代基包括F、CN、NO2、OH、NH2、SH、CHO、CO2H，酰基、烃基、全卤代烃基、杂环基、烃氧基、单或二烃基氨基、烃硫基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、磺酰基、磺酰胺基和磺酸酯基，其中的烃基包括烷基和芳基以及它们的任何组合，诸如芳烷基和烷基芳基，例如苄基。
R13至R15最好是选自前面为R1列举的那些取代基。供选择地，R13和R14或R14和R15中的一种或多种，可以连接起来形成一个供选择地取代的环。当R13和R14或R14和R15中的任一对连接起来形成一个供选择地取代的环时，这个环优选包含5、6或7个环原子，它们优选是碳原子。
最优选的是，R13至R15中的一个或多个是选自CN、NO2、酰基、酯基、烃基和烃氧基。
按照本发明的进一步的方面是提供了一种制备二醇类化合物的方法，它包括把一种烯烃在一种催化剂体系存在的条件下进行反应。该催化剂体系含有微囊包封在可渗透的聚合物微胶囊壳体中的四氧化锇。
优选的方法包括以下反应：
Figure C0281393700221
其中：
R16至R19各自独立地是氢或一个取代基。
最优选R16至R19中有两个或多个是取代基。
当R16至R19中的任何一个是取代基时，该取代基应该这样来选择，即不要负面地影响反应的速率或选择性。取代基包括卤化物、CN、NO2、OH、NH2、SH、CHO、CO2H、酰基、烃基、全卤代烃基、杂环基、烃氧基、单或二烃基氨基、烃硫基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、磺酰胺基、和磺酸酯基，其中烃基包括烷基和芳基以及它们的任意组合，诸如芳烷基和烷基芳基，例如苄基。
供选择地，R16和R17、R17和R18、R18和R19或R16至R19中的一对或多对可以连接起来形成一个供选择地取代的环。当R16和R17、R17和R18、R18和R19或R16至R19当中的任意一对连接起来形成一个供选择地取代的环时，这环优选含有5、6或7个环原子，后者优选碳原子。
按照本发明的进一步的方面，是提供了一种制备氢化产物的方法，它包括把一种底物(其中这种底物含有可氢化的基团或键)在一种催化剂体系存在的条件下与氢气进行反应，该催化剂体系含有一种微囊包封在可渗透的聚合物微胶囊壳体内的催化剂。
用于上述两种方法中的优选的催化剂体系已在前面被描述过。最好是，这种微胶囊壳体是由界面聚合反应形成的。更优选这种催化剂是基于钯，而胶体钯和醋酸钯是最优选的。
含有可氢化基团或键的底物包括带有碳-碳双键或三键的有机化合物，特别是供选择地取代的烯烃和炔烃，以及被诸如硝基、亚硝基、叠氮基和在金属催化剂存在的条件下对被氢还原的反应敏感的基团所取代的有机化合物。
有益地是，在适当条件下使用本发明的催化剂体系，可以在存在着对氢气还原敏感的其它类型的基团和键的条件下，达成选择性地还原一种类型的可氢化的基团或键。
本发明将通过以下的实施例来说明。被用于说明的是用本发明的催化剂于典型的反应中，但本发明并不仅限于用作任何具体反应的催化剂。在以下的实施例中GOSHENOL是聚乙烯醇，SOLVESSO 200是高沸点(230-257℃)的芳烃混合物(主要是萘类)，TERGITOL XD是丁醇的聚氧丙烯聚氧乙烯醚，REAX 100M是木质素磺酸钠。REAX、TERGITOL和GOSHENOL被加入作为胶体的稳定剂和洗涤剂。
实施例1
本实例说明在聚脲基体中包封pd(OAC)2。pd(OAC)2(0.4克，Aldrich产品，98％)悬浮在Solvesso 200(5克)中并将溶液搅拌20分钟。往这混合物中加入聚亚甲基聚苯二异氰酸酯(PMPPI)(4克)并进一步搅拌20分钟。然后将此混合物加到含有REAX 100M(1.8克)、TERGITOL XD(0.3克)和聚乙烯醇(PVOH)(0.6克)在去离子水(45毫升)形成的水溶液混合物中，同时(用一台F35HER环流旋转混合器)以1000rpm的转速剪切1分钟。这样得到的微乳状液在室温下用浆式搅拌24小时。获得的微胶囊经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤并将胶囊以下列顺序洗涤：去离子水(10×50毫升)、乙醇(10×50毫升)、丙酮(10×50毫升)、二氯甲烷(2×10毫升)、己烷(3×50毫升)、乙醚(1×50毫升)；然后干燥。在微胶囊中典型的pd(OAC)2装载量为0.12毫摩尔/克(基于对pd的分析)。
实施例2
本实施例说明在聚脲基体中包封pd(OAC)2的另外一种操作程序。在室温把pd(OAC)2(5克)和聚亚甲基聚苯二异氰酸酯(PMPPI，50克)在二氯甲烷(70毫升)中形成的混合物搅拌一小时。得到的深色溶液以稳定的速率加到含有REAX 100M(10克)、TERGITOL XD(2.5克)和GOSHENOL(5克)在去离子水(250毫升)中所形成的水溶液混合物中，同时(用一台HEIDOLPH经流旋转混合器)以800rpm的转速剪切2分钟。得到的油在水中(水包油)的乳液在室温以浆式搅拌(或摇动搅拌)16小时。加入乙二胺(5克)并将混合物浆式搅拌(或摇动搅拌)6小时。得到的聚脲微胶囊经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤并用去离子水、丙酮、乙醇、乙醚洗涤后干燥。
实施例3
本实施例说明把胶体钯纳米颗粒包封在聚脲基体中。
第一步：制备胶体钯
把pd(OAC)2(0.3克，Aldrich产品，98％)和四正辛基溴化铵(1.46克，3倍当量Aldrich产品，98％)溶解在干燥的四氢呋喃(250毫升)中，并在氩气保护下回流加热5小时。减压除去溶剂至体积为大约50毫升，加入20克SOLVESSO 200并在减压条件下除去过量的四氢呋喃。
第二步：胶体钯的包封
