TWI298267B - Microencapsulated catalyst, methods of preparation and methods of use thereof - Google Patents

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TWI298267B
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diisocyanate
microencapsulation
phase
metal
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TW091115542A
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Ramarao Chandrashekar
Joszef Tapolczay David
Malcolm Shirley Ian
Christopher Smith Stephen
Victor Ley Steven
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Reaxa Ltd
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特別是製備 本發明係關於一種觸媒，製備觸媒之方法 微包封的觸媒之方法。 觸媒，^過渡金屬觸媒，廣泛地料許多化學反應。然 而’特別是在商業規模，在將觸媒回收及再循環經常遭遇 困難。其不僅造成可能之產物污染，亦表示關於昂貴觸媒 使用之高成本負擔。聚合物支撐觸媒為已知的，但是遭受 终多缺點，如不良之物理安定性及低觸媒可得性。此外， 以商業規模操作使用聚合物支撐觸媒之異質反應系統固有 地較複雜。 已進行各種嘴试以克服這些困難。例如，在Ep 094017〇 專利中敘述一種方法，其中將如聚苯乙埽之經芳族取代聚 埽烴溶於如環己烷之有機溶劑，其中加入四氧化鐵觸媒。 將溶液冷卻及將經芳族取代聚烯烴沉澱，例如，藉由加入 甲醇。生成產物顯示為有效之觸媒。然而，芳族聚合物之 氣備拱法控制，並且造成固態聚婦烴之非晶及未結構化團 塊、巨石或基質，四氧化娥顆粒被補捉於其内。此方法之 其他缺點為，捕捉之觸媒 系統無法繼而有效地用於聚合物 ΤΓ/谷解之反應介質，或變成塑化，因為自由觸媒被游離。 因此，其限制觸媒之用途。 依照、本發明，提供一種包含微包封於可滲透聚合物微包 封殼内之觸媒系統。 名詞”微包封”視應用領域而具有不同之含意。在本發明 $容中’微包封敘述將細微分割固體或液體容納於聚合物 果尋粒中’其中並未以磨碎或研磨較大團塊成為微顆粒。名 -5-
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1298267 五、發明説明（ 詞，，巨石”或”基質”敘述具有細微分割固體或液體分布於全 部，，實心”或非晶聚合粒之顆粒，而名詞，，貯質，，敘述其中細 微分割固體或液體容納於被整合外聚合物殼束縛之内部孔 穴内之顆粒。因此，在此使用之名詞”微包封於可渗透聚入 物微包封殼内”表示容納觸媒之聚合物殼本身為微包封# 式，例如，其藉以下詳述之技術之一形成。此技術形成之 微包封通常為球形或可瓦解球形，而且具有1至微米 較佳為25至500微米，及特別是50至300微米之平均直後。 聚合物微包封殼為被催化之反應介質可接觸微包封的觸媒 之可滲透程度。 各種微包封材料之方法為可得的。這些方法可分為= 類：（a)物理性，（b)相分離，及（c)界面反應法。在物理 法類中，使微包封壁材料與芯顆粒物理性地在一起，及 材料流至芯顆粒周圍而形成微包封。在相分離類中，微 封係藉由將芯材料乳化或分散於不互溶連續相中，其中 解壁材料且造成自連續相物理性地分離，如藉由膠和 積，及沉積在芯顆粒周圍。在界面反應類中，將芯心 化或分散於不互溶連續相中，然後造成在芯顆粒表面發 界面聚合反應，因而形成微包封。 以上之方法用途不同。物理法，如喷麗乾躁 與濕床嘴遲塗覆，因伴隨溶劑蒸發 污染控制問題，及因為在 —7 ,貝失 被微包封或所有之聚= 並非所有之產物 包封具有有限之用途。相分而對產物之 相刀離技術遭受方法控制及產物 本紙張尺度適财標準(CNS)
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芜成，而將有機滴轉化成包括封閉有機芯材料之固態可滲 透聚合物殼之包封。 一型藉原位縮合製備及此技藝已知之微包封例示於美國 專利4,956，129與5,332,584。這些微包封，通常稱為"胺基 塑料’’微包封，係藉由其中約50至約98%之羥甲基已以c4_ C i 〇醇（較佳為丁醇）醚化之醚化脲_甲醛樹脂或預聚物之自 身縮合及/或交聯而製備。將預聚物加入或包括於油/水乳 液足有機相中。與聚物之自身縮合視情況地在低{)11在熱作 用下發生。為了形成微包封，將二相乳液之溫度提高至約 20t至約90°C，較佳為約40t至約9(TC，最佳為約4〇°C 至約6 0 C之溫度。視系統而定，可將pH值調整至適當之程 度。為了未發明之目的，約1.5至3之pH為適合的：
R較佳為丁基 如美國專利4,285,720所述，最適合用於本發明之預聚物 為具有有機相高溶解度及水中低溶解度之部份醚化脲-甲駿 預聚物。醚化脲-甲醛預聚物在醇或醇與二甲苯之混合物中 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1298267 A7 ------- B7 五、發明説明（5^~ ~ - 為商業可得的。較佳商業可得預聚物之實例包括⑽製 二tie酸化膽樹脂（例如，BE6〇7、be6i〇、BE_、b痛) 或得自Dyno Cyanamid之Dyn〇min N - 丁基化膽樹脂（例如， Dynomin υΒ-24·Βχ、UB 9〇 狀等）。 a可=強微包封形成之酸觸媒可置於水相或有機相中。通 常在芯顆粒太疏水性時使用觸媒，因為其用以將質子吸至 有機相。可使用任何對有機相具有高親和力之水溶性觸 媒。幾及橫酸特別有用。 一種其他型式之原位縮合製備及在此技藝發現之微包 封，如美國專利4,285,720所例示，為涉及使用至少一種聚 異氰鉍酯，如聚亞甲基聚伸苯基甲氰酸酯（ρΜρρι)及/或伸 甲苯基二異氰酸酯（TDI),作為壁形成材料之聚脲微包封。 在聚脲微包封之製造中，壁形成反應通常藉由將乳液加熱 至一部份異氰酸基在界、水解而形成胺之高溫而引發，其 依序反應未水解異氰酸基而形成聚脲微包封壁。在異氰酸 酯單體水解時，釋放二氧化碳。一旦完成在連續液相（即， 水相）内建立有機相滴之分散液，則無需加入其他反應物。 然後而且較佳為適度攪摔分散液，可藉由將連續液相加 熱’或藉由將如燒基錫或三級胺之可增加異氰酸醋水解速 率之觸媒引入，而發生聚脲微包封之形成。 有機相因此包含被包封之觸媒、聚異氰酸酯及視情況之 有機溶劑。觸媒可為濃縮形式或為在水不互溶溶劑中之溶 液。包封之觸媒及聚異氰酸酯一般在加入及混合水相前， 在緩慢攪摔下預先混合而得到均質有機相^有機相之量可 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（6 ) 為存在於反應容器中之水相之約1 %至約7 5 %體積比。有機 相之較佳量為約10%至約50%體積比。用於此方法之有機 相聚異氰酸酯包括芳族與脂族單與多官能基異氰酸酯^適 合芳族二異氰酸酯與其他聚異氰酸酯之實例包括以下：i _ 氯-2,4-伸苯基二異氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯（及其氫 化衍生物）、對伸苯基二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、 4,4 -亞曱基武（苯基異氰酸酯）、2,4 -甲伸苯基二異氰酸 酉曰、甲伸冬基一異棄酸酉旨（60% 2,4 -異構物，40% 2,6 -異 構物）、2，6 -曱伸苯基二異氰酸酯、3，3，_二甲基· 4，4，-聯 伸苯基二異氰酸酯、4,4，_亞曱基貳（2-曱基苯基異氰酸 酯）、3，3 ’ -二曱氧基-4，4，-聯伸苯基二異氰酸酯、 2,2·，5,5’ -四甲基-4,4’ -聯伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二 異氰酸酯之80% 2,4-與20% 2,6-異構物、聚亞曱基聚苯 基異氰酸酯（ΡΜΡΡΙ)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯 '四曱基二曱苯二異氰酸酯、與丨，5_莕二異 氰酸酯。 希望使用上述聚異氰酸酯之組合。較佳聚異氰酸酯為聚 亞甲基低聚苯基異氰酸酯（ΡΜΡΡΙ)及聚亞甲基聚苯基異氰 酸酯（ΡΜΡΡΙ)與伸甲苯基二異氰酸酯之混合物。 一種其他種類之聚合物母體包括主要油溶性成分及主要 水溶性成分，其在水/油界面一起反應而進行界面聚合。此 母體之典型為上列之油溶性異氰酸酯及水溶性多胺，如乙 二胺及/或二伸乙三胺，以確定發生鏈延長及/或交聯。交 聯變化可藉由增加胺之官能基而完成。因此，例如，如果 ___ -10- 本紙張尺度適财S S家料(CNS) M規格公爱) 1298267 A7 B7 五、發明説明（7 ) 乙二胺被如DETA (二伸乙三胺）、TEPA (四伸乙五胺）、與 其他已建立之交聯胺之多官能基胺取代，則增加交聯。異 氰酸酯官能基可藉由將如伸甲苯基二異氰酸酯之單聚異氰 酸酯至PMMPI而改變（因此亦改變交聯）。亦可使用異氰酸 酿之混合物，例如，伸甲苯基二異氰酸酯與PMPPI之混合 物。此外，其化學可由芳族異氰酸酯變成脂族異氰酸酯， 如六亞曱基二異氰酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯。其他修改 可藉由部份地反應（聚）異氰酸酯與多醇，以在異氰酸酯化 學内製造定量之聚胺基甲酸酯以將不同之性質引入壁化學 中而完成。例如，適合之多醇可包括簡單低分子量脂族 二、三或四醇或聚合多醇。聚合多醇可任何種類之聚合多 Sf*之成貝’例如·多酸、聚THF、聚碳酸酿、聚g旨、與聚 醋醯胺。熟悉此技藝者應注意到許多可用於乳液滴周圍之 聚合壁製造之其他化學。如同產生聚脲壁化學之已建立異 氰酸酯/胺反應，可使用此技術之改良，例如，包括其中對 胺發生異氰酸酯之水解，其進一步内部地反應以產生聚月尿 化學（例如，如美國專利4,285,720所述）。交聯程度之變化 可藉由改變單聚異氰酸g旨對聚合異氰酸醋之比例而完成。 如同上述之習知異氰酸酯技術，任何替代性異氰酸酯可用 於此具體實施例。 熟悉此技藝者應注意，前述製造聚脲微包封之各種方法 一般殘留連接聚合物基質之未反應胺（通常為芳族胺）基。 在某些情形，將此胺基轉化成實質上惰性官能基為有利 的。較佳為藉微包封在各具有單異氰酸酯、酸氯或氯甲酸 -11 -
