CN100371074C - 新型催化配制料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备可用于催化各种反应的复合固体的同属方法，本发明尤其涉及作为配制料的多相催化剂，该催化剂包含其上沉积有实际上不溶于各种液体介质中的催化活性物质的固态载体，所述不溶物质由衍生自合适的有机金属活性成分的二级结构单元构成，该有机金属活性成分在分子水平上限定，以引入两个或更多个带负电荷的官能团，这些在分子水平上限定的有机金属成分当与Ca2+、Sr2+和Ba2+的盐相互作用时，得到实际上不溶的固体物质，并且本发明还探明了各种将有机金属活性物质在固体载体上配制成固体催化剂的方法，该方法适于制备用于在极性和非极性反应介质中催化各种反应的各种催化剂，作为固体物质的该配制料在液相中的总体完整性提供了催化剂与产物的便利分离。

Description

新型催化配制料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型的多相催化剂和可用于制备供各种化学反应用的固体催化剂的方法。本发明尤其涉及一种包含化学配制料的催化剂体系，该化学配制料由具有所需催化性能的不溶物质和载体组成，并通过特定技术组合在一起。所述催化剂可用于促进气相或液相中的反应。该催化剂体系的独特特征是：整个催化配制料保持为复合固体物质，在反应过程中没有解体。本发明主要描述了将可溶性催化剂通过适当的分子改性转化为不溶物质的技术。本发明进一步涉及制备这些催化配制料的优选方法。
背景技术
可溶性分子催化剂，尤其是过渡金属的配合物在本领域中是公知的。这些催化剂还公知用来催化各种有用的有机转化。这些转化例如包括氢化、醛化、羰基化、胺化、异构化、调聚反应、Heck烯化、Suzuki偶联、复分解、环氧化等。这些转化在合成药物、杀虫剂、溶剂以及具有工业和消费者意义的其它有价值产品中具有各种有用的用途。
在现有技术已知的惯例中，催化活性过渡金属配合物主要以均相形式，作为在反应物相中的溶液应用。例如，在烯烃使用铑和膦配体的配合物催化剂醛化的情况下，其中膦配体不含离子电荷，例如是三丁基膦，三苯基膦等，并且可溶于反应介质中。尽管这些催化剂就生产率和选择性而言是高度有效的，但它在实践中的应用常常局限于挥发性产物。在涉及高分子量并尤其非挥发性产物的用均相催化剂催化的反应的情况下，催化剂分离成为关键问题。催化剂的高成本、对高温的敏感性和严格的产品规格要求定量的催化剂分离。普通单元操作如蒸馏和结晶是最没有意义的，因为有机金属配合物性质上非常不稳定，不能耐受分离应力，尤其是在蒸馏中遇到的热应力。对分离这种少量催化剂无效的其它分离技术不能有效地使用。而且，在诸如药物这类的产品中，产物的高纯度是重要的，需要从产物流中严格分离催化剂。因此，使用均相催化剂本身具有从反应产物中回收催化剂的固有难题。有效的催化剂回收和再循环是该方法的经济可行性的中心问题，因为配合物和配体常常较昂贵。
在本领域中，还公知使用磺化的芳基膦和许多其它水溶性化合物以及由此衍生的过渡金属配合物催化剂的水溶液来进行反应。如在专利(美国专利4,248,802)中公开的那样，所有这些反应在双相条件下操作，其中催化剂相是含水的，产物和反应物溶解在有机相中。同样，还可使用反双相技术，其中催化剂溶解在有机相中，产物和反应物溶解在水相中。尽管利用双相催化体系取决于反应物和产物的溶解性，但正确的选择是必要的。在任何情况下，在反应结束时都要分离催化剂相和产物相，从而将催化剂相再循环，而产物相进入进一步的下游处理。
然而，已意识到的是，由于有机反应物在催化剂相中的有限溶解度，催化活性在双相介质中较低。而且，这种双相反应需要高的反应器压力，以防气-液反应。为了获得实用的反应速率，必须增加催化剂装载，或者使用较大的工艺设备，而这在成本上通常行不通。此外，这些反应需要大量的附属设备以分离在反应条件下的液-液级分。
在过去的二十五年中，已经做了许多尝试来使这类通用可溶性催化剂多相化。已开发出了几种方法，其中心主题是保留与原有催化物质相同的高活性和选择性，并且使之便于通过简单的过滤、离心分离或重力沉降来分离。
形成固体催化剂的技术之一涉及金属盐或前体配合物与适当被能够与金属形成配位键的有机官能团官能化的固体载体的相互作用。在本文中使用的载体是有机聚合物或无机基质。这些载体被化学官能化，从而在载体的表面上携带氨基、膦基和羧基官能团。与该技术有关的著作描述在Catalysis Reviews，16，17-37(1974)；Chemical Reviews，81，109(1981)；Tetrahedron Asymmetry，6，1109-1106(1995)；Tetrahedron Letters，37，3375-3378(1996)中。“Catalysis by supported complexes”，表面科学与催化研究，第八卷，Elsevier Publishing Co.阿姆斯特丹，1981描述了接枝于无机载体上的配合物。
从实用的观点来看，这些催化剂不能广泛应用，因为它们的活性常常低于相应的均相催化剂，另外，由于载体的聚合物性质，例如基质的溶胀和收缩(它们改变耐扩散性)，因而具有各种固有的复杂情况。还发现，在长期使用和接触氧时，附着于载体上的金属消失于溶液中，从而降低催化剂的活性。
负载的液相催化剂如在美国专利3,855,307(1974)和美国专利4,994,427(1991)中所述的那些对反应介质的性质非常敏感，并且因溶剂的性质而异，常常溶出到反应介质中。这些催化剂的应用仅限于汽相反应。如在美国专利4,994,427(1991)中所述的技术，其中水溶性催化剂的溶液分布在高表面积固体上。含催化剂溶液的含水膜在非极性有机相中保持不溶，因此在反应之后，固体催化剂可通过简单的过滤来回收。这些催化剂的应用限于涉及水不溶性反应介质的反应。而且，这些催化剂对水的含量敏感。
Balkus等人在J.Inclusion Phenom.mol.Recognit.Chem.，21(1-4)，159-84(英文版)1995中描述了催化剂在多孔性物质如沸石中的包埋方法。该催化剂包封在沸石的三维网络中，其中催化剂由于尺寸排阻而不能从沸石中扩散出来，但较小尺寸的反应物在沸石内部扩散以及随后形成的产物扩散出来。而另一篇文章J.Catal，163(2)，457-464(1996)已描述了将催化剂包埋在聚合物基质内的方法，但由于其耐扩散性，催化剂的效力值得怀疑。
尽管有几种用于将可溶性分子催化剂多相化的已知技术，但没有可使用普通规程方便地用于各种催化实体的已知方法。此外，通过这种规程形成的催化剂需要提供可用于极性及非极性反应介质的固体催化剂。当然，对于这种催化剂配制技术存在着特定的需求，本发明的目的是满足这些需求。
发明内容
重要的是，在一般及特定技术背景中，没有有关与负载金属催化剂类似的多相催化剂的教导或建议，其中催化活性物质物理分布在固体表面上，配制料总体上可用作可用于在极性及非极性溶剂中催化反应的多相催化剂。因此，本发明的目的是提供一种可用于促进各种化学反应的新型催化剂。本发明更尤其涉及一种包含含有至少两个或更多个酸性官能团的配体的钙、锶、钡盐和由此形成的有机金属催化剂的催化剂体系。这些盐负载于惰性媒介物或载体的固体表面上。该催化剂可用于促进在水性、极性和非极性有机介质中的反应。
许多带阴离子电荷的膦以及其它配位化合物及其各种盐在本领域中是已知的。还已知的是，这些配体及其配合物是水溶性的，但重要的是，在公开的文献、专利或任何已知参考文献中没有公开或建议指出不溶物质如带阴离子电荷的配体的碱土金属盐及其配合物的形成具有任何值得欣赏的价值。而且，在申请人已知的直接涉及催化剂的回收和再循环的任何参考文献中，没有教导、公开或建议明示这些不溶性有机金属配合物的特定类型的任何重要性、种类或特性或它们的催化应用。
现在已经发现，另外由可溶性催化剂催化的反应可通过本发明的固体催化剂来催化。这里所述的固体催化剂在化学上不限定为单组分催化剂体系，而是其中固体载体和催化活性物质组合在一起形成固体催化剂的配制料。该载体是本身呈催化惰性的组分，但提供了物理媒介物，即填料，并提供了其上设置有催化活性物质的高表面积的组分。载体和催化活性物质的这种集成物不是简单的无规物理混合物，而是按特定方式组合在一起，使得载体表面被催化活性物质所覆盖或沉积。如背景技术中所述，这种概念早已公知，但提供了仅适合于气相或特定液相的催化剂。例如，负载的水相催化剂(下文称为SAPC)或负载的液相催化剂(下文称为SLPC)。SAPC例如仅可在其中反应介质为水不混溶性有机介质的情况下使用。同样，SLPC仅适合于气相，但一般不适于液相。
本发明的令人惊奇的要素是：发现了可将可溶的原有催化剂转化为实际上不溶于有机和含水介质中的固体物质的同属技术。这里所述的催化活性物质由衍生自催化活性结构部分的二级结构单元构成，当置于高表面积固体上时，它催化另外由原有结构的催化剂在均相中所催化的反应，但它同时保持为设置在载体上的固体。由于该原因，催化剂整体可通过简单的固-液分离从反应混合物中分离出来。
与用均相或多相催化剂催化反应相比，这种催化配制料具有巨大优势。该催化剂的构想方式与负载的多相催化剂类似，但负载的活性物质相由分子实体构成，它实际上催化实际的反应。该特定配制料协同地结合了所需的容易分离和分子催化剂的高特异性。本发明人了解的优点是：
(a)固体催化剂提供固有分离，
(b)具有与可溶性分子催化剂类似的活性和选择性，因为活性位点在结构上是各向同性的，
(c)配制料整体是机械上坚固的材料，
(d)组合体的模块性使得根据需要来选择所需的实体、载体和添加剂并可组合该催化剂。
正如这里所述，该发现的中心主题是本发明据此通过系统的分子改性将可溶性催化物质转化成实际上不溶于各种液体介质中的固体。当将可溶性催化物质改性，使得它携带两个或更多个与质子、碱金属铵盐和季铵盐一起存在的阴离子基团时，这得以实现。这里所提及的可溶性催化剂改性意味着：在合成该催化剂的组分或另外改性该催化剂本身的同时，引入阴离子官能团。所述阴离子官能化盐，当与IIA族金属盐相互作用时，提供不溶于各种液体介质中的固体物质。该固体物质由与IIA族金属阳离子桥连的催化实体的结构单元构成。
令人吃惊地是，在先前的专利(美国专利4,248,802和美国专利4,994,427)中此类阴离子官能化化合物的碱土金属盐一般作为水性可溶物来要求权利的。在本发明公开内容中，我们公开了所述阴离子官能化化合物的碱土金属盐不溶于有机介质中或微溶于或不溶于含水介质中。因此为了抑制水溶解性，使用了呈催化惰性的不溶性盐的掺混物。该掺混物通过通常公知为同离子效应的现象主要抑制离子固体的溶解性。
按照前述方式，可将各种催化配合物通过普通规程转化成固体物质。发现此类固体物质在通常遇到的反应环境中是稳定的。在另一方面，用于不同类型的反应，例如用于氢化、醛化、羰基化、烯化、调聚反应、异构化、氧化等的可溶性催化剂可固结化。本发明的再一方面是配制该物质和固体载体以形成催化剂。这里所涉及的载体可独立于所要配制的催化实体和掺混的惰性添加剂来进行选择。本发明的最有益方面是，另外称作催化整合体或催化组合体的所述催化配制料保持为固体，而它的组分不被溶解崩解。该整合体可用于催化在淤浆或固定床反应器构造体中的化学反应。
因此本发明的确切目的是提供一种固体催化剂，其中起作用的催化实体在分子水平上限定且为各向同性物质。而且，合成技术应该是通用的一组技术，据此所需催化物质可通过简单方式多相化。本发明的基本目的是所述催化活性固体配制料在反应条件下以及在液体流中不应该崩解或解散。另一个所希望的但非基本目的的是提供一种固体催化剂，它在化学上与其可溶性类似物相似，但由于固体催化剂的固有优点，它同时提供容易的分离。术语“原有”在本文中用来指在改性和与IIA族金属盐相互作用得到固体之前的催化实体。本发明的其它目的和优点将从下面撰写的描述和所附权利要求中变得明显。
因此，本发明的同属方面可描述为可制备固体催化剂的通用技术的发现。在组成、特征和优点上类似的一族催化剂此处称作术语“同属”。这一族催化剂的特征是这些催化剂是多相的，但活性位点是物理上作为固体存在的并按化学限定的有机金属实体。这些有机金属实体是衍生自同等的均相催化实体的类似物。这里所指的均相催化实体包括所有类型的可溶性催化剂。这些原有结构经过化学改性，引入带负电荷的官能团如-SO3 -，-PO3 2-或-COO-。当合成此类物质时，它们作为可溶性盐存在，这取决于伴随阴离子官能团的抗衡离子。在本发明中实现的最激起人们兴趣的现象本身有资格将发明称作同属，它是按前面所述加以改性的有机金属实体，可通过使它们与IIA族金属盐相互作用而转化成固体物质。所形成的固体最终是IIA族金属的盐，该观察结果可按照前面所述通过将各种化学结构体转化成不溶性固体来证实，而且还开发了各种方法以将这些固体配置到载体的表面上。
附图简述
图1是催化剂配制料的概念性表达的示意图。
图2是催化剂配制料表面的半仿真放大图。催化活性物质沉积在载体上，多种或单种反应物到达该含有活性位点的催化物质，反应物在催化物质上转化成产物并释放回本体液体中。
图3是用于固体的连续式液体抽提器的示意图，其中a是与冷凝器连接的单向性气体鼓泡器，b是冷凝器，c是容纳磁针和待浸提/抽提的固体的抽提容器，d是磁力搅拌单元，e是容纳抽提液的容器，f是高温浴。
图4是催化剂配制料在其中进行处理的流化床的示意图，其中a是恒温流体从中循环穿过的夹套，b是喷雾器，液体经过它喷雾到流化床中，c是气固分离筛，d是溶液A的导入口，e是溶液B的导入口，V1和V2是阀门。
图5是同时除去液体的催化剂制备单元的示意图，其中a是惰性气体导入口，b是溶液A和B的导入口，c是容纳磁针、载体和液体的容器，d是惰性气体出口，e是冷凝器，f是液体收集器，g是液体的收集分支。
图6是催化剂制备单元的示意图，其中a是溶液A和B的导入口，b是真空管线，c是供涂敷盘用的马达，d是涂敷盘，e是供液体A和B用的喷嘴，f是高温浴，g是冷凝液的收集器。
优选实施方案的描述
为了促进对本发明原理的理解，现在将参考各实施例中描述的几个实施方案并进行具体的叙述来描述它们。然而，应该理解的是，本发明的范围不受此限制，这些实施方案的变化和进一步改进，以及本发明原理的进一步应用在这里认为是对于本发明所属技术领域中的熟练技术人员而言是通常会遇到的。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种新型多相催化组合物，它包含其上沉积有实际上不溶于各种液体介质中的催化活性物质的固体载体，该固体物质由催化活性阴离子实体与IIA族金属离子组成，并且该催化活性物质在分子水平上明确限定。
在本发明的另一个实施方案中，催化活性实体沉积在固体载体的外表面和孔隙表面上，该固体载体孔隙的孔径绝大部分大于约20埃，固体载体孔隙的孔径为大约3-3000埃。
在另一个实施方案中，固体载体是呈化学惰性的固体材料，它以粉末、颗粒、薄片或具有规则或不规则形状的粒料(pallet)、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，多孔性固体载体是不溶于反应介质的机械上坚固且热稳定的固体。
在另一个实施方案中，催化活性实体不溶于选自有机介质、含水介质、粉状物(flour)、无水的离子液体和超临界流体相反应中的介质，并且是熔点高于100℃的热稳定固体物质。
在另一实施方案中，催化活性物质是非升华性的固体。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种包含其上沉积有催化活性实体的固体载体的催化剂，它在气相、液相和气-液相中保持为稳定的复合固体，该液相选自含有反应物、产物和促进剂的有机介质、水性介质、粉状物、无水的离子液体和超临界流体相或其混合物。
在另一实施方案中，催化剂在气相或液相中在-78℃到300℃的温度和5-5000psi的压力下保持为物理稳定的复合固体。
在另一实施方案中，所使用的IIA族金属是具有+2电荷的阳离子并选自钙、锶、钡及其混合物。
在另一实施方案中，所使用的IIA族金属可以独立地选择或与其它IIA族金属相结合来选择。
在另一实施方案，催化活性实体是具有两个或更多个负电荷的阴离子，并且独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子(metaloxoanion)、多金属氧酸盐及其结合物。
在另一实施方案中，提供了一种催化剂，其中的金属配合物具有以下通式
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且独立地选择；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物中的基团；以及z为0-7。
在另一实施方案中，其中的季化化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子和配位化合物阴离子中的阴离子。
在另一实施方案中，不溶性催化活性物质任选地包含催化惰性添加剂，该惰性添加剂是具有两个或更多个负电荷的阴离子且独立地选自有机阴离子、无机阴离子或其组合。
在另一实施方案中，所述催化惰性添加剂选自配体化合物，其中该配体化合物含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
在另一实施方案中，催化活性实体的用量为40wt％或更低，催化惰性添加剂的用量是催化活性实体的0-200wt％。
在另一实施方案中，催化剂可用于催化在气相中或在淤浆相中的反应。
在另一实施方案中，催化剂还包含沉积在固体催化剂上的高沸点液体的膜。
如上所述，本发明的主要方面涉及一种作为催化剂的包含其上沉积有催化活性固体物质的固体载体的固体配制料。因此，这里所指的催化配制料主要是物理意义上的固体以及各化学组分置于一起的有组织的整合体，以执行催化反应的任务。组合体的定义狭义地给出在后面的实施方案中，以考虑为真实的催化剂。该多组分催化剂是在所推想的催化颗粒周围的流体流、活性和物理完整性之间的平衡折中。这些因素的相对重要性直接影响反应、反应器设计、工艺条件和经济性。尽管许多催化物质由单组分如沸石、柱状粘土、金属合金和金属氧化物组成，但是它们肯定不能催化各种各样的反应。而在这一实施方案中所考虑的多组分催化剂提供了物理化学性能的选择，它们可选自不同的物质如盐、氧化物、金属聚集体或有机金属物质。为了获得前述特征，该实施方案描述了本发明催化配制料的一般性结构图，如图1和2所示。
参考图1中详细显示的图，该配制料的各组分分为两类。这两类是催化惰性类和催化活性类。惰性类组分是载体和必要地赋予催化剂配制料以固体特征的且可以根据应用独立地选自活性实体的其它添加剂。当然应理解的是，载体的选择不是随机的，该选择完全取决于该方法。例如，硅石载体不能用于强碱性溶液中，因为它会溶解，引起完整性的损失。因此，该实施方案上下文中的载体认为是赋予物理形状、形成催化剂颗粒并用作增强可操作性的媒介物的试剂。
从前面的讨论可以足以清楚地判断，催化活性物质常常是昂贵，并且有时是珍贵的，后者对于由有机金属配合物催化剂所催化的反应常常确实如此。当此类物质负载于固体上时，其活性取决于诸多因素如表面积、孔隙率、几何结构和耐表面结垢性。为了优化这些因素，通常的做法是将活性成分分散在通常公知为载体或担体的惰性固体的表面上。尽管这些材料被认为是稀释剂，但是它们有时在引导催化活性方面起着重要的多功能作用。这可能包括与催化活性物质的化学反应，它们被称为是惰性的，仅仅为了将它们本身与双功能的催化剂相区别，其中载体在催化功能中起主要作用。本实施方案含蓄地设想了在某些情况下形成该协同多功能组合的可能性。
因此，使用载体的目的由于许多因素如经济性、工艺需要和所需的理化性能而有着充分的理由。由发明人想到的经济原因主要是通过扩大昂贵的催化活性物质的可获取性而导致的成本降低。而且，由本发明人认识到的工艺要求是赋予催化剂的足够机械强度，所形成催化剂的堆密度的调节，提供吸热或热缓冲以及稀释过分活泼的相。除这些之外，本发明人已经认识到，主要由载体满足的催化剂的几何要求可描述为增加催化剂的表面积，总体设计的孔隙率的优化。发明人感觉有必要在该实施方案中明确说明的其它化学特征是载体提供减少烧结或钝化的手段，并且还可能提供与催化活性物质起协同作用的酸性或碱性中心。
尽管原则上具有高的表面积、孔隙率、强度和所需构造的任何稳定的固体材料都合适，但要取决于所考虑的具体应用。这里可使用的大部分稳定性固体的范围是矾土、硅石、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、磷铝酸盐、炭、有机聚合物和压实粘土。这些材料由于其高的表面积、孔隙率和强度而优选。除这些性能之外，它们还具有低的热膨胀系数。
尽管从经济性上考虑矾土和硅石是优选的载体，但几乎所有的绝热固体都可用作载体。从前面的报道可见，氧化物如矾土、硅石、氧化锆和氧化钍倾向于酸性。这些性能不重要或可通过选择性中毒而消除。许多天然产生的材料属于这类，如浮石、石棉、煅烧粘土如膨润土、海泡石和硅藻土如keisulghur。作为结构上的较宽变化的结果，固体提供了表面积和孔隙率的范围。一些材料的合成方法是优选的，因为它们提供了更紧密定义的范围的性能。在需要协同反应的情况下，其中一个反应可以通过载体本身来催化。由于载体上可利用的酸性和碱性位点或有意在其上形成的金属位点，它可催化反应。在此情况下，载体本身是从负载于固体载体上的金属形成的另一种固体催化剂。属于这类载体的示例性载体是5％Pd/碳、负载于在使用之前被煅烧和还原的矾土铜-亚铬酸盐上的1％Ni、钌/硅石、硫化铂/碳，等等。考虑到支配该载体的选择的各种因素，应该意识到，最终的选择取决于对该催化剂应用中的那些因素的权衡。
显然，催化反应的速率由表面上的化学反应的速率来决定，此时观察到的活性是固体载体的表面积的函数。然而，在实践中反应的总速率通常受到传质或传热的影响，在这种情况下，催化剂颗粒的孔隙率和几何结构变得越发重要。结果，载体的选择取决于可为反应物所利用的催化剂的表面积和催化剂的孔隙率。
在本发明上下文中，表面积的优化是一个重要因素，它与其它性能如构造和强度有关。因此，表面积和孔隙率是紧密相关的，并且可容易地进一步推断出孔隙率和机械强度也是相关的。对于设计者显而易见的是确保长的寿命，为此催化剂需要强有力地粘结在一起的稳定结构。当然，如果孔隙率太高，就不是这种情况了。对于天然来源的载体，难以以系统方式调节孔隙度。沸石或碳分子筛所具有的大部分表面积在通道内，由于宽度窄，这限制了反应物分子的通过。一些γ-矾土的孔隙尺寸分布为100-200埃，而发泡矾土几乎没有微孔。孔径还可以通过物质在孔嘴部中的小心沉淀来提高。
因此，除了用作供催化位点用的物理媒介物，载体还可对催化反应本身具有重大影响，其中例如局部pH可以不同或载体本体可在空间上影响反应的进程，甚至阻止反应的发生。
正如前面所讨论的，应理解的是，除了活性相的化学行为外，载体在限定催化剂性能上起着重要的作用。这些性能可根据工艺要求来利用。如果载体对活性催化相上的作用能够最小化(这在多相催化剂中通常较难)，则将获得可观的优势。通过将各活性相和载体的作用分开，可通过相互独立地选择载体和活性相来调节催化剂的形态。
因此，催化配制料中的所述载体是多孔性固体，其孔隙孔径绝大部分大于约20埃且为约3-3000埃。还优选的是，载体材料对反应物、中间体、产物和反应用溶剂呈惰性，除非需要协同的前后反应顺序，其中一个或多个反应由载体本身催化。合适的催化剂载体是不溶于反应介质中的热稳定且具有高熔点的任何固体。该载体材料的实例是但不限于：浮石、矾土-凝胶、硅胶、硅石-矾土-凝胶、老化的或钝化的硅石-矾土裂化催化剂、氧化镁、硅藻土、铝矾土、二氧化钛、氧化锆、天然和酸处理过的粘土、绿坡缕石、膨润土、硅藻土、keisulghur、石灰、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、碳化硅、活化和非活化的炭、吸附性碳、沸石、沸石分子筛、水滑石、固体泡沫体如陶瓷蜂窝体、多孔性有机聚合物如大网络离子交换树脂、微孔性聚合物、多孔性交联的磺化聚苯乙烯、藻酸钙、硫酸钡、粉末状纤维素、织造的棉质筛、发泡纸、官能化聚合物。还有可能的是，该载体可以是负载的金属催化剂。以上所述的载体材料可以作为规则和不规则颗粒、毛细管、筛、织物筛和间隔体如成形体、挤出物、陶瓷棒、球、碎粒、填充圈、砖瓦之类的形式使用。载体材料还可以具有因浸渍或喷雾工艺或其它成形操作而存在的改性剂或去活化剂。
正如前面的实施方案中所述，本发明涉及固相多组分配制料，其中催化活性物质设置在固体载体的表面上。已发明的是，可溶性催化物质如有机金属配合物如果不溶，则可形成所述催化活性固体相，其中活性位点是所定义的各向同性的分子实体，否则仅以溶液状态存在。这种不溶物质当分散且负载于固体载体表面上时，可形成所要选择的简单固体催化剂。图2中所示的图解概括了本发明人设想的策略。
活性组分由具有催化活性的固体相组成，即该固体相主要负责所需的化学转化。与载体不同的是，选择这种物质的通用性很少见且组合物必须在相关化学规则的框架之内合理地开发。应充分理解的是，不同的物质可催化相同的反应，但是一种物质不一定催化不同范围的反应。因此，它是本发明的另一个特定实施方案，据此，将可溶性分子催化剂适当地改性，使得它们可引入到所述固体物质中。
这种催化活性固体物质的所需性能是：
1.该物质不应该在宽范围的反应介质和条件下溶解或消亡；
2.该物质应该具有足够的机械和破裂强度；
3.该物质应该产生自有机金属结构单元；
4.该物质应该具有对载体的强烈内聚趋势，并且总配制料应该在整个反应条件如-78℃到300℃的温度下在包含水性介质、有机介质及其结合物的液体中以及在酸性和碱性条件下保持为复合物质；
5.该物质应该具有高熔点且不升华；
6.该催化活性固体物质应该是热稳定的，不应在反应温度下热解；
7.该物质的结构单元之一是负责待催化的特定反应的分子组分。
前述反应介质是各种液体并且可以根据反应物和其它组分的溶解性来选择，它应该提供产物的清洁回收。可用作反应介质的液体的实例是但不限于：不同沸程的石油馏分，环烷烃类如环己烷、环庚烷、环癸烷，芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丁基苯，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、(直链和支化的)高级醇、环己醇、苯酚、二甲苯酚、甲酚，酸类如乙酸、丙酸、丁酸，酰胺类如甲酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮，腈类如乙腈、丙腈、苄腈，酯类如乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯，醚类如二乙醚、二丁醚、二苯基醚、四氢呋喃、二烷、呋喃，酮类如丙酮、甲乙酮、戊烷-2-酮、环己酮，硝基脂族化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷，硝基芳族化合物如硝基苯、2-硝基甲苯，卤化溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯，用于特定目的的其它高沸点溶剂，包括十六烷、十八烷、三十六烷、角鲨烯、氯化烃油、液体石蜡、矿物油、萘、菲、甲基萘、高沸点的取代的和非取代的有机醇、二醇、聚二醇类、醚类、聚醚类，例如甘油、乙氧乙氧基乙醇、卫矛醇、赤藓醇、聚乙二醇、丙二醇、双甘油、二甘醇、聚丙二醇、四甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，5-戊二醇、聚乙二醇甲醚、二甘醇单甲醚、聚丁二醇、1，2，4-丁三醇、聚苯醚、甲基苄基醚、双(苯氧基苯基)醚、四甘醇二甲基醚、高沸点的酯类如邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸双(2-四氢化糠基)酯、四氯邻苯二甲酸二丙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯，可使用的无机溶剂是水、室温离子液体、粉状物溶剂和超临界的致密相。还有可能的是，一种或多种溶剂介质的组合用于这些反应，这取决于反应物和产物的溶解性。溶剂的选择标准是反应而不是催化剂配制料组分的化学物理要求。催化剂配制料整体上在不同反应介质中是稳定的，因此实际上任何液体都可用作反应的溶剂，与常规的多相催化剂的情况一样。当然应理解的是，为了获得催化剂的最佳性能，非常少的溶剂是合适的并因而必须加以选择。
前面对于催化活性固体物质所述的性能一般见于诸如陶瓷类材料。现有技术中公知的是陶瓷含有以离子键、共价键或这两种键键合的金属和非金属元素。这些物质可根据它们的结构组成来分类，其中AmXn是最常见的例子。A是具有+m电荷的多价金属阳离子，X是具有-n电荷的多价阴离子。这些物质是缺乏自由电子的离子，使得它们是热和电的不良导体。而且离子键高度稳定且具有方向性，这也赋予陶瓷以高熔点范围。陶瓷通常较硬且耐物理和化学变化。尽管该材料上的净负电荷为零，但影响陶瓷材料的结构和性能关系的其它因素可描述为正离子和负离子之间的半径比和电负差。因此清楚地设想到，催化物质应该具有与陶瓷类似的性能。
因此，本发明的另一实施方案是开发一种固体物质，其中单元块由所定义的催化实体组成。本发明的另一个目的是策略的开发，该催化配制料不限于一类特定的种类的配合物或根据某种特定理论遵循某种机理的反应。应想到，如果形成AmXn型物质，其中Am是碱土金属阳离子，X是具有负责催化特定反应的结构的阴离子，则所得物质应该具有与陶瓷类似的性能。进一步推测，此类物质是离子性的，不会溶于有机溶剂中，后者在使用该物质(由于它们在含水溶剂中的可忽略的低溶解度)的同时通常用作溶剂，其中介质是含水的。
为了证实和普遍地证明该假设，进行了实施例中给出的几个对比实验。具有两个或更多个负电荷的阴离子与IIA族金属阳离子在溶液中相互作用。各种IIA族元素化合物，包括盐、配合物、烷基化物(alkys)和氢化物在内，与各种具有-1到-3的负电荷的阴离子和多阴离子化合物相互作用。用于此的各种IIA族元素化合物选自氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、镁acac、乙二胺四乙酸二钠盐的镁配合物、bytyl氯化镁、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氢化钙、钙acac、乙二胺四乙酸二钠盐的钙配合物、乙酸锶、氯化锶、锶acac、乙二胺四乙酸二钠盐的锶配合物、硝酸钡、氢氧化钡、乙酸钡、氯化钡。此类化合物在溶液中用作IIA族阳离子源。这些阳离子与携带-1、-2、-3负电荷的阴离子和多阴离子化合物相互作用。在溶液中的此类阴离子由硝酸钠、丙酸钠、对甲苯磺酸钠、间苯二磺酸二钠、草酸二钠、硫酸钠、苯基膦酸二钠、磷酸氢钠、邻苯二甲酸氢钠、钼酸铵、羧甲基纤维素钠、聚乙烯基磺酸钠。确实已证明，当与具有至少两个或更多个负电荷的阴离子相互作用时，除镁离子以外的IIA族金属离子都形成不溶性盐。此类盐不溶于有机介质中，不溶于含水介质与有机介质的混合物中，并在水中具有极低的溶解度。
因此该假设得到证实，含有阳离子(An+，其中n＞1)的碱金属盐，当与多阴离子(X)相互作用时，提供了在大多数溶剂中不溶的物质，该溶剂包括有机介质和含水介质。该建议可通过以阴离子结构的多样性为基础的使实验1中描述的各种阴离子化合物相互作用来证实，已经了解到的是，碱土金属和具有2个或更多个负电荷的阴离子的盐将得到固体。深虑的结论通过系统地改变该多阴离子的分子体积、阴离子官能团的电子密度和碱金属阳离子而得出。已经了解到的是，对该物质形成不溶物的唯一要求是前述阴离子(X)应该具有至少两个带阴离子电荷的官能团。从后面详细描述的实验中了解到，从小至草酸根的阴离子到大至聚乙烯基磺酸根的多阴离子在水中形成微溶至几乎不溶的且在有机溶剂中完全不溶的物质。如果多阴离子性质引入到催化剂分子的周边位置，以使得此类基团的引入不干扰或影响催化反应，则将提供如前述阴离子(X)。
此类阴离子化合物为在传统意义上是与作为抗衡阳离子的质子的酸。也优选的是，强酸性官能团引入到原有催化活性物质上。强酸性基团出于下列原因而优选：这些基团与反应介质中可能存在的更强酸接触不会进一步质子化。因此优选的是，强酸性官能团选自例如-SO3 1-、-PO3 2-等，尽管其它基团也是合适的，例如-COO-，条件是反应介质不呈酸性。
前面实施方案中所描述的催化活性物质是具有预期催化必需的结构特征的分子实体。此类分子实体例如是金属配合物催化剂、金属氧合阴离子或离子对。此类催化活性实体的周边的位置被阴离子官能团如-SO3 1-、-PO3 2-、-COO-替代，替代度基本上＞1。
这里所述的替代/改性特地指该实体的分子改性，使得它携带阴离子官能团如-COO-、-SO3 -、-PO3 2-等。术语“改性”不一定指该改性实体以化学方式从母体实体衍生，它是独立合成的母体结构的类似物。进一步规定，此类阴离子官能团与母体实体的一个碳原子连接。
因此，优选实施方案的清楚陈述是，所述催化配制料是前面实施方案中描述的其上沉积有催化活性固体物质的固体载体和总体上作为稳定复合固体存在的整合体这两者在气相或液相中的结合物。所述液相由含有反应物、产物和促进剂的含水液体、有机液体或其混合物组成。该实施方案的催化配制料在气相或液相中在-78℃到300℃的温度下保持为物理稳定的复合固体，并且在气相或液相中在5-5000psi的压力下保持为物理稳定的复合固体。该实施方案的催化活性物质是由IIA族金属，催化惰性添加剂和催化活性实体组成的不溶性盐。进一步说明，该IIA族金属作为具有+2电荷的阳离子存在。该催化活性物质的IIA族金属阳离子选自钙离子、锶离子和钡离子，并特地排除镁。形成催化活性物质的IIA族金属可以独立地选择或与其它IIA族金属相结合来选择。该催化物质通过多阴离子催化活性实体和催化惰性多阴离子实体与前述IIA族金属离子一起沉淀而形成。
惰性添加剂的添加有着充分的理由，因为它降低催化活性固体在含水溶剂中的溶解度。由于所述物质是离子性的，因此倾向于在水中离解，进而溶于液相中，如果它碰巧是液体的话。为了抑制该情况，需要额外存在其它离子物质以补偿因同离子效应(文献中公知的现象)所引起的牺牲的溶解度和溶解度的降低。另外还设想，此类添加剂的添加为该物质提供微孔隙率。催化惰性物质(它本身是金属配体配合物的组分这一)的添加为该固体物质提供剩余配位容量，该固体物质用作重要的缓冲剂而允许配位的过渡金属保留在该配合物中。相反地它暗示，作为催化活性添加剂的额外配体的存在还防止过渡金属的损失。进一步理解的是，催化惰性添加剂可以任选存在，这取决于载体的吸附性、固体颗粒上的流体应力以及反应物和溶剂的配位趋势。催化活性实体可独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物。
前述金属配合物具有以下通式
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；下标x表示金属原子或离子的数量且为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；下标y要求至少为1。L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自任选连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、氢、羰基、酰基和烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物中的基团；以及z为0-7。
如前面实施方案所述，催化惰性添加剂任选地选自配体化合物，其中该配体化合物含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
在前面的一个实施方案中描述的季化化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。
可在本发明中使用的这类带阴离子电荷的配体-磺化的叔膦金属盐配体和/或它们的制备方法都是大家熟知的或例如由在“J.Chem.Soc.”，第276-288页(1958)，美国专利4,483,802和4,731,486中描述的程序显而易见，例如此类配体可在控制的温度条件下用发烟硫酸将相应的芳族叔膦磺化以主要形成质子化的二-或多磺化的膦(例如下式)来制备：
Figure C0182332000341
其中R1、R2是芳基、芳基烷基或烷基。
例如，将固体膦分批加入发烟硫酸中，同时将温度控制在5℃之下，然后加热，例如加热至20-80℃，直到获得所需的磺化度。然后立即冷却反应混合物以停止膦的任何进一步磺化或氧化，并且无需等待就加入水，以避免温度升到30℃以上，并用碱溶液中和该质子化的膦盐。将含有碱金属磺酸盐和碱金属硫酸盐的混合物通过蒸发水来浓缩。在水分蒸发过程中，将碱金属硫酸盐沉淀(沉淀可通过过滤和甲醇而除去)混合到该母液中。将大部分碱金属硫酸盐沉淀和磺化膦在甲醇中抽提。蒸发甲醇得到固体形式的磺化膦。将其溶于合适的溶剂如水或乙醇中并从其中再结晶，可以进一步提纯粗叔膦金属磺酸盐。
该磺化也可以使用硼酸和三氧化硫配合物在浓硫酸介质中进行，如由Albanese等人在美国专利5,684,181和美国专利5,780,674中所述。该程序的优点是它减少了膦氧化物的形成。类似地，磺化反应的后处理也可通过亚磷酸三丁基酯或三异辛基胺有机相萃取已骤冷的磺化混合物，随后用碱溶液萃取来改进，该程序的优点是膦类可有选择地与相应氧化物分离。膦氧化物是此类磺化膦配体中的常见污染物。膦氧化物的存在本身不影响配体与过渡金属的结合物的催化性能。应理解的是，该膦氧化物不会与金属配合，因此为了催化这些反应，由膦氧化物所引起的污染是可以容忍的。膦氧化物的存在对于诸如二齿配体和二齿手性配体的情形是不能容忍的。所属领域中的那些专家能够容易地实现该情形，因为二齿配体的一氧化膦将显示出不同的配位行为。在制备用于对映异构选择性反应的催化剂时，该情形进一步变复杂。在此情况下，膦氧化物的除去是需要的，并可以通过从亚磷酸三丁基酯或三异辛基胺溶液中萃取分离或通过从改性葡聚糖的凝胶如SEPHADEXg15(TM)中分级来实现，如由Hermann等人在Angew.Chem.Int.Eng.Ed.29(1990)No(4)391-393中所述。
此类磺化配体可通过使用锂磷化物、格利雅试剂和三氯化磷等的各种方法来制备。此类配体的知识和了解已在所属领域熟练技术人员已知的文献中有教导。例如Kosolapoftg.M.，Maier L.Organic PhosphorusCompounds，第1卷，288，Wiley Interscience，纽约，1972./Engl R.synthesis of carbon phosphorus bonds，CRC Press 1988./Tripett S.A。Organophosphorus Chemistry的专家定期报告，Chemical SocietyLondon1970/此类合成的特定实例阐述在Mann，F.g.等人，J.Chem.Soc.1937，527-535；美国专利4,483,802和美国专利4,731,486中。类似地，含氮配体可通过现有技术中已知的特定化学合成来制备(Eit Drent，美国专利5,166,411)。此类配体的合成、制造和提纯由本申请的阐述清晰可见。清楚了解的是，有关此类配体的磺化知识也是众所周知的。类似地，携带其它带阴离子电荷的官能团例如-COO-、-PO3 2-的配体也可以通过特定有机合成的顺序(含有膦酸和羧酸的配体的合成)来制备。本发明要作为权利来要求了此类众所周知的配体进一步在制备同属催化剂配制料中的用途，该配制料是固体并用作催化剂。此类已知配体通过进一步处理的该用途是在本申请的范围和权限之内并且是本发明的一个优选实施方案。示例性的优选阴离子配体和它们的过渡金属配合物和季化化合物包括如下所示化合物。所隐含的是，这些化合物仅仅是示例的，并非穷举。