把PMPPI(9克)加到上面的含有胶体钯的Solvesso 200溶液中。把这混合物很快地加到含有REAX 100M(1.8克)、TERGITOL XD(0.3克)和PVOH(0.6克)在去离子水(45毫升)中所形成的水溶液混合物中，同时(用一台Fisher环流旋转混合器)以1000rpm的转速剪切1分钟。这样获得的微乳状液在室温浆式搅拌24小时。微胶囊经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)滤出并把胶囊以下列次序进行洗涤：去离子水(10×50毫升)、乙醇(10×50毫升)、丙酮(10×50毫升)、二氯甲烷(2×10毫升)、己烷(3×50毫升)、乙醚(1×50毫升)；然后干燥。
实施例4
本实施例说明在聚脲基体中包封四氧化锇。
把PMPPI(3克)加到含有四氧化锇(0.132克)的SOLVESSO 200(3克)的溶液中。得到的暗色溶液以稳定的速率加到含有REAX 100M(0.6克)、TERGITOL XD(0.1克)和聚乙烯醇(PVA)(0.2克)在去离子水(15毫升)中所形成的水溶液混合物中，同时(用一台Heidolph径流旋转混合器，30毫米)以750rpm的转速剪切1分钟。得到的油在水中(水包油)的乳液在室温浆式搅拌(100rpm)48小时。得到的聚脲微胶囊经聚乙烯滤器(孔隙器20微米)滤出，并把胶囊以下面的次序进行洗涤：去离子水(10×50毫升)、乙醇(10×50毫升)、丙酮(10×50毫升)、己烷(3×50毫升)、乙醚(1×50毫升)，然后干燥。
实施例5
本实施例给出了用包封的胶体钯纳米颗粒实施Suzuki类型反应的一般操作程序。
往芳基溴化物(或氯化物)(1毫摩尔)，硼酸(1.5毫摩尔)、醋酸钠(3毫摩尔)在甲苯/水/乙醇(4∶2∶1，7毫升)中形成的溶液中加入微囊包封的钯(如实施例3中所描述那样制备，用0.3克，5摩尔％，假定在9克聚脲中包封了大约0.142克的金属钯)，并将反应混合物在80℃搅拌6小时。反应混合物用醚(25毫升)稀释，并经聚乙烯滤器过滤(孔隙率20微米)。滤液用醚提取(2×20毫升)，汇合的有机层用食盐水(20毫升)洗涤后干燥(MgSO4)。减压下蒸发后用柱层析法提纯即给出产物。
实施例6
本实施例给出用包封的醋酸钯实施Suzuki类型反应的一般操作程序。包封pd(OAC)2的实验操作和用于实施例5中包封胶体钯的操作相同，只是要用碳酸钾(3毫摩尔)来代替醋酸钠作为碱。pd(OAC)2在微胶囊中的典型装载量为0.12毫摩尔/克(基于钯的分析)。典型地，5摩尔％的催化剂被加入到反应中。
用这一方法和按实施例方法1中所述方法制备的pd(OAC)2催化剂制备了以下的化合物：
4，4′-二甲氧基联苯
由4-甲氧基-溴苯和4-甲氧基苯基硼酸制得，产率87％，熔点178-180℃(文献值1179-180℃)；
IR：1599，1493，1466和1290；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.47(4H，d，J8.7)，6.96(4H，d，J8)和3.84(6H，s)；13C NMR(CDCl3)：159.1，133.9，128.1，114.5和55.7；m/z(EI)214(100％，M+)，171(70)，128(50)和69(40)(实验值：M+，214.099.C14H14O2理论值M，214.099).
4′-氟-4-甲氧基联苯
从4-氟-溴苯和4-甲氧基苯基硼酸制得，产率89％；熔点92-94℃(文献294-96℃)
IR：1504，1276和1041；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.53-7.46(4H，m)，7.11(2H，t，J8.7)，6.98(2H，d，J8.8)和3.85(3H，s)；m/z(EI)202(95％，M+)，159(100)，133(90)和69(40)(实验值：M+，202.079.C13H11FO理论值M，202.079).
4′-硝基-4-甲氧基联苯
从4-硝基溴苯和4-甲氧基苯基硼酸制得，产率91％；熔点104-105℃(文献3值，106-107℃)；
IR；1597，1509，1342和1251；1H NMR(600MHz；CDCl3)：8.27(2H，d，J9)，7.69(2H，d，J8.4)，7.58(2H，d，J9)，7.02(2H，d，J8.4)和3.87(3H，s)；13C NMR(CDCl3)：160.4，147.1，146.5，131，128.5，127，124.1，114.6和55.4；m/z(EI)229(25％，M+)，169(30)，131(30)和69(100)(实验值：M+，229.073.C13H11NO3理论值M，184.074).
2，2′二甲氧基联苯
从2-甲氧基溴苯和2-甲氧基苯基硼酸制得，产率71％；熔点155-157℃(文献4值，155℃)；
IR：1590，1501，1481，1455和1238；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.34(2H，m)，7.25(2H，d，J8)，7.02-6.97(4H，m)和3.77(6H，s)；13C NMR(CDCl3)：157.131.4，128.5，127.8，120.3，111.1和55.6；m/z(EI)214(100％，M+)，184(50)和69(40)(实验值：M+，214.099.C12H14O2理论值M，214.099).
4′-甲氧基-4-乙酰基联苯
从4-甲氧基溴苯和4-乙酰基苯基硼酸制得，产率84％；熔点150-151℃(文献值5153-154℃)；
IR：1676，1602，1456and 1236；1H NMR(400MHz；CDCl3)：8.01(2H，d，J8.4)，7.64(2H，d，J8.3)，7.58(2H，d，J8.8)，7(2H，d，J8.5)，3.86(3H，s)和2.62(3H，s)；13C NMR(CDCl3)：197.6，159.9，145.3，135.3，132.2，128.9，128.3，126.5，114.4，55.3和26.5；m/z(EI)226(80％，M+)，211(100)和69(60)(实验值：M+，226.099.C15H14O2理论值M，226.099).