1298267 -?!—— • '有機》谷劑中之後反應，將此胺基轉化為腸、縫胺、或 胺基甲酸酯基之方法。 美國專利6,〇2〇,〇66(讓渡予Bayer AG)揭示另一種形成具 有聚I尿與聚亞胺基脲之壁之微包封之方法，其中壁特徵為 其包括含NH2基交聯劑與異氰酸酯之反應產物。壁形成所 需 < 又聯劑包括二或多胺、二醇、多醇、多官能基胺基 醇、脈、胍鹽、及由其衍生之化合物。這些試劑可在相界 面與異氰酸酯反應以形成壁。 微包封之較佳材料為如美國專利4,285,720所述而形成之 聚脲，或如美國專利4,956，129所述之脲-甲醛聚合物。聚脲 較佳，因為微包封在非常溫和之條件下形成，而且不需要 鉍性pH促進聚合，所以適合用於酸敏感性觸媒。微包封之 最佳聚合物型式為如美國專利4,285,72〇所述，以ρΜρρι聚 異氰酸酯為主之聚脲。 雖然本發明之範圍不受任何特定理論限制，據信特定微 包封壁形成部份，例如，異氰酸酯部份，可對過渡金屬觸 媒提供共配位官能基。此共配位可造成細微分散或膠體觸 媒安定足可能性及/或增強觸媒結合微包封聚合物壁之可能 性。 匕 作為配位基之特定有機或自然發生觸媒（例如，三級胺） 可干擾形成聚合物微包封殼之成分之反應，而且較佳為觸 媒為無機觸媒，特別是過渡金屬觸媒。在此使用之名詞過 渡金屬觸媒包括（a)過渡金屬本身，通常為細微分割或膠體 形式，（b)過渡金屬與適當配位基之錯合物，或（c)含過渡 -12-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱T 1298267 A7 B7 五、發明説明 金屬之化合物。如過需要，可將觸媒母體微包封於聚合物 微包封殼内’繼而轉化成觸媒’例如，藉由加熱。名詞觸 媒因此亦包括觸媒母體。 上述之微包封技術最常涉及分散於水連續相内之油相之 微包封，及對於此系統，觸媒可適當地懸浮在微包封油相 内，或更佳為溶於在微包封技術中適合作為分散相之水不 互洛有機洛劑中。然而，本發明之範園不限於水包油微包 封系統之使用’及水溶性觸媒可經油包水乳液系統之界= 微包封而包封。水溶性觸媒亦可經水包油包水乳液系統之 界面微包封而包封。 已發現特定觸媒可在界面聚合時催化壁形成反應。通常 其可修改极包封條件而解釋之。積極地希望觸媒㈣人物 殼間之某些交互作用、錯合或結合’因為其可防止細：分 割或膠體觸媒之黏聚。 在某些情形，包封金屬觸媒可增加界面聚合反應之速 或兩者冷卻為有利 的，使得主要防止界面聚合而將有機相分散。一旦達到所 需要機滴度’反應然後藉由以控制方式加溫而…例 如，在特定反應中，水相可在加入油相之前冷卻至低於1〇 °c，一般為5^至1〇1，然後在分散有機相時，可將水相 加熱以提高溫度至1 5 °C以上以引發聚合。 爹巴、 鈷、 釩、 用於本發明之觸媒之基礎之較佳過渡金屬包括鉑 蛾、釕、鍺、銥、鍊、銳、鈽、釤、釔、鏡、矽 鈦、鉻、銅、鐵、鎳、錳、錫、汞、銀、金、: -13 - 2^7公釐) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210: 1298267 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 鎮、與金I °用於本發明之觸媒之基礎之特佳過渡金屬包括 鈀、鐵、釕、鍺、鈦、釩、與鉻。空氣敏感性觸媒可使用 習知技術處理以排除空氣。 可經油包水乳液微包封方法包封之水溶性觸媒之實例為 三氟甲橫酸銳。 四氧化餓形式之鐵可在許多氧化反應中作為觸媒。由於 其具有高蒸氣壓，即使是在室溫，而且其蒸氣為毒性，依 照本發明之四氧化鐵微包封具有可能降低毒性問題之附加 優點。四氧化蛾溶於溶劑，特別是烴溶劑，其適合在微包 封反應中形成分散相。 各種形式之鈀可依照本發明微包封且可作為用於廣泛範 圍之反應乏觸媒。膠體鈀可製成有機相分散液，而且藉四 級銨鹽而方便地安定，如溴化四正辛銨。因此，例如，膠 體鈀可藉由存在溴化四正辛銨作為安定劑下，溶於如四氫 咬喃《溶劑之乙酸免之熱分解製造。將四Μ喃溶劑Μ 地去除，例如，在低壓了，而且可以水不互溶溶劑取代， 因此更適合微包封方法。雖然免之此膠體懸浮液可成功地 微包封，已發現安定免趨於在界面催化聚合反應（大概經由 漠化辛按作為配位基），因而調整微包封條件為必要的。 或者，鈀可直接以乙酸鈀之形式使用。因&,例如，可 將乙酸免懸浮或更佳為溶於適當溶劑中，如煙溶劑或氯化 煙溶劑，及生成溶液可依照本發明微包封。氯仿為用於乙 酸㈣包封之較佳溶劑。雖然本發明之範圍不受任何特定 理論限制，據信觸媒在有機相之溶解度在異氰酸醋微包封 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇$7公羞 A7 B7 1298267 五、發明説明（11 ) 壁形成部份存在下增加，如有機相之極性增加或可能經由 金屬之共配位。 依照文獻來源，乙酸鈀在熱作用下分解成金屬。以衍生 自乙酸把之本發明觸媒已證明為有效，雖然目前未知飽是 否以金屬之形式存在或保持為乙酸鈀。 應了解，本發明之微包封觸媒包括其中觸媒之負載程度 不同之微包封觸媒。具有0.01毫莫耳/克至0.6亳莫耳/克觸 媒之負載之微包封觸媒為典型的，特別是在負載基於金屬 含量計之處^ 0.2毫莫耳/克至0.4毫莫耳/克之負載經常較 佳。 除了金屬觸媒及金屬氧化物觸媒，熟悉此技藝者可得許 多可依照本發明微包封之額外觸媒。不受以上限制，以下 為適當觸媒之實例：
Catalytic Asymmetric Synthesis 第 2 版，編者 I· Ojima Wiley-VCH中揭示之觸媒，包括其附錄所含之對掌配位基 表列而非限制。 金屬二膦觸媒，如 EP 612758 Solvias RhJosiPhos，EP 366390 Takasago RuBINAP, EP 398132 Roche MeOBIPHEP, US 5008457 DuPont DuPhos 與 PCT/GB 99/03599 OxPhos 專 利； 金屬膦觸媒，如Chen. Rev·，1991，91，1179所揭示之 Wilkinson觸媒； 金屬磷醯胺酯觸媒，如WO 02/04466 DSM MonoPhos專 利所揭示者； ____ -15-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 裝 訂
1298267 A7 B7 五、發明説明（12 ) 金屬胺基膦觸媒，如 A. Pfaltz Acc. Chem· Res· 1993，26, 339, J.M. Brown, D. Hulmes, T. Layzell J. Chem. Soc. Chem. Commun. 22，1673, 1993 與 J. Am. Chem. Soc., 1992, 1 14, 9327 ； 金屬芳基胺觸媒，如 Organometallics，1997, 16(23)，4985-4994所揭示者； 金屬二胺觸媒，如美國專利5,663,393之Jacobsen環氧 化、美國專利5,637,739之Jacobsen環氧化、美國專利 5,929,232之Jacobsen環氧化物解析、美國專利4,871，855之 Sharpless二羥化、美國專利5,260,461之Sharpless胺基羥 化、美國專利5,767,304之Sharpless胺基羥化、美國專利 5,859,281之Sharpless胺基羥化、美國專利6,008,376之 Sharpless胺基羥化、與WO 02/10095專利之催化不對稱氰 氫化所揭示者； 金屬胺基醇觸媒，如WO 9842643 Zeneca CATHy專利， 及 EP 091663 7 ERATO Noyori CTH 專利所揭示者； 金屬磷酸鹽觸媒，如 Cserepi-Szucs，S. Bakos，J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1997，635 所揭示； 金屬鹽觸媒，如鎂、铭、錫、與鐵之鹽.，例如，卣化物 鹽，如鎂、鋁、錫、與鐵之氯鹽； 金屬烷氧化物觸媒，如Verdaguer X.，Lange，U.E.W·，
Reding，M.T·，Buchwald S.L.J. Am. Chem. Soc. 1996，118, 6 7 8 4所揭示者； 金屬芳％觸媒，如美國專利5，489,682之Buchwald氫化、 -16- 1298267 A7 B7 五、發明説明（13 ) 美國專利5,929,266之Whitby氫化所揭示者； 金屬芳晞膦觸媒，如Ciruelos，S·，Englert，E·，Salzer，A·， Bolm，C·，Maischak，A. Organometallics 19，2240，2000 所揭 示者； 用於埽類置換之金屬碳晞物媒，如J. Am. Chem. Soc.， 1994，116，3414，J. Am. Chem. Soc·，1999，121，2674 與 J. Am. Chem. Soc·，1993，115，9856 ;及 金屬環觸媒，如 Angew· Chem. 1995，34，1844 與〇16111· Commun. 1998，2095 所揭示者。 觸媒之微包封依照此技藝已知之技術發生。一般而言， 將觸媒溶於或分散於油相，其乳化至連續水相中以形成通 常藉適當界面活性劑系統安定之乳液。適合用以形成及安 定此乳液之廣泛種類之界面活性劑為商業可得的，而且可 如單獨界面活性劑或組合而使用。視粒度需求而定，乳液 可藉習知低或高切力混合器或均化系統形成。亦可利用廣 泛範圍之連續混合技術。可特別地使用之適當混合器包括 其混合元件含可移動零件之動態混合器，及其利用混合元 件而内部無移動零件之靜態混合器。混合器之組合（一般為 串列）為有利的。可使用之混合器型式之實例討論於美國專 利627132，其在此併入作為參考。或者，乳液可藉薄膜乳 化法形成。薄膜乳化法之實例在Journal of Membrane Science 169 (2000)107-1 17中回顧，其在此併入作為參考。 適當界面活性劑之典型實例包括： a)烷基（例如，辛基、壬基或多芳基）酚與環氧乙烷及視情 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