阴离子配体
Figure C0182332000371
Figure C0182332000391
Figure C0182332000401
Figure C0182332000411
一些示例性的季化化合物是
阴离子型季化化合物
Figure C0182332000431
如上所述的多阴离子配体和季化化合物作为碱金属、季铵或质子的盐而存在。现有技术中众所周知的是，此类化合物是水溶性的，此类配体与过渡金属的结合物得到它们的配合物。一些示例性的催化活性实体是：
催化活性阴离子实体
Figure C0182332000441
Figure C0182332000451
Figure C0182332000461
Figure C0182332000471
前述配合物可通过在文献描述中已知的各种方法来制备。此类金属配合物大致可按如下分类：
1.金属配合物由金属盐和阴离子配体的合成
2.不稳定配体被阴离子配体的置换
例如，配合物如PdCl2双(三苯基膦三磺酸三钠)通过使PdCl4 2-与三苯基三苯基膦三磺酸三钠在含水乙醇中反应来制备；氯化钌与三苯基三苯基膦三磺酸三钠，而配合物如HRhCO(TPPTS)3、RuCl2BINAP通过置换不稳定配体如环辛二烯或乙酰基丙酮根来制备。配合物如磺化酞菁通过配体和配合物的同时形成来制备。正如前面所述，此类配合物的合成是本领域熟练技术人员众所周知的知识。此类配合物的合成不在本发明范围和权限之内。然而，此类配合物形成用于催化应用的不溶性固体配制料的用途是本发明的明确实施方案。
合成了含有不同金属和各种配体的几种不同金属配合物。此类金属配合物每当与除镁化合物以外的IIA族金属化合物相互作用时，得到固体，这些固体不溶于水和有机溶剂。这些沉淀在高达200℃的温度下为固体并且是非升华性的。进行了如实施例中所述的几个实验，以证明所提出的推论出合乎逻辑的结论的假设：当多阴离子与IIA族金属相互作用时，形成不溶于各种液体中的沉淀。本申请的另一优选实施方案是，催化活性多阴离子与催化惰性阴离子的掺混物优选用于形成不溶于大多数液体中的沉淀。额外催化惰性添加剂存在的理由是为了通过众所周知的同离子效应现象来降低沉淀的配合物在水中的溶解度。也优选的是添加用于形成配合物的额外配体。额外配体的存在是优选的，尤其当催化配制料希望用于配位的液相中时或所涉及配体是单齿配体时。
所述催化剂配制料的催化活性物质由催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液相互作用并沉淀来形成。催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液当与IIA族金属阳离子的溶液接触时，两种溶液开始扩散，随后每当IIA族金属的阳离子与多阴离子相遇发生碰撞时，就引发固结化作用，并缓慢地形成固体簇。在此类沉淀中，催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子、配体化合物及其结合物，该配体化合物含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃中的基团，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物。
可选择催化活性实体，使得金属配合物具有以下通式
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自含有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物中的基团；以及z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式：
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。
因此如前面实施方案所述，本发明人已经开发了用于固结化多种催化实体的通用技术，根据不同的理论和机理发挥作用。该固结化通过将前述催化实体引入到离子固体中来实现，而后者本身通过多阴离子催化实体、多阴离子添加剂和IIA族金属离子的相互作用来形成。
在本发明催化配制料中，前述催化物质负载于固体载体的表面上。再次回忆，所形成的催化物质是不溶性的，不能溶解于液体中，于是负载于固体载体上，因此需要一种通过沉淀直接在固体载体的表面上形成该物质的技术。
复合催化剂的最终形成因此可通过催化活性物质在载体表面上的沉淀来进行。催化剂通过沉淀或共沉淀作用的形成因此在这方面至关重要。然而沉淀是一种复杂的现象，需要开发几种辅助技术以将催化剂沉积在载体表面上。然而，对于几种催化上相关的物质，尤其对于载体材料，沉淀是最常用的方法。在这方面，该沉淀是麻烦的，因为它可能在液体本体中产生簇和颗粒。具体地说，固体催化活性物质的形成更好地由术语“共沉淀”来表述，因为分类为IIA族金属离子和多阴离子实体的两种组分当相互作用时，产生沉淀。共沉淀是导致此类物质在载体材料上均匀分布的极其合适的技术，因为相互作用物质的化学计量关系是明确的。从前面的实验获知以下公知事实：共沉淀可实现载体表面上的良好分散，然而这难以获得所考虑的催化剂组合体。因此，本体共沉淀方法需要改进，以实现复合催化剂体系的组合。
优选进行共沉淀，使得含有阴离子实体(催化活性实体和催化惰性添加剂)的前体溶液和IIA族盐溶液在载体表面附近扩散或在载体表面附近引发不溶性簇的形成。在下文中，含有阴离子组分的溶液标记为溶液A，含有IIA族金属的溶液标记为溶液B。本发明的另一个实施方案是概括组合前述实施方案的催化配制料的各种方法。这些组合技术根据各种沉淀技术来大致地分类，并且描述在随后的实施方案描述中。
一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，其特征在于：将不溶性固体载体悬浮于液相中，在剧烈搅拌下同时或顺序地向其中添加催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液，然后陈化1-48个小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；以及z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
上述方法在-78℃到200℃下，优选在-5℃到100℃的温度下进行。用于该方法的溶剂选自含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
在如上所述的方法中，催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液同时在10-1500分钟内加入。在该处理结束之后，该催化剂通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后在真空中干燥。这里所述的方法是可以使用的，此时沉淀中的各组分在粘度、溶剂介质和溶解度改性剂的影响下缓慢地产生固体物质。固体物质的种子慢慢地生长，沉淀的种子有足够的时间沉降在载体表面上。后面描述的其它方法适于瞬间发生的共沉淀。此类方法由于它们所需要的专门单元操作而通常是苛刻的，并且还需要特定的制造设备。
另一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，其特征在于：用催化活性实体和催化惰性添加剂浸渍固体载体，随后干燥，将其上沉积有催化活性实体和催化惰性添加剂的干燥载体加入IIA族金属化合物的溶液中，同时搅拌。将该悬浮体在搅拌下陈化1-48小时，该方法因此在-78℃到200℃，优选-5℃到100℃的温度下进行。
在这种情况下，载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。根据所考虑的方法，用于溶解阴离子组分和IIA族金属阳离子的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
可采用该方法的变体，其中将其上沉积有催化活性实体和催化惰性添加剂的载体在10-1500分钟的时间内加入到IIA族金属化合物的溶液中，同时搅拌，该时间取决于具体的工艺要求。该方法因此通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收催化剂，随后在真空中干燥来结束。
另一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，其特征在于：用催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液浸渍该载体，随后干燥。将其上沉积有催化惰性添加剂和催化活性实体的固体载体悬浮于水不混溶性溶剂中，在剧烈搅拌下向其中添加IIA族金属化合物的溶液并同时除去溶剂的低沸点或共沸级分。将该悬浮体陈化1-48小时，其中该方法因此在70-200℃的温度下进行。
在这种情况下，载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它选自元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物，用于悬浮载体的溶剂是沸点为40-200℃的水不混溶性有机溶剂，本发明方法通过由离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收催化剂，随后在真空中干燥来结束。
一种制备作为包含多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，其包括在固体载体上沉积IIA族金属化合物，随后干燥。将其上沉积有IIA族金属的固体载体悬浮于与水不混溶性溶剂中，在剧烈搅拌下向其中添加催化活性实体与催化惰性添加剂的溶液并同时除去溶剂的低沸点或共沸级分。共沸蒸馏的方法因此在70-200℃的温度下进行。用于共沸除去溶剂的方法的液体介质是沸点为40-200℃的水不混溶性有机溶剂。之后，将该悬浮体陈化1-48小时。
在这种情况下，载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。
催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它选自元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。在除去有机的不混溶性液体和低沸点液体之后，使用离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术，并随后在真空中干燥来回收该催化剂。
一种制备作为固体复合物的多相催化配制料的方法，包括将固体载体在气流中流化。将催化活性实体与催化惰性添加剂的溶液喷雾，使得催化活性实体和催化惰性添加剂沉积在固体载体上，该固体流化持续1-48小时，随后喷雾IIA族金属化合物的溶液，该固体流化也持续1-48小时，然后回收固体。流化过程在20-200℃的温度下进行，其中在这种情况下，载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子；x是1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，所述季铵化合物具有以下通式
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
本发明进一步扩展到制备本发明催化剂的另一优选方法。根据该方法，将带阴离子电荷的实体和带阴离子电荷的添加剂沉积在固体载体上，随后通过喷雾IIA族金属盐溶液并同时除去溶剂来固结化。
因此，一种制备作为固体复合物的多相催化配制料的方法，其包括将固体载体在旋转盘中在惰性气体的气流下翻滚。将催化活性实体与催化惰性添加剂的溶液喷雾，使得催化活性实体和催化惰性添加剂沉积在固体载体上，该固体翻滚持续1-48小时，随后喷雾IIA族金属化合物的溶液，该湿固体翻滚也持续1-48小时，然后回收固体。所述过程因此在20-200℃的温度下进行。加热惰性气体流或含有载体的旋转盘都可以达到该过程温度。用于形成本发明配制料的实验室装置在图6中示出，此类装置可以根据体积需求来适当地规模化。
这里可使用的载体材料是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为约3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或具有规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物存在。
催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个或更多个负电荷的阴离子，后者可以是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。另外，该催化惰性添加剂可以是携带多个阴离子电荷的聚合物。
催化活性实体可独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物。可选择催化活性的金属配合物实体，使得金属配合物具有以下通式
(M)x(L)y(L＊)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且可以独立地选择，合适的过渡金属离子和原子包括Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn。优选该金属配合物含有元素周期表VIII族的金属原子或离子。下标x表示该配合物中存在的催化过渡金属的数量。该金属实体的数量是1到60。金属配合物的组分L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团。下标y表示将金属保持在低氧化态的配位配体的数量有必要的是，y至少为1。L＊是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的至少一个基团的配化合物中的基团。下标z表示非参与配体的数量。这些配体可以相同(如果存在多个的话)或者不同，但总数为0-7。另外，另一类催化活性实体-它可以单独使用或与上述过渡金属配合物联合使用-是具有以下通式的季化化合物
[(Y+)(R＊)I][Z-]
其中所选择的化合物属于氮、磷、砷和硫的季化化合物。例如当季化化合物属于含氮、含磷、含砷的化合物时，对于Y+＝N+、P+而言，下标I＝4，对于含硫化合物，即Y+＝S+时，I＝3，R＊独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-、AsO3 2-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子。在大多数情况下，它意指实际的催化实体是阴离子Z-。季化化合物为固结化提供锚固，以及提供所需的静电场使得阴离子Z-不逃逸。
IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。如前述在涂敷盘中形成催化剂的方法，其中用于形成溶液的溶剂优选是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。根据该方法的溶液同时或顺序地喷雾。
不考虑用于形成催化配制料的方法，该固体催化整合体可用于催化在气相或在液体淤浆中的各种反应。该催化剂是坚固的固体，为在各种反应器构造体如固定床、喷淋床、流化床和淤浆反应器中制造有机化合物选择合适的反应器构造体的机会，该选择取决于反应物和产物的物理状态和性能。
本发明固体催化剂可任选改性，其中任选地在固体催化剂上沉积高沸点液体或低熔点固体的膜。该改性可用来增强反应物的局部溶解度或改善催化位点的环境以获得所需产物的高选择性。
用于具体反应的根据前述实施方案配制的催化剂选自在液相中催化此类反应的类似催化剂；类似物实体通过适当的官能化从均相体系的母体催化剂衍生，以在其上引入负电荷。催化活性实体依据需要独立地从金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子、多金属氧酸盐或其结合物中衍生。除阴离子官能团外，催化实体的其余结构对于该实体的固结化不重要。在下面的表中示出了各自可溶性催化剂中的带阴离子电荷的实体的一些示例性来历。所示的反应种类仅示例而已，催化实体是所附权利要求书的权限之内的那些。因此该实施方案的清楚解释是，描述了固体催化剂配制料，其中催化实体通过同属技术固结化，而与它们催化的反应无关。此类催化实体已清楚地在权利要求书中作为权利而要求。
在下面的表中列出了阴离子官能化的可溶性催化实体的一些示例性实例及其用途。
  反应类型  可溶性催化剂  类似阴离子实体
  醛化  HRhCO(TPP)<sub>3</sub>  HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>
 HRhCO(BISBI)<sub>3</sub>  HRhCO(BISBIS)<sub>3</sub>
 Co<sub>2</sub>CO<sub>4</sub>[P(nBu)<sub>3</sub>]<sub>2</sub>  Co<sub>2</sub>CO<sub>4</sub>[TPPTS]<sub>2</sub>
 SnCl<sub>3</sub>PtCl(TPP)<sub>2</sub>  SnCl<sub>3</sub>PtCl(TPPTS)<sub>2</sub>
  氢化
 RhCl(TPP)<sub>3</sub>  RhCl(TPPTs)<sub>3</sub>
 RuCl<sub>2</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)BINAP(S)  RuCl<sub>2</sub>(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>)BINAP(S)
  RhClO<sub>4</sub>Chiraphos(S，S)   磺化的RhClO<sub>4</sub>Chiraphos(S，S)
 羰基化
  PdAcPTSA(TPP)<sub>2</sub>   PdAcPTSA(TPP)<sub>2</sub>
  Rh(CO)<sub>2</sub>I<sub>2</sub><sup>-</sup>[MeN<sup>+</sup>(Ph)<sub>3</sub>]   Rh(CO)<sub>2</sub>I<sub>2</sub><sup>-</sup>[MeN<sup>+</sup>(PhmSO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>]
 Heck烯化
  PdCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>
 Suzuki偶联
  PdCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>
 异构化
  PtCl<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>
  RhCl(TPP)<sub>3</sub>   RhCl(TPPTs)<sub>3</sub>
 Wacker氧化
  Pd(Ac)<sub>2</sub>BIPY   Pd(Ac)<sub>2</sub>BIPYDS
 氧化
  Co酞菁   四磺化的Co酞菁
 Michel和Knovengel反应
  NaOH   OH<sup>-</sup>[MeN<sup>+</sup>(PhmSO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>]
  NaOMe   MeO<sup>-</sup>[MeN<sup>+</sup>(PhmSO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>]
本发明的负载催化剂极其活泼，这可通过后面在实施例中给出的描述中的试验来证实。事实上，这些实施例涉及此类负载催化剂在由不同机理催化的且根据分子催化剂的已知理论的各种反应中的应用。这些负载催化剂在均相中的反应的对比已确定，在相当大程度上保持催化剂活性的同时，还可容易地实现容易的分离。这使得催化剂适合于连续方法，据此增强催化剂过程的经济性。催化剂配制料固有地呈固体，它可在非均相中的所需催化转化之后容易地回收。然后可重新利用它们，以催化新加入的反应物，该操作是连续的或可重复的，其中该催化剂可循环若干次。有利的事实是，催化配制料可重复利用若干次，而它们的活性不显著减退。
在将催化剂用于催化反应之前，重要的是评估催化剂稳定性和不相容性。为此，施加各种化学应力来模拟催化配制料用于实际反应时所遇到的应力。在反应过程中或在后处理过程中遇到的应力是由溶剂和介质引起的溶剂化应力。可应用的溶剂的范围是用于反应和后处理如洗涤中的液体。洗涤是再生催化剂以除去所吸附的物质和用于由其它化学处理活化的优选方法。
为此，根据前面描述的方法制备含有不同金属如铑、钌、铱、钯、铂、钴、镍、钼和铁的各种催化剂，并在图3中详细所示的装置中在溶剂如水、乙酸、甲醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲苯、环己烷的沸点下抽提。该抽提持续几个小时，并随后改变溶剂。金属含量没有较大损失，通过目测来检查物理形态。显然，含有羟基、甲氧基和其它碱性基团的位点会被破坏。这些实验表明催化剂在宽范围溶剂中是稳定的，不必限于特定种类的溶剂。类似地，将催化剂在含水的酸溶液和碱溶液中浸提，检测包括过渡金属或IIA族金属在内的金属的损失。
所研究催化剂的活性已经按照传统方式在实施例中由周转率测量，后者定义为在理想化条件下催化活性实体每单位时间通过催化反应转化的分子数目或在规定时间内的产量。
进行了各种探索性试验，以确定本发明催化剂的应用性。该探索性试验旨在了解分子催化。由于此，选择反应，其中形成具有非对称的区域选择性的两种产物。醛化是其中反应速率和区域选择性因分子环境的变化而显著地改变的一类反应。由于这些原因，己烯用HRhCO(TPPTS)3的醛化被认为是理解在反应条件下的催化的合适试探。
进行醛化反应，其中己烯作为反应物，HRhCO(TPPTS)3作为活性催化实体(g铑/g载体)，含湿量(ppm)，硅石作为载体并且无过量配体。获得了总转化率，催化剂通过离心分离回收，用甲苯洗涤，并在真空中干燥。将干催化剂粉末再用于烯丙醇在水中的醛化，催化剂对于获得醛类的醛化具有活性。在反应之后，催化剂通过离心分离回收并在真空下干燥，再用于己烯的醛化，发现得到醛类。该实验表明了与反应物无关的在各种溶剂中连续地催化反应的可行性。
因此，载体的需要通过用硝酸钡沉淀HRhCO(TPPTS)3来证实，其中沉淀用于催化己烯的醛化。在24小时后，转化率低于1％。
为了确认这些反应是以固态发生而不是通过配合物在反应条件下的溶出来发生，最后将其恢复到固体状态。这通过使用催化剂物质和额外配体的迁移率标准来验证。对于其中额外配体处于运动条件下的可溶性催化剂，由于此，它可与活性物质相互作用，从而得到了较低的速率和高的n/i比。当用所存在的额外配体来制备催化剂时，没有观察到活性和选择性的变化。该观察结果归因于配体和催化剂的固定状态。由于配体的不流动性，它们与活性物质的相互作用被完全阻止，因此不影响速率和n/i比。
催化剂的不流动性进一步通过向固体催化剂中添加水来证实。在较低的含湿量(ppm/g)下获得了高转化率。当含湿量增加时，活性大大减低。当干燥时，同一催化剂恢复它的初始活性。该实验确实证明了反应以固态发生。
揭示催化剂的寿命、其稳定性和耐久性的关键评价因而在管状固定床反应器中进行，通过使用5g催化剂在管状trical床反应器(Φ1/2″)中于80℃和300psi H2/CO(1∶1)下使催化剂催化醛化反应来进行。将在甲苯中的5％癸烯连续地以10ml/hr的加料速率泵送，在达到稳态之后(5小时)，向醛类(n/i 2.1)的转化率为20％(波动±2.2％)。该反应持续进行72小时，没有活性的损失。反应通过中断液体进料来停止，并泵送水达1小时。之后，恢复反应物进料。反应物最初没有转化，它在经过10小时之后才稳定地恢复到前面的水平。这一观察结果归因于催化剂表面上水膜的形成，它在物理上阻止癸烯与催化剂表面接触。而且，水不会将配位催化剂冲洗出来，这提供了在固态下发生反应的确凿证据。
固体催化剂配制料的技术在本发明中建立，根据该技术，固体催化剂可进行配方设计并用于在各种溶剂中的催化反应。这里所述的催化配制料用于根据另一实施方案的各种反应中。该催化配制料可用于的示例性反应类型描述在后面各部分中。这里所述的反应类型仅为了示例，并不限制前述催化活性实体的范围。这里所述的各种反应类型是为了列出所考虑的催化配制料的范围，其中强调了当用于制造多种有机化合物时催化剂的分离、操作的稳定性和便利性。这里所述的反应的类型是醛化、氢化、羰基化、通过Heck和Suziki型反应的碳-碳键形成、异构化、环氧化、Wacker氧化、Michel加成和Knovengel缩合。
从一氧化碳和氢到烯烃的金属催化加成提供了获得醛类的途径，在某些情况下随后氢化。宽范围的烯烃可醛化成相应醛类，各种烯烃用传统的Wilkinson催化剂的类似物来醛化。各种烯烃如己烯、苯乙烯、环己烯和乙酸乙烯酯醛化。类似地，己烯利用铑来醛化，其中铑已用不同的配体改性以控制选择性。因此，还试验了对醛化有活性的其它金属，如钴和铂。
钯膦配合物在均相反应体系中催化卤化物、醇和烯烃的羰基化。此类钯配合物的类似物经过配方设计并对苯乙烯、肉桂醇、苯基乙炔和溴代苯进行试验。在各情况下获得合理的活性，催化剂可再使用。
Zr、Hf、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt的各种膦、胺、亚磷酸酯配合物可用于各种官能团的氢化。烯烃、羰基和硝基芳族化合物的氢化用本发明配制的催化剂来试验。
取代烯烃通过在乙烯基属碳中心上直接形成碳-碳键的扩展是进行各种有机合成的有用反应。此类合成程序难以通过传统的有机合成来实现。在这种意义上该钯配合物(Pd0)已经证明是有效的。包含膦、金属化膦和亚磷酸酯的各种钯配合物是有用的催化剂，其它金属如镍和铂可用于这方面。芳基溴的烯化用本发明催化配制料来说明。
芳基或乙烯基硼酸与芳基卤的钯催化交叉偶联反应在本领域中公知。此类偶联反应在极性和非极性介质中进行。钯膦配合物可用于这方面。各种双芳基化合物可通过该反应获得。本发明催化配制料也适合于该种类反应。
双键异构化是将烯烃转化成异构化烯烃的有用反应。各种过渡金属配合物催化这类反应。可用于这方面的金属配合物是铂、钯、铑和钴。本发明催化配制料也可用于催化该反应。
该催化配制料也适合于将烯烃氧化成环氧化物和酸。例如钼酸根离子，当作为季铵离子对而多相化时，可催化烯烃类的环氧化。各种酞菁可用于这方面。
内消旋型阴离子与活化烯烃如α，β-不饱和烯烃的亲核加成公知为Michel反应。含有带有较酸性质子的吸电子基团的化合物是形成内消旋型阴离子的合适化合物，此类化合物例如是R-CH2-Z，其中Z是吸电子基团如CN、COOR、NO2、CHO等且R可以是烷基芳基，或者Z如以上所定义。在强碱存在下，这些化合物的阴离子R-CH(-)-Z在β位上加成到α，β-不饱和烯烃上。该活化烯烃可以表示为C＝C-Z，其中与Z连接的碳是α碳，相邻碳是β碳。
一般而言，用于形成所述内消旋型离子的催化剂是强碱如H-、OH-、MeO-等等。阴离子片段本身难以固结化，因此为此选择的抗衡阳离子是季铵化合物，该化合物用阴离子官能团官能化，并且离子对整个地沉淀在固体载体上。对于季铵化合物作为烷氧基离子对存在的情况，固结化的季化化合物配制料在使用之前连续地用烷氧基阴离子的溶液洗涤。丙二酸二乙酯与丙烯酸乙酯、马来酸二乙酯、丙烯腈的缩合在下面所附的实施例中说明。
通常不含α氢的醛类或酮类与通式R-CH2-Z化合物缩合形成烯烃的反应称作Knovengel反应(Jones，Org.React.1967，15，204-599)，其中Z可以是CHO、COR、COOH、COOR、CN、NO2。一般可用于该反应的催化剂是碱性胺，羟基阴离子或烷氧基阴离子。阴离子片段本身难以固结化，因此为此选择的抗衡阳离子是季铵化合物，该化合物用阴离子官能团来官能化，并且离子对整个地沉淀在固体载体上。对于季铵化合物作为烷氧基离子对存在的情况，固结化的季化化合物配制料在使用之前连续地用烷氧基阴离子的溶液洗涤。丁醛与2-乙基己烯醛、苯甲醛和丙酮与二亚苄基丙酮(dibenzyledene acetone)、苯甲醛和乙腈与肉桂腈的缩合在下面所附的实施例中说明。
由这些叙述可见，宽范围的可溶性催化剂可通过适当地形成带阴离子电荷的催化实体来配制。这些实体在结构上是可溶性催化实体的类似物。可用于本发明的催化剂是金属配合物、季铵化合物，其中补充性阴离子是催化剂(补充性阴离子可以是金属配合物、有机金属阴离子或无机阴离子)。
应认为本发明不将所述固体催化配制料限制为一种特定种类的配合物或根据某种特定理论按照某种机理由该配合物催化的反应。应理解的是，具有高表面积的固体载体提供机械强度和其上物理植入了不溶性催化物质的表面。该不溶性物质由含有两个或更多个阴离子官能团的另外可溶性配合物催化剂与钙、锶和钡盐溶液的相互作用产生。该物质在作为媒介物的固体载体的表面上形成。由此得到的复合固体组合体可合适地用作固体催化剂。
此外，本申请人的优选催化配制料的再循环和再生通过使用已知的方法和程序容易地完成，例如当在给定的批次运行中达到了可接受的转化率时，不论它是由消逝时间来确定的或由反应物的消耗或一些其它参数来监测的。仅需将该容器恢复到室温并排气除去剩余压力，如果有的话。之后可将反应混合物通过简单的滗析与催化剂简单地分离。过滤该催化配制料，有可能的话用合适液体洗涤以供后续再使用，或者根据需要简单地再加入储备料，接着开始随后的反应。
催化剂寿命通过在实验室或在工业设备中用特定催化剂配制料反复再循环处理而更好地理解，还希望通过用合适的液体洗涤或通过特定的化学处理来经常再生催化剂。鉴于它们的不溶解性和耐溶出或其它崩解，连续反应工艺对申请人的优选催化剂也是实用的。该工艺可使用现有技术中通用和已知的程序来设计和实施。
为了进一步促进对本发明催化剂及其制备方法的更好理解，现在参照在下面的实施来说明它们制备和应用的具体实例。这些实施例仅为示例性的，本发明的范围或宽度不受其限制。本发明的各种改进和变化对于本领域中熟练人员而言是显而易见的，而且应该理解的是，这些改进和变化包括在本申请的权限以及所附权利要求的精神和范围之内。
实施例
实验1
(假设的证实)
该对比例说明如下假设的验证：具有两个或更多个负电荷的阴离子当与除Mg2+以外的IIA族金属阳离子相互作用时，总是得到实际上不溶于有机溶剂(包括非极性，极性(质子和质子惰性的)溶剂)和在某些情况下微溶于含水溶剂中的沉淀。该假设证明如下。使不同阴离子的溶液与IIA族金属离子相互作用。制备阴离子组分的0.1M溶液(溶液A)和IIA族阳离子组分的0.1M溶液(溶液B)。将10ml的溶液B与50ml的溶液A在沸腾管溶液中混合，在振荡器上彻底混合10小时。将所得悬浮体进行离心分离，沉淀通过滗析上层清液而分出。残留沉淀用蒸馏水稀释，随后反复离心和滗析三次。向该沉淀中添加10ml甲醇，反复进行离心分离和滗析程序，将所得湿沉淀在50℃下在真空下干燥。将其中没有观察到沉淀的混合物排除在外。发现干燥的钡和锶沉淀不溶于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、苯、二甲苯、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃。而发现一些钙盐微溶。
结果示于下面的表中。
 IIA族金属阳离子的溶液(0.1M)   阴离子的溶液(0.1M)   观察
 氯化镁   硝酸钠   无沉淀
 氯化钙   硝酸钠   无沉淀
 氯化锶   硝酸钠   无沉淀
 氯化钡   硝酸钠   无沉淀
 氯化镁   丙酸钠   无沉淀
 氯化钙   丙酸钠   无沉淀
 氯化锶   丙酸钠   无沉淀
 氯化钡   丙酸钠   无沉淀
 氯化镁   对甲苯磺酸钠   无沉淀
 氯化钙   对甲苯磺酸钠   无沉淀
 氯化锶   对甲苯磺酸钠   无沉淀
 氯化钡   对甲苯磺酸钠   无沉淀
 氯化镁   间苯二磺酸二钠   无沉淀
 氯化钙   间苯二磺酸二钠   白色沉淀
 氯化锶   间苯二磺酸二钠   白色沉淀
 氯化钡   间苯二磺酸二钠   白色沉淀
 氯化镁   草酸二钠   无沉淀
  氯化钙   草酸二钠   白色沉淀
  氯化锶   草酸二钠   白色沉淀
  氯化钡   草酸二钠   白色沉淀
  氯化镁   硫酸钠   无沉淀
  氯化钙   硫酸钠   白色沉淀
  氯化锶   硫酸钠   白色沉淀
  氯化钡   硫酸钠   白色沉淀
  氯化镁   苯基膦酸二钠   无沉淀
  氯化钙   苯基膦酸二钠   白色沉淀
  氯化锶   苯基膦酸二钠   白色沉淀
  氯化钡   苯基膦酸二钠   白色沉淀
  氯化镁   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   无沉淀
  氯化钙   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   白色沉淀
  氯化锶   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   白色沉淀
  氯化钡   Na<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>   白色沉淀
  氯化镁   邻苯二甲酸二钠   无沉淀
  氯化钙   邻苯二甲酸二钠   白色沉淀
  氯化锶   邻苯二甲酸二钠   白色沉淀
  氯化钡   邻苯二甲酸二钠   白色沉淀
  氯化镁   钼酸铵   无沉淀
  氯化钙   钼酸铵   白色沉淀
  氯化锶   钼酸铵   白色沉淀
  氯化钡   钼酸铵   白色沉淀
  氯化镁   羧甲基纤维素钠   无沉淀
  氯化钙   羧甲基纤维素钠   白色沉淀
  氯化锶   羧甲基纤维素钠   白色沉淀
  氯化钡   羧甲基纤维素钠   白色沉淀
  氯化镁   聚乙烯基磺酸钠   无沉淀
  氯化钙   聚乙烯基磺酸钠   白色沉淀
  氯化锶   聚乙烯基磺酸钠   白色沉淀
  氯化钡   聚乙烯基磺酸钠   白色沉淀
除这些之外，将EDTA、乙酰基丙酮酸盐、钙的氢化物与硫酸钠、磷酸钠相互作用，得到不溶性沉淀。
实验2
高纯度发烟硫酸的合成
将2升的三颈烧瓶装上蒸馏冷凝器、加料漏斗，并在另一端上安装带有底部排泄阀的收集器。所述蒸馏冷凝器还装有泄压止逆阀。在烧瓶中放置磁力条并加入500g P2O5。将45ml浓H2SO4加入收集器中。将400ml浓H2SO4加入加料漏斗中。在磁力搅拌的同时，开始加料，这持续2小时的时间。缓慢升高烧瓶的温度，直到三氧化硫开始缓慢蒸馏。三氧化硫被收集在收集器内的浓H2SO4中，在收集器内液体的总体积达到148ml之后，停止加热并拆卸组装的装置。
实验3
三苯基膦三磺酸盐的合成
三苯基膦三磺酸盐通过下列程序来合成。将50g三苯基膦加入磺化反应中，随后真空加氩气脱气，然后用氩气填充气氛。将磺化反应器冷却至5℃并将200g硫酸加入磺化反应器中，不让反应器的温度跨越10℃。硫酸的添加在用机械搅拌器恒定搅拌下进行2小时。反应混合物呈浅黄色。在60分钟内向该反应器中加入如前面实验中制备的280g 65％发烟硫酸。磺化反应器的温度升高到22℃并将反应持续76小时。之后，将反应温度降至0℃，将50ml经蒸镏和脱气的水引入到磺化反应器中，在3-4小时的时间内不让温度升高超过5℃。将该溶液进一步用500ml水稀释。将稀释的溶液转移到带夹套的3升容器中，并冷却至5℃，随后用50wt％的预先脱气的NaOH水溶液中和。在中和点处溶液变成清晰的黄色，在这种情况下中断添加NaOH，并通过添加浓硫酸将pH降至6。在中和过程中，所形成的硫酸钠部分地沉淀，沉淀通过过滤分出，并将所得溶液在真空下浓缩至300ml。所形成的硫酸钠由过滤除去。含有TPPTS的母液进一步用2000ml经脱气的甲醇稀释并回流2小时，在此过程中，大部分硫酸钠沉淀，将在甲醇中的上层萃取液通过过滤分出，将在甲醇中的TPPTS萃取液蒸发至干，得到白色固体(纯度高于95％，由31P NMR测定)。将该固体溶于最少的水中，并用经脱气的乙醇再沉淀，获得纯度＞99％的TPPTS。
实验4
P-苯基-3，3′-膦二烷基(dialy)双(苯磺酸)二钠的合成
将原硼酸(48g)溶于浓硫酸98％(200ml)中，并向其中添加200ml 65％发烟硫酸。溶液的温度升至60℃，过量三氧化硫通过提供含有氧化钙的气体收集器(收集器冷却至-10℃)而在高真空中除去。将原硼酸和三氧化硫的溶液冷却至5℃，并在氩气气氛下添加30g三苯基膦。所得混合物通过机械搅拌器搅拌，将反应器的温度升至58℃并将反应持续90小时。将该温度降至0℃并用500ml经脱气的水水解。将该溶液用50wt％氢氧化钠水溶液中和，直至被中和为止，所形成沉淀由过滤分出，将母液浓缩至300ml，用1000ml甲醇稀释并回流2小时。所形成沉淀由过滤分出。蒸发在甲醇中的萃取液，得到固体，将该固体悬浮于1000ml甲醇中并向其中添加50g微晶纤维素(Avicel)，随后添加20ml浓H2SO4，并在氩气气氛下回流6小时。将溶液冷却，过滤，除去微晶纤维素(Avicel)。向其中再次添加50g AvicelTM并再回流6小时，过滤悬浮体，甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和并过滤。将溶液蒸发，得到白色化合物，用元素分析验证。
实验5
3，3′，3″-膦Trial三(4-甲基苯磺酸)三钠的合成