4’-氟-4-乙酰基联苯
从4-氟-溴苯和4-乙酰基苯基硼酸制得，产率90％；熔点109-110℃(文献值6，105-106℃)；
IR：1681，1600，1496，1361 and 1255；1H NMR(400MHz；CDCl3)：8.08(2H，d，J8.4)，7.65-7.57(4H，m)，7.16(2H，d，J8.6)和2.63(3H，s)；m/z(EI)214(80％，M+)，199(90)，170(100)和69(50)(实验值：M+，214.079.C14H11FO理论值M，214.079).
4’-硝基-4-乙酰基联苯
从4-硝基溴苯和4-乙酰基苯基硼酸制得，产率97％；熔点144-146℃(文献值7150-151℃)；
IR：1681，1530，1497，1361 and 1280；1H NMR(400MHz；CDCl3)：8.02(2H，d，J8.5)，7.64-7.56(4H，m)，7.16(2H，t，J8.5)和2.63(3H，s)；13C NMR(CDCl3)：197.5，164.2，144.7，136，128.9，127，116，115.7和26.6；m/z(EI)199(30％，M+-C2H2O)，131(50)和69(100)(实验值：M+-C2H2O，199.062).
4-甲氧基联苯
从4-从甲氧基溴苯和苯基硼酸制得，产率94％；熔点85-88℃(文献值8，90-91℃)；
IR：1604，1582，1520，1486and 1286；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.57-7.52(4H，m)，7.42(2H，t，J7.9)，7.31(1H，t，J7.3)，6.99(2H，d，J8.8)和3.86(3H，s)；13CNMR(CDCl3)：159.1，140.8，133.8，128.7，128.1，126.6，115.7，114.2和55.3；m/z(EI)184(100％，M+)，141(60)和69(40)(实验值：M+，184.088.C13H12O2理论值M，184.088).
4-氟联苯
从4-氟-溴苯和苯基硼酸制得，产率93％；熔点73-75℃(文献值9，73-75℃)；
IR：1599，1519，1487和1196；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.56-7.53(4H，m)，7.43(2H，d，J7.8)，7.34(1H，t，J8)和7.15-7.1(2H，m)；m/z(EI)172(70％，M+)，119(30)和69(100)(实验值：M+，172.068.C12H9F理论值M，172.068).
4-硝基联苯
从4-硝基溴苯和苯基硼酸制得，产率97％；熔点110-113℃(文献值8，114-115℃)；
IR：1596，1513，1481，1350and 1236；1H NMR(400MHz；CDCl3)：8.32-8.28(2H，m)，7.76-7.72(2H，m)，7.65-7.61(2H，m)和7.52-7.42(3H，m)；13C NMR(CDCl3)：147.6，147.1，138.7，129.1，128.8，127.7，127.3和124；m/z(EI)199(20％，M+)，169(70)，131(85)和119(100)(实验值：M+，199.063.C12H9NO2理论值M，199.063).
实验表明在用本发明的催化剂进行Suzuki偶联反应时使用微波反应器可增进反应速率和反应产率。
实施例7
仍按照使用包封的Pd(OAc)2进行Suzuki类型反应的一般操作程序，但是用甲苯/水为20∶1的混合物作为溶剂。这种方法可以更方便地在过滤催化剂之后实施反应的后处理。在试验性反应中获得的4-硝基联苯的产率也是相近的。
实施例8
本实施例说明用包封的Pd(OAc)2进行羰基化反应的有代表性的实验操作程序。
4-甲基苯甲酸丁酯的制备
把微囊包封的Pd(OAc)2(按实施例1中所述方法制备，0.23克，2摩尔％，基于钯含量计算)加到4-碘甲苯(1毫摩尔)和三乙胺(4毫摩尔)在1，2-二甲氧基乙烷/正丁醇(1∶1，10毫升)中的溶液中。反应容器被抽真空以后再用一氧化碳(CO)吹扫。反应混合物在95℃在CO气氛下搅拌24小时(用一只气球)。让混合物冷却到室温，用二氯甲烷(50毫升)稀释并经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤。滤液用水(2×20毫升)洗涤后干燥(用MgSO4)。减压下蒸发并通过柱层析法提纯即给出4-甲基苯甲酸丁酯，89％；
IR：1714；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.93(2H，d，J8.2)，7.23(2H，d，J8)，4.31(2H，t，J6.6)，2.41(3H，s)，1.78-1.71(2H，m)，1.49(2H，sext，J7.5)和0.98(3H，t，J7.4)；13C NMR(CDCl3)：167.2，143.8，130.0，129.4，128.2，65.0，31.2，22.0，19.7和14.1.：
实施例9
本实施例说明用包封的Pd(OAc)2进行Heck类型反应的有代表性的实验操作程序。
4-硝基-反式肉桂酸丁酯的制备
把微囊包封的Pd(OAc)2(按实施例1中描述的方法制备，0.25克，2摩尔％，基于钯含量计算)加到4-溴-硝基苯(1毫摩尔)、丙烯酸丁酯(1.5毫摩尔)和醋酸铵(3毫摩尔)在1，2-二甲氧基乙烷(5毫升)中所形成的溶液中并在90℃搅拌8小时。把反应混合物冷却到室温，用醚(50毫升)稀释并经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤。滤液用水(2×20毫升)、再用食盐水洗(20毫升)，然后干燥(用MgSO4)。减压蒸发后用柱层析法提纯即给出4-硝基-反式-肉桂酸丁酯，89％；
IR：1709，1643，1519和1343；1H NMR(400MHz；CDCl3)：8.24(2H.d，J8.8).7.7(1H，d，J15.6)，7.67(2H，d，J8.5)，6.55(1H，d，J16.1)，4.23(2H，t，J7)，1.7(2H，qn，J7.6)，1.44(2H，sext，J7.6)和0.97(3H，t，J7.4)；13CNMR(CDCl3)：166.0，148.4，141.5，140.6，128.5，124.1，122.6，64.8，30.6，19.1和13.6.