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/兄足％氧丙烷及其陰離子衍生物（如對應之醚硫酸酯、瞇 酸酿與磷酸酿）之縮合物；聚環氧乙燒與聚環氧丙垸之嵌段 /、聚物如商業得自商標名PLURONIC之界面活性劑系 (PLURONIC 為 BASF 之商標）； " b) T^EN界面活性劑，—種包含—定範圍之經各種莫耳 比例環氧乙垸縮合之葡萄糖醇醋之乳化劑系統； O cs至Cw烷醇之縮合物，其具有2至8〇莫耳比例之 乙烷與環氧丙烷；及 d)聚乙埽醇，包括羧酸化與磺酸化產物。 此外，W0 01/94001專利教示一或更多種壁修改化合物 (辟稱為表面修改劑）可藉由與壁形成材料反應而加入微包封 ^，以製造具有内建界面活性劑及/或膠體安定劑性質之經 修改微包封表面。使用此修改化合物可造成有機相壁形^ 材料更易分散至水相而無需使用帛外之膠體安定劑或 界面活性劑及/或降低攪拌。w〇 〇1/94〇〇1專利之教示在此 併=作為參考。可在本發明發現特定用途之壁修改化合物 又實例包括陰離子性基，如磺酸鹽或羧酸鹽，非離子性 基，如環氧乙烷，或陽離子性基，如四級銨鹽。 此外水相可含可作為分散方法或反應方法之助劑之其 他添加劑。例如，可加入消泡劑以減少泡沫累#，特別是 由於氣體散逸造成之泡沫。 熟悉此技藝者可得廣泛種類之適合作為油相之材料。實 例包括柴油、異鏈烷烴、芳族溶劑，特別是經取代苯，如 一甲苯或丙基苯餾份，及混合萘與烷基萘餾份；礦物油、
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線 -18- A7 B7 1298267 五、發明説明（15 ) 白油、箆麻油、癸花子油、燈油、脂防酸之二烷基醯胺， 特別是脂肪酸（如辛酸）之二甲基醯胺；氯化脂族與芳族 烴，如1，1，1 -三氯乙烷與氯苯’二醇衍生物之酯，如二乙 二醇之正丁醚、乙醚或甲醚之乙酸酯、二丙二醇之曱醚之 乙酸酯，酮類，如異佛爾酮與三甲基環己酮（二氫異佛爾 酮），及乙酸酯產物，如乙酸乙酯或庚酯。習知上較佳地用 於微包封方法之有機脂為二甲苯、柴油、異鏈垸烴、與經 烷基取代苯，雖然希望溶劑之某些變化以得到觸媒在油相 中之足夠溶解度。 較佳為，含觸媒之油相滴之微包封藉上述之界面聚合反 應發生。含觸媒微包封之水性分散液可用以將適當反應催 化而無需進一步之處理。然而，較佳為，藉過濾自水相移 除含觸媒微包封。特佳為，回收之微包封以水清洗以去除 任何殘餘界面活性劑系統，及以可萃取含於微包封内之有 機相之溶劑清洗。如卣化烴溶劑之相對揮發性溶劑，例 如，氯仿，比習知微包封溶劑，如經垸基取代苯，通常較 易藉清洗或在低壓下去除。如果去除大部份溶劑，則生成 微包封事實上為含有效地分散於微包封聚合物殼内之觸媒 之實質上無容劑聚合物粒。萃取有機相之方法可造成微包 封壁向内瓦解，雖然通常維持球形。如果需要，可過遽乾 燥微包封以去除細粒’例如，具有小於約20微米直徑^ 粒0 、 在微包封乙酸⑽粒之情形，較佳為以大量去離子水次 洗回收之水濕微包封，繼而為乙醇清洗及最後為己燒;; 1298267
洗。微包封然後在5(rc真空烤箱中乾燥约4小時，產生且 有大於98%非揮發性含量之產物（消耗性乾燥）。 視製備條件而定，特別是觸媒與壁形成材料間之交互作 用程度，本發明之微包封觸媒—方面可視為其中將細微分 觸媒（© 或在殘餘溶劑存在下）容納於以整
物殼束縛之惰性孔穴内之,,砰質，，，今另、U n 、τ ,，或另一万面為細微分割 觸媒分布於全部之實心、非晶聚合顆粒。實際狀況在兩者 4門Τ响本發明冑包封觸媒之物理形式及不論反應物獲 取觸媒發生之確實機構如何（經可滲透聚合物殼或吸入多孔 ^聚合粒中），已發現本發明之封包觸媒可有效地使反應物 獲取觸媒，，同時以可回收及希望再使用之形式表現觸媒。 此外，由於在本發明之較佳具體實财，聚合物殼/粒藉控 制=面聚合物而原位形成（相對於由聚合物之有機溶劑未控 制'儿積纟發明之微包封觸媒可用於廣泛範圍之有機溶劑 為主反應。 本：明之微包封因其高度交聯而視為不溶於大部份常見 有^劑。結果，微包封可用於廣泛範圍之有機 反應。 ，觸媒〈微包封可加入被催化之反應系统，在反應結束 σ回收（例如，藉由過濾）。回收之微包封可回復催化其 他反笟及如所需再循環。或者，含觸媒之微包封可在連續 反=中作為靜態觸媒。例如，微包封顆粒可以多孔性支撐 二二，薄膜）固定。微包封可渗透至藉由反應介質經 水ο物双壁擴散或藉由將反應介質吸入微包封之孔結構而
1298267 五、發明説明（17 發生催化之程度。 因此，依照本發明之龙 媒之方法，其包含 ’、4樣，提供一種製備微包封觸 (a) 將觸媒溶解或分散於第一相， (b) 將第一相分散於第二 ⑷在分散第-相與連續第"以形成乳液， 種微包封壁形成材料…=間之界面反應-或更多 聚合物殼，及視情況地/成'封分散第-相芯之微包封 (d)自連續相回收微包封。 地較I;二I:相為有機相且第二連續相為水相、適當 地，使用保護性膠體（界面活性劑）安定乳液。 Λ ^ Τ收〈微包封可以適當溶劑清洗以自芯萃取 弟目别疋有機相落劑。亦可使用適當之溶劑，通常 為水，去除保護性膠體或界面活性劑。 微已=土开y，材料可為，例如，單體、寡聚物、或預聚 斗 水〇可藉由壁形成材料在界面聚合及/或硬化而原位 發生。在替代方案中，聚合可藉由在界面使加人連續相之 第土开/成材料與不連續相中第二壁形成材料在一起而發 生。 應了解本發明之微包封觸媒可用於此觸媒適合之任何 反應丄本發明之範圍不限制觸媒在任何特定反應型式或反 £ 貝之用途。然而，通常許多藉過渡金屬觸媒催化之反 應在有機溶劑中發生。料有機溶劑可造成微包封聚合物 膨脹，而且其有助於反應物與觸媒之接觸。使用本發明微 -21 · 本纸張尺度適用中㈣標?^^格(21〇 χ 297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（19 ) 具有OTf取代基（其中Tf=S〇2cF3)之視情況地經取代芳基化 合物。 較佳方法包括以下：
其中：
Hal為函化物，較佳為氯化物、溴化物或碘化物等致物， 較佳為OTf ; R 1至R 1 G各獨立地為氫或經取代基；及 Μ 為 B(OH)2、B(〇Rn)24Sn(R12)3，其中 R"為烷基或芳 基；及 R12為烷基。 在任何R1至R1G為取代基時，此基應選擇以不負面地影響 反應之速率或選擇性。取代基包括F、CN、NQ2、〇H、 NH2、SH、CH0、c〇2h、酿基、烴基、全商化煙2基 '雜環 基、煙氧基、單或二烴胺基、烴硫基、西旨、碳酸醋、醯 胺、磺酸基、磺醯胺基、及磺酸酯基，其中 與芳基，及其任何組合，如芳烷基與烷芳基，例如 基。 可以R1-10表示之烷基包括至多20個碳原予，特別是1至 7個碳原子而且較佳為丨至5個碳原子之線形與分支烷基。 -23- 1298267 A7 |_____ B7 五、發明説明（20 ) 在坑基為分支時，此基經常包含至多丨〇個支鏈碳原子，較 佳為至多4個支鏈原子。在特定具體實施例中，烷基可為環 形’通常在最大環包含3至1 〇個碳原子，及視情況地特色 為一或更多個橋接環。可以r 1 · 1 〇表示之烷基之實例包括曱 基、乙基、丙基、2 -丙基、丁基、2 -丁基、第三丁基、與 環己基。 可以R1 1G表示之芳基可含1個環或2或更多個熔融環，其 可包括環烷基、芳基或雜環。可以表示之芳基之實例 包括苯基、甲苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、三氟甲基 苯基、大茴香基、萘基、與二（環戊二缔）亞鐵基。 可以R 1 - R 1 0表示之全卣化烴基獨立地包括全卣化烷基與 芳基，及其任何組合，如芳烷基與烷芳基。可以R 1 · i 〇表示 之全鹵化烷基之實例包括-CF3與-C2F5。 可以R 1 1G表示之雜環基包括芳族、飽和及部份不飽和環 系統，而且可組成1個環或2或更多個熔融環，其可包括環 坑基、芳基或雜環。雜環基含至少一個雜環，其最大者通 常包含3至7個環原子，其中至少一個原子為碳及至少一個 為任何N、0、S、或P。可以Ri-丨〇表示之雜環基之實例包 括说症基、嘧啶基、吡唑基、硫苯基、呋喃基、⑼嗓基、 口奎11林基、異峻琳基、咪XT圭基、與三;7坐基。 較佳為，R1、R5、r6、或之一為氫。最佳為，r1、 R5、R6、或R1G至少之三為氫。 此方法可有利地用於聯苯基之製造’其中R2、R4、尺7、 或R9之一或更多個為氰基。 __ - 24· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298267
應之速率或選擇性。取代基包括F、CN、N〇2、〇H、 贿2、SH、CHO、C〇2h、醯基、烴基、全自化烴基、雜環 基、烴氧基、單或二烴胺基、烴硫基、酯、碳酸酯、醯 胺二磺酸基、磺醯胺基、及磺酸酯基，其中烴基包括烷基 與芳基，及其任何組合，如芳烷基與烷芳基，例如，苄 基。 R至R較佳為選自上列r 1之取代基。視情況地，r〗3 與R14或R“與rm之一或更多個可結合形成視情況地經取 代，。在任何R〗3與或1114與1115結合形成視情況地經取 代環時，環較佳為含5、6或7個環原子，其較佳為碳原 子。 最佳為，R13至ϋ一或更多個選自CN、N〇2、醯基、 酯烴基、與烴氧基。 依照本發明之其他態樣，提供一種製備二醇之方法，其 包含在包含微包封於可滲透聚合物微包封殼内四氧化蛾之 觸媒系統存在下，反應烯烴。 較佳方法包括以下：
其中： R 1 6至R 1 9各獨立地為氫或經取代基。 最佳為，R16至R19之二或更多個為取代基。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 A7 .