将原硼酸(g，6.6mmol)溶于浓硫酸(96％，3.75ml)中，并将(2-甲基苯基)膦(0.50g，1.4mmol)溶于反应混合物中。滴加发烟硫酸(6.75ml，65wt％)，同时将反应混合物的温度保持为0℃。在25℃下搅拌72小时后，将温度降至0℃，混合物通过添加5ml经脱气的水来水解。该溶液用50wt％氢氧化钠水溶液中和，直至被中和为止，所形成沉淀由过滤分出，将母液浓缩至3ml，用10ml甲醇稀释并回流2小时。所形成沉淀由过滤分出。蒸发在甲醇中的萃取液，得到固体，将该固体悬浮于10ml甲醇中并向其中添加0.5g微晶纤维素(Avicel)，随后添加0.5ml浓H2SO4，并在氩气气氛下回流6小时。将溶液冷却，过滤，除去微晶纤维素(Avicel)。向其中再次添加0.5gAvicel并再回流6小时，过滤悬浮体，甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和并过滤。将溶液蒸发，得到白色化合物，用元素分析验证。
实验6
磺化三苄基膦的钠盐的合成
三苄基膦的磺化与三苯基膦类似地进行，只是磺化的确切程度没有确定，将含有二-和三磺化膦的反应混合物用于进一步的实验。
实验7
1，3-双-二苯基膦基丙烷的磺化
将4.95g(12mmol)二苯基膦基丙烷溶于4g(64.7mmol)原硼酸在37.5ml(98％)反应混合物中的溶液中，冷却至0℃，在2小时内向其中滴加65％发烟硫酸(67.5ml)。在添加之后，将反应混合物调节至25℃并搅拌48小时。在此之后，将反应混合物调节至0℃并用50ml经脱气的水来水解。将该溶液用50wt％氢氧化钠水溶液中和，直至pH变为7为止，所形成沉淀由过滤分出，将母液浓缩到30ml，用100ml甲醇稀释并回流2小时。所形成沉淀由过滤分出。蒸发在甲醇中的萃取液，得到固体，将该固体悬浮于100ml甲醇中并向其中添加5g微晶纤维素avicel，随后添加1ml浓H2SO4，并在氩气气氛下回流6小时。将溶液冷却，过滤，除去微晶纤维素(avicel)。向其中再次添加5g Avicel并再回流6小时，过滤悬浮体，将甲醇萃取液用50wt％NaOH水溶液中和，过滤。蒸发溶液，得到白色化合物。
实验8
1，2-双-二苯基膦基乙烷的磺化
该制备按照与前面实验中所述相类似的方式进行。
实验9
2，2′-双(二苯基膦基甲基)-1，1′-联苯(Bisbi)的合成和磺化
将3升的三颈烧瓶装上密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计。将89g(0.5mol)菲在烧瓶内溶于1升冰乙酸中并在水浴上升温至85℃。在40分钟内引入345ml 30％过氧化氢溶液(4mol)。将温度降至约80℃。持续6小时。在减压下除去乙酸和水，获得棕色固体，将该残留物溶解在2N氢氧化钠溶液中并添加4g粉末炭，将混合物升温至75℃并过滤。滤液用浓HCl酸化到pH2，过滤白色沉淀并在50℃下干燥。MP：109℃，产量：83g，产率：69％，所得物质具有足够的纯度以供进一步合成用。
将3升的三颈烧瓶装上密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计。将烧瓶在冰盐浴中冷却至0℃。向反应容器中加入24.2g(0.1mol)联苯酸和15.12g(0.4mol)硼氢化钠，向该固体粉末中添加200ml无水四氢呋喃，其添加方式使得起泡最少。在1小时之后，悬浮体变均匀，在2小时内向其中添加溶于100ml四氢呋喃中的0.2mol H2SO4，同时将温度保持为0℃。在添加结束之后，将混合物在室温下搅拌24小时。向该白色悬浮体中添加100ml 30％NaOH，并回流4小时，将液体调节至室温并用氯仿萃取，得到白色固体。它无需提纯就可进一步使用。
将来自上述制备的二醇中间体(0.08mol)溶于氯仿中，并转移到装有冷凝器和防护管、均匀加料容器的双颈烧瓶中。将一滴吡啶加入烧瓶中，将(0.2mol)亚硫酰氯溶于25ml氯仿中并加入加料容器中。将亚硫酰氯在室温下加入圆底烧瓶中。在添加过程中，相当大量的二氧化硫和氯化氢从防护管中逸出。升高烧瓶的温度，直至氯仿开始回流为止。5小时之后，添加水，使反应骤冷。氯仿层用碳酸氢盐溶液和水顺序地萃取，通过穿过硫酸钠的床来干燥。将氯仿层在50℃和真空下蒸发，得到黄色油(对皮肤有刺激性和引起皮肤发炎)，在高真空下蒸镏该黄色油进行，得到浅黄色油。(下列程序来自美国专利4,879,416)。
向装有机械搅拌器、温度计套管、加料漏斗和冷凝器的500ml烧瓶中，添加16.77g(0.064mol)三苯基膦、64ml四氢呋喃和0.88g(0.128mol)锂丝。将该烧瓶被冷却至15℃。将反应混合物搅拌一整夜，得到红色溶液，锂完全溶解。将该烧瓶进一步冷却至5℃，并添加5.92g(0.064mol)叔丁基氯，将温度升至50℃并保持2小时。冷却反应混合物并向其中缓慢地添加7.5g上述二氯化物。升高反应混合物的温度，使得它温和地沸腾。反应通过添加5ml甲醇来骤冷。蒸发反应混合物，得到粘性物质，将其溶于足够的二乙醚中并用水洗涤。蒸发二乙醚，得到浅黄色粘性物质，将它从THF/甲醇中重结晶，得到白色细晶体。
该物质根据对二苯基膦基丙烷所描述的方法来磺化。为了生产白色化合物，将其溶于水中。
实验10
(R)BINAP(2，2′-双-二苯基膦基-1，1′-联萘)的磺化
磺化程序来自美国专利5,756,838。在氩气气氛下将0.5g(R)BINAP溶于1.75ml的10℃浓硫酸中。然后，在2-3小时内滴加7.5ml 40wt％发烟硫酸，将混合物在10℃下搅拌76小时。在搅拌之后，将该混合物慢慢地倾倒在100g冰上，随后滴加50wt％NaOH，直至溶液中和到pH 7为止。将所得溶液在真空下浓缩至30ml。向其中添加100ml甲醇，以使硫酸钠沉淀。在真空下蒸发所萃取的甲醇层，得到固体，将该固体溶于甲醇中并过滤。蒸发甲醇，得到白色固体。类似地将(S)BINAP磺化。
实验11
(S，S chiraphos)(S)(S)2，3-双-二苯基膦基丁烷的磺化
磺化程序来源于Alario等人，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1986，202。
实验12
R Prophos 1，2(S)双-二苯基膦基丙烷的磺化
磺化程序来源于Amrani等人，Organometallics 1989，8，542。
实验13
R，R 2-5，双二苯基膦基戊烷的磺化
磺化程序来源于Amrani等人，Organometallics 1989，8，542，2-吡啶基膦的磺化。
实验14
三苯胺的磺酸钠盐的合成
将2g三苯胺加入反应器中，并将20cc浓硫酸加入其中。搅拌该混合物直到该胺溶解为止。在快速搅拌下，将20cc发烟硫酸(65％)加入该混合物中，并将该反应器冷却至约20℃。在添加发烟硫酸之后，将反应物和内容物加热至50℃并在该温度下保持48小时。冷却该反应器及其内容物，并将蒸馏水(10cc)加入反应混合物中以骤冷该发烟硫酸。在冷却(10℃)下将50％NaOH溶液加入该溶液中，直到该硫酸溶液被中和为止。浓缩该溶液，然后加入甲醇，以便从硫酸钠粉末中萃取出水溶性配体。将甲醇蒸发，得到三苯基氨基磺酸的水溶性钠盐[1.6g]。该产物由双磺化和高于95％的三磺化产物的混合物组成。这些产物可直接用于合成催化用金属配合物。
实验15
三苄基胺三磺酸三钠盐
将2g三苄基胺加入反应器中，并将20cc浓硫酸加入其中。搅拌该混合物直到该胺溶解为止。在快速搅拌下，将20cc发烟硫酸(65％)加入该混合物中，并将该反应器冷却至约20℃。在添加发烟硫酸之后，将反应物和内容物加热至50℃并在该温度下保持48小时。冷却反应器及其内容物，将蒸馏水(10cc)加入反应混合物中以骤冷该发烟硫酸。在冷却(10℃)下将50％NaOH溶液加入该溶液中，直到该硫酸溶液被中和为止。浓缩该溶液，然后加入甲醇，以便从硫酸钠粉末中萃取出水溶性配体。将甲醇蒸发，得到三苄基氨基磺酸的水溶性钠盐[1.7g]，磺化度由1H NMR和元素分析确定。
实验16
2，2′-联吡啶磺酸钠盐的合成
将2g 2，2′-联吡啶加入反应器中，并将20cc浓硫酸加入其中。搅拌该混合物直到该胺溶解为止。在快速搅拌下将20cc发烟硫酸(65％)加入该混合物中，将该反应器冷却至约20℃。在添加发烟硫酸之后，将反应物和内容物加热至50℃并在该温度下保持48小时。冷却该反应器及其内容物，将蒸馏水(10cc)加入反应混合物中以骤冷该发烟硫酸。在冷却(10℃)下将50％NaOH溶液加入该溶液中，直到该硫酸溶液被中和为止。浓缩该溶液，然后加入甲醇，以便从硫酸钠粉末中萃取出水溶性配体。将甲醇蒸发，得到2，2′-联吡啶二磺酸的水溶性钠盐[1.2g]。元素分析和1H NMR分析表明，该产物由双磺化产物的混合物组成。这些产物可直接用于合成催化用金属配合物。
实验17
2-苯基吡啶的磺化
将2g 2-苯基吡啶加入反应器中，并将20cc浓硫酸加入其中。搅拌该混合物直到该胺溶解为止。在快速搅拌下将20cc发烟硫酸(65％)加入该混合物中，将该反应器冷却至约20℃。在添加发烟硫酸之后，将反应物和内容物加热至50℃并在该温度下保持48小时。冷却该反应器及其内容物，将蒸馏水(10cc)加入反应混合物中以骤冷该发烟硫酸。在冷却(10℃)下将50％NaOH溶液加入该溶液中，直到该硫酸溶液被中和为止。浓缩该溶液，然后加入甲醇，以便从硫酸钠粉末中萃取出水溶性配体。将甲醇蒸发，得到2-苯基吡啶磺酸的水溶性钠盐[1.2g]。元素分析表明，该产物由双磺化产物的混合物组成。这些产物可直接用于合成催化用金属配合物。
实验18
2，3-双-二苯基膦基琥珀酸钠盐的合成
在2小时内，向包含马来酸二甲酯(50g)在氯仿(100ml)中的溶液的反应体系中添加溴(15ml)在氯仿(100ml)中的溶液。将反应混合物搅拌2小时，之后将反应混合物用100ml饱和硫代硫酸钠洗涤两次，然后用100ml水再洗涤两次。将有机部分流过5g硫酸钠，随后用活性炭处理。将氯仿汽提除去，得到60g油。
后续反应用装有加料漏斗、磁力搅拌器和橡胶隔片的250ml三颈玻璃容器来进行。将组装的装置用氩气冲洗。向该容器中添加细切锂条(500mg)，对该组装的装置抽真空并再充入氩气。用气密的注射器向该组装的装置中添加50ml四氢呋喃，保持氩气气氛，将8.3ml氯化二苯基膦加入加料漏斗中，对该装置抽真空并再充入氩气，将加料漏斗的内容物滴加到锂悬浮体中，在锂溶解的过程中溶液开始呈红色，在锂完全溶解之后，将反应混合物搅拌4小时。
利用注射器向装有回流冷凝器和橡胶隔片的另一个250ml容器中加入30ml无水四氢呋喃，对组装的装置抽真空并再充入氩气。利用注射器向其中加入4.52g溴化的马来酸二乙酯，随后添加30ml磷化锂(lithiumphosphied)溶液(红色)。将反应混合物的内容物在80℃下保持12小时。向该反应混合物中添加1ml甲醇，然后在真空下除去四氢呋喃。用25ml醚将糖浆状的橙色液体洗涤两次。将1g该糖浆状橙色产物转移到装有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，装置用氩气彻底地冲洗，添加20ml 2％氢氧化钠，回流，将反应混合物冷却至5℃，所沉淀的二膦白色物质通过过滤回收，得到1g。
实验19
三苄基胺三磺酸盐与苄基氯的季铵化反应
向(0.1mol)三苄基胺三磺酸盐和苄基氯(0.2mol)的混合物中添加50ml水和50ml二甲基甲酰胺。将溶液在70℃下搅拌76小时，反应通过苄基氯的消失来监测。将反应混合物在真空下蒸发，得到固体物，将其溶于最少量的水中，水溶液用二乙醚洗涤。将含水的萃取液在真空下干燥，固体物在干燥条件下贮存。
实验20
季铵氢氧化物的合成
将17g(0.1mol)硝酸银溶于170ml蒸馏水中，升温至85℃并向其中加入3.9g(0.097mol)氢氧化钠。剧烈搅拌该混合物，直至沉淀的凝聚已完成。沉淀通过离心分离回收并悬浮于100ml水中，向其中添加(0.09mol)上述季铵化合物。将反应混合物在氮气下搅拌3小时，过滤。在真空和室温下蒸发液体，得到固体。
实验21
三苯基胺与苄基氯的季铵化反应
向(0.1mol)三苯基胺三磺酸盐和苄基氯(0.2mol)的混合物中添加50ml水和50ml二甲基甲酰胺。将溶液在70℃下搅拌76小时，反应通过苄基氯的消失来监测。将反应混合物在真空下蒸发，得到固体，将其溶于最少量的水中，水溶液用二乙醚洗涤。将含水的萃取液在真空下干燥，固体物在干燥条件下贮存。
实验22
苄基三苯基胺的季铵盐的季铵氢氧化物的形成。
实验23
氢化羰基三(三苯基膦三磺酸三钠)铑(I)的合成
该程序1991年2月19日授权于Davis等人的美国专利4,994,427。将500mg乙酰基丙酮根二羰基铑(I)加入4g三苯基膦三磺酸钠在水中的剧烈搅拌的10ml经脱气的溶液中。在溶解完成之后，搅拌在H2/CO(1∶1)气氛下持续6小时。然后离心分离溶液，分出沉淀的铑。向该溶液中添加80ml已用H2/CO(1∶1)饱和的无水乙醇，沉淀所需要的配合物。回收沉淀并在真空下干燥。
实验24
二氯双(三-三苯基膦磺酸根三钠)钯(II)
该程序来源于Jiang等人，J.mol.Catal.A：Chemical 130(1998)79-84。将100mg PdCl2和2ml 2M HCl加入Schlenk烧瓶中，在50℃下搅拌该混合物，直到PdCl2完全溶解为止。在烧瓶冷却至室温并用氩气冲洗之后，在搅拌下将0.80g TPPTS加入该烧瓶中。溶液的颜色立即从暗红变成黄色。搅拌10分钟后，添加15ml乙醇，亮黄色粉末沉淀，将混合物搅拌30分钟。过滤的沉淀用30ml温热的95％乙醇洗涤三次并在真空下干燥。
实验25
反式-PtCl2(TPPTS)2的合成
将235mg(0.5mmol)铂配合物PtCl2(NCPh)2溶于10ml甲苯中，将该溶液加入TPPTS(568mg，1mmol)在10ml水中的水溶液中，并向该混合物中添加3ml异丙醇，将反应混合物在50℃下搅拌10小时。配合物通过蒸发从水相中回收，得到620mg PtCl2(TPPTS)2·6H2O。
实验26
NiCl2/TPPTS的合成
使氯化镍六水合物(0.05摩尔)与TPPTS(0.12摩尔)在足以溶解它们的水中反应，所形成的配合物由乙醇沉淀。
实验27
IrCl(COD)/TPPTS的合成
将IrCl(COD)(0.01mol)溶于最少量的甲苯中，然后与0.04摩尔溶于最少量的水中的TPPTS交换。分出甲苯层，并干燥水层。
实验28
[Ru(Cl)(μ-Cl)(TPPTS)2]的合成
该方法来源于M.Hernandez等人，J.mol.Catal.A：Chemical 116(1997)117-130。将RuCl2(PPh3)3(5.8g，6mmol)溶于150ml四氢呋喃中并加热至60℃。在剧烈搅拌下滴加30ml TPPTS(6.3g，10.1mol)的水溶液。将该二相介质在60℃下进一步搅拌30分钟。在冷却至室温之后，分出140ml橙色有机层。过滤所得溶液。然后，将该深红色水相蒸干并进一步在真空下干燥。
实验29
[Ru(H)(Cl)(TPPTS)3]的合成
该方法来源于M.Hernandez等人，J.mol.Catal.A：Chemical 116(1997)117-130。该配合物由[Ru(H)(Cl)(PPh3)3]制备。将PhCH3(3g，3.3mmol)溶于120ml四氢呋喃中，并添加5g(8mmol)TPPTS；30ml H2O。从水层中回收亮紫色固体。
实验30
[Ru(H)2(TPPTS)4]的合成
将0.1g(0.38mmol)RuCl3·3H2O和1.07g(1.72mmol)TPPTS溶于10ml蒸馏水中。将该深棕色溶液在室温下搅拌，同时通入氢气流。在10分钟之后添加0.17g(约4.5mmol)NaBH4。溶液瞬间变成褐黄色，并伴有剧烈的起泡。将混合物加热至50℃并保持10分钟，在冷却和蒸干之后，得到固体。
实验31
Ru/Binapts配合物的合成
钌binap 4SO3Na催化剂通过使0.01g[Ru(苯)Cl2]2与两当量(0.05g)R-binap 4SO3Na在1∶8的苯/乙醇混合物(4.5ml)中反应得到]Ru(苯)Cl]R-binap 4SO3Na来制备。将所得溶液在真空下干燥。
实验32
Rh+/Chiraphos四磺酸盐配合物的合成
Rh+/Chiraphos四磺酸盐催化剂通过使[Rh(COD)Cl]2与两摩尔当量的磺化配体在水中在室温下在过量高氯酸钠存在下反应形成阳离子配合物来制备。
实验33
乙酸钯磺化联吡啶配合物的合成
合成程序来源于Brink等人，Chem.Commun，1998，2359-2360。将Pd(OAc)2(0.1mmol)和磺化联吡啶(10.1mmol)与42.5g水一起搅拌一夜，获得透明的橙色溶液，并将其蒸干。
实验34
钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐(程序来源于Inorg.Chem.，第4卷，第4期，1965年4月，469-471)
将4-磺基邻苯二甲酸的单钠盐(4.32g，0.0162mol)、氯化铵(0.47g，0.009mol)、脲(5.8g，0.097mol)、钼酸铵(0.068g，0.00006mol)和硫酸钴(II)·2H2O(1.36g，0.0048mol)和100ml硅藻土一起在硝基苯中研磨，形成均匀的浆料，然后在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中用硝基苯稀释至50ml。将反应混合物加热至180℃。将反应混合物在顶置搅拌器的搅拌下慢慢地加热，同时保持温度为180-190℃。将非均匀混合物在180℃下加热6小时。粗产物通过冷却反应混合物并除去硝基苯来回收。固体滤饼用己烷洗涤，然后用甲醇洗涤，直到硝基苯被除去为止。将固体残留物转移到已用氯化钠饱和的110ml 1N盐酸中。将混合物简单地加热至沸腾，冷却至室温并过滤。将所得溶液溶于70ml的0.1N NaOH中。将该溶液加热至80℃，不溶性杂质立即通过过滤来分离。将氯化钠(27g)加入溶液中，并将该浆体加热至80℃，直到氨的逸出停止为止。将反应混合物冷却至室温并过滤。将该再沉淀过程重复两次，过滤固体并用80％乙醇洗涤，直到由硝酸银溶液测试到滤液中不含氯化物为止。将该固体在20ml乙醇中回流4小时，得到纯净产物，将其经P2O5干燥，产率为65％，由元素分析确定。
实验35
铜(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐
该化合物通过使用反应物的类似摩尔比来制备，只是使用0.0048mol硫酸铜-5H2O按照对于钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐所述来提纯。
实验36
锰(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐
该化合物通过使用反应物的类似摩尔比来制备，只是使用0.0048mol乙酸锰并按照对于钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐所述来提纯。
实验37
铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物的四钠盐
该化合物通过使用反应物的类似摩尔比来制备，只是使用0.0048mol氯化铁(III)并按照对于钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁的四钠盐所述来提纯。
实验38
水溶性钴II配合物N，N′-亚乙基双(水杨基二胺-5-磺酸钠)
该配合物的合成根据Kevin等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1982，109来进行。
将N-苯基水杨基二胺(35g)加入浓硫酸(95cm3)中，将该混合物加热两小时，偶尔搅拌，同时将温度保持在100±5℃范围内，在冷却之后，将溶液缓慢地倾倒在冰水，获得黄色沉淀，它随后将其从水中重结晶，获得结晶的状黄色化合物(20g)。
将25.5g上述产物溶于500ml水中，向该溶液中缓慢地添加8.4g无水碳酸钠并搅拌，直至起泡停止为止。将苯胺进行蒸汽蒸馏，将水溶液在真空下干燥，得到固体，并将该固体通过从水和乙醇中沉淀来提纯。
Na2[Co(SO3sal)]·3H2O
将化合物CoCl2·6H2O(6g，25mmol)溶于30cc水中并加入水杨醛5磺酸的二钠盐(13.2g，50mmol)在20cc水中的溶液中，将混合物加热10分钟。在过滤之后，将溶液浓缩并冷却，获得12g晶体复合物。
N，N′-亚乙基双(水杨基二胺-5-磺酸钠)
将乙醇(100cc)、水(15cc)和乙二胺(0.6g，10mmol)加入Na2[Co(SO3sal)]2·3H2O(5.5g，10mmol)中，将混合物在氮气氛下回流1小时。回收到暗褐色羽毛状沉淀。
实验39
催化剂配制料用的载体的制备
全部载体材料来源于商业供应商并且在没有进一步减少尺寸的情况下使用。载体的技术规格提供了合适的技术规格。载体材料通过使用图3中描述的装置用己烷、醚甲醇和水抽提。
用IIA族离子的表面饱和
将各载体分成25g的批料并悬浮在500ml的5％硝酸钡溶液中。将该悬浮体回流24小时。将悬浮体调节至室温，将固体过滤并转移到图3中描述的抽提器中，用500ml水、丙酮和石油醚(沸点60-80℃)抽提，将固体在真空下干燥，贮存以供进一步使用。
将如上所述的经脱气的载体在使用之前立即通过下列程序来脱气。将所需量载体转移到装有双通阀的圆底烧瓶中并在0.1mm Hg下抽真空，温度升至150℃并在该温度下保持1小时，同时保持真空。关闭真空进口，引入氩气并将烧瓶冷却至室温。重复该程序至少三次并将固体在氩气下贮存以供进一步使用。因此制备下列载体：硅石、γ-矾土、氧化锆、二氧化钛、硅藻土、膨润土、hyflosupercel、石棉粉、镁水滑石、硫酸钡、炭、骨灰。
实施例1-84
由共沉淀制备催化配制料
下列实施例说明了根据已知为在本体液体中共沉淀的配制法来制备本发明催化配制料的程序之一。
制备多相催化配制料的通用程序在这里描述为：制备带阴离子电荷的催化实体与催化惰性阴离子添加剂的溶液(称作溶液A)和IIA族金属离子的溶液(称作溶液B)。将按前面所述预处理的载体悬浮于含水或水混溶性溶剂中，将所得悬浮体剧烈搅拌，在较长时间内向该悬浮体中添加溶液A和溶液B，并将所得悬浮体进一步搅拌规定的时间。离心分离悬浮体，固体反复地用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后在真空下干燥。将干粉在氩气下在气密的容器中贮存，该干粉可用于合适的反应，这取决于引入其中的催化活性实体。
注1：溶液A通过溶解包括阴离子配合物在内的阴离子组分和添加剂而在经脱气的溶剂中溶解形成均匀的溶液来制备。所得溶液还通过氩气冲洗来脱气。
注2：溶液B通过溶解IIA族金属盐来制备。
溶液在使用之前需经脱气处理。
注3：A和B的添加在室温下进行，除非另有说明。
  实施例   溶液A  溶液B   程序
1   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g Davisil在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
2   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶水溶液   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
3   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入5g Davisil在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
4   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和硝酸钡水溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
5   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和氯化锶水溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
6   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
7   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   饱和硝酸钡水溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
8   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   饱和氯化锶水溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
9   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
10   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   饱和硝酸钡水溶液   将溶液A和溶液B加入2g炭在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，所得悬浮体进一步搅拌2小时，得到黑色固体粉末。
11   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   饱和氯化锶水溶液   将溶液A和溶液B加入2g炭在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，所得悬浮体进一步搅拌2小时，得到黑色固体粉末。
12   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入2g炭在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，所得悬浮体进一步搅拌2小时，得到黑色固体粉末。
13   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
14   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
15   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
16   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
17   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
18   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g γ-矾土在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
19   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g二氧化钛在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
20   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g氧化锆在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅棕色固体粉末。
21   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将溶液A和溶液B加入2g活性炭在10ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，所得悬浮体进一步搅拌2小时，得到黑色固体粉末。
22   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐5ml   5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g切碎石棉绳在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到灰黄色固体粉末。
23   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐5ml   5ml饱和氯化锶溶液   将溶液A和溶液B加入2g切碎石棉绳在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到灰黄色固体粉末。
24   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐5ml   500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入2g切碎石棉绳在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到灰黄色固体粉末。
25   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中   5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅橙色固体粉末。
  26   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mg   5ml饱和氯化锶   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在20ml水中的悬浮体
  BYPYDS，100mg溶于2ml水中  溶液   中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅橙色固体粉末。
27   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将溶液A和溶液B加入2g Davisil在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅橙色固体粉末。
28   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到亮橙色固体粉末。
29   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅赫黄色固体粉末。
30   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将溶液A和溶液B加入2g膨润土在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅赫黄色固体粉末。
31   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg  5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g矾土在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内将溶液A和溶液B以每
溶于2ml水中   份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅赫黄色固体粉末。
32 PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中 5ml饱和硝酸钡溶液   将溶液A和溶液B加入2g炭在20ml水中的悬浮体中，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
33 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到带蓝相的几乎为白色的固体粉末。
34 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   形成1g矾土在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到带蓝相的几乎为白色的固体粉末。
35 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   形成1g氧化锆在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到带蓝相的几乎为白色的固体粉末。
36 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg  氯化锶在2ml水中的饱和溶   形成1g氧化锆在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批
  羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   液   加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到带蓝相的几乎为白色的固体粉末。
37   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g二氧化钛在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到带蓝相的几乎为白色的固体粉末。
38   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g石棉在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到灰色固体粉末。
39   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
40   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g keisulghur在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
41   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg   氯化锶在2ml水中的饱和溶   形成1g膨润土在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批
 聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  液   加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
42  已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
43  已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
44  已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
45  Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
  46  Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺  2ml饱和硝酸钡   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮
酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  溶液   体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
47 Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   形成1g矾土在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
48 Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   形成1g二氧化钛在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
49 HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   形成1g二氧化钛在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
50 HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg  5ml饱和氯化锶水溶液   形成1g矾土在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄
  溶于1ml水中   色固体粉末。
51   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   形成1g膨润土在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
52   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   形成1g二氧化钛在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
53   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   形成1g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
54   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg硫酸钠，200mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g Davisil在5ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
55   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg  1g氯化钙在5ml水中的溶液   形成2g Davisil在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到
  溶于2ml水中   浅黄色固体粉末。