实施例10
在用包封的Pd(OAc)2进行Heck类型反应的一种可供替代的一般实验操作中，仍按照实施例9描述的方法，但是用异丙醇/甲苯作为溶剂并用四丁基醋酸铵代替醋酸铵作为碱。这一供替代的溶剂体系可提供类似于实施例9的收率。
实施例11
本实施例说明用包封的Pd(OAc)2实施Stille类型反应时的有代表性的实验操作程序。
4-硝基联苯的制备
把微囊包封的Pd(OAc)2(按实施例1中描述的方法制备，0.25克，2摩尔％，基于钯含量计算)加到4-溴-硝基苯(1毫摩尔)、三甲基苯基锡(1.5毫摩尔)、和醋酸铵(3毫摩尔)在1，2-二甲氧基乙烷(5毫升)中所形成的溶液中，并在90℃搅拌6小时。反应混合物被冷却到室温，用醚(50毫升)稀释并用聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤。滤液用水洗(2×20毫升)、再用食盐水洗(20毫升)，然后干燥(用MgSO4)。减压蒸发后用柱层析法提纯即给出4-硝基联苯，90％；其IR、1H NMR和13C NMR数据与实例5中由Suzuki反应获得的试样完全相同。
实施例12
本实施例说明用包封的Pd(OAc)2实施Stille类型反应的另外一种一般操作程序。它仍使用实施例11的操作程序，但是用异丙醇/甲苯作为溶剂并且用四丁基醋酸铵作为碱来代替醋酸铵。这样可以类似的产率获得4-硝基联苯。
实施例13
本实施例说明用包封的四氧化锇实施烯烃类化合物顺式羟基化的一般操作程序。
往烯烃(1毫摩尔)和N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)(1.5毫摩尔)在丙酮/水(10∶1，10毫升)中所形成的溶液中加入微囊包封的四氧化锇(5摩尔％，基于锇含量计)并将反应混合物在室温搅拌12-24小时。反应混合物用丙酮(25毫升)稀释并经聚乙烯滤器(孔隙率20微米)过滤。滤液用饱和的偏亚硫酸氢钠溶液(50毫升，搅拌30分钟)处理并用乙酸乙酯提取(3×20毫升)，汇合的有机层用食盐水洗涤(20毫升)，然后干燥(用MgSO4)。减压蒸发后用柱层析提纯即给出产物。
用这一方法制备3以下化合物：
1-苯基-1，2-丙二醇
由反式-(1-苯基)1-丙烯制得，产率80％；
IR：3321；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.4-7.28(5H，m)，4.35(1H，d，J7.3)，3.85(1H，q，J6.4)，2.9-2.6(2H，br s)和1.05(3H，d，J6.3)；13C NMR(CDCl3)：141.0，128.4，128.1，126.8，79.4，72.2和18.7.
1，2-二苯基-1，2-乙二醇
由反式-(1，2-二苯基)乙烯制得，产率84％；
IR：3343；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.33-7.12(10H，m)，4.66(2H，s)和2.84(2H，s)；13C NMR(CDCl3)：134.6，122.9，122.7，121.7和73.8.
2-苯基-1，2-丙二醇
由2-苯基-1-丙烯制得，产率90％；
IR：3348；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.46(2H，d，J7.9)，7.37(2H，J7.6)，7.28(1H，t，J7.1)，3.79(1H，d，J11)，3.63(1H，d，J11)，2.58(1H，br s)，1.8(1H，br s)和1.54(3H，s)；13C NMR(CDCl3)：144.9，128.4，127.1，125.0，74.8，71.0和26.0.
5，6-癸二醇
由反式-5-癸烯制得，产率85％；
IR：3376；1H NMR(400MHz；CDCl3)：3.43-3.38(2H，m)，2.01(2H，d，J4.1)，1.51-1.25(12H，m)，0.91(6H，t，J7.2)；13C NMR(CDCl3)：74.5，33.3，27.8，22.7和13.9.
2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇
由2-甲基-1-苯基-1-丙烯制得，产率83％；
IR：3382；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.39-7.2(5H，m)，4.43(1H，d，J2.1)，3.56(1H，d，J2.6)，2.87(1H，br s)，1.15(3H，s)和1.04(3H，s)；13C NMR(CDCl3)：140.7，127.8，127.6，127.5，80.7，73.5，26.4和23.4.
1-苯基-1，2-环己烷二醇
由1-苯基环己烯制得，产率82％；
IR：3402；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.59-7.2(5H，m)，4.0(1H，dt，J10.9和4)，2.57(1H，d，J1.7)，2.02-1.01(9H，m)；13C NMR(CDCl3)：146.3，128.4，127.0，125.1，75.7，74.5，38.5，29.2，24.3和21.0.
2，3-二羟基-3-苯基丙酸甲酯
产率85％；
IR：3396和1733；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.42-7.19(5H，m)，5.02(1H，dd，J7和2.7)，4.38(1h，dd，J5.7 andd 2.9)，3.82(3H，s)，3.08(1H，d，J5.9)和2.70(1H，d，J7.1)；13C NMR(CDCl3)：173.1，139.9，128.4，126.1，75.6，74.7，74.4和52.8.
1-苄氧基-1，5，6-己三醇
产率735；
IR：3348；1H NMR(400MHz；CDCl3)：7.36-7.24(5H，m)，4.48(2H，s)，3.85(2H，br s)，3.63(1H，m)，3.54(1H，dd，J11.2和2.6)，3.47(2H，t，J6.4)，3.35(1H，dd，J11.1和7.69)和1.69-1.35(6H.m)；13C NMR(CDCl3)：138.8，128.8，128.0，127.9，73.3，72.4，70.6，67.0，33.2，30.0和22.6；m/z(ESI)(实验值：M+Na 247.1305.C13H20O3Na理论值247.1305).