在任何R至R .為取代基時，此基應選擇以不負面地影響 反應之速率或選擇性。取代基包括自化物、CN、N〇2: OH、NH2、SH、CHO、C〇2h、醯基、烴基、全鹵化烴 基、雜環基、烴氧基、單或二煙胺基、煙硫基、酉旨、碳酸 酯、醯胺、磺酸基、磺醯胺基、及磺酸酯基，其中烴基包 括烷基與芳基，及其任何組合，如芳烷基與烷芳基，例 如，苄基。 視情況地，R 1 6與R 1 7、R丨7與R丨8、R i 8與R 1 9、或尺丨6與
R R 之或更多個可結合形成視情況地經取代環。在任何 16 與 R17、Rl^R18、R18 與 R19、或 Rl6 與 r19 結合形成 視情況地經取代環時，環較佳為含5、6或7個環原子，其 較佳為碳原子。 、 依照本發明之其他態樣，提供一種製備氫化產物之方 法，其包含在包含微包封於可滲透聚合物微包封殼内觸媒 之觸媒系統存在下，以氫反應基質，其中基質含可氫化基 或鍵。 用於以上兩種方法之較佳觸媒系統如以上所述。較佳 為，微包封叙藉界面聚合形成。更佳為，觸媒以免為主， 以膠體鈀或乙酸鈀為最佳。 含可氫化基或鍵之基質包括具有碳-碳雙或參鍵之有機化 合物，特別是視情況地經取代晞屬烴或炔屬烴，及經如硝 基、亞硝基、疊氮基、及在金屬觸媒存在下易以氫還原之 其他基之基取代之有機化合物。 有利地，在其他型式之易以氫還原之基或鍵存在下，可 —· _ _ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇><297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（24 氫化基或鍵之選擇性還原可在適當條件下使用本發明之觸 媒系統完成。 本發明由以下實例描述。其描述本發明觸媒對於典型反 應之催化之用法，但是本發明不限制觸媒對任何指定反應 之用法。在以下實例中，GOSHENOL為聚乙晞醇， 301^830 200為芳族（主要為莕）之高沸（230-257 ^：)混合 物，TERGITOL XD為丁醇之聚環氧丙烷聚環氧乙烷醚， REAX 100 Μ為木質硫酸鈉。加入REAX、TERGITOL與 GOSHENOL作為膠體安定劑與清潔劑。 實例1 此實例描述將Pd(OAc)2包封於聚脲基質中。將Pd(OAc)2 (〇·4 克 ’ Aldrich，98%)懸浮在 Solvesso 200(5 克）且溶液攪 捽20分鐘。將聚亞曱基聚二異氰酸伸苯酯（pMPPI) (4克）加 入此混合物且攪拌又2 〇分鐘。然後將混合物加入在去離子 水（45 毫升）中含reAX 100 Μ(1·8 克）、TERGITOL XD(0.3 克）與聚乙婦醇（PVOH)( 0.6克）之水性混合物，同時以1000 rpm攪拌1分鐘（使用FISHER轉動流動推進器）。在室溫將如 此得到之微乳液以輪葉攪拌24小時。得到之微包封經聚乙 晞玻料（2 〇微米多孔度）過濾，而且包封依以下次序清洗：
去離子水（10X50毫升）、乙醇（10X50毫升）、丙酮（10X 50毫升）、二氯甲烷（2xi〇毫升）、己烷（3X5〇毫升）、醚 (1X50毫升），及乾燥。pd(〇Ac)2在微包封中之典型負載為 〇.12毫莫耳/克（以Pd分析計）。 實例2 -28- A7 B7 1298267 五、發明説明（25 ) 此實例描述將Pd(OAc)2包封於聚脲基質中之替代性步 驟。在室溫Pd(0Ac)2( 5克）與聚亞曱基聚二異氰酸伸苯酯 (PMPPI，5 0克）於二氯甲烷（7 0毫升）之混合物攪拌1小 時。生成暗色溶液以穩定速率加入去離子水（250毫升）中含 REAX 100 M(10克）、TERGITOL XD(2.5 克）與 GOSHENOL (5克）之水性混合物，同時以800 rpm剪切2分鐘（使用 HEIDOLPH徑向流動推進器）。在室溫將生成之水包油乳液 以輪葉攪拌1 6小時。加入乙二胺（5克）且將混合物以輪葉 攪掉（或搖動攪拌）6小時。得到之聚脲微包封經聚乙晞玻料 (2 0微米多孔度）過濾，而且以去離子水、乙醇、醚清洗及 乾燥。 實例3 此實例描述將膠體鈀奈米顆粒包封於聚脲基質中。 步驟1 :膠體免之製備 將Pd(〇Ac)2(0.3克，Aldrich，98%)與溴化四正辛铵 (1.46克，3當量，Aldrich，98%)溶於無水四氫呋喃（250 毫升）且在氬下回流5小時。在低壓下去除溶劑至約5 0毫升 之體積，及加入20克SOLVESSO 200且在低壓下去除過量 四氫咬喃。 步驟2 ·膠體免之包封 將PMPPI(9克）加入以上含膠體鈀之SOLVESSO 200溶 液。將混合物快速地加入在去離子水（4 5毫升）中含REAX 100 Μ(1·8 克）、TERGITOL XD(0.3 克）與 PVOH(0.6 克）之 水性混合物，同時以1000 rpni攪拌1分鐘（使用FISHER轉動 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) A7 B7 1298267 五、發明説明（26 ) 流動推進器）。在室溫將如此得到之微乳液以輪葉攪拌2 4小 時。得到之微包封經聚乙烯玻料（2 0微米多孔度）過滤’而 且包封依以下次序清洗：去離子水愛升）、乙醇 (10X50毫升）、丙嗣（1〇Χ5〇^升）、·一氣甲$元（2父10愛 升）、己烷（3X50毫升）、醚（1χ5〇毫升）’及乾燥。 實例4 將ΡΜΡΡΙ(3克）加入含四氧化鐵（0.132克）之SOLVES SO 200溶液（3克）。此實例描述將四氧化鉞包封於聚脲基質 中，生成暗色溶液以穩並速率加入在去離子水（15毫升）中 含尺丑八乂100 1^(0.6克）、丁丑1101丁01^又0(0.1克）與聚乙缔醇 (PVA)(0·2克）之水性混合物，同時以750 rpm攪拌1分鐘（使 用HEID0LPH徑向流動推進器，30毫米）。在室溫將生成之 水包油乳液以輪葉攪捽（100 rpm) 4 8小時。得到之聚脉微包 封經聚乙婦玻料（20微米多孔度）過遽，而且包封依以下次 序清洗··去離子水（10X50毫升）、乙醇（10X5()毫升）、丙 酮（10X50毫升）、二氯曱烷（2X10毫升）、己垸（3χ5〇毫 升）、醚（1X50毫升），及乾燥。 實例5 此實例產生用於使用包封膠體鈀奈米顆粒之Suzuki型反 應之一般步驟。 & 將微包封鈀（如實例3所述而製備，〇·3克，5莫耳％，推 論約0.丨42克金屬鈀已包封於9克聚脲中）加入芳基溪°化物 (或氯化物）（1毫莫耳）、硼酸（丨.5亳莫耳 ^ h 旲斗）、乙酸鈉（3毫莫 耳）於甲本/水/乙醇（4 : 2 : 1，7毫升）之、於# 丌合硬，而且反應混 -30- 1298267 A7 B7 五、發明説明（27 ) 合物在8 0 °C攪拌6小時。反應混合物以醚（2 5毫升）稀釋且 經聚乙烯玻料（2 0微米多孔度）過濾。濾液以醚（2 X 2 0毫升） 萃取且組合有機層以鹽水（2 0毫升）清洗及乾燥（MgS04)。 在低壓下蒸發及藉管柱層析術純化而產生產物。 實例6 此實例產生用於使用包封乙酸纪之Suzuki型反應之一般 步驟。包封Pd(OAc)2之步驟與實例5用於包封膠體鈀相同， 除了使用碳酸鉀（3毫莫耳）取代乙酸鈉作為鹼。Pd(0八〇2在 微包封中之典型負載為0.12毫莫耳（以Pd分析）。一般將5莫 耳％觸媒加入反應中。 使用此方法及如實例方法1所述而製備之Pd(〇Ac)2觸媒製 備以下化合物·· 4,4’-二甲氣某聯苽 得自4 -曱氧基溴苯與4 -甲氧基苯基硼酸，產率87% ; mp 178-180 1(1^,1 179-180 °C) ; IR : 1599，1493，1466 與 1290 ;NMR(400 MHz; CDC13) : 7.47 (4H，d，J 8.7)，6.96 (4H，d，J 8)與 3.84 (6H，s) ; 13C NMR (CDC13) : 159.1，133.9, 128.1，114.5 與 55·7 ; m/z(EI) 214 (100%，M+)，171(70)，128 (50)與 69(40)(實測：M +，214.099。C14H1402 需要 M， 214.099) ° 4、氣-4-甲氣基聯茉 得自4-氟溴苯與4 -甲氧基苯基硼酸，產率89%;11^92-94°C (lit·，2 94-96。〇 ; IR : 1504, 1276 與 1041 ; 4 NMR(400 MHz; CDC13) · 7.53-7.46 (4H, m), 7.11 (2H, t, J 8.7), 6.98 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（28 ) (2H，d，J 8.8)與 3·85 (3H，s) ; m/z(EI) 202 (95%，M+)，
159(100)，133 (90)與 69(40)(實測：m +，202·079。CnHnFO 需要 M，202.079) 〇 4 ’ -硝基-4 -曱氳某娜黎 得自4 -硝基漠苯與4 -甲氧基苯基硼酸，產率9 1 % ; mp 104-105。(：（lit·，3 106-107 °C) ; IR : 1597，1509，1342 與 1251 ； lH NMR(600 MHz; CDC13) ·* 8.27 (2H, d, J 9), 7.69 (2H，d，J 8.4)，7·58 (2H，d，J 9)，7.02 (2H，d，J 8.4)與 3.87 (3H，s) ; 13C NMR (CDC13) : 160.4，147.1，146.5，131，128.5, 127，124.1，114.6與 55·4 ; m/z(EI) 229 (25%，M+)，169(30)， 131 (30)與 69(100)(實測：M +，229.073。CuHnNC^ 需要 M， 184.074): 二甲氫某聯苽 得自2 -甲氧基溴苯與4 -曱氧基苯基硼酸，產率71 % ; mp 155-157 °C (lit·，4 155°C) ; IR: 1590，1501，1481，1455 與 1238 ； !H NMR(400 MHz; CDC13) ： 7.34 (2H? m), 7.25 (2H, d，J 8)，7.02-6.97 (4H，m)與 3·77 (6H，s) ; 13C NMR (CDC13) :157，131.4，128.5，127.8，120.3，111.1 與 55.6 ; m/z(EI) 214 (100%，M+)，184(50)與 69(40)(實測：M +，214.099。 C12HM02 需要 M，214.099)。 4、甲氣基-4-乙醯某聯茇