56   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚丙烯酸钠盐，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g二氧化钛在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
57   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   形成2g矾土在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
58   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g膨润土在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
59   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g Davisil在10ml水中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
60   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg   5ml饱和硝酸钡溶液   形成2g davisil在10ml丁二醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在2小时内将溶液A加入该悬浮体中并进一步搅
  藻酸钠，100mg溶于2ml水中   拌5小时，然后在3小时内将溶液B以每份50μl分批加入，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到灰色固体粉末。
61   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>50mgTPPTS，100mg草酸钠盐，100mg溶于2ml水中   5ml饱和硝酸钡溶液   形成2g γ-矾土在10ml丁二醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在2小时内将溶液A加入该悬浮体中并进一步搅拌5小时，然后在3小时内将溶液B以每份50μl分批加入，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅黄色固体粉末。
62   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg柠檬酸，100mg溶于2ml水中   5ml饱和氯化锶溶液   形成2g davisil在10ml乙二醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在2小时内将溶液A加入该悬浮体中并进一步搅拌5小时，然后在3小时内将溶液B以每份50μl分批加入，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅黄色固体粉末。
63   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中   5ml饱和硝酸钡溶液   形成2g davisil在10ml丁二醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在2小时内将溶液A加入该悬浮体中并进一步搅拌5小时，然后在3小时内将溶液B以每份50μl分批加入，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅黄色固体粉末。
64   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，300mg   5ml饱和硝酸钡溶液   形成2g切碎石棉绳在10ml丁二醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在2小时内将溶液A加入该悬浮体中并进一
  溶于2ml水中   步搅拌5小时，然后在3小时内将溶液B以每份50μl分批加入，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到灰色固体粉末。
65   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g davisil在10ml的50％四氢呋喃水溶液中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅棕色固体粉末。
66   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g矾土在10ml的50％四氢呋喃水溶液中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅棕色固体粉末。
67   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g二氧化钛在10ml的50％四氢呋喃水溶液中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅棕色固体粉末。
68   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg   5ml饱和硝酸钡水溶液   形成2g氧化锆切碎石棉绳在10ml的50％四氢呋喃水溶液中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所
  溶于5ml水中  得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅棕色固体粉末。
69   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   2g氯化钙在5ml水中的溶液  形成2g切碎石棉绳在10ml的50％四氢呋喃水溶液中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，在3小时内同时将溶液A和溶液B以每份50μl分批加入该悬浮体中，将所得悬浮体进一步搅拌24小时，得到浅棕色固体粉末。
70   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg聚乙烯基磺酸钠盐，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液  形成2g切碎石棉绳在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到青灰色固体粉末。
71   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
72   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
73   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg   500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B
  磷酸钠，500mg溶于5ml水中  一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
74   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
75   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
76   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液  形成2g keisulghur在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
77   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液  形成2g膨润土在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
78   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg  氯化锶在5ml水中的饱和溶  形成2g膨润土在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一
  硅酸钠，500mg溶于5ml水中   液   次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
79   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   形成2g Davisil在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
80   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g Davisil在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
81   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g γ-矾土在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
82   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g γ-矾土在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
83   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg   氯化锶在5ml水中的饱和溶   形成2g Davisil在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一
  硫酸钠，500mg溶于5ml水中   液   次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
84   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   形成2g Davisil在10ml甲醇中的悬浮体，剧烈搅拌所得悬浮体，向该悬浮体添加溶液A并搅拌15分钟，溶液B一次加入，将所得悬浮体进一步搅拌3小时，得到淡蓝色固体粉末。
实施例85-168
由沉积沉淀制备催化配制料
下列实施例说明根据已知为在固体载体表面附近共沉淀的配制法来制备本发明催化配制料的程序之一。
制备多相催化配制料的通用程序在这里描述为：制备带阴离子电荷的催化实体与催化惰性阴离子添加剂的溶液(称作溶液A)和IIA族金属离子的溶液(称作溶液B)。将规定量的按照前面所述预处理的载体用溶液A浸渍，这通过如下来进行：用溶液润湿固体，随后蒸发所得的携带溶液A的阴离子组分的干燥固体载体。在规定时间内将该固体粉末逐渐地加入溶液B中。将所得悬浮体进一步搅拌规定的时间。离心分离悬浮体，固体反复地用水洗涤，随后在真空下干燥。将干粉在气密的容器中在氩气气氛下贮存。这些固体催化配制料可用于合适的反应，这取决于引入其中的催化活性实体。
注1：溶液A通过溶解包括阴离子配合物和添加剂在内的阴离子组分而在经脱气的溶剂中溶解形成均匀溶液来制备。所得溶液还通过氩气冲洗来脱气。
注2：溶液B通过溶解IIA族金属盐来制备。溶液在使用之前需经脱气。
注3：溶液在载体上的浸渍通过用溶液A润湿固体并在50℃和真空下蒸发来进行，除非另有说明。
注4：携带有A的组分的浸渍过的固体向溶液B中的添加在室温下进行，除非另有说明。
  实施例   溶液A  溶液B   程序
85   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
86   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶水溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
87   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
88   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和硝酸钡水溶液   将2gγ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
89   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶水溶液   将将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
90   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液  将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
91   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡水溶液  将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
92   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和氯化锶水溶液  将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
93   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液  将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
94   HRhCO(TPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和硝酸钡水溶液  将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
95   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和氯化锶水溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
96   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
97   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
98   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中.  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
99   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
100 Ru(H)(CI)(TPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
101 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
102 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
103 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
104 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将将2g氧化锆用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步
  溶于2ml水中   搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
105   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPIS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g活性炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到黑色固体粉末。
106   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
107   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
108   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
109   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步
  搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
110   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
111   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
112   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
113   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
114   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg  5ml饱和氯化锶溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步
溶于2ml水中   搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
115 PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中 5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
116 PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中 5ml饱和硝酸钡溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，悬浮体进一步被搅拌24小时，过滤得到黑色固体粉末。
117 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基钎维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
118 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将将1g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
119 NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg  硝酸钡在2ml水中的   将1g氧化锆用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～
  羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  饱和溶液   20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
120   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g氧化锆用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
121   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>·25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
122   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g石棉用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
123   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
  124   已与100mgTPPTS交换的  氯化锶在   将1g keisulghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸
  IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  2ml水中的饱和溶液   发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
125   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
126   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
127   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
128   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg  500mg氯化钙在2ml水中的溶   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步
  溶于2ml水中  液   搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
129   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶溶液   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
130   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，Schiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
131   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
132   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
  溶于2ml水中
133   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液溶液   将1g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
134   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   将1g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
135   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   1g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
136   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   1g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
137   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg  5ml饱和氯化锶水溶液   将1g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步
  溶于1ml水中   搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
138   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg硫酸钠，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
139   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  1g氯化钙在5ml水中的溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
140   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚丙烯酸钠盐，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
141   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
142   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
143   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
144   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg藻酸钠，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
145   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg草酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
146   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg柠檬酸，100mg溶于2ml水和0.5ml乙二醇中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
147   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
  148   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mg  5ml饱和硝   将2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸
  TPPTS，300mg溶于2ml水中  酸钡溶液   发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
149   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
150   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg硅酸钠，500mg.溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
151   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
152   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g氧化锆用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
  153   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二  2g氯化钙   将2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸
  胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  在5ml水中的溶液   发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到灰色固体粉末。
154   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg聚乙烯基磺酸钠盐，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g切碎石棉绳用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到蓝灰色固体粉末。
155   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
156   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
157   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
  158   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞  500mg CaCl<sub>2</sub>   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发
  菁，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  在5ml水中的溶液   并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
159   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
160   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
161   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
162   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
  163   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞  氯化锶在   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并
  菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml水中的饱和溶液   同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
164   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
165   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
166   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
167   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
  168   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基  硝酸钡在   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并
  酞菁氧加合物，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml水中的饱和溶液   同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
实施例169-252
由沉积沉淀制备催化配制料，并同时除去水。
下列实施例说明根据已知为在固体载体表面附近共沉淀的配制法来制备本发明催化配制料的程序之一。
制备多相催化配制料的通用程序在这里描述为：制备带阴离子电荷的催化实体与催化惰性阴离子添加剂的溶液(称作溶液A)和IIA族金属离子的溶液(称作溶液B)。将规定量的按照前面所述预处理的载体用溶液A浸渍，这通过如下来进行；用溶液润湿固体，随后蒸发，得到携带溶液A的阴离子组分的干燥固体载体。将该固体粉末悬浮于与水不混溶性溶剂或与溶液B的溶剂组分形成共沸物的溶剂中。搅拌该悬浮体并升高温度，使得溶剂开始蒸镏。在该条件下慢慢地泵入溶液B。同时以与蒸馏相似速率泵入固体悬浮于其中的溶剂。一旦全部溶液B都加入，就将悬浮体搅拌规定的时间。将所得悬浮体被进一步搅拌规定的时间。离心分离悬浮体，固体反复地用水洗涤并在真空下干燥。将干粉在气密的容器中在氩气气氛下贮存。这些固体催化配制料可用于合适的反应，这取决于引入其中的催化活性实体。
注1：溶液A通过溶解包括阴离子配合物和添加剂在内的阴离子组分在经脱气的溶剂中溶解形成均匀溶液来制备。所得溶液还通过氩气冲洗来脱气。
注2：溶液B通过溶解IIA族金属盐来制备。溶液在使用之前需经脱气处理。
注3：溶液在固体载体上的浸渍通过用溶液A润湿固体并在真空和50℃下蒸发来进行，除非另有说明。
注4：携带有A的组分的浸渍过的固体向溶液B中的添加在室温下进行，除非另有说明。
注5：溶液A的浸渍可以绕过，代之以下列程序。将载体悬浮于溶剂中，并将溶液泵入其中，同时除去溶液A的溶剂组分。溶剂也以使得容器的液体体积保持相同的速率泵入。在此之后，添加溶液B，陈化，并按照前面所述进行固体分离。
  实施例 溶液A  溶液B   程序
169 HRhCO(TPPTS)<sub>l＝3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和碳酸钡水溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
170 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶水溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
171 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
172 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和硝酸钡水溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
173 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶水溶液   将2gγ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
174   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
175   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡水溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
176   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和氯化锶水溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
177   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g膨润土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到浅黄色固体粉末。
178   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和硝酸钡水溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
179 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  饱和氯化锶水溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
180 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，得到黑色固体粉末。
181 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
182 Ru(H)(CI)(TPPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中.  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
183 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
184   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
185   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
186   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