实施例14
本实施例说明在制备4-硝基联苯时重新循环使用微囊包封的Pd(OAc)2催化剂。
4-硝基-溴苯和苯基硼酸像实施例6中所描述那样进行反应。通过过滤、洗涤和干燥把催化剂回收(如实施例1中所描述的那样)。用新鲜的反应试剂和重新循环的催化剂将这一过程重复4次。析离的4-硝基联苯的产率如下：
反应(1)97％
反应(2)90％
反应(3)92％
反应(4)94％
反应(5)93％
实施例15
本实施例说明在制备1-苯基-1，2-丙二醇时，重新循环使用微囊包封的OsO4。
如在实施例13中所述那样把反式-(1-苯基)-1-丙烯与包封的OsO4进行反应。通过过滤、洗涤和干燥回收催化剂(如在实施例4中所描述那样)。用新鲜的反应试剂和重新循环使用的催化剂将这一过程重复4次。析离的1-苯基-1，2-丙二醇的产率如下：
反应(1)77％
反应(2)79％
反应(3)76％
反应(4)73％
反应(5)79％
实施例16
在一个与上述实施例15相类似的实验中，包封的OsO4被重新循环使用，以依次制备6种不同的产物，得到的产率指示在下面括号中：
1-苯基-1，2-丙二醇         (74％)
1，2-二苯基-1，2-乙二醇    (86％)
2-苯基-1，2-丙二醇         (88％)
5，6-癸二醇                (83％)
2-甲基-1-苯基-1，2-丙二醇  (77％)
1-苯基-1，2-环己二醇       (88％)
当无需任何特别的小心(诸如在惰性气氛中保护)储存数月之后再来使用这种微胶囊催化剂时，它们仍然像在这些氧化反应中那样有效。
通过在溶液中搅拌微胶囊24小时进行了定性的浸提试验的实验。滤出微胶囊，保留溶液用来进行试图达到的催化锇氧化实验。对该溶液进行试验的结果表明没有反应发生，这一结果指出没有适量的锇催化剂被从包封的催化剂体系中沥滤出来。
实施例17
在一个为比较微囊包封的钯催化剂与其它钯催化剂的性能的实验中(这些其它的钯催化剂或者是用普通方法被固定的，或者是以醋酸钯的形式存在)，用一些催化剂重复实施了以下的反应：
Figure C0281393700331
在每种情况下都在反应进行4小时之后测量转化率，以确定催化剂的活性：
  催化剂   反应时间   ％产率
  包封的Pd(参见实施例27)   4小时   50％
  在聚合物上的Pd(来自Aldrich公司)   4小时   7％
  钯炭   4小时   23％
  钯黑   4小时   4％
  醋酸钯(未被固定)   4小时   15％
结论：包封的Pd(本发明的催化剂体系)证实比普通的钯催化剂体系具有更高的活性/反应性。
实施例18
在一个设计用来探测对微囊包封的钯催化剂参与的反应的反应速率的潜在溶剂效应的实验中，在不同的溶剂体系中实施了下列反应，反应中使用12摩尔％的0.4毫摩尔/克的包封的Pd(按实施例27中所述方法制备)，1.5倍当量的苯基硼酸和3倍当量的碳酸钾，并加热到80℃：
Figure C0281393700341
  溶剂   溶剂比率   反应时间(小时)   收率(％)
  丙酮/水   20/1   1   100
  IMS/水   20/1   0.7   94
  二甘醇二甲醚/水   20/1   3   99
  乙腈/水   20/1   3   95
  四氢呋喃/水   20/1   5   93
  DMA/水   20/1   4   91
  丁酮/水   20/1   4.7   91
结论：本发明的微囊包封的钯催化剂证实在一系列溶剂体系中都有高的效率。
实施例19
在一个为测定是否有钯从本发明的微囊包封的钯催化剂(按实施例27的方法制备)体系中潜在地沥滤出来的实验中，对在各种不同类型溶剂存在下实施的Suzuki偶联反应的粗反应混合物中进行了ICP分析，结果如下表：
  溶剂   沥滤出的Pd(％)
  甲苯/水/乙醇(4/2/1)   0.1
  甲苯/水(20/1)   ＜0.1
  丙酮/水(20/1)   0.14-2
  四氢呋喃/水(20/1)   0.05
  IMS/水(20/1)   0.02
  DME/水(20/1)   0.1
  丁酮/水(20/1)   0.4
  乙腈/水(20/1)   0.1
  二甘醇二甲醇/水(20/1)   0.01
结论：所获得的很低的沥滤百分数值证实微囊包封的催化剂体系在一系列溶剂中对沥滤效应均有相当的耐受力。
实施例20
本发明的钯微囊包封催化剂体系被置于物理检验和试验。
通过光学显微镜这些微胶囊被观测到具有球形至卵圆形外观，它在某些部份看来受到催化剂载量的影响。当钯的装载量转低时会更多地形成球形微胶囊，而高的钯装载量则产生更多的卵圆形微胶囊。
扫描电镜(SEM)对微胶囊剖面的观测显示它具有均匀的微孔结构。对微胶囊截面的能量分散x射线分析(EDX)图形显示出Pd在整个截面区域的均匀分布。类似地，切片微胶囊的电子透射显微照片也显示出钯的均匀分布。
包封的醋酸钯催化剂体系在通常的贮存温度下对空气是稳定的，并且无需特别的贮存小心。在室温下贮存的试样在六个月期间并未显示出任何活性降低的迹象。DSC和其它热稳定性试验也未显示出在空气环境下加热试样到400℃时有自动加热现象。
最初的结果提出Pd微胶囊在典型的搅拌条件下是物理稳定的。把Pd微胶囊在甲苯中的悬浮液用磁性随动件搅拌5星期，发现在整个时期内Pd在甲苯中的浓度恒定在0.5ppm。
通过库乐尔特颗粒计数器，用一台LS颗粒大小分析仪对一批产品进行了颗粒大小分布的测定。显示出Pd微胶囊批料的典型颗粒大小示踪，它被分类为除去了小于50微米的细粉和大于300微米的大颗粒。
贝克曼库乐尔特-LS颗粒大小分析器
文件名称：Microenc.37      Group ID  微囊包封的催化剂
试样ID    NBZ 2632/37      操作者：MN
运转次数  1
注释      10L run@240rpm
光学方法：Fraunhofer.rfd
LS 320    小体积模件
开始时间  13:40 28 Nov2001 动作长度：60秒
遮蔽度   9％
软件：   3.01        操作系统：2.02  0
Figure C0281393700361
体积统计(算术的)  Microenc.37
0.375微米至2000微米的计算
体积    100％
平均值：175.5微米    S.D：       48.60微米
中位值：174.3微米    C.V.：      27.7％
D(3，2) 133.6微米    偏度：      -0.106左偏
众数：  185.4微米    峰态(系数)：0.314
％＜    10     25    50％        75      90
微米    117.4  143.9 174.3       207.9   239.6
实施例21