得自4 -甲氧基 >臭苯與4 -乙醯基苯基硼酸，產率84% ; mp 151°C (lit·，5 153-154°C) ; IR : 1676，1602，1456與 123 6 ; !H NMR(400 MHz; CDC13) : 8·01 (2H，d，J 8.4)，7·64 (2H，d，J -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298267 A7 ' B7 五、發明説明（~^~) — 8·3)，7·58 (2H，d，J 8.8)，7 (2H，d，J 8.5)，3·86 (3H，s)與 2.62 (3Η，s) ; nC NMR (CDC13) ·· 197.6，159·9，145·3，135.3, 132.2, 128.9, 128.3, 126.5, 114.4, 55.3與 26·5 ; m/z(EI) 226 (80%，Μ+)，211(100)與 69(60)(實測·· μ' 226·099。 C15H1402 需要 Μ，226.099)。 4、氟-4 -乙醯某聯茉 得自4-氟溴苯與4-乙醯基苯基硼酸，產率^%;!!^…、 11(TC (lit·，6 105-106 °C) ; IR: 1681，1600，1496，1361 與 1255 ； ]H NMR(400 MHz; CDC13) ： 8.08 (2H, d, J 8.4), 7.65- 7.57 (4H，m)，7.16 (2H，d，J 8.6)與 2.63 (3H，s) ; m/z(EI) 214 (80%，M+)，199(90)，170(100)與 69(50)(實測：M +， 214.079。CmHhFO 需要 M，214.079)。 4、硝基-4 -乙酿基聯笨 得自4 -硝基溴苯與4 -乙醯基苯基硼酸，產率9 7 % ; mp 144-146°C(lit·，7 150-151°C) ; IR: 1681，1530，1497，1361 與 1280 ； ]H NMR(400 MHz; CDC13) · 8.02 (2H, d, J 8.5), 7.64-7.56 (4H，m)，7.16 (2H，t，J 8.5)與 2·63 (3H，s) ; 13C NMR (CDC13) : 197.5, 164.2, 144.7, 136, 128.9, 127, 1 16, 1 15.7與 26.6 ; m/z(EI) 199 (30%，M、C2H20)，131(50)與 69(100)(實 測：M + -C2H20, 199.062)。 4-甲氣基聯苽 得自4 -甲氧基溴苯與苯基硼酸，產率94 % ; mp 85-88 °C (lit·，8 90-9 1 〇C) ; IR ·· 1604，1 582，1520，I486與 1286 ;咜 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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線 1298267 A7 _____ B7 五、發明説明（3〇 ) NMR (400 MHz; CDC13) : 7.57-7.52 (4H，m)，7.42 (2H，t，J 7·9)，7·31 (1H，t，J 7.3)，6·99 (2H，d，J 8.8)與 3.86 (3H，s); 13C NMR (CDC13) ： 159.1, 140.8, 133.8, 128.7, 128.1, 126.6, 115.7，114.2 與 55.3 ; m/z(EI) 184 (100%，M+)，141(60)與 69(40)(實測：1 84.088。cnH12〇2 需要 M，184.088)。 4 1 -氟聯苯 得自4 -氟溴苯與苯基硼酸，產率93% ; mp 73-75°C (lit.，9 73-75。〇 ; IR : 1599，1519，1487與 1196 ; 4 NMR(400 MHz; CDCI3) ： 7.56-7.53 (4H, m), 7.43 (2H, d, J 7.8), 7.34 (1H, t, J 8)與 7.15-7.1 (2H，m) ; m/z(EI) 172 (70%，M+)，119(30)與 69(100)(實測：M +，172.068。C12H9F 需要 M，172.068)。 -硝基聯兹 得自4-硝基溴苯與苯基硼酸，產率97% ; mp 110-113°C (lit·，8 114-115°C) ; IR : 1596，1513，1481，1350與 1236 ; 4 NMR(400 MHz; CDC13) : 8.32-8.28 (2H, m), 7.76-7.72 (2H, m), 7.65-7.61 (2H，m)與 7·52-7·42 (3H，m) ; 13C NMR (CDC13) : 147.6，147.1，138.7，129.1，128.8，127.7，127.3 與 124 ; m/z(EI) 199 (20%，M+)，169(70)，131(85)與 119 (100) (實測：M +，199.063。C12H9N02 需要 M，199.063)。 貫驗已顯示，在使用依照本發明之觸媒之Suzuki反應中 使用微波反應器可增加反應速率及反應產率。 實例7 依照使用包封Pd(OAc)2之Suzuki型反應之一般步驟，但 是使用甲苯/水20 : 1作為溶劑。此方法在觸媒過濾後可較 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 31 1298267 A7 B7 五、發明説明（ ） 方便地將反應加工。在試驗反應中得到類似之4 _硝基聯苯 產率。 實例8 此實例描述使用包封Pd(〇Ac)2之羰化反應之代表性步 驟。 4__-甲基苯甲酸丁酯之劁借 將微包封Pd(OAc)2(如實例1所述而製備，〇 23克，2莫耳 %，以鈀含量計）加入4-碘甲苯（1毫莫耳）與三乙胺（4毫莫 耳）於1，2-二甲氧基乙烷/正丁醇（1 ·· 1，1〇毫升）之溶液。 將反應容器抽氣且以一氧化碳（(：〇)沖洗。反應混合物在 C0大氣下（使用汽球）在9 5°C攪拌24小時。使混合物冷卻 至室溫’以二氯甲烷（5 0毫升）稀釋及經聚乙烯玻料（2 〇微 米多孔度）過濾。濾液以醚（2 X 2 0毫升）萃取及乾燥 (MgSCU)。在低壓下蒸發及藉管柱層析術純化而產生甲 基苯甲酸丁醋 ’ 89% ; IR : 1714 ; 4 NMR (400 MHz; CDC13) : 7.93 (2Η，d，J 8·2)，7·23 (2Η，d，J 8)，4·31 (2Η，t，J 6·6)，2·41 (3H，s)，1·78·1·71 (2H，m)，1.49 (2H，sext，J 7·5) 與 0·98 (3H，t，J 7·4) ; 13c NMR (CDC13) : 167·2，143·8, 130.0, 129.4，128.2, 65.0, 31.2, 22.0, 19·7 與 14.1。 實例9 此實例描述用於使用包封pd(〇Ac)2i Heck型反應之代表 性步驟。 4 -硝基反桂皮酸丁酯之f _ 將微包封Pd(OAc)2(如實例1所述而製備，〇·25克，2莫耳 -35· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公幻 一 " ' A7 B7 1298267 五、發明説明（32 ) %，以鈀含量計）加入4 -溴硝基苯（1毫莫耳）、丙烯酸丁酯 (1.5毫莫耳）與乙酸銨（3毫莫耳）於1，2·二甲氧基乙烷（5毫 升）之溶液，而且在9 〇 °C攪拌8小時。將反應混合物冷卻至 室溫，以醚（5 0毫升）稀釋及經聚乙晞玻料（2 0微米多孔度） 過濾。濾液以水（2 X 2 0毫升）、鹽水（2 0毫升）清洗及乾燥 (MgS04)。在低壓下蒸發及藉管柱層析術純化而產生4 -硝 基反桂皮酸丁酯，87% ; IR : 1709, 1643, 1519 與 1343 ; 4 NMR (400 MHz; CDC13) : 8.24 (2H, d, J 8.8), 7.7 (1H, d, J 15.6)，7·67 (2H，d, J 8·5), 6·55 (1H, d，J 16.1)，4·23 (2H，t，J 7)，1.7 (2H，qn，J 7.6)，1.44 (2H，sext，J 7.6)與 0.97 (3H，t，J 7.4) ； l3C NMR (CDCI3) ： 166.0, 148.4, 141.5, 140.6, 128.5, 124.1，122·6, 64·8, 30.6, 19.1 與 13.6。 實例1 0 在使用包封Pd(OAc)2之Heck型反應之替代性一般步驟 中，依照實例9之方法，但是使用異丙醇/甲苯作為溶劑， 及以乙酸四丁銨取代之乙酸銨作為驗。此替代性溶劑系統 提供類似實例9之產率。 實例1 1 此實例描述用於使用包封Pd(OAc)2之Stille型反應之代表 性步驟。 4 -硝基聯茉之劁備 將微包封Pd(〇Ac)2(如實例1所述而製備，〇·25克，2莫耳 %，以鈀含量計）加入4-溴硝基苯（1毫莫耳）、三甲基苯基 錫（1.5毫莫耳）與乙酸銨（3毫莫耳）於1，2·二甲氧基乙燒（5 —__-36- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1298267 A7 ____ B7 五、發明説明（33 ) 毫升）之溶液，而且在9〇它攪拌6小時。將反應混合物冷卻 至室溫’以醚（50¾升）稀釋及經聚乙烯玻料（2〇微米多孔 度）過濾。濾液以水（2 X 20毫升）、鹽水（2〇毫升）清洗及乾 燥（MgSCU)。在低壓下蒸發及藉管柱層析術純化而產生4_ 硝基聯苯，90% ; IR、1 H NMR與13C NMR與得自實例5之