187   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
188   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g氧化锆、2g γ-矾土用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固
  体粉末。
189 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中 硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g活性炭用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体，在附图所示装置中将该粉末加入25ml苯中。开始回流，将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到黑色固体粉末。
190 PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
191 PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>10mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
192 PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg  500mg氯化钙在5ml   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除
  聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  水中的溶液   去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到灰黄色固体粉末。
193   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
194   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
195   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅
  橙色固体粉末。
196   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。饱和溶液的温度缓慢地升高以使得它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅橙色固体粉末。
197   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
198   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   在搅拌下将2g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
  199   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸  5ml饱和硝   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体
 盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  酸钡溶液   的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
200  PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g炭在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。所形成的悬浮体被搅拌24小时，过滤得到黑色固体粉末。
201  NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到带蓝相的白色固体粉末。
202  NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮
  溶于2ml水中   体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到带蓝相的白色固体粉末。
203   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g氧化锆在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
204   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基钎维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g氧化锆在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到带蓝相的白色固体粉末。
205   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到带蓝相的白色固体粉末。
206  NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g石棉在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到灰色固体粉末。
207  已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
208  已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
209  已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬
  溶于2ml水中   浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。所形成的悬浮体被搅拌24小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
210   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
211   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  氯化锶在2ml水中的饱和溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
212   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水中  500mg氯化钙在2ml水中的溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄棕色固体粉末。
213   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，Schiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
214   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，Schiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
215   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，Schiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将1g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
216   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，Schiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，  2ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将1g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，
  25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中   悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
217   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液溶液   在搅拌下将1g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
218   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   在搅拌下将1g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
219   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将1g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
220   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   在搅拌下将1g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
221   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   在搅拌下将1g Davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄绿色固体粉末。
222   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg硫酸钠，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
223   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg  1g氯化钙在5ml水中的溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬
  溶于2ml水中   浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
224   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚丙烯酸钠盐，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
225   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
226   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
227   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg溶于2ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
228   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg藻酸钠，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
229   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg草酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
230   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg柠檬酸，100mg  5ml饱和氯化锶溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬
  溶于2ml水和0.5ml乙二醇中   浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
231   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅黄色固体粉末。
232   PtCl<sub>2</sub>(TPFTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，300mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅灰黄色固体粉末。
233   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
234   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
235   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将2g二氧化钛在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
236   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将2g氧化锆在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
237   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg聚乙烯基磺酸钠，500mg  2g氯化钙在5ml水中的溶液   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，
 溶于5ml水中   悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到灰色固体粉末。
238  钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg聚乙烯基磺酸钠盐，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g切碎石棉绳在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到蓝灰色固体粉末。
239  钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
240  钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
241   钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg磷酸钠，500mg溶于5ml水中  500mgCaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
242   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  500mgCaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
243   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
244   铜(II)，4，4′，4″，4四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g keisulghur在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，
 溶于5ml水中   悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
245  铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
246  铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g膨润土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
247  锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
248  锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
249  锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg硅酸钠，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
250  锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg聚乙烯基磺酸钠盐，500mg溶于5ml水中  硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g矾土在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
251  铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg硫酸钠，500mg  氯化锶在5ml水中的饱和溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬
溶于5ml水中   浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
252 铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg硫酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   在搅拌下将2g davisil在附图所示装置中悬浮于25ml苯中。缓慢升高悬浮体的温度以使它温和地回流，向其中添加100μl份的溶液A并共沸除去溶剂组分，剩余溶液A每次以100μl分批加入直至获得均匀悬浮体为止，悬浮体的体积通过泵送苯来维持。将溶液B在2小时内等份地加入并同时除去共沸水，悬浮进一步进行。将所形成的悬浮体搅拌10小时，过滤得到淡蓝色固体粉末。
实施例253-336
在流化床中由沉积沉淀制备催化配制料
下列实施例说明根据已知为在流化床中在固体载体表面附近共沉淀的配制法来制备本发明催化配制料的程序之一。
制备多相催化配制料的通用程序在这里描述为：制备带阴离子电荷的催化实体与催化惰性阴离子添加剂的溶液(称作溶液A)和IIA族金属离子的溶液(称作溶液B)。将规定量的按照前面所述预处理的载体加入流化容器中，并且固体利用氩气流来流化。流化室的温度升至规定温度。将溶液A在规定时间内喷雾到床上以使固体不结块。将流化持续规定的时间，溶液B类似地喷雾并且流化持续规定的时间。固体从容器中排出并陈化规定的时间。如此形成的催化配制料用水、甲醇和二乙醚洗涤并在真空下干燥。干粉在气密的容器中在氩气气氛下贮存。这些固体催化配制料可用于合适的反应，这取决于引入其中的催化活性实体。
注1：溶液A通过溶解包括阴离子配合物和添加剂在内的阴离子组分而在经脱气的溶剂中形成均匀溶液来制备。所得溶液还通过氩气冲洗来脱气。
注2：溶液B通过溶解IIA族金属盐来制备。溶液在使用之前需经脱气处理。
注3：流化床沉积在图(4)所示装置中进行。
  实施例   溶液A   溶液B   程序
253   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和碳酸钡水溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
254   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和氯化锶水溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
255   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
256   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   饱和硝酸钡水溶液   将2gγ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
257   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   2ml饱和氯化锶水溶液   将2gγ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
258   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g γ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
259   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   2ml饱和硝酸钡水溶液   将2g在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
260   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   饱和氯化锶水溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
261   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
262   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   饱和硝酸钡水溶液   将2g炭在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到黑色固体粉末。
263  HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水   饱和氯化锶水溶液   将2g炭在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到黑色固体粉末。
264  HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg500μl乙二醇溶于2ml水   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g炭在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到黑色固体粉末。
265  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
266  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil用100μl份的溶液A润湿，在10mm Hg真空下蒸发并同时翻滚，剩余溶液A每次以100μl分批加入，分离固体(含湿量～20％)，将该粉末在2小时内等份地加入溶液B中，将悬浮体进一步搅拌10小时，过滤得到浅棕色固体粉末。
267  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
268   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
269   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
270   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
271   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
272   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g氧化锆在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
273   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g活性炭在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到黑色固体粉末。
274   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到灰黄色固体粉末。
275   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中   5ml饱和氯化锶溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到灰黄色固体粉末。
276   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到灰黄色固体粉末。
277   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅橙色固体粉末。
278   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅橙色固体粉末。
279   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅橙色固体粉末。
280   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅橙色固体粉末。
281   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg，乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
282   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
283   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
284   PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g炭在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到黑色固体粉末。
  溶于2ml水中   粉末。
285   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到带蓝相的白色固体粉末。
286   NiCl<sub>2</sub>·(TPFTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到带蓝相的白色固体粉末。
287   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g氧化锆在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到带蓝相的白色固体粉末。
288   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g氧化锆在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
289   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到带蓝相的白色固体粉末。
290   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g石棉在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
291   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
292   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g keisulghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
  293   已与100mgTPPTS交换的   氯化锶在2ml   将1g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶
  IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   水中的饱和溶液   液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
294   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
295   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
296   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄棕色固体粉末。
297   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mg   2ml饱和氯化锶溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时
  S，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中   内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
298   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
299   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
300   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
  藻酸钠，100mg溶于2ml水中
301   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液溶液   将1g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
302   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mg乙二醇，500μlTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   将1g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
303   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg乙二醇，500μl溶于1ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将1g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
304   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mg  5ml饱和氯化锶水溶液   将1g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小
  TPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg乙二醇，500μl溶于1ml水中   溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
305   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg乙二醇，500μl溶于1ml水中   5ml饱和氯化锶水溶液   将1g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
306   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg硫酸钠，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
307   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   1g氯化钙在5ml水中的溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
  308   HRhCO(BISBIS)，50mg   硝酸钡在5ml   将2g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将
  BISBIS，200mg聚丙烯酸钠盐，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   水中的饱和溶液   溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
309   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
310   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄色固体粉末。
311   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
  312   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mg   5ml饱和硝酸   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶
  TPPTS，100mg藻酸钠，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  钡溶液   液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
313   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg草酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
314   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg柠檬酸，100mg溶于2ml水和0.5ml乙二醇中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
315   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
316   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，300mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅黄绿色固体粉末。
317   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg磷酸钠，500mg乙二醇，500μl溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
318   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
319   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g二氧化钛在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕色固体粉末。
320   钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g氧化锆在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到浅棕
聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   色固体粉末。
321 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   2g氯化钙在5ml水中的溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到灰色固体粉末。
322 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠盐，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g切碎石棉绳在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到蓝灰色固体粉末。