用包封的钯催化剂实施了一系列的氢化反应。所有的反应都用2毫摩尔烯烃、250毫克或5摩尔％固定的醋酸钯(按下面实施例27中的方法制备)、25巴氢气压、在10毫升乙醇溶剂中、在室温、在高压釜中搅拌18小时的条件来实施。所有反应都进行到100％的转化率。
Figure C0281393700371
实施例22
下面的反应是用2毫摩尔烯烃、250毫克或5摩尔％(基于金属含量计)固定的醋酸钯(按下面实施例27中的方法制备)、25巴氢气压、在10毫升异丙醇/乙酸乙酯溶剂中、在室温、在高压釜中搅拌18小时的条件下实施的。
Figure C0281393700372
实施例23
下面的反应是用2毫摩尔烯烃、250毫克或5摩尔％(基于金属含量计)固定的醋酸钯(按下面实施例27中的方法制备)、25巴氢气压、在10毫升乙醇/乙酸乙酯溶剂中、在室温、在高压釜中搅拌18小时的条件下实施的。
Figure C0281393700381
实施例24
以下的氢化反应都是利用简化的实验室技术来完成的，其中的氢气氛是通过连接在反应瓶上的一个氢气球来维持的。所有反应均使用2毫摩尔烯烃、用250毫克或5摩尔％(基于金属含量计)固定的醋酸钯(按下面实施例27中的方法制备)、在10毫升乙醇溶剂中、在室温搅拌48小时来实施的。
Figure C0281393700382
结论：虽然微囊包封的醋酸钯在烯烃类的氢化反应中可以在25巴压力条件下以完全的转化率很好地工作，但在某些情况下，在简单使用氢气球并延长氢化的时间的条件下也可得到良好的转化率。
实施例25
以下反应是用1毫摩尔烯烃、5摩尔％(基于金属含量计)微囊包封的醋酸钯(0.4毫摩尔/克钯)(按下面实施例27的方法制备)、在室温用氢气球实施的。各种反应条件进行比较表明预先活化催化剂是有益的。
Figure C0281393700391
  运行编号   反应条件 5小时后的转化率(％)   18小时后的转化率(％)<sup>a</sup>
  1   EtOH(5毫升) 13   63
  2   EtOH/EtOAc 1/1(5毫升) 2   51
  3   EtOH(5毫升)/AcOH(0.05毫升) 3   41
  4   EtOH(5毫升)，活化过的Pd<sup>b</sup> 35   100
  5   EtOH(5毫升)，活化过的Pd<sup>c</sup> 97   100(6小时后)
表中注释：a.转化率是用GC监测的
b.微囊包封的醋酸钯是通过在乙醇中、在氢气压下(在25巴压力下(18小时)搅拌来活化的
c.用第4次运行中回收的微囊包封的钯。
实施例26
在以下条件下，用包封的醋酸钯催化丙二酸二乙酯钠盐对1，3-二苯基-2-丙烯基醋酸酯的加成反应进行研究：5摩尔％(基于金属含量计)微囊包封的醋酸钯(0.4毫摩尔/克钯)(按实施例27的方法制备)，20摩尔％的配体，回流加热。
Figure C0281393700401
实验编号   溶剂      配体      反应时间   催化剂   产物产率
t                              /小时      回收/％  /％
A          四氢呋喃  三苯基磷  47         98       76(析离产率)
B          二噁烷    三苯基磷  21         95       定量
                                                   (高压液相法分析)
上面实施例中的醋酸酯原料是用以下实验程序合成。
Figure C0281393700402
实施例27
制备用于实施例21-26中的催化剂体系的方法。
油相的制备：
把Pd(OAc)2(29.5克)溶解在氯仿(257.1克，Aldrich产品)中，并往得到的溶液中加入PMPPI(191.1克，Aldrich产品)。然后把混合物在室温在辗压机上搅拌2小时。
钯的包封：
在16℃用3浆涡轮搅拌机把含有去离子水(803克)、40％Reax 100M溶液(95.5克)、25％PVOH溶液(76.4克)和20％Tergito XD溶液(47.7克)的水溶液混合物进行搅拌。以稳定的料流加入油相并把油在水中的乳液以275rpm的转速剪切12分钟。然后把剪切速率降低到200rpm。在聚合过程开始时加入数滴去泡沫剂(DREWPLUS S-4382，Ashland产品)以便分散微乳状液表面上的泡沫。然后让混合物在室温搅拌24小时。然后经玻璃烧结漏斗(孔隙率16-45微米)过滤出微胶囊，并依次用去离子水(5×600毫升)、乙醇(3×600毫升)和己烷(2×600毫升)洗涤。然后把得到的胶囊在50℃的真空烘箱中干燥4小时。
分析结果：
包封的Pd产量：185克
ICP-AES分析： 含4.2％的Pd，装载量0.40毫摩尔/克
颗粒大小分布：140微米(平均)
水份含量      1.3％
实施例28
本实施例说明从微囊包封的Pd(OAc)2的聚脲成壁材料上除去侧面氨基的方法。
在10毫升反应容器中把苯基异氰酸酯(0.3克)溶解在二甲氧基乙烷(8毫升)中。然后加入装载量为0.4毫摩尔/克的含有Pd(OAc)2的微胶囊(1克)并把得到的混合物在室温搅拌2小时。然后滤出微胶囊并在50℃真空干燥以前用DME重复地洗涤(5×10毫升)。
实施例29
已经显示包封的四氧化锇可在不对称的二羟基化反应中起作用。与普通的Sharpless反应条件形成对照(参照Chemical Reviews 1994年94卷2483-2547页)，这里优选的溶剂是1/1的四氢呋喃/水。这样，5摩尔％(基于金属含量计)的包封的四氧化锇微胶囊(在实施例4中描述过的)可在下列条件下在室温、在1/1的四氢呋喃/水中进行反应24至36小时：
配体是(DHQD)2PHAL即氢化奎尼定-2，5-二苯基-1，4-二氮杂萘二基二醚、铁(III)氰化钾、甲基磺酰胺。
下面的表总结了按上述条件实施的一系列不对称二羟基化实验的产率和对映异构体过量百分数(e.e)：
Figure C0281393700421
实施例30
把微囊包封的四氧化锇和高碘酸盐结合起来已发现在使烯烃类断裂并产生高产率的醛类的反应中很有效。这样，用实施例4中描述的包封的四氢化锇微粒，在室温用5摩尔％(基于金属含量)的用量、在四氢呋喃/水(1∶1)溶剂中结合高碘酸钠作为辅助氧化剂实施了一系列反应：
Figure C0281393700422
下面的氧化反应在同样的条件下重复5次，但是使用回收的(重新循环的)催化剂，在每种情况下产率的大于95％。
Figure C0281393700423
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.一种催化剂体系，该催化剂体系含有被微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂；