Suzuki反應之樣品相同。 實例12 此實例描述使用包封Pd(〇Ac)2之Stille型反應之替代性一 般步驟。使用實例11之步驟，但是使用異丙醇/甲苯作為溶 劑，及以乙酸四丁銨取代之乙酸銨作為鹼。得到類似之4 一 硝基聯苯產率。 實例1 3 ’ 此實例描述使用包封四氧化鐵之晞烴之順式羥化之一般 步驟。 將包封四氧化鉞（5莫耳％，以鉞含量計）加入婦烴（丨毫莫 耳）與N -曱基嗎啉N-氧化物（ΝΜ〇)(1·5毫莫耳）於丙酮/水 (1 0 · 1，1 0耄升）之溶液，而且反應混合物在室溫揽拌i 2 _ 24小時。將反應混合物以丙酮（25毫升）稀釋及經聚乙晞玻 料（2 0微米多孔度）過濾。濾液以偏亞硫酸鈉之飽和溶液 (50毫升’授拌30分鐘）處理，及以乙酸乙酯（3><2〇毫升） 萃取，而且組合有機層以鹽水（2 〇毫升）清洗及乾燥 (MgSCU) °在低壓下蒸發及藉管柱層析術純化而產生產 物。 使用此方法製備以下化合物： _____-37- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298267 A7 ___B7 五、發明説明（34 ) 1- 苯某-1.2-丙二醇 得自反-(1 -苯基）丙-1 ·婦，產率80% ; IR : 3321 ; !H NMR (400 MHz; CDC13) ： 7.4-7.28 (5H, m), 4.35 (1H, d, J 7·3)，3·85 (1H，q，J 6.4)，2.9-2.6 (2H，br s)與 1.05 (3H，d，J 6.3) ； l3C NMR (CDC13) ： 141.0, 128.4, 128.1, 126.8, 79.4, 72.2與 18.7。 1,2-二茉基-1,2 -乙二薛 得自反-(1，2 -二苯基）乙烯，產率84% ; IR : 3343 ; 4 NMR (400 MHz; CDC13) ： 7.33-7.12 (10H, m), 4.66 (2H, s) 與 2·84 (2H，s) ; 13C NMR (CDC13) ·· 134.6，122.9，122·7, 121·7與 73.8。 2- 笨基-1/2-丙二醇 得自2 -苯基丙-1 -烯，產率90% ; IR : 3348 ; 4 NMR (400 MHz; CDCI3) · 7.46 (2H, d, J 7.9), 7.37 (2H, J 7.6), 7·28 (1H，t，J 7.1)，3·79 (1H，d，J 11)，3.63 (1H，d，J 11)， 2.58 (1H，br s)，1.8 (1H，br s)與 1.54 (3H，s) ; 13C NMR (CDC13) ·· 144.9, 128.4, 127.1，125.0, 74.8, 71.0與 26·0 0 5,6-癸二醇 得自反癸-5-烯，產率 85% ; IR : 3376 ; h NMR (400 MHz; CDCI3) ： 3.43-3.38 (2H, m), 2.01 (2H, d, J 4.1), 1.51-1.25 (12H, m), 0.91 (6H, t, J 7.2) ； 13C NMR (CDC13) : 74.5, 33.3, 27.8, 22.7# 13.9 〇 2-甲基-1-笨基-1,2-丙二醢 得自2 -甲基-1-苯基丙-1-晞，產率83% ; IR : 3382 ; 4 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1298267 A7 .___B7_ 五、發明説明（~—
NMR (400 MHz; CDC13) ·· 7·39-7·2 (5H，m)，4·43 (1H，d，J 2.1) ，3·56 (1H，d，J 2.6)，2·87 (1H，br s)，1·15 (3H，3)與1.〇4 (3H，s) ; 13C NMR (CDC13) : 140·7，127.8，127.6，127·5, 80.7, 73.5, 26.4與 23.4 〇 1-笨基-1,2 -環己二醇 得自1 -苯基環己晞，產率82% ; IR : 3402 ; 4 NMR (400 MHz; CDC13) : 7·59·7·2 (5H，m)，4.0 (1H，dt，J 1〇·9 與 4)，2·57 (1H，d，J 1.7)，2.02-1.01 (9H，m) ; 13C NMR (CDC13) : 146.3, 128.4, 127.0，125.1，75.7, 74·5, 38.5, 29·2, 24·3 與 21·0 〇 2,3 -二羥基-3-笨基甲基丙酸酯
85% ; IR : 3396 與 1733 ; 4 NMR (400 MHz; CDC13): 7.42-7.19 (5H，m)，5.02 (1H，dd，J 7與2.7)，4·38 (1H，dd，J 5·7與d 2.9)，3.82 (3H，s)，3·08 (1H，d，J 5.9)與 2·70 (1H，d，J 7.1) ； ,3C NMR (CDC13) ： 173.1, 139.9, 128.4, 126.1, 75.6, 74.7, 74.4與 52.8。 1-芊氣某-1.5,6 -己三醇 73% ； IR ： 3348 ； *H NMR(400 MHz; CDC13) ： 7.36-7.24 (5H, m), 4.48 (2H, s), 3.85 (2H, br s), 3.63 (1H, m), 3.54 (1H，dd，J 11.2 與 2.6)，3.47 (2H，t，J 6.4)，3·35 (1H，dd, J 11·1 與7.69)與 1.69-1.35 (6H，m) ; 13C NMR (CDC13) : 138.8, 128.8，128.0，127.9，73.3，72.4，70.6，67.0，33.2，30.0 與 22.6 ; m/z(ESI)(實測：M + Na 247.1305。C13H20O3Na 需要 247.1305) 〇 -39- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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線 1298267
實例1 4 此實例描述微包封Pd(〇Ac)2觸媒在製備4 _硝基聯苯之再 循環。 如貫例6所述反應4 -硝基溴苯與苯基硼酸。藉過遽回收觸 媒，清洗及乾燥（如實例丨所述）。此方法然後以新鮮試劑及 再循環觸媒重複4次。隔離之4 -硝基聯苯之產率如下： 反應（1) 9 7% 反應（2) 9 0% 反應（3) 92% 反應（4) 94% 反應（5) 93%。 實例1 5 此實例描述微包封0s04在製備1-苯基-1,2 -丙二醇之再循 環。 如實例1 3所述反應反-(1 -苯基）丙-卜晞與包封0s04。藉 過濾回收觸媒，清洗及乾燥（如實例4所述）。此方法然後以 新鮮試劑及再循環觸媒重複4次。隔離之1-苯基-1，2-丙二 醇之產率如下·· 反應（1) 77% 反應（2) 79% 反應（3) 76% 反應（4) 73% 反應（5) 79%。 f 例 1 -40 1298267 A7 B7 五、發明説明（37 在如以上實例丨5之類似實驗中，將包封〇s〇4再循環且用 以依序製備6種不同產物 ’產率示於括號中： 1-苯基-1，2 -丙二醇 1，2 - 一 + 基-1，2 -乙二醇 (74%) (86%) 2 -苯基-1，2-丙二醇 (88%) 5，6-癸二醇 ^ (83%) 2-甲基-1-苯基-丙二醇 （77%) 1-苯基-1，2_環己二醇 (88%) ......... 王又巩〒）儲存數月後而使 用’微包封如同在這些氧化一樣有效。 —藉由將微包封在溶液中攪摔24小時而進行定性_測試 貫驗將檄包封過遽且殘餘溶液在^^試催化鉞化實驗中測 試。’合液又測試結果顯示未發生反應，其建議並無蛾自包 封觸媒系統顯著地瀝濾。 ^ 實例1 7 在比較微包封鈀觸媒、與其中鈀藉習知方法固定或如乙 酸免而存在之其他纪觸媒之性能之實驗中，使用許多 系統重複以下反應：
Br B(〇H)2 +
no2 觸媒 K2C03,58〇C 丙酮/水20Λ
在各情形，在4小時反應後測量轉化率以建立觸媒反鹿 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ297公釐） 1298267 A7 B7 五、發明説明（38 ) 性： 觸媒 反應時間 產率％ 包封的Pd(得自實例27) 4小時 50% Pd於聚合物上(得自Aldrich) 4小時 7% Pd於碳上 4小時 23% Pd黑 4小時 4% PdOAc2(非固定） 4小時 15% 結論：包封P d(依照本發明之觸媒系統）證明比習知鈀觸媒 系統高之活性/反應性。 實例1 8 在設計以探測對微包封鈀觸媒對反應速率之可能溶劑影 響之實驗中，在各種溶劑系統中使用1 2莫耳％之0.4毫莫耳 /克如實例27製備之包封Pd、1.5當量之苯基硼酸、與3當 量碳酸鉀，及在8 0 °C加熱，而進行以下反應：
溶劑 溶劑比例 反應時間(小時） 產率(％) 丙酮/水 20/1 1 100 IMS/水 20/1 0.7 94 雙(2-曱氧乙醚)/水 20/1 3 99 乙腈/水 20/1 3 95 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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1298267 A7 B7 五、發明説明（39 ) THF/水 20/1 5 93 DMA/水 20/1 4 91 丁酮/水 20/1 4.7 91 結論：本發明之微包封觸媒在一定範圍之溶劑系統中證明 高效率。 實例1 9 在測定是否有來自本發明微包封鈀觸媒（如實例27所製備） 之可能Pd瀝濾之實驗中，進行得自在不同溶劑型式存在下 進行之Suzuki偶合反應之粗反應混合物之10卩分析： 溶劑 瀝濾之Pd(%) 曱苯/水/乙醇(4/2/1) 0.1 甲苯/水(20/1) <0.1 丙酮/水(20/1) 0·14 至 2 THF/水(20/1) 0.05 IMS/水(20/1) 0.02 DME/水(20/1) 0.1 丁酮/水(20/1) 0.4 乙月膏/水(20/1) 0.1 雙(2-甲氧乙醚)/水(20/1) 0.01 結論：得到之低瀝濾百分比值證明微包封觸媒系統在一定 範圍之溶劑中相當抗遞濾、影響。 實例2 0 本發明之免微包封觸媒系統接受物理檢查及測試。 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1298267 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 藉光學顯微鏡觀察到微包封具有球形至橢圓形外觀，其 顯然部份地受觸媒負載影響。低鈀負載產生較主要球形微 包封，高鈀負載產生較主要橢圓形微包封。 對切片微包封之掃描電子顯微鏡（SEM)顯示均勻微多孔 性結構。微包封橫切面之能量分散X-射線EDX)圖樣顯示 Pd在全部橫切面上均勻分布。類似地，切片微包封之穿透 電子顯微鏡（TEM)顯示鈀之均勾分布。 包封乙酸鈀觸媒系統在典型儲存溫度下對空氣安定且需 無特別之儲存防備。儲存在室溫之樣品在經6個月期間並未 顯示任何活性損失。DSC與其他熱安定性測試在空氣大氣 中將樣品加熱至400 °C時並未顯示自身加熱。 起初之結果建議Pd微包封在典型攪拌條件下為物理上安 定。藉磁性隨動器將Pd微包封於曱苯之懸浮液攪拌5週， 發現甲苯中之Pd含量在此期間固定在0.5 ppm。 批料之粒度分布使用L S粒度分析儀以Coulter計數器測 定。已分類以去除小於50微米細粒及大於300微米大顆粒 之Pd微包封批料之典型粒度軌跡示於以下。