323 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl磷酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
324 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg   氯化锶在5ml水中的饱和溶   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小
乙二醇，500μl磷酸钠，500mg溶于5ml水中  液   时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
325 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl磷酸钠，500mg溶于5ml水中 500mg  CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
326 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水 500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
327 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水 氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
328 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg 硝酸钡在5ml水中的饱和溶   将2g kesilghur在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小
  乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   液   时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
329   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
330   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
331   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
332   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg   硝酸钡在5ml水中的饱和溶   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时
  乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   液   内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
333   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
334   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
335   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
336   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg   5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil在氩气流中流化并将流化容器的温度升至50℃，将溶液A在2小时内喷雾，一旦固体自由流动，就将溶液B在2小时
  乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水中  内喷雾并再继续流化2小时。排出固体并陈化24小时，得到淡蓝色固体粉末。
实施例337-420
在涂敷盘中由沉积沉淀制备催化配制料
下列实施例说明根据已知为在固体载体表面附近共沉淀的配制法来制备本发明催化配制料的程序之一。
制备多相催化配制料的通用程序在这里描述为：制备带阴离子电荷的催化实体与催化惰性阴离子添加剂的溶液(称作溶液A)和IIA族金属离子的溶液(称作溶液B)。将规定量的按照前面所述预处理的载体加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度在氩气流下升至所需温度，将溶液A在规定时间内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B，将所形成的固体翻滚一段规定的时间并在真空下干燥。将固体用水、甲醇和二乙醚洗涤并干燥。将干粉在气密的容器中在氩气气氛下贮存。这些固体催化配制料可用于合适的反应，这取决于引入其中的催化活性实体。
注1：溶液A通过溶解包括阴离子配合物和添加剂在内的阴离子组分而在经脱气的溶剂中形成均匀溶液来制备。所得溶液还通过氩气冲洗来脱气。
注2：溶液B通过溶解IIA族金属盐来制备。溶液在使用之前需经脱气处理。
  实施例   溶液A   溶液B   程序
337   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和碳酸钡水溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
338   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和氯化锶水溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
339   HRhCO(TPPTS)，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
340   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   饱和硝酸钡水溶液   将2g γ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
341   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和氯化锶水溶液   将2g γ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
342   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g γ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
343   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   2ml饱和硝酸钡水溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
344   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   饱和氯化锶水溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
345   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
346   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   饱和硝酸钡水溶液   将2g炭加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到黑色固体粉末。
347  HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   饱和氯化锶水溶液   将2g炭加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到黑色固体粉末。
348  HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将2g炭加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到黑色固体粉末。
349  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
350  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
351  Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
352 Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2g γ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
353 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
354 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>l＝3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2gγ-矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
355 Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
356   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mg乙二醇，500μlTPPTS，200mg聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中，   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g氧化锆加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
357   Ru(H)(CI)(TPPTS)<sub>3</sub>，50mgTPPTS，200mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将2g活性炭加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到黑色固体粉末。
358   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡溶液   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到灰黄色固体粉末。
359   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中   5ml饱和氯化锶溶液   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到灰黄色固体粉末。
360   PdCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，10mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl聚丙烯酸钠盐溶于5ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到灰黄色固体粉末。
361   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅橙色固体粉末。
362   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅橙色固体粉末。
363   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅橙色固体粉末。
364   PdAc<sub>2</sub>BYPYDS，25mgBYPYDS，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅橙色固体粉末。
365  PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
366  PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg，溶于2ml水中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄棕色固体粉末。
367  PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄棕色固体粉末。
368  PdAc<sub>2</sub>三邻甲苯基膦三磺酸盐，25mg乙二醇，500μl三邻甲苯基膦三磺酸盐，100mg溶于2ml水中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g炭加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到黑色固体粉末。
369   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到带蓝相的白色固体粉末。
370   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mgTPPTS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到带蓝相的白色固体粉末。
371   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   硝酸钡在2ml水中的饱和溶液   将1g氧化锆加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到带蓝相的白色固体粉末。
372   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g氧化锆加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到带蓝相的白色固体粉末。
373   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到带蓝相的白色固体粉末。
374   NiCl<sub>2</sub>·(TPPTS)<sub>2</sub>，25mg乙二醇，500μlTPPTS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g石棉加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到灰蓝色固体粉末。
375   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
376   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g keisulghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
377   已与100mgTPPTS交换的IrClCOD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
378   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
379   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在2ml水中的饱和溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
380   已与100mg二苯基膦基乙烷四磺酸盐交换的RuCl<sub>2</sub>COD，5mg聚丙烯酸钠盐，100mg   500mg氯化钙在2ml水中的溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2
  乙二醇，500μl溶于2ml水中   小时并在真空下干燥，得到浅黄棕色固体粉末。
381   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和氯化锶溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
382   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
383   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
384   Rh(COD)PF<sub>6</sub>/S，S chiraphos四磺酸盐，25mgS，S chiraphos四磺酸盐，25mg乙二醇，500μl藻酸钠，100mg溶于2ml水中  2ml饱和硝酸钡溶液   将1g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
385   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg乙二醇，500μl羧甲基纤维素钠，100mg溶于1ml水中  500mg氯化钙在5ml水中的溶液溶液   将1g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
386   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mg乙二醇，500μlTPATS，100mg羧甲基钎维素钠，100mg溶于1ml水中  5ml饱和氯化锶水溶液   将1g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
387   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg  5ml饱和硝酸钡水溶液   将1g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2
  乙二醇，500μl溶于1ml水中   小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
388   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基纤维素钠，100mg乙二醇，500μl溶于1ml水中   5ml饱和氯化锶水溶液   将1g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
389   HRhCO(TPATS)<sub>3</sub>，10mgTPATS，100mg羧甲基钎维素钠，100mg乙二醇，500μl溶于1ml水中   5ml饱和氯化锶水溶液   将1g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
390   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg硫酸钠，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
391   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg   1g氯化钙在5ml水中的溶   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷
  聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   液   雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
392   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚丙烯酸钠盐，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
393   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
394   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄色固体粉末。
395   HRhCO(BISBIS)，50mgBISBIS，200mg   硝酸钡在5ml水中的饱和溶   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷
  聚乙烯基磺酸，200mg乙二醇，500μl溶于2ml水中  液   雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
396   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg藻酸钠，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
397   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg草酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
398   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg柠檬酸，100mg溶于2ml水和0.5ml乙二醇中  5ml饱和氯化锶溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
399   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPTS，100mg聚丙烯酸钠盐，100mg溶于2ml水和0.5ml丁二醇中  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
400   PtCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>，50mgTPPS，300mg乙二醇，500μl  5ml饱和硝酸钡溶液   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻
溶于2ml水中   滚2小时并在真空下干燥，得到浅黄绿色固体粉末。
401 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg磷酸钠，500mg乙二醇，500μl溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
402 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
403 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g二氧化钛加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
404 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中  5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g氧化锆加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到浅棕色固体粉末。
  405 钴N，N′-亚乙基双(水杨基二胺)-5-  2g氯化钙在   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻
磺酸根钠，100mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中    5ml水中的溶液   滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到灰色固体粉末。
406 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中 氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g切碎石棉绳加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到蓝灰色固体粉末。
407 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl磷酸钠，500mg溶于5ml水中 硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
408 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl磷酸钠，500mg溶于5ml水中 氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
409 钴(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl 500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2
磷酸钠，500mg溶于5ml水中   小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
410 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水中   500mg CaCl<sub>2</sub>在5ml水中的溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
411 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
412 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g kesilghur加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
413 铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
414   铜(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g膨润土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
415   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
416   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到蓝色固体粉末。
417   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg乙二醇，500μl硅酸钠，500mg溶于5ml水中   硝酸钡在5ml水中的饱和溶液   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。将旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
418   锰(II)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁，500mg   硝酸钡在5ml水中的饱和溶   将2g矾土加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾
  乙二醇，500μl聚乙烯基磺酸钠，500mg溶于5ml水中   液   到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
419   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水中   氯化锶在5ml水中的饱和溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
420   铁(III)，4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物，500mg乙二醇，500μl硫酸钠，500mg溶于5ml水中   5ml饱和硝酸钡水溶液   将2g Davisil加入盘中，随后启动旋转。在该程序中固体翻滚。旋转盘的温度升至70℃，在氩气流下将溶液A在4小时内喷雾到固体的床上，随后喷雾溶液B。将所得固体进一步翻滚2小时并在真空下干燥，得到淡蓝色固体粉末。
实施例421-429
在各种有机溶剂中的催化剂稳定性
这些实施例说明催化剂在液相中的稳定性。分析催化剂的稳定性，以便确定催化剂在液相反应中的完整性和回弹性。装配图3所示装置，并在抽提器中添加5g催化剂。将0.5升溶剂加入该抽提器中。搅拌抽提器中的固体，并将圆底烧瓶中的溶剂调节至沸腾。将固体催化剂连续地浸提24小时。将沸腾的液体恢复至室温，分析IIA族金属和过渡金属。没有明显检测到催化活性物质被溶出。
  实施例   催化剂   抽提溶剂   观察结果
  421   催化实体：HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)添加剂：TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)载体：硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)IIA族金属：钡制备方法：沉积沉淀催化剂颜色：浅黄色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色变成浅橙色
  DMF   没有检测到溶出固体颜色变成浅橙色
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 422   催化实体：Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>4</sub>(10<sup>-6</sup>mol)添加剂：TPPTS(8×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸(100mg)载体：硅石Davisil <sup>TM</sup>(5g)IIA族金属：锶制备方法：流化床沉淀催化剂的颜色：浅棕色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色变得稍暗
  DMF   没有检测到溶出固体颜色变得稍暗
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 423   催化实体：乙酸钯联吡啶二磺酸盐(10<sup>-6</sup>mol)添加剂：联吡啶二磺酸盐(10<sup>-5</sup>mol)聚丙烯酸：100mg载体：炭(5g)IIA族金属：锶制备方法：流化床沉淀催化剂的颜色：浅橙色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  DMF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 424   催化实体：钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁(10<sup>-6</sup>mol)添加剂：磷酸钠(100mg)载体：γ-矾土(5g)IIA族金属：钡制备方法：涂敷盘沉淀催化剂的颜色：淡蓝色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  DMF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 425   催化实体：磺化季铵氢氧化物苄基三苯基胺(10<sup>-4</sup>mol)添加剂：羧甲基纤维素(100mg)载体：活性炭(5g)IIA族金属：钡制备方法：共沉淀   水   没有检测到溶出
  甲醇   没有检测到溶出
  丙酮   没有检测到溶出
  THF   没有检测到溶出
  氯仿   没有检测到溶出
  甲苯   没有检测到溶出
  己烷   没有检测到溶出
 426  催化实体：钴(II)N，N′-亚乙基双(水杨基二胺5-磺酸钠)(10<sup>-4</sup>mol)添加剂：硫酸钠(200mg)载体：石棉(5g)IIA族金属：钡制备方法：涂敷盘沉淀催化剂的颜色：灰棕色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  DMF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 427   催化实体：NiCl<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>2</sub>(10<sup>-4</sup>mol)添加剂：TPPTS(20×10<sup>-4</sup>mol)   水   没有检测到溶出
  甲醇   没有检测到溶出
  丙酮   没有检测到溶出
  载体：活性炭(5g)IIA族金属：锶制备方法：流化床沉淀   THF   没有检测到溶出
  乙腈   没有检测到溶出
  DMF   没有检测到溶出
  氯仿   没有检测到溶出
  甲苯   没有检测到溶出
  己烷   没有检测到溶出
  乙酸   没有检测到溶出
 428   催化实体：Rh<sup>+</sup>ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>(S，S)chiraphos四磺酸盐(10<sup>-6</sup>mol)添加剂：S，Schiraphos(20×10<sup>-6</sup>mol)载体：5g硅石Davisil <sup>TM</sup>IIA族金属：钡制备方法：涂敷盘沉淀催化剂的颜色：浅黄色   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  DMF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
 429   催化实体：MoO<sub>4</sub><sup>-2</sup>(10<sup>-4</sup>mol)添加剂：硫酸钠(500mg)载体：5g硅酸钙IIA族金属：钙   水   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲醇   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  制备方法：共沉淀   丙酮   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  THF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙腈   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  DMF   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  氯仿   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  甲苯   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  己烷   没有检测到溶出固体颜色保持不变
  乙酸   没有检测到溶出固体颜色保持不变
实施例430
作为探索的醛化反应
该实施例说明催化配制料对于液相反应的适用性，其中两种气体在气相中与反应物反应。该实施例还说明可怎样用固体催化剂来催化反应以及回收和再循环该催化剂的优选方法。
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10.8×10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
  固体中的金属含量   铑(10.8×10<sup>-6</sup>mol)
反应程序：在氩气氛下，在微型反应器中加入1g催化剂和25ml辛烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压至600psi并保持在该温度下。将液体悬浮体以900rpm搅拌。反应持续进行240分钟。产物分析证实，烯烃转化成醛类。
转化了14×10-3mol辛烯
60分钟时的周转频率是894/小时
240分钟之后的周转率是1296.29mol/mol催化剂
240分钟之后的n/i比是2.7(其中n是线性醛，i是异醛)
所回收催化剂的颜色：浅棕色
该催化剂通过离心分离并且在氮气氛下用甲苯反复地洗涤反应器来回收。将固体催化剂在真空下干燥。将该催化剂再循环，以进行前述反应，结果得到相等的活性和选择性。催化剂的颜色是浅棕色。
实施例431
载体的需要
这些对比例说明催化配制料中固体载体的需要，以及催化活性固体物质在固体载体上装载的影响，以确定最佳装载规程。