其中可渗透的聚合物微胶囊壳体是醚化的脲-甲醛树脂或预聚物的自缩合和/或交联的产物，其中大约50至大约98％的羟甲基已经用C4-C10醇所醚化。
2.技术方案1的催化剂体系，其中这种微胶囊壳体是通过界面聚合而形成的。
3.一种催化剂体系，该催化剂体系含有被微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂，其中可渗透的聚合物微胶囊壳体是一种聚脲微胶囊，所述聚脲微胶囊是用至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯制成的。
4.技术方案3的催化剂体系，其中这种可渗透的聚合物微胶囊壳体是通过界面聚合而形成的。
5.技术方案3或4的催化剂体系，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
6.技术方案1至5中任何一项的催化剂体系，其中的催化剂是一种金属催化剂，一种金属氧化物催化剂，一种金属二膦催化剂，一种金属膦催化剂，一种金属氨基磷酸酯催化剂，一种金属氨基膦催化剂，一种金属芳基胺催化剂，一种金属二胺催化剂，一种金属氨基醇催化剂，一种金属磷酸盐催化剂，一种金属盐催化剂，一种金属烷氧化物催化剂，一种金属芳烃催化剂，一种金属芳烃膦催化剂，一种金属卡宾催化剂，或一种金属环状催化剂。
7.技术方案1至6中任何一项的催化剂体系，其中的催化剂是基于一种过渡金属。
8.技术方案7的催化剂体系，其中催化剂所基于的过渡金属是铂、钯、锇、钌、铑、铱、铼、钪、铈、钐、钇、镱、镥、钴、钛、铬、铜、铁、镍、锰、锡、汞、银、金、锌、钒、钨或钼。
9.技术方案7的催化剂体系，其中催化剂所基于的过渡金属是钯、锇、钌、铑、钛、钒或铬。
10.技术方案9的催化剂体系，其中的催化剂是四氧化锇、胶体钯或醋酸钯。
11.制备微囊包封的催化剂的方法，该方法包括在催化剂存在的条件下通过界面聚合形成微胶囊壳体；其中的界面聚合包括醚化的脲-甲醛树脂或预聚物的自缩合和/或交联，在所述树脂或预聚物中已有约50至98％的羟甲基已被C4-C10醇所醚化。
12.制备微囊包封的催化剂的方法，该方法包括在催化剂存在的条件下通过界面聚合形成微胶囊壳体，其中的界面聚合包括至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的缩合。
13.技术方案12的方法，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
14.技术方案12或技术方案13的方法，其中存在一种交联试剂。
15.技术方案11至14任意一项中的方法，其中未反应的胺基通过与单异氰酸酯、酰氯或氯代甲酸酯的补充反应而被转化为尿素、酰胺或氨基甲酸酯基。
16.一种微囊包封的催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)把催化剂溶解或分散在第一相中，
(b)把第一相分散在第二个连续相中以形成乳液，
(c)把一种或多种微胶囊成壁材料在分散的第一相和连续的第二相之间的界面上进行反应，而形成包封分散的第一相芯体的微胶囊聚合物壳体，并且供选择地
(d)从连续相中回收微胶囊；
其中的成壁材料包括醚化的脲-甲醛树脂或预聚物，其中约50至约98％的羟甲基已被C4-C10醇所醚化。
17.一种微囊包封的催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)把催化剂溶解或分散在第一相中，
(b)把第一相分散在第二个连续相中以形成乳液，
(c)把一种或多种微胶囊成壁材料在分散的第一相和连续的第二相之间的界面上进行反应，而形成包封分散的第一相芯体的微胶囊聚合物壳体，并且供选择地
(d)从连续相中回收微胶囊，
其中的成壁材料包含至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
18.技术方案17的方法，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯-二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
19.技术方案17或技术方案18的方法，其中的成壁材料包含一种交联试剂。
20.技术方案11至19任意一项中的方法，其中的催化剂是基于一种过渡金属。
21.技术方案20的方法，其中催化剂所基于的过渡金属是铂、钯、锇、钌、铑、铱、铼、钪、铈、钐、钇、镱、镥、钴、钛、铬、铜、铁、镍、锰、锡、汞、银、金、锌、钒、钨或钼。
22。技术方案21的方法，其中催化剂所基于的过渡金属是钯、锇、钌、铑、钛、钒或铬。
23.技术方案22的方法，其中的催化剂是四氧化锇、胶体钯或醋酸钯。
24.一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与供选择地取代的芳基硼酸或酯在技术方案1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
25.一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与三烷基芳基锡，在技术方案1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
26.一种制备供选择地取代的烯烃类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与供选择地取代有多至三个取代基的烯烃，在技术方案1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
27.一种制备氢化产物的方法，该方法包括把底物和氢气，在技术方案1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应，其中所述底物含有可氢化的基团或键。
28.技术方案24至27中任意一项的方法，其中催化剂是胶体钯或醋酸钯。
29.一种制备二醇类的方法，该方法包括在技术方案1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下，用烯烃进行反应，其中催化剂是四氧化锇。

Claims (29)

1.一种催化剂体系，该催化剂体系含有被微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂；
其中可渗透的聚合物微胶囊壳体是醚化的脲-甲醛树脂或预聚物的自缩合和/或交联的产物，其中50至98％的羟甲基已经用C4-C10醇所醚化。
2.权利要求1的催化剂体系，其中这种可渗透的聚合物微胶囊壳体是通过界面聚合而形成的。