Beckman Coulter-LS 粒度分析儀 樓名： Microenc.37 組ID : 微包封的觸媒
樣品ID : NBZ 2632/37 操作者： MN 回數： 1 註記： 10L以@240 rpm進行 光學方法：Fraunhofer.rfd LS 320 小體積模組 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1298267 A7 B7 五、發明説明（41 ) 開始時間： 13 ： 40 28 Nov 2001 進行長度： 60秒 遮蔽： 9% 軟體： 3.01 韌體： 2.02 0 體積差 105 (％)您鹳
υ 1 1—^^ \ I I~1I I ~1 Ίί-1 I-^~7-«~^-s— 0.4 1 2 4 6 10 20 40 60 100 200 40D 1000 2000 顆粒直徑(#m) 體積統計(算術） Microenc.37 由0.3 75微米計算至2000微米 體積： 100% 平均： 175.5微米 S.D ： 48.60微米 中位數： 174.3微米 C.V.： 27.7% 0(3,2)： 133.6微米 偏態： -0.10 6左偏 眾數： 185.4微米 峰態： 0.314高狹峰 %< 10 25 50 7 5 90 微米 117.4 143.9 174.3 207.9 239.( 實例2 1 已使用包封赵觸媒進行一系列之氫化反應。所有之反應 均在1 0毫升乙醇溶劑中使用2毫莫耳埽屬烴，250毫克或5 莫耳％依照以下實例2 7製備之固定乙酸鈀，2 5巴氫，在室 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
1298267 A7 B7 五、發明説明（42 ) 溫在熱壓器中攪拌1 8小時。所有之反應進行至丨〇〇 %轉化。
f例2 2 在1 0毫升異丙醇/乙酸乙酯溶劑中使用2毫莫耳締屬煙， 2 5 0愛克或5莫耳％ (以金屬含里計）依照實例2 7製備之固定 乙酸鈀，25巴氫，在室溫在熱壓器中攪拌18小時而進行以 下之反應。 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 A7
71% 實例2 3 *在10毫升乙醇/乙酸乙酯溶劑中使用2毫莫耳烯屬烴，25〇 笔克或5莫耳％ (以金屬含量計)依照實例2 7製備之固定乙酸 鈀，25巴氫，在室溫在熱壓器中攪拌18小時而進行以下之 反應。
實例2 4 以尸化均利用簡化實驗室技術實行，纟中在反應燒瓶 中藉連接反應燒瓶之氫汽球維持氫大氣。所有之反應均在 1 〇毫升乙醇溶劑中之2毫莫耳缔屬烴以25〇毫克或5莫耳 %(以金屬含量計）依照實例27製備之固定乙酸鈀在室溫攪 摔4 8小時而進行。
-47- G張尺度適财目@家鮮(CNS7^^_(21GX 297公爱) 1298267 A7 B7 五、發明説明（44 )
結論，雖然微包封乙酸鈀在2 5巴之晞烴氫化中作業良好而 完全轉化，在某些情形，在使用長期僅使用氫汽球之條件 下亦得到良好之轉化。 實例2 5 使用1毫莫耳晞屬烴，5莫耳％ (以金屬含量計）依照實例 27製備之微包封乙酸鈀（0.4毫莫耳/克Pd)，氫汽球，室 溫，進行以下反應。比較各反應條件，證明將觸媒預先活 化為有利的。
-48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1298267 A7 B7 五、發明説明（45 ) 回數 反應條件 5小時後之 轉化率(％)a 18小時後之 轉化率(％)a 1 EtOH(5 ml) 13 63 2 EtOH/EtOAc 1/1 (5 ml) 2 51 3 EtOH(5 ml)/AcOHf0.05 ml) 3 41 4 EtOH(5 ml)，活化Pdb 35 100 5 EtOH(5 ml)，活化Pde 97 100(6小時後） a -以G C偵測轉化率 b -藉由在氫大氣下在乙醇中攪拌（在25巴18小時）而將微 包封乙酸鈀活化 c -得自第4回之使用過回收微包封鈀 實例2 6 在以下條件下，研究經包封乙酸鈀催化丙二酸二乙酯之 鈉鹽對乙酸1，3 -二苯基丙-2 -烯酯之加成：5莫耳％ (以金屬 含量計）依照實例27製備之微包封乙酸鈀（0.4毫莫耳/克 Pd)，20莫耳％配位基，回流。
-5 mol% Microencap ^ -20m〇l% g己位基“
實驗t 溶劑 配位基 反應時間/小時 觸媒回收/% 產物產率/% A THF PPh3 47 98 76(隔離產率） B 二呤烷 PPh3 21 95 定量(HPLC) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（46 ) 使用以下步驟合成用於以上實例之乙酸鹽原料。
(80%產率)
實例2 7 用於實例2 1 · 2 6之觸媒系統之製備方法。 油相之製備： * 將 Pd(OAc)2(29.5 克）溶於氯仿（257.1 克，Aldrich)及將 PMPPI(191.1克，Aldrich)加入生成溶液。然後使混合物在 室溫在轉動器上攪捽2小時。 免之封包· 在1 6 °C使用3槳渦輪攪拌器攪拌含去離子水（803克）、 40% Reax 100 Μ 溶液（95.5 克）、25% PVOH 溶液（76·4 克）、 與20%丁6^丨丨〇1乂0溶液（47.7克）之水性混合物。油相以穩 定流加入且水包油乳液以275 rpm剪切1 2分鐘。然後將剪切 速率降至200 rpm。在聚合過程開始時，加入數滴消泡劑 (DREWPLUS S-4382 ，Ashland)以將泡沫分散在微乳液表 面上。然後在室溫攪拌混合物2 4小時。微包封然後經玻璃 燒結漏斗（多孔度16-45微米）且以去離子水（5 X 600毫 升）、乙醇（3 X 600毫升）與己烷（2 X 600毫升）清洗。生成包 封然後在5 0 °C真空烤箱中乾燥4小時。 分析結果: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1298267 A7 B7 五、發明説明（47 )
Pd EnCat產率： 185克 ICP-AES 分析： 4.2% PD 負載： ' ~ "*—----~ 0.4毫莫耳克 粒度分布： 14Ό微米(平均） -— 水分含量： 1.3% ---- L ---J 實例2 8
此實例描述一種自微包封Pd(〇Ac)2之聚脲壁材料去除側 接胺基之方法。 裝 在10¾升反應容器中將苯基異氰酸酯（〇3克）溶於二甲氧 基乙烷（8毫升）。然後加入含0 4毫莫耳/克負載之pd(〇Ac)2 <微包封（1克）且生成混合物在室溫攪拌2小時。然後將微 包封過濾且在5 0 °C真空下乾燥前以〇ΜΕ( 5 X 1 0毫升）重複地 清洗。 實例2 9 訂
亦已邊明封包四氧化蛾在不對稱二烴化中作業良好。相 對於 Chemical Reviews 1994，94，2483-2547 所稱之習知 Shaprless條件，較佳溶劑為丁HF/水1/1。因此，在以下條 件下，在THF /水1 /1中使用5莫耳％ (以金屬含量計）之實例 4所述之封包四氧化餓微顆粒進行反應2 〇至3 6小時：
OH
配位基為（DHQD)2PHAL氫奎寧定2,5-二苯基-1，4-目太嗪二 基二醚鐵氰（111)化鉀，甲烷磺醯胺 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（48 ) 下表歸納依照上述條件之一系列不對稱二羥化實驗之鏡 像異構過量產率：
97% (94%ee) 88% (99%ee) 96% (82%ee) 97% (90%ee) 89% (87%ee) 91% (97%ee) C02Me Ph HO C02Me Λ/ 94% (99%ee)
Ph OH 實例3 0 已發現微包封四氧化餓與過破酸鹽之組合在婦烴分離非 常有效，以高產率產生醛。因此，在室溫在THF/水（1 : 1) 中使用5莫耳％ (以金屬含量計）之實例4所述之封包四氧化 鉞微顆粒，及以過碘酸鈉作為共氧化劑，而進行一系列反 應。 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 A7 B7 五、發明説明（49 )