己烯的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入2g催化剂和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。89％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.80。
在相同条件下，4×10-7mol的铑催化剂的钡盐未能促进任何反应。
实施例432
添加配体的效果
这些对比例说明催化配制料中额外配体的需要。这些实施例还说明催化配制料中固体载体的需要，以及催化活性固体物质在固体载体上装载的影响，以确定最佳装载。
不同技术规格的催化剂通过以下方法制备：
己烯的醛化
催化剂的制备：
催化剂说明
催化剂A 催化剂B 催化剂C
  催化实体 HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol) HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol) HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂 聚乙烯基磺酸(100mg) TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg) TPPTS(12×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体： 硅Davisil<sup>TM</sup>(5g) 硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g) 硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  HA族金属 钡 钡 钡
  制备方法 沉积沉淀 沉积沉淀 沉积沉淀
  催化剂的颜色 浅黄色 浅黄色 浅黄色
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入2g催化剂和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。
产物分析证实，烯烃转化成醛类。大约89％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.80。
实施例433
添加水对己烯醛化的影响
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
  含湿量   2％
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入2g催化剂和溶于20ml甲苯中的0.5g(5.2×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。89％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.80。
在相同条件下在反应中添加1g水，24小时之后仅得到5％的转化率，而n/i比类似。
实施例434
连续固定床实验
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
揭示催化剂的寿命、其稳定性和耐久性的关键评价因而在管状固定床反应器中进行，通过使用5g催化剂在管状trical床反应器(Φ1/2″)中于80℃和300psi H2/CO(1∶1)下使催化剂催化醛化反应来进行。将在甲苯中的5％癸烯连续地以10ml/hr的加料速率泵送，在达到稳态之后(5小时)，向醛类(n/i 2.1)的转化率为20％(波动±2.2％)。该反应持续进行76小时，没有活性的损失。反应通过中断液体进料来停止，并泵送水达1小时。之后，恢复反应物进料。反应物最初没有转化，它在经过10小时之后才稳定地恢复到前面的水平。这一观察结果归因于催化剂表面上水膜的形成，它在物理上阻止癸烯与催化剂表面接触。而且，水不会将配位催化剂冲洗出来，这提供了在固态下发生反应的确凿证据。
实施例435
己烯的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.2×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。89％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.91。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例436
苯乙烯的醛化
催化剂的制备
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(4.8×10-4mol)苯乙烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。91％的烯烃转化成醛类，n/i比为0.449。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例437
环己烯的醛化
催化剂的制备
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(6.1×10-4mol)环己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。47％的烯烃转化成醛类。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例438
烯丙醇的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体：   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml水中的0.05g(8.7×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。20％的烯烃转化成醛类，n/i比为1。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例439
己烯的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(N(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   N(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.5g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。68％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.78。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例440
己烯的醛化
催化剂说明
 催化实体   HRhCO(BISBIS)(10<sup>-6</sup>mol)
 添加剂   BISBIS(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
 载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
 IIA族金属盐   钡
 制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。78％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为17.88。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例441
己烯的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(succindiphos)(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   Succindiphos(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。80％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为0.6。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例442
己烯的醛化
催化剂说明
  催化实体   HRhCO(bypyds)(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   bypyds(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。80％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为0.92。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例443
钴催化的醛化
催化剂说明
  催化实体   (Co(Ac)<sub>2</sub>/(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。30％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为1.38。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例444
铂催化的醛化
催化剂的制备：
将多相的氯化铂膦配合物与二氯甲烷和氯化亚锡一起沸煮并随后用二氯甲烷萃取。
催化剂说明
  催化实体   SnCl<sub>2</sub>PtCl<sub>2</sub>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   N(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   硅石Davisil<sup>TM</sup>(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在氩气氛下，在微型反应器中加入200mg催化剂和溶于2ml甲苯中的0.05g(5.9×10-4mol)己烯，该反应器用H2/CO混合物冲洗，将该反应器加热至75℃并用H2/CO混合物(摩尔比为1∶1)增压并保持在该温度下。液体悬浮体利用外部磁力搅拌来搅拌。反应持续进行24小时。产物分析证实，烯烃转化成醛类。57％的烯烃转化成醛类，n/i选择性为10.47。催化剂通过用甲苯洗涤反应器几次来回收，然后通过离心分离并用甲苯和二乙醚反复洗涤来回收催化剂。将催化剂在真空下干燥并再循环，得到相等的活性。
实施例445
苯乙烯的羰基化
催化剂说明
  催化实体 Pd(Ac)<sub>2</sub>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>))(10<sup>-6mol</sup>)
  添加剂 (P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>)(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体 炭(5g)
  IIA族金属盐 钡
  制备方法 沉积沉淀
  催化剂的颜色 黑色
  金属含量
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂、500mg(4.90×10-3mmol)苯乙烯、5mg对甲苯磺酸、25mg N，N-二甲基苯胺和10ml甲醇。将该微型反应器用氩气冲洗，用800psi一氧化碳增压，并将混合物在70℃下搅拌24小时。反应混合物通过气相色谱法分析。87％的苯乙炔羰基化，2-苯基丙酸甲酯的选择性为99％。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。
实施例446
肉桂醇的羰基化
催化剂的制备
催化剂说明
  催化实体 Pd(Ac)<sub>2</sub>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>))(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂 (P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>)(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体 炭(5g)
  IIA族金属盐 钡
  制备方法 沉积沉淀
  催化剂的颜色 黑色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂、500mg(8.9×10-3mmol)肉桂醇、5mg对甲苯磺酸和10ml甲醇。将该微型反应器用氩气冲洗，用800psi一氧化碳增压，并将混合物在100℃下搅拌24小时。反应混合物通过气相色谱法分析。52％的苯乙炔羰基化，在2-苯基丙酸酯中2-苯基丙酸甲酯的选择性为91％。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。
实施例447
苯乙炔的羰基化
催化剂说明
  催化实体   Pd(Ac)<sub>2</sub>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>))(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   (P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>2</sub>(PySO<sub>3</sub><sup>-</sup>)(6×10<sup>-6</sup>mol)/聚乙烯基磺酸(100mg)
  载体   炭(5g)
  IIA族金属盐   钡
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂、500mg(4.90×10-3mmol)苯乙炔、5mg对甲苯磺酸、25mg N，N-二甲基苯胺和10ml甲醇。将该微型反应器用氩气冲洗，用100psi一氧化碳增压，并将混合物在90℃下搅拌12小时。反应混合物通过气相色谱法分析。80％的苯乙炔羰基化，甲基dehydroatropate的选择性为96％。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。
实施例448
苯乙烯的氢化
催化剂说明
  催化实体   RhClCOD(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   tppts(10<sup>-5</sup>mol)/羧甲基纤维素钠(500mg)
  载体   kesilghur
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂和溶于10ml乙醇中的500mg(4.8×10-3mmol)苯乙烯。将该微型反应器用氩气冲洗，用500psi氢气增压，并将混合物在90℃下搅拌12小时。反应混合物通过气相色谱法分析。98％的苯乙烯氢化成乙苯。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例449
肉桂酸甲酯的氢化
催化剂说明
  催化实体   RhClCOD(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   tppts(10<sup>-5</sup>mol)/羧甲基纤维素钠(500mg)
  载体   kesilghur
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂和溶于10ml甲醇中的500mg(3.08×10-3mmol)肉桂酸甲酯。将该微型反应器用氩气冲洗，用1000psi氢气增压，并将混合物在50℃下搅拌12小时。反应混合物通过气相色谱法分析。80％的肉桂酸甲酯氢化成3-苯基丙酸甲酯。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例450
肉桂腈的氢化
催化剂说明
  催化实体   RhClCOD(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   tppts(10<sup>-5</sup>mol)/羧甲基纤维素钠(500mg)
  载体   Kesilghur
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂和溶于10ml甲醇中的500mg(3.87×10-3mmol)肉桂腈。将该微型反应器用氩气冲洗，用500psi氢气增压，并将混合物在50℃下搅拌12小时。反应混合物通过气相色谱法分析。79％的肉桂腈氢化，3-苯基丙腈的选择性为60％。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。再将催化剂用二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例451
脱氢甲氧萘丙酸(dehydronaproxen)的氢化
催化剂说明
  催化实体   BINAPts RuCl<sub>2</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   BINAPts(10<sup>-6</sup>mol)/磷酸钠(500mg)
  载体   硅石davisil(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   在涂敷盘中沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
在装有磁力搅拌器条的15ml反应器中，加入200mg催化剂、128mg(1.26×10-3mmol)脱氢甲氧萘丙酸、128mg(1.26×10-3mol)三乙胺和10ml甲苯∶甲醇(体积比为3∶2)。将该微型反应器用氩气冲洗，用100巴氢气增压，并将混合物在0℃下搅拌48小时。将反应混合物离心分离，以回收固体催化剂，随后将该固体催化剂反复地用甲醇洗涤。合并全部洗液和反应混合物，并在真空下干燥。将如此得到的固体溶于二氯甲烷中并用稀HCl洗涤，随后用水洗涤。蒸发二氯甲烷，得到甲氧萘丙酸(naproxen)。
产物分析：产物用WHELK-O柱(由Merck制造)通过HPLC来分析，甲氧萘丙酸的产率为98％和92％e.e。
第二次循环为98％和94％e.e。
实施例452
庚醛的氢化
催化剂说明
  催化实体   Ru(H)(Cl)(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸钠(500mg)
  载体   二氧化钛(5g)
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   共沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将50mg(4.38×10-4mol)庚醛在2ml甲苯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。启动磁力搅拌。在达到指定温度后，将反应器用500psi氢气增压。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。99％的庚醛被转化。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例453
肉桂醛的氢化
催化剂说明
  催化实体   Ru(H)<sub>2</sub>(TPPTS)<sub>4</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸钠(500mg)
  载体   二氧化钛(5g)
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   共沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将500mg(3.78×10-3mol)肉桂醛在2ml四氢呋喃中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。启动磁力搅拌。在达到指定温度之后，将反应器用500psi氢气增压。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。88％的肉桂醛被转化。肉桂醇的选择性为73％。
催化剂通过用几份四氢呋喃洗涤反应器来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例454
乙酰乙酸乙酯的氢化
催化剂说明
  催化实体   BINAPts RuCl<sub>2</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   BINAPts(10<sup>-6</sup>mol)/磷酸钠(500mg)
  载体   硅石davisil(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   在涂敷盘中沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
程序：将1g催化剂加入微型反应器中，将溶于15ml甲醇中的5g 3-氧代丁酸乙酯加入其中。将所得悬浮体加入该微型反应器中，反应器用氩气和氢气冲洗。将反应器的温度升至90℃，反应器用150psi氢气填充。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。3-氧代丁酸乙基酯定量地转化成相应的醇。
催化剂通过用几份甲醇洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
由新鲜催化剂得到的产物的光学纯度为92％，由循环催化剂得到的产物的光学纯度为94％。
实施例455
亚苄基丙酮的氢化
催化剂说明
  催化实体   Rh(ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>)(CODl)(TPPTS)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸钠(500mg)
  载体   二氧化锆(5g)
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   共沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将500mg(3.42×10-3mol)亚苄基丙酮在2ml四氢呋喃中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。启动磁力搅拌。在达到指定温度之后，将反应器用500psi氢气增压。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。全部亚苄基丙酮都转化。催化剂通过用几份四氢呋喃洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例456
硝基甲苯的氢化
催化剂说明
  催化实体   Ru(Cl)(μCl)(TPPTS)<sub>2</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸钠(500mg)
  载体   二氧化钛(5g)
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   共沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将500mg(3.649×10-3mol)邻硝基甲苯在2ml乙酸乙酯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃，启动磁力搅拌。在达到指定温度之后，将反应器用500psi氢气增压。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。全部邻硝基甲苯都转化成邻甲基苯胺(o-toludene)。
催化剂通过用几份乙酸乙酯洗涤反应器来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例457
邻氯硝基苯的氢化
催化剂说明
  催化实体   Ru(Cl)(μCl)(TPPTS)<sub>2</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   TPPTS(6×10<sup>-6</sup>mol)/藻酸钠(500mg)
  载体   二氧化钛(5g)
  IIA族金属盐   饱和氯化锶溶液
  制备方法   共沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将500mg(3.952×10-3mol)邻氯硝基苯在2ml乙酸乙酯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。启动磁力搅拌。在达到指定温度之后，将反应器用500psi氢气增压。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。全部的邻氯硝基苯都转化成邻氯苯胺。
催化剂通过用几份乙酸乙酯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例458
碘代苯和丙烯酸甲酯
催化剂说明
  催化实体   Pd<sup>0</sup>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(4×10<sup>-5</sup>mol)
  载体   炭(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将1mg氢氧化四丁基铵、0.41mg(5×10-3mmol)乙酸钠、0.5g(5×10-3mol)丙烯酸乙酯和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在5ml甲苯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃，在达到指定温度之后启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持48小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。86％的丙烯酸乙酯转化成产物。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。所回收催化剂的观察颜色为暗黄色。
实施例459
碘代苯和丙烯腈
催化剂说明
  催化实体   Pd<sup>0</sup>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(4×10<sup>-5</sup>mol)
  载体   炭(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将1mg氢氧化四丁基铵、0.41g乙酸钠、0.265g(5×10-3mol)丙烯腈和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在5ml甲苯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。在达到指定温度之后，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持48小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。90％的丙烯腈转化成产物。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
所回收催化剂的观察颜色为暗黄色。
实施例460
碘代苯和苯乙烯
催化剂说明
  催化实体   Pd<sub>0</sub>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(4×10<sup>-5</sup>mol)
  载体   炭(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
将1g催化剂加入微型反应器中，然后将5mg氢氧化四丁基铵、0.66mg碳酸钾、0.5g(4.8×10-3mol)苯乙烯和1.957g(9.6×10-3mol)碘代苯在10ml甲苯中的溶液加入其中。将该微型反应器用氩气冲洗并加热至90℃。在达到指定温度之后，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持76小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。44％的苯乙烯转化成均二苯代乙烯。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例461
碘代苯和乙烯
催化剂说明
  催化实体   Pd(Ac)<sub>2</sub>(P(o-Me-Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   (P(o-Me-Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(4×10<sup>-5</sup>mol)
  载体   炭(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，然后将1mg氢氧化四丁基铵、0.41g乙酸钠和0.509g(2.5×10-3mol)碘代苯在10ml乙腈中的溶液加入其中。将该微型反应器用氮气冲洗并加热至120℃。反应器用乙烯增压，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持76小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止。反应器通过排出反应器中的气体来减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。30％的碘代苯转化成苯乙烯。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例462
溴苯和邻甲苯基硼酸
催化剂说明
  催化实体   Pd<sup>0</sup>(P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(10<sup>-5</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(4×10<sup>-5</sup>mol)
  载体   炭(1g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   黑色
程序：
将彻底干燥的500ml烧瓶装上温度计、磁力搅拌器条、冷凝器、加料漏斗和双通阀。向该烧瓶中加入12.2g(0.5mol原子)镁切屑。组装的装置通过双通阀彻底地抽真空，然后充入氮气，将镁搅拌6小时。向其中添加碘晶体，100ml在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏过的四氢呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在镁的表面变成有光泽的白色之后，以使得温度升至沸腾的速率来添加78.5g(0.5mol)溴苯。反应持续进行，烧瓶通过移走加热器-搅拌器来间歇冷却。一旦反应平息，就将混合物回流至镁溶解为止。将反应混合物转移到用玻璃棉插塞的Shlenk管中。
间甲苯基硼酸
在彻底干燥的带有法兰的烧瓶上，装配密闭的机械填料箱、滴液漏斗和连接有熔融的氯化钙防护管的回流冷凝器。将该烧瓶的温度用丙酮和液氮调节至-75℃。向该烧瓶中添加溶于150ml醚中的40.5g硼酸三丁酯。在相当快速的搅拌下，添加邻甲苯基溴化镁的溶液，不让温度升到高于-70℃，并在该温度下继续搅拌3小时。将烧瓶的温度用冰浴保持在5℃下达12小时。将该反应混合物加入到冷却的10％硫酸(150ml)中。用醚萃取并蒸发，向其中添加100ml水并用NaOH碱化到呈弱碱性。酸化，用沸水萃取，收集得到5g晶体物质。
在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入1g催化剂，并将磁力条加入圆底烧瓶中。将1mg氢氧化四丁基铵、75mg碳酸钠、0.136g(10-3mol)邻甲苯基硼酸和0.224g(1.1×10-3mol)碘代苯在20ml甲苯中的溶液加入其中。将组装的装置用氮气冲洗并加热至90℃。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止。液体通过气相色谱法分析。95％碘代苯转化成2甲基-1，1′-联苯。
催化剂通过用几份甲苯洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用碳酸钠、水、甲醇和二乙醚洗涤，随后将催化剂在真空中干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。将该催化剂再循环，得到相等的转化率和选择性。
实施例463
苯基溴化镁和碘代苯
催化剂说明
  催化实体   NiCl<sub>2</sub>·dppe ts(5×10<sup>-3</sup>mol原子的镍)
  添加剂   Dppe(0.806mg)
  载体   硅石davisil
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   流化床
  催化剂的颜色   淡蓝色
  含湿量   由Karl Fischer检测不到
程序：
格利雅试剂的制备
将彻底干燥的500ml烧瓶装上温度计、磁力搅拌器条、冷凝器、加料漏斗和双通阀。向该烧瓶中加入0.61g(0.025mol原子)的镁切屑。组装的装置通过双通阀彻底地抽真空，然后充入氮气，将镁搅拌6小时。向其中添加碘晶体、50ml在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏过的四氢呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在镁的表面变成有光泽的白色之后，以使得温度升至沸腾的速率添加溶于20ml THF中的3.922g(0.025)溴苯。反应连续进行，烧瓶通过移走加热器-搅拌器来间歇冷却。一旦反应平息，就将混合物回流至镁溶解为止。将反应混合物转移到用玻璃棉插塞的Shlenk管中。
在装有温度计、磁力搅拌器条、冷凝器、加料漏斗和双通阀的彻底干燥的250ml烧瓶中，加入5g催化剂和在蓝色的二苯甲酮羰游基钠上新鲜蒸馏过的50ml四氢呋喃。按照前面所述将氮气充入组装的装置中。向其中添加5.09g(0.025mol)碘代苯，将前面制备的60ml格利雅试剂加入加料容器中。格利雅试剂慢慢地加入到烧瓶的内容物中，后者预先冷却至5℃。将烧瓶的温度在5℃下保持24小时。将反应混合物冷却至室温，并向其中缓慢地添加20ml水，随后添加20ml饱和氯化铵。过滤所得悬浮体，分出固体，随后用四氢呋喃和水彻底地洗涤。滤液用二氯甲烷萃取，得到联苯，产率为89％，在过滤后将剩下的残留物用水、四氢呋喃和醚洗涤并在真空下干燥。
实施例464
异丁基溴化镁和碘代苯
催化剂的制备：
催化剂通过在钠线上用沸腾的THF萃取并随后真空干燥来预先干燥，并在五氧化二磷上贮存。
催化剂说明
 催化实体   NiCl<sub>2</sub>·dppe ts(5×10<sup>-3</sup>mol原子的镍)
 添加剂   Dppe(0.806mg)
 载体   硅石davisil(5g)
 IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
 制备方法   流化床
 催化剂的颜色   淡蓝色
 含湿量   由Karl Fischer检测不到
程序：
格利雅试剂的制备
将彻底干燥的500ml烧瓶装上温度计、磁力搅拌器条、冷凝器、加料漏斗和双通阀。向该烧瓶中加入2.44g(0.1mol原子)的镁切屑。组装的装置通过双通阀彻底地抽真空，然后充入氮气，将镁搅拌6小时。向其中添加碘晶体、50ml在二苯甲酮羰游基钠上蒸馏过的四氢呋喃和200μl的1，2-二溴乙烷。在镁的表面变成有光泽的白色之后，以使得温度升至沸腾的速率添加9.2g(0.1mol)异丁基溴。反应持续进行，烧瓶通过移走加热器-搅拌器来间歇冷却。一旦反应平息，就将混合物回流至镁溶解为止。利用套管将反应混合物转移到玻璃棉插塞的Shlenk管中。
在装有温度计、磁力搅拌器条、冷凝器、加料漏斗和双通阀的彻底干燥500ml烧瓶中加入5g催化剂和在蓝色的二苯甲酮羰游基钠上新鲜蒸馏过的50ml四氢呋喃。按照前面所述将氮气充入组装的装置中。向其中添加20.39g(0.1mol)碘代苯，将前面制备的50ml格利雅试剂加入加料容器中。格利雅试剂慢慢地加入烧瓶的内容物中，后者预先冷却至0℃。将烧瓶的温度升至50℃。将反应混合物冷却至室温，向其中缓慢地添加25ml水，随后添加25ml饱和氯化铵。过滤所得悬浮体，分出固体，随后用四氢呋喃和水彻底地洗涤。滤液用二氯甲烷萃取，得到异丁基苯，产率为92％，在过滤后将剩下的残留物用水、THF和醚洗涤并在真空下干燥。
实施例465
硼酸芳基酯的烯丙基化
催化剂说明
  催化实体   NiCl<sub>2</sub>·(tppts)<sub>2</sub>(96.5mg，10<sup>-4</sup>mol)
  添加剂   tppts(83.6mg，2×10<sup>-4</sup>mol)
  载体   硅石davisil(2g)
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   流化床
  催化剂的颜色   带蓝相的白色
  含湿量   由Karl Fischer检测不到
程序：