3.一种催化剂体系，该催化剂体系含有被微囊包封在一种可渗透的聚合物微胶囊壳体中的催化剂，其中可渗透的聚合物微胶囊壳体是一种聚脲微胶囊，所述聚脲微胶囊是用至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯制成的。
4.权利要求3的催化剂体系，其中这种可渗透的聚合物微胶囊壳体是通过界面聚合而形成的。
5.权利要求3或4的催化剂体系，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
6.权利要求1至5中任何一项的催化剂体系，其中的催化剂是一种金属催化剂，一种金属氧化物催化剂，一种金属二膦催化剂，一种金属膦催化剂，一种金属氨基磷酸酯催化剂，一种金属氨基膦催化剂，一种金属芳基胺催化剂，一种金属二胺催化剂，一种金属氨基醇催化剂，一种金属磷酸盐催化剂，一种金属盐催化剂，一种金属烷氧化物催化剂，一种金属芳烃催化剂，一种金属芳烃膦催化剂，一种金属卡宾催化剂，或一种金属环状催化剂。
7.权利要求1至6中任何一项的催化剂体系，其中的催化剂是基于一种过渡金属。
8.权利要求7的催化剂体系，其中催化剂所基于的过渡金属是铂、钯、锇、钌、铑、铱、铼、钪、铈、钐、钇、镱、镥、钴、钛、铬、铜、铁、镍、锰、锡、汞、银、金、锌、钒、钨或钼。
9.权利要求7的催化剂体系，其中催化剂所基于的过渡金属是钯、锇、钌、铑、钛、钒或铬。
10.权利要求9的催化剂体系，其中的催化剂是四氧化锇、胶体钯或醋酸钯。
11.制备微囊包封的催化剂的方法，该方法包括在催化剂存在的条件下通过界面聚合形成微胶囊壳体；其中的界面聚合包括醚化的脲-甲醛树脂或预聚物的自缩合和/或交联，在所述树脂或预聚物中已有50至98％的羟甲基已被C4-C10醇所醚化。
12.制备微囊包封的催化剂的方法，该方法包括在催化剂存在的条件下通过界面聚合形成微胶囊壳体，其中的界面聚合包括至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的缩合。
13.权利要求12的方法，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
14.权利要求12或权利要求13的方法，其中存在一种交联试剂。
15.权利要求11至14任意一项中的方法，其中任何未反应的胺基通过与单异氰酸酯、酰氯或氯代甲酸酯的补充反应而被转化为尿素、酰胺或氨基甲酸酯基。
16.一种微囊包封的催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)把催化剂溶解或分散在第一相中，
(b)把第一相分散在第二个连续相中以形成乳液，
(c)把一种或多种微胶囊成壁材料在分散的第一相和连续的第二相之间的界面上进行反应，而形成包封分散的第一相芯体的微胶囊聚合物壳体，并且供选择地
(d)从连续相中回收微胶囊；
其中的成壁材料包括醚化的脲-甲醛树脂或预聚物，其中50至98％的羟甲基已被C4-C10醇所醚化。
17.一种微囊包封的催化剂的制备方法，该方法包括：
(a)把催化剂溶解或分散在第一相中，
(b)把第一相分散在第二个连续相中以形成乳液，
(c)把一种或多种微胶囊成壁材料在分散的第一相和连续的第二相之间的界面上进行反应，而形成包封分散的第一相芯体的微胶囊聚合物壳体，并且供选择地
(d)从连续相中回收微胶囊，
其中的成壁材料包含至少一种聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。
18.权利要求17的方法，其中的聚异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯是选自1-氯-2，4-苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、对苯二异氰酸酯及其氢化衍生物、4，4’-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、含60％2，4-异构体和40％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯-二异氰酸酯、3，3’二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(2-甲基苯基异氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯-二异氰酸酯、2，2’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、含80％2，4-异构体和20％2，6-异构体的甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
19.权利要求17或权利要求18的方法，其中的成壁材料包含一种交联试剂。
20.权利要求11至19任意一项中的方法，其中的催化剂是基于一种过渡金属。
21.权利要求20的方法，其中催化剂所基于的过渡金属是铂、钯、锇、钌、铑、铱、铼、钪、铈、钐、钇、镱、镥、钴、钛、铬、铜、铁、镍、锰、锡、汞、银、金、锌、钒、钨或钼。
22.权利要求21的方法，其中催化剂所基于的过渡金属是钯、锇、钌、铑、钛、钒或铬。
23.权利要求22的方法，其中的催化剂是四氧化锇、胶体钯或醋酸钯。
24.一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与供选择地取代的芳基硼酸或酯在权利要求1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
25.一种制备供选择地取代的联苯类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与三烷基芳基锡，在权利要求1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
26.一种制备供选择地取代的烯烃类化合物的方法，该方法包括把供选择地取代的芳基卤化物或卤化物的等价物与供选择地取代有多至三个取代基的烯烃，在权利要求1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应。
27.一种制备氢化产物的方法，该方法包括把底物和氢气，在权利要求1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下进行反应，其中所述底物含有可氢化的基团或键。
28.权利要求24至27中任意一项的方法，其中催化剂是胶体钯或醋酸钯。
29.一种制备二醇类的方法，该方法包括在权利要求1至10中任意一项的催化剂体系存在的条件下，用烯烃进行反应，其中催化剂是四氧化锇。
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