R r° 以下之氧化在相同條件下重複5次，但是使用回收（再循 環）觸媒，在各情形具有大於9 5 %產率： -{一 >0 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. Ι298263ιΐ5542號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年3月） 六、申請專利範園 L -種觸媒系、统，其包含微包封於可渗透聚合物微包封殼 内=觸媒，其中可滲透聚合物微包封殼為其中5〇至98% 之羥甲基已以C4_C10醇醚化之醚化脲_甲醛樹脂或預聚 物之自身縮合及/或交聯之產物。 2·根據申請專利範圍第1項之觸媒系統，其中可滲透聚合物 微包封殼係藉界面聚合形成。 3· —種觸媒系統，其包含微包封於可渗透聚合物微包封殼 内之觸媒，其中可滲透聚合物微包封殼為由至少一種聚 異氰酸醋及/或甲伸苯基二異氰酸酯製備之聚脲微包封q 4·根據申請專利範圍第3項之觸媒系統，其中可滲透聚合物 微包封殼係藉界面聚合形成。 5·根據申請專利範圍第3項之觸媒系統，其中聚異氰酸酯及 /或甲伸苯基二異氰酸S旨選自由1-氯-2,4_伸苯基二異氰 酸_、間伸苯基二異氰酸g旨（及其氫化衍生物）、對伸苯 基二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、4,4、亞甲基貳（笨基 異氰酸酯）、2,4 -甲伸苯基二異氰酸酯、曱伸苯基二異氰 酸酯（60%2,4-異構物，40% 2 5 6 -異構物）、2,6-甲伸 苯基二異氰酸酯、3,3，-二曱基-4，4’-聯伸苯基二異氰酸 酯、4,4··亞甲基貳（2 -曱基苯基異氰酸酯）、3,3，-二曱 氧基- 4,4f -聯伸苯基二異氰酸酯、2,2’，5,5、四曱基_ 4，4 1 -聯伸苯基二異氰酸6旨、曱伸苯基一異氰酸i旨之8 〇 % 2,4-與20% 2,6 -異構物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯 (PMPPI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 79480-970303.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298267 夂、申請專利範園 次酉曰四甲基二甲苯二異氰酸酯、與i，5_莕二異氰酸酯 所組成之群。 根據申明專利範圍第5項之觸媒系統，其中可滲透聚合物 微包封殼係藉界面聚合形成。 7.根據申請專利範圍第山項中任一項之觸媒系統’其中 觸媒為金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬二膦觸媒、金 屬—膦觸媒、金屬磷醢胺醋觸媒、金屬胺基膦觸媒、金屬 方基胺觸媒、金屬二胺觸媒、金屬胺基醇觸媒、金屬碟 酸鹽觸媒、金屬鹽觸媒、金屬烷氧化物觸媒、金屬芳稀 觸媒、金屬芳烯膦觸媒、金屬碳烯觸媒、或金屬環觸 媒。 8·根據申請專利範圍第⑷項中任—項之觸媒系統，其中 觸媒以過渡金屬為主。 9·根據申請專利範圍第8項之觸媒系統，其中作為觸媒 夕*?品、、洛入Μ 丛 & X 裝 訂 之過渡金屬為翻、叙 釤、釔、鏡、錙、鈷 汞、銀、金、鋅、鈒 '锇、釕、鍺 1鈦、鉻、銅鶴、或銷。 銥、銖 鐵、鎳 靜 K).根”請專利第9項之觸媒系統，其中作為觸媒基礎 之過渡金屬為鈀、餓、釕、铑、鈦、釩、與鉻。 η.根據申請專利範圍第i〇項之觸媒系統，其中觸媒為四 化鐵、膠體把或乙酸飽。 12. -種製備微包封觸媒之方法，其包含在觸媒存在下藉介 面聚合形成微包封殼，其中界面聚合包含其中50至9曰8% 氧 界 79480-970303.doc 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐Υ A8 B8 C8 D8
    1298267 六、申請專利範園 之羥甲基已以C 4 - C ! 〇醇醚化之醚化脲-甲醛樹脂或預聚 物之自身縮合及/或交聯。 13· —種製備微包封觸媒之方法，其包含在觸媒存在下藉界 面聚合形成微包封殼，其中界面聚合包含至少一種聚異 氰酸酯及/或甲伸苯基二異氰酸酯之縮合。 14·根據申請專利範圍第丨3項之方法，其中存在交聯試劑。 15·根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中聚異氰酸龍及/咬 甲伸苯基二異氰酸酯選自由1 _氯_ 2，4 -伸苯基二異氰酸 醋、間伸苯基二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、對伸苯基 二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、4,4’_亞甲基家（笨基異 氰酸酯）、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸 酯（60% 2,4-異構物，40% 2,6-異構物）、2,6 -甲伸笨 基二異氰酸酯、3,3，_二甲基_4,4，_聯伸苯基二異氰酸 酯、4,4’-亞甲基貳（2_甲基苯基異氰酸酯）、、二甲 氧基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、2,2，，5,5,_四甲基_ 4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯之“％ 2,4-與20% 2,6-異構物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯 (PMPPI) 六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、與U•萘二異氰酸酯 所組成之群。 請專利範圍第15項之方法，其中存在交聯試劑。 17.根據:請專利範圍第12至16項中任一項之方法，其中藉 由以早異氰酸輯、酸氣或氣甲酸醋後反應，將未反應胺 79480-970303.doc -3-
    1298267 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 基轉化為脲、醯胺或胺基甲酸酯基。 18· —種製備微包封觸媒之方法，其包含 U)將觸媒溶解或分散於第一相， (b) 將第一相分散於第二連續相以形成乳液， (e)在分散第一相與連續第二相間之界面反應/成 更多種微包封壁形成材料，以形成包封分散第一相芯之 微包封聚合物殼，及視情況地 (d)自連續相回收微包封， 其中壁形成材料包含其中5 〇至9 8 %之羥甲基已以 C4_C10醇醚化之醚化腸_甲醛樹脂或預聚物。 19· 一種製備微包封觸媒之方法，其包含 (a)將觸媒溶解或分散於第一相， (b )將第一相分散於第二連續相以形成乳液， (c) 在分散第一相與連續第二相間之界面反應一或 更多種微包封壁形成材料，以形成包封分散第一相芯之 微包封聚合物殼，及視情況地 (d) 自連續相回收微包封， 其中壁形成材料包含至少一種聚異氰酸酯及/或甲伸 本基 >一異鼠酸S旨。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中壁形成材料包含 交聯試劑。 21·根據申請專利範圍第19項之方法，其中聚異氰酸酯及/或 甲伸苯基二異氰酸酯選自由1-氣-2,4-伸苯基二異氣酸 -4- 79480-970303.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) A BCD 1298267 、申請專利範園 酉旨、間伸苯基二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、對伸苯基 二異氰酸酯（及其氫化衍生物）、4,4’-亞甲基貳（苯基異 氰酸醋）、2，4 -曱伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸 醋（6 0% 2,4_異構物，40% 2,6-異構物）、2,6-曱伸苯 基二異氰酸酯、3,3，-二曱基-4,4，-聯伸苯基二異氰酸 醋、4,4’-亞甲基貳（2 -甲基苯基異氰酸酯）、3,3、二甲 氧基-4,4、聯伸苯基二異氰酸酯、2,2，，5,5，_四甲基- 4，4 -聯伸苯基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氛酸酯之8 % 2，4·與20% 2,6-異構物、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯 (PMPPI)、•六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、與丨，5•萘二異氰酸酯 所組成之群。 22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中壁形成材料包含 交聯試劑。 23. 根據申請專利範圍第12至16及18至22項中任一項之方 法’其中觸媒以過渡金屬為主。 、 24·根據申請專利範圍第23項之方法，其巾作為觸媒基礎之 過渡金屬4鉑、鈀、锇、釕、铑、銥、鍊、銃、鈽、 :、釔、镱、餾、鈷、鈦、鉻、銅、鐵、鎳、錳、錫、 汞、銀、金、鋅、釩、鎢、或鉬。 25.=Γ利範圍第24項之方法，其中作為觸媒基礎之 過渡金屬為鈀、锇、釕、铑、鈦、釩、與鉻。 26·根據申請專利範圍第25項之方法，复 八Τ碉媒為四氧化 -5- 79480-970303.doc 本紙張尺度適财國家標準(CNS) Α4·(21() χ挪公誉） ABCD 1298267 六、申請專利範圍 ~ 鐵、膠體鈀或乙酸鈀。 27· —種觸媒系統，其包含微包封於藉由根據申請專利範圍 第12至16及18至22項中任一項之方法得到之可滲透聚 合物微包封殼内之觸媒。 28. —種製備視情況地經取代聯苯之方法，其包含在根據申 請專利範圍第1至6項中任一項之觸媒系統存在下，以視 情況地經取代芳基硼酸或酯反應視情況地經取代芳基鹵 化物或鹵化物等致物。 29. —種製備視情況地經取代聯苯之方法，其包含在根據申 請專利範圍第1至6項中任一項之觸媒系統存在下，以三 烧基芳基錫反應視情況地經取代芳基_化物或_化物等 致物。 30· —種製備視情況地經取代烯屬烴之方法，其包含在根據 申請專利範圍第1至6項中任一項之觸媒系統存在下，以 視情況地經至多三個取代基取代之烯屬烴反應視情況地 經取代芳基鹵化物或鹵化物等致物。 31· —種製備氫化產物之方法，其包含在根據申請專利範圍 第1至6項中任一項之觸媒系統存在下，以氫反應基材， 其中基材含可氫化基或鍵。 32· —種製備二醇之方法，其包含在根據申請專利範圍第i至 6項中任一項之觸媒系統存在下反應烯烴，其中觸媒為四 氧化鐵。 33·根據申請專利範圍第2 8項之方法，其中觸媒為膠體鈀或 79480-970303.doc . β . 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ABCD 1298267 、申請專利範圍 乙酸I巴。 34. 根據申請專利範圍第2 9項之方法，其中觸媒為膠體鈀或 乙酸I巴。 35. 根據申請專利範圍第3 0項之方法，其中觸媒為膠體鈀或 乙酸鈀。 36. 根據申請專利範圍第3 1項之方法，其中解媒為膠體鈀或 乙酸|巴。 79480-970303.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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