将20ml四氢呋喃加入2g催化剂中，向该溶液中添加含有2.9mmol苯基锂的5ml冷溶液。在搅拌下将混合物冷却至0℃，向其中缓慢地添加0.42ml(3.62mmol)B(OCH3)3，随后添加1.44mmol碳酸烯丙基甲基酯。然后将温度升至60℃，将反应持续进行12小时。将液体从固体催化剂中分离出来，并倾倒在20ml己烷与20ml饱和氯化铵的混合物中。有机层显示形成了3-苯基丙烯。
将回收的催化剂用饱和碳酸氢盐、四氢呋喃和二乙醚洗涤并在在真空下干燥，之后再循环。
实施例466
己烯的异构化
催化剂说明
  催化实体   Rh<sup>+</sup>(ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>)(tppts)<sub>3</sub>
  添加剂   tppts
  载体   硅石
  IIA族金属盐   饱和硝酸钡溶液
  制备方法   沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
程序：
异构化根据下列程序进行。将5g催化剂加入微型反应器中，随后用氮气冲洗该反应器，并添加5g 1-己烯(92％纯度)和45ml环己烷的经脱气的混合物。将反应器的温度升至100℃并保持76小时。1-己烯的转化率为73％。观察到两种异构化产物。离心分离催化剂，分出液体。将催化剂用环己烷反复地洗涤。将分离的催化剂在相同条件下再循环，得到相等的产率。
实施例467
N，N-二乙基橙花胺的异构化
催化剂说明
  催化实体  Rh<sup>+</sup>(ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>)(binapts)<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂  Binapts(5×10<sup>-6</sup>mol)
  载体  硅石(2g)
  IIA族金属盐  饱和硝酸钡溶液
  制备方法  沉积沉淀
  催化剂的颜色  浅黄色
程序：催化剂干燥
异构化按照采自Helvetica Chemica Acta，第71卷，(1988)897-920中的经过改进以适于固体催化剂的程序来进行。将2g催化剂加入Fischer-porter瓶中并抽真空。瓶子随后用氮气冲洗并加入11.37g(50mmol)(按照在GC上的面积％来计的纯度为92)N，N-二乙基橙花胺和50ml无水四氢呋喃的经脱气的混合物。将瓶子的温度升至80℃并保持76小时。离心分离催化剂，分出液体。用四氢呋喃反复洗涤催化剂，合并所得洗液，然后蒸发，得到浅黄色油，将其溶于50ml的50％乙酸水溶液中，在0℃下搅拌10分钟，添加50ml己烷，将液体在室温下搅拌30分钟。分离己烷层，水层用己烷洗涤，己烷萃取液用饱和碳酸氢盐溶液洗涤。分馏萃取液，得到7.35g(S)香茅醇，基于N，N-二乙基橙花胺的产率为90％。该物质由旋光测定法(c＝5，CHCl3，D灯，在20℃下)测得的光学纯度为98％，将所分离的催化剂在相同条件下再循环，得到相等的产率。
实施例468
1，4-二乙酰氧基丁烯的异构化
催化剂说明
  催化实体   ClO<sub>4</sub><sup>-</sup>Rh<sup>+</sup>[P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>]<sub>3</sub>(10<sup>-6</sup>mol)
  添加剂   P(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>(6×10<sup>-6</sup>mol)
  载体   膨润土(5g)
  IIA族金属盐   氯化锶
  制备方法   在涂敷盘中沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
  金属含量
程序：
异构化根据下列程序进行。将100mg催化剂加入微型反应器中，随后将该反应器用氮气冲洗，并添加50mg(3×10-4mol)1，4-二乙酰氧基丁烯与2ml甲苯的经脱气的混合物。将反应器的温度升至100℃并保持76小时。离心分离催化剂，分出液体。催化剂利用甲苯反复洗涤。1，4-二乙酰氧基丁烯的转化率为57％。将分离的催化剂在相同条件下再循环，得到相等的产率。
实施例469
己烯的Wacker氧化
催化剂说明
  乙酸钯/联吡啶二磺酸盐   22.4mg/55mg
  联吡啶二磺酸盐   218.4mg(0.4mmol)
  载体   膨润土(2g)
  IIA族金属盐   氯化锶
  制备方法   通过水的共沸除去的沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅橙黄色
  金属含量   0.46毫克原子/克
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，并向其中加入1ml己烯在己烷中的20vol％溶液。将该微型反应器用空气(450psi)增压并加热至90℃。在达到指定温度之后，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。36％的环己烯转化成产物，己烷-2-酮的选择性为90％。剩余产物估计是异构化烯烃和一些组成未明的产物。
催化剂通过用几份环己烷洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。在回收的催化剂中添加水，使之含有50wt％的水。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。
所回收催化剂的观察颜色是暗黄色。
实施例470
癸烯的Wacker氧化
催化剂说明
  乙酸钯/联吡啶二磺酸盐   22.4mg/55mg
  联吡啶二磺酸盐   218.4mg(0.4mmol)
  载体   膨润土(2g)
  IIA族金属盐   氯化锶
  制备方法   通过水的共沸除去的沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅橙黄色
  金属含量   0.46毫克原子/克
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，并向其中加入1ml癸烯在己烯中的20％溶液。将该微型反应器用空气(450psi)增压并加热至90℃。在达到指定温度之后，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。19％的癸烯转化成产物，癸烷-2-酮的选择性为87％。剩余产物估计是异构化烯烃和一些组成未明的产物。
催化剂通过用几份环己烷洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。在回收的催化剂中添加水，使之含有50wt％的水。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。
所回收催化剂的观察颜色是暗黄色。
实施例471
环己烯的Wacker氧化
催化剂说明
  乙酸钯/联吡啶二磺酸盐   22.4mg/55mg
  联吡啶二磺酸盐   218.4mg(0.4mmol)
  载体   膨润土(2g)
  IIA族金属盐   氯化锶
  制备方法   通过水的共沸除去的沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅橙黄色
  金属含量   0.46毫克原子/克
程序：
将100mg催化剂加入微型反应器中，并向其中添加1ml环己烯在己烯中的20％溶液。将该微型反应器用空气(450psi)增压并加热至90℃。在达到指定温度之后，启动磁力搅拌。将该反应器在这些条件下保持24小时。反应通过将反应器冷却至0℃来停止，然后减压。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。7％的环己烯转化成产物，环己酮的选择性为30％。剩余产物没有估测。
催化剂通过用几份环己烷洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。在回收的催化剂中添加水，使之含有50wt％的水。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。
所回收催化剂的观察颜色是暗黄色。
实施例472
苯乙烯的环氧化
催化剂的制备：
Ph(CH2)-N+(PhmSO3 -)3·OH-按照前面所述方法在涂敷盘中沉积沉淀来多相化。将固体悬浮于水中，其中存在三摩尔当量的OH-(用标准酸滴定来测试)，将悬浮体在70℃下搅拌4小时。回收固体，并用水抽提12小时，随后在真空中干燥。
催化剂说明
 催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·MO<sub>4</sub><sup>-2</sup>(1毫克当量MO<sub>4</sub><sup>-2</sup>)
 添加剂   硅酸钠(1g)
 载体   keisulghur(5g)
 IIA族金属盐   饱和氢氧化钡水溶液
 制备方法   在涂敷盘中的沉积沉淀
 含湿量   20wt％
程序：
将5g催化剂加入装有机械搅拌器、温度计套管和加料容器的500ml玻璃反应容器中，并将溶于75ml乙酸中的30g(0.29mol)苯乙烯加入其中。反应容器利用循环的流体低温恒温器冷却至5℃。在达到指定温度之后，启动搅拌。在30分钟内添加30ml 34％过氧化氢。将反应容器的温度和搅拌保持24小时。开启反应器，液体通过气相色谱法分析。72％的苯乙烯转化成产物，氧化苯乙烯的选择性为89％。剩余产物没有估测。
催化剂通过用几份乙酸洗涤反应器几次来回收，合并各级分并离心分离，以回收催化剂。将回收的催化剂用甲醇、醚洗涤并干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。
实施例473
氯苯酚氧化
催化剂的制备：
催化剂根据描述为在流化床中沉淀的方法来制备。
催化剂说明
  催化实体 铁(III)酞菁-4，4′，4″，4-四磺酸四钠盐，作为与氧的加合物(30.2mg，3×10<sup>-3</sup>mol)
  添加剂 硅酸钠(500mg)
  载体 漂白土(2g)
  IIA族金属盐 饱和硝酸钡水溶液
  制备方法 流化床干燥器
  催化剂的颜色 淡蓝色
  含湿量 10wt％
程序：
向装有回流冷凝器的50ml圆底烧瓶中添加5ml乙腈和15ml具有pH 7的0.1M乙酸盐缓冲液，并向其中添加181mg(10mol)三氯苯酚。添加2.5g催化剂，悬浮体利用磁针搅拌。将悬浮体的温度升至60℃。将0.3ml的34％H2O2水溶液加入上述悬浮体中。反应混合物持续进行5小时。观察到三氯苯酚全部消失，利用硝酸银试液检测该溶液中的氯离子。
实施例474
富马酸二乙酯和丙二酸二乙酯缩合成丙烷-1，1，2，3-四羧酸酯
催化剂说明
催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·EtO<sup>-</sup>(1毫克当量EtO<sup>-</sup>)
添加剂   硅酸钠(1g)
载体   炭(5g)
IIA族金属盐   氢氧化钡
制备方法   沉积沉淀
程序：
在装有高效回流冷凝器、磁力搅拌器条和滴液漏斗的100ml烧瓶中，加入5g催化剂。在搅拌下，添加1.6g(0.001mol)丙二酸二乙基酯和25ml无水乙醇。将反应混合物升温并添加1.4g(0.0081mol)富马酸二乙酯。将混合物回流8小时。冷却反应混合物，离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，丙二酸二乙酯的转化率为90％。将产物在8mm Hg真空和180-190℃下蒸馏，得到丙烷-1，1，2，3-四羧酸盐，产率为85％。
回收催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例475
丙二酸二乙酯和甲醛缩合成丙烷-1，1，3，3-四羧酸四乙基酯
催化剂说明
 催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·HO<sup>-</sup>(1毫克当量HO<sup>-</sup>)
 添加剂   硅酸钠(1g)
 载体   炭(5g)
 IIA族金属盐   氢氧化钡
 制备方法   沉积沉淀
程序：
将装入50ml圆底烧瓶中的1.6g(0.001mol)蒸镏过的丙二酸二乙酯、25ml乙醇和0.4g(5×10-4mol)40％甲醛的混合物冷却至0℃并添加5g催化剂，将该混合物在室温下搅拌24小时，然后回流12小时。离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，丙二酸二乙酯的转化率为80％。将液体蒸发并用二乙醚萃取。萃取液用硫酸钠干燥。将催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例476
丙酮和氯仿缩合成三氯叔丁醇
催化剂说明
  催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>OH<sup>-</sup>(1毫克当量OH<sup>-</sup>)(0.659mg)
  添加剂   硅酸钠(1g)
  载体   炭(5g)
 IIA族金属盐   氢氧化钡
 制备方法   沉积沉淀
程序：
在装有回流冷凝器的100ml圆底烧瓶中，加入5g催化剂，并向其中加入1.19g(0.01mol)氯仿在25ml丙酮中的溶液。将磁力搅拌器条加入反应混合物中，将将反应混合物在室温下搅拌24小时。离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，氯仿全部转化。将催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例477
苯甲醛和乙腈缩合成肉桂腈。
催化剂说明
 催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(CH<sub>2</sub>Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·OH<sup>-</sup>(1毫克当量OH<sup>-</sup>)(0.701mg)
 添加剂   硅酸钠(1g)
 载体   炭(5g)
 IIA族金属盐   氢氧化钡
 制备方法   沉积沉淀
程序：
在装有回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中，加入5g催化剂，并向其中加入10.6g(0.1mol)苯甲醛在100ml乙腈中的溶液。将磁力搅拌器条加入反应混合物中，将反应混合物在回流温度下搅拌24小时。离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，苯甲醛的转化率为88％，肉桂腈的选择性为98％。肉桂腈通过分馏回收，基于苯甲醛，其产率为80％。
将催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例478
苯甲醛和丙酮缩合成亚苄基丙酮
催化剂说明
 催化实体  Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(CH<sub>2</sub>PhmSO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·OH<sup>-</sup>(1毫克当量OH<sup>-</sup>)(0.701mg)
 添加剂  硅酸钠(1g)
 载体  炭(5g)
 IIA族金属盐  氢氧化钡
 制备方法  沉积沉淀
程序：
在装有回流冷凝器的250ml圆底烧瓶中，加入5g催化剂，并向其中加入10.6g(0.1mmol)苯甲醛在100ml丙酮中的溶液。将磁力搅拌器条加入反应混合物中，将反应混合物在室温下搅拌24小时。离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，苯甲醛转化率为77％。将催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例479
丁醛缩合成2-乙基已烯醛
催化剂说明
 催化实体   Ph(CH<sub>2</sub>)-N<sup>+</sup>(Ph<sub>m</sub>SO<sub>3</sub><sup>-</sup>)<sub>3</sub>·OH<sup>-</sup>(1毫克当量OH<sup>-</sup>)(0.659mg)
 添加剂   硅酸钠(1g)
 载体   炭(5g)
 IIA族金属盐   氢氧化钡
 制备方法   沉积沉淀
程序：
在装有回流冷凝器的100ml圆底烧瓶中，加入5g催化剂，并向其中加入7.2g(0.1mmol)丁醛在50ml甲苯中的溶液。将磁力搅拌器条加入反应混合物中，将反应混合物回流24小时。离心分离悬浮体，以回收催化剂。对反应液体的分析表明，丁醛转化率的转化率为90％。将催化剂用乙醇、二乙醚洗涤并在真空下干燥。将催化剂再循环，得到相等的活性。
实施例480
碘代苯膦化
催化剂说明
  催化实体   NiCl<sub>2</sub>·(双二苯基膦基乙烷四磺酸盐)[1毫克原子的镍]
  添加剂   双二苯基膦基乙烷四磺酸盐(1g)
  载体   γ-矾土(5g)
  固化用   硝酸钡
  制备方法   在涂敷盘中的沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
  所制备催化剂的金属含量   0.93毫克原子的镍
程序：
在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入5g催化剂。在室温下将二苯基膦1ml(5.75mmol)在30ml无水的经脱气的二甲基甲酰胺中的溶液加入其中。悬浮体通过反复抽真空和氩气冲洗来脱气。在加热至100℃达30分钟之后，添加溶于30ml二甲基甲酰胺中的10mmol(2.04g)碘代苯和20mmol(2.25g)二氮杂二环辛烷，将所得溶液保持在100℃下。之后，以12小时的间隔添加额外的3份二苯基膦，每份为1ml。反应继续进行76小时。反应通过将烧瓶冷却到室温来停止。催化剂通过离心分离来回收，并用二甲基甲酰胺洗涤。合并滤液并蒸发，得到粘性残留物，将其50ml四氢呋喃稀释。溶液用31P NMR分析。检测到下列化合物：三苯基膦、氧化三苯基膦、二苯基膦和氧化二苯基膦。
三苯基膦基于碘代苯的产率为92％；气相色谱法证实，碘代苯完全转化。
所回收催化剂的观察颜色比新鲜催化剂的颜色深。
催化剂的回收和再循环：将所回收催化剂在相同条件下再循环，得到产率为88％的三苯基膦(基于碘代苯)。为了第三次再循环，将催化剂与溶于50％乙醇水溶液中的250mg NiCl2·6H2O回流6小时。将催化剂用水、乙醇萃取并干燥。将该催化剂再循环，得到90％的三苯基膦。
新鲜催化剂在相同条件下在作为溶剂的环己烷中没有显示出镍被溶出，但是三苯基膦的产率在76小时后为约10％。
实施例481
溴代苯甲醚的膦化
催化剂制备：
催化剂根据描述为在涂敷盘中沉积沉淀的方法来制备。
催化剂说明
  催化实体   PdAc<sub>2</sub>·(双二苯基膦基乙烷四磺酸盐)[1毫克原子的钯]
  添加剂   双二苯基膦基乙烷四磺酸盐(1g)
  载体   γ-矾土(5g)
  固化用   硝酸钡
  制备方法   在涂敷盘中的沉积沉淀
  催化剂的颜色   浅黄色
  所制备催化剂的金属含量   0.93毫克原子的钯
程序：
在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入5g催化剂。在室温下将二苯基膦1ml(5.75mmol)在30ml无水的经脱气的二甲基甲酰胺中的溶液加入其中。悬浮体通过反复抽真空和氩气冲洗来脱气。在加热至100℃达30分钟之后，添加溶于30ml二甲基甲酰胺中的10mmol(1.87g)2-碘代苯甲醚和20mmol(2.25g)二氮杂二环辛烷，将所得溶液保持在100℃下。之后，以12小时的间隔添加额外的3份二苯基膦，每份为1ml。反应继续进行76小时。反应通过将烧瓶冷却至室温来停止。催化剂通过离心分离来回收，并用二甲基甲酰胺洗涤。合并滤液并蒸发，得到粘性残留物，将其50ml四氢呋喃稀释。溶液按照前面实施例所述用31P NMR分析。发现2-溴苯甲醚的转化率为83％。膦的定量评价未测。
实施例482
C6H6到C6D6的氘代
催化剂说明
  催化实体   二苯基膦基乙烷四磺酸盐/RuCl<sub>2</sub>COD(15mg)
  添加剂   二苯基膦基乙烷四磺酸盐(25mg)/磷酸钠(50mg)
  载体   膨润土(500mg)
  固化用   饱和氯化锶水溶液
  制备方法   流化床
  催化剂的颜色   浅黄色
催化剂预处理：
将催化剂用3ml重水回流两次，通过离心分离回收，并在真空下干燥。这对于除去固体载体上的质子是必要的。
程序：
将100mg催化剂加入装有外部磁力搅拌器的微型反应器中，然后将溶于2ml重水中的0.01mol(0.78g)苯加入其中。反应容器利用外部加热加热至110℃。在达到指定温度之后，启动搅拌。将反应器在这些条件下保持24小时。将反应器冷却至-5℃。回收液体，有机液体通过NMR分析，其中用氯仿作为内标物，标记氘，88％。
催化剂通过离心分离回收，将回收的催化剂在真空下干燥。将该催化剂再循环，得到相等的活性和选择性。
尽管本发明已参考优选实施方案进行了具体的展示和描述，但是本领域熟练技术人员应该理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可在形式和细节上作出前述和其他变化。

Claims (57)

1.一种固体催化剂，包含其上沉积有实际上不溶于各种液体介质中的催化活性复合物质的固体载体，并且该不溶性催化活性复合物质通过将选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子及其结合物的带有阴离子电荷的催化活性实体与选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的IIA族金属阳离子沉淀来形成，其中所述金属配合物具有以下通式
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属并且独立地选择；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bj、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，
其中所述季化化合物具有以下通式
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子和配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物。
2.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性实体沉积在固体载体的外表面和孔隙表面上。
3.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述固体载体孔隙的孔径为3-3000埃。
4.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述固体载体是化学惰性固体材料。
5.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性实体是熔点高于100℃且热稳定的固体物质。
6.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性实体是非升华性的固体。
7.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性实体是具有两个或更多个负电荷的阴离子。
8.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性复合物质含有催化惰性添加剂。
9.根据权利要求8所要求的催化剂，其中所述添加剂是具有两个或更多个负电荷的阴离子。
10.根据权利要求8所要求的催化剂，其中所述添加剂是独立地选自有机阴离子、无机阴离子或其结合物的阴离子。
11.根据权利要求8的催化剂，其中所述添加剂选自配体化合物，其中配体化合物含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团。
12.根据权利要求1所要求的催化剂，其中所述催化活性实体的用量为40wt％或更低。
13.根据权利要求8所要求的催化剂，其中所述添加剂的用量是催化活性实体的大于0wt％至200wt％。
14.根据权利要求1所要求的催化剂，还包含沉积在固体催化剂上的高沸点液体的膜。
15.一种制备催化活性物质的方法，包括：使由催化惰性添加剂和催化活性实体组成的溶液与IIA族金属阳离子的溶液相互作用，获得沉淀，其中此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子、配体化合物及其结合物，该配体化合物含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃中的基团，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子及其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
16.根据权利要求15所要求的方法，其中所述反应在-70℃至200℃的温度下进行。
17.根据权利要求16所要求的方法，其中所述反应在-5℃至100℃的温度下进行。
18.根据权利要求15所要求的方法，其中所述催化活性实体的用量为40wt％或更低。
19.根据权利要求15所要求的方法，其中所述催化惰性添加剂的用量是催化活性实体的大于0wt％至200wt％。
20.根据权利要求15所要求的方法，其中将高沸点液体的膜沉积在固体催化剂上。
21.一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：将不溶性固体载体悬浮于液相中，在剧烈搅拌下将催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液同时加入其中，然后陈化1-48小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，此处所述的催化活性实体如权利要求15中所定义。
22.根据权利要求21所要求的方法，其中所述反应在-70℃至200℃的温度下进行。
23.根据权利要求22所要求的方法，其中所述反应在-5℃至100℃的温度下进行。
24.根据权利要求21所要求的方法，其中所使用的溶剂选自含水溶剂、水混溶性有机溶剂及其混合物。
25.根据权利要求21所要求的方法，其中所述催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液在10-1500分钟内同时加入。
26.根据权利要求21所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
27.一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：将不溶性固体载体悬浮于液相中，在剧烈搅拌下将催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液同时加入其中，然后陈化1-48小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在，此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者选自有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团，催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子及其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子和配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
28.根据权利要求27所要求的方法，其中所述反应在-70℃至200℃的温度下进行。
29.根据权利要求28所要求的方法，其中所述反应在-5℃至100℃的温度下进行。
30.根据权利要求27所要求的方法，其中所使用的溶剂选自含水溶剂、水混溶性有机溶剂及其混合物。
31.根据权利要求27所要求的方法，其中所述催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液和IIA族金属阳离子的溶液在10-1500分钟内同时加入。
32.根据权利要求27所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
33.一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：用催化活性实体和催化惰性添加剂浸渍固体载体，随后干燥，将其上沉积有催化活性实体和催化惰性添加剂的干燥载体加入IIA族金属化合物的溶液中，同时搅拌，随后在搅拌下将悬浮体陈化1-48小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子或其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L为含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
34.根据权利要求33所要求的方法，在-70℃至200℃的温度下进行。
35.根据权利要求34所要求的方法，在-5℃至100℃的温度下进行。
36.根据权利要求33所要求的方法，其中所使用的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
37.根据权利要求33所要求的方法，其中所述其上沉积有催化活性实体和催化惰性添加剂的载体在10-1500分钟内加入IIA族金属化合物的溶液中，同时搅拌。
38.根据权利要求33所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
39.一种制备作为包含其上沉积有催化活性固体的多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：用催化惰性添加剂与催化活性实体的溶液浸渍载体，随后干燥，并将其上沉积有此处所述的催化惰性添加剂和催化活性实体的固体载体悬浮于水不混溶性溶剂中，在剧烈搅拌下将IIA族金属化合物的溶液加入其中，同时除去溶剂的低沸点或共沸级分，并将该悬浮体陈化1-48小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为70-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子及其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L为含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
40.根据权利要求39所要求的方法，在-70℃至200℃的温度下进行。
41.根据权利要求39所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
42.根据权利要求39方法，其中所使用的溶剂是沸点为40-200℃的水不混溶性有机溶剂。
43.根据权利要求39所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
44.一种制备作为包含多孔性固体载体的固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：在固体载体上沉积IIA族金属化合物，随后干燥，并将其上沉积有IIA族金属的固体载体悬浮于水不混溶性溶剂中，在剧烈搅拌下将催化活性实体与此处所述的催化惰性添加剂的溶液加入其中，同时除去溶剂的低沸点或共沸级分，并将该悬浮体陈化1-48小时，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为3-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子或其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
45.根据权利要求44所要求的方法，在-70℃至200℃的温度下进行。
46.根据权利要求44所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
47.根据权利要求44的方法，所使用的溶剂是沸点为40-200℃的水不混溶性有机溶剂。
48.根据权利要求44所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、滗析、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
49.一种制备作为固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：将固体载体在气流中流化，将催化活性实体与催化惰性添加剂的溶液喷雾，使得催化活性实体和催化惰性添加剂沉积在固体载体上，该固体流化持续1-48小时，随后喷雾IIA族金属化合物的溶液，该固体流化再持续1-48小时，然后回收固体，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为70-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子或其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L为含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4 -四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
50.根据权利要求49所要求的方法，在-70℃至200℃的温度下进行。
51.根据权利要求49所要求的方法，其中所述用于形成IIA族金属离子的溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
52.根据权利要求49所要求的方法，其中所述多相催化配制料通过离心分离、重力沉降或其它固液分离技术来回收，随后将固体在真空下干燥。
53.一种制备作为固体复合物的多相催化配制料的方法，包括：将固体载体在旋转盘中在气流下翻滚，将催化活性实体与催化惰性添加剂的溶液喷雾，使得催化活性实体和催化惰性添加剂沉积在固体载体上，该固体翻滚持续1-48小时，随后喷雾IIA族金属化合物的溶液，该固体翻滚再持续1-48小时，然后回收固体，其中载体是在反应介质中机械上坚固且热稳定的固体，平均孔径为70-3000埃并以粉末、颗粒、薄片或规则或不规则形状的粒料、片材、单块、纤维状固体的绳和织造织物的形式存在；此处所述的催化惰性添加剂独立地选自具有至少两个负电荷的阴离子，后者是有机阴离子、无机阴离子或含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子或其结合物，该金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L选自含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物，并且所述氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自携带至少一个或多个独立地选自-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、-COO-、-O-和-S-中的带负电荷的官能团的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物；以及IIA族金属阳离子选自Ca2+、Sr2+和Ba2+的化合物。
54.根据权利要求53所要求的方法，在-70℃至200℃的温度下进行。
55.根据权利要求53所要求的方法，其中所述用于形成溶液的溶剂是含水溶剂、水混溶性有机溶剂或其混合物。
56.根据权利要求53所要求的方法，其中所述溶液同时或顺序地喷雾。
57.根据权利要求1所要求的催化剂在反应中的用途，其中该反应选自在液相中由催化活性实体所催化的类似反应，该催化活性实体独立地选自金属配合物、季化化合物、金属氧合阴离子或其结合物，要求金属配合物具有以下通式：
(M)x(L)y(L*)z
其中M是配位化合物的催化金属原子或离子，它是元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族的过渡金属；x为1-60；L是含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾中的基团的脂族、芳族和杂环化合物；y至少为1；L*是选自有机阴离子、无机阴离子和含有至少一个选自连接有氧基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基的O、N、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、Si、烯烃、卡宾、＝C：中的基团的配位化合物的基团；z为0-7，该季化化合物具有以下通式：
[(Y+)(R*)I][Z-]
其中，对于Y+＝N+、P+、As+，I＝4，对于Y+＝S+，I＝3，R*独立地选自烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基，以及Z是选自有机阴离子、无机阴离子或配位化合物阴离子中的阴离子；以及所述金属氧合阴离子选自钴(II)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物和铁(III)4，4′，4″，4-四磺基酞菁氧加合物。